efecto de la luz uv en la corrosión de cobre en ambiente marino

CONAMET/SAM-2008
EFECTO DE LA LUZ UV EN LA CORROSIÓN DE COBRE EN
AMBIENTE MARINO
Jacqueline Hidalgo1, Rosa Vera1, Blanca Rosales2, Raquel Araya1 y Ricardo Schrebler1.
1
Instituto de Química, Pontificia Universidad Católica de Valparaíso, Avda. Brasil 2950, Casilla 4059,
Valparaíso, Chile, e-mail: [email protected], [email protected]
2
CIDEPINT, Buenos Aires, Argentina, e-mail: [email protected]
RESUMEN
En la actualidad existe una gran preocupación por parte de los científicos, debido al deterioro que sufren las
estructuras que forman parte del patrimonio cultural de cada país. Un ejemplo de ello, lo constituyen los
monumentos hechos a base de cobre, los cuáles debido a las nuevas condiciones metereológicas y ambientales
de los últimos años han disminuido su tiempo de vida útil. Por tanto, en este trabajo se estudia el efecto de
los rayos ultravioleta en la velocidad de corrosión y en la formación de los productos de corrosión del cobre,
ya que debido al calentamiento global se ha producido un debilitamiento de la capa de ozono, provocando una
mayor radiación hacia la tierra de los rayos ultravioleta.
Para realizar los ensayos se colocaron chapas de cobre de 10cmx10cm en ambiente marino como es el de la
ciudad de Valparaíso. La estación atmosférica se encuentra ubicada en Lat. 32ºS y Long. 71ºW, clasificada de
acuerdo a normas ISO 9223 a 9226 como C2, S1 y P1. Las muestras fueron expuestas a la presencia y
ausencia de luz ultravioleta, esta última condición se logró colocando las probetas bajo un vidrio transparente.
La identificación de los productos de corrosión se realizó empleando la técnica de difracción de rayos X, y en
la caracterización de éstos se empleó microscopía electrónica de barrido (MEB) y atómica (AFM). El
deterioro del cobre fue evaluado por medidas de potencial de corrosión “in situ” y por pérdida de peso y la
morfología del ataque por MEB. El carácter protector de los productos de corrosión formados se evaluó
trazando curvas de polarización anódicas en Na2SO4 0,1 M.
Los resultados muestran que después de 33 días de exposición de las muestras, los valores de velocidad de
corrosión en presencia y ausencia de radiación UV son similares y después de 91 días de exposición la
velocidad de corrosión de las muestras en ausencia de UV es el doble que en presencia de UV. Por otra parte,
los potenciales de corrosión obtenidos son mayores para las muestras expuestas a la luz UV, corroborando el
carácter protector del producto de corrosión.
Además se ha encontrado una diferencia en los productos de corrosión formados, debido a que muestras
expuestas a la luz UV presentan la formación de Botalakita (Cu2Cl(OH)3), Paramelaconita (Cu4O3), Oxido de
cobre I (Cu2O), Cobre, en cambio en muestras en ausencia de luz UV los productos en mayor porcentaje son
la Botalakita (Cu2Cl(OH)3), langita (Cu4(SO4)(OH)6*2H2O), paramelaconita (Cu4O3), cobre y óxido de cobre
I (Cu2O) lo cual podría explicar la diferencia que presentan en valores de potenciales, velocidad de corrosión
y representación de Mott-Schotky, que daría en cuenta las propiedades semiconductoras de los óxidos
formados, lo que tendría una influencia en la velocidad de corrosión del cobre.
Palabras claves: corrosión atmosférica, cobre, ambiente marino, radiación ultravioleta.
1. INTRODUCCIÓN
El cobre y sus aleaciones son considerados un buen
material arquitectónico por su resistencia al medio
ambiente y sus llamativos colores en los productos
de corrosión formados [1-3]. La composición de los
productos de corrosión del cobre es variada y
depende entre otros factores, de la concentración de
los agentes atmosféricos, de las condiciones
climáticas y del tiempo de exposición. La pátina
presenta colores variados y van desde el salmónrosado que es el color del cobre sin exponer hasta el
negro, pasando por verdes y azules, pero siempre
teniendo en cuenta que el primer producto formado
es el Cu2O, en el cual la variedad de colores formado
por la patina dependerán de la incrustación de
agentes agresivos y de reacciones químicas
producidas [4-6].
