Hidrotalcitas de Mg/Al para la síntesis de un compuesto

Hidrotalcitas de Mg/Al para la síntesis de un compuesto análogo al
aldehído canfolénico derivado del nopol
Diana Hoyos Castañoa, Edwin Alarcón Durangoa,*, Aída Villa Holguína
a
Grupo Catálisis Ambiental, Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad de Antioquia
UdeA, Calle 70 No. 52-21, Medellín, Colombia
*E-mail: [email protected]
RESUMEN
Se prepararon materiales tipo óxidos mixtos de hidrotalcitas de Mg/Al con relaciones molares de 1, 2, 3 y 4,
y se evaluaron para la síntesis del compuesto análogo al aldehído canfolénico derivado del nopol, usando un
oxidante combinado de peróxido de hidrógeno y acetonitrilo, en presencia de agua y acetona como
solventes. La mejor selectividad hacia el compuesto análogo fue de 57% con el óxido mixto de Mg/Al=4 (2 h,
40°C) con una conversión del nopol de 52%. Los catalizadores obtenidos de la calcinación de las hidrotalcitas
son activos para la síntesis del compuesto análogo al aldehído canfoléncio derivado del nopol; se observó
que al aumentar la relación Mg/Al de los catalizadores, la basicidad total de éstos aumentó y adicionalmente
se dio un incremento en su actividad catalítica.
Palabras clave: Hidrotalcitas, nopol, óxidos mixtos, análogo aldehído canfolénico.
ABSTRACT
Mixed oxides of Mg/Al hydrotalcites materials with Mg/Al molar ratios of 1, 2, 3 and 4, were tested as
heterogeneous catalysts for the synthesis of a campholenic aldehyde analogue derived from nopol, using a
combined oxidant of hydrogen peroxide and acetonitrile, in the presence of water and acetone as solvents.
The best selectivity towards the analogue compound was 57% with the mixed oxide of Mg/Al=4 (2 h, 40°C)
with nopol conversion of 52%. The catalysts obtained by calcination of the hydrotalcite type materials are
active for the synthesis of the campholenic aldehyde analogue derived from nopol, it was observed that
increasing the Mg/Al ratio of the catalysts, the total basicity of these materials increased and a further
increment occurred in their catalytic activity.
Keywords: Hydrotalcites, nopol, mixed oxides, campholenic aldehyde analogue.
1
1. Introducción
El nopol es un alcohol primario bicíclico
ópticamente activo, con una estructura similar a la
del α-pineno, que se utiliza para la fabricación de
jabones, detergentes, productos de limpieza y
otros productos para el hogar [1]. Con el enlace
doble del nopol se puede llevar a cabo
transformaciones análogas a las del α-pineno,
siendo de interés la epoxidación y sus
transformaciones posteriores. La ecuación para
esta reacción se muestra en la Figura 1.
-pineno (R= H)
Nopol (R= CH2OH)
R
R
O
O
Aldehído canfolénico (R= H)
Análogo del aldehído canfolénico
(R= CH2OH)
Epóxido de -pineno
(R= H)
Epóxido de nopol (R=
CH2OH)
R
Figura 1. Transformaciones del nopol y del α-pineno
empleando óxidos mixtos de hidrotalcitas como
catalizadores heterogéneos en la oxidación de
nopol y el rearreglo de su epóxido.
2. Experimental
2.1. Síntesis de catalizadores
Los compuestos tipo hidrotalcitas se
sintetizaron por el método de coprecipitación a pH
constante basados en procedimientos reportados
en la literatura [5][6]. Este método consiste en la
mezcla simultánea con las cantidades adecuadas
según la relación Mg/Al deseada, de una solución
de Mg (NO3).6H2O y otra de Al (NO3)3.9H2O. A esta
solución de Mg-Al se le añade una solución de 50
mmol de Na2CO3 en 100 mL de agua desionizada,
gota a gota manteniendo el pH en 10 mediante la
adición de una solución de NaOH a temperatura
ambiente.
La mezcla final se dejó en agitación durante 24 h a
temperatura ambiente; posteriormente se filtró y
se lavó con agua destilada hasta alcanzar un pH
neutro. Posteriormente se secó a 60 °C y los óxidos
mixtos se obtuvieron por calcinación de las
muestras a 450°C por 5 h.
