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Tema 6
Termodinámica
Temperatura y gases ideales (10.1 hasta 10.6)
Propiedades térmicas (12.1 hasta 12.3)
Leyes de la Termodinámica
Transmisión del calor (12.4 hasta 12.6)
Difusión y presión osmótica (10.7 hasta 10.8)
TS 11.7 Metabolismo humano
Caps. 10, 11 y 12
Cap. 10, pp 225-230
Cap. 12, pp 262-269
Cap. 11, pp 241-256
Cap. 12, pp 270-283
Cap. 10, pp 231-238
Cap. 11, pp 257-259
1
TEMPERATURA y CALOR
Temperatura
La sensación subjetiva de “caliente” o “frío” se asocia frecuentemente con la idea de
“alta temperatura” o “baja temperatura”.
La temperatura de un sistema es proporcional a la energía cinética promedio de las
partículas que lo forman (concepto de física estadística).
La experiencia demuestra que cuando dos sistemas a diferentes temperaturas se ponen
en contacto, la evolución de ambos tiende a igualar sus temperaturas.
El calor
Calor es el nombre que aplicamos a la transferencia de energía entre un sistema y
sus alrededores cuya causa es la diferencia de temperatura entre ellos.
Se dice que un sistema está en equilibrio térmico con sus alrededores cuando no
existe transferencia neta de calor entre ellos.
La condición necesaria y suficiente para que haya equilibrio térmico es la igualdad
de temperaturas.
Unidades: unidades de energía (J, kJ, cal, kcal)
1 cal = 4.18 J
1 J = 0.24 2cal
INTERPRETACIÓN CINÉTICA DE LA TEMPERATURA
Las partículas (moléculas y átomos) que forman sólidos, líquidos y gases no se encuentran en
reposo, sino que vibran alrededor de sus posiciones de equilibrio (caso de los sólidos) o se
desplazan en direcciones aleatorias, sufriendo colisiones mutuas (caso de los fluidos).
No todas las partículas se
mueven con igual velocidad…
…pero hay una velocidad
media que puede calcularse1.
Constante de Boltzmann
Para gases puede demostrarse que la temperatura T es proporcional
a la energía cinética media de las partículas, es decir, resulta ser
proporcional al cuadrado de la velocidad media de traslación de las
partículas.
3
⎛1
⎞
Ec.media = ⎜ mv 2 ⎟
= kT
⎝2
⎠ media 2
Cuando dos cuerpos a diferentes temperaturas se ponen en contacto de modo que sea posible la
transferencia de energía entre ellos, la energía cinética media de las partículas de uno de ellos
disminuye mientras que la del otro se incrementa. La situación alcanza un estado de equilibrio
cuando la energía cinética media de las partículas de ambos se iguala. Entonces las
temperaturas son iguales y se dice que se ha alcanzado el equilibrio térmico.
A la energía transferida como consecuencia de la diferencia de temperatura la denominamos calor.
1
Véase, por ejemplo P.A.Tipler, Física, vol 1, cap. 15
3
TERMÓMETROS. PROPIEDADES TERMOMÉTRICAS
Variación de
temperatura
Variación propiedad
termométrica
CALIBRADO DE UN TERMÓMETRO
Empleo de puntos de referencia de temperatura
fija que permiten asignar valores a una propiedad
termométrica en un intervalo determinado.
Ejemplo: uso del punto de
fusión del hielo y de la
ebullición del agua a 1 atm
T100
T0
Temperatura
Propiedad
termométrica
lineal
Propiedad
termométrica
no lineal
Propiedad
termométrica
Propiedad termométrica:
altura de una columna de
líquido en un capilar
Asignación de valores
arbitrarios de temperatura
a los puntos de referencia
y división del intervalo en
partes iguales
ESTABLECIMIENTO DE UNA
ESCALA TERMOMÉTRICA
4
ESCALAS CENTÍGRADA Y FAHRENHEIT
Centígrada
(Celsius)
Fahrenheit
Equivalencia entre
ambas escalas
F = 1.8 ⋅ C + 32
100 ºC
1 atm
212 ºF
100
partes
180
partes
0 ºC
32 ºF
Ejemplo
¿A qué temperatura coinciden
las escalas celsius y fahrenheit?
x = 1.8 ⋅ x + 32
− 0.8 ⋅ x = 32
x=−
32
= −40
0 .8
− 40 º C = −40 º F
ESCALA KELVIN (ABSOLUTA)
La temperatura a la cual las partículas tienen
la mínima energía posible es el cero absoluto.