En ambientes marinos es conocida la formación de
distintas patinas encontrándose que las más comunes
son posnjakita (Cu4(SO4)(OH)62H2O), brocantita
(Cu4 (SO4)(OH)6), langita (Cu4(SO4)(OH)6*2H2O) y
atacamita (Cu2Cl(OH)3), las cuales corresponden a
sales básicas las que muchas veces coexisten junto al
cobre [7-8].
electroquímica tales como curvas de polarización,
técnica in-situ de Pourbaix, etc.
2. PARTE EXPERIMENTAL
El material utilizado fueron placas de cobre al 96%
con dimensiones de 10cmx10cmx0,4cm,
desengrasadas en acetona y secadas con aire frío a
presión, posteriormente estas muestras fueron
instaladas en un bastidor con un ángulo de
inclinación de 45º, y expuestas a un ambiente
marino. La estación atmosférica se ubica frente al
mar, cuyas coordenadas corresponden a Lat. 32ºS y
Long. 71ºW, clasificada de acuerdo a normas ISO
9223 y 9224 como C2, S1 y P1. El tiempo de
humidificación promedio es de 0.6 y el contenido de
iones cloruros y de dióxido de azufre es de 40.65
mgm-2dia-1 y 7,18 mgm-2dia-1, con una evaluación
periódica de estos parámetros Fig.1-3,
respectivamente. Con la finalidad de evaluar el
efecto de la radiación ultravioleta sobre la velocidad
de corrosión y formación de los productos de
corrosión del cobre, uno de los bastidores se cubre
con un vidrio transparente comercial, tal como se
muestra en la Fig. 4.
El crecimiento industrial ocurrido en las últimas
décadas ha traído consigo la aparición de nuevos
agentes atmosféricos agresivos, los cuales han
provocado cambios climáticos en el planeta
generando un calentamiento global con la
consecuente pérdida de ozono. Esta disminución ha
provocando un incremento en la radiación
ultravioleta que llega a la tierra, por lo que se han
encontrado en literatura estudios sobre el
comportamiento presentado por esculturas a base de
cobre [9-10], las cuales a través del tiempo han
sufrido un mayor deterioro debido a estas
problemáticas.
En literatura se ha encontrado la influencia de la luz
UV sobre la velocidad de corrosión en distintos
métales, encontrándose generalmente una mayor
velocidad de corrosión en muestras expuestas a la luz
UV, se cree que esta explicación puede estar dada
por la foto-corrosión y foto-inhibición que pueden
sufrir ciertos metales por sus características de
óxidos semiconductores [11].
Debido a los cambios climáticos que ha sufrido la
tierra en los últimos años, por parte de la debilitación
de nuestra capa de ozono, provocando una mayor
radiación ultravioleta a la superficie terrestre se
estudiará la influencia de los rayos ultravioleta sobre
los productos de corrosión del cobre en un ambiente
marino,
tratando de explicar este diferente
comportamiento por la formación de distintos
productos de corrosión y por medio de variables
Figura 1. Contenido de Cloruros en estación
atmosferica año 2007 hasta marzo 2008.
feb-08
mar-08
dic-07
ene-08
oct-07
nov-07
sep-07
jul-07
ago-07
jun-07
abr-07
may-07
feb-07
mar-07
80
70
60
50
40
30
20
10
0
ene-07
TDH
B
Tiempo / meses
Figura 2. THD en estación atmosférica año 2007
hasta marzo 2008
C
14
12
10
8
6
4
2
mar-08
feb-08
ene-08
dic-07
oct-07
nov-07
sep-07
ago-07
jul-07
jun-07
abr-07
may-07
mar-07
feb-07
0
ene-07
Contenido sulfato / mgm-2día-1
16
tiempo / meses
Figura 3. Contenido de sulfato en estación
atmosférica año 2007 hasta marzo 2008.
Figura 4. Panel de exposición de las muestras de
cobre.
