CORROSIÓN Ingeniería Química REPARTICIÓN PRIMARIA DE CORRIENTE EN ELECTROLITOS Cuando sumergimos dos electrodos en una disolución y aplicamos una diferencia de potencial entre ellos, se establece en la misma una distribución de potencial y corriente de tal forma que, en sistemas reversibles, el potencial en un punto depende únicamente de su posición, de la forma de la célula electroquímica y de la geometría de los electrodos. Ésta es la llamada distribución primaria de potencial. Los puntos que se encuentran al mismo potencial definen lo que se denomina una superficie equipotencial (una línea en un sistema bidimensional). Las líneas de corriente (trayectorias que seguirían los iones que transportan la carga eléctrica) son perpendiculares a estas superficies equipotenciales, siendo la densidad de corriente en cada punto proporcional al gradiente de potenciales en el mismo. Por tanto, cuanto más próximas están las líneas equipotenciales, mayor será la densidad de corriente. La distribución primaria de potencial no depende de ninguna propiedad del electrolito y supone que todas las reacciones de transferencia de carga en el electrodo son reversibles, es decir, todos los sobrevoltajes son cero. La ecuación en derivadas parciales que gobierna la distribución de potencial (φ) en disolución en ausencia de gradientes de concentración es: 2 2 ∆φ =0 Ecuacion de Laplace en coordenadas cartesianas 2 2 ∂φ +∂φ +∂φ =0 ∂ x 2 ∂ y2 ∂z2 Obviamente la corriente no puede fluir hacia un plano aislante y la resistividad del electrodo puede ser ignorada con respecto a la del electrolito: Superficie aislante. jn = 0 Superficie electródica. φ = cte n es el vector unitario normal a la superficie. El problema de obtener la distribución de potencial se limita a resolver la ecuación de Laplace con las dos condiciones de contorno señaladas. Sin embargo, esta ecuación sólo se puede realizar analíticamente para geometrías muy simples. En todo caso, existen técnicas de análisis numérico, como puede ser la simulación digital, que permiten obtener distribuciones de potencial y corriente para geometrías diversas, incluso en presencia de dieléctricos. Una vez obtenida la distribución de potencial, la distribución de corriente puede determinarse según la ecuación: j = κ∆φ ∆φ = ∂φ ∂φ ∂φ i+ j+ k ∂x ∂y ∂z Ley de Ohm y gradiente en coordenadas cartesianas j es la densidad de corriente; κ es la conductividad del electrolito. Ahora estamos en disposición de escribir la primera condición de contorno como: ni ∆φ = 0 Calcular o determinar una distribución de potencial o una repartición de corriente sobre un electrodo tiene interés, no sólo desde un punto de vista fundamental, sino también aplicado. UNIVERSITAT D’ALACANT Departament de Química Física 1 CORROSIÓN Ingeniería Química Por ejemplo, un depósito metálico crecerá más rápidamente, y, por tanto, tendrá un mayor grosor, en aquellas partes del electrodo en las que se concentren las líneas de corriente. Para ilustrar la metodología, vamos a calcular analíticamente las distribuciones de potencial y de corriente en dos casos muy simples, pero que poseen un interés práctico notable. 1) Cuba paralelepipédica con electrodos planos colocados desde el fondo hasta la superficie y adosados a la pared de la cuba (fig. 1 a). Líneas de corriente x=0 V1 Líneas equipotenciales re Ve ri Vi x=L V2 Figura 1a Figura 1b De la simetría del sistema y de la aplicación de las condiciones de contorno se deduce que el potencial sólo es función de la coordenada x. La ecuación de Laplace queda limitada a: 2 dφ =0 2 dx φ = c x + c′ La solución general de la ecuación diferencial es: donde c y c' son constantes que se determinan aplicando las condiciones de contorno: x=0 x=L c.0+c'=V1 c.L+c'=V2 La distribución de potencial resultante es la siguiente: φ = V1 + V 2−V1 x L Mientras que la distribución de corriente se calcula según: UNIVERSITAT D’ALACANT Departament de Química Física 2 CORROSIÓN Ingeniería Química dφ − j =κ i = κ V 2 V1 i dx L − I = κ A V1 V 2 L siendo A el área superficial del electrodo. Se comprueba, por tanto, que el potencial en un punto del electrolito depende exclusivamente de la distancia a los electrodos y de sus respectivos potenciales. La densidad de corriente es la misma en cualquier punto del sistema y es inversamente proporcional a la distancia interelectródica. La resistencia entre las placas será: − L R = V1 V 2 = I κA 2) Electrodos cilíndricos concéntricos de longitud infinita o de longitud finita limitados por tapas dieléctricas perpendiculares (fig. 1b). Este caso también puede ser tratado mediante técnicas analíticas elementales. Con la elección de coordenadas cilíndricas se reduce a un problema unidimensional. A partir de la simetría del sistema es obvio que el potencial sólo dependerá de la distancia al eje de simetría de los cilindros, r. La ecuación de Laplace en coordenadas cilíndricas es: 2 1 ∂ ∂φ 1 2φ φ (r ) + 2 ∂ 2 + ∂ 2 = 0 r ∂r ∂r r ∂θ ∂ z que en este caso particular queda reducida a: 1 d dφ (r )=0 r dr dr de cuya integración resulta: φ = c ln r + c ′ Aplicando las condiciones de contorno: Vi = c.ln ri + c' Ve = c.ln re + c' se llega a la expresión que nos da la distribución de potencial: − φ = V i + V e V i ln(r /r i) ln(r e /r i ) La distribución de corriente se obtiene a partir de: ∂φ 1 ∂φ ∂φ j = κ∆φ = κ ( ur + uθ + uz) ∂r r ∂θ ∂z que en nuestro caso concreto queda reducida a: dφ V i− V e 1 j=κ ur = κ ur dr ln(r e /r i) r Como puede verse el potencial varía con la distancia radial. Si se cumple Ve>Vi, la densidad de corriente es negativa en este sistema de coordenadas y está dirigida desde el cilindro externo al interno. Aunque la densidad de corriente es uniforme en cada cilindro, es más UNIVERSITAT D’ALACANT Departament de Química Física 3 CORROSIÓN Ingeniería Química pequeña en el cilindro exterior. Centrémonos en el caso de cilindros de longitud finita, H. La corriente vendrá dada por: I = 2π r H j = 2π H κ V i− V e ln(r e/r i) Como era de esperar, la corriente no depende del radio. Finalmente, la resistencia entre los cilindros vendrá dada por: 1 R = V i− V e = ln r e I 2π Hκ r i Obtenga analíticamente la distribución de potencial y de corriente para dos electrodos esféricos concéntricos separados por un medio electrolítico de conductividad κ. A continuación se dan las expresiones de la ecuación de Laplace y gradiente en coordenadas esféricas: 2 1 ∂ 2 ∂φ 1 ∂ ∂φ 1 ∂φ =0 ( ) + (sen ) + θ r 2 2 2 2 2 ∂r ∂θ r ∂r r senθ ∂θ r sen θ ∂ϕ ∂φ 1 ∂φ 1 ∂φ ∆φ = ur + uθ + uϕ ∂r r ∂θ rsenθ ∂ϕ De la misma manera obtenga una expresión para la resistencia. Fundamento de la práctica Se puede simular una distribución de potencial en un sistema electroquímico como el anteriormente indicado (proceso reversible, es decir, sobrevoltajes cero) empleando una fuente de potencial, un papel de carbón de elevada resistividad que simula al electrolito y dos electrodos construídos empleando pintura de plata conductora. Los potenciales se miden con un voltímetro que se conecta por un lado a uno de los electrodos y por otro, al punto cuyo potencial se desea medir punto. La localización de puntos con el mismo potencial permite trazar la equipotencial correspondiente. Las líneas de corriente se pueden trazar con relativa facilidad al ser perpendiculares a las líneas equipotenciales. Procedimiento Casos que se van a estudiar: a) Dos electrodos planos que constituyen las paredes opuestas del recipiente. Para ello vamos a cortar un rectángulo de papel de carbón de dimensiones 3 cm x 10 cm. Dibujaremos los electrodos a lo largo de los lados cortos de rectángulo y soldaremos a cada uno de ellos un hilo de cobre. Aplicaremos entre ellos una diferencia de potencial de unos 10 V. Dibujar a partir de los datos experimentales las líneas equipotenciales. Comparar el resultado con la distribución teórica. b) Electrodos cilíndricos paralelos en un recipiente de sección circular. Se corta un trozo de papel de carbón en forma circular (diámetro de unos 8 cm) y sobre el se pintan dos electrodos circulares dispuestos simétricamente con respecto al centro del círculo. Ver figura 2. Tome d como 2,5 cm y a como 0,7 cm. Aplicar entre ellos una diferencia de potencial de unos 10 V. Dibujar las líneas equipotenciales. Analizar la distribución de potencial cerca de los bordes UNIVERSITAT D’ALACANT Departament de Química Física 4 CORROSIÓN Ingeniería Química del recipiente. Señale en qué zona la densidad de corriente es mayor. La distribución de potencial en este caso ha sido calculada por el método de las imágenes. Esta técnica consiste en convertir el campo eléctrico en otro equivalente en el que el potencial se calcula con más facilidad. La expresión resultante en este caso es: donde r es la distancia desde el centro del electrodo situado a la derecha hasta cualquier punto en la disolución, p es igual a (d2-a2)1/2; V es el potencial aplicado (el potencial del electrodo de la derecha es V/2 y el de la izquierda -V/2). 2 V 2(d + p)(d + r cosθ ) + r 2 + p d2 ln[ ] φ= 2 2 2 d+p θ 2(dp)(d + r cos ) + + p d r 2 ln( ) dp Dibuje las líneas equipotenciales calculadas a partir de la expresión anterior y compárelas con las obtenidas experimentalmente. A partir de la expresión para el potencial de este sistema, determine la expresión general para la densidad de corriente en cualquier punto. A partir de esta expresión general estudie por medio de una representación gráfica cómo varía la densidad de corriente en la superficie del electrodo en función del ángulo θ. Tome valores arbitrarios para V, a y d. Tome κ= 1 Ω-1cm-1. ¿Es esta variación coherente con los resultados experimentales? Igualmente, calcule la intensidad de corriente que circula suponiendo que los electrodos cilíndricos tienen una longitud L. Determine la resistencia del sistema. y a θ x + - d Figura 2 UNIVERSITAT D’ALACANT Departament de Química Física 5