Equivalencia entre
ambas escalas
K = C + 273
La amplitud de 1 ºC
es la misma que la
amplitud de 1 K.
Por eso
J
J
1
=1 5
mol·K
mol·º C
GASES IDEALES
* Un gas ideal está formado por partículas puntuales (átomos o moléculas) que no presentan interacciones mutuas
mediante fuerzas repulsivas o atractivas, sino únicamente a través de choques elásticos.
* Las moléculas gaseosas se mueven en forma aleatoria, siendo igualmente probables todas las direcciones para
la velocidad de una partícula.
* La energía cinética media de traslación de las partículas es proporcional a la temperatura absoluta del gas.
* El gas ejerce presión sobre las paredes del reciiente que lo contiene, o sobre cualquier superficie contenida en
él, debido a los choques de las partículas contra las superficies. Estos choques son perfectamente elásticos.
Unidades de energía
ECUACIÓN DE ESTADO
Ecuación que liga los valores de los
diferentes parámetros que especifican
el estado del sistema. En un gas,
presión, volumen, temperatura y la
masa del gas.
La presión de un gas es
proporcional a su densidad
n=
m
M
p=n
pV = nRT
Constante universal de los gases
R = 8.314 J ⋅ mol−1 ⋅ K −1
R = 0.082 atm ⋅ l ⋅ K −1 ⋅ mol−1
T siempre
en K
Densidad ρ
Constante
específica del gas
RT m RT m R
=
T
=
M
V
V
M
V
Masa de gas
Volumen específico
v=
1
ρ
p=ρ
R
T
M
pv=
R
T
M
r=
R
M
J
kg·K
pv=rT
Masa molecular
Condiciones normales de presión y temperatura: 0 ºC, 1 atm
R (J/mol/K) = 8,314472
6
R (atm.l/mol/K) = 0,08205746
MEZCLA DE GASES IDEALES: MODELO DE DALTON
•
•
•
Cada gas de una mezcla es
considerado como un gas ideal
formado por partículas que ejercen
fuerzas mutuas despreciables y cuyo
volumen es muy pequeño en
comparación con el volumen total
ocupado por el gas.
Cada componente de la mezcla se
comporta como un gas ideal que
ocupase él sólo todo el volumen de la
mezcla a la temperatura de la mezcla.
Consecuencia: cada componente
individual ejerce una presión parcial,
siendo la suma de todas las presiones
parciales igual a la presión total de la
mezcla.
pi =
p=
ni RT
V
nRT
V
http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Translational_motion.gif
La presión parcial de cada componente
es proporcional a su fracción molar
pi ni
ni
= = yi =
p n
n1 + n2 + ... + ni + ...
Fracción molar
7
GASES IDEALES. EJEMPLOS
1. Un tanque de 250 litros presurizado a 3
atm contiene oxígeno a 20 ºC. ¿Cuántos
kilos de gas contiene y cuál es su densidad?
pV = n RT
n=
pV
RT
m=nM
RT
0.08205746 ⋅ 273
= 1⋅
= 22.40 litros
1
P
RT
8.314472 ⋅ 273
= 1⋅
= 0.02240 m 3
V =n
101325
P
V =n
R (J/mol/K) = 8,314472
R (atm.l/mol/K) = 0,08205746
1 atm (Pa) = 101325
V (l) =
P (atm) =
T (ºC) =
M O2 (g/mol) =
250
3
20
32
V (m3) =
P (Pa) =
T (K) =
M O2 (kg/mol) =
0,25
303975
293
0,032
n (moles) =
m (kg) =
2. ¿Qué volumen ocupa 1 mol de un gas
ideal en condiciones normales de presión y
temperatura?
pV = n RT
3. El volumen específico del nitrógeno a
cierta presión y 30 ºC es 0.222 m3/kg.
