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MONOGRAFÍAS Nº2
BIOACUMULACIÓN DE HIDROCARBUROS Y METALES ASOCIADOS A VERTIDOS
ACCIDENTALES EN ESPECIES DE INTERÉS COMERCIAL DE GALICIA
Rafael Iniesta y Juan Blanco
Submitted: Feb 2005 / Accepted: Dec 2005 / Published: Dec 2005
Enviado: Feb 2005 / Aceptado: Dic 2005 / Publicado: Dic 2005
Citar este documento como/Cite this document as:
Iniesta, R. & Blanco, J. (2005) Bioacumulación de hidrocarburos y metales asociados a vertidos accidentales en especies de interés comercial de Galicia. Revista
Galega dos Recursos Mariños (Monog.): 2, 200pp.
© Xunta de Galicia 2005. ISSN: 1885-6802
Iniesta & Blanco
—2—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
Revista Galega dos Recursos Mariños (Monog.): 2, 2005, 200pp.
ISSN 1885-6802
BIOACUMULACIÓN DE HIDROCARBUROS Y METALES
ASOCIADOS A VERTIDOS ACCIDENTALES EN ESPECIES DE
INTERÉS COMERCIAL DE GALICIA
BIOACCUMULATION OF HYDROCARBONS AND METALS ASSOCIATED TO OIL SPILLS, IN
COMMERCIAL SPECIES OF GALICIA
CENTRO
DE INVESTIGACIÓNS
RAFAEL INIESTA Y JUAN BLANCO
MARIÑAS. CONSELLERÍA DE PESCA E ASUNTOS MARÍTIMOS. APDO
13. 36620 VILANOVA DE AROUSA. PONTEVEDRA. ESPAÑA.
PALABRAS CLAVE: HIDROCARBUROS, METALES, VERTIDOS DE PETRÓLEO, PECES, MOLUSCOS,
CRUSTACEOS, BIOACUMULACIÓN
KEY WORDS: HYDROCARBONS, METALS, OIL SPILLS, FISH, MOLLUSCS, CRUSTACEAN
RESUMEN
En este trabajo se sintetizan los conocimientos actuales sobre la bioacumulación
de los productos más importantes presentes en los vertidos de petróleo o
derivados por las especies marinas de mayor interés económico en Galicia. Las
características de la bioacumulación de cada especie se utilizan para estimar
el impacto de los vertidos accidentales durante su evolución en el tiempo por
medio de la ilustración de los comportamientos más probables de las especies
en los distintos escenarios que se generan durante la evolución de los vertidos.
ABSTRACT
In this work, the present knowledge about the bioaccumulation of the most
important products present in oil spills by the most relevant Galician marine
species, from the economical point of view. The bioacumulation characteristics
of each species are used to estimate the impact of the accidental oil spills
throughout its temporal evolution, by illustrating the most likely behaviour of the
species in the different scenarios that are generated during oil spills time course.
—3—
Iniesta & Blanco
RESUMEN
ABSTRACT
1.- INTRODUCCIÓN
CONTENIDO
1.1.- Explotación de recursos naturales
1.2.- Tráfico marítimo
1.3.- Los accidentes marítimos
1.3.1.- Efecto sobre los recursos naturales
2.- OBJETIVOS
3.- DERIVADOS DEL PETRÓLEO Y TIPOS DE FUELES
3.1.- Componentes y derivados del petróleo
3.2.- Tipos de fueles
4.- EVOLUCIÓN DE LOS VERTIDOS DE HIDROCARBUROS
4.1.- Procesos de envejecimiento
4.1.1.- Evaporación.
4.1.2.- Disolución
4.1.3.- Formación de emulsiones.
4.1.4.- Dispersión y transporte
4.1.5.- Oxidación
4.2.- Fases de un vertido
4.2.1.- Fase inicial
4.2.1.1.- Localización
4.2.1.2.- Composición
4.2.1.3.- Características de los compuestos
4.2.1.4.- Efecto sobre los organismos
4.2.2.- Fase de transición
4.2.2.1.- Localización
4.2.2.2.- Composición
4.2.2.3.- Características de los compuestos
4.2.2.4.- Efecto sobre los organismos
4.2.3.- Fase final
4.2.3.1.- Localización
4.2.3.2.- Composición
4.2.3.3.- Características de los compuestos
4.2.3.4.- Efectos sobre los organismos
5.- BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE HIDROCARBUROS.
GENERALIDADES
5.1.- Hidrocarburos
5.2.- Metales
6.- BIOACUMULACIÓN EN FITOPLANCTON Y MACROALGAS
6.1.- Hidrocarburos
6.2.- Metales
7.- BIOACUMULACIÓN EN MOLUSCOS
7.1.- Generalidades
7.1.1.- Acumulación de hidrocarburos
7.1.1.1.- Incorporación
7.1.1.2.- Metabolismo
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52
52
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BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
7.1.1.3.- Eliminación
7.1.1.4.- Factores que afectan a la acumulación
7.1.2.- Acumulación de metales
7.1.2.1.- Incorporación
7.1.2.2.- Eliminación
7.2.- Bioacumulación en Mytilus galloprovincialis
7.2.1.- Acumulación de hidrocarburos
7.2.1.1.- Características generales
7.2.1.2.- Acumulación en la fase inicial del vertido
7.2.1.3.- Acumulación en la fase de transición
7.2.1.4.- Fase final
7.2.2.- Acumulación de metales
7.2.2.1.- Generalidades
7.2.2.2.- Vanadio
7.2.2.3.- Níquel
7.3.- BIOACUMULACIÓN EN ALMEJAS Y BERBERECHO
7.3.1.- Acumulación de hidrocarburos
7.3.1.1.- Fase inicial del vertido
7.3.1.2.- Fase de transición
7.3.1.3.- Fase final
7.3.2.- Acumulación de metales
7.3.2.1.- Vanadio
7.3.2.2.- Níquel
7.4.- Bioacumulación en cefalópodos
7.4.1.- Acumulación de hidrocarburos
7.4.1.1.- Fase inicial del vertido
7.4.1.2.- Fase de transición
7.4.1.3.- Fase final
7.4.2.- Acumulación de metales
8.- BIOACUMULACIÓN EN CRUSTÁCEOS
8.1.- Generalidades
8.1.1.- Hidrocarburos
8.1.1.1.- Incorporación
8.1.1.2.- Metabolismo
8.1.1.3.- Distribución corporal
8.1.1.4.- Depuración
8.1.2.- Metales
8.1.2.1.- Generalidades
8.1.2.2.- Vanadio y níquel
8.2.- Bioacumulación en crustáceos braquiuros
8.2.1.- Acumulación de hidrocarburos
8.2.1.1.- Fase inicial del vertido
8.2.1.2.- Fase de transición
8.2.1.3.- Fase final
8.2.2.- Acumulación de metales
8.3.- Bioacumulación en bogavante y langosta
8.3.1.- Acumulación de hidrocarburos
8.3.1.1.- Fase inicial del vertido
8.3.1.2.- Fase de transición
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8.3.1.3.- Fase final
8.3.2.- Acumulación de metales
8.4.- Bioacumulación en la cigala Nephrops norvegicus
8.4.1.- Acumulación de hidrocarburos
8.4.1.1.- Fase inicial del vertido
8.4.1.2.- Fase de transición
8.4.1.3.- Fase final
8.4.2.- Acumulación de metales
8.5.- Bioacumulación en el percebe Pollicipes pollicipes
8.5.1.- Acumulación de hidrocarburos
8.5.1.1.- Fase inicial del vertido
8.5.1.2.- Fase de transición
8.5.1.3.- Fase final
8.5.2.- Acumulación de metales
9.- BIOACUMULACIÓN EN PECES
9.1.- Generalidades
9.1.1.- Hidrocarburos
9.1.1.1.- Incorporación de hidrocarburos disueltos
9.1.1.2.- Incorporación de hidrocarburos con el alimento
9.1.1.3.- Acumulación y distribución corporal
9.1.1.4.- Metabolismo
9.1.1.5.- Eliminación
9.1.2.- Metales
9.1.2.1.- Cadmio
9.1.2.2.- Plomo
9.1.2.3.- Zinc
9.1.2.4.- Cobre
9.1.2.5.- Mercurio
9.1.2.6.- Vanadio y níquel
9.2.- Bioacumulación en peces bentónicos
9.2.1.- Acumulación de hidrocarburos
9.2.1.1.- Fase inicial del vertido
9.2.1.2.- Fase de transición
9.2.1.3.- Fase final
9.2.2.- Acumulación de metales
9.3.- Bioacumulación en peces cultivados
9.3.1.- Acumulación de hidrocarburos
9.3.1.1.- Fase inicial del vertido
9.3.1.2.- Fase de transición
9.3.1.3.- Fase final
9.3.2.- Acumulación de metales
10.- EFECTOS DE LOS PROCESOS DE LIMPIEZA Y REGENERACIÓN
10.1.- Mar abierto
10.1.1.- Dispersantes
10.1.2.- Recogida mediante “skimmers” y barreras
10.2.- Costa
10.2.1.- Recogida manual o mecánica
10.2.2.- Lavado con agua
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BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
10.2.2.1.- Lavado con agua fría
10.2.2.2.- Lavado con agua caliente
10.2.2.3.- Efectos sobre la acumulación de hidrocarburos en los
organismos
10.2.3.- Lavado con arena en suspensión en agua
AGRADECIMIENTOS
BIBLIOGRAFÍA
168
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169
170
170
ESCENARIOS
Mejillón
Hidrocarburos monoaromáticos en la fase inicial de un vertido
Alcanos en la fase inicial de un vertido
PAHs en la fase inicial de un vertido:
Hidrocarburos en la fase de transición de un vertido
Hidrocarburos en la fase final
Metales en un vertido de hidrocarburos
64
69
73
75
79
82
Almejas y berberecho
Hidrocarburos en la fase inicial
Hidrocarburos en la fase de transición
Hidrocarburos en la fase final
Metales en un vertido de hidrocarburos
88
92
94
96
Cefalópodos
Hidrocarburos en un vertido
Metales en un vertido de hidrocarburos
102
104
Crustáceos braquiuros
Hidrocarburos en la fase inicial
Hidrocarburos en la fase de transición
Hidrocarburos en la fase final de un vertido
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Iniesta & Blanco
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BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
1.- INTRODUCCIÓN
Galicia es una región íntimamente ligada al mar, tanto en el pasado como en el
presente. Casi las 3/4 partes de Galicia limitan con el mar, y su costa supone casi 1/3
de la costa continental española. Esta gran cantidad de costa ha motivado que Galicia
buscara en el mar muchos de los recursos necesarios para su desarrollo. Por tanto, el
mar ha sido uno de los factores más importantes en el desarrollo económico y social de
Galicia, y por ello existe una gran dependencia de sus recursos.
La explotación de los recursos naturales, pesca, marisqueo y acuicultura, es
uno de los pilares de la economía gallega y una de sus señas de identidad. De esta
actividad dependen miles de personas directa o indirectamente. La intensidad de este
uso en función del tipo de costa depende del tipo de explotación. El marisqueo requiere,
en su mayor parte, costas arenosas y protegidas, mientras que la pesca se puede dar
tanto en zonas rocosas como arenosas, dependiendo de la especie que se busque.
De esta forma, las zonas de mayor actividad marisquera suelen coincidir con las zonas
más turísticas, fundamentalmente las Rías Bajas. En el caso del transporte marítimo, el
escaso desarrollo de las comunicaciones por tierra y la situación geográfica de Galicia,
motivaron que tuviera una gran importancia, y que se construyeran grandes puertos
como los de Vigo y La Coruña con un gran tráfico de personas y mercancías.
1.1.- Explotación de recursos naturales
Las aguas de Galicia se encuentran entre las más productivas del mundo,
debido fundamentalmente al fenómeno del afloramiento y a la presencia de numerosas
zonas protegidas. La explotación de los recursos marinos da trabajo a casi 30000
personas y supone una cifra de negocio de casi 1000 millones de euros (Tabla 1).
Tabla 1. Datos económicos de la explotación de recursos marinos en el período 2001-2002 (Instituto Galego de Estadística, 2004), en miles de euros.
Table 1. Economic data of the exploitation of marine resources in 2001-2002 (Instituto Galego de Estadística, 2004), in thousands of euros.
Pesca Extractiva
Marisq. a flote
Costera
Altura
Marisqueo
a pié
Acuicult.
TOTAL
Cifra de negocio (miles EUR)
41 201 .92
202 392 .82
422 189 .28
29 021 .37
227 508 .89
922 314 .28
Compras (miles EUR)
5 616 .53
48 848 .65
121 631 .04
800 .68
39 653 .13
216 550 .02
Gastos personal (miles EUR)
4 295 .33
86 013 .64
149 887 .97
0
39 661 .82
279 858 .76
Servicios exter. (miles EUR)
5 104 .19
34 299 .51
107 647 .44
208 .29
44 147 .51
191 406 .93
Empleo (nº personas)
4 836
9 249
5 177
5 693
4 264
29 218
La importancia relativa de este sector dentro de la economía gallega es muy
grande suponiendo conjuntamente las actividades de extracción y de transformación,
aproximadamente un 10% de PIB de Galicia. (Consellería de Pesca e Asuntos
Marítimos). Socialmente su aportación es aún mayor ya que el 12,2% de los empleos
depende directa o indirectamente de la actividad pesquera. Un total de casi 120.000
puestos de trabajo, hacen que Galicia sea la región europea más dependiente de la
pesca.
En la franja costera la situación de dependencia es mucho más acusada, con
porcentajes de población dedicadas a esta actividad superiores al 30%, en diversas
localidades como Fisterra (43%), Ribeira (40%), Cariño (37%), Malpica (32%) o Cangas
(32%) (Consellería de Pesca e Asuntos Marítimos, 2001).
—9—
Iniesta & Blanco
Existen tres modalidades principales de explotación de los recursos marinos
renovables: pesca, acuicultura y marisqueo. La pesca costera se realiza en las aguas
territoriales de Galicia y se divide en diferentes modalidades, aunque se pueden agrupar
en tres grandes grupos: flota demersal, flota de cerco y flota artesanal (que incluye el
marisqueo a flote). Existen un total de 8129 buques dedicados a la pesca costera, que
dan trabajo a 28.270 tripulantes (Tabla 2).
Tabla 2. Modalidades de pesca costera y nº de buques dedicados (Consellería de Pesca e Asuntos Marítimos, 2001).
Table 2. Categories and number of vessels dedicated to coastal fishing (Consellería de Pesca e Asuntos Marítimos, 2001).
Modalidad
Nº buques
Palangre
1238
Enmalle
1856
Nasas
1602
Marisqueo a flote
1257
Cerco
321
Arrastre de fondo
154
Arrastre de vara
54
Auxiliantes de acuicultura
1061
Otras modalidades
586
Total
8129
La pesquería demersal es una pesquería multiespecífica, realizada
principalmente por buques palangreros, arrastreros o que usan artes de enmalle. Estas
embarcaciones suelen trabajar en aguas exteriores de la plataforma continental, aunque
en algunos casos pueden faenar en aguas interiores fuera de las rías. Las principales
especies que capturan son la merluza, el lirio, el jurel, el rape, el rapante y la cigala. La
flota de cerco trabaja principalmente explotando la parte superficial de la plataforma. La
principal especie que capturan es la sardina, aunque también capturan otras especies
pelágicas como el jurel, la caballa o el boquerón. La flota artesanal está formada por
una gran variedad de pequeñas embarcaciones que faenan en aguas interiores. Emplea
multitud de artes de pesca (enmalle, arrastre, nasas, etc.) principalmente orientadas a
especies de fondo, que alternan según la especie objetivo y la época del año.
La acuicultura en Galicia es una actividad muy desarrollada. La especie más importante
es sin duda el mejillón con una producción de 190 Tm, que se cultiva en bateas en el
interior de las rías, especialmente en la de Arousa. En Galicia existen un total de 3.355
bateas, de las que 3.242 son de mejillón. El resto de las bateas se dedican a otras
especies, como ostra o vieira. También hay 1.134 parques de cultivo de moluscos,
fundamentalmente de almeja (fina, babosa y japonesa), y 14 granjas marinas de cultivo
de peces, en su mayoría de rodaballo (Consellería de Pesca e Asuntos Marítimos,
2001). El marisqueo a pie es una modalidad específica de pesca, consistente en la
actividad extractiva dirigida a la captura de mariscos. Es una actividad eminentemente
artesanal y manual, y su objetivo es la captura de moluscos bivalvos en la costa
arenosa. Se realiza a pie, sin utilizar ninguna clase de embarcación. El marisqueo
a pie da trabajo a cerca de 9200 personas, y el valor de la producción es de 25.6
millones de EUR. Las principales especies capturadas son la almeja fina (Ruditapes
decussatus), la almeja babosa (Venerupis pullastra), y el berberecho (Cardium edule).
La producción anual ronda las 8000 Tm, que suponen un valor de aproximadamente
30 millones de EUR (incluyendo el marisqueo a flote de las mismas especies) (Tabla 3)
—10—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
Tabla 3. Producción del marisqueo a pie en el año 2004 (Consellería de Pesca e Asuntos Marítimos, 2005).
Table 3. On-foot shellfish fishing production in 2004 (Consellería de Pesca e Asuntos Marítimos, 2005).
Especie
Año
kg
Importe €
Almeja babosa
2004
1166163
15119867.8
12.97
Almeja fina
2004
729294
18849435.8
25.85
Almeja rubia
2004
271241
2413892.2
8.9
Almeja japonesa
2004
733928
5989429.6
8.16
Berberecho
2004
4013868
15102041.6
3.76
Precio Medio €
kg-1
1.2.- Tráfico marítimo
El tráfico marítimo en la costa gallega es muy intenso, tanto de embarcaciones
que tienen como origen y/o destino un puerto gallego, como de navíos que atraviesan
las aguas territoriales sin tocar tierra. El puerto de Vigo, por ejemplo, registró en el
año 2003 un tráfico total de 2396 buques, que suponen más de 25 millones de TRB
(Autoridad Portuaria de Vigo, 2004), y teniendo en cuenta los principales puertos de
Galicia, el tráfico anual supera los 5000 buques. Pero es mayor aún el tránsito de buques
que no recalan en puertos gallegos, unos 100000 barcos anuales, la mayoría de los
cuales circula por el corredor marítimo de Fisterra, situado a sólo 9 millas de la costa.
Este gran tráfico marítimo, junto con la complicada morfología costera de Galicia y el
frecuente oleaje, son las principales causas del gran número de accidentes marítimos
que se han producido en nuestras costas, especialmente en el Arco de Fisterra.
1.3.- Los accidentes marítimos
Los accidentes marítimos pueden causar graves problemas medioambientales
cuando el buque siniestrado transporta materiales peligrosos o contaminantes
como gases, fertilizantes, hidrocarburos, etc. En este sentido, Galicia tiene una gran
experiencia en accidentes marítimos a lo largo de su historia, y en los últimos años
hemos presenciado varios accidentes de petroleros (Polycommander, Urquiola, Andros
Patria, Aegean Sea, Prestige) y de buques con mercancías peligrosas (Erkowitt,
Cason). Muchos de los accidentes de grandes buques en las aguas gallegas han sido
de petroleros (Tabla 4), y esto es debido a que el tráfico de esta clase de embarcaciones
por nuestras aguas es muy intenso, ya que es una vía de paso obligada entre los
países productores de petróleo del Golfo Pérsico y las refinerías situadas en la Europa
atlántica y además a la presencia de una refinería de petróleo en A Coruña. También
existe tráfico en el sentido contrario, desde los productores del Mar Báltico hacia el
Tabla 4. Principales vertidos de hidrocarburos en las costas de Galicia (Cortizo, 2004).
Table 4. Main oil spills in Galician waters (Cortizo, 2004)
Buque
Fecha
Producto vertido
Polycommander
04-05-1970
Crudo ligero
Cantidad
(mil. ton.)
15
Urquiola
15-05-1976
Crudo ligero
101
Andros Patria
31-12-1978
Crudo pesado
50
Aegean Sea
13-12-1992
Crudo ligero
70
A Coruña
Mar abierto/
Fisterra
A Coruña
Prestige
13-11-2002
Fuel oil pesado
63
Mar abierto
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Lugar
Islas Cíes
Iniesta & Blanco
sur. Por tanto, el riesgo de accidentes de petroleros en la costa gallega es muy alto.
Los accidentes de petroleros son particularmente peligrosos porque los productos que
transportan, ya sea crudo o derivados, son muy tóxicos para los organismos marinos y
para el hombre, que los puede ingerir a través de la cadena alimentaria. Además, los
vertidos de hidrocarburos en el mar suelen ser muy persistentes, y sus efectos pueden
perdurar muchos años después del accidente.
1.3.1.- Efecto sobre los recursos naturales
Los vertidos de petróleo y sus derivados son uno los procesos contaminantes
más graves que puede sufrir la costa, y pueden causar importantes pérdidas económicas
sobre todo en el sector turístico y pesquero. Los efectos sobre el turismo suelen ser
a corto plazo, y se derivan de las propiedades físicas del vertido. Su acción directa
desaparece al retirar el hidrocarburo de las zonas afectadas. En cambio, los efectos
sobre los recursos pesqueros y marisqueros pueden prolongarse durante varios meses
o años y, en zonas altamente dependientes de la pesca como Galicia, causan enormes
pérdidas económicas y problemas sociales.
Los efectos de un vertido de hidrocarburos sobre los organismos marinos
pueden ser tanto físicos como químicos. El efecto físico más aparente es el recubrimiento
de los organismos que entran en contacto directo con la mancha de hidrocarburo,
especialmente aves, mamíferos marinos y organismos bentónicos del intermareal.
Los efectos químicos, dependen de los productos vertidos y de la susceptibilidad o
capacidad de acumulación de los organismos marinos afectados. Si los organismos
son susceptibles se producen grandes mortandades o trastornos en el mantenimiento
de sus poblaciones naturales, mientras que si acumulan los hidrocarburos se convierten
en una amenaza para sus consumidores, entre ellos el hombre. En este último caso,
el recurso afectado se deja de extraer hasta que recupera los niveles de seguridad
fijados por las autoridades sanitarias. Los cierres derivados del vertido de hidrocarburos
pueden durar varios años, como en el caso del salmón y la cigala tras el vertido del Braer
en las islas Shetland (Yender et al, 2002) y as repercusiones económicas y sociales de
estos cierres pueden ser muy importantes.
Los efectos de un vertido sobre las especies marinas explotadas comercialmente
dependen de varios factores, pero fundamentalmente de su magnitud, tipo, localización,
duración y de las características de las especies afectadas.
Desde el punto de vista del impacto social y económico inmediatos, el
conocimiento de la biología de las especies explotadas comercialmente, así como
de los organismos de los que se alimentan dichas especies de y su comportamiento
frente a los hidrocarburos, resulta de especial interés para mejorar la gestión de los
recursos tras un vertido. La información existente en la actualidad sobre la acumulación,
metabolismo y eliminación de hidrocarburos en las especies explotadas en Galicia está
muy dispersa y es muy escasa o nula. En algunos casos, tampoco existe más que
una información muy limitada sobre su biología. La mayor parte de los trabajos sobre
acumulación y eliminación de hidrocarburos en organismos marinos, han empleado unas
pocas especies de interés en los países donde se han desarrollado las investigaciones,
principalmente Estados Unidos, Canadá, Francia y Reino Unido. Aunque la mayoría
de esas especies no existen en nuestras aguas, los resultados obtenidos con ellas
son muy útiles y, en muchos casos se pueden aplicar a las especies gallegas, con las
debidas precauciones, cuando no existe información específica.
—12—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
2.- OBJETIVOS
La dispersión de la información existente sobre la acumulación y eliminación
de hidrocarburos y metales en las especies explotadas en Galicia y otras relacionadas,
que hace imposible disponer de forma rápida de toda la información relevante para
estas especies en caso de vertidos de hidrocarburos, hace aconsejable recopilar toda
la información sobre este aspecto existente en la actualidad, para que pueda servir de
guía, tanto para las investigaciones que deben desarrollarse sobre este tema, como a
los gestores encargados del manejo de los recursos marinos renovables.
El trabajo ha sido estructurado tratando de recopilar la información existente
relativa a las especies de mayor importancia comercial en Galicia así como de otras
especies de características similares , y posteriormente integrando dichas informaciones
en los distintos escenarios que se generan tras un vertido de hidrocarburos. Se hace
un énfasis especial en el caso del Prestige, pero en ámbito de utilidad de la información
suministrada no se limita a dicho caso, siendo aplicable a todos los vertidos de
hidrocarburos.
—13—
Iniesta & Blanco
3.- DERIVADOS DEL PETRÓLEO Y TIPOS DE FUELES
3.1.- Componentes y derivados del petróleo
El petróleo está formado por una gran cantidad de compuestos químicos
entre los que destacan los hidrocarburos (50-98%), que pueden ser sólidos, líquidos
o gaseosos. Los hidrocarburos son compuestos orgánicos formados por carbono (8087%) e hidrógeno (10-15%), y cantidades menores de azufre (0-10%), oxígeno (0-5%),
nitrógeno (0-1%). El petróleo además contiene otros elementos como el vanadio, níquel,
hierro, aluminio, sodio, calcio y uranio en cantidades muy bajas (NRC, 1985).
Figura 1. Esquema del refinado del petróleo.
Figure 1. Petroleum refining process.
Los productos derivados del petróleo se pueden agrupar en 4 grandes grupos:
gases (etano, propano y butano), carburantes ligeros (gasolinas, gasóleo), carburantes
pesados (fueles) y residuos sólidos o semisólidos. Estos productos se obtienen mediante
diferentes mecanismos físicos y químicos de separación llevados a cabo en las refinerías
(Figura 1). La destilación primaria, también llamada atmosférica o “topping”, es la
operación básica del refinado del petróleo. Se realiza a presión atmosférica, a menos
de 450ºC y separa los diferentes componentes del petróleo en función de su punto
de ebullición sin originar nuevos compuestos. Tras este proceso se obtienen gases,
combustibles ligeros como las naftas, queroseno y gasóleo, y una fracción pesada
llamada crudo reducido. El crudo reducido se puede someter a una segunda destilación,
esta vez al vacío, para obtener más gasóleo, quedando un residuo llamado “fondo de
vacío”, que se puede usar como combustible para la refinería, como componente del
fuel-oil, del asfalto, o someterlo a un craqueo catalítico. En el proceso de craqueo se
tratan los residuos más pesados (fondo de vacío y residuos del crudo reducido) con
—14—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
altas temperaturas y catalizadores, lo que produce la rotura de los hidrocarburos de
cadenas más largas, dando como resultado la formación de hidrocarburos de menor
tamaño como los componentes de los gases, las naftas y los combustibles diesel.
Por tanto, existen una gran variedad de productos derivados del petróleo, que
se destinan a usos muy variados (combustibles, lubricantes, asfaltos, etc). Algunos de
estos derivados, como los gases, son sustancias relativamente puras, pero la mayoría
de ellos están constituidos por varios tipos de hidrocarburos, fundamentalmente
hidrocarburos alifáticos y aromáticos, en diferentes proporciones (Tabla 5).
Tabla 5. Características de los componentes de los derivados del petróleo (modificado de NRC, 2003).
Table 5. Components in oil and selected characteristics (modified from NRC, 2003).
Grupo
Subgrupo
Características
Proporción en los
combustibles (%)
Saturados
1.Alcanos (hidrocarburos alifáticos): nalcanos lineales (parafinas); isoalcanos
ramificados.
2.Cicloalcanos: anillos saturados.
3.Ceras: compuestos saturados de gran
tamaño.
Alta degradación microbiana hasta
22 carbonos
Baja solubilidad en agua (excepto
<C16)
Baja toxicidad
Gasolina: 50-60
Diesel: 65-95
Crudo ligero: 55-90
Crudo pesado: 25-80
Fuel oil pesado: 20-30
Aromáticos
1.Monoaromáticos
(BTEX):
anillos
sencillos de benceno
2.Poliaromáticos: 2-6 anillos de benceno
Baja tasa de biodegradación
Alta (BTEX) o moderada-baja (PAH)
solubilidad en agua
Alta toxicidad
Gasolina: 25-40
Diesel: 5-25
Crudo ligero: 10-35
Crudo pesado: 15-40
Fuel oil pesado: 30-50
Compuestos polares
1.Resinas: tienen S, N ó O.
2.Asfaltenos: compuestos de gran tamaño
Muy baja degradación
Muy baja solubilidad en agua y
toxicidad
Gasolina: 0
Diesel: 0-2
Crudo ligero: 1-15
Crudo pesado: 5-40
Fuel oil pesado: 10-30
La proporción de los diferentes tipos de hidrocarburos otorga a cada producto
unas propiedades químicas y físicas diferentes. Los derivados más ligeros son gases
a temperatura ambiente, por lo que de ahora en adelante se obviarán ya que no tienen
ningún efecto sobre los sistemas marinos. El resto de los derivados del petróleo son
líquidos a temperatura ambiente, pero con características muy diferentes en función de
su composición, que determinan la magnitud y clase de efectos sobre los organismos,
que pueden ser físicos (reducción de la cantidad de luz transmitida a través de la
superficie, reducción del intercambio gaseoso y petroleado de organismos) como
químicos (toxicidad), derivados de la disolución de hidrocarburos en el agua. Los
efectos físicos predominan en los productos de gran densidad y viscosidad como fueles
y crudos pesados, mientras que los efectos químicos tienen mayor importancia en los
derivados ligeros como gasolinas y crudos ligeros.
Las gasolinas son los derivados líquidos del petróleo más ligeros. Su densidad
es mucho menor que la del agua, por lo que tras un vertido, se disponen formando una
fina capa sobre la superficie. Están formadas por un 50-60% de hidrocarburos saturados
de cadena corta (< 9 átomos de carbono) y un 25-40% de hidrocarburos aromáticos,
sobre todo de 1 y 2 anillos. Estos hidrocarburos son relativamente hidrosolubles y
muy volátiles, lo que favorece la rápida evaporación de la gasolina tras un vertido en
el mar, que puede ser del 100% en pocas horas, e impide que se alcancen grandes
concentraciones en el agua, puesto que su tiempo de residencia es muy bajo (NRC,
2003). Los vertidos de gasolinas apenas producen contaminación del fondo, ya que los
hidrocarburos que la forman tienen una baja afinidad por él. En cambio, su toxicidad
puede ser muy elevada especialmente durante las primeras horas del vertido en los
primeros metros de la columna de agua.
—15—
Iniesta & Blanco
El queroseno y el gasóleo son productos más pesados que la gasolina, y están
constituidos fundamentalmente por hidrocarburos alifáticos muy poco hidrosolubles y no
volátiles (> 15 carbonos) y pequeñas cantidades de hidrocarburos aromáticos con cierta
solubilidad en agua y volatilidad moderada. Las pérdidas de gasóleo y queroseno por
evaporación son menores que las de la gasolina, y no suelen superar el 20%. No forman
emulsiones, al igual que las gasolinas, pero su capacidad de dispersión en el agua es
muy alta, incluso con poca agitación, lo que unido a su moderada persistencia, los
convierte en los derivados del petróleo con mayor capacidad de mezcla vertical (NRC,
2003). La fracción soluble del gasóleo y el queroseno está formada principalmente por
PAH de 2 y 3 anillos, que tienen solubilidades en agua entre 31.5 mg L-1 y 0.073 mg
L-1, mucho mayor que la de otros PAH o hidrocarburos saturados, lo que unido a su
baja volatilidad, hace que el queroseno y el gasóleo sean los derivados del petróleo
que producen las mayores concentraciones de hidrocarburos en la columna de agua,
y por tanto los más tóxicos para los organismos marinos a corto y medio plazo. Los
hidrocarburos que componen el gasóleo y el quesoreno no muestran gran afinidad por
el sedimento, por lo que su concentración en el fondo es baja.