La velocidad de corrosión se determinó por medidas
de pérdida de peso según norma ISO 8407 [12] y las
variables ambientales fueron evaluadas
mensualmente empleando normas ISO 9223-9226
[13-16]. La variación del potencial de corrosión de
cobre en el tiempo se determinó utilizando la técnica
in-situ de Pourbaix, con un portaelectrodo-puente,
agar/KCl, que contiene un electrodo de referencia de
calomel saturado, unido a un milivoltímetro de alta
impedancia Pioner 10.
La composición de la pátina formada fue analizada
por difracción de rayos-X empleando un
difractómetro X´PERT PRO de PANalytical, con
radiación CuK_ y un monocromador de grafito
pirolítico. La potencia del equipo fue de 40mA y
40kV, en haz razante utilizando un ángulo incidente
de 1 grado y un filtro de níquel. Por otra parte, la
morfología de la patina se analizó por microscopia
electrónica de barrido utilizando un equipo JEOL
JSM–5410, Philips 515 y EDX 9100 para
caracterización elemental.
Para evaluar el carácter protector de los productos de
corrosión se realizaron curvas anódicas de
polarización en una celda de vidrio Pyrex a una
velocidad de barrido de 0.2 mV/s en una solución
electrolito de Na2SO4 0.1M, en presencia y ausencia
de oxigeno. Para ello se empleó un PotenciostatoGalvanostato GSEC 2.0, utilizando como electrodo
de trabajo la lámina de cobre cubierta con productos
de corrosión, como contraelectrodo un alambre de
platino y como electrodo de referencia calomel
saturado. Además, para determinar el
comportamiento del tipo de oxido formado se
realizaron representaciones de Mott-Schotky,
utilizando un Potenciostato-Galvanostato BABZAHNER modelo IM6e, en una celda de vidrio
Pyrex, encerrada en una caja oscura usando como
electrodo de trabajo una lámina cubierta con
producto de corrosión, como contraelectrodo un
alambre de platino y como electrodo de referencia
calomel saturado. La prueba se realiza a distintas
frecuencia y en un barrido desde -50mV a 700mVa
una velocidad de barrido de 20mV/seg en una
solución electrolito de Na2SO4 0.1M.
3. Resultados y Discusión
Para determinar el deterioro sufrido por las muestras
de cobre se midió el potencial a través de la técnica
in-situ de Pourbaix (Fig. 5). En esta figura se puede
observar que existe la formación de un producto
protector del cobre en ambas condiciones, lo cual se
nota por el incremento inicial del potencial de
corrosión. Sin embargo, en ausencia de luz UV este
potencial en el tiempo es menor si lo comparamos
con la muestra en presencia de luz UV, lo que puede
ser atribuido a la formación de pátina de
composición diferente, otra explicación estaría
relacionada con un menor espesor de la patina
formada, como también, por una distribución no
homogénea del producto de corrosión sobre la
superficie de la lámina de cobre
(Cu4(SO4)(OH)6x2H2O), Paramelaconita (Cu4O3),
óxido de cobre I (Cu2O) y cobre (Fig. 7).
100
Eecs / mV
50
1
0
-50
2
-100
-150
1: Cu en presencia de UV
2: Cu en ausencia de UV
-200
-250
0
20
40
60
80
100
120
140
Tiempo / días
-1
Velocidad de corrosión / m Año
Figura 5. Potencial de corrosión de cobre en
función del tiempo de exposición.
En la Fig. 6 se muestra la velocidad de corrosión de
las láminas de cobre en función del tiempo. En ella
se aprecia que la velocidad de corrosión de las
muestras expuestas a la ausencia de luz UV a los 91
días es el doble si la comparamos con la de presencia
a la luz UV, esto se debe a que la capa de oxido
formada no es tan protectora.
6
5,5
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
Cu en presencia
de UV
Figura 7. DRX de cobre en ausencia de luz UV
después de 91 días de exposición.
Para las muestras de cobre expuestas a la radiación
UV, en estas se encuentra en mayor proporción la
Botalakita (Cu2Cl(OH)3), Paramelaconita (Cu4O3),
óxido de cobre I (Cu2O) y cobre (Fig. 8).
4,16
Cu en ausencia de
UV
1,82
1,64
33
2,01
91
Figura 8. DRX de cobre en presencia de luz UV
después de 91 días de exposición.
Tiempo / días
Figura 6. Velocidad de corrosión en función del
tiempo de exposición.