Calcular cuál es la presión y qué masa de
nitrógeno hay en un depósito de 93.24 litros
en estas condiciones.
v=
1
ρ
=
V
m
p=
m RT 1 RT
n
=
RT =
V M v M
V
M N2 (kg/mol) =
31,19
1,00
m n (moles)
103 g=
ρ= =
0.004 g ⋅ cm -3
=31,19
5
3
m ⋅(kg)
=
1,00
V 2.5
10 cm
p=
0,028
1 8.314472 ⋅ 303
= 405290 Pa = 4 atm
0.028
0.222
m=nM =
pV
M = 15 ⋅ 0.028 = 0.42 kg
8
RT
GASES IDEALES. EJEMPLOS (2)
4. Tenemos una mezcla de 80% en moles de nitrógeno y 20% en moles de oxígeno. Se pide:
(a) ¿cuál es la presión parcial de cada gas?. (b) Si se introducen 5.12 moles de N2 y 1.28
moles de O2 en un depósito de volumen V = 0.01 m3, representar gráficamente la evolución de
la presión de la mezcla y de cada uno de los gases cuando la temperatura varía desde -50 ºC
hasta +150 ºC.
(a) Número de moles de gas
n = nN 2 + nO2
pN2 =
nN 2 RT
V
p=
nO2 RT
pO2 =
(b) Cálculo de la presión
como función de T
yN2 =
V
nN 2
nN 2 + nO2
=
p
pO2
p
=
=
nN 2
n
nO2
n
=
=
nN 2 + nO2
nO2
nN 2 + nO2
yO2 =
6
=
=
80
= 0.80 = y N 2
100
20
= 0.20 = yO2
100
1.28
= 0.20
5.12 + 1.28
p (Pa )
2,25x10
6
2,00x10
p = 5321 ⋅ T
6
1,75x10
6
1,50x10
p N 2 = 4257 ⋅ T
6
pO2 = 0.20 p
nN 2 + nO2
=
6
1,25x10
p N 2 = 0.80 p
nO2
pO2 = yO2 p = 0.20 ⋅ 5321 T
p N 2 = y N 2 p = 0.80 ⋅ 5321 T
nRT
V
nN 2
nRT (5.12 + 1.28) ⋅ 8.314 = 5321 ⋅ T (Pa)
=
⋅T
0.01
V
5.12
= 0.80
5.12 + 1.28
2,50x10
pN2
p=
6
1,00x10
5
7,50x10
pO2 = 1064 ⋅ T
5
5,00x10
5
2,50x10
0,00
200
T9 (K )
250
300
350
400
450
DIFUSIÓN
Proceso por el cual las partículas se diseminan desde lugares
de alta concentración hacia lugares de baja concentración
Las partículas tienden a migrar desde las regiones de
alta concentración hacia las de baja concentración
Una vez igualadas
las concentraciones
tenemos equilibrio
Movimientos aleatorios
También en los sólidos
A medida
que pasa el
tiempo
100%
100%
0
0
Perfiles de concentración
Perfiles de concentración
10
DIFUSIÓN (2)
Difusión de moléculas de soluto inicialmente confinadas por
medio de una barrera. Al desaparecer ésta, las moléculas se
mueven hacia áreas de menor concentración hasta que se
iguala la concentración en todo el espacio disponible.
Movimiento aleatorio de las moléculas. Al eliminar la barrera
hay moléculas que alcanzan el sector inicialmente vacío.
Movimiento aleatorio de una molécula.
BARRERA
http://en.wikipedia.org/wiki/Fick's_laws_of_diffusion
Ley de Fick
Estudio cuantitativo de la difusión:
La interacción de las moléculas con su entorno se debe a los
choques con otras moléculas o con las paredes del recipiente.
Cuando se elimina la barrera, cada molécula individual no está
obligada a dirigirse hacia la parte del recipiente inicialmente
vacía, pero el comportamiento colectivo de un gran número de
moléculas hace que la probabilidad de que todas se queden en
la parte inicialmente ocupada, dejando vacío el resto, sea
totalmente despreciable.
El flujo de moléculas es proporcional y de
signo opuesto al gradiente de concentración
Flujo moléculas
Coeficiente difusión
∂c
J = −D
∂x
Flujo de moléculas
Gradiente concentración
Gradiente
concentración
Alta
concentración
Baja
11
concentración
ÓSMOSIS y PRESIÓN OSMÓTICA
Hecho experimental
Disolución separada por una membrana semipermeable (permite el paso de disolvente, no así el
paso de soluto) de un compartimento que contiene disolvente puro.