Los fueles son un grupo de derivados del petróleo muy heterogéneo, formados
normalmente por la mezcla de varias fracciones de destilación ligeras junto con residuos
pesados. Su clasificación es complicada, como se verá en el siguiente apartado, ya que
los fueles no se diferencian claramente unos de otros, solapándose en muchos casos
muchas de sus características. En general, son productos más densos que la gasolina,
queroseno o el gasóleo, tienen una baja solubilidad en agua y una proporción de
compuestos volátiles menor cuanto más pesado es el fuel, pero que no suele superar el
10% (Yender et al, 2002; NRC, 2003). Los hidrocarburos con cierta solubilidad en agua
presentes en los fueles son los mismos que los que contienen los derivados ligeros
del petróleo, es decir, alcanos de cadena corta y compuestos aromáticos de 1 y 2
anillos. Estos hidrocarburos pueden encontrarse en la columna de agua en grandes
concentraciones tras un vertido de fuel. Además, suelen tener una gran proporción
de PAH de 3 o 4 anillos, que aunque no son tan solubles, pueden ser acumulados por
los organismos con factores de concentración muy elevados (Neff, 2002). Los fueles
también tienen una gran proporción de hidrocarburos muy insolubles, poco degradables
y por lo tanto muy persistentes, como los PAH de gran peso molecular, los asfaltenos
y las resinas, que de no ser retirados tras un vertido, pueden permanecer en el medio
durante muchos años, aunque su toxicidad es relativamente baja. La capacidad de
dispersión y emulsión de los fueles es muy variable, y depende de su composición. Los
fueles ligeros se dispersan fácilmente y no forman emulsiones estables, mientras que
los fueles pesados, como el Bunker C, forman emulsiones estables y no se dispersan
tan fácilmente. Tras un vertido en el mar, los fueles ligeros se sitúan en superficie,
mientras que los fueles pesados, cuya densidad es parecida o ligeramente superior a
la del agua, pueden hundirse y depositarse en el fondo.
El petróleo sin refinar (crudo) contiene una gran variedad de hidrocarburos
saturados, aromáticos y compuestos polares de pesos moleculares muy variados.
Dependiendo de la zona de extracción, los crudos son más o menos densos, y con
proporciones diferentes de hidrocarburos (Tabla 6). Los crudos ligeros, como el “West
Texas” y el “Alberta”, suelen tener una mayor proporción de hidrocarburos volátiles
e hidrosolubles que los crudos pesados como el “San Joaquín Valley” y el crudo de
Venezuela, por lo que la evaporación y disolución es mayor en los primeros (NRC,
1985; Yender et al, 2002). Por ejemplo, la solubilidad en agua del crudo “Prudhoe Bay”,
un crudo medio, es de 20.5 mg L-1, mientras que la solubilidad del crudo “Lagomedio”,
—16—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
un crudo pesado, es de sólo 10 mg L-1. Las pérdidas por evaporación suelen ser de un
40-80% (Yender et al, 2002). La dispersión es importante en los crudos ligeros, pero no
en los crudos pesados. Con la formación de emulsiones ocurre justo lo contrario, son
más estables en los crudos pesados. Los vertidos de crudo se desplazan en superficie
ya que su densidad es menor que la del agua, y sólo en el caso de crudo pesado
emulsionado, la densidad puede ser suficiente como para que se produzca hundimiento
total o parcial.
Tabla 6. Características del petróleo y derivados, efectos sobre los organismos marinos.
Table 6. Characteristics of oil types and their effects on marine organisms.
Gasolinas
Diesel y Fueles
ligeros
Crudos medios y
derivados semipesados
Fueles pesados y
productos residuales
Productos más densos que
el agua
Gasolina
Fuel nº2, queroseno,
Crudo Texas, Alberta
Crudo North Slope, Crudo
South Lousiana, IFO 180
Crudo Venezuela, Fuel nº6
Fuel nº 6 pesado, residuos
pesados
Gravedad
específica <0.80
Flota en superficie
Gravedad específica
<0.85
Flota en superficie
Gravedad específica 0.850.95. Flota en superficie,
pero se puede hundir en
agua dulce mezclado con
sedimento o emulsionado
Gravedad específica 0.951.00. Flota en superficie,
pero se puede hundir en
agua dulce, o en agua
salada mezclado con
sedimento o emulsionado
Gravedad específica >1.00. Se
hunde en agua dulce. Puede
hundirse en agua salada si
emulsiona o se mezcla con
sedimento
Rápida
evaporación sin
residuo
Los refinados se
evaporan casi
totalmente, los
crudos no
Hasta un 33% se evapora
las primeras 24h. Forma
residuos
Poca evaporación (<10%)
Residuos persistentes
Muy poca evaporación (<5%)
Viscosidad baja;
expansión rápida
en láminas finas;
dispersión rápida;
no emulsiona
Viscosidad bajamedia; expansión
rápida y fácil
dispersión; emulsión
inestable
Viscosidad media-alta;
baja dispersión natural;
emulsiones mesoestables
Viscosidad alta-semisólido;
baja dispersión; emulsiones
estables
Viscosidad muy alta-semisólido;
baja dispersión; emulsiones
estables
Efecto bajo en
organismos;
efecto alto en
zonas confinadas
con fuerte mezcla
vertical
Efecto moderadoalto para los
organismos (BTEX,
LPAH y alcanos en
dispersión)
Efecto moderado-alto para
los organismos; alto riesgo
de petroleado de aves y
especies intermareales
Efecto bajo en peces (baja
proporción de hidrocarb.
solubles); efecto alto en
crustáceos y moluscos
bentónicos
Efecto bajo en peces;
contaminación crónica en
sedimento; efecto moderadoalto en especies bentónicas
3.2.- Tipos de fueles
Los fueles son derivados del petróleo con unas características muy variables.
Existen muchos tipos de fueles y clasificaciones, pero en general, se pueden dividir
en 3 grupos principales: fueles destilados o ligeros (LFO, MGO), fueles intermedios
(IFO) y fueles pesados o residuales (HFO), como el Bunker C (Fuel oil nº 6). Los
fueles ligeros (gasóleo marino), se usan como combustible para motores pequeños.
No contienen residuos y son por tanto fueles destilados puros. Los fueles pesados,
también conocidos como Bunker C, son fueles residuales obtenidos en los procesos
de destilación de vacío y craqueo catalítico. Tienen una viscosidad muy elevada y un
gran contenido en azufre y metales como el vanadio y el níquel. Finalmente, mezclando
los fueles destilados y los fueles residuales se obtienen una gran cantidad de fueles de
diferentes densidades conocidos como fueles intermedios (IFO) (Tabla 7). Estos fueles
se suelen fabricar “a medida”, en función de las necesidades que se quieren satisfacer
(densidad, viscosidad, azufre, etc.). Cuanta mayor proporción de fueles destilados,
el fuel resultante tendrá menor densidad y viscosidad, y cuanta mayor proporción de
fueles residuales, mayor densidad, viscosidad, azufre y metales.
La clasificación de los fueles intermedios es complicada porque no existen
productos determinados con unas características fijas, si no más bien una serie de
productos que muchas veces se diferencian poco entre sí y cuyas propiedades se
solapan. Además, para lograr un determinado fuel intermedio, no siempre hay que
mezclar los mismos fueles de partida en las mismas proporciones, ya que las propiedades
—17—
Iniesta & Blanco
de los crudos no son constantes, ni tampoco los productos resultantes de la destilación
o el craqueo, por lo que un mismo tipo de fuel puede tener composiciones ligeramente
diferentes en dos refinerías distintas, o en la misma refinería en diferentes épocas del
año. Existen varios estándares de clasificación basados en diferentes normas más o
menos internacionales, entre los que destaca el sistema IFO. Esta clasificación se basa
en la viscosidad cinemática máxima a 50ºC, expresada en centiStokes (cSt). Así, un
IFO 180 es un fuel intermedio con una viscosidad cinemática a 50ºC de 180 cSt (Tabla
7).
Tabla 7. Obtención de fueles intermedios a partir de fuel ligero destilado (MGO) y fuel semipesado IFO 380.
Table 7. Obtaining of intermediates fuel oil from marine gas oil (MGO) and semi-heavy fuel (IFO 380).
Clases de
Fuel
Mezcla
MGO/IFO380
A.P.I
Gravedad
específica
Viscosidad (cSt) Punto de fluidez Azufre
Agua y
sedimento
40°C
50°C
°C
%
%
M.G.O
100/0
36.6
0.8413
2.51
-
62.2
0.74
-
M.D.O
90/10
34.8
0.8504
3.18
-
63.3
0.98
-
Bunker-A
50/50
27.1
0.8917
8.9
13.2
64.4
1.96
0.1
IFO 30 cSt
35/65
23.2
0.9142
-
29
65.6
2.38
0.1
IFO 40 cSt
30/70
21.9
0.9286
-
47
-
2.51
0.1
IFO 60 cSt
25/75
20.7
0.9323
-
58
67.8
2.64
0.1
IFO 80 cSt
18/82
19.8
0.9347
-
78
71.1
2.74
0.1
IFO 120 cSt
12-88
18.4
0.9434
-
119
75.6
2.89
0.1
IFO 180 cSt
7-93
17.3
0.9505
-
178
80
3.01
0.1
IFO 280 cSt
4-96
16
0.9588
-
274
90
-
0.25
IFO 380 cSt
0/100
15.7
0.9607
-
370
148.9
3.18
0.3
El fuel transportado por el Prestige es un fuel semipesado, con una viscosidad
cinemática de 615 cSt a 50ºC y 0.995 g·cm-3 de densidad a 15ºC (Le Cedre, 2003), y
con una distribución de alcanos bimodal, con una moda situada en 14 carbonos y otra
en 26 (CSIC, 2003; IFP, 2003). Esto indica claramente que el fuel es el resultado de la
mezcla de dos productos, un fuel pesado tipo Bunker C, y un fuel de destilación ligero
con una distribución de alcanos centrada en 14 carbonos. La gran viscosidad cinemática
del fuel resultante (615 cSt a 50ºC) y su gran densidad (0.995 g·cm-3), sugiere una
proporción de Bunker C muy alta, probablemente superior al 80%. Por tanto, se podría
decir que es un fuel intermedio muy pesado o un fuel residual “rebajado”. Este tipo de
productos tienen una baja proporción de hidrocarburos volátiles y solubles, por lo que
su evaporación y disolución en agua son muy bajas.
En la mayoría de las referencias al fuel del Prestige se ha empleado el
nombre “Fuel nº2”, derivado de la nomenclatura francesa, que clasifica los fueles en 4
categorías:
1. Fuel nº 1: fuel doméstico con bajo contenido en azufre
2. Fuel nº 2: fuel pesado con alto contenido en azufre (hasta 4%)
3. Fuel BTS: fuel con bajo contenido en azufre (<2%)
4. Fuel TBTS: fuel con muy bajo contenido en azufre (<1%)
Pero también aparece referido como “Bunker C” y “Fuel Oil nº6”, derivado de la
nomenclatura anglosajona, que clasifica los fueles de 1 a 6 en función de su densidad y
contenido en azufre. Según esta clasificación, los fueles 1 y 2 son productos destilados
—18—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
ligeros, con un bajo contenido en azufre y baja densidad, mientras que los fueles 4, 5 y
6 son fueles residuales con densidades altas y mayor contenido en azufre. Por tanto, lo
que en la nomenclatura francesa (AFNOR NF M 15-010 y NF M 15-013) es un fuel nº2,
en la inglesa es un Fuel nº 6 (MSDS 362-100), aunque realmente las especificaciones
de uno y otro fuel no son exactamente las mismas. Por otro lado, el término “Bunker
C” se usa para referirse a los fueles pesados residuales resultantes del proceso de
craqueo, y se considera un sinónimo de Fuel Oil nº6. Sus especificaciones se dan en
la tabla 8.
Tabla 8. Especificaciones del fuel tipo “Bunker C” (Analytika, 2005).
Table 8. Bunker C specifications (Analitika, 2005).
Gravedad API
12.3-14.1
Azufre (%)
2.4
Punto de fluidez (ºC)
6-15
Densidad (20ºC; g L-1)
0.966-0.9788
Viscosidad cinemática (50ºC; cSt)
211-720
Hidrocarburos saturados (%)
24
Hidrocarburos aromáticos (%)
55
Asfaltenos (%)
6-7
Resinas (%)
12
Vanadio (ppm)
42
Níquel (ppm)
8.6
Solubilidad en agua (mg L-1)
0.4-6.3
Por tanto, lo más correcto sería referirse al fuel del Prestige como Fuel oil nº 6
o Bunker C, ya que las especificaciones de estos fueles pesados son las que más se
asemejan a las del Prestige. La nomenclatura francesa se basa principalmente en el
contenido en azufre del fuel, por lo que es menos específica, y aunque es correcto decir
que el fuel del Prestige es un fuel nº 2 según esta nomenclatura, es más exacto hablar
de Fuel nº 6 o Bunker C. Por otro lado, según la clasificación IFO, el fuel transportado
por el Prestige se saldría de la escala de fueles intermedios en lo que se refiere a
viscosidad cinemática (Tabla 9), por lo que no es correcto llamarlo IFO 180 o IFO 380.
—19—
—20—
ISO10478
máx.
máx.
máx.
-1
mg·kg
mg·kg
%(m/m)
%(m/m)
%(m/m)
Vanadio
Aluminio+Silicio
Sedimento
Sedimento Total
Sed. total potencial (TSP)
máx.
ISO14597
máx.
-1
ISO10307-2
ISO10307-1
ISO10307-1
ISO6754
ISO3733
máx.
máx.
% (v/v)
%(m/m)
Agua
ISO6245
ISO5165
ISO3016
ISO3016
ISO2719
ISO3104
ISO3104
ISO3104
ISO12185
Azufre
mín.
máx.
-
%(m/m)
Cenizas
máx.
máx.
mín.
máx.
mín.
máx.
máx.
máx.
Número de Cetano
ºC
ºC
Punto de ignición
ºC
cSt
Visc. Cinemát. (40ºC)
Verano
cSt
Visc. Cinemát. (50ºC)
Invierno
cSt
Visc. Cinemát. (100ºC)
Punto de
fluidez
kg·m-3
Densidad (15ºC)
ISO3675
0.1
-
-
80
200
5
1
0.1
-
30
30
60
-
0.1
-
-
80
500
5
1
0.15
-
30
30
60
-
25
180
25
0.991
180
0.991
M6
Método
-
Unidades Límite
BSMA 100(1982)
Características
F25
E25
RMF25
RME25
CIMAC(1990)
IFO 180
BSMA 100(1989)/ISO 8217(1996)
Estándar
Tabla 9. Clasificación de los fueles según diferentes estándares.
Table 9. Fuel Oil classification.
0.1
-
-
80
300
5
1
0.15
-
30
30
60
-
380
35
0.991
-
G35
RMG35
0.1
-
-
80
600
5
1
0.2
-
30
30
60
-
380
35
0.991
M7
H35
RMH35
IFO 380
-
0.1
-
25
100
2
-
0.05
-
6
0
60
14
-
-
-
0.92
M3
DC
DMC
-
-
0.07
-
-
2
-
0.01
35
6
0
60
11
-
-
-
0.9
M2
DB
DMB
MDO (Diesel marino)
CLASIFICACIÓN DE FUELES
-
-
-
-
-
1.5
0.03
0.01
40
0
-6
60
6
1.5
-
-
0.89
-
DA
DMA
-
-
-
-
-
1
0.03
0.01
45
-
-
43
5.5
1.4
-
-
0.89
M1
DX
DMX
MGO (Gasóleo marino)
Iniesta & Blanco
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
4.- EVOLUCIÓN DE LOS VERTIDOS DE HIDROCARBUROS
El petróleo o sus derivados, tras ser derramados en el mar, experimentan
una serie de cambios físico-químicos que alteran sus propiedades y modifican su
composición. Esto es lo que se conoce como envejecimiento y se debe a la actuación
de diversos procesos físicos y biológicos. El grado de envejecimiento que puede llegar a
sufrir un fuel depende de muchos factores, tanto propios (composición y características
físicas) como ajenos (factores ambientales y biológicos). Los fueles con menor
proporción de hidrocarburos volátiles, solubles o biodegradables, sufrirán procesos de
envejecimiento muy suaves, y sus características variarán poco, como el caso del fuel
del Prestige. Otros fueles más ligeros pueden sufrir envejecimientos más acusados y
sus características, al cabo de varias semanas en el mar, serán muy diferentes a las
de partida.
4.1.- Procesos de envejecimiento
4.1.1.- Evaporación.
La evaporación es, en la mayoría de los vertidos de hidrocarburos, el proceso
de envejecimiento más importante, produciendo pérdidas importantes de hidrocarburos
que causan cambios en las propiedades del vertido como la densidad, viscosidad, etc.
(Bobra, 1992a,b). La evaporación es más importante en los derivados ligeros como la
gasolina, que puede perder el 95 % de su masa por evaporación en 2-3 días (Yender et
al, 2002). Un crudo ligero puede perder por evaporación el 75 % de su volumen inicial
en pocos días, y un crudo medio el 40 % (NRC, 2003). En cambio, la evaporación de
un diesel no supera el 20 % y la de los fueles y residuos pesados no llega al 10 %. La
evaporación de los compuestos más volátiles provoca un aumento de densidad del fuel
que puede llegar a ocasionar su hundimiento (Lee et al, 1989; 1992).
La composición química del producto, en concreto su proporción de hidrocarburos
volátiles, es la que determina en mayor medida la tasa de evaporación y la cantidad
total de materia evaporada. En condiciones de laboratorio se ha comprobado que
los alcanos saturados de hasta 12 átomos de carbono pueden llegar a evaporarse
totalmente, mientras que en el mismo tiempo, la evaporación de los alcanos de entre
13 y 16 átomos de carbono es sólo parcial (Mackay et al, 1993; Wang y Fingas 1994)
(Tabla 10). A partir de 17 átomos de carbono, la pérdida por evaporación es nula o
inapreciable.
Tabla 10. Pérdidas por evaporación de hidrocarburos alifáticos (Wang y Fingas, 1994).
Table 10. Aliphatic hydrocarbon evaporation (Wang & Fingas, 1994).
Número de carbonos
<8
8-12
13-16
Peso molecular
<114.2
114.2-170.3
170.3-226.4
Grado de evaporación
Desaparecen en pocas horas
Desaparecen en 24-48 horas
Evaporación parcial
Dentro de los hidrocarburos aromáticos, en general, cuanto menor es su
peso molecular mayor es su volatilidad. Los más volátiles son los hidrocarburos
monoaromáticos y su disminución es notable a lo largo del proceso de envejecimiento,
llegando incluso a desaparecer (Wang y Fingas, 1994). Los naftalenos también sufren
fuertes pérdidas por evaporación, así como los fluorenos y dibenzotiofenos (Wang y
—21—
Iniesta & Blanco
Fingas, 1994). En general, a mayor número de anillos aromáticos mayor estabilidad
y menor evaporación. Dentro de un mismo grupo, el grado de evaporación disminuye
con el aumento de alquilaciones. Estos autores no encontraron pérdidas de crisenos ni
de fenantrenos, compuestos que aumentan su proporción relativa con el aumento del
grado de envejecimiento.
A pesar de la importancia de la evaporación en la evolución de los vertidos
de hidrocarburos, existen pocos trabajos que traten sus bases físico-químicas,
principalmente debido a la dificultad que supone trabajar con una mezcla muy
heterogénea de compuestos que varía según la fuente y a lo largo del tiempo Los
estudios realizados coinciden en que la temperatura es la variable ambiental que tiene
un mayor efecto sobre la evaporación (Fingas, 1995; 1996). La mayoría de las mezclas
de hidrocarburos muestran una curva de evaporación logarítmica en función del tiempo
como la siguiente (ver Figura 2):
Ev = P ln(t),
[1]
Donde Ev es el porcentaje de materia evaporada y P es la tasa de evaporación,
que depende de la temperatura, y se determina empíricamente para cada
tipo de mezcla de hidrocarburos, y t es el tiempo. Sorprendentemente, otros
factores como el área del vertido o la velocidad del viento no son importantes
para la evaporación, debido a que la velocidad de evaporación es menor que
la velocidad de difusión molecular en el aire de los compuestos evaporados.
Para emplear la ecuación anterior, es necesario conocer la tasa de evaporación
(P), que depende del tipo de producto y de la temperatura. Resulta difícil disponer de
los valores de P para todas las temperaturas y mezclas de hidrocarburos. Sin embargo,
se pueden usar los datos de destilación del petróleo, que se toman rutinariamente
en las refinerías, para determinar el valor de P mediante regresión, puesto que
existe una buena correlación entre el porcentaje de destilación a 180 ºC (D180) y la
tasa de evaporación a 15ºC, con valores de r2 que van desde 0.74 a 0.98 (Fingas,
1996). Por lo tanto, se puede predecir la evaporación de una mezcla de hidrocarburos
en función de la temperatura y sus datos de destilación de la siguiente manera
Ev = [0.165 (%D180) + 0.045 (T-15)] ln(t)
[2]
Algunas derivados del petróleo, como el diesel y el Bunker C ligero, no muestran
curvas de evaporación logarítmicas sino cuadráticas. En estos casos, la ecuación [2]
quedaría así
Ev = [0.0254 (%D) + 0.045 (T-15)] √t
[3]
En el caso de fueles del tipo vertido por el Prestige, el bajo contenido en
hidrocarburos volátiles hace que la evaporación no sea un proceso importante. Según
análisis realizados en el fuel (CSIC, 2003), la pérdida por evaporación después de dos
semanas del vertido no fue mayor del 2-5%. La predicción realizada por la ecuación
[2] aplicada a un fuel de similares características (densidad = 0.98 g·mL-1 y viscosidad
= 48000 mPa a 12 ºC) es de 3.25% de evaporación en dos semanas (Figura 1). Este
porcentaje se incrementa de forma lineal con la temperatura, de forma que a 18 ºC la
evaporación en el mismo tiempo sería del 5.95 % (Figuras 2 y 3).
En los análisis realizados al fuel del Prestige, los n-alcanos más volátiles, los
de menos de 8 carbonos, estaban presentes en muestras de fuel recogidas en playa
después de varios días del vertido, aunque en proporciones menores que en el fuel
intacto (CSIC, 2003). Los alcanos saturados de 8 a 16 carbonos sufrieron pérdidas por
evaporación apreciables, mayores cuanto menor número de carbonos (CSIC, 2003).
Tomando como referencia un alcano bien identificado y poco degradable e insoluble,
como el C26, las disminuciones en las proporciones relativas de los demás alcanos
—22—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
Figura 2. Evaporación del fuel del Prestige a diferentes temperaturas según la ecuación: %Ev = (-0.21 + 0.45T)
ln(t), para un fuel tipo Bunker C con densidad = 0.98 g·mL-1 y viscosidad = 48000 mPa.
Figure 2. Prestige fuel evaporation at different temperatures as predicted by equation: %Ev = (-0.21 + 0.45T) ln(t),
calculated for a Bunker C fuel oil with density = 0.98 g·mL-1 and viscosity = 48000 mPa.
Figura 3. Relación entre la temperatura y la evaporación del fuel del Prestige tras dos semanas a partir de la ecuación
Ev = (-0.21 + 0.45T) ln(t).
Figure 3. Relationship between temperature and evaporation of Prestige fuel oil after two weeks weathering as predicted
by the equation Ev = (-0.21 + 0.45T) ln(t).
respecto a él se pueden tomar como disminuciones absolutas. Según los datos del
CSIC (CSIC, 2003), tomando como referencia el alcano C26, el n-alcano C12 disminuyó
alrededor de un 55% su proporción relativa un mes después del vertido, y un 75% a
los dos meses. El C13 disminuyó un 35% el primer mes y un 55% el segundo, y el C14
un 25% y 50% respectivamente. La evaporación del alcano C15 fue menor, y la del C16
casi inapreciable.
Los hidrocarburos aromáticos de bajo peso molecular, el grupo de los
alquilbencenos (benceno, tolueno, etilbenceno y xilenos) conocidos como BTEX,
sufrieron pérdidas del 80 % en los 15 primeros días del vertido. Teniendo en cuenta los
datos de la Tabla 11, parece lógico pensar que la evaporación de estos compuestos
—23—
Iniesta & Blanco
continuó en días posteriores. Esta suposición está apoyada por los resultados de
(Wang y Fingas 1994) que muestran una evaporación total de alquilbencenos en las
fases finales de envejecimiento.
Tabla 11: Concentraciones de hidrocarburos aromáticos volátiles en el fuel (mg kg-1) (CSIC, 2003).
Table 11: Volatile aromatic hydrocarbon concentrations in fuel (mg kg-1) (CSIC, 2003).
Compuestos
Benceno
Tolueno
Etilbenceno
m+p-Xilenos
o-Xileno
Total BTEX
Fuel día 0
59.2
123
60.3
223
103
345
Muestra en mar día 14
17.6
29.8
10.6
38.4
19.8
116
Muestra en playa día 15
10.4
16.4
5.6
20
9.8
62.2
Sólo unos pocos hidrocarburos poliaromáticos sufrieron pérdidas apreciables.
El naftaleno fue el PAH que más pérdidas sufrió, llegando casi a desaparecer al cabo de
un mes (CSIC, 2003), y el metilnaftaleno disminuyó un 75% su proporción relativa. Los
demás PAH mantuvieron o aumentaron ligeramente sus proporciones relativas. Los
datos del CSIC muestran las proporciones relativas de PAH frente a dimetilnaftalenos,
que se usan como referencia. Sin embargo, algunos trabajos han encontrado que los
dimetilnaftalenos sufren pérdidas apreciables por evaporación, de modo que al tomarlos
como referencia, se puede producir una subestimación de la degradación de PAH en
general (Wang y Fingas, 1994). Este patrón de degradación coincide con lo encontrado
en estudios de laboratorio (Mackay et al, 1993; Wang y Fingas 1994), aunque la
magnitud de las pérdidas por evaporación es menor en el caso del fuel del Prestige,
lo cual podría explicarse, al menos en parte, por la formación de una emulsión estable
durante las primeras 24 horas tras el vertido. La evaporación en el fuel emulsionado
disminuye varios órdenes de magnitud, pudiendo llegar a ser nula (NRC 1985; 2003;
Fingas 1998; Fingas et al, 2003). Por lo tanto, si el fuel se emulsiona antes de que se
complete la evaporación de los compuestos más volátiles, estos quedarán retenidos.
Además, en el caso del fuel del Prestige, la densidad de la emulsión resultó ser muy
parecida a la del agua, lo que favoreció que el vertido se sumergiera ligeramente bajo
la superficie e impidió el contacto con la atmósfera y por tanto la evaporación. De esta
forma, los hidrocarburos volátiles sólo pueden ser eliminados por disolución, proceso
más lento que la evaporación, y ralentizado aún más por la disminución de la superficie
de intercambio en el fuel emulsionado. Los datos del Informe 1 del CSIC (CSIC, 2003)
apoyan esta hipótesis, pues muestran que la distribución de n-alcanos y PAH en el
fuel y en muestras recogidas en la costa dos semanas después del vertido es muy
similar. Sólo tras uno o dos meses de permanencia en las costas se producen cambios
apreciables en las proporciones de alcanos y PAH (CSIC, 2003). Este hecho sugiere
que la formación de una emulsión por sí sola, aún sin producirse hundimiento, es capaz
de impedir casi por completo la evaporación de compuestos volátiles en el fuel del
Prestige.
En el vertido del Erika, que transportaba un fuel de características parecidas
al del Prestige, la evaporación total fue menor del 10% (Cedre, 2003). En cambio, el
producto vertido por el Amoco Cádiz sufrió una evaporación mucho mayor, entre un 30
y 40%, ya que se trataba de un crudo ligero, mucho más rico en compuestos volátiles
(Cedre, 2003).
—24—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
4.1.2.- Disolución
La disolución es la transferencia de compuestos hidrosolubles del fuel al agua y
ocurre inmediatamente después de producirse el vertido. La cantidad de hidrocarburos
perdidos por disolución es mucho menor que por evaporación, ya que la solubilidad de
los hidrocarburos en agua es muy baja. Su importancia reside en que es el mecanismo
por el que se transfiere la toxicidad del fuel al agua, pues hace biodisponibles los
compuestos más tóxicos e hidrosolubles del petróleo, los hidrocarburos aromáticos, en
especial los de bajo peso molecular (benceno, tolueno, naftaleno y fenantreno) para los
organismos marinos (McAuliffe, 1987).
En general, la solubilidad de los hidrocarburos aromáticos disminuye
rápidamente con el tamaño y el número de sustituciones (Tabla 12). La solubilidad de
los hidrocarburos alifáticos es despreciable con relación a la de los aromáticos y los
asfaltenos y resinas son totalmente insolubles en agua.
Tabla 12. Solubilidad de hidrocarburos aromáticos (NRC, 2003).
Table 12. Solubility of some aromatic oil components (NRC, 2003).
Hidrocarburo
Solubilidad (mg/L)
Benceno
1700
Tolueno
530
Etilbenceno
170
p-Xileno
150
Naftaleno
30
1-Metilnaftaleno
28
1,3-Dimetilnaftaleno
8
1,3,6-Trimetilnaftaleno
2
Fenantreno
1
Fluoreno
2
Dibenzotiofeno
1.1
Criseno
0.002
Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH) están formados por al menos
dos anillos aromáticos de benceno. Su solubilidad en agua es muy reducida y disminuye
con el aumento del peso molecular y número de sustituciones. Su volatilidad es
también muy baja. Son los hidrocarburos más tóxicos del petróleo y tienen una elevada
persistencia y gran afinidad por los tejidos grasos, lo que favorece su bioacumulación.
El PAH de menor tamaño y mayor solubilidad es el naftaleno, formado por dos anillos
de benceno. El naftaleno y sus derivados metilados (metilnaftalenos) suelen ser los
PAH dominantes en la mayoría de los fueles y crudos, y también los que antes se
pierden por disolución.
Las pérdidas por disolución, y por tanto la cantidad de hidrocarburos disueltos
durante un vertido, dependen de la composición del vertido, siendo mayores cuanto
mayor sea la proporción de hidrocarburos solubles de la mezcla. Así, los derivados
ligeros del petróleo, como las gasolinas, tienen una mayor solubilidad (98 mg L-1)
que los derivados pesados, como el fuel (2.5-3 mg L-1) (NRC, 2003). La formación de
emulsiones afecta negativamente a la disolución del fuel, como muestran los datos
obtenidos con el fuel del Prestige (Tabla 13) (IFP, 2003).
—25—
Iniesta & Blanco
Tabla 13. Solubilidad en agua de mar y agua destilada de diferentes derivados del petróleo (NRC, 2003).
Table 13. Solubility of different petroleum derivatives in sea water and distilled water (NRC, 2003).
Producto
Prudhoe Bay
Lago Media
Lago Media
Gasóleo
Gasóleo
Bunker C
Gasolina
Solubilidad (mg·L-1)
29
24
16.5
3
2.5
6
98
Temperatura (ºC)
22
22
22
20
25
22
22
Salinidad (%)
0
0
33
0
33
0
0
En el caso del Prestige, la cantidad de componentes solubles del fuel era
muy pequeña, por lo que la pérdida por disolución no tuvo demasiada importancia. Se
estima que la pérdida total de fuel debida a evaporación y disolución no alcanzó el 5%,
del cual la mayoría se debe a evaporación (CSIC, 2003). Las pruebas de solubilidad
realizadas con el fuel muestran que, tras exponer el fuel durante 5 días al agua de mar,
los compuestos disueltos más abundantes fueron el naftaleno (78 µg L-1), el tolueno
(65 µg L-1) y el benceno (38 µg L-1) (Tabla 14). La concentración total de BTEX en el
agua fue de 185 µg L-1, mientras que el total de hidrocarburos disueltos es de 573 µg
L-1 (IFP, 2003).