Uno
de
los
compuestos
más
representativos de la isomerización del epóxido
de α-pineno es el aldehído canfolénico. Éste ha
sido empleado para la manufactura de fragancias
tipo sándalo como: Sandalore® (Givaudan),
Bacdanol® (IFF), Brahmanol® (Dragoso) y
Polysantol® (Firmenich) [2]. A partir del nopol o de
su epóxido es posible obtener el compuesto
análogo al aldehído canfolénico, el cual se
presume podría tener propiedades organolépticas
similares a las del aldehído canfolénico [3].
Las hidrotalcitas se denominaron HTxnC y los
óxidos mixtos como HTxC, siendo x la relación
molar Mg/Al, x = 1, 2, 3 y 4.
Los reportes en la literatura sobre la
transformación del epóxido de nopol al
compuesto derivado análogo del aldehído
canfolénico son escasos, en la única contribución
reportada, esta transformación se realizó a través
del reflujo de tolueno en presencia de ácidos Lewis
como el bromuro de zinc (ZnBr2) con un
rendimiento de 61% [3]. Sin embargo, el uso de
ZnBr2, tiene varias desventajas, como la difícil
regeneración, los problemas de corrosión, la
toxicidad y la contaminación de aguas residuales
[4].
La basicidad de los materiales se evaluó por
desorción a temperatura programada de CO2
(TPD) usando un equipo Micromeritis Autochem
2920. Se llevó a cabo un pretratamiento de la
muestra por 30 min a 550°C con una velocidad de
calentamiento de 10°C/min en un flujo constante
de argón de 50 mL/min; la adsorción de CO2 (99%)
se hizo a 100°C con un flujo de 50 mL/min por 60
min y finalmente en un flujo de helio de 100°C a
1000°C con una velocidad de calentamiento de
10°C/min.
En esta contribución se estudia la síntesis
del compuesto analógo al aldehído canfolénico
por métodos amigables con el ambiente,
Todas las reacciones se llevaron a cabo en
recipientes de vidrio de 2 mL, según condiciones
de reacción evaluadas previamente en el Grupo:
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2.3. Caracterización
2.3.1. Difracción de rayos X
Los patrones de difracción de rayos X de las
muestras se obtuvieron en el intervalo de ángulos
2θ de 5 a 70° en un difractómetro Rigaku, miniflex.
2.3.2. Desorción a temperatura programada de
CO2
2.4. Ensayos catalíticos
3
0,1 mmol nopol, 0,8 mmol H2O2, 0,8 mmol
acetonitrilo, 250 μL acetona, 250 μL agua, 1,6 mg
catalizador, 40°C, 2 h. La mezcla de reacción se
agitó magnéticamente. La temperatura se alcanzó
en un baño de aceite con control de temperatura;
después de reacción las muestras se centrifugaron
y se analizaron en un cromatógrafo de gases
Agilent Technologies 7890A. El programa de
temperatura que se utilizó fue: 100°C, 1 minuto,
10°C/min, 220°C 2 minutos, el tiempo total de
análisis fue de 15 minutos.
3. Resultados y discusión
Un difractograma típico de una hidrotalcita
sintética se puede observar en la Figura 2 [7].
Figura 3. Difractograma de rayos X para las muestras
sintetizadas
Con respecto a las mediciones de TPD de
CO2 se empleó el equipo de micromeritics para
calcular el volumen de CO2 por gramo de
catalizador a condiciones estándar, la ecuación
utilizada por el equipo es la Ecuación (1).
𝑉 = 95.43657 ∗ 𝐴 − 0.27826
(1)
Donde V indica el volumen adsorbido en mL
de CO2 por gramo de catalizador y A el área bajo la
curva de la desorción de CO2. Con estos resultados
se calculó la basicidad total (
Tabla 1) de los materiales usando la ecuación de
los gases ideales. El valor correspondiente a V
se muestra en la
Figura 2. Difractograma de rayos X de una muestra de
hidrotalcita sintética (Tomada de referencia[7])
En la Figura 3 se muestra los difractogramas
de rayos X para las muestras sintetizadas en el
laboratorioy sin calcinar y para el material HT4C.
Al comparar la Figura 2 con la Figura 3, se puede
observar que las hidrotalcitas sintetizadas tienen
la estructura típica de este tipo de materiales con
picos con valores de 2θ cercanos a 11, 22, 35, 38,
45 y 60°.