Evolución
del sistema
DISOLUCIÓN
DISOLVENTE PURO
Flujo de
soluto en
sentido
MEMBRANA
SEMIPERMEABLE
DISOLUCIÓN
DISOLVENTE PURO
MEMBRANA
SEMIPERMEABLE
El fenómeno del paso del disolvente puro a la disolución conlleva un flujo de ese disolvente: es
un caso especial de difusión que se denomina ósmosis. En general, la osmosis es el movimiento
del disolvente desde disoluciones con baja concentración de soluto hasta disoluciones con alta
concentración de soluto.
El disolvente pasa al compartimento que contiene la disolución hasta alcanzar una diferencia de
alturas determinada, la cual está asociada con una presión que llamamos presión osmótica
(simbolizada con la letra griega π)
π = ∑ c R T
∑ c es la suma de las concentraciones
Esta ecuación se aplica a una disolución
ideal, en la que suponemos que las
partículas disueltas no interactúan
apreciablemente entre si.
de las partículas de soluto
R es la constante universal de los gases
T es la temperatura absoluta
12
ÓSMOSIS y PRESIÓN OSMÓTICA (2)
Células situadas en un medio
de mayor presión osmótica
(hipertónico)
Shrunk cells
Células situadas en un medio
de menor presión osmótica
(hipotónico)
Swollen cells
13
ÓSMOSIS y PRESIÓN OSMÓTICA (3)
Ejemplo. Estimación de la presión osmótica del agua del mar a 20 ºC, dada su densidad
(1.025 g/cm3) y suponiendo que el único soluto presente en la misma es cloruro sódico que
se encuentra totalmente disociado.
Constante universal de los gases R = 8.314 J/(K·mol). Pesos atómicos: Cl 35.5; Na 23.
Cálculo de la concentración de iones en el agua del mar: tendremos en cuenta que la presencia
de esos iones incrementa la densidad del agua marina respecto de la densidad del agua pura.
En 1 litro de agua de mar hay
Masa molecular del NaCl
Moles de NaCl contenidos de 1 litro
1.000 kg agua pura + 0.025 kg iones disueltos
M = 35.5+23 = 58.5 g/mol
n = 25 g / 58.5 g/mol = 0.427 mol
Al estar el NaCl completamente disociado, el número de moles de iones presentes en cada litro
de agua marina será 2n. Por lo tanto la presión osmótica será:
π=
2n R T 2 ⋅ 0.427 ⋅ 8.314 ⋅ (273 + 20)
=
= 2.08 ⋅106 Pa
−3
10
V
Convertimos el resultado de atmósferas:
2.08 ⋅106 Pa
π=
= 20.6 atm
101325 Pa/atm
Comentario: las medidas experimentales para la presión osmótica del agua marina dan un
valor de 25.8 atm. La discrepancia de nuestro resultado con estas medidas indica que la
14
suposición de que sólo hay NaCl disuelto debe ser revisada.
DILATACIÓN LINEAL
Las longitudes de los sólidos aumentan al
subir la temperatura: dilatación lineal
Temperatura
T
Ejemplo. Juntas de dilatación en una vía férrea.
¿Cuál debe ser el espaciado entre dos raíles
consecutivos suponiendo que la mínima
temperatura en invierno es -20 ºC y la máxima
en verano es 45 ºC?. Los raíles son de acero de
1.80 m de longitud (tómese α = 1.27⋅10-5 C-1).
T + ∆T
Junta de dilatación
l
∆l = α l ∆T
∆l
Algunos coeficientes de dilatación lineal
α → coeficiente dilatación lineal (K-1)
α (ºC-1)
Material
Plata
2.0 × 10-5
Oro
1.5 × 10-5
x
Incremento de longitud en cada raíl:
∆l = 1.27 ⋅10 −5 ⋅ 1.80 ⋅ (45 - (-20)) = 1.49 ⋅10 −5 m
x
-5
Invar
0.04 × 10
Plomo
3.0 × 10-5
Zinc
2.6 × 10-5
Hielo
5.1 × 10-5
Aluminio
2.4 × 10-5
Latón
1.8 × 10-5
Cobre
1.7 × 10-5
Vidrio
0.4 – 0.9 × 10-5
Hierro
1.2 × 10-5
Cuarzo
0.04 ×10-5
Acero
1.2 × 10-5
l
∆l / 2
∆l / 2
Cada raíl se alarga ∆l
por cada lado, luego
x = ∆l = 1.49 ⋅10 −3 m
15
DILATACIÓN CÚBICA y SUPERFICIAL
Los aumentos en longitud al subir la temperatura
implican aumento de volumen : dilatación cúbica
∆V = β V ∆T
V
V + ∆V
Puesto que al aumentar la temperatura
las longitudes aumentan, también
aumentan las superficies.