Tabla 14. Concentración de hidrocarburos en agua de mar tras 5 días de contacto con el fuel del Prestige (IFP, 2003).
Table 14. Hydrocarbon concentration in sea water after a 5 days exposure to Prestige fuel oil (IFP, 2003).
Hidrocarburo
Benceno
Tolueno
Etilbenceno
Meta-xileno
Para-xileno
Orto-xileno
1-metil-3-etilbenceno
1-metil-4-etilbenceno
1,3,5-trimetilbenceno
1-metil-2-etilbenceno
1,2,4-trimetilbenceno
1,2,3-trimetilbenceno
1,2,4,5-tetrametilbenceno
1,2,3,4-tetrametilbenceno
Naftaleno
Acenaftileno
Acenafteno
Fluoreno
Fenantreno
Antraceno
Fluoranteno
Concentración (µg/L)
Fuel puro
Fuel emulsionado
38
62
15.3
28
11.3
30
9.0
4.0
4.5
7.4
22
11.3
5.0
7.5
78
1.4
48
1.8
2.6
0.2
0.7
9
17
5.7
11
4.4
12
4.4
1.92
2.4
3.6
12
6.7
3.5
5.3
73
1.5
54
1.8
2.7
0.1
0.3
—26—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
El fuel vertido por el Erika mostró una solubilidad ligeramente mayor que la del
Prestige. La concentración total de hidrocarburos disueltos tras 5 días fue de 773 µg L-1,
de los cuales 264 µg L-1 fueron BTEX. Esta mayor solubilidad es debida a una mayor
proporción de hidrocarburos monoaromáticos (358 ppm frente a 298 ppm del Prestige),
y de los PAH más solubles, como los naftalenos (6686 ppm de naftalenos frente a 2438
del Prestige), en el fuel del Erika (IFP, 2003).
4.1.3.- Formación de emulsiones.
En una emulsión, dos líquidos inmiscibles se mezclan por dispersión de uno de
ellos en el interior del otro. Las emulsiones estables de hidrocarburo y agua se forman
cuando pequeñas gotas de agua quedan atrapadas en el interior del hidrocarburo.
Suelen tener un porcentaje de agua entre el 50 y 85 %. Las emulsiones se conocen
comúnmente con el nombre de “mousse” o “mousse de chocolate” por su coloración
marrón oscura y elevada viscosidad.
La formación de una emulsión es un proceso complejo, pero que básicamente
se basa en la creación de una película de hidrocarburos alrededor de las gotas de agua
(Mackay et al, 1982; Bobra et al, 1992; Fingas y Fieldhouse 1998a,b; 1999). Para su
formación es necesaria cierta agitación del agua, es decir, presencia de viento y oleaje,
mayor cuanto más viscoso es el producto. No todas las mezclas de hidrocarburos
son susceptibles de formar emulsiones estables con agua. Los fueles pesados con
mayor viscosidad y mayor contenido en hidrocarburos de gran peso molecular forman
emulsiones más estables que los fueles ligeros (Bocard y Gatellier, 1981; Fingas y
Fieldhouse 1998b). La estabilidad de las emulsiones se debe sobre todo a la presencia
de hidrocarburos alifáticos de gran peso molecular y a los asfaltenos (Berridge et al,
1968; Davis y Gibbs, 1975; Bridie et al, 1980; Mackay, 1987), y parece estar controlada
principalmente por la viscosidad y las fuerzas elásticas entre asfaltenos y resinas (Fingas
et al, 1996a,b). Por tanto, la presencia de estos compuestos favorece la formación de
emulsiones y aumenta su estabilidad, aunque la importancia de los asfaltenos parece ser
mayor que la de las resinas (NRC, 1985). Otros componentes como las metaloporfirinas
y compuestos de azufre, oxígeno y nitrógeno son también importantes, aunque en
menor grado. Los productos resultantes de la oxidación bacteriana y fotoquímica
favorecen la formación de emulsión petróleo-agua (Bocard y Gatellier, 1981), incluso
algunos trabajos han encontrado que la formación de emulsiones no comienza hasta
que se forman los productos resultantes de la oxidación del fuel (Bocard y Gatellier,
1981). La temperatura afecta a la formación de la emulsión variando la viscosidad del
fuel. En algunos casos, la disminución de la temperatura hasta valores cercanos al
punto de fluidez del fuel permite la formación de emulsiones independientemente del
contenido en asfaltenos. En cambio, las variaciones bruscas de temperatura pueden
desestabilizar la emulsión (NRC, 1985). La cantidad de agua acomodada por el fuel
y el tamaño de las gotas afectan a la estabilidad y viscosidad de la emulsión. Se han
encontrado correlaciones positivas entre estabilidad y viscosidad de la emulsión y el
contenido en agua (NRC, 1985). En la mayoría de los casos, para que una emulsión
sea estable debe contener al menos un 50% de agua (NRC, 2003).
Las características físicas del producto resultante difieren bastante de las del
vertido original. Las emulsiones de petróleo y agua pueden alcanzar una densidad de
hasta 1.03 g·mL-1, que es una densidad próxima a la del agua de mar. Esta densidad
supera con creces las densidades habituales del petróleo (0.80 a 0.95 g·mL-1), y puede
favorecer el hundimiento del vertido. La viscosidad aumenta notablemente, hasta tres
—27—
Iniesta & Blanco
órdenes de magnitud. Esto hace que al emulsionar, el vertido pase de ser un líquido
espeso a comportarse como un material semisólido. La evaporación se reduce varios
órdenes de magnitud al formarse la emulsión, debido en parte al hundimiento parcial o
total que sufre el vertido por ganancia de densidad.
La formación de emulsiones tiene una gran importancia en la evolución de
un vertido de hidrocarburos. El aumento de densidad que experimenta el petróleo
emulsionado puede provocar su hundimiento, lo que dificulta el seguimiento de las
manchas desde el aire, provocando una gran subestimación del material presente en
el agua si no se tiene en cuenta la cantidad de vertido que puede estar viajando bajo
la superficie. El aumento de viscosidad influye notablemente sobre los métodos de
recogida, pues bombas, que pueden succionar sin dificultad el fuel puro, pueden ser
inútiles para recoger fuel emulsionado y la capacidad de absorción de los materiales
usados para recoger el fuel del agua disminuye en proporción al contenido de agua de
la emulsión (NRC, 1985). Por último, la formación de la emulsión afecta directamente
al balance entre los procesos de evaporación y disolución de hidrocarburos del fuel. Si
la formación de la emulsión es rápida, los compuestos más volátiles, que son también
los más hidrosolubles, no se evaporarán sino que se disolverán progresivamente en el
agua incrementando así la toxicidad del fuel.
El fuel del Prestige formó una emulsión estable con un 50% de agua (CSIC,
2003). La densidad relativa fue de 1.01 (frente a 0.93 del fuel puro) y viscosidad de 100000
cSt a 15ºC (frente a 30000 cSt fuel puro) (CSIC, 2003; Cedre, 2003). La flotabilidad
de la emulsión, casi neutra, provocó que parte del vertido se hundiera ligeramente
bajo la superficie por acción del fuerte oleaje existente en la zona en el momento del
hundimiento. De este modo, algunas manchas pudieron llegar hasta la costa sin ser
detectadas visualmente desde el aire, lo que ha sido sugerido en el caso de otros
vertidos (Wilson et al, 1986; Clark et al, 1987; NRC, 1985; NRC, 2003). Este proceso
de hundimiento se pudo acentuar al llegar el fuel a las rías, cuyas aguas tienen menor
salinidad por aportes fluviales de agua dulce, y, por lo tanto, menor densidad. Pero
lo que ocurrió muy probablemente, fue que las condiciones atmosféricas mejoraron,
disminuyendo tanto los fuertes vientos como el oleaje, lo que provocó la emersión
del fuel frente a la costa (Montero et al, 2003). Es probable que este proceso ocurra
también con otros fueles o crudos pesados, pero no así con crudos y fueles ligeros,
pues su densidad es inferior.
4.1.4.- Dispersión y transporte
La dispersión es el proceso por el cual un vertido de hidrocarburos se diluye
en el agua sin llegar a mezclarse totalmente con ella. El mecanismo es similar a la
formación de la emulsión petróleo-agua, solo que esta vez la matriz receptora es el
agua, y las gotas son de petróleo o de mezcla petróleo-agua. La dispersión no implica
necesariamente transporte neto de masa, y esta es la diferencia con el transporte,
que sí implica movimiento. Ambos procesos tienen lugar tanto en horizontal como en
vertical.
Existen tres tipos de transporte: extensión, advección (ambos transporte
horizontal) y hundimiento (transporte vertical). La extensión es el proceso por el cual una
mancha de hidrocarburos tiende a esparcirse sobre la superficie del agua y formar una
fina capa de unos pocos milímetros o incluso nanometros, mientras que la advección
es el movimiento del vertido por acción del viento y las corrientes. El hundimiento es
—28—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
un transporte vertical que ocurre cuando la densidad del vertido puro o emulsionado
supera, o en algunos casos iguala, la del agua.
La duración e importancia de cada uno de estos procesos es muy diferente.
La extensión tiene lugar fundamentalmente en los primeros momentos del vertido y se
completa en las primeras 24 h. En cambio la dispersión tiene lugar desde el comienzo
del vertido hasta que desaparece del agua. En la mayoría de los casos, los procesos
de dispersión tienen mayor importancia que los de extensión en términos de masa. La
contribución relativa de ambos procesos al transporte de hidrocarburos depende del
tipo de vertido, de sus características físicas y químicas, fundamentalmente solubilidad,
densidad y viscosidad. En el caso de los fueles pesados, como el del Prestige, la
dispersión es menor que en derivados más ligeros como gasolinas y diesel, y los
procesos de hundimiento son más importantes pudiendo tener lugar aunque la densidad
del vertido no supere la del agua, por la acción del oleaje (Wilson et al, 1986).
El hundimiento, que puede ser completo (sedimentación) o incompleto, es un
transporte vertical que tiene lugar cuando el vertido tiene una densidad mayor o igual
que la del agua de mar. Esto puede suceder cuando el producto puro tiene de por sí
una densidad mayor que el agua de mar, como en el caso de derivados pesados del
petróleo, o por ganancia de densidad debida a diferentes procesos de envejecimiento.
El hundimiento completo tiene como consecuencia la sedimentación del vertido, que
supone la transferencia de toxicidad desde la superficie al fondo. Existe un tipo de
hundimiento temporal o incompleto que provoca que el vertido viaje entre aguas a unos
centímetros de la superficie. Esto ocurre cuando se trata de un fuel de densidad similar
al agua o cuando la emulsión del fuel con agua aumenta su densidad hasta hacerla
similar a la de ésta, como ocurrió en parte en el caso del Prestige. Este proceso provoca
que el fuel no sea detectable visualmente desde el aire y pueda alcanzar las costas sin
ser detectado con suficiente antelación.
La acción combinada de estos procesos de transporte determina las áreas que
resultan afectadas por el grueso del vertido. El hundimiento en concreto, puede ocasionar
cambios importantes en la trayectoria de un vertido. En la mayor parte de los casos,
las manchas de hidrocarburos que viajan en superficie se mueven conjuntamente con
la capa superficial de agua a una velocidad entre 2.5 y 4 % de la velocidad del viento
(Fallah y Stark, 1976; Reed, 1992). Por regla general se asume el 3.5% como valor de
referencia establecido a raíz de varios experimentos de medición (Audunson et al, 1984;
Youssef y Spaulding, 1993; Reed et al, 1994). Se estima que existe una desviación del
3% de la dirección de la mancha respecto al viento por efecto de Coriolis, aunque
existen cálculos de esta desviación en función de la velocidad del viento (Youssef y
Spaulding, 1993). En caso de producirse un hundimiento incompleto, la desviación por
efecto de Coriolis aumenta y el vertido se desplaza con un ángulo mayor respecto a
la dirección del viento. Por tanto, los modelos de predicción de trayectorias, necesitan
disponer de datos de distribución del vertido en la vertical o su densidad, para poder
estimar correctamente la desviación respecto al viento. De lo contrario, se pueden
cometer errores importantes.
4.1.5.- Oxidación
El petróleo y sus derivados están formados por mezclas de hidrocarburos, que
son moléculas orgánicas susceptibles de ser oxidadas en presencia de oxígeno. Como
resultado de esta oxidación, los hidrocarburos se transforman en alcoholes, cetonas y
ácidos orgánicos, mediante la incorporación progresiva de átomos de oxígeno en sus
—29—
Iniesta & Blanco
moléculas y la rotura de dobles enlaces. El grado de oxidación de los hidrocarburos varía
en función de muchos factores pero, en general, las moléculas con menos de 20 átomos
de carbono se oxidan antes que las de mayor tamaño. Para un mismo peso molecular,
la oxidación está condicionada por la estructura de la molécula. Los hidrocarburos
alifáticos (n-alcanos) se oxidan con mayor facilidad que los alcanos ramificados y
cíclicos (naftalenos) y éstos más fácilmente que los hidrocarburos policíclicos (NRC,
2003). Por tanto, el grado de oxidación que puede sufrir un fuel puede predecirse, al
menos parcialmente, en función de su composición.
La oxidación de hidrocarburos puede producirse por dos vías: 1) fotooxidación
y 2) degradación microbiana. La fotooxidación incluye una serie de reacciones químicas
dependientes de la luz, que pueden ser directas, cuando la energía luminosa es
absorbida por la molécula que se oxida, o indirectas, cuando esta energía la absorbe una
molécula intermediaria (normalmente un cromóforo). La mayoría de los hidrocarburos
son poco eficientes transformando la energía luminosa en energía química y, por tanto,
la mayoría de las reacciones de fotooxidación son indirectas. La fotooxidación no es
muy importante como mecanismo de pérdida de masa en el envejecimiento de un
vertido, en cambio sí es importante el hecho de que los productos que se forman son
normalmente más tóxicos que los originales (NRC, 2003) y más solubles, puesto que
las reacciones de fotooxidación transforman los hidrocarburos apolares en compuestos
más polares como las cetonas, aldehidos, ácidos carboxílicos y ésteres (NRC, 2003).
El tipo predominante de fotooxidación depende de la estructura molecular y
tamaño del hidrocarburo. Los aromáticos e insaturados disueltos en agua sufren
tanto fotolisis directa como indirecta. En el grupo de hidrocarburos probablemente
más importante, los PAH, la fotolisis indirecta se ve afectada sustancialmente por la
materia orgánica coloreada (ácidos húmicos y fúlvicos), que juega un papel importante
tanto capturando energía luminosa como concentrando PAH hidrofóbicos mediante su
absorción (NRC 2003).
En general, teniendo en cuenta los dos tipos de fotooxidación, el grado de
fotooxidación depende fundamentalmente de los siguientes factores:
1. Espectro e intensidad de la luz incidente, que regula la energía que llega
a la superficie. Se produce una mayor oxidación con radiaciones de onda
corta (<300 nm) que son más energéticas.
2. Propiedades ópticas del agua derivadas de la presencia de hidrocarburos, que
regulan la cantidad de energía luminosa que llega a los hidrocarburos.
3. Propiedades ópticas de los hidrocarburos, que regulan la energía que el
hidrocarburo puede captar.
4. Presencia de fotoinhibidores y compuestos activantes, que compiten con
los hidrocarburos por la energía lumínica.
El modelizado de la fotooxidación del petróleo resulta muy complejo debido a
que la capa superficial de hidrocarburos filtra la radiación transmitida al agua, alterando
tanto la intensidad como el espectro de luz que llega a las capas inferiores. Estas
alteraciones varían según avanza el proceso de envejecimiento del petróleo de forma
continua.
La oxidación microbiana es uno de los principales mecanismos de degradación
de hidrocarburos en medio acuático. Pueden tener lugar de manera aerobia o anaerobia.
La oxidación anaerobia de hidrocarburos es un proceso energéticamente poco rentable.
Las bacterias capaces de degradar anaeróbicamente los hidrocarburos son las
reductoras del azufre y hierro (Loveley et al, 1995; Coates et al, 1996). En ambientes
—30—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
sin limitación de oxígeno la degradación de hidrocarburos se realiza preferentemente
de forma aerobia.
En el caso de los PAH, que son los hidrocarburos mejor estudiados, existen
dos rutas principales de degradación aerobia en sistemas marinos, ambas asociadas al
metabolismo respiratorio (figura 4). La primera ruta consiste en la transformación, por
mediación del complejo enzimático del Citocromo P-450, en moléculas más solubles que
pueden ser excretadas con mayor facilidad. Suele ocurrir que los productos resultantes
de estas reacciones, a pesar de ser expulsados más fácilmente, son también más
tóxicos que los PAH de partida. La segunda ruta es una respiración aerobia, la cual usa
los hidrocarburos como fuente de energía acoplando a su degradación la síntesis de
ATP, a través de la generación de poder reductor en forma de NADH (NRC, 2003).
OH
Reordenación
Bacterias,
hongos,
algas
R
O2
Fenol
O
Citocromo P-450
monooxigenasa
H
OH
OH
OH2
R
Epóxido
hidrolasa
R
Trans-dihidrodiol
R
Bacterias,
algas
OH
H
OH
O2
Dioxigenasa
R
H
NAD+
NADH+H+
COOH
Ortofusión
R
OH
Dehidrogenasa
Ác. cis-mucónico
OH
R
Cis-dihidrodiol
COOH
H
Catecol.
Metafusión
CHH
COOH
OH
R
Semialdehido 2'-hidroxihidromucónico
Figura 4. Principales vías de degradación aeróbica de PAH (NRC, 2003).
Figure 4. Main PAH aerobic degradation pathways (NRC, 2003).
No todos los hidrocarburos se degradan con la misma facilidad. En general las
tasas de biodegradación disminuyen con el aumento del peso molecular y complejidad
de los hidrocarburos. Los alcanos lineales son los hidrocarburos con mayor tasa de
biodegradación y, dentro de este grupo, los alcanos saturados son degradados más
rápidamente que los insaturados. Las tasas de biodegradación de los hidrocarburos
aromáticos son inversamente proporcionales al número de anillos y de sustituciones
y, en general, son menores que las de los alcanos lineales pero mayores que las de
los alcanos ramificados. Los hidrocarburos con menores tasas de degradación son
los alcanos cíclicos y los compuestos polares como los asfaltenos y resinas, cuya
biodegradación es muy baja o inapreciable (Leahy y Colwell, 1990; Atlas y Bartha,
1992; Prince, 1993).
—31—
Iniesta & Blanco
La tasas de biodegradación de una mezcla de hidrocarburos depende de muchos
factores pero principalmente de los que regulan la actividad de las bacterias sobre los
hidrocarburos como, por ejemplo, la capacidad intrínseca de la flora bacteriana para
degradar los compuestos, los hidrocarburos implicados y las condiciones físico-químicas
necesarias para el desarrollo de las bacterias. Se han medido tasas de biodegradación
de entre 50 y 100 g·m-3día-1 en experimentos de laboratorio (Lee y Levy, 1987) y entre
0.001 y 60 g·m-3día-1 en condiciones naturales (Atlas y Bartha, 1992). La exposición
previa a hidrocarburos disminuye el tiempo de respuesta de los microorganismos,
aunque las tasas de degradación no se ven afectadas una vez comienza el proceso.
Parece que los microorganismos necesitan un período de adaptación para producir las
enzimas necesarias para la utilización de los hidrocarburos como fuente de carbono.
Las bacterias que degradan los hidrocarburos necesitan tomar nitrógeno y
fósforo del agua para su crecimiento, ya que estos elementos se encuentran en muy
baja proporción en el petróleo y sus derivados. Esto significa que las bacterias no se
desarrollan en el interior del vertido sino en la interfase con el agua, para poder disponer
así de los elementos que necesitan. Por tanto, la relación superficie/volumen del vertido
es un factor muy importante en la degradación. La formación de emulsiones aumenta
esta relación, por lo que favorece la degradación y los fueles que forman emulsiones
con mayor facilidad serán biodegradados más fácilmente. La viscosidad del producto
vertido determina en gran medida su cohesión. Los fueles y crudos pesados y muy
viscosos tienden a formar capas más gruesas, reduciendo así la superficie que ofrecen
a las bacterias.
Los factores ambientales también tienen importancia en la degradación del
petróleo. El oxígeno disuelto y la disponibilidad de nutrientes influyen en la biodegradación
a través de su efecto sobre los microorganismos. Las reacciones enzimáticas principales
que se encargan de la degradación del petróleo necesitan de la presencia de oxígeno, del
mismo modo que los nutrientes son necesarios para el mantenimiento del metabolismo y
crecimiento. La temperatura afecta tanto a la viscosidad y solubilidad del petróleo como
a la actividad enzimática de los organismos. La disminución de temperatura aumenta la
viscosidad del petróleo y disminuye su solubilidad, disminuyendo así su disponibilidad
para los microorganismos. Además, a menor temperatura, menor actividad enzimática.
Por lo tanto, en ambientes fríos la biodegradación se ralentiza notablemente.
4.2.- Fases de un vertido
La evolución de un vertido de fuel oil o crudo de tipo medio o pesado, formado
por una gran variedad de hidrocarburos de diferente volatilidad y solubilidad, se puede
dividir en diferentes fases en función de tres factores principales: localización del fuel,
composición química y características físico-químicas de sus componentes.
En las primeras horas de un vertido, el fuel derramado tiende a extenderse
sobre la superficie del mar formando una capa fina. Si las condiciones del mar son,
como es frecuente, de oleaje moderado o fuerte, se produce una emulsión de fuel y
agua de mar en proporciones cercanas al 50 %, que da lugar a una mezcla de mayor
densidad que el fuel inicial. El fuel emulsionado tiende a formar agregados de distinto
tamaño, llamados habitualmente galletas, que tienen una flotabilidad casi neutra. Esto
hace que una vez emulsionado, el fuel en ocasiones se sumerga ligeramente y viaje
entre aguas, haciéndose invisible a la detección aérea (NRC, 1985 y 2003; Mackay,
1987; Fingas et al, 1993; 1994; 1995; 1997). La composición del vertido también sufre
cambios desde el primer momento. El petróleo se empobrece progresivamente en
—32—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
los compuestos más volátiles y solubles como alcanos saturados y PAH de bajo peso
molecular, y se enriquece en hidrocarburos de mayor tamaño y complejidad (PAH de
alto peso molecular, asfaltenos y resinas).
Aunque la evolución de un vertido en el medio marino es un proceso continuo,
desde el punto de vista práctico, puede dividirse en tres fases, en las cuales las
actuaciones necesarias para paliar las consecuencias del vertido, así como los efectos
sobre los organismos, son diferentes (figura 5):
1.
Fase inicial: el fuel está en el agua, los procesos de envejecimiento
(evaporación, disolución y formación de emulsiones) son rápidos e importantes.
Existe un notable impacto para las aves y variable para el resto de los organismos en
función del contenido en hidrocarburos solubles, especialmente aromáticos de 1 a 3
anillos. Puede existir acumulación de hidrocarburos en especies que viven cerca de la
superficie, como el plancton.
2. Fase de transición: el fuel llega a la costa y al sedimento, ha perdido la
mayoría de compuestos volátiles y solubles. El impacto sobre los organismos
Figura 5: Fases de evolución de un vertido.
Figure 5: Evolution stages of an oil spill.
—33—
Iniesta & Blanco
es máximo, fundamentalmente por asfixia y por adquisición de compuestos
tóxicos para los propios organismos y para el hombre.
3. Fase final: el fuel se localiza fundamentalmente en el sedimento, pero aún
se pueden encontrar mínimas cantidades de hidrocarburos en el agua. El
envejecimiento del vertido es casi completo. El efecto sobre los organismos
se reduce a la toxicidad de algunos compuestos remanentes, que pueden
tener efecto directo o transmitirse a través de la cadena trófica hasta el
hombre.
4.2.1.- Fase inicial
Se define esta fase como el período que transcurre entre el inicio del vertido y
la llegada del mismo a la costa o el fondo.
4.2.1.1.- Localización
Esta fase se caracteriza por la localización del vertido casi exclusivamente
en el agua. Los vertidos con densidad menor que el agua de mar (la gran mayoría)
se sitúan principalmente en la superficie, formando una fina capa o bien agregados
semisólidos (galletas), mientras que los de densidad mayor o igual al agua de mar
pueden hundirse parcial o totalmente. La gran mayoría de los fueles y demás derivados
del petróleo tienen una densidad menor que el agua de mar y, por lo tanto, tienen
flotabilidad positiva. En un vertido superficial, el petróleo derramado se sitúa desde
un primer momento flotando en la superficie formando una fina capa. Los procesos
de envejecimiento comienzan inmediatamente, predominando sobre los demás la
evaporación. En un vertido submarino, el vertido forma una pluma de dispersión que
asciende hasta alcanzar la superficie a una velocidad que depende principalmente de
la diferencia de densidad entre el fuel y el agua. Durante el ascenso, se producirá la
disolución de los compuestos más solubles, que será mayor cuanto más tiempo tarde
el vertido en llegar a la superficie. Como los compuestos solubles son también los más
volátiles (Yender et al, 2002), si el vertido pasa el suficiente tiempo sumergido, puede
llegar a superficie sin ningún compuesto volátil. Por lo tanto, en vertidos submarinos
de crudos y fueles ligeros, la importancia de la disolución puede ser mayor que la
evaporación. En el caso de fueles pesados como el Prestige, la gran viscosidad del
producto, aumentada aún más por las bajas temperaturas y altas presiones existentes
en profundidad, hace que el vertido salga del pecio en forma de columnas estiradas
con una relación superficie-volumen pequeña. La disminución de la superficie expuesta
al agua y la elevada viscosidad provocan una considerable reducción de la velocidad
de transferencia de los compuestos solubles al agua. Esto ocurre porque las fuerzas
viscosas se oponen al movimiento de las moléculas en el seno de la columna de vertido,
impidiendo así la difusión de las moléculas solubles hacia la superficie externa del
vertido y su posterior transferencia al agua. Una vez en la superficie, el fuel vertido en
profundidad sufrirá los mismos procesos que el derramado en superficie.
A pesar de que la flotabilidad de la gran mayoría de los derivados del petróleo es
positiva, la formación de emulsiones y el consiguiente aumento de densidad del vertido
puede provocar su hundimiento total o parcial. Cuando esto ocurre, el vertido pasa de
estar en la superficie a viajar unos centímetros o metros por debajo de la misma (NRC,
1985; 2003; Mackay, 1987; Fingas et al, 1993; 1997). Esto afecta de manera notable al
—34—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
desplazamiento horizontal de las manchas pues, al viajar sumergidas, dejan de estar
afectadas directamente por el viento, siendo más importante el efecto de las corrientes
y la desviación por efecto de la aceleración de Coriolis (transporte de Ekman)(Wilson
et al, 1986; Clark et al, 1987; NRC, 1985; 2003; Montero et al, 2003). Si la ganancia
de densidad de la emulsión es suficiente, el hundimiento puede ser total y se produce
la sedimentación del fuel antes de alcanzar la costa. Este hecho reduce notablemente
la permanencia del fuel en la columna de agua y puede afectar a la proporción de
compuestos evaporados y disueltos. Si el hundimiento es rápido, gran parte de los
hidrocarburos que se podrían evaporar no lo hacen y se disuelven en el agua. Esto
aumenta considerablemente la toxicidad del vertido, pues precisamente los compuestos
volátiles son los más tóxicos. Podría decirse, por tanto, que el fuel que viaja entre aguas
es más tóxico que el que viaja en superficie, puesto que se favorece la disolución de
compuestos tóxicos frente a la evaporación.
4.2.1.2.- Composición
En esta primera fase, la composición del vertido sufre variaciones debidas a
los procesos de envejecimiento (Tabla 15). En los vertidos superficiales, la evaporación
es el proceso de mayor importancia durante las primeras 24-48 horas. La disolución,
si bien es simultánea a la evaporación, es mucho menos importante desde el punto de
vista de la masa implicada (varios órdenes de magnitud menor). El efecto conjunto de
ambos procesos es el principal causante de los cambios composicionales que sufre el
petróleo en los primeros momentos de un vertido.
Tabla 15. Envejecimiento de un vertido de hidrocarburos durante la primera fase.
Table 15. Oil spill weathering during the first stage.
Composición inicial
Composición al llegar a la costa
Saturados
Aromáticos
Asfaltenos y
resinas
Saturados
Aromáticos
Asfaltenos y
resinas
Gasolina
50-60%
25-40%
0%
0% (evapor.)
0% (evapor.)
0%
Diésel
65-95%
5-25%
0%
0% (dispers. y
disol.)
0% (dispers. y
disol.)
0%
Crudo ligero
55-90%
10-35%
1-15%
20-40% (evap. y
disol.)
5-15% (evap. y
disol.)
1-15%
12-35% (evap. y
disol.)
5-40%
25-50% (evap.
disol.)
10-30%
Crudo
pesado
25-80%
15-40%
5-40%
20-70% (evap. y
disol.)
Fuel pesado
20-30%
30-50%
10-30%
18-30% (evap. y
disol.)
Los derivados ligeros del petróleo como las gasolinas, son los que sufren
mayores cambios composicionales durante la fase inicial, ya que pueden llegar a
perder el 95 % de su volumen en pocas horas principalmente por evaporación y, en
menor medida, por disolución (Fingas, 2000; Yender et al, 2002). El gasóleo también
sufre cambios significativos durante esta fase pero, al contrario que en el caso de la
gasolina, la disolución tiene una mayor importancia, siendo los vertidos que causan
las mayores concentraciones de hidrocarburos disueltos durante esta fase. En esta
clase de vertidos sólo tiene lugar la fase inicial, puesto que en la mayoría de los casos,
el vertido se evapora o disuelve antes de alcanzar la costa. Los fueles y crudos con
menor contenido en hidrocarburos volátiles tienen menores pérdidas por evaporación y
disolución (Amoco Cádiz, 30-40% evaporación (fuel ligero); Erika, 10% de evaporación
—35—
Iniesta & Blanco
(Cedre, 2003); Prestige, 2-5% de evaporación (CSIC, 2003) (ambos fueles pesados))
y llegan a la costa con una composición similar a la inicial.
Los hidrocarburos que se pierden por evaporación no afectan a los organismos
marinos por lo que, cuanta mayor es la pérdida por evaporación del vertido, menor es su
toxicidad en esta fase. Sin embargo, algunos de los compuestos más volátiles, también
pueden disolverse en el agua, como es el caso de los BTEX y alcanos y PAH de bajo
peso molecular, aunque su tiempo de residencia es de pocas horas (BTEX) o días (PAH
y alcanos de bajo peso molecular). La solubilidad de estos compuestos es relativamente
alta y son los hidrocarburos que alcanzan las concentraciones más elevadas en el agua
durante la fase inicial. La concentración en el agua de otros hidrocarburos es baja,
comparada con la de los BTEX y PAH de bajo peso molecular, por lo que su importancia
en la fase inicial es escasa.
Los análisis realizados al fuel del Prestige muestran una concentración máxima
de BTEX durante esta fase de 185 µg L-1 y de 573 µg L-1 de hidrocarburos totales (IFP,
2003). Los resultados obtenidos con el fuel del Erika son similares (264 µg L-1 y 773
µg L-1 respectivamente), lo que sugiere una moderada toxicidad de los fueles pesados
durante la fase inicial.