El análisis por difracción de rayos-X realizado a los
productos de corrosión de cobre expuesto en
ausencia de luz UV muestra la presencia en mayor
porcentaje de Botalakita (Cu2Cl(OH)3)
,
encontrándose
también,
Langita
Para determinar el poder protector de la pátina
formada se trazaron curvas de polarización anódicas
en ausencia de O2 (Fig. 9). En esta figura se aprecia
que en las muestras expuestas a la presencia de luz
UV el potencial de corrosión del cobre es
ligeramente superior al de las muestras en ausencia
de UV. Los valores de corriente confirman también
este comportamiento obteniéndose para todos los
potenciales una densidad de corriente menor. Estos
datos corroboran que la pátina formada en presencia
de UV presenta un mayor poder protector, cuya
causa principal sería el espesor de la pátina. El
análisis por MEB del espesor de las muestras se
encuentra en desarrollo.
ecs / mV
E
800
700
1: Cu en presencia de UV
600 2: Cu en ausencia de UV
500
1
400
300
2
200
100
0
-100 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
10 10 10 10 10 10 10 10 100
(Cu2Cl(OH)3), langita (Cu4(SO4)(OH)6*2H2O),
paramelaconita (Cu4O3) y óxido de cobre I (Cu2O).
Resultados preliminares de la representación de
Mott-Schotky, indican que el óxido de cobre
formado en presencia de luz UV es del tipo p y en
ausencia de luz UV una mezcla de óxido tipo p y n.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la Dirección de
Investigación de la Pontificia Universidad Católica
de Valparaíso.
REFERENCIAS
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atmosférica de Argentina, CITEFA,
Argentina, 1997, ISBN: 987-96600.
2.
Morcillo, M., Almeida,E., Rosales,
B.,Uruchurtu, J., Marrocos, M., Corrosión y
protección de metales en las atmósferas de
Iberoamérica, Parte 1, CYTED, España,
1998, ISBN: 84-930448-1-6.
Feliu, S., Mariaca, L., Simancas, J.,
González, J.A., Morcillo, M., Corros. Sci.,
61 (2005) 627-638.
I / A*cm-2
Figura 9. Curvas anódicas de cobre en ausencia de
oxígeno en Na2SO4 0.1M después de 91 días de
exposición.
Por otra parte, para determinar las propiedades
semiconductoras del tipo de óxido formado
inicialmente sobre el cobre en ambas condiciones, se
realizó la representación de Mott-Schotky para las
muestras, encontrándose que el óxido obtenido en
presencia de luz UV es del tipo p, favoreciéndose la
formación de Cu2O. En cambio, la capa de óxido
formada en ausencia de luz UV presenta una mezcla
de óxidos tipo n y p. No obstante, este ensayo
necesita un seguimiento en el tiempo, debido a que
en ambas condiciones de trabajo aún no se han
logrado capas de óxidos de mayor espesor y
homogeneidad, las que permitirían corroborar estos
resultados.
3.
4.
Vera, Rosa, Delgado, Diana, Rosales,
Blanca, Corros. Sci., 49(5) (2007) 23292350.
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Vera, Rosa, Delgado, Diana, Rosales,
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4. Conclusión
Los resultados alcanzados después de 91 días de
exposición de las muestras de cobre a las 2
condiciones estudiadas, muestran que el
comportamiento de cobre en presencia de luz UV es
más pasivo que en ausencia de luz UV, lo que se
confirma con los datos obtenidos de potencial de
corrosión in situ y velocidad de corrosión, como
también, con el carácter protector de la película
formada sobre la superficie del metal.
Los productos de corrosión formados en muestras
expuestas a la luz UV contienen Botalakita
(Cu2Cl(OH)3), Paramelaconita (Cu4O3) y Óxido de
cobre I (Cu2O); y en ausencia de luz UV Botalakita
8. M. Morcillo, E. Almedia, M. Marroco and
B. Rosales, Corro Sci 57 nº 11,2001, 967980.
9. G. Cicileo, M. Crespo, B. Rosales , Jornadas
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10. A. Pifferetti, Jornadas CONAMET 2001,
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Corro.Sci, 59(9) (2003) 774-779.
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1991.
15.
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