∆S = γ S ∆T
Ejercicio: demostrar que
para un sólido cuyo
coeficiente de dilatación
lineal es α, se cumple
β = 3α
S
S + ∆S
Ejercicio: demostrar que
para un sólido cuyo
coeficiente de dilatación
lineal es α, se cumple
γ = 2α
Ejercicio para resolver. Un coche con un depósito de gasolina de 40 litros está aparcado al sol. Según
avanza el día, su temperatura sube 30 ºC. ¿Cuánta gasolina se derramará?. Coeficientes de dilatación
cúbica: gasolina β1 = 9.50⋅10-5 ºC-1; material del que está construido el depósito β2 = 3.81⋅10-5 ºC-1.
16
SISTEMAS TERMODINÁMICOS. CALOR Y TRABAJO
Un sistema termodinámico es la parte del universo objeto de nuestro estudio, del cual
nos interesa conocer su estado, especificado por ciertas magnitudes (p, V, T u otras
que resulten relevantes), y los intercambios de energía y/o materia que ocurren entre
el sistema y el resto del universo (alrededores o entorno del sistema).
Sistema aislado: aquel que no intercambia ni energía ni materia con el entorno.
Sistema cerrado: aquel que no intercambia materia con el entorno, pero sí energía.
Sistema abierto (volumen de control): aquel que intercambia materia y energía con su entorno.
El calor es la energía que se
transfiere de un sistema a otro a causa
de una diferencia de temperaturas.
El trabajo es la energía que se
transfiere de un sistema a otro por
causa distinta de una diferencia de
temperaturas. Siempre involucra un
desplazamiento de la frontera del
sistema o de una parte de ella bajo la
acción de una fuerza.
Criterio de signos para calor y trabajo
Q>0
Q<0
SISTEMA
W<0
W>0
17
CAMBIOS DE ESTADO DE UNA SUSTANCIA PURA
Una fase es un estado de una sustancia físicamente homogéneo que se caracteriza
por ciertas propiedades, por ejemplo densidad, índice de refracción, conductividad
eléctrica ...
Las fases pueden ser fluidas (líquido o gas) o sólidas (puede haber varias diferentes).
Los cambios de fase
son procesos a
temperatura constante
Temperatura
GAS
LÍQUIDO
SÓLIDO
http://www-ph.postech.ac.kr/genphys/gp/gp-ppt/phy101-16.ppt
18
CAMBIOS DE ESTADO DE UNA SUSTANCIA PURA (2)
Los cambios de estado llevan asociados intercambios de energía:
calor latente de cambio de estado
Cuando el cambio de estado es a presión constante → entalpía de cambio de estado
Ejemplo: agua a 1 atm
T (ºC)
agua
+
vapor
hielo
+
agua
100
540 kcal/kg
80 kcal/kg
0
1 kcal/kg·ºC
hielo
agua
vapor
q
19
CAMBIOS DE ESTADO SUSTANCIA PURA. Tabla ejemplos
ALGUNOS CALORES LATENTES DE FUSIÓN y VAPORIZACIÓN
Substance
Helium
Nitrogen
Oxygen
Ethyl alcohol
Water
Sulfur
Lead
Aluminium
Silver
Gold
Copper
Melting Point
(ºC)
-269.65
-209.97
-218.97
-114
0.00
119
327.3
660
960.80
1063.00
1083
Latent Heat of
Fusion (J/kg)
5.23 × 103
2.55 × 104
1.38 × 104
1.04 × 105
3.33 × 105
3.81 × 104
2.45 × 104
3.97 × 105
8.82 × 104
6.44× 104
1.34× 105
http://www-ph.postech.ac.kr/genphys/gp/gp-ppt/phy101-17.ppt
Boiling Point
Latent Heat of
(ºC)
Vaporization (J/kg)
2.09 × 104
-268.93
-195.81
2.01 × 105
-182.97
2.13 × 105
78
8.54 × 105
100.00
2.26 × 106
444.60
3.26 × 105
1750
8.70 × 105
2450
1.14 × 107
2193
2.33 × 106
2660
1.58× 106
1187
5.06× 106
20
ANOMALÍA DENSIDAD DEL AGUA
http://www-ph.postech.ac.kr/genphys/gp/gp-ppt/phy101-16.ppt
Puesto que los cuerpos se dilatan al calentarse