En síntesis, la primera fase de un vertido se caracteriza por la variabilidad en
la composición de la masa de hidrocarburos debido a los procesos de envejecimiento
(evaporación, formación de emulsiones y disolución), lo que ocasiona que el producto
que llega a la costa al final de esta fase sea diferente del vertido inicialmente. Estos
procesos producen un aumento progresivo en la densidad del fuel, que es el cambio
más aparente que sufre. Los cambios composicionales, debidos fundamentalmente
al efecto de la evaporación, se caracterizan por la pérdida de los compuestos más
volátiles, los hidrocarburos sencillos de menor tamaño: alcanos saturados de menos
de 16 carbonos, BTEX y PAH de bajo peso molecular. Estos compuestos pueden
evaporarse o disolverse en agua, siendo posible su acumulación por los organismos
marinos.
4.2.1.3.- Características de los compuestos
En esta fase, debido a los cambios composicionales que sufre el fuel, no se
pueden definir unas características específicas de los compuestos presentes, si no más
bien una evolución de las mismas, que depende fundamentalmente de la composición
inicial.
Los hidrocarburos que se disuelven en el agua en esta fase son los más
volátiles y solubles del vertido, y por tanto también son los más tóxicos. Sin embargo,
debido a su volatilidad y biodegradabilidad, su persistencia en el agua no es muy alta,
desde unas horas (hidrocarburos monoaromáticos) hasta 2 o 3 días (poliaromáticos),
por lo que su toxicidad es a corto plazo (Neff et al, 2000). La hidrofobicidad de estos
hidrocarburos es baja, pues el log Kow de la mayoría de ellos es inferior a 4. Esto quiere
decir que son compuestos que no se acumulan con factores de concentración muy
elevados en los organismos. En esta fase también se produce la disolución de metales
como el vanadio y el níquel en la columna de agua, cuya concentración es máxima en
superficie y disminuye con la profundidad.
—36—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
4.2.1.4.- Efecto sobre los organismos
Los efectos que la mayoría de los vertidos tienen sobre los organismos durante
la fase inicial suelen ser a corto plazo y pueden ser químicos, derivados de la disolución
de hidrocarburos tóxicos y metales en el agua, o físicos. La importancia de ambos tipos
de efectos depende de la composición y densidad del hidrocarburo vertido. Los efectos
químicos predominan en los vertidos de productos ligeros (gasolinas, gasóleo, y fueles
y crudos ligeros), ricos en hidrocarburos volátiles, mientras que los efectos físicos son
más importantes en los vertidos de crudos y derivados pesados (fueles como el del
Prestige, Erika y Baltic Carrier), con una baja proporción de compuestos volátiles y
solubles.
Los efectos físicos más importantes durante esta fase se produce sobre las aves
marinas, que se impregnan de hidrocarburo al posarse en el mar, con la consiguiente
pérdida de impermeabilización de sus alas, disminución parcial o total de la capacidad
de vuelo e incluso asfixia al intentar limpiarse el fuel con el pico. Además, la mancha de
hidrocarburos puede bloquear un gran porcentaje de la luz transmitida hacia las capas
profundas, disminuyendo por tanto la actividad fotosintética.
Los efectos químicos se deben al aporte de sustancias tóxicas del vertido. La
baja persistencia de los hidrocarburos disueltos en esta fase, no permite que se mezclen
homogéneamente en la columna de agua, creándose fuertes gradientes verticales de
concentración. Esto supone que durante la fase inicial de un vertido, los hidrocarburos
disueltos sólo alcanzan concentraciones importantes en los primeros metros de la
columna de agua. Por tanto, en esta fase sólo están afectados los organismos que viven
cerca de la superficie, como los moluscos cultivados en batea (mejillón, pulpo, etc.),
los peces cultivados en jaulas flotantes o en piscifactorías en tierra, las aves marinas
y los organismos sésiles del intermareal o submareal cercano. Los hidrocarburos
disueltos en la fase inicial se acumulan rápidamente en los organismos marinos pero
su eliminación es también muy rápida. Esto quiere decir que no son compuestos muy
persistentes pero pueden causar intoxicaciones agudas importantes en los organismos
que los acumulan. Son por tanto los responsables de los efectos a corto plazo de los
productos derivados del petróleo.
4.2.2.- Fase de transición
Esta fase comienza cuando el vertido llega a la costa y/o el fondo pero parte
de él aún permanece en el agua. Los procesos de envejecimiento a corto plazo
(evaporación, disolución y formación de emulsiones) pierden importancia, mientras que
los procesos a largo plazo como la fotooxidación y biodegradación comienzan a tener
mayor relevancia. El final de la fase de transición se corresponde con la desaparición
del agua de la masa principal del vertido, aunque la concentración de hidrocarburos
disueltos aún es muy alta. Dependiendo de la cantidad de compuestos biodegradables,
o con cierta solubilidad en el agua que queden en el vertido, la duración de esta fase
puede ser de semanas a meses.
4.2.2.1.- Localización
Se pueden diferenciar tres ambientes diferentes de situación del vertido: costa
rocosa, costa arenosa y fondo. Los dos primeros se caracterizan porque el vertido
queda descubierto de agua, permanentemente si el vertido es empujado por el oleaje
—37—
Iniesta & Blanco
hasta la zona supramareal, o de manera intermitente si el vertido se sitúa en la zona
intermareal. En el tercer caso, el vertido está sumergido permanentemente y, por lo tanto,
se reducen notablemente los procesos de degradación natural, como la fotooxidación
y degradación bacteriana, que son favorecidos por la presencia de luz solar, oxígeno
y calor. Por tanto, la localización del vertido en uno de las tres situaciones descritas
determinará enormemente su persistencia en el medio.
El fuel que llega a la costa y alcanza la zona supramareal puede ser recogido
con mayor facilidad manual o mecánicamente, y no representa una fuente importante
de contaminación para el medio marino ya que se sitúa por encima del nivel máximo de
marea alta. Es la situación más favorable ya que, además de no representar un gran
peligro de reintroducción de contaminantes en el agua, es más fácil su degradación
fotoquímica y microbiana (Bordenave et al, 2004). Si la mancha de hidrocarburos se
encuentra en la zona intermareal, experimentará períodos de emersión e inmersión
en función de la marea. Esto supone una fuente continua de hidrocarburos tanto de
forma disuelta como particulada, puesto que el oleaje puede retirar el fuel depositado
en la zona intermareal y arrastrarlo hacia la zona infralitoral depositándose en el
fondo. Además, las tareas de limpieza se ralentizan al verse limitadas a los períodos
de emersión. Los vertidos de hidrocarburos depositados en la zona infralitoral están
permanentemente sumergidos. La fotooxidación se ve notablemente reducida o
desaparece si la profundidad o la turbidez son grandes y, por tanto, la biodegradación
se produce de una forma mucho más lenta que en la costa. Es la situación en la que un
vertido de hidrocarburos puede ser más persistente. El sedimento se comporta como
una fuente constante de hidrocarburos pues los compuestos con cierta solubilidad
en agua, que aún no se han perdido por evaporación o disolución en la fase anterior
(sobre todo los PAH de alto peso molecular), se irán liberando a la columna de agua
progresivamente.
El tipo de sustrato sobre el que se deposita el fuel es también un factor muy
importante ya que influye notablemente en su persistencia y toxicidad. Los sustratos
blandos de grano grueso (arena y grava) no retienen el fuel en la superficie. El
vertido depositado sobre este tipo de sustratos tiende a hundirse a una velocidad
dependiente del tamaño de grano del sustrato y la viscosidad del residuo. Esto
provoca que en las playas afectadas por vertidos sea habitual encontrar capas
subsuperficiales de hidrocarburos. En estas condiciones la ausencia de luz y oxígeno
ralentiza sustancialmente la degradación tanto química, física como biológica de los
hidrocarburos, que pueden permanecer sin apenas sufrir cambios durante mucho tiempo.
Los sustratos blandos de grano fino, donde predominan los limos y arcillas, retienen
mucho mejor los hidrocarburos en la superficie, impidiendo su hundimiento. Este tipo de
sustrato tiene una gran capacidad de acumulación de hidrocarburos por dos razones.
La primera es que su menor granulometría ofrece una mayor superficie de adsorción
a los hidrocarburos que, al ser fuertemente hidrófobos, tienen una tendencia natural
a adherirse al sedimento. La segunda razón es que la presencia de materia orgánica,
mayor en este tipo de sedimentos, también favorece la acumulación de hidrocarburos,
especialmente los PAH de alto peso molecular, que tienen una gran afinidad por la
materia orgánica. Los sustratos rocosos son impermeables a los hidrocarburos. Los
residuos depositados sobre este tipo de superficie permanecerán sobre ella hasta que
la acción de los agentes ambientales y biológicos los degraden o retiren.
—38—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
4.2.2.2.- Composición
Si la evaporación es completa el fuel que alcanza la costa carece por completo
de hidrocarburos monoaromáticos y n-alcanos de 12 carbonos o menos y las cantidades
de n-alcanos de 13 a 16 carbonos se ven reducidas notablemente. La proporción de PAH
de bajo peso molecular (naftalenos) es menor y también se reducen las cantidades de
PAH de 3 anillos, como los antracenos y fenantrenos. Los PAH de gran peso molecular
no se pierden por evaporación ni disolución (Tabla 15).
En esta fase las pérdidas por evaporación son nulas o inapreciables. La
biodegradación cobra una mayor importancia frente a los demás procesos de
envejecimiento y la disolución, que ya no tiene importancia en relación a los cambios
composicionales en el vertido, sí es importante a la hora de aportar compuestos tóxicos
y muy persistentes al agua, los PAH.
Durante la fase de transición pueden encontrarse una gran variedad de
hidrocarburos disueltos en el agua pero los más importantes, tanto por su concentración
como por su toxicidad, son los PAH. Al comienzo de la fase de transición los hidrocarburos
monoaromáticos también pueden alcanzar concentraciones importantes, pero menores
que en la fase inicial. Estos niveles se reducen antes de finalizar esta fase hasta los
valores similares a los anteriores al vertido. Las concentraciones de PAH, en cambio,
se pueden mantener altas durante toda esta fase. La disolución de metales como el
vanadio y níquel continúa, y su concentración en la columna de agua es más homogenea
pero no muy elevada.
4.2.2.3.- Características de los compuestos
Las características principales de los hidrocarburos que permanecen en el
fuel en esta fase son su escasa volatilidad, elevada insolubilidad, altos coeficientes
de partición octanol/agua (Kow), normalmente entre 4 y 6, y biodegradabilidad variable.
Los hidrocarburos con cierta solubilidad en agua, los monoaromáticos (BTEX), han
desaparecido casi por completo. Los compuestos restantes son altamente insolubles
en agua. Sólo los PAH de bajo peso molecular se disuelven en pequeñas cantidades.
Dentro de los PAH, la fase anterior ha ido eliminado los de menor tamaño y en esta
fase se produce un enriquecimiento en los de mayor peso molecular y mayor Kow. Esto
hace que, a pesar de su menor solubilidad, los PAH que quedan en esta fase sean más
fácilmente acumulables.
4.2.2.4.- Efecto sobre los organismos
La fase de transición se caracteriza principalmente porque se producen los
mayores efectos físicos de toda la evolución del vertido. La llegada del fuel a la costa
produce el recubrimiento total o parcial de grandes extensiones de roca y arena,
causando la muerte por asfixia de los organismos bentónicos sésiles o con movilidad
reducida, que no pueden escapar. En general, el efecto letal es más acusado en los
organismos bentónicos de sustratos duros (percebes, mejillones, lapas, gasterópodos,
etc.) y menor en las especies infaunales de sustratos blandos (almejas, berberecho,
solénidos y poliquetos).
El comportamiento de los diferentes crudos y derivados al llegar a la costa
depende de su composición y tipo de sustrato. Los crudos y fueles pesados tienden a
formar capas gruesas, tanto sobre sustratos duros como blandos, y su penetración en
—39—
Iniesta & Blanco
el sedimento no es muy grande. En cambio los crudos y derivados ligeros forman capas
más delgadas y tienen una gran capacidad de penetración en el sedimento. Por tanto,
en las costas rocosas, el efecto de un vertido de derivados pesados es mayor mientras
que el efecto de un vertido de derivados ligeros es mayor en costas arenosas.
Los efectos químicos durante la fase de transición son, en general, menos
agudos que en la fase inicial, puesto que los hidrocarburos solubles que quedan
en el vertido tienen solubilidades relativamente bajas y la concentración total de
hidrocarburos es menor. Sin embargo, los hidrocarburos disueltos que predominan en
la fase de transición, los PAH, tienen una persistencia en el agua mucho mayor que los
hidrocarburos disueltos en la fase inicial. Esto supone una mejor mezcla vertical y la
existencia de gradientes de concentración menos acusados. Por tanto, el efecto sobre
los organismos de los hidrocarburos disueltos en la fase de transición no se limita a los
primeros metros de la columna de agua si no a un rango más amplio de profundidad,
que dependerá principalmente de la mezcla vertical existente. Por tanto, durante la
fase de transición, casi todos los organismos marinos pueden estar afectados por los
hidrocarburos disueltos en el agua.
En los vertidos de crudos y derivados pesados como los fueles transportados
por el Prestige, el Erika o el Baltic Carrier, es quizás la fase con mayor efecto sobre los
organismos marinos. En cambio, en un vertido de productos ligeros como gasolinas o
gasóleo, el efecto de esta fase es mucho menor.
Los organismos afectados son, además de los mencionados en la fase inicial,
las especies pelágicas que viven cerca de la superficie y los organismos bentónicos
sublitorales y de profundidades de hasta 50-60 m, aproximadamente. En Galicia esa
profundidad se correspondería con el interior de las rías por lo que los organismos
situados en el exterior no se verían muy afectados durante la fase de transición.
4.2.3.- Fase final
El inicio de esta fase viene marcado por la recuperación de las condiciones
anteriores al vertido en lo que se refiere a concentración de hidrocarburos en la columna
de agua. La contaminación se limita al sedimento, en el que se pueden encontrar PAH
de alto peso molecular adsorbidos a partículas o a la materia orgánica. También se
pueden encontrar fragmentos sólidos de hidrocarburo formados principalmente por
asfaltenos y resinas, y por cantidades menores de PAH de alto peso molecular. En
cualquier caso, la concentración de hidrocarburos en la columna de agua es muy baja,
similar a los valores anteriores al vertido y, sólo cerca del sedimento se pueden encontrar
concentraciones apreciables de hidrocarburos disueltos, pero siempre menores que en
las fases anteriores.
Esta fase sólo tiene lugar en vertidos de fueles pesados donde las proporciones
de hidrocarburos no degradables son apreciables. Según los estudios existentes hasta
la fecha sobre biodegradación de hidrocarburos, la ésta tiene lugar preferentemente
en hidrocarburos saturados y en la fracción ligera de PAH. Los PAH de mayor peso
molecular sufren una degradación muy lenta y los hidrocarburos polares, como los
asfaltenos y resinas, se consideran no biodegradables. Por tanto, será la proporción de
estos compuestos en el fuel la que determine la existencia e importancia de esta última
fase de vertido.
—40—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
4.2.3.1.- Localización
La localización del vertido en esta fase es estrictamente en el fondo y sólo la
acción del oleaje y los organismos infaunales pueden resuspender material y provocar
incrementos puntuales y pasajeros de hidrocarburos en el agua próxima al fondo. En
esta fase, el aporte hidrocarburos por disolución desde el sedimento a la columna
de agua es muy pequeño, ya que los únicos hidrocarburos con cierta solubilidad que
quedan en el fuel son los PAH, y dentro de estos, los más solubles ya se han perdido
en las dos fases anteriores.
4.2.3.2.- Composición
Los asfaltenos y resinas son los componentes mayoritarios del fuel en esta
fase del vertido, pero también permanecen ciertas cantidades de PAH e hidrocarburos
alifáticos de alto peso molecular, muy insolubles en agua y difícilmente biodegradables.
Esta fase puede durar años ya que los hidrocarburos que aún quedan no se disuelven
en agua y apenas son degradados por microorganismos (Atlas y Bartha, 1992). Los
hidrocarburos alifáticos que no se han degradado en la fase anterior lo harán ahora
fundamentalmente por acción de bacterias. La disolución de metales continúa a partir
de los restos de hidrocarburos depositados en el sustrato. La concentración de vanadio
y níquel en el sedimento y aguas próximas al fondo puede ser elevada. La presencia de
metales en el resto de la columna de agua es mínima, cercana a los valores anteriores
al vertido.
4.2.3.3.- Características de los compuestos
Los asfaltenos y resinas son la fracción más polar del petróleo, y son los
hidrocarburos de mayor tamaño. Su peso molecular va de 600 a 2x105 (PinedaFlores, 2001). Tienen una estructura y propiedades similares, hasta el punto de que
algunos autores consideran los asfaltenos como resinas de gran tamaño (Fingas,
1994) (Analytika, 2005). Están formados por anillos aromáticos condensados, cadenas
alifáticas y alicíclicas y tienen cierta cantidad de nitrógeno, azufre y oxígeno. Algunos
metales como el vanadio, níquel y hierro están asociados a los asfaltenos, incluidos
en anillos porfirínicos. Su solubilidad y evaporación es mínima y, en cantidades por
encima del 3%, estabilizan las emulsiones agua-petróleo (Mackay, 1987; Fingas et al,
1996a,b; Fingas y Fieldhouse, 1999). La biodegradabilidad de los asfaltenos y resinas,
aunque muy poco estudiada, es muy baja. Es un proceso que ocurre en la naturaleza
pero en porcentajes bajos (5-35%) (Pineda-Flores, 2001). Esto se debe al gran tamaño
y complejidad de estas moléculas y a que suelen formar micelas que limitan el contacto
con el exterior. Estas micelas están estabilizadas con hidrocarburos alifáticos, y su
degradación facilita el acceso de las bacterias a los asfaltenos. La fotooxidación es, por
lo tanto, un proceso que puede ayudar a la degradación de los asfaltenos indirectamente,
oxidando los alcanos que rodean las micelas (Pineda-Flores, 2001).
El fuel vertido por el Prestige contenía alrededor de un 28% de asfaltenos y
resinas (CSIC, 2003). La proporción de estos compuestos tiende a aumentar conforme
avanza el envejecimiento del fuel hasta convertirse en los componentes mayoritarios del
fuel en esta última fase. Debido a esto, la cantidad de esta fracción del fuel determina
la duración e importancia de esta fase. La proporción de estos compuestos en el fuel
del Prestige es mayor que la de otros vertidos como el Erika (22.2%) y Baltic Carrier
—41—
Iniesta & Blanco
(21.2%), por lo que es presumible que la persistencia de los residuos en este caso sea
mayor.
4.2.3.4.- Efectos sobre los organismos
Los organismos más afectados son los que habitan permanentemente en
el fondo (bentónicos), especialmente los que tienen una movilidad reducida o nula
(sésiles). La mayor parte de los hidrocarburos biodisponibles se encuentran asociados
al sedimento y a la materia orgánica, por tanto, la vía de acumulación de hidrocarburos
predominante en esta fase es la ingestión de alimento o partículas de sedimento y
los organismos que más expuestos están a los hidrocarburos son los detritívoros.
La concentración de hidrocarburos en el agua es muy baja, por lo que la exposición
de las especies pelágicas es nula o muy baja. Los hidrocarburos que se acumulan
en esta fase son los PAH de medio y gran peso molecular, que alcanzan los mayores
factores de concentración en muchos organismos marinos. Sin embargo, sus bajas
concentraciones impiden que su acumulación en cantidades importantes aunque sus
bajas tasas de eliminación los convierten en los hidrocarburos más persistentes en los
organismos.
—42—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
5.- BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE HIDROCARBUROS. GENERALIDADES DE
BIOACUMULACIÓN
La bioacumulación se define como la incorporación y retención de una
sustancia externa en el interior de un organismo. Si la fuente de contaminación es sólo
el agua, es más apropiado hablar de bioconcentración, aunque se suele usar el término
bioacumulación con más frecuencia, independientemente de la fuente. Es el resultado
del balance entre la entrada y la salida de una sustancia, debido a la interacción de
varios procesos, entre los que destacan la absorción, ingestión, asimilación, distribución,
transformación y eliminación.
Si asumimos que un organismo es un sistema cerrado con unas vías de entrada
y salida para una sustancia determinada, la existencia de bioacumulación implica que la
suma de las entradas de dicha sustancia es mayor que la suma de las salidas, al menos
hasta alcanzar un estado de equilibrio en el que la concentración en el organismo es
superior a la concentración en el ambiente. En el estado de equilibrio, la concentración
interna del compuesto es igual a la concentración externa multiplicada por un factor de
bioacumulación (BAF) o bioconcentración (BCF) determinado para cada compuesto y
organismo. Farrington y Westall (1986) definen BAF como la razón entre la suma de
las tasas de incorporación de una sustancia desde todas las fracciones biodisponibles
para el organismo, y la suma de las tasas de eliminación. En general, las sustancias
hidrófobas, como los hidrocarburos, tienen mayores BAF que las hidrófilas. Esto es
debido a su tendencia a asociarse a los lípidos de los tejidos y su poca solubilidad en
agua. Para los PAH, la norma general es que a mayor tamaño, mayor hidrofobicidad,
y por lo tanto mayores BAF. Los metales tienen BAFs que dependen de la existencia
o no de receptores específicos para cada metal, de la afinidad de estos receptores,
y la especiación del metal. Algunos metales pueden tener diferentes estados de
oxidación, con diferentes BAFs. Otros metales pueden unirse a moléculas orgánicas
favoreciendo su paso a través de la membrana plasmática (Hg-CH3+). Existen metales
que son acumulados en forma inerte en gránulos intracelulares (Simkiss y Taylor, 1989)
disminuyendo así su concentración aparente. En estos casos no se pueden estimar
correctamente los factores de bioconcentración en el equilibrio, ya que la fracción del
metal acumulada en forma inerte no interviene en el equilibrio.
El primer factor que regula la entrada de un compuesto es su biodisponibilidad,
es decir, la susceptibilidad de dicho compuesto para ser incorporado por un organismo.
Los organismos sólo acumulan las sustancias biodisponibles, por tanto, es importante
conocer además de la concentración total de un contaminante, la concentración de la
fracción biodisponible. La biodisponibilidad de una sustancia está muy relacionada con
su afinidad por la membrana plasmática, pues para que una molécula sea retenida,
debe atravesar la membrana o ligarse a ella. Los compuestos biodisponibles son los que
pueden atravesar la membrana, pasivamente en las dos direcciones o bien uniéndose
a receptores y siendo transportados activamente mediante gradientes físico-químicos
o complejos enzimáticos. Las sustancias que atraviesan la membrana de forma pasiva
suelen ser hidrófobas (apolares), mientras que las sustancias hidrosolubles o con carga
lo hacen de forma activa, a través de transportadores de membrana o canales iónicos,
y con gasto de energía. Esto hace que muchos metales, que disueltos están cargados
positivamente (Hg+2), aumenten su biodisponibilidad al conjugarse con moléculas
orgánicas apolares (CH3-Hg+), que facilitan su transporte a través de la membrana.
En el caso de los hidrocarburos, su naturaleza hidrófoba les facilita el paso a través
de la membrana, y la biodisponibilidad dependerá fundamentalmente de su partición.
—43—
Iniesta & Blanco
Los hidrocarburos con mayor disponibilidad son los situados en la fracción disuelta
(columna de agua), mientras que los situados en la fracción particulada (sedimento y
alimento) tienen una biodisponibilidad menor.
5.1.- Hidrocarburos
Los hidrocarburos son sustancias, en general, muy poco solubles en agua, y por
lo tanto se encuentran fundamentalmente en la fracción no soluble asociados a materia
orgánica disuelta y particulada, coloides, gotas lipídicas, formando micelas, formando
parte de tejidos, adsorbidos a partículas de sedimento o en estado sólido (Neff, 2002).
Existe un intercambio entre las diferentes fases, pero en un momento dado, sólo una
fracción del total de hidrocarburos presentes en la colu bioacumulación mna de agua o
el sedimento se encuentra en las fracciones biodisponible para los organismos.
El sedimento es el principal sumidero de sustancias hidrófobas del medio
marino. Los hidrocarburos se depositan rápidamente en él y se asocian a las partículas
inorgánicas o a la materia orgánica. La capacidad de acumulación de hidrocarburos de
un sedimento varía en función de sus características. La granulometría y sobre todo
el contenido en materia orgánica, son los factores que determinan en mayor medida
la cantidad de hidrocarburos que puede acumular el sedimento. Los hidrocarburos,
especialmente los PAH, tienden a asociarse con gran afinidad a la materia orgánica, por
tanto, cuanto mayor es el contenido de materia orgánica de un sedimento, mayor será
su capacidad de acumular PAH. Los sedimentos de granulometría fina acumulan más
PAH que los de grano grueso, debido a que la relación superficie/volumen de grano es
mayor, y por tanto los PAH tienen una mayor superficie disponible.
La acumulación de compuestos hidrófobos en organismos marinos está regulada
principalmente por dos factores relacionados entre sí: hidrofobicidad y biodisponibilidad.
La hidrofobicidad es la tendencia de una sustancia a evitar el contacto con disolventes
polares como el agua. Para medir la hidrofobicidad de una sustancia se puede usar el
coeficiente octanol/agua (Kow), que es la relación entre la solubilidad en un disolvente
apolar como el octanol, y la solubilidad en agua. Normalmente este coeficiente alcanza
valores muy altos para la mayoría de contaminantes hidrófobos, incluyendo los
hidrocarburos, por lo que se suele emplear con más frecuencia el logaritmo del Kow (log
Kow). La solubilidad de las sustancias apolares en octanol y en lípidos biológicos es muy
similar, por lo tanto, Kow expresa la tendencia de un compuesto apolar a asociarse a los
tejidos lipídicos de los organismos, y es, con frecuencia, directamente proporcional al
BCF. Esto hace que sea posible obtener una aproximación del BCF en el equilibrio para
una sustancia por medio de la utilización de relaciones lineales entre los logaritmos de
los BCFs y de los Kow obtenidas empíricamente :
log BCF = a · log Kow + b
[4]
Donde a y b son constantes que se determinan empíricamente utilizando sustancias con
diferentes BCF y Kow (Isnard y Lambert, 1989). Dentro del conjunto de estas ecuaciones,
la EPA (1991) recomienda el uso de la de Veith y Kosian (1983), con a= 0.79 y b= 0.40, obtenida en 13 especies de peces, casi todos de agua dulce, y de 122 sustancias
apolares, incluyendo 5 PAH.
Estas ecuaciones se basan en el modelo de partición en equilibrio, que tiene
algunas limitaciones como que, para los contaminantes con valores altos de log
Kow, sobre todo a partir de 5 ó 6, el tiempo necesario para alcanzar la situación de
equilibrio es muy grande, hasta de varios años (Hawker y Connell, 1986). También se
ha comprobado que, a partir de valores de log Kow mayores de 6, los BCF disminuyen
—44—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
en lugar de aumentar, lo que puede ser debido a una disminución de la solubilidad en
lípidos de membrana de las sustancias “superhidrófobas” (Connell, 1993). En ambos
casos se producen sobreestimaciones de los BCF (Spacie y Hamelink, 1982; Hawker
y Connell, 1985; Thomann, 1989), por lo tanto, las ecuaciones que relacionan log Kow y
log BCF son menos adecuadas para compuestos con Kow > 6. Otra limitación importante
es asumir que la eliminación de una sustancia se debe simplemente a difusión pasiva
desde la fase lipídica del organismo a la fase acuosa externa, puesto que se sabe que
muchos organismos marinos como los peces y crustáceos son capaces de metabolizar
y excretar de forma activa muchos compuestos orgánicos (Neff, 2002). En estos casos,
los BCF estimados serán mayores que los reales. Por tanto, las regresiones entre log
Kow y log BCF dan una información muy útil sobre la capacidad de bioacumulación
de los hidrocarburos en organismos marinos, pero deben tenerse en cuenta factores
propios de cada especie que pueden producir grandes diferencias entre los valores
esperados y los reales.
La biodisponibilidad de las sustancias hidrófobas como los PAH depende
de muchos factores tanto bióticos como abióticos, entre los que destacan las
características físico-químicas del compuesto, tipo de sedimento, partición de la
sustancia y características biológicas del organismo (tipo de hábitat, alimentación,
etc). Los hidrocarburos más biodisponibles en el agua son los que se encuentran
en fase disuelta, seguidos de los asociados a tejidos (alimento) y a gotas lipídicas,
mientras que los ligados a la materia orgánica tienen una menor biodisponibilidad
(Farrington, 1986; Baumard et al, 1999). Esto es debido a que la incorporación de
hidrocarburos particulados necesita de una fase intermedia en la que se produce su
paso a la fracción disuelta y posterior inclusión en la fase lipídica del organismo (Pruell
et al, 1987). La materia orgánica presente en el agua de forma disuelta o coloidal,
tiende a ligarse reversiblemente a moléculas orgánicas apolares como los PAH, lo que
aumenta su solubilidad aparente, pero disminuye su biodisponibilidad (Landrum et al,
1987). El tamaño de los PAH, y por lo tanto su hidrofobicidad, influye positivamente
en su tendencia a formar estos complejos, y la salinidad tiene una influencia negativa
(McCarthy et al, 1985; Schlautman y Morgan, 1993). Ciertos compuestos orgánicos
de baja polaridad que contienen grupos hidroxilo pueden ionizarse, lo que aumenta su
solubilidad y disminuye su tendencia a ligarse a la materia orgánica (Westall, 1987).
La biodisponibilidad de los PAH asociados al sedimento depende de procesos
como la adsorción, desorción, difusión y disolución (Lu, 2003). La desorción de los
PAH del sedimento y de la materia orgánica disuelta (MOD) es un factor decisivo para
su biodisponibilidad, pues los organismos acuáticos sólo incorporan PAH cuando son
liberados a la fase acuosa (McElroy y Sisson, 1989). En general se asume que las
cinéticas de adsorción y desorción de contaminantes hidrófobos, y en particular de los
PAH, son procesos lineales y reversibles, definidos por la siguiente ecuación (Karickhoff
et al, 1979):
Cs = Kp · Cw
[5]
Donde Cs es la concentración de contaminante en el sedimento, Cw es la concentración
en el agua, y Kp es la constante de equilibrio entre agua y sedimento. Para un compuesto
determinado, el Kp calculado puede variar en función de las características del sedimento
empleado, como la granulometría y el contenido en materia orgánica. Para evitar la
variabilidad de Kp introducida por la heterogeneidad del sedimento, se buscó una forma
de normalizar el coeficiente de partición Kp, y se optó por emplear la cantidad de materia
orgánica del sedimento, ya que la mayoría de los PAH están asociados a la materia
orgánica, y existe una muy buena relación entre acumulación de sustancias apolares
—45—
Iniesta & Blanco
en el sedimento y su contenido en materia orgánica (Lambert, 1968; Karickhoff, 1981).
De esta normalización resulta un nuevo coeficiente (Koc), definido por la ecuación:
Koc = Kp / foc
[6]
Donde foc es la fracción de carbono orgánico del sedimento. Los valores de Koc sirven
para predecir la partición de contaminantes hidrófobos en agua y sedimento, y para
predecir la toxicidad de estos compuestos en organismos bentónicos a partir de la teoría
del equilibrio de Di Toro et al (1991). Koc está directamente relacionado con Kow (Briggs,
1973; Hansch y Leo, 1979), y puede calcularse a partir de ecuaciones del tipo:
log Koc = a · log Kow + b
[7]
Donde a y b son coeficientes que dependen del tipo de sustancia y composición de la
materia orgánica del sedimento.