El proceso de calcinación de las muestras
produce la pérdida de la estructura de hidrotalcita
y proporciona una fase de óxido mixto [8]. En el
caso de los óxidos mixtos, la muestra HT4C
presenta un difractograma correspondiente a
compuestos tipo óxidos mixtos con picos para 2θ
cercanos a 40 y 60°, similar al difractograma para
el material con relación Mg/Al=4 reportado en la
literatura[8].
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis
Tabla 1.
Tabla 1. Resultados TPD de CO2 para los materiales
sintetizados
Mg/Al
Volumen
(mL CO2/g)
Basicidad total
(mmol CO2/g)
1
95
3.88
2
120
4.90
3
207
8.48
4
724
29.62
Como se observa en la
Tabla 1, al incrementar la relación Mg/Al,
aumenta la basicidad del material, esto mismo
ocurre para materiales similares reportados en la
literatura [8].
4
La actividad catalítica se calculó con el
método de normalización de áreas, la Ecuación 2
se empleó para el cálculo de la conversión de
nopol, mientras que la Ecuación 3 para el cálculo
de la selectividad hacia el compuesto análogo al
aldehído canfolénico.
% X Sustrato =
(∑ Área productos)∗100
Área nopol+∑ Área productos
(2)
% SProducto =
Área de producto ∗100
∑ Área productos
(3)
La identificación del compuesto análogo al
aldehído canfolénico se llevó a cabo mediante
espectroscopia de masas, Figura 4. Este espectro
se comparó con el reportado para este compuesto
en la literatura [3], Figura 5, y se encontró muchas
similitudes, concluyendo que el compuesto
análogo al aldehído canfolénico es efectivamente
el que se obtuvo en los experimentos.
Tabla 2. Actividad catalítica de óxidos mixtos de
hidrotalcitas en la epoxidación de nopola
Catalizador Conversión
(%)
Selectividad
epóxido (%)
Selectividad
compuesto
análogo al
aldehído
canfolénico
(%)
HT1C
HT2C
HT3C
22
26
73
24
16
34
HT4C
91
35
37
29
33
37
57b
20b
52b
a
Condiciones de reacción: nopol 0,1 mmol, 0,8
mmol H2O2, 0,8 mmol acetonitrilo, 250 μL
acetona, 250 μL agua, 1,6 mg catalizador, 40°C, 2h.
b
Condiciones de reacción: 0,2 mmol nopol, 1,6
mmol H2O2, 1,6 mmol acetonitrilo, 500 μL
acetona, 50= μL agua, 1,6 mg de HT4C, 40°C, 2 h
Al observar las conversiones obtenidas de la Tabla
2, la mayor conversión (91%) se obtuvo con el
óxido mixto de relación Mg/Al=4 y con una buena
selectividad (37%), indicando así que la actividad
catalítica de estos materiales aumenta al
incrementar la basicidad ya que la basicidad de
acuerdo con la Tabla 1 es HT4C > HT3C > HT2C >
HT1C.
Figura 4. Espectro de masas de compuesto sintetizado en el
laboratorio
4. Conclusiones
Con este trabajo se muestra que es posible
la síntesis directa del compuesto análogo al
aldehído canfolénico derivado del nopol,
empleando catalizadores tipo óxidos mixtos de
hidrotalcitas, la mejor selectividad fue de 57% con
una conversión del 52% (0,2 mmol nopol, 1,6
mmol H2O2, 1,6 mmol acetonitrilo, 500 μL
acetona, 50= μL agua, 1,6 mg de HT4C, 40°C, 2 h).
Figura 5. Espectro de masas para el compuesto análogo al
aldehído canfolénico reportado en la literatura (Tomado de
referencia [3])
En la oxidación de nopol se obtuvo el compuesto
análogo al aldehído canfolénico y adicionalmente
se obtuvo epóxido de nopol, el cual fue
identificado por espectroscopia de masas, con
selectividades inferiores comparadas con las del
compuesto analógo al aldehído canfolénico,
Tabla 2.
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis
El material que presentó mayor conversión
fue el óxido mixto de hidrotalcita con relación
Mg/Al de 4, su difractograma tiene la estructura
típica de esta clase de materiales y su basicidad
total fue de 29.62 mmol CO2/g.
5. Agradecimientos
Los autores agradecen a la Universidad de
Antioquia y al Patrimonio Autónomo Fondo
Nacional de Financiamiento para la Ciencia, la
5
Tecnología y la Innovación, Francisco José de
Caldas, Contrato RC-0572-2012.
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6