ρ=
Máximo densidad
m
V
Si el volumen aumenta, la densidad debe
disminuir al aumentar la temperatura
Agua
líquida
ρ
Hielo
T
Los enlaces de puente de
hidrógeno dan lugar a una
estructura
de
menor
densidad (hay más huecos)
21
DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA
Representación de los estados de equilibrio entre fases en un diagrama P-T
P
Presión de vapor de agua
La temperatura de
fusión DISMINUYE
al aumentar la presión
Pendiente negativa
Punto triple: coexisten en
equilibrio los estados sólido,
líquido y gaseoso
Los ejes NO
están a escala
Punto crítico: por encima de su
temperatura es imposible licuar un
gas por compresión isoterma
S-L
PC
TC = 374.15 C = 647.30 K
PC = 221.20 bar
L
S
T3= 0.01 C = 273.16 K
P3= 0.006112 bar
L-V
1 atm
P3
G
V
S-V
T3
100 C
TC
T
22
DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA. EJEMPLO
Presion de vapor del agua (liq) en funcion de la temperatura
0.100
Determinar la presión
de vapor de agua a 38
ºC usando los datos de
la tabla siguiente:
T (ºC)
0.01
5.00
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
35.0
40.0
45.0
0.080
P (bar)
0.060
0.040
0.020
1 i
2
0.000
0
10
20
30
40
50
Pi = P1 +
P (bar)
0.00611
0.00872
0.01228
0.01705
0.02339
0.03169
0.04246
0.05628
0.07384
0.09593
Ti − T1
(P2 − P1 )
T2 − T1
T (ºC)
P (38º C ) = 0.06632 bar
23
DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA: EBULLICIÓN (Ejemplo)
La temperatura de ebullición depende de la presión ambiental
Un líquido entra en ebullición cuando su presión de vapor alcanza la temperatura ambiente
Temperatura ambiente Presión ambiente
Aproximadamente 20 ºC
Temperatura ambiente
Presión reducida
Agua en ebullición
... pero no hemos calentado nada
24
CALOR ESPECÍFICO
Si se transfiere el calor Q a un sistema
de masa m su temperatura varía en ∆T.
Q = c ⋅ m ⋅ ∆T
∆T = T final − Tinicial
El calor específico es la energía necesaria para variar la temperatura de una unidad
de masa del cuerpo en una unidad de temperatura.
Forma finita
c=
Q
q
=
m ⋅ ∆T ∆T
Forma diferencial c =
1 ⎛ δQ ⎞ ⎛ δq ⎞
⎜
⎟=⎜
⎟
m ⎝ dT ⎠ ⎝ dT ⎠
q=
Q
m
Cuando el sistema considerado es sólido o líquido (sistemas que dilatan poco al
variar su temperatura) no hay gran diferencia si el proceso ocurre a presión o a
volumen constante; sin embargo, cuando se trata de gases, la energía requerida para
variar en una unidad la temperatura de la unidad de masa difiere sustancialmente si
el proceso es a volumen constante respecto de la necesaria cuando el proceso tiene
lugar a presión constante. Por eso para gases se definen dos calores específicos:
cV =
1⎛ Q ⎞
1 QV
q
= V
⎜
⎟ =
m ⎝ ∆T ⎠V m ∆T ∆T
A volumen constante
cP =
1⎛ Q ⎞
1 QP qP
=
⎜
⎟ =
m ⎝ ∆T ⎠ P m ∆T ∆T
A presión constante
25
CALOR ESPECÍFICO (2)
q=
cV =
1⎛ Q ⎞
1 QV
q
= V
⎜
⎟ =
m ⎝ ∆T ⎠V m ∆T ∆T
Q
m
q=
cP =
Q
m
1⎛ Q ⎞
1 QP qP
=
⎜
⎟ =
m ⎝ ∆T ⎠ P m ∆T ∆T
Calor específico molar: Se habla de calor específico molar cuando la referencia de masa usada
es 1 mol de sustancia. Por ejemplo, el calor específico molar a presión
constante del helio es 20.8 J·mol-1·K-1; el del nitrógeno es de 29.1
J·mol-1·K-1. El valor de los calores específicos molares para los gases
ideales depende del número de átomos que integren su molécula.