Existen numerosos trabajos que han sugerido distintos valores para los
parámetros a y b para diferentes sustancias polares (Farrington y Westall, 1986)
y, aunque se han encontrado ligeras diferencias en la relación entre Koc y Kow para
diferentes PAH (Vowles y Montoura, 1987), en general hay una buena correlación entre
ambos parámetros y la solubilidad en agua de los PAH y derivados alquilados desde el
naftaleno hasta el coroneno (Tabla 16).
Tabla 16. Coeficientes de correlación entre log Koc y log Kow a partir de la ecuación [7] (Lu, 2003).
Table 16. Correlation coefficients between log Koc and log Kow from equation [7] (Lu, 2003).
a
b (L kg-1)
r2
Compuestos
Referencia
1.00
-0.21
1.00
PAH, hidrocarburos clorados
Karickhoff et al, 1979
1.00
-0.317
0.98
PAH
Means et al, 1980
0.989
-0.346
0.991
PAH
Karickhoff 1981
Karickhoff (1981) sugiere valores para PAH de a = 0.989 y b = -0.346, resultando
la siguiente ecuación:
log Koc = 0.989 · log Kow -0.346
[8]
Los valores de Koc estimados por Karickhoff (1981) para PAH van desde 2.94 para el
naftaleno hasta 5.63 y 6.33 para benzo[a]pireno y coroneno respectivamente.
La desorción de PAH del sedimento y su incorporación a la fase acuosa es
inversamente proporcional al log Kow y directamente proporcional a su solubilidad
en agua en sedimentos moderadamente contaminados. Sin embargo, cuando la
concentración de hidrocarburos es muy grande, el equilibrio entre la fase acuosa y
particulada de hidrocarburos no está regulada por la materia orgánica del sedimento,
sino por el área de contacto entre la capa de hidrocarburos depositada en el sedimento
y el agua, y el coeficiente de partición petróleo-agua de los PAH (Neff, 2002). En estos
casos los modelos de predicción a partir de log Koc y log Kow no funcionan bien. Si la
capa de hidrocarburos depositada en el sedimento alcanza determinado espesor, se
puede formar una capa superficial enriquecida en asfaltenos y resinas que impide la
liberación de PAH a la fase acuosa. Este tipo de vertidos son toxicológicamente casi
inertes (Baker, 1997).
Algunos trabajos han encontrado que una fracción importante de las sustancias
hidrófobas ligadas al sedimento muestran una velocidad de desorción muy lenta, muy
por debajo de lo esperado según la teoría de partición (ecuación [6]). Esta fracción no
es biodegradada y es difícil de eliminar con surfactantes y disolventes. Tiene una mayor
persistencia, y su proporción aumenta a medida que envejece el vertido. Pereira et al
(1988) encontraron que la concentración de compuestos orgánicos halogenados en el
agua, biota y sedimento resuspendido, fue mucho menor que la esperada teniendo en
—46—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
cuenta la concentración en el sedimento. Por otro lado, McGroddy y Farrington (1995)
observaron una fracción de contaminantes orgánicos en sedimentos fluviales resistentes
a la desorción. La existencia de esta fracción resistente a la desorción se ha intentado
explicar desde diferentes puntos de vista. Por ejemplo, Kan et al. (1998), proponen un
modelo de desorción bifásica para explicar la existencia de una fracción de desorción
rápida y otra de desorción lenta. Estos autores sugieren que la concentración de los
contaminantes ligados a la fase sólida se divide en dos fracciones o compartimentos:
un compartimento de desorción reversible y otro resistente a la desorción o irreversible,
con una capacidad máxima determinada.
Por tanto, la cantidad total de hidrocarburos presentes en el agua o en el
sedimento no es proporcional a su acumulación en los organismos marinos y resulta
imprescindible determinar su biodisponibilidad para tener una idea de su potencial
tóxico.
5.2.- Metales
La bioacumulación de metales en los organismos marinos implica procesos
más complejos que la acumulación de sustancias hidrófobas. Los metales disueltos
suelen asociarse con ligandos orgánicos o inorgánicos y, en menor cantidad, se pueden
encontrar como iones libres. Los metales ligados o libres pueden ser transportados a
través de la membrana celular, epitelio digestivo y otras superficies permeables mediante
una gran variedad de mecanismos de transporte activos o pasivos (transportadores de
membrana, permeabilización lipídica, canales y bombas iónicas, pinocitosis, endocitosis,
etc.). La mayoría de los iones atraviesan las membranas por difusión pasiva a favor
de gradiente, con la intervención en muchos casos de moléculas transportadoras
(Luoma, 1983; Simkiss y Taylor, 1989). Las moléculas transportadoras de los metales
esenciales no son del todo específicas y, en muchos casos, pueden transportar otros
metales no esenciales con características similares (carga y radio iónico). La bomba del
calcio, por ejemplo, puede transportar también el cadmio, y el cesio es transportado sin
problemas por la bomba del potasio (Neff, 2002). Sin embargo, en el medio marino la
proporción de metales en forma de iones libres es muy baja, y predominan las formas
complejadas, como por ejemplo los hidróxidos, sulfatos, carbonatos, bicarbonatos,
fluoruros y cloruros. La proporción de una u otra forma es un factor determinante en la
acumulación de metales en los organismos, puesto que su velocidad de transporte a
través de la membrana plasmática es diferente, lo que afecta a su biodisponibilidad.
Las formas más biodisponibles de los metales disueltos son los iones libres o
hidroxilados (M[OH]2 y M[OH]+), y por tanto, la biodisponibilidad de un metal dependerá
de la proporción de estas formas respecto a las demás. Sin embargo, en el medio
marino, la proporción de estas formas suele ser baja. El cobre, por ejemplo, se encuentra
mayoritariamente formando carbonatos, bicarbonatos o ligado a la materia orgánica
(coloides, sustancias húmicas, materia orgánica disuelta y bacterias), y la proporción
de iones libres o acuosos es pequeña, por lo que su biodisponibilidad es baja. Algunos
metales como el mercurio pueden aumentar su biodisponibilidad formando complejos
orgánicos como el metilmercurio, lo que reduce su carga, en relación al ión libre, y
aumenta su carácter lipofílico, facilitando así su transporte a través de la membrana
(Mas y Azcue, 1993).
La biodisponibilidad de los metales en el sedimento depende en gran medida
de la concentración de oxígeno, que afecta al potencial redox. Los sedimentos ricos
en oxígeno tienen potenciales redox altos, y los metales se suelen encontrar en
—47—
Iniesta & Blanco
formas oxidadas, más solubles y reactivas, ligados a hidróxidos de hierro, aluminio y
manganeso, arcilla, carbonatos y materia orgánica. La partición de los metales entre
estas fases está regulada por la capacidad y fuerza del ligamiento con cada fase, la
abundancia relativa de las fases, pH, potencial redox y concentración de otros iones.
En cambio, en sedimentos anóxicos, donde el potencial redox es menor, los metales
se encuentran en estados de oxidación más bajos y es el sulfuro el que controla la
partición de los metales. Los sulfuros de metal son bastante estables e insolubles, por
lo que su biodisponibilidad es muy baja. En ambientes muy anóxicos se pueden llegar
a formar polisulfuros, que son más solubles que los sulfuros y sulfatos y, por lo tanto,
más biodisponibles (Mas y Azcue, 1993).
Una vez incorporados, los metales, tienden a ligarse a una gran variedad de
moléculas orgánicas, como por ejemplo las metalotioneínas (Engel y Brouwer, 1989),
o a precipitar en forma de gránulos (Rainbow, 1987; 1993). De esta forma, algunos
organismos pueden acumular una gran cantidad de metales en su interior en forma
inerte, reduciendo así su toxicidad. Los metales acumulados de esta forma no parecen
ser transmitidos a través de la cadena trófica ya que su asimilación es muy baja (Mas
y Azcue, 1993; Rainbow y Dallinger, 1993).
—48—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
6.- BIOACUMULACIÓN EN FITOPLANCTON Y MACROALGAS
6.1.- Hidrocarburos
Las microalgas son capaces de incorporar tanto hidrocarburos alifáticos (Masters
y Zajic, 1971; Boutry et al, 1977), como aromáticos (Walker et al, 1975; Cerniglia et al,
1979;1980), pero existen pocos datos cuantitativos. La información sobre macroalgas
es menor, pero se sabe que los géneros Fucus, Enteromorpha, y Phylospadix acumulan
hidrocarburos tras exposiciones a vertidos de fuel (Burns y Teal, 1979; Vandermeulen
y Gordon, 1976).
La acumulación de hidrocarburos monoaromáticos puede ser muy elevada.
Selenastrum capricornutum, por ejemplo, expuesta a una concentración de 50000 µg
L-1 de BTEX, puede acumular estos compuestos con factores de bioconcentración entre
43 (benceno) y 257 (m-xileno) en tan sólo 30 minutos. La eliminación es también muy
rápida, del mismo orden que la acumulación (Neff, 2002).
Las microalgas son capaces de metabolizar hidrocarburos. El alga verde
Scenedesmus spp. es capaz de metabolizar el heptadecano en presencia de luz, pero
no en oscuridad (Masters y Zajic, 1971). Muchas especies son capaces de metabolizar el
naftaleno. Cerniglia et al (1980) encontraron nueve especies de algas cianofíceas, cinco
especies de algas verdes, un alga marrón y dos diatomeas capaces de oxidar el naftaleno
en presencia de luz, resultando al menos seis metabolitos diferentes. Prototheca zopfii,
es capaz de degradar hidrocarburos alifáticos como aromáticos del petróleo (Walker et
al, 1975). Las cianofíceas metabolizan los PCB, y se supone que también son capaces
de metabolizar otros compuestos aromáticos como los PAH (Cerniglia et al, 1980). Estos
autores proponen que en Oscillatoria sp., los metabolitos generados en el metabolismo
del naftaleno serían fundamentalmente el 4-hidroxi-1-tetralona y el cis-naftaleno
dihidrodiol. En un cultivo de cianobacterias expuestas a naftaleno, comprobaron que se
metabolizó el 1.4% del naftaleno en horas, produciéndose fundamentalmente 1-naftol y
cis- y trans-diols (Cerniglia et al, 1979). Según Hopper (1978), esto significaría que las
cianofíceas se comportarían como bacterias, transformando el naftaleno a cis-dioles, y
como organismos superiores, que transforman el naftaleno en trans-dioles. Hinga et al
(1980) estudiaron el metabolismo del benzo[a]antraceno marcado con 14C en fitoplancton
cultivado en mesocosmos marino. Tras la exposición al hidrocarburo, se comprobó que
el fitoplancton acumuló benzo[a]pireno, y que la mayoría de la radiactividad se debió a
la presencia de benzo[a]pireno sin metabolizar, aunque se encontró cierta cantidad de
14
C asociado a compuestos polares. En este trabajo no se puede diferenciar la acción
del fitoplancton y bacterias, por lo que los metabolitos pudieron ser producidos por
éstas.
6.2.- Metales
El fitoplancton incorpora los metales, tanto esenciales como tóxicos, utilizando
las mismas proteínas de transporte de membrana, y regula su actividad según los
requerimientos de metales esenciales en cada momento, en función del crecimiento
y la actividad metabólica (Sunda y Huntsman, 1998). En condiciones de equilibrio,
la concentración interna de metales es directamente proporcional a la tasa de
incorporación, que depende de la concentración externa, e inversamente proporcional
a la tasa de crecimiento. En el caso del Mn, la afinidad del sistema de transporte
depende de la especie, pero la tasa máxima de incorporación no, y puede aumentar
—49—
Iniesta & Blanco
hasta 30 veces con incrementos en la concentración iónica de Mn (Sunda y Huntsman,
1985). Este aumento de la tasa máxima de incorporación está regulado a su vez por la
concentración interna del metal, lo que permite a la célula mantener su concentración
de Mn independientemente de la concentración externa. Este tipo de regulación se da
en otros metales como el hierro (Harrison y Morel, 1986), y zinc (Sunda y Huntsman,
1992).
En las algas existen al menos dos sistemas de transporte para el Zn con
distinta afinidad y regulados de formas diferentes. La existencia de dos sistemas de
captación de Zn de distinta afinidad, produce una relación sigmoidal entre la tasa de
incorporación y la concentración externa (Sunda y Huntsman, 1998). Este tipo de
relaciones sigmoidales se han encontrado en otros metales como el Cu, lo que indica
la posible existencia de varios sistemas de transporte con diferente afinidad también
para este metal (Sunda y Huntsman, 1995). Los sistemas de transporte de metales no
son del todo específicos para cada elemento. Una proteína de transporte de un metal,
puede unirse a otro con similares características (radio iónico y carga). Por ejemplo,
Cu, Zn y Cd compiten con el Mn por sus lugares de unión, y la presencia de estos
metales inhibe la absorción del Mn al menos en diatomeas y clorofitas (Hart et al, 1979;
Sunda y Huntsman, 1983, 1996). Los metales pueden ser transportados por diferentes
sistemas de transporte. El Cd es transportado al interior de la célula por el mismo
sistema de transporte que el Mn (Sunda y Huntsman, 1996) cuando la concentración
de Zn es alta. En cambio, si la concentración de Zn es baja, el transporte es realizado
fundamentalmente por un sistema de alta afinidad por el Cd, regulado negativamente
por el Zn (Sunda y Huntsman, 1998). En Thalassiosira pseudonana, la incorporación
de Cd bajo altas concentraciones de Zn, sigue una curva de saturación similar a la
del Mn para el mismo sitio de unión (Sunda y Huntsman, 1996), en cambio, cuando
la concentración de Zn es baja, el aumento de la actividad del sistema de transporte
propio del Cd se puede incrementar hasta 1000 veces la incorporación de este metal
(Sunda y Huntsman, 1998).
Una vez en el interior de la célula, los metales no esenciales pueden interferir
en el metabolismo de los metales esenciales. Para evitar esto se han desarrollado
diferentes mecanismos de detoxificación. En las algas eucariotas, la fitoquelatina es el
polipéptido encargado de la inmovilización de metales tóxicos como el Cd, Cu, Hg y Zn
(Ahner et al, 1994; 1995; Ahner y Morel 1995). Como contrapartida, la inmovilización
de metales en formas no activas, conlleva la disminución de la concentración del
metal libre en el interior la célula, con lo que se puede producir una estimulación de la
incorporación de dicho metal. Para evitar una acumulación excesiva, las células han
desarrollado sistemas de excreción de metales tóxicos, como es el caso del Cd en la
diatomea Thalassiosira weissflogii (Sunda y Huntsman, 1996).
Vanadio y níquel
Existen algunos datos de concentración de Vanadio en fitoplancton, tanto de
clorofitas cultivadas en medios artificiales, como de muestras naturales de diatomeas.
En ambos casos los niveles medios de vanadio fueron similares, rondando los 3 µg g-1
peso seco. Riley y Roth (1971) analizaron la concentración de vanadio en cultivos de
Chlorella salina, Dunaliella primolecta, D. tertiolecta, Monochrysis lutheri y Stichococcus
bacillaris, y encontraron valores muy homogéneos, entre 2.4 y 3.7 µg g-1 peso seco.
Miramand et al (1993) encontraron concentraciones de vanadio parecidas en muestras
—50—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
naturales de las diatomeas Biddulphia spp. (1.5-4.7 µg g-1 peso seco) y Coscinodiscus
spp. (1.9-3.0 µg g-1 peso seco) recogidas en zonas contaminadas.
Las microalgas acumulan grandes cantidades de Ni en su interior. Watras et
al (1985) encontraron factores de concentración de 30-300 en Scenedesmus obliquus.
Del total acumulado, el 30-50% del Ni correspondió a la fracción lábil, fácilmente
extraíble con EDTA. El tamaño de esta fracción lábil de Ni se mantuvo constante
independientemente del total acumulado. Wang y Wood (1984) encontraron factores
de concentración de 0-3000 en cianofíceas y algas verdes. Estos autores sugieren
que la mayoría del Ni se encuentra ligado a moléculas de membrana en la superficie
de las células. Los estudios existentes sobre macrofitas coinciden en que estas algas
acumulan vanadio en grandes cantidades. Clark et al (1981) encontraron valores de
500-600 µg g-1 de Ni en Lemna perpusilla, tras 10 días de exposición a Ni disuelto.
La depuración también resultó ser muy rápida, y en 8 días se recuperaron los niveles
iniciales.
—51—
Iniesta & Blanco
7.- BIOACUMULACIÓN EN MOLUSCOS
7.1.- Generalidades
Los moluscos de interés comercial en Galicia forman un grupo muy heterogéneo
de especies situadas en tres clases filogenéticas: gasterópodos, bivalvos y cefalópodos.
Hay especies bentónicas sésiles (mejillón, ostra), bentónicas con mayor o menor
movilidad (almejas, pectínidos, solénidos, pulpo, oreja de mar) y pelágicas o demersales
(calamar y sepia). La forma de alimentarse también varía entre especies. Los bivalvos
(mejillón, ostra, almejas, pectínidos y solénidos) son organismos filtradores, que
usan sus branquias además de para respirar, para retener partículas en suspensión
en el agua, que le sirven de alimento. Los cefalópodos (pulpo, sepia y calamar) son
depredadores carnívoros, y la mayoría de los gasterópodos, entre ellos la oreja de mar,
son herbívoros. Las vías de entrada de contaminantes en cada una de estas especies
varían en función de su hábitat y de su alimentación.
Todos los moluscos pueden acumular en mayor o menor medida contaminantes
disueltos en agua, pero algunos acumulan además contaminantes del sedimento. La
acumulación del agua puede ser a partir de las formas disueltas (fundamentalmente
a través de las branquias u otros órganos permeables en contactos con ella), o
particulada (por ingestión), mientras que la acumulación del sedimento puede ser por
contacto directo, ingestión de partículas o por disolución previa de los contaminantes en
el agua intersticial. La importancia relativa del sedimento o el agua en la incorporación
de contaminantes en los moluscos depende de su hábitat y tipo de alimentación.
Los bivalvos sedimentívoros, por ejemplo, ingieren partículas de sedimento con sus
sifones y asimilan la materia orgánica adsorbida sobre su superficie. Los gasterópodos
ramoneadores arrancan las algas incrustadas en las rocas y las ingieren, con lo cual
también ingieren los contaminantes depositados sobre ellas. Por tanto, estas especies
están muy afectadas por la concentración de contaminantes en el sustrato. En cambio,
los bivalvos filtradores y los cefalópodos no ingieren sedimento ni se alimentan
de especies incrustantes, por lo que la incorporación de contaminantes se realiza
fundamentalmente a partir del agua, bien en fase disuelta o particulada. La presencia
de contaminantes en el sedimento tiene un menor efecto sobre estas especies, salvo
en caso de resuspensión del mismo.
7.1.1.- Acumulación de hidrocarburos
La información existente sobre cefalópodos o gasterópodos es muy escasa.
Sin embargo, se han encontrado numerosos estudios con bivalvos, los cuales muestran
que estos moluscos pueden acumular hidrocarburos hasta niveles varios órdenes de
magnitud por encima de su concentración en el agua. De hecho, los moluscos bivalvos
son los invertebrados que alcanzan mayores niveles de hidrocarburos en sus tejidos
(Meador et al, 1995; Neff, 2002).
La acumulación de hidocarburos es el resultado del balance entre la entrada
(incorporación) y la pérdida (depuración, que integra la eliminación y la degradación)
de estos compuestos en el molusco, y por tanto, sólo se produce acumulación cuando
la suma de las entradas supera a la suma de las pérdidas. Son varios los procesos
encargados de la incorporación y depuración de hidrocarburos en los bivalvos, siendo
el más importante el intercambio por difusión pasiva entre el agua y el molusco,
que es el proceso que regula en mayor medida la incorporación de sustancias
—52—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
hidrófobas desde el agua, así como su eliminación. Por otro lado, la incorporación
de hidrocarburos particulados presentes en el agua o tomados con el alimento,
está regulada fundamentalmente por la ingestión y la absorción. Los procesos de
depuración son más variados, y los principales son, además de la difusión pasiva, la
eliminación con las heces, la excreción activa de hidrocarburos disueltos, la pérdida
de hidrocarburos asociada a las puestas y las transformaciones metabólicas. De ellos,
las transformaciones metabólicas son los procesos menos importantes, puesto que el
metabolismo de hidrocarburos en moluscos es muy lento en los moluscos.
7.1.1.1.- Incorporación
A pesar de que los moluscos bivalvos son especies bentónicas, la incorporación
de hidrocarburos se realiza fundamentalmente en forma disuelta por difusión pasiva,
siendo muy baja la incorporación desde el sedimento, incluso en las especies infaunales
como las almejas, el berberecho y las navajas (Neff, 2002). Esto supone, que los bivalvos
están afectados especialmente por la concentración de hidrocarburos en la columna de
agua, y no tanto por los hidrocarburos presentes en el sedimento. Probablemente ocurre
lo mismo con los cefalópodos bentónicos como el pulpo y la sepia, y la incorporación
de hidrocarburos del sedimento sea muy baja. Los únicos moluscos que incorporan
cantidades importantes de hidrocarburos directamente del sedimento son los bivalvos
detritívoros, como la almeja Macoma balthica, sin embargo, ninguna de las especies de
bivalvos explotadas comercialmente en Galicia es detritívora.
La incorporación de hidrocarburos particulados en suspensión en el agua
es importante sólo en los bivalvos filtradores, puesto que retienen un amplio rango
de tamaños de partículas en sus branquias. Tronczynski et al. (2004), por ejemplo,
encontraron que los mejillones afectados por el vertido del Erika acumularon una
gran cantidad de PAH ingiriendo directamente partículas de fuel. En cambio, la
incorporación a través del alimento es importante en todos los grupos de moluscos,
y depende principalmente de la concentración de hidrocarburos en el alimento, de la
tasa de ingestión y de la eficiencia de absorción. Los bivalvos filtradores se alimentan
de fitoplancton, que puede acumular grandes cantidades de hidrocarburos disueltos
en agua, alcanzando factores de concentración de hasta 15000 en tan sólo 12 horas
(Wang et al, 2002). Es probable que los bivalvos que se alimenten de este fitoplancton,
acumulen hidrocarburos en su interior, aunque la falta de datos de eficiencias de
absorción de hidrocarburos impide realizar ninguna estimación. Los cefalópodos son
depredadores, y se alimentan fundamentalmente de peces, moluscos y crustáceos,
por lo que la acumulación de hidrocarburos con el alimento es muy variable, y depende
de la concentración en sus presas. Normalmente los moluscos bivalvos son las presas
que más hidrocarburos acumulan, por lo que los cefalópodos que se alimentan de ellos,
como los pulpos, probablemente acumulen una mayor cantidad de hidrocarburos por
esta vía. De todas formas, no existe ningún estudio sobre acumulación de hidrocarburos
a través del alimento en cefalópodos.
7.1.1.2.- Metabolismo
Los moluscos no poseen sistemas eficaces de detoxificación de hidrocarburos
como los encontrados en crustáceos o peces (Varanasi y Malins, 1977). Por ejemplo, la
degradación de PAH en los tejidos blandos de bivalvos es 2 ó 3 órdenes de magnitud
menor que la encontrada en el hígado de peces (Varanasi y Malins, 1977; Stegeman
—53—
Iniesta & Blanco
y Hahn, 1994). En particular, los mejillones Mytilus edulis tienen una baja actividad del
complejo de la oxigenasa de función mixta (MFO), pero pueden metabolizar algunos
PAH y aminas aromáticas a velocidades lentas (Marsh et al, 1992).
7.1.1.3.- Eliminación
La eliminación de hidrocarburos en bivalvos suele ser rápida, y se realiza
fundamentalmente por difusión pasiva (Meador et al, 1995; Neff, 2002). La vida media
de los PAH en los bivalvos varía mucho, y pueden ser de pocos días o de varias
semanas (Meador et al, 1995). En almejas Rangia cuneata que acumularon 7.2 µg
g-1 de benzo[a]pireno en 24 horas, la vida media de este PAH fue de menos de 10
días (Neff et al, 1976). En la almeja japonesa (Tapes japonica) se encontraron vidas
medias de 4 a 8 días para varios PAH (Obana et al, 1983). En la almeja Macoma
balthica también se han encontrado tiempos de vida media relativamente bajos para
el naftaleno y el criseno (Foster et al, 1987). Sin embargo, existen otros estudios que
muestran tasas de eliminación más lentas en bivalvos. Dunn y Stich (1976) encontraron
en el mejillón Mytilus edulis tiempos de vida media de 16 días para el benzo[a]pireno,
mientras que Pruell et al (1986) dan valores de 17.8 días para el benzo[a]antraceno y
29.8 días para el fluoranteno en la misma especie. La velocidad de eliminación de los
PAH en bivalvos depende de su peso molecular e hidrofobicidad. Por ejemplo, Neff et
al (1976) encontraron tasas de eliminación menores para el benzo[a]pireno que para
el naftaleno.
La duración de la exposición tiene un efecto negativo sobre la eliminación de
PAH en los bivalvos. La eliminación de PAH en bivalvos suele ser más rápida tras
exposiciones cortas. En cambio, los bivalvos sometidos a exposiciones crónicas suelen
mostrar tasas de eliminación más lentas, y es habitual que una pequeña cantidad de
PAH permanezca en el interior del organismo durante largos períodos de tiempo. En un
estudio con Mytilus edulis que habían acumulado grandes cantidades de PAH durante
una exposición de 5 días a un vertido de fuel, se comprobó que tras una semana de
depuración los niveles de PAH volvieron a ser normales (Di Salvo et al, 1975). Los
mismos autores encontraron que Mytilus californianus acumularon hidrocarburos
rápidamente, y eliminaron el 90% de la cantidad acumulada tras 5 semanas de
depuración. En cambio, en individuos expuestos a ambientes contaminados de forma
continuada, se comprobó que tras períodos de depuración de 10 semanas, una gran
parte de los PAH acumulados permanecían en el organismo. Por otro lado, la almeja
Mercenaria mercenaria expuesta de forma crónica a altas concentraciones de PAH,
perdió sólo el 23 % de los hidrocarburos acumulados tras 97 días de depuración en
agua limpia (Boehm y Quinn, 1977), mientras que tras una exposición de 48 horas a
diferentes PAH, eliminó más del 50% de los hidrocarburos acumulados en tan sólo 10
días (Sato et al, 1992).
En muchos de los trabajos realizados con bivalvos se ha encontrado una cinética
de eliminación bifásica. Existe una primera fase de eliminación rápida, que dura pocos
días, seguida de otra fase de eliminación más lenta, que puede durar varias semanas
o meses (Widdows et al, 1983; Sato et al, 1992; Rantamäki, 1997). En Mercenaria
mercenaria, por ejemplo, se encontró una cinética bifásica para la eliminación de
naftaleno, fluoreno, fenantreno, fluoranteno, pireno y criseno, mientras que la eliminación
del benzo[a]pireno y benzo[a]antraceno siguió una cinética monofásica (Sato et al,
1992). Las tasas de eliminación de la fase de depuración lenta fueron muy similares
para todos los compuestos, en cambio, se encontraron diferencias significativas entre
—54—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
las tasas de eliminación en el compartimento de depuración rápida, que en general,
fueron menores en los PAH de mayor peso molecular y menor solubilidad en agua
(Tabla 17).
Tabla 17. Tasas de eliminación de varios PAH en Mercenaria mercenaria tras una exposición de 48 h. TD1 y TD2 son las tasas de eliminación
de la fase de eliminación rápida (1) y lenta (2) (Sato et al, 1992).
Table 17. Elimination rates of several PAH in Mercenaria mercenaria following a 48 h. exposure. TD1 and TD2 are the elimination rates of the
slow (1) and fast (2) depuration phase (Sato et al, 1992).
PAH
Naftaleno
Fluoreno
Fenantreno
Fluoranteno
Pireno
Benzo[a]antraceno
Criseno
Benzo[a]pireno
Peso molecular
128
166
178
202
202
228
228
252
Solubilidad (mg L-1)
31.7
1.98
1.29
0.26
0.135
0.14
0.002
0.0003
TD1 (d-1)
0.08
0.05
0.12
0.09
0.09
0.06
0.05
0.03
TD2 (d-1)
0.03
0.02
0.04
0.02
0.02
0.02
-
En algunos de los trabajos donde no se encontró una cinética claramente
bifásica, se encontraron tasas de eliminación muy bajas, que sugieren la existencia de
un compartimento estable de hidrocarburos (Stegeman y Teal, 1973). Estos autores
encontraron en ostras Crassostrea virginica una fracción persistente de PAH que se
mantuvo durante varios meses. Por tanto, todo indica que la eliminación de PAH en
bivalvos se realiza a partir de 2 compartimentos con diferentes tasas de eliminación. El
primer compartimento se corresponde con la eliminación de la fracción de ligamiento
lábil de PAH, que sucede de forma bastante rápida, mientras que la eliminación en el
segundo compartimento es mucho más lenta, y se corresponde con la eliminación de
los hidrocarburos ligados de forma estable. La correspondencia fisiológica o anatómica
de los dos compartimentos es algo que está sin resolver, pero los datos obtenidos
por Sato et al (1992) muestran que la tasa de eliminación del primer compartimento
depende de la hidrofobicidad del hidrocarburo, cosa que no parece sucede en el
segundo compartimento. Esto quiere decir que la eliminación de hidrocarburos en
el primer compartimento debe ser por difusión pasiva, mientras que la eliminación
en el segundo debe estar relacionada con la rotura de enlaces covalentes entre el
hidrocarburo y las moléculas que los retienen, siendo esta reacción independiente de
la hidrofobicidad del compuesto. Algunos datos sugieren que los 2 compartimentos se
corresponden con diferentes tejidos. En Mytilus edulis, por ejemplo, se han encontrado
diferencias de hasta dos órdenes de magnitud entre las tasas de eliminación rápida
y lenta del naftaleno (Widdows et al, 1983). La importancia y duración de la fase de
eliminación lenta depende de la cantidad de PAH situados en la fracción estable, que
en muchos casos es proporcional al tiempo de exposición (Stegeman y Teal, 1973; Sato
et al, 1992; Meador et al, 1995).
7.1.1.4.- Factores que afectan a la acumulación
La incorporación de hidrocarburos en los bivalvos varía mucho entre especies
debido a diferencias en la tasa de filtración, tasa de absorción, contenido lipídico y
capacidad de detoxificación, además de factores externos como la temperatura,
salinidad, y la cantidad de materia orgánica disuelta y particulada. La tasa de filtración
es uno de los factores que regulan en mayor medida la incorporación de hidrocarburos
en los bivalvos, como sugieren los datos encontrados por distintos autores (Stegeman
—55—
Iniesta & Blanco
y Teal, 1973; Fossato y Canzonier, 1976; Lee et al., 1978). De estos trabajos se resume
que el mejillón, que presenta una tasa de filtración muy elevada, alcanza niveles de
hidrocarburos en su interior superiores a los de otros bivalvos, como las ostras y almejas.
El contenido lipídico del individuo es otro factor importante, pues los hidrocarburos se
acumulan asociados a los lípidos, y sus variaciones provocan grandes diferencias
en los factores de bioconcentración, tanto intra como interespecíficas. Por ejemplo,
Burns y Smith (1982) observaron un nivel de saturación de 30 mg de hidrocarburos
por gramo de lípidos en mejillón y ostra, y Stegeman y Teal (1973) encontraron una
mayor acumulación de hidrocarburos en ostras con mayor contenido lipídico. Los
hidrocarburos ingeridos durante la gametogénesis se acumulan preferentemente en
los gametos, ricos en lípidos, y son eliminados con estos durante el desove. Por lo
tanto, el estado gonadal es un factor importante en la acumulación de hidrocarburos.
En este sentido, Fossato et al. (1979) encontraron que las concentraciones máximas
de benzo[a]pireno y perileno en Mytilus edulis en la Laguna de Venecia se producían
en Enero, y las mínimas en Mayo, coincidiendo con el período de puesta, que va de
Marzo a Abril.
Diversos factores externos pueden afectar en mayor o menor medida a la
acumulación de hidrocarburos. La temperatura y salinidad afectan a la cantidad de
hidrocarburos ingeridos a través de su efecto sobre la tasa de filtración. El tipo de
hábitat es también un factor importante. Los bivalvos detritívoros se alimentan de
materia particulada del sedimento, lo que favorece la acumulación de hidrocarburos en
forma particulada. En cambio, los bivalvos filtradores como mejillón y pectínidos filtran
grandes volúmenes de agua y acumulan hidrocarburos preferentemente disueltos
o absorbidos a partículas en suspensión, como gotas lipídicas o acumulados en el
fitoplancton (Lee et al, 1978; Disalvo et al., 1975; Fossato y Canzonier, 1976; Neff et al.,
1976; Farrington et al., 1982).
7.1.2.- Acumulación de metales
7.1.2.1.- Incorporación
Los bivalvos moluscos incorporan metales tanto de la fase disuelta como
particulada. En el caso particular de los bivalvos, ambas fuentes tienen una importancia
similar, pero en determinadas ocasiones puede predominar una u otra vía de entrada.
Algunos bivalvos como el mejillón Mytilus edulis incorporan el Cd principalmente
disuelto en agua, mientras que el Zn se incorpora preferentemente a partir de la forma
particulada. En otros bivalvos como la almeja japónica (Ruditapes philippinarum) y
en ostras, la incorporación tiene lugar a través de la alimentación (Wang et al, 1996).
Según el modelo cinético de Wang et al. (1996), la concentración de un metal en el
interior de un molusco puede calcularse mediante la siguiente ecuación:
C=[(Ku x Cw)+(EA x IR x Cf]/(Ke + g)
[9]
Donde C es la concentración de metal en el interior del individuo (µg·g-1), Ku es
la tasa de filtración (L·g-1·d-1), Cw es la concentración de metal en fase disuelta (µg·L-1),
EA es la eficiencia de absorción del metal ingerido en forma particulada, IR es la tasa
de ingestión (mg·g-1·d-1), Cf es la concentración de metal en las partículas ingeridas
(µg·mg-1), Ke es la tasa de eliminación (d-1) y g es la tasa de crecimiento. Según esta
ecuación, la incorporación de metales en los bivalvos está regulada principalmente por
la tasa filtración, que es el factor que genera las mayores variaciones, y la eficiencia de
absorción (EA) (Tabla 18). Generalmente las ostras y almejas tienen mayores eficiencias
—56—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
Tabla 18. Eficiencias de absorción (%) en varias especies de bivalvos (Wang, 2003).
Table 18. Absorption efficiencies (%) in several bivalve especies (Wang, 2003).
Bivalvo
Mytilus edulis
Perna viridis
Macoma balthica
Ruditapes philippinarum
Crassostrea rivularis
Saccostrea glomerata
Cd
28-34
11-25
88
38-55
58-75
52-67
Cr
0.2-1.3
10-14
12-24
-
Se
56-72
59
74
56-74
52-68
Zn
32-45
21-32
50
33-59
68-80
60-65
de absorción que los mejillones (Wang, 2003). Chong y Wang (2001), por ejemplo,
encontraron que, en las mismas condiciones, la tasa de absorción de Cd, Cr y Zn era
mayor en la almeja japónica (Ruditapes philippinarum) que en el mejillón Perna viridis.
Reinfelder et al. (1997) encontraron mayores EA en ostras (Crassostrea virginica) y
almejas (Macoma baltica y Mercenaria mercenaria) que en mejillones (Mytilus edulis), y
Ke y Wang (2001) obtuvieron datos similares. Estas altas eficiencias de absorción son
las responsables, al menos en parte, de los elevados niveles Cd y Zn encontrados en
ostras respecto a los niveles observados en mejillones.
Los cefalópodos incorporan metales traza como el cadmio (Martin y Flegal,
1975; Finger y Smith, 1987), principalmente en el hepatopáncreas y en los corazones
branquiales. En comparación con otros moluscos, los cefalópodos también acumulan
grandes cantidades de Cu. Por ejemplo, algunos estudios con Octopus vulgaris, Eledone
moschata y Sepia officinalis, muestran niveles de Cu en la glándula digestiva 2 órdenes
de magnitud por encima de los encontrados en otros invertebrados, y 5 órdenes de
magnitud mayores que los del agua (Rocca, 1969). En el hepatopáncreas del calamar
Loligo opalescens, se encontraron concentraciones de Cu 3 órdenes de magnitud
superiores a los de la glándula digestiva de pectínidos, ostras y mejillones (Martin y
Flegal, 1975), y en la sepia Sepia officinalis se encontraron grandes concentraciones de
Cu y Zn en extractos de hepatopáncreas y corazones branquiales (Decreir y Vlaeminck,
1978). Otros autores han encontrado una relación entre altas concentraciones de Cu
y de otros metales como Ag, Cd y Zn en el hepatopáncreas de varias especies de
cefalópodos, como Todarodes pacificus, Loligo opalescens, Ommastrephes bartrami
y Symplectoteuthis oualaniensis (Schipp y Hevert, 1978; Tanaka et al, 1983). Eledone
cirrhosa acumula rápidamente el Hg, y su concentración está relacionada con la
longitud del individuo (Rossi et al, 1993). La acumulación de algunos metales en las
distintas especies de cefalópodos depende de su situación en la cadena trófica. Así,
las especies que ocupan niveles más altos, acumulan mayores cantidades de metales.
Por ejemplo, el calamar Loligo forbesi acumula 6 veces más Hg que el pulpo Octopus
vulgaris (Pierce et al, 2002).
El efecto de la cantidad de alimento sobre la incorporación de metales en bivalvos
ha sido estudiado por varios autores. Borchardt (1983) y Bjerregaard et al. (1985)
encontraron que la absorción de Cd y 241Am en mejillón era inversamente proporcional a
la cantidad de alimento, en cambio Wang et al. (1995) y Ke y Wang (2001) encontraron
que el efecto de la cantidad de alimento era muy pequeño. Con respecto al efecto de
la calidad de alimento, se ha comprobado que dietas con diferentes proporciones de
algas y sedimento influyen significativamente en la absorción de metales en Mytilus
edulis (Wang y Fisher, 1996a,b), Perna viridis (Chong y Wang, 2000; 2001) y ostra
(Ettajani et al., 2001). Parece que el efecto de la calidad y cantidad de alimento sobre
—57—
Iniesta & Blanco
la acumulación de Zn es menor, lo que apoya la teoría de que la acumulación de este
metal está regulada por los bivalvos (Amiard at al., 1987; Phillips y Rainbow, 1989).
La absorción de metales presentes en el fitoplancton depende de su
compartimentalización en el citoplasma de la microalga, de la cantidad de materia
inorgánica y de procesos fisiológicos del bivalvo, tales como el tiempo de tránsito por
el digestivo (Wang et al., 1995; Wang y Fisher, 1996a,b; Chong y Wang, 2000; 2001;
Ke y Wang, 2001). En el caso de metales ligados lábilmente a partículas como el Cd, el
pH ácido del estómago puede favorecer la liberación del metal y su posterior absorción
(Wang y Fisher, 1996a,b; Fan y Wang, 2001). El efecto de las partículas inorgánicas
sobre la absorción de metales contenidos en el fitoplancton ha sido estudiado por varios
autores. Ke y Wang (2001) demostraron que la presencia de sedimento disminuye la
absorción del Se y Zn contenido en las diatomeas. Esto puede explicarse, primero,
por un aumento en la velocidad de paso del sedimento por el intestino, y segundo,
porque el sedimento capta parte de los metales liberados por las diatomeas cuando
se rompen en el estómago. Así, la presencia de sedimento en el digestivo disminuye la
absorción de los metales (Wang, 2003). Por otro lado, la exposición previa a metales
puede favorecer su acumulación, como es el caso del Cd en Perna viridis. En cambio,
la acumulación de Zn no parece estar influida por anteriores exposiciones al metal
(Blackmore y Wang, 2002).
Existe una relación lineal entre la incorporación de metales disueltos en bivalvos
y su concentración en el agua. Los mejillones no parecen regular la entrada de metales
(excepto en el caso del Zn), y su concentración interna es directamente proporcional
a la del agua. Muchos bivalvos adquieren metales con una velocidad constante, que
depende de su tasa de filtración (Wang, 2001), por lo que las especies con mayores
tasas de filtración acumularán mayor cantidad de metales. A pesar de los estudios
realizados, los mecanismos de acumulación de metales en bivalvos no se conocen
totalmente. Los metales pueden ser incorporados mediante moléculas transportadoras,
como en el caso de algunos cationes (Zn y Cd), o por difusión pasiva, presentando los
primeros mayores tasas de acumulación (Wang et al, 1996). Los bivalvos acumulan los
metales preferentemente en la glándula digestiva, por lo que las variaciones estacionales
en la contribución de este órgano al peso total, que se incrementa notablemente tras
los períodos de puesta, pueden producir incrementos notables en la concentración de
metales en el individuo. En este sentido, Beiras et al (2003) encontraron incrementos
entre un 114% y un 224% en la concentración de algunos metales antes y después de
la puesta.
Algunas variables ambientales pueden afectar a la acumulación de metales en
bivalvos. La salinidad tiene un efecto negativo sobre la acumulación de metales (Wang
et al, 1996; Chong y Wang, 2001), aunque este efecto depende de la especie (Lee at
al, 1998). La presencia de partículas coloidales puede aumentar la concentración de
metales en fase particulada, lo que favorece la incorporación de metales en los bivalvos.
Sin embargo, la biodisponibilidad de los metales ligados a coloides suele ser menor que
la de los metales libres, aunque en algunos casos ocurre lo contrario (Cr y Fe).
7.1.2.2.- Eliminación
La eliminación de metales en bivalvos suele tener una velocidad constante en
condiciones naturales. Los mejillones, por ejemplo, presentan tasas de eliminación entre
0.01-0.03 d-1, siendo menores las tasas para los metales que se unen a metalotioneínas
—58—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
(Wang et al, 1996). Las variaciones interespecíficas en la eliminación de metales son
pequeñas, excepto para algunas especies de ostras (Ke y Wang, 2001) (Tabla 19).
Tabla 19. Tasas de eliminación de metales (días-1) en bivalvos (Wang, 2003).
Table 19. Elimination rates of metals (day-1) in bivalves (Wang, 2003).
Bivalvos
Mytilus edulis
Perna viridis
Macoma balthica
Ruditapes philippinarum
Crassostrea rivularis
Saccostrea glomerata
Cd
0.011 ± 0.004
0.020 ± 0.003
0.018 ± 0.001
0.010 ± 0.004
0.014 ± 0.003
0.004 ± 0.003
Cr
0.011 ± 0.004
0.012 ± 0.006
0.024 ± 0.001
0.010 ± 0.004
-
Se
0.0026 ± 0.006
0.034 ± 0.007
0.013 ± 0.002
Zn
0.020 ± 0.009
0.029 ± 0.006
0.012 ± 0.001
0.023 ± 0.007
0.014 ± 0.012
0.003 ± 0.001
Vanadio y níquel
La mayoría de los estudios realizados con estos metales han sido en bivalvos, por
lo que son el grupo de moluscos del que existe más información. Los moluscos bivalvos
incorporan vanadio y níquel disueltos en agua por difusión pasiva. El níquel se acumula
en la glándula digestiva y en las branquias (Friedrich y Filice, 1976; Punt et al, 1998;
Stokes, 1988; Irato et al, 2003), en cambio, el vanadio se acumula mayoritariamente
en el biso y la concha (96% del total acumulado en Mytilus galloprovincialis), y su
concentración en tejidos blandos es 1 ó 2 órdenes de magnitud menor que la de otros
metales (Miramand et al, 1980). Parece ser que el vanadio tiene una gran afinidad por
los polisacáridos, abundantes en las fibras del biso y en la quitina y conquiolina de
las valvas (Miramand et al, 1980; Edel y Sabbioni, 1993). La glándula digestiva juega
probablemente un papel importante en el almacenamiento y detoxificación del vanadio
acumulado en los tejidos blandos, como ocurre con otros metales, y los riñones también
acumulan cantidades importantes de vanadio, probablemente por su función excretora
(Martoja et al, 1986; Coulon et al, 1987; Edel y Sabbioni, 1993).
Las concentraciones de vanadio encontradas en bivalvos no son demasiado
altas. En Galicia, por ejemplo, se han encontrado concentraciones de 0.104 mg kg-1 a
0.516 µg g-1 peso seco en mejillón de roca, y de 0.180 µg g-1 a 0.431 µg g-1 peso seco en
mejillón de batea (Saavedra et al, 2004). Otros autores han encontrado concentraciones
muy similares en mejillón (Miramand y Fowler, 1998), aunque en lugares especialmente
contaminados se han llegado a medir hasta 8 µg g-1 peso seco (Brooks y Rumsby,
1965) y 5.5 µg g-1 peso seco (Coulon et al, 1987). El níquel en cambio puede alcanzar
concentraciones mucho mayores. En la almeja fina por ejemplo, se encontraron 334
µg g-1 peso seco en toda la vianda (El-Shenawy, 2004), y en la almeja japonesa, las
concentraciones encontradas van desde 1.3 a 26.3 µg g-1 peso seco en la glándula
digestiva, y desde 1.6 a 16.3 µg g-1 peso seco en las branquias (Irato et al, 2003). En el
mejillón, la máxima concentración de Ni es de 800 µg g-1 peso seco, tras exposiciones
en laboratorio a altas concentraciones de Ni disuelto (Friedrich y Filice, 1976). Sin
embargo, las concentraciones encontradas en poblaciones naturales son mucho
menores (1.3-12.6 µg g-1 peso seco en la glándula digestiva, y de 0.2-7.5 µg g-1 peso
seco en la branquia; Irato et al, 2003).
Los cefalópodos acumulan menores cantidades de vanadio y níquel que los
bivalvos. La concentración máxima de ambos metales encontrada en cefalópodos es
de 1.0 µg g-1 en todo el individuo (Miramand y Bentley, 1992). El vanadio se acumula
—59—
Iniesta & Blanco
fundamentalmente en los corazones branquiales, y en menor medida en la glándula
digestiva, siendo mínimos los niveles en otros tejidos (Miramand y Guary, 1980;
Miramand y Bentley, 1992). El níquel se concentra también en los corazones branquiales
y glándula digestiva, pero también se encuentra en concentraciones apreciables en
los riñones, cosa que no ocurre con el vanadio. Los corazones branquiales forman
parte del sistema circulatorio, pero además tiene funciones de excreción, y la mayor
parte de los contaminantes disueltos en agua absorbidos por la branquia van a parar
a ellos. Representan sólo un 0.2% del peso corporal, pero acumulan entre el 1% y
6% del vanadio total. Se han encontrado concentraciones de vanadio en este órgano
comprendidas entre 6-7 µg g-1 peso seco en Eledone cirrhosa y Sepia officinalis, y 25
µg g-1 peso seco en Octopus vulgaris (Miramand y Guary, 1980; Miramand y Bentley,
1992).
El vanadio y el níquel también pueden ser incorporados por los moluscos con
el alimento. La absorción del vanadio ingerido con el alimento es muy variable en los
moluscos, pero muestra tiempos de vida media idénticos (7 días) en la mayoría de los
moluscos estudiados, como por ejemplo en Mytilus galloprovincialis y Sepia officinalis
(Miramand y Fowler, 1998). Los cefalópodos muestran tasas de absorción elevadas,
mientras que los bivalvos apenas asimilan el vanadio ingerido. Por ejemplo, el coeficiente
de absorción de vanadio en Sepia officinalis es de un 40% (Miramand y Fowler, 1998),
mientras que en Mytilus galloprovincialis es de tan sólo el 7% (Miramand et al, 1980).
Estos datos, junto con las grandes cantidades de vanadio encontradas en la glándula
digestiva de cefalópodos tras ingerir alimento contaminado, indican que la vía principal
de entrada de vanadio en cefalópodos es el alimento. La incorporación del vanadio en
bivalvos tiene lugar principalmente en forma disuelta, acumulándose en la concha y
biso, pero la acumulación en tejidos blandos, mucho menor que en las partes duras, se
debe principalmente a la incorporación con el alimento (Ünsal, 1978; 1982).
7.2.- Bioacumulación en Mytilus galloprovincialis
El mejillón de Galicia, Mytilus galloprovincialis, es un molusco bivalvo sésil de
sustrato duro, que se alimenta filtrando agua y reteniendo las partículas en suspensión
(Gosling, 2003). En estado salvaje se encuentra en la zona intermareal y los primeros
metros de la zona sublitoral. En Galicia, sin embargo, la mayor biomasa de mejillón se
debe al mejillón cultivado en bateas, que se dispone en cuerdas a una profundidad de
entre 2 y 20 m.
A pesar de tratarse de organismos de la misma especie, existen diferencias
entre el mejillón cultivado en batea y el que vive de forma salvaje en las rocas en cuanto
al crecimiento y a la acumulación de contaminantes orgánicos y otras sustancias como
biotoxinas y metales, debidas fundamentalmente a su localización y ciclos de inmersión
(Labarta et al, 1997; Fuentes et al, 1998; Saavedra, com. pers.). El mejillón cultivado en
batea permanece siempre sumergido, en cambio, las poblaciones naturales de la zona
intermareal sufren ciclos mareales de emersión. Esto quiere decir que en el caso de
existir contaminantes en el agua, el mejillón de batea está permanentemente expuesto
a ellos, y el de roca sólo cuando está sumergido, lo que puede provocar diferencias en
la incorporación y eliminación de contaminantes entre ambas poblaciones.
En el caso de un vertido de hidrocarburos, pueden existir diferencias tanto en
los efectos químicos (exposición a los hidrocarburos disueltos y particulados), como en
los efectos físicos (asfixia por recubrimiento). El mejillón de roca es más vulnerable a
vertidos procedentes de la costa, y en el caso de vertidos de hidrocarburos en el mar,
—60—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
puede sufrir grandes mortandades por asfixia cuando el vertido se deposita sobre las
rocas donde vive. En cambio, el mejillón de batea no sufre los efectos físicos del vertido,
pero está expuesto permanentemente a los hidrocarburos disueltos, cosa que no ocurre
con el mejillón salvaje. Por tanto, para estudiar la bioacumulación de contaminantes en
el mejillón de Galicia, y en concreto de hidrocarburos y metales debido a un vertido, es
necesario tener en cuenta las diferencias entra ambas poblaciones de mejillón.
7.2.1.- Acumulación de hidrocarburos
7.2.1.1.- Características generales
El mejillón es capaz de incorporar y acumular en sus tejidos ciertas fracciones
de hidrocarburos en concentraciones considerablemente superiores a las del agua en
la que se encuentra, alcanzando factores de concentración de hasta 105 (Fossato y
Canzonier, 1976; Farrington et al, 1982; Widdows et al, 1982; Pruell et al, 1986; Murray
et al, 1991; Baumard et al, 1998; 1999; Baussant et al, 2001a,b; Neff, 2002).
La incorporación de hidrocarburos en el mejillón tiene lugar fundamentalmente
en forma disuelta, a través de las branquias o el manto, por lo que su biodisponibilidad
viene determinada sobre todo por su solubilidad en agua, siendo más biodisponibles
los hidrocarburos más solubles (Neff, 2002; Meador, 2003). Sin embargo, el mejillón
también puede incorporar hidrocarburos en forma particulada, tanto asociados a
partículas en suspensión, como formando agregados lipídicos (Tronczynski et al, 2004).
La incorporación de hidrocarburos en forma particulada puede ser muy importante para
compuestos con elevado Kow y baja solubilidad en agua como los alcanos de gran peso
molecular, que tienen tendencia a formar agregados lipídicos (Fossato y Canzonier,
1976; Farrington et al, 1982; Widdows et al, 1982; Pruell et al, 1986; Porte et al, 2000a,b;
Baussant et al, 2001a,b; Neff, 2002; Meador, 2003). El metabolismo de hidrocarburos
en el mejillón es inapreciable, como ocurre con la mayoría de los moluscos bivalvos,
por lo que la eliminación de hidrocarburos se debe fundamentalmente a procesos de
difusión pasiva o excreción (Varanasi y Malins, 1977; Meador et al, 1995).
El mejillón acumula de forma preferente PAH (Farrington et al, 1982; Baumard
et al, 1999; Baussant et al, 2001a,b), y en menor medida hidrocarburos monoaromáticos
(Widdows et al, 1982) y alcanos (Fossato y Canzonier, 1976; Farrington et al, 1982). La
rápida eliminación de los alcanos, que tienen tiempos de vida media en el mejillón entre
0.2 y 2.7 días (Fosato y Canzonier, 1976; Farrington et al, 1982), y la baja persistencia
en el agua de los compuestos monoaromáticos, con tiempos de vida media de pocos
días, ha hecho que la mayoría de los estudios de acumulación se centren en los PAH,
mucho más persistentes y tóxicos.
La exposición del mejillón a los hidrocarburos procedentes de un vertido varía
de forma muy acusada en función de la fase del vertido y de si se trata de mejillón de
roca o batea. El mejillón de batea está expuesto fundamentalmente a los hidrocarburos
presentes en la columna de agua, cuya concentración es máxima durante la primera
fase y al comienzo de la segunda fase del vertido. En cambio, la exposición del mejillón
de roca es menor en la primera fase, y aumenta al comienzo de la segunda fase, cuando
la fuente principal de hidrocarburos es el sedimento, y aún hay pequeñas cantidades de
hidrocarburos con cierta solubilidad en agua.
A pesar de estas diferencias, los mecanismos fisiológicos que regulan la
acumulación y eliminación de contaminantes en el mejillón de roca y de batea son
—61—
Iniesta & Blanco
los mismos, por lo que en adelante, se hablará del mejillón en general, y sólo en caso
necesario se tratarán por separado las dos poblaciones.
7.2.1.2.- Acumulación en la fase inicial del vertido
En esta fase la totalidad del vertido se encuentra en la columna de agua, y
aunque no se ha depositado sobre la costa, la presencia de hidrocarburos disueltos
en el agua también es importante en la zona litoral. En esta fase la concentración
de hidrocarburos disueltos es máxima, así como su biodisponibilidad para el mejillón.
Los hidrocarburos que se encuentran en mayor concentración son los compuestos
monoaromáticos (BTEX), los alcanos de cadena corta (n<16) y los PAH de bajo peso
molecular (especialmente naftalenos). En el caso de un vertido de fuel oil pesado como
el del Prestige, la concentración de hidrocarburos a la que puede estar expuesto el
mejillón durante la fase inicial es alta, de hasta 573 µg L-1 de hidrocarburos totales
(CSIC, 2003; IFP, 2003), y en vertidos de productos más ligeros, esta cantidad puede ser
varias veces mayor. La exposición a hidrocarburos en forma de dispersiones lipídicas
es también alta, pero su incorporación y asimilación por el mejillón no es importante
respecto a la incorporación de hidrocarburos disueltos (Pruell et al, 1986; Neff, 2002).
Durante esta fase, la exposición del mejillón a hidrocarburos en forma particulada
(ligados a la materia orgánica o asociados al alimento) es poco importante.
Diversos estudios demuestran que el mejillón puede incorporar hidrocarburos
disueltos en el agua, como alcanos (Fossato y Canzonier, 1976; Farrington et al,
1982; Widdows et al, 1982; Porte et al, 2000a,b), e hidrocarburos monoaromáticos
(Widdows et al, 1982) y poliaromáticos de bajo peso molecular (Fossato y Canzonier,
1976; Farrington et al, 1982; Widdows et al, 1982; Widdows et al, 1983; Pruell et al,
1986; Bjork y Gilek, 1996; Baussant et al, 2001a,b). Los factores de concentración
encontrados son muy variables, y dependen de la solubilidad del hidrocarburo y de
la vía de exposición. Se sitúan entre 50-65 para el naftaleno hasta 880-1020 para el
fenantreno y compuestos monoaromáticos (Widdows et al, 1982; Widdows et al, 1983;
Bjork y Gilek, 1996; Neff, 2002).
El mejillón incorpora hidrocarburos disueltos por difusión simple a través de la
superficie de los tejidos expuestos al agua. Las branquias y el manto son los tejidos
con mayor superficie expuesta, y “a priori”, podrían ser las principales vías de entrada
de hidrocarburos disueltos en el mejillón. Esto ha sido comprobado para el fenantreno
(Baumard et al, 1999), el naftaleno (Widdows et al, 1983), hidrocarburos monoaromáticos
(Widdows et al, 1982) y otros PAH (Baussant et al, 2001a,b). En otros organismos como
los peces, también se ha encontrado que las branquias son la vía principal de entrada de
PAH disueltos (Neff, 2002). Los alcanos disueltos de bajo peso molecular también son
incorporados por el mejillón a través de las branquias. En cambio, los alcanos de mayor
tamaño y menor solubilidad en agua, tienden a formar agregados lipídicos o micelas de
varias micras de diámetro, que pueden ser incorporadas en forma particulada a través
del sistema digestivo (Widdows et al, 1982; Baussant el al, 2001a).
Hidrocarburos monoaromáticos
Los hidrocarburos monoaromáticos (BTEX) son los compuestos más
hidrosolubles del petróleo, con solubilidades que van desde 1398-1700 mg L-1 para
el benceno, hasta 108-150 mg L-1 para los xilenos (NRC, 2003; Neff, 2002). Su alta
solubilidad en agua, los convierte en los hidrocarburos más biodisponibles para el
—62—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
mejillón en la fase inicial de un vertido. Sin embargo, debido a su gran volatilidad, los
hidrocarburos monoaromáticos tienen tiempos de vida media en el agua de pocos días
(NRC, 1985), por lo que la exposición del mejillón a estos compuestos se reduce a los
primeros días del vertido.
La acumulación de hidrocarburos monoaromáticos en el mejillón es bastante
rápida. Los individuos expuestos a 68 µg L-1 durante 7 días, acumulan 57.5 µg g-1
peso seco en la glándula digestiva (BCF = 845) (Widdows et al, 1982). El proceso de
eliminación es también muy rápido, cuestión de pocos días, aunque no está documentado
de forma cuantitativa (Fossato y Canzonier, 1976; Widdows et al, 1982; Neff, 2002). Los
factores de bioconcentración obtenidos empíricamente (180-910, Widdows et al, 1982)
son del mismo orden o incluso superiores a los encontrados para otros hidrocarburos
mucho más hidrófobos como los PAH, que oscilan entre 50-65 para el naftaleno, hasta
880-1020 para el fenantreno (Widdows et al, 1983; Bjork y Gilek, 1996; Neff, 2002),
y muy superiores a los estimados a partir de sus Kow (Tabla 20) (Neff, 2002). Esto
puede ser debido a que los compuestos monoaromáticos son más biodisponibles que
otros hidrocarburos menos hidrosolubles, como los PAH (Neff, 2002) (ver Introducción
General).
Tabla 20. Factores de bioconcentración estimados a partir del Log Kow usando la ecuación de regresión de Veith y Kosian
(1983) (Neff, 2002).
Table 20. Bioconcentrantion factors estimated from Log Kow and the equation of Veith and Kosian (1983) (Neff, 2002).
Compuesto
Benzeno
Tolueno
Etilbenzeno
p-Xileno
m-Xileno
o-Xileno
Log Kow
2.13
2.65
3.13
3.18
3.20
3.13
BCF estimado
19
49
118
129
134
118
La acumulación de hidrocarburos monoaromáticos en el mejillón depende tanto
de su concentración como del tiempo de exposición, tardando bastante en alcanzarse
el equilibrio. Widdows et al. (1982) expusieron mejillones Mytilus edulis a la fracción
del petróleo soluble en agua, formada por un 86% de hidrocarburos monoaromáticos,
y se obtuvieron factores de concentración (BCF) de 910-850 para la glándula digestiva,
y 180-260 para el resto de tejidos, tras una exposición de 14 días a 7.7 y 68 µg L-1 de
hidrocarburos respectivamente. Los BCF obtenidos en exposiciones más prolongadas
fueron aún más altos, llegando hasta 5000 para la glándula digestiva y 767 para el resto
de tejidos, tras 180 días de exposición a 30 µg L-1 de hidrocarburos disueltos. En este
estudio, los mejillones no alcanzaron el estado de equilibrio con el agua tras 180 días
de exposición, algo poco habitual pero que también han encontrado Akcha et al (1999)
con Mytilus galloprovincialis expuestos a benzo[a]pireno durante 13 días.
El hecho de que no se alcance el estado de equilibrio al cabo de varias
semanas, junto con los elevados BCF encontrados, puede indicar que la incorporación
de hidrocarburos monoaromáticos en el mejillón no se realiza exclusivamente de modo
pasivo, y que su acumulación no se limita a la membrana celular, como ocurre con
la microalga Selenastrum capricornutum que expuesta a 50 mg L-1 de BTEX durante
30 minutos, acumula benceno y m-xileno en el interior de la célula con factores de
concentración de 42.7 y 257 respectivamente, muy superiores a los estimados
teóricamente. Estos resultados no se pueden explicar asumiendo una acumulación
—63—
Iniesta & Blanco
exclusivamente por difusión pasiva, ya que la velocidad de incorporación y la cantidad
acumulada son mucho mayores que las estimadas por la teoría de partición.
La distribución corporal de los hidrocarburos monoaromáticos en el mejillón
se caracteriza por la acumulación preferentemente en la glándula digestiva, donde
se han encontrado concentraciones de BTEX 4 veces superiores a las encontradas
en otros tejidos (Widdows et al, 1982). Estos resultados se explican en parte por el
mayor contenido lipídico de la glándula digestiva (10% del peso seco) respecto al
resto de tejidos (4% del peso seco). La relación entre la acumulación de compuestos
hidrófobos y el contenido lipídico está muy bien estudiada, y se sabe que la cantidad
total de hidrocarburos que puede acumular un organismo depende directamente de
su contenido en lípidos (Landrum y Fisher, 1998; Neff, 2002). Sin embargo, en este
caso, el contenido lipídico por sí solo no explica las diferencias encontradas entre la
glándula digestiva y el resto de tejidos. Otros factores como diferencias en las tasas de
eliminación, tipo de ligamiento o incorporación de BTEX en el alimento (Widdows et al,
1982) podrían estar también actuando.
La eliminación de hidrocarburos monoaromáticos en el mejillón es muy rápida.
Los datos existentes son poco precisos, y en general, el proceso de depuración en el
mejillón dura sólo unos pocos días (Widdows et al, 1982; NRC, 2003; Neff, 2002). No
existe información sobre el tipo de cinética de eliminación, pero es previsible que siga el
mismo patrón que otros hidrocarburos hidrosolubles como el naftaleno (ver el apartado
de PAH).
Los principales factores que determinan la acumulación de hidrocarburos
monoaromáticos en el mejillón, además de su concentración en el agua y su
biodisponibilidad, son: tiempo de exposición, proporción de lípidos y tasa de filtración.
La tasa de filtración es quizás el factor más determinante. Al ser el mejillón un
organismo filtrador, cualquier variable que afecte a su tasa de filtración, y por tanto,
a la velocidad de renovación del agua que está en contacto con sus tejidos externos,
altera la velocidad de la incorporación de sustancias disueltas, como los hidrocarburos
monoaromáticos. De entre las variables que afectan a la tasa de filtración, sólo se
ha estudiado el efecto de la presencia de materia orgánica sobre la acumulación
de hidrocarburos monoaromáticos. Widdows et al (1982) expusieron mejillones a
diferentes concentraciones de la fracción soluble de crudo, formada principalmente por
hidrocarburos monoaromáticos, y estudiaron el efecto de la presencia de microalgas
sobre la acumulación de hidrocarburos. Estos autores encontraron un claro efecto positivo
de la materia particulada sobre la acumulación de hidrocarburos monoaromáticos, que
justificaron por un lado por el efecto positivo de la materia particulada sobre la tasa de
filtración, y por otro, por al adsorción de los hidrocarburos a las células de fitoplancton,
aumentando así la incorporación a través del digestivo. Además, durante todo el período
de estudio, se encontró un efecto positivo del tiempo de exposición sobre la cantidad
de hidrocarburos acumulados, puesto que no se alcanzó en ningún momento el estado
de equilibrio.