Constante universal
de los gases
R = 8,314
J·mol-1·K-1
Gases ideales
monoatómicos
Gases ideales
diatómicos
cV
3R/2 = 12.5 J·mol-1·K-1
5R/2 = 20.8 J·mol-1·K-1
cP
5R/2 = 20.8 J·mol-1·K-1
7R/2 = 29.1 J·mol-1·K-1
γ = cP / cV = 5 / 3
γ = cP / cV = 7 / 5 = 1.40
El cociente de los calores específicos de un
mismo gas se llama coeficiente adiabático γ
(Un proceso adiabático es aquel en que el intercambio calor es igual a cero)
Calor específico másico: La referencia de masa usada es 1 kg de sustancia. Cada gas tiene un
calor específico distinto porque sus masas moleculares son distintas.
Las unidades resultantes para el calor específico son J·kg-1·K-1.
En general los calores específicos son funciones de la temperatura
26
PROPIEDADES DE UN SISTEMA
Una propiedad o función de estado de un sistema es una magnitud cuya variación
en cualquier proceso que sufra el sistema únicamente depende del punto inicial y del
punto final del proceso, sin que importe cuál es el camino recorrido.
Ejemplo: la presión es una función de estado: la
variación de presión que sufre el sistema no
depende del camino recorrido entre los puntos i, f.
El calor y el trabajo NO SON propiedades
del sistema. Sus valores están ligados al
camino seguido entre los estados inicial y
final, dependen del camino recorrido.
P
P
(P ,V )
f
f
En un diagrama P-V el trabajo es el
área encerrada entre la línea del
proceso y las abscisas extremas.
(P ,V )
f
f
(Pi ,Vi )
(Pi ,Vi )
V
27
V
TRABAJO DE EXPANSIÓN EN UN GAS
P
1
Sentido físico del área bajo
la curva que describe un
proceso en un diagrama de
Clapeyron (PV):
2
δW=P·dV
V
V1
dV
V2
Trabajo del sistema
durante el proceso
(positivo si hay
expansión, negativo si
hay compresión)
P
28
TRABAJO DE EXPANSIÓN (2)
El trabajo asociado con un proceso termodinámico depende del camino seguido.
estado. NO ES PROPIEDAD TERMODINÁMICA
El trabajo NO ES función de estado
P
P
P
1
P1
2
P2
V2
2
V2
2
P2
V
V1
1
P1
P2
V
V1
1
P1
V
V1
V2
f
W = P2 ⋅ (V2 − V1 )
W = P1 ⋅ (V2 − V1 )
∫
W=
P ⋅ dV
i
ES IMPRESCINDIBLE
indicar siempre qué tipo
de proceso es, pues el
trabajo NO ES UNA
PROPIEDAD
29
ENERGÍA INTERNA. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
La energía interna de un sistema es la energía asociada a sus componentes microscópicos
(átomos y moléculas) medida desde una referencia en reposo respecto al sistema y tomando la
posición del mismo como cero de energías potenciales (de modo que puedan considerarse nulas
la energía cinética de traslación del sistema completo y su energía potencial global). La energía
interna incluye las energías cinética y potencial de traslación, rotación y vibración, y también la
energía potencial intermolecular, de todas las partículas constituyentes. Llamamos U a la
energía interna, que es una propiedad del sistema.