Acumulación de hidrocarburos monoaromáticos en el escenario de la fase inicial de un
vertido:
La exposición del mejillón de batea a los hidrocarburos monoaromáticos
procedentes de un vertido superficial, es mayor cuanto más cerca de la superficie se
encuentre el individuo. Esto se debe a la elevada volatilidad de estos compuestos,
que tienen tiempos de residencia en el agua muy cortos (desde varias horas a 1 o 2
días, en NRC 1985; 2003), lo que crea gradientes verticales de concentración, mayores
—64—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
cuanto más estratificada está la columna de agua. En ambientes turbulentos con fuerte
mezcla vertical, la concentración de hidrocarburos es más homogénea, y aumenta
la exposición de los mejillones situados a mayor profundidad. El mejillón de roca,
especialmente el situado en la zona intermareal, sufre exposiciones periódicas a las
elevadas concentraciones de BTEX presentes en la capa superficial, lo que unido a los
períodos de emersión, puede favorecer la acumulación de estos compuestos, por una
mayor incorporación o una disminución en la tasa de eliminación.
El grado de exposición del mejillón a los hidrocarburos monoaromáticos
procedentes de un vertido es inversamente proporcional al tiempo transcurrido desde
el vertido hasta su llegada a las proximidades de la costa, ya que la disolución y la
evaporación de estos compuestos disminuye su proporción relativa en el vertido. Por
ejemplo, según los datos disponibles sobre el fuel de Prestige, la reducción de BTEX en
el fuel fue de un 80% a los 15 días del vertido (CSIC, 2003). Esto quiere decir, que bajo
ciertas condiciones (viento fuerte, temperatura elevada y agitación), el vertido puede
llegar a la costa con cantidades muy bajas de estos compuestos.
En un vertido de fuel de las características del Prestige, con una proporción
de hidrocarburos monoaromáticos totales del 9% (IFP, 2003), no es probable una
acumulación elevada de estos compuestos en el mejillón de batea o de roca. Las
pruebas de transferencia al agua realizadas por el Institut Français du Petrole (IFP),
muestran que tras exponer el fuel durante 5 días al agua de mar, los compuestos más
abundantes son el benceno (38 µg L-1) y el tolueno (65 µg L-1), y la concentración total
de BTEX en el agua es de 185 µg L-1 (IFP, 2003). Ésta sería la máxima concentración
de BTEX a la que estarían expuestos los mejillones en el caso de producirse el vertido
cerca de la costa. Si el vertido tiene lugar a cierta distancia de la costa, la cantidad de
BTEX disponibles en el fuel se reduce proporcionalmente al tiempo que pasa en el mar
(80% en 15 días, en CSIC, 2003), lo que supondría una exposición del mejillón a estos
compuestos mucho menor.
Teniendo en cuenta estos datos, y los factores de concentración encontrados
en la literatura (180-910, en Widdows et al, 1982), el mejillón podría acumular
teóricamente un máximo de BTEX de 168 µg g-1 en la glándula digestiva, y de 48 µg
g-1 en el resto de tejidos, tras una exposición continua de al menos 14 días a 185 µg
L-1 de BTEX disueltos. Algunos autores han encontrado concentraciones similares de
BTEX (152.1 µg g-1) en la glándula digestiva de mejillones expuestos a tan sólo 30 µg
g-1 (BCF de 5000) durante 180 días (Widdows et al, 1982). Tras un vertido puntual de
hidrocarburos, la concentración de compuestos monoaromáticos en el agua disminuye
rápidamente, por lo que es muy improbable que el mejillón alcance los BCF obtenidos
en laboratorio.
A pesar de que los trabajos realizados en laboratorio otorgan una importancia
muy escasa a la incorporación de BTEX en forma particulada en el mejillón, creemos
que en el caso de las rías gallegas, por su elevada producción primaria, la incorporación
de hidrocarburos monoaromáticos a través del alimento podría ser muy importante. El
fitoplancton, que es el alimento principal del mejillón, es capaz de acumular cantidades
muy elevadas de hidrocarburos monoaromáticos en muy poco tiempo. Los factores
de concentración encontrados en diferentes especies de microalgas expuestas a la
fracción soluble del petróleo, se sitúan entre 6000 y 15000, alcanzándose en tan sólo
12 horas (Wang et al, 2002), con tasas de acumulación muy altas (1.9 x 104 d-1 - 3.7 x
104 d-1), y una fuerte relación positiva entre el BCF y el volumen celular.
Si asumimos que tras el vertido del Prestige, la concentración de BTEX en el
agua fue de 185 µg L-1 (IFP, 2003), el fitoplancton podría acumular hasta 2.8 mg g-1
—65—
Iniesta & Blanco
en tan sólo 12 horas (BCF de 15000). La biomasa de fitoplancton en las Rías sufre
variaciones estacionales, pero los valores más habituales se sitúan alrededor de 1 mg
L-1, y los máximos sobre 5 mg L-1. Suponiendo que el mejillón tiene una tasa de filtración
de 5 L·h-1, y asumiendo una eficiencia de absorción del 50%, la cantidad de BTEX
incorporados por un mejillón sería de 180-900 µg d-1. La concentración de hidrocarburos
acumulada en un mejillón de talla comercial de 5 g (1 g peso seco) sería de 180-900 µg
g-1, a lo que habría que restar la cantidad eliminada en función de su tasa de depuración.
Esto supone un aporte muy importante de hidrocarburos monoaromáticos en forma
particulada, por lo que parece evidente que la acumulación de estos compuestos en el
mejillón no se puede estimar teniendo en cuenta sólo la fracción disuelta.
La importancia de ambas vías de incorporación puede variar en cuestión de
horas. Durante las primeras horas del vertido, el mejillón incorpora los BTEX de forma
disuelta, ya que la cantidad de hidrocarburos monoaromáticos disueltos es muy alta, y
el fitoplancton aún no los ha incorporado en cantidades apreciables. Al cabo de pocas
horas, la presencia de hidrocarburos monoaromáticos en el agua se reduce, y aumenta
rápidamente en el fitoplancton (tasa de acumulación de 1.9 x 104 d-1 - 3.7 x 104 d-1), que
se convierte en la vía de entrada principal para el mejillón. En unas dos semanas, la
concentración de hidrocarburos monoaromáticos en el agua se aproxima a los valores
anteriores al vertido, en cambio, la concentración en el fitoplancton puede ser aún
apreciable. Esto quiere decir que la acumulación de BTEX en el fitoplancton produce
un aumento de la duración de la exposición del mejillón a estos hidrocarburos, puesto
que su persistencia en el fitoplancton es mayor (tasas de eliminación de 2 d-1; en Wang
et al, 2002) que en el agua.
Por tanto, el fitoplancton puede jugar un papel muy importante como vector
de hidrocarburos monoaromáticos para el mejillón, y a la hora de valorar el riesgo de
acumulación de este tipo de compuestos, deberían tenerse en cuenta variables como
la biomasa total de fitoplancton y su distribución de tamaños. Conviene también realizar
análisis de BTEX en el fitoplancton, para estimar convenientemente su acumulación en
el mejillón, sobre todo cuando la concentración en el agua es baja, y la importancia de
la incorporación en fase particulada es mayor.
Alcanos
La exposición del mejillón a los alcanos procedentes de un vertido es máxima
durante la fase inicial y disminuye en las fases posteriores. El mejillón acumula alcanos
tanto en forma disuelta como particulada (Fossato y Canzonier, 1976; Farrington et al,
1982; Widdows et al, 1982; Porte et al, 2000a,b). La solubilidad en agua de los alcanos
es baja, al contrario que los hidrocarburos monoaromáticos, y disminuye con el tamaño
de la molécula. Los alcanos de bajo peso molecular, más solubles, son incorporados
preferentemente en forma disuelta, mientras que los de mayor tamaño, tienden a
formar dispersiones o adsorberse a partículas, y el mejillón los incorpora en forma
particulada a través del sistema digestivo (Fossato y Canzonier, 1976; Farrington et al,
1982). Por tanto, la vía de incorporación de alcanos en el mejillón está determinada por
su peso molecular. Es probable que estas diferencias en las vías de entrada causen
diferencias en la acumulación y distribución corporal de los alcanos, aunque esto no ha
sido demostrado.
La incorporación de alcanos en forma particulada (dispersiones) depende
fundamentalmente del tamaño de las partículas en la dispersión. El mejillón retiene
con una eficiencia muy baja las partículas menores de 1µm, pero a partir de 4 µm
—66—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
la eficiencia de retención se acerca al 100% (Riisgard, 1988; Newell, 1990; Gosling,
1992; 2003; Defossez y Hawkins, 1997). El tamaño habitual de las partículas de una
dispersión de hidrocarburos varía entre 1 µm y 50 µm (Reed, 1992; Fingas, 1998), de
modo que la biodisponibilidad de estas dispersiones para el mejillón es muy alta. A
pesar de ello, la absorción de los alcanos ingeridos en forma particulada es menor que
en forma disuelta (Fossato y Canzonier, 1976; Farrington et al, 1982; Widdows et al,
1982; Porte et al, 2000a,b; Neff, 2002; Meador, 2003).
La incorporación de alcanos del agua por el mejillón es relativamente rápida (232
µg g-1 acumulados en la glándula digestiva tras 7 días expuestos a aproximadamente
3.6 µg L-1 de alcanos C10-C25; Widdows et al, 1982), y el estado de equilibrio se alcanza,
independientemente de la dosis, en aproximadamente 30-40 días de exposición (Fosato
y Canzonier, 1976; Widdows et al, 1982). Los factores de bioconcentración encontrados
para el mejillón son de alrededor de 1000 en todo el individuo (Fossato y Canzonier,
1976), y de 64000 en la glándula digestiva (Widdows et al, 1982). Sin embargo, la gran
variabilidad de pesos moleculares e hidrofobicidad de los alcanos, hace suponer que,
al igual que ocurre con los PAH, los BCF varíen con el tamaño de la molécula, aunque
hasta la fecha no existe ningún estudio sobre la acumulación de alcanos en función de
su peso molecular, y por tanto, los BCF existentes son, en la mayoría de los casos, para
el conjunto de alcanos de 10 a 26 átomos de carbono.
La distribución corporal de los alcanos sigue el esquema típico de los
hidrocarburos, con la glándula digestiva como principal órgano acumulador. Sin
embargo, las diferencias entre tejidos son en algunos casos muy acusadas. En la
glándula digestiva, por ejemplo, se han encontrado concentraciones de alcanos hasta
19 veces superiores a las encontradas en otros tejidos (Widdows et al, 1982). Esto
puede ser debido a una mayor importancia de la incorporación en forma particulada
(dispersiones lipídicas), a través de la glándula digestiva.
La incorporación de alcanos está relacionada positivamente con la tasa de
filtración del mejillón. Widdows et al (1982) comprobaron como los mejillones que
mostraron mayores tasas de filtración (3.43 L·h-1) acumularon aproximadamente el
doble de alcanos (217 µg g-1 peso seco) que los individuos con tasas de filtración
más bajas (1.89 L·h-1, 93 µg g-1 peso seco). La materia orgánica particulada (MOP) no
parece afectar directamente a la incorporación de alcanos, si no de forma indirecta,
a través de su efecto sobre la tasa de filtración. En un experimento realizado con
mejillones expuestos a hidrocarburos alifáticos, se comprobó que la presencia de MOP,
sólo aumentaba la incorporación de hidrocarburos en el mejillón cuando aumentaba
también la tasa de filtración (Widdows et al, 1982). Por tanto, la adsorción de alcanos
a la materia orgánica particulada no parece ser un proceso muy importante, quizás
debido a su tendencia a formar micelas, disminuyendo por lo tanto la proporción de
alcanos en disolución real.
La materia orgánica disuelta (MOD) tiene un efecto negativo sobre la
acumulación de alcanos en otras especies de bivalvos, y es muy posible que ocurra lo
mismo en el mejillón. Por ejemplo, la almeja Mercenaria mercenaria, acumuló el doble
de hexadecano tras una reducción de la MOD presente en el agua de 1.8 a 0.6 mg L-1.
En cambio, la acumulación de fenantreno no sufrió cambios (Boehm y Quinn, 1977). El
efecto negativo de la materia orgánica disuelta sobre la acumulación de alcanos, puede
ser debido a que la presencia de MOD aumenta la cantidad de alcanos en la fracción
disuelta, y disminuye la fracción particulada, y a una menor biodisponibilidad de los
hidrocarburos disueltos ligados a la materia orgánica (Neff, 2002).
—67—
Iniesta & Blanco
La temperatura, si bien afecta a la tasa de filtración, no parece tener ningún
efecto sobre la cantidad máxima de alcanos acumulada en el estado de equilibrio
(BCF), al menos en un rango comprendido entre 7ºC y 28ºC (Fossato y Canzonier,
1976), aunque sí podría acortar el tiempo necesario para alcanzar este equilibrio. El
contenido lipídico del mejillón tiene un efecto positivo sobre la cantidad de alcanos
acumulada. Algunos autores han encontrado incrementos de BCF de entre 2 y 3 veces,
asociados a aumentos en el contenido lipídico desde un 3.5% a un 10% (Fossato y
Canzonier, 1976). Así, diferentes estados fisiológicos que causen variaciones en el
contenido lipídico del mejillón pueden producir grandes diferencias en los BCF (Fossato
y Canzonier, 1976; Neff, 2002).
La eliminación de alcanos tiene lugar de forma rápida, con tiempos de vida
media de 0.2 a 3 días, y depende en gran medida de la duración de la exposición. Tras
exposiciones cortas, como por ejemplo en mejillones expuestos a un vertido de Fuel
nº2 durante 2 días, la eliminación es muy rápida, pues se pierden casi el 90% de los
alcanos acumulados en 5 días de depuración (Farrington et al, 1982). En general, los
alcanos de menor tamaño (<16 carbonos) se eliminan más rápidamente (100% en 5
días) que los de mayor peso molecular. La vida media de los alcanos calculada para los
primeros 20 días de depuración, ajustando los datos a una exponencial de primer orden
(cinética monofásica), se sitúa entre 0.2 días (C16) y 0.8 días (C23). En cambio, tras
exposiciones prolongadas, como en el caso de mejillones expuestos durante 30-60 días
a la fracción soluble del crudo, la eliminación es más lenta, y los datos ya no se ajustan
a una exponencial simple (Fossato y Canzonier, 1976). Estos autores observaron cómo
los mejillones eliminaron los alcanos acumulados de forma muy rápida los primeros 15
o 20 días de depuración, pero tras este período la eliminación fue mucho más lenta, lo
que indica la existencia de una cinética aparentemente bifásica. Los tiempos de vida
media, que calcularon ajustando los datos de los primeros 20 días a una exponencial
de primer orden, es decir, asumiendo una cinética monofásica, fueron de alrededor de 3
días, superiores a los tiempos encontrados por Farrington et al (1982). Tales diferencias
se deben a que en el trabajo de Fossato y Canzonier (1976), el ajustar los datos a un
modelo exponencial simple produce una subestimación de la tasa de eliminación en los
primeros 20 días por el efecto de la eliminación posterior más lenta.
Esta rápida pérdida de alcanos en los primeros días de depuración se ha
encontrado en otras especies de bivalvos (Neff et al, 1976), y para explicarla, se han
sugerido varias hipótesis, como la eliminación de gotas lipídicas no asimiladas a través
de las heces, que exista una mayor tasa de transformación metabólica de alcanos en
el bivalvo, o que la actividad selectiva de membrana favorezca la asimilación de otros
hidrocarburos más que los alcanos. Ninguna de estas teorías ha sido demostrada hasta
el momento. Lo que sí parece claro es la existencia de una cinética aparentemente
bifásica, sobre todo tras exposiciones de varios días o semanas. A pesar de que algunos
trabajos han empleado ecuaciones exponenciales de primer orden para ajustar sus
datos, del tipo Nt = No · e -kt (cinética monofásica), donde k=constante de depuración,
sólo se han tenido en cuenta los primeros días de la fase de depuración (Fossato y
Canzonier, 1976; Farrington et al, 1982; Widdows et al, 1982). En todos los casos, la
depuración en días posteriores resulta sensiblemente más lenta, siguiendo por tanto
una cinética bifásica, que en realidad se corresponde con la compartimentalización de
los alcanos en el interior del mejillón en al menos dos compartimentos, con diferentes
tasas de eliminación. Esta compartimentalización ha sido sugerida por algunos autores
(Stegeman y Teal, 1973; DiSalvo et al, 1975; Neff et al, 1976; Fossato y Canzonier,
1976; Farrington et al, 1982).
—68—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
La depuración de alcanos viene determinada por su peso molecular, su solubilidad
(ambos relacionados), las condiciones ambientales y la compartimentalización en el
interior del mejillón. Los alcanos de menor tamaño y más solubles en agua se eliminan
más rápidamente que los de mayor tamaño y menor solubilidad (Farrington et al,
1976).
La temperatura podría tener también un efecto importante, como sugieren los
datos de Fossato (1975), que muestran un incremento en la cantidad de hidrocarburos
alifáticos eliminados por el mejillón en los meses más cálidos (25 ºC, Julio), y una
disminución apreciable durante los más fríos (4.5-11.5 ºC, Noviembre-Diciembre).
El reparto de hidrocarburos entre ambos compartimentos determina en gran
medida la duración del proceso de depuración. Así, cuanta mayor es la proporción
de alcanos en el compartimento de desintoxicación lenta, mayor tiempo se necesita
para que el mejillón alcance los niveles de hidrocarburos anteriores a la exposición.
La cantidad de alcanos presentes en el segundo compartimento parece estar regulada
principalmente por la duración e intensidad de la exposición (DiSalvo et al, 1975; Fossato
y Canzonier, 1976; Farrington et al, 1982). Las exposiciones prolongadas aumentan esta
cantidad, y por tanto, alargan el tiempo de depuración y la cantidad de hidrocarburos
residuales que permanecen en el mejillón. Esto quiere decir que dos individuos que
parten de la misma concentración de alcanos, pueden tener tasas de depuración muy
diferentes en función del tiempo al que hayan estado expuestos a los hidrocarburos. Por
ejemplo, DiSalvo et al (1975) encontraron que los mejillones expuestos crónicamente a
concentraciones moderadas de hidrocarburos, una vez transferidos a una zona limpia,
apenas mostraron cambios en su contenido de hidrocarburos en 70 días, mientras
que otros ejemplares expuestos a un vertido puntual de 5 días, eliminaron la práctica
totalidad de los hidrocarburos acumulados en 7 días. Este efecto es el causante de las
diferencias encontradas en los trabajos de Fossato y Canzonier (1976) y Farrington et al.
(1982) en la eliminación de alcanos en los primeros 20 días de depuración, comentadas
anteriormente.
Acumulación de alcanos en el escenario de la fase inicial de un vertido:
La acumulación de los alcanos procedentes de un vertido de petróleo o
derivados en el mejillón depende fundamentalmente de dos factores: la composición
química del fuel (proporción de alcanos y distribución de tamaños) y el estado del mar.
La exposición del mejillón a alcanos en fase disuelta depende de la proporción de
alcanos de bajo peso molecular (n<16). Los fueles pesados como el transportado por
el Prestige, con un bajo contenido en alcanos, y en particular de alcanos de bajo peso
molecular, no suponen un riesgo importante en este sentido, puesto que la proporción
de alcanos de bajo peso molecular es pequeña. Los alcanos de mayor tamaño, muy
insolubles en agua, son acumulados por el mejillón en forma de dispersiones lipídicas,
siempre y cuando las partículas formadas tengan un tamaño adecuado. Como se dijo
anteriormente, los tamaños habituales de las partículas que forman las dispersiones de
alcanos se sitúan entre 1 µm y 50 µm (Reed, 1992; Fingas, 1998), lo que implica que
el mejillón es capaz de filtrar gran parte de estas gotas lipídicas con una alta eficiencia
(100% para partículas > 4 µm; en Gosling, 1992). La formación de estas dispersiones
sólo se produce a partir de un nivel de turbulencia determinado. Superado este umbral,
la cantidad de alcanos en dispersión y su persistencia, son proporcionales a la agitación
de la columna de agua. Esto quiere decir que el grado de exposición del mejillón a
los alcanos particulados, es directamente proporcional al oleaje y la turbulencia de la
columna de agua. En un vertido de fuel pesado como el Bunker C transportado por el
—69—
Iniesta & Blanco
Prestige, con una gran cantidad de alcanos de cadena larga, el oleaje puede suponer
un aumento de la presencia de alcanos en el agua mucho mayor que si se trata de un
producto más ligero, con mayor proporción de alcanos más hidrosolubles.
Como en el caso de los hidrocarburos monoaromáticos, es probable que el
mejillón de batea acumule más alcanos cuanto más cerca de la superficie se encuentre.
Sin embargo, una fuerte mezcla vertical puede homogeneizar las concentraciones de
alcanos en la columna de agua, y disminuir las diferencias con la profundidad.
Hidrocarburos poliaromáticos (PAH)
Los PAH son un grupo de sustancias muy heterogéneo con solubilidades muy
diferentes, por lo que la importancia de cada PAH varía a lo largo de la evolución del
vertido. En la fase inicial, los PAH que están más biodisponibles son los de menor peso
molecular (LPAH) (2 a 3 anillos aromáticos) y mayor solubilidad en agua (log Kow<5).
Destacan en este grupo el naftaleno (dos anillos aromáticos), fenantreno y antraceno
(tres anillos), y los derivados metilados de los tres compuestos.
Los trabajos realizados en laboratorio, indican que los PAH de bajo peso
molecular son los que el mejillón acumula en mayor cantidad (Baumard et al, 1999;
Baussant et al, 2001a,b; Meador et al, 1995; Neff, 2002; Meador, 2003), lo que hace que
la fase inicial del vertido sea probablemente la que más efecto tiene sobre el mejillón
de batea. En cambio, la máxima exposición a hidrocarburos del mejillón de roca tiene
lugar al comienzo de la fase de transición, cuando el fuel comienza a depositarse en la
costa.
La incorporación de PAH en el mejillón se realiza tanto en forma disuelta como
particulada. La importancia de una u otra vía está determinada fundamentalmente por
la hidrofobicidad del hidrocarburo. Los PAH de menor tamaño y mayor solubilidad en
agua se encuentran en su mayor parte en disolución real en el agua, y se incorporan
preferentemente en forma disuelta, mientras que los PAH de mayor peso molecular e
hidrofobicidad más alta, tienen una gran tendencia a asociarse a la materia orgánica
y partículas del sedimento, y son incorporados preferentemente en forma particulada
(Meador, et al, 1995; Baussant et al, 2001a,b; Neff, 2002; Meador, 2003). Por tanto,
en la fase inicial del vertido, en la que predominan los PAH disueltos de menor peso
molecular, la incorporación en el mejillón tiene lugar principalmente en forma disuelta.
El mejillón es capaz de incorporar PAH del agua muy rápidamente, alcanzando
concentraciones mucho mayores que las del agua. Los factores de bioconcentración
encontrados en mejillón van desde 50-65 para el naftaleno hasta 880-1020 para el
fenantreno (Widdows et al, 1983; Bjork y Gilek, 1996; Neff, 2002). Los derivados
metilados de los PAH alcanzan BCF más altos, debido a su mayor hidrofobicidad
(Neff, 1976; Baussant et al, 2001a,b). Los LPAH disueltos alcanzan el equilibrio entre
el agua y el mejillón en pocos días, y el tiempo necesario para llegar al equilibrio es
proporcional al Kow del hidrocarburo (Baussant et al, 2001a,b). Por ejemplo, en Mytilus
edulis expuestos a 7 µg L-1 de naftaleno (log Kow = 3.37), el estado de equilibrio se
alcanzó en tan sólo 2 horas (Widdows et al, 1983), mientras que la misma especie
expuesta a 5 ng L-1 de fenantreno (log Kow = 4.46) tardó 5 días en llegar al equilibrio
(Bjork y Gilek, 1996). Los BCF fueron 50 y 880 respectivamente.
La distribución corporal de los LPAH disueltos acumulados en el mejillón sigue
un patrón parecido al descrito anteriormente para el caso de los alcanos y BTEX. En
el caso del naftaleno, la glándula digestiva es el órgano con una contribución más alta
(35%), seguido del manto (12%), branquias (10%) y riñón (5%). La suma del resto de
—70—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
tejidos tiene una contribución al total bastante importante, cercana al 40% (Widdows et
al, 1983). La contribución de cada tejido varía a lo largo del proceso de acumulación,
observándose una progresiva disminución en la importancia relativa de las branquias
y un aumento de las contribuciones del manto y riñón. El patrón de distribución está
asociado al contenido lipídico de cada tejido, puesto que los órganos donde se alcanzan
las mayores concentraciones (glándula digestiva y manto) son también los que poseen
un mayor porcentaje de lípidos (7%, frente a un 3-5% de otros tejidos) (Widdows et al,
1983).
La acumulación de LPAH disueltos en el mejillón está regulada principalmente
por su hidrofobicidad (Kow), el contenido lipídico del individuo y su tasa de filtración, que
a su vez está regulada por las condiciones ambientales. En el estado de equilibrio, los
BCF dependen casi exclusivamente del Kow de cada compuesto, que depende a su vez
del número de anillos aromáticos y grado de metilación, así como del contenido lipídico
del organismo.
La velocidad de acumulación verse afectada por varios factores, sobre todo por
la tasa de filtración del mejillón. El efecto de la tasa de filtración sobre la acumulación
de hidrocarburos disueltos se ha descrito anteriormente para los hidrocarburos
monoaromáticos y alcanos, y es el mismo para los PAH disueltos. Los mejillones con
mayor tasa de filtración acumulan más LPAH disueltos, sin embargo, el efecto no es
el mismo para los LPAH particulados, ya que se ha observado que una mayor tasa de
filtración no supone un incremento en la acumulación de LPAH en forma particulada
(Widdows et al, 1982; Bjork y Gilek, 1996).
Algunos autores han encontrado un efecto positivo de la materia orgánica
particulada sobre la acumulación de PAH de bajo peso molecular. Bjork y Gilek
(1996) encontraron concentraciones de fenantreno dos veces más altas en mejillones
expuestos a este PAH y alta concentración de materia orgánica particulada, que a baja
concentración, pero este aumento no fue debido a la incorporación de fenantreno en
forma particulada, lo cual indica que el incremento fue debido al efecto positivo de la MO
sobre la filtración, y de ésta sobre la incorporación del fenantreno disuelto (Widdows et
al, 1982).
Se ha encontrado cierta variabilidad estacional en la acumulación de PAH en
el mejillón, pero parece estar también asociada a variaciones en la tasa de filtración
(Baumard et al, 1999) o a variables ambientales como el índice de afloramiento, como
encontraron Viñas et al (2003) en mejillones de la ría de Vigo.
La eliminación de PAH de bajo peso molecular en el mejillón tiene lugar en
pocos días, y se debe principalmente a dos procesos: difusión pasiva y excreción. Los
tiempos de vida media son proporcionales al Kow, y oscilan normalmente entre las 5
horas (Widdows et al, 1983) y 1 día (Farrington et al, 1982) del naftaleno y metilnaftaleno
respectivamente, y los 14 días del fenantreno (Bjork y Gilek, 1996) respectivamente.
Como en el caso de los alcanos, la eliminación de LPAH en el mejillón no es un proceso
que tenga lugar a una tasa constante, si no que tiene lugar de forma rápida al principio y
se ralentiza al cabo de pocos días. Los datos existentes parecen indicar la existencia de
al menos dos compartimentos en el mejillón con tasas de depuración muy diferentes.
Farrington et al (1982) estudiaron la depuración de naftaleno y fenantreno en mejillón,
y ajustaron los datos de depuración de los primeros 21 días con una exponencial de
primer orden, pero observaron que incluyendo más días el ajuste empeoraba, siendo
necesario el uso de una exponencial de segundo orden. Otros autores han encontrado
resultados similares con naftaleno (Widdows et al, 1983), fenantreno (Bjork y Gilek,
1996) y otros PAH (Meador et al, 1995; Neff, 2002; Meador, 2003). La base fisiológica
—71—
Iniesta & Blanco
que explica la existencia de estos compartimentos no está clara, pero parece que los
compartimentos no se corresponden con tejidos u órganos, ya que se ha encontrado
una cinética bifásica en varios órganos del mejillón (Widdows et al, 1983). La teoría
más aceptada es la correspondencia de los dos compartimentos con diferentes estados
de ligamiento en el interior del bivalvo. El compartimento de eliminación rápida se
correspondería con los PAH ligados de forma lábil, y el de eliminación lenta incluiría
PAH ligados fuertemente. Según Widdows et al (1983), el compartimento de eliminación
rápida representa el naftaleno ligado de forma lábil que se encuentra en los fluidos
extracelulares de los tejidos y en el citoplasma, mientras que el compartimento de
eliminación lenta representa el naftaleno ligado fuertemente a las membranas celulares
y a los orgánulos.
La eliminación de LPAH en el mejillón varía en los diferentes tipos de tejidos,
tanto en tasa como en reparto entre compartimentos. Widdows et al (1983) estudiaron
la eliminación de naftaleno en diferentes tejidos del mejillón, y encontraron que en
todos ellos la tasa de depuración era rápida hasta llegar a aproximadamente el 10%
de la cantidad inicial de naftaleno. Esta es supuestamente la cantidad de naftaleno
retenida en el compartimento de eliminación lenta. De los tejidos estudiados, la glándula
digestiva fue la que mostró la menor cantidad de naftaleno en este compartimento
(<10%), y las branquias la que más cantidad (>10%). Los tiempos de vida media del
naftaleno acumulado en el compartimento de eliminación rápida variaron de 2.2 días
en las branquias, a 5.1 días de la glándula digestiva, mientras que en el segundo
compartimento variaron desde 12.5 días en el manto hasta infinito en el riñón (tasa de
eliminación nula). Estos datos, junto con los de las contribuciones de cada tejido, en los
que se observa un aumento progresivo en la contribución del riñón con respecto a los
demás tejidos, sugieren que este órgano tiene una gran importancia en la eliminación
del naftaleno, y que el mejillón, además de eliminar el naftaleno por difusión pasiva, lo
excreta de forma activa a través del riñón (Widdows et al, 1983).
Los factores que afectan a la eliminación de LPAH en mejillón son
fundamentalmente la hidrofobicidad del hidrocarburo y el tipo de exposición. Los PAH
menos hidrófobos (menores Kow) son depurados a mayor velocidad. El naftaleno por
ejemplo, con un log Kow de 3.37, tiene un tiempo de vida media en el mejillón que varía
entre 5 horas (Widdows et al, 1983) y 1 día (Farrington et al, 1982), mientras que para
el fenantreno, con un log Kow de 4.46 varía entre 2 días (Farrington et al, 1983) y 14 días
(Bjork y Gilek, 1996). Por otro lado, Baussant et al (2001a,b) expusieron mejillones a
una mezcla de PAH y encontraron que la depuración de los compuestos de menor peso
molecular y mayor solubilidad en agua, como el naftaleno, fue mucho más rápida, y que
dentro de un mismo grupo de PAH, los compuestos con mayor grado de metilación, se
acumularon en mayor cantidad y se eliminaron más lentamente.