∆U
Q
dU
Cambio en la energía
contenida dentro del
sistema durante cierto
intervalo de tiempo
=
U = U (T )
W
Cantidad
neta
de
energía transferida al
sistema a través de su
frontera a causa de
transferencias de calor
durante ese intervalo de
tiempo
∆U = Q − W
PRIMER
PRINCIPIO dU = δQ − δW
En los gases ideales, la energía interna
es función exclusiva de la temperatura
δQ
-
δW
Cantidad
neta
de
energía
transferida
fuera del sistema a
través de su frontera
por trabajo durante ese
intervalo de tiempo
Forma finita
Q>0
Forma diferencial
U=
3
n RT
2
Gas monoatómico
U=
5
n RT
2
Q<0
SISTEMA
Gas diatómico
W<0
30 > 0
W
ENERGÍA INTERNA. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA (2)
El primer principio en función de magnitudes específicas
Magnitud específica: magnitud
extensiva por unidad de masa
Forma diferencial
∆U Q − W
=
m
m
Las variaciones energía interna
pueden calcularse si se conoce cV
du = δq − δw
∆u = q − w (J/kg)
Si v = cte
∆u = qV
q
⎛ q ⎞
cV = ⎜
⎟ = V
⎝ ∆T ⎠V ∆T
cV =
∆u
∆T
∆u = cV ∆T
ENTALPÍA
Es una propiedad definida como
H = U + P ⋅V
h = u + P ⋅v
Las variaciones de entalpía son de particular interés en procesos a presión constante
∆H = ∆U + P ⋅ ∆V + V ⋅ ∆P
∆h = ∆u + P ⋅ ∆v + v ⋅ ∆P
En los procesos de cambio de estado, que ocurren a presión constante, el calor
de cambio de estado es igual al incremento de entalpía entre las dos fases.
q
⎛ q ⎞
cP = ⎜
⎟ = P
⎝ ∆T ⎠ P ∆T
Si P = cte
∆h = ∆u + P ⋅ ∆v
∆h = q P
cP =
∆h
∆T
∆u = q − w = q − P ∆v
Véase que las variaciones de entalpía son iguales al calor intercambiado a presión constante, de ahí su utilidad
31
PROBLEMAS PARA RESOLVER
Texto de Kane & Sternheim (enunciados en hojas siguientes).
Problema 10-21, p. 237
Problema 10-24, p. 237
Problema 10-30, p. 237
Problema 11-4, p. 254
Problema 11-6, p. 254
Problema 12-12, p. 280
Problema 12-17, p. 281
Lecturas asignadas como trabajo personal
Segunda ley de la termodinámica. Kane & Sternheim, pp. 245-249
Conducción del calor. Kane & Sternheim, pp. 270-272
Transmisión del calor por convección. Kane & Sternheim, pp. 272-274
32
PROBLEMAS PARA RESOLVER
P10.21. La presión de un gas ideal varía desde 1.5 atm hasta 0.3 atm a temperatura
constante. ¿Cuál es la razón entre el volumen final y el inicial?
P10.24. ¿Cuál es el volumen de 3 moles de un gas ideal a 2 atm y 300 k?
P10.30. Un ser humano será víctima de toxicidad debida al oxígeno cuando la presión
parcial de este gas alcanza aproximadamente 0.8 atm. Si la presión aumenta 1 atm por cada
10.3 m por debajo de la superficie del agua, ¿a que profundidad el aire respirado producirá
efectos tóxicos?
P11.4. En la gráfica se presenta en coordenadas presión-volumen la
transformación de un sistema que evoluciona entre dos estados A y B.
(a) ¿Qué trabajo realiza el sistema si sigue el camino (1)?
(b) ¿Qué trabajo realiza el sistema si sigue el camino (2)?
(c) ¿Cuál es el cambio de energía interna si el proceso (1) se lleva
a cabo de forma adiabática?
P
P3
P2
A
B
P1
P11.6. Hallar el cambio de energía interna de un sistema cuando:
(a) Absorbe 2000 J de calor y produce 500 J de trabajo.
(b) Absorbe 1100 J de calor y se efectúan 400 J de trabajo sobre él.
(c) El sistema se enfría cediendo 300 J de calor y produce 1200 J de trabajo.
(d) El sistema se expande adiabáticamente produciendo 1500 J de trabajo.
(1)
V
(2)
V1
V2
V3
33
PROBLEMAS PARA RESOLVER (Continuación)
P12.12. Un calorímetro de masa 0.40 kg cuyo calor específico es 0.15 kcal·kg-1·K-1 contiene
una muestra de masa 0.55 kg. Se suministran eléctricamente 2450 J de energía y la
temperatura aumenta 4 ºC. Determinar el calor específico de la muestra.
P12.17. Se añaden 0.15 kg de hielo a 0 ºC sobre 0.25 kg de agua a 20 ºC. ¿Se fundirá todo el
hielo? ¿Cuál será la temperatura final? Calores específicos. Hielo: 0.5 kcal/kg·ºC. Agua líquida: 1 kcal/kg·ºC.
Calor de fusión del hielo: 80 kcal/kg
34