Al igual que en los otros hidrocarburos contemplados hasta el momento, el tipo
y duración de la exposición afecta notablemente a la tasa de depuración. Los mejillones
sujetos a exposiciones crónicas, muestran menores tasas de eliminación (Farrington
et al, 1982; Meador et al, 1995; Meador, 2003; Neff, 2002). Se cree que la duración
de la exposición puede afectar al reparto entre los dos compartimentos, de modo que
la proporción de hidrocarburos acumulados en el compartimento de eliminación lenta
aumenta con el tiempo de exposición, lo que implica una disminución en la tasa de
eliminación global.
La exposición previa a hidrocarburos parece tener un efecto contrario al del
tiempo de exposición. La exposición previa al naftaleno, por ejemplo, provoca en el
mejillón un aumento en la capacidad de depuración, probablemente debido una mayor
—72—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
eficiencia en la eliminación activa que tiene lugar en el riñón. Widdows et al (1983)
llevaron a cabo un estudio de acumulación y eliminación de naftaleno en mejillones,
que dividieron en dos grupos. A uno de los grupos se le sometió a una exposición a
bajos niveles de naftaleno previa al experimento. Los resultados mostraron diferencias
evidentes en las tasas de depuración y en el reparto de naftaleno entre compartimentos
entre ambos grupos de mejillones. Los mejillones con exposición previa al naftaleno,
mostraron mayores tasas de depuración en todos los tejidos estudiados, y la proporción
de naftaleno acumulado en el compartimento de desintoxicación lenta fue claramente
menor, especialmente en la glándula digestiva. Las mayores diferencias en las tasas de
depuración se encontraron en el compartimento de desintoxicación lenta, donde la vida
media del naftaleno se redujo aproximadamente un 60% en todos los tejidos. El riñón
fue el órgano donde se encontraron las mayores diferencias, puesto que la vida media
del naftaleno en el compartimento de depuración lenta pasó de ser infinito (depuración
nula) a 91 horas. Las diferencias en las tasas de depuración del compartimento de
eliminación rápida fueron menores.
Acumulación de PAHs en el escenario de la fase inicial de un vertido:
La proporción de hidrocarburos poliaromáticos de bajo peso molecular (2 y
3 anillos) suele ser bastante alta en los fueles y crudos medios y pesados. El fuel
transportado por el Prestige contenía un 9.0% de hidrocarburos diaromáticos y un 5.0%
de triaromáticos, mientras que el fuel del Erika, de características similares, tenía un 7.3
y 5.5% respectivamente. Esto supone que alrededor de un 13% del fuel está formado
por LPAH con cierta solubilidad, susceptibles de ser transferidos al agua y acumulados
por el mejillón, con factores de concentración entre 50 y 1020 (Widdows et al, 1983;
Bjork y Gilek, 1996; Neff, 2002).
Los estudios de transferencia al agua realizados con el fuel del Prestige por
el IFP, indican que tras 5 días de contacto del fuel con el agua, la cantidad de LPAH
disueltos en el agua es de 132 µg L-1 (IFP, 2003). Los PAH más abundantes son el
naftaleno (78 µg L-1) y el acenafteno (48 µg L-1). La cantidad de PAH de más de 3
anillos es muy baja (<2µg L-1). Aplicando los factores de concentración encontrados
en la bibliografía, se estima que la cantidad de PAH disueltos que podría acumular el
mejillón en esta fase sería de 6.6-132 µg g-1. Los PAH tienen un tiempo de residencia
en el agua mayor que los hidrocarburos monoaromáticos, y una solubilidad mucho
menor. Esto hace que los gradientes de concentración en la columna de agua sean
menos acusados, y que las diferencias de acumulación en los mejillones situados a
distintas profundidades en una batea sean menores. Lo esperable en estas condiciones
es que los mejillones situados en superficie acumulen más LPAH, con diferencias en
profundidad mucho menores que en el caso de los BTEX.
La incorporación de PAH a través del alimento podría ser importante en esta
fase. El fitoplancton puede acumular hasta 16 µg g-1 de PAH (cantidad total de 12 PAH,
de los cuales el fenantreno supone entre el 50% y el 90% del total; en Kowalewska y
Konat, 1997). Los mejillones que se alimenten de este fitoplancton, podrían incorporar
hasta 80 ng g-1 en 1 hora, es decir, 0.38 µg g-1 por día, asumiendo una tasa de asimilación
del 50%. La importancia del fitoplancton como vector de PAH posiblemente sea mayor
hacia el final de esta fase, cuando la concentración de PAH disueltos de 2 y 3 anillos
disminuye.
—73—
Iniesta & Blanco
7.2.1.3.- Acumulación en la fase de transición
En esta fase el vertido llega a la costa y se deposita en grandes cantidades
sobre la zona intermareal. Una parte importante de los hidrocarburos más volátiles y
solubles se han perdido, y el vertido está enriquecido en compuestos de mayor peso
molecular y menor solubilidad. El impacto sobre las poblaciones de mejillón de roca
es máximo, tanto físico, causando mortalidad por asfixia, como químico, por aporte de
hidrocarburos al agua procedentes del vertido depositado en la costa. La proximidad
a la fuente de contaminación hace que el mejillón de roca acumule hidrocarburos en
grandes cantidades. El mejillón de batea sufre un impacto mucho menor, aunque sigue
expuesto a concentraciones moderadas de hidrocarburos.
El mejillón está expuesto a una gran variedad de hidrocarburos disueltos y
en forma particulada, aunque los compuestos que alcanzan mayores concentraciones
en el agua son los PAH. La importancia de cada uno de los PAH depende del grado
de envejecimiento del fuel, que será mayor o menor en función del tiempo que ha
tardado el vertido en alcanzar la costa. Los PAH que se disuelven en el agua pueden
permanecer en disolución real, o asociarse a partículas en suspensión o del sedimento.
En la fase de transición, el mejillón acumula PAH fundamentalmente de la fracción
disuelta, donde predominan los PAH de peso molecular medio y log Kow entre 4 y 6
(dibenzotiofeno, pireno, fluoranteno, criseno y benzoantraceno), aunque también
se pueden encontrar cantidades moderadas de PAH de mayor tamaño como los
benzopirenos, dibenzoantracenos y benzofluorantenos (NRC, 1985, 2003; IFP, 2003).
Posteriormente, y sobre todo al comienzo de la fase final, la fracción particulada (PAH
ligados a materia orgánica y sedimento) cobra mayor importancia, y en ella predominan
los PAH de mayor peso molecular y mayor hidrofobicidad (log Kow > 6).
Las poblaciones de mejillón de batea y roca están expuestas a PAH disueltos
o asociados a partículas, pero la biodisponibilidad de los PAH que se encuentran
en disolución real es mayor que la de los PAH asociados a la materia orgánica, por
lo que existe una diferencia importante en la biodisponibilidad de los mismos entre
ambas poblaciones. El reparto de PAH entre ambas fracciones depende de la cantidad
de materia orgánica en la columna de agua y del tiempo que tienen los PAH para
interaccionar con ella. De esta forma, el mejillón de roca, por su cercanía a la fuente
de contaminación, está más expuesto a los PAH recién disueltos y más biodisponibles,
mientras que el mejillón de batea está expuesto principalmente a PAH ligados a materia
orgánica y menos biodisponibles. Esta podría ser una de las razones por las que en
algunos trabajos se han encontrado mayores cantidades de PAH en mejillón de roca
que en el de batea (Burns y Yelle-Simons, 1994; Porte et al, 2000a,b).
La exposición del mejillón a PAH en forma de dispersiones puede ser también
importante, ya que el impacto del oleaje sobre el vertido depositado en la costa puede
favorecer la formación de dispersiones más o menos estables. Los trabajos realizados
con dispersiones de PAH, muestran que su incorporación y asimilación es menos
importante que en forma disuelta (Meador et al, 1995; Neff, 2002; Meador, 2003).
Además, algunos autores han encontrado que las dispersiones de hidrocarburos están
formadas principalmente por hidrocarburos saturados, y que la presencia de compuestos
aromáticos es mínima (Fingas, 1998). Los mejillones expuestos a una mezcla de PAH
de 2 a 6 anillos aromáticos, los acumulan sin ninguna preferencia de tamaños, y existe
una relación lineal entre el BCF y el log Kow para los PAH con log Kow menor o igual a
5 (Baussant et al, 2001a,b). Los BCF de los PAH de mayor hidrofobicidad (log Kow >
5) son menores de lo esperado. Esto es debido a que los PAH de menor tamaño son
—74—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
incorporados en fase disuelta y particulada, mientras que los PAH con log Kow > 5, muy
poco hidrosolubles, se incorporan sólo en forma de gotas lipídicas, con una menor
velocidad y eficiencia de asimilación (Baussant et al, 2001a,b). Con los datos expuestos,
se puede afirmar que la fracción más importante en esta fase es la disuelta.
La acumulación de PAH disueltos de gran peso molecular (HPAH) en el mejillón es
similar a la de los PAH disueltos de menor tamaño, y la distribución corporal sigue el
mismo patrón, con la glándula digestiva como el órgano donde se acumulan las mayores
cantidades de PAH de elevado peso molecular (Suteau et al, 1987; 1988; Meador et
al, 1995; Akcha et al, 1999). Sin embargo, los factores de concentración medios de
los HPAH en bivalvos, son mucho mayores que los de los PAH de menor tamaño, y
van desde 3180 del dibenzotiofeno, a más de 20000 del benzoantraceno, o 26000 del
benzo[a]pireno (Neff, 2002). En mejillón, se han encontrado BCF muy similares para
el benzoantraceno y ligeramente mayores (33000) para el benzopireno (Pruell et al,
1986). El tiempo necesario para alcanzar la situación de equilibrio se sitúa entre los 20
y 40 días de exposición para la mayoría de PAH de 3 a 5 anillos aromáticos (Pruell et
al, 1986). En otros trabajos con exposiciones más cortas (13 días, benzo[a]pireno), el
mejillón no llegó al estado de equilibrio (Akcha, 1999).
Al menos algunos de los PAH más importantes en esta fase pueden ser
metabolizados por el mejillón, como por ejemplo el benzo[a]pireno (Pruell et al, 1986;
Suteau et al, 1988; Meador et al, 1995; Akcha et al, 1999; Baumard et al, 1999).
Akcha et al (1999) encontraron que mejillones que habían acumulado benzo[a]pireno,
produjeron metabolitos electrofílicos que se ligaron covalentemente al ADN. Las
biotransformaciones tuvieron lugar sobre todo en la glándula digestiva, y en menor
medida en las branquias. En la misma línea, Baumard et al (1999) encontraron que los
mejillones expuestos a PAH acumularon benzo[e]pireno en mucha mayor cantidad que
su isómero benzo[a]pireno, lo que explicaron por una mayor tasa de metabolización del
benzo[a]pireno. En PAH ya se habían encontrado resultados que sugerían la existencia
de este proceso con el benzo[a,e]pireno y el benzo[b,k]fluoranteno. Por ejemplo, en el
trabajo de Pruell et al (1986), se encontró que los mejillones expuestos a PAH disueltos,
acumularon mayores cantidades de benzo[e]pireno y benzo[b]fluoranteno respecto a
sus isómeros [a] y [k] respectivamente. Además, en el caso de los benzofluorantenos, se
observó una diferencia apreciable en las tasas de depuración y en el tiempo necesario
para alcanzar el equilibrio. Mientras que el benzo[k]fluoranteno tardó sólo 10 días en
alcanzar el equilibrio y mostró una vida media de 12 días, el benzo[b]fluoranteno, que
se acumuló en mayor cantidad, necesitó 20 días para alcanzar el equilibrio, y su tiempo
de vida media fue de 17 días, sugiriendo nuevamente la existencia de transformaciones
metabólicas. Resulta, por tanto, claro, que el mejillón es capaz de metabolizar algunos
isómeros de PAH de peso molecular medio y elevado, y que estas transformaciones
afectan a la cantidad de PAH acumulados y a la relación entre isómeros en el interior
del bivalvo, así como a la velocidad de depuración.
La eliminación de HPAH en mejillón es más lenta que la de otros hidrocarburos
como los alcanos y PAH de bajo peso molecular. Los tiempos de vida media dependen
directamente del log Kow, y oscilan entre los 12 y los 18 días. Existen excepciones, como
el fluoranteno, que con un log Kow de 4.9, tiene un tiempo de vida media en el mejillón
de casi 30 días (Pruell et al, 1986; Magnusson et al, 2000). La capacidad del mejillón de
metabolizar algunos PAH puede afectar a su velocidad de depuración. Por ejemplo, el
benzo[k]fluoranteno se elimina más rápidamente que el benzo[b]fluoranteno (Pruell et
al, 1986), probablemente debido a diferencias en su metabolismo.
—75—
Iniesta & Blanco
Acumulación en el escenario de la fase de transición de un vertido:
En un vertido en mar abierto, como el del Prestige, el fuel está sometido
durante varios días a la actuación de los procesos de evaporación y disolución, y como
resultado, en el producto que llega a la costa, la cantidad de hidrocarburos más volátiles
se reduce notablemente (80% de evaporación de BTEX a los 15 días del vertido, en
CSIC, 2003), así como los alcanos de cadena corta (<16 carbonos) y los PAH de menor
peso molecular (naftalenos y fenantrenos). Por lo tanto, en la fase de transición, la
exposición del mejillón a estos hidrocarburos es pequeña (CSIC, 2003). Sin embargo,
en el fuel que llega a la costa, permanecen la mayoría de los PAH, especialmente los
de mayor peso molecular, que no se evaporan, y que apenas han sufrido pérdidas por
disolución. Estos PAH son fundamentalmente los de 4 o más anillos aromáticos, entre
los que se encuentran los más cancerígenos y peligrosos para el hombre, como los
benzopirenos. A pesar de su baja solubilidad en agua, los BCF de estos compuestos
para el mejillón son muy elevados (33000 para el benzopireno, en Pruell et al, 1986), y
sus tasas de depuración bajas, por lo que su acumulación es importante. La disolución
de estos compuestos en el agua es lenta pero constante, y mientras el vertido permanece
depositado en la costa o el sedimento, el aporte de PAH al agua puede mantenerse
durante semanas o meses (NRC, 1985; 2003). En el vertido del Erika, por ejemplo,
los PAH más abundantes en el agua fueron, los metil-naftalenos (más importantes en
la fase inicial) y los derivados alquilados del pireno, fenantreno y dibenzotiofeno, con
concentraciones individuales entre 2 y 10 ng L-1, mientras que las concentraciones
totales de PAH llegaron hasta 55 ng L-1 en aguas costeras (Tronczynski et al, 2004).
Tabla 21. Concentraciones de PAH en mejillones afectados por el accidente del Exxon Valdez, 20 días después del vertido.
Table 21. PAH concentrations in mussels exposed to the Exxon Valdez oil spill, 20 days after the spill.
PAH
Naftaleno
Metil-naftalenos
Acenaftileno
Acenafteno
Fluoreno
Metil-fluorenos
Antraceno
Fenantreno
Metil-fenantrenos
Dibenzotiofeno
Metil-dibenzotiofenos
Fluoranteno
ng g-1
12.9
2019.3
0
0
38.3
3235
0
356
8992
260
6830
10.7
PAH
Pireno
Metil-fluoranteno/pirenos
Benzo[a]antraceno
Criseno
Metil-crisenos
Benzo[b]fluoranteno
Benzo[k]fluoranteno
Benzo[a]pireno
Indeno[1,2,3-c,d]pireno
Dibenzo[a,h]antraceno
Benzo[g,h,i]perileno
TOTAL PAH
ng g-1
32.9
302
0
411
1461.9
27.4
0
65.8
0
2.63
7.41
24.1 µg g-1
En el fuel del Prestige se encontró un 6% de PAH de 4 anillos y un 2.5% de 5
anillos, además de un 10.6% de PAH con azufre, entre los que destaca el dibenzotiofeno
con un 4.1% y un Kow de 5.08 (IFP, 2003). Esto supone un 12.6% de PAH susceptibles
de ser incorporados por el mejillón con BCF entre 20000 y 33000 (Pruell et al, 1986).
Los datos del IFP (2003) muestran que la suma de PAH de 4 y 5 anillos disueltos en
agua tras 5 días de exposición al fuel del Prestige es de 0.67 µg L-1. Aplicando los
BCF encontrados, los mejillones acumularían un máximo de entre 13.4 y 22.1 µg g-1
de PAH disueltos en agua. A esta cantidad habría que añadir los PAH acumulados
en fase particulada, que dependerían de la cantidad de MOP presente en la columna
de agua. Por ejemplo, la acumulación de PAH a través del fitoplancton podría ser de
—76—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
hasta 0.38 µg g-1 por día (ver apartado 1.1). Esta estimación coincide con los datos
de concentración total de PAH encontrados en mejillones afectados por el vertido del
Exxon Valdez (Tabla 21), pero supera con creces las concentraciones máximas de PAH
encontrados en mejillones recogidos en lugares contaminados del noroeste español
(1830 µg kg-1 de peso seco; Soriano et al, 2003).
Los datos disponibles hasta el momento de mejillones afectados por el Prestige
muestran que la concentración máxima de PAH nunca superó los 8 µg g-1 de peso seco
en individuos recogidos dos meses después del vertido, predominando el criseno en
la mayoría de los casos (Nieto et al, 2005; Viñas et al, 2005). Sin embargo, es muy
probable que esta concentración fuera mayor justo después del vertido, por lo que el
máximo estimado anteriormente de entre 13.4 y 22.1 µg g-1 creemos que es una buena
aproximación. En el caso del Erika, los mejillones acumularon hasta 4.7 µg g-1 de PAH
(Bocquené et al, 2004) y 6.9 µg g-1 de PAH y 83.5 µg g-1 peso seco de derivados
alquilados (Tronczynski et al, 2004). En general, el contenido total de PAH en el mejillón
aumentó 22 veces, mientras que la cantidad de derivados alquilados aumentó 171
veces (Tronczynski et al, 2004).
Teniendo en cuenta los tiempos de residencia de los PAH en el agua (NRC,
1985; 2003), y las tasas de eliminación en el mejillón, es previsible que los niveles de
exposición más elevados en esta fase se mantengan hasta 2 o 3 días después de la
desaparición del fuel sólido de la superficie. Una vez desaparecida la fuente de PAH, el
mejillón podría tardar entre 1 y 6 meses en eliminar la totalidad de los PAH acumulados,
siempre y cuando no se produzcan nuevos episodios de contaminación (Bocquené et
al, 2004; Nieto et al, 2005; Viñas et al, 2005).
7.2.1.4.- Fase final
En esta fase los procesos de envejecimiento, la absorción de PAH a materia
orgánica y la adsorción a partículas, han provocado cambios muy grandes en la
composición del vertido. La evaporación de compuestos volátiles es total, y por tanto
no quedan hidrocarburos monoaromáticos ni alcanos de cadena corta. La disolución de
los hidrocarburos con cierta solubilidad en agua, los PAH de bajo peso molecular, es
casi completa, y la presencia de estos compuestos es mínima. Sólo permanecen los
hidrocarburos más persistentes y resistentes a la degradación, los PAH de elevado peso
molecular, y los asfaltenos y resinas. La columna de agua presenta concentraciones de
hidrocarburos similares a las anteriores al vertido, por lo que la exposición del mejillón
de batea a hidrocarburos es mínima o nula, aunque en su interior aún pueden quedar
cantidades moderadas de PAH que no se han eliminado.
El sedimento se convierte en el reservorio principal de hidrocarburos, que se
pueden encontrar formando agregados tipo galletas, o asociados a partículas inorgánicas
y a la materia orgánica. Los agregados sólidos de fuel están compuestos principalmente
por asfaltenos y resinas, compuestos muy insolubles en agua y que por tanto no están
biodisponibles para el mejillón. Los hidrocarburos ligados al sedimento o a la materia
orgánica asociada a él, son principalmente PAH de elevado peso molecular, que en
principio no están biodisponibles para el mejillón, pero la resuspensión del sedimento
producida por acción del oleaje, puede hacerlos biodisponibles tanto para el mejillón
de batea como para el mejillón de roca. La biodisponibilidad de los PAH asociados
a la materia orgánica o a partículas inorgánicas es mucho menor que la de los PAH
disueltos. Por tanto, a pesar de que los episodios de resuspensión pueden movilizar
grandes cantidades de PAH del sedimento hacia la columna de agua, la cantidad de
—77—
Iniesta & Blanco
PAH libres en disolución es muy baja, y su acumulación en mejillón es menor que en
las fases anteriores.
Los trabajos llevados a cabo con mejillones expuestos a sedimento contaminado
con PAH, coinciden en que el mejillón acumula preferentemente PAH de bajo peso
molecular, y en que los factores de bioacumulación son inversamente proporcionales al
log Kow (Baumard et al, 1998; 1999; Neff, 2002). Esto es contrario a lo que ocurre con los
PAH disueltos, y de debe a que el mejillón acumula los PAH preferentemente del agua,
y los PAH más solubles, con menores log Kow, son los que pasan en mayor medida del
sedimento a la columna de agua y son, por tanto, los más biodisponibles.
Los factores de bioacumulación (BAF) son muy variables, y van desde
0.02 hasta 72 para sedimentos contaminados con mezclas de PAH de 3 a 6 anillos
aromáticos. En general, la acumulación de PAH metilados es mayor que la de los PAH
sin metilar (Baumard et al, 1998; 1999). El mejillón muestra mayores BAF cuando está
expuesto a sedimentos ricos en PAH de menor tamaño y Kow, como el fenantreno y
antraceno, y menores cuando están expuestos a sedimentos con mayor proporción
de PAH de gran peso molecular y menor solubilidad en agua (Baumard et al, 1998;
1999). Esto es lógico si se tiene en cuenta que la solubilidad de los PAH, y por tanto
su biodisponibilidad, es inversamente proporcional al Kow. Parece, además, que existe
un umbral de concentración de PAH en el sedimento que produce un cambio drástico
en la acumulación de PAH en el mejillón. Los mejillones expuestos a sedimentos con
concentraciones variables de PAH por debajo de ese umbral, acumulan una cantidad
similar de hidrocarburo, independientemente de la concentración de PAH en el
sedimento. En cambio, cuando la concentración de PAH en el sedimento sobrepasa el
umbral, la acumulación aumenta proporcionalmente a la concentración de PAH en el
sedimento. El umbral se ha estimado en 3000 ng g-1 peso seco (Baumard et al, 1999).
La existencia de un umbral de este tipo tiene una gran importancia a la hora
de evaluar la biodisponibilidad de los PAH que contiene un sedimento. Para el mejillón,
la biodisponibilidad de los PAH depende directamente de su solubilidad en agua, pero
éste no es el único factor que determina el paso de un hidrocarburo del sedimento a la
columna de agua. Estudios recientes han encontrado que los PAH del sedimento están
repartidos en dos fracciones, un fracción de PAH ligados lábilmente, que pueden pasar
a la columna de agua con relativa facilidad, y otra fracción de PAH ligados fuertemente
llamada fracción resistente a la desorción (Lu, 2003). La biodisponibilidad de los PAH
de la fracción ligada lábilmente es mayor que la de los PAH ligados fuertemente,
puesto que pueden pasar a la columna de agua con mayor facilidad. El reparto de PAH
entre ambas fracciones depende de la carga de PAH del sedimento y del tiempo de
permanencia de los hidrocarburos en el sedimento. Cuanto mayor tiempo permanecen
los PAH en el sedimento, mayor es la proporción de PAH ligados fuertemente (Varanasi,
1985). Algunos autores afirman que el tamaño del compartimento de ligamiento fuerte
es constante para un sedimento dado (Lu, 2003). Es probable que esa cantidad
constante de PAH ligados fuertemente se corresponda con el umbral encontrado por
Baumard et al (1999), y que al superarse, el compartimento de ligamiento fuerte se
sature y los PAH se sitúen preferentemente en el compartimento de ligamiento débil. La
hipótesis que mantienen algunos autores es, que para cualquier especie que acumule
compuestos hidrófobos preferentemente en fase disuelta, como es el caso del mejillón,
la fracción de PAH potencialmente biodisponibles, es la de ligamiento débil (Lu, 2003).
La capacidad del compartimento de ligamiento débil depende de varios factores, entre
los que se encuentran el tamaño de grano y la cantidad de materia orgánica (Lu, 2003).
Por tanto, para estimar la biodisponibilidad para el mejillón de PAH en el sedimento, no
—78—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
basta con conocer su concentración, si no que también es necesario estimar el reparto
entre compartimentos de esos PAH, y para ello es necesario conocer parámetros como
la carga de materia orgánica y el tiempo que llevan los PAH en el sedimento. Prueba de
ello, es la baja correlación que se suele encontrar entre la concentración total de PAH
en sedimento y en mejillón (Baumard et al, 1999; Porte et al, 2000a,b; Lu, 2003).
La eliminación de PAH en mejillones expuestos a concentraciones moderadas
de PAH en sedimento depende en gran medida de los posibles procesos de
resuspensión que pueden aumentar puntualmente la concentración de PAH disueltos.
Por lo general, se estima que 90 días es el tiempo necesario para la eliminación de
hidrocarburos tras una exposición aguda de mejillones a un vertido de fuel, una vez
que desaparecen los PAH del agua (Porte et al, 2000a,b). Las concentraciones de
PAH en la columna de agua pueden llegar a valores anteriores al vertido al cabo de
unas semanas, pero la resuspensión de los hidrocarburos acumulados en el sedimento
debida al oleaje, produce elevaciones puntuales de la concentración de PAH en el
agua, que pueden provocar incrementos en la contenido de PAH del mejillón varios
meses después del vertido. Esto ha sido observado en mejillones y otros bivalvos como
la almeja fina, berberecho y ostra, afectados por el vertido del Mar Egeo. En estos
bivalvos se analizaron la concentración de PAH y se encontraron concentraciones de
hidrocarburos cada vez menores en todas las especies analizadas a los 3, 6 y 9 meses
del vertido. Sin embargo, a los 12 meses (diciembre de 1993), las concentraciones de
PAH fueron más de dos veces superiores (406 ng g-1, estación de Pontedeume) a las
encontradas 3 meses antes (183 ng g-1, estación de Pontedeume), lo que se explicó
por una resuspensión del sedimento debida al mal tiempo. Al cabo de 34 meses, los
mejillones eliminaron la mayor parte de los PAH acumulados (Porte et al, 2000a,b;
Pastor, et al 2001).
Acumulación de hidrocarburos en el escenario de la fase final:
El mejillón de roca, por vivir en zonas de exposición moderada o alta, está
expuesto a concentraciones de PAH más o menos constantes durante el inicio de la fase
final, y progresivamente menores hacia el final de esta fase. En cambio, la exposición
del mejillón de batea a los PAH durante esta fase del vertido, se limita a episodios
puntuales de aporte de PAH del sedimento a la columna de agua asociados a fuerte
oleaje y mezcla vertical. Por ejemplo, en los mejillones expuestos al vertido del Mar
Egeo, se comprobó cómo después de varios meses de disminución de la cantidad de
hidrocarburos en el mejillón, la concentración de PAH aumentó repentinamente. Este
aumento se asoció a un temporal que resuspendió grandes cantidades de sedimento,
aumentando así la concentración de PAH en el agua (Porte et al, 2000a,b).
No existe una buena correlación entre la cantidad de PAH en el sedimento y los
PAH acumulados por el mejillón, y esto se debe fundamentalmente al reparto de los
hidrocarburos en el sedimento (cantidad de PAH resistentes a la desorción), que
condiciona su biodisponibilidad. A mayor proporción de PAH en la fracción resistente a la
desorción, menor biodisponibilidad. Este reparto, depende principalmente de la cantidad
de materia orgánica del sedimento, y suele existir una relación directa entre la cantidad
de materia orgánica y la proporción de PAH en la fracción menos biodisponible. Por tanto,
puede ocurrir que mejillones expuestos a sedimentos de diferentes características, pero
con cargas similares de PAH, acumulen cantidades muy distintas de PAH. A igualdad de
concentración en el sedimento, es esperable mayor impacto en zonas con una dinámica
más intensa. Aunque por la misma razón, las concentraciones de hidrocarburos en el
sedimento deberían disminuir más rápidamente en estas zonas.
—79—
Iniesta & Blanco
La proporción de los PAH más persistentes (5 o más anillos aromáticos) en
el fuel transportado por el Prestige no era demasiado alta (2.5% de hidrocarburos
pentaaromáticos y 0% de hexaaromáticos; en IFP, 2003). Esto hace suponer que la
cantidad de PAH hidrófobos que podrían permanecer ligados al sedimento a largo plazo
es pequeña. A pesar de que la cantidad de PAH de 4 anillos es de un 6% (IFP, 2003),
éstos son menos persistentes y tienen menores BCF que los de 5 ó 6 anillos, lo que
disminuye su peligrosidad a largo plazo.
7.2.2.- Acumulación de metales
7.2.2.1.- Generalidades
Los vertidos de petróleo y sus derivados, además de hidrocarburos, aportan
al agua ciertas cantidades de metales pesados, fundamentalmente vanadio y níquel,
que pueden alcanzar concentraciones apreciables en la columna de agua y sedimento.
El mejillón acumula metales disueltos en el agua y a través del alimento, tanto en los
tejidos blandos como en la concha y los filamentos del biso (Wang et al, 1996; Wang
y Fisher, 1996a,b; 1997). En particular, se ha demostrado que el mejillón es capaz de
acumular vanadio y níquel, aunque en cantidades no demasiado elevadas. En ambos
casos, la acumulación tiene lugar preferentemente del agua, aunque la incorporación
en forma particulada o a través del alimento también puede ser importante(Friedrich
y Filice, 1976; Miramand et al, 1980; Zaroogian y Johnson, 1984; Miramand y Fowler,
1998).
Las concentraciones de ambos metales en la columna de agua son máximas
durante los primeros momentos del vertido, siendo máxima también la exposición del
mejillón, especialmente el de batea. La fase de transición supone una etapa intermedia
durante la cual la presencia de metales en el agua disminuye, pero aumenta en el
sedimento. En esta fase, la exposición del mejillón de batea es cada vez menor,
manteniéndose o aumentando la exposición del mejillón de roca. En la fase final del
vertido, las cantidades de metales en la columna de agua son similares a las anteriores
al vertido, en cambio, en el sedimento, las concentraciones se mantienen durante más
tiempo, lo que supone una fuente de contaminación mucho más persistente. En esta
fase, la exposición del mejillón de batea es mínima, y la del mejillón de roca moderada.
Al igual que en el caso de los PAH, la resuspensión del sedimento debida al oleaje,
puede causar incrementos puntuales de la concentración de metales disueltos, y
provocar procesos de recontaminación, especialmente en el mejillón de roca.
7.2.2.2.- Vanadio
La acumulación de vanadio disuelto en agua es lenta, y no se alcanza el estado
de equilibrio antes de 3 semanas de exposición. Los factores de bioconcentración para
el mejillón completo se sitúan entre 25 y 45, pero con grandes diferencias entre tejidos.
El biso es la parte del mejillón que concentra más vanadio (BCF= 1900), seguido de
la concha (BCF= 70) y la suma de tejidos blandos (BCF= 7). Dentro de estos últimos,
la glándula digestiva es el órgano que muestra una concentración de vanadio más
elevada, seguida del manto, branquias y músculo, que acumulan cantidades similares.
La concha es el tejido que acumula la mayor parte del vanadio (96%), mientras que la
suma de los tejidos blandos sólo acumulan el 2 % del total. Estos resultados sugieren
que la acumulación de vanadio se debe a la adsorción pasiva del metal a la superficie
—80—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
del bivalvo que se encuentra en contacto con el agua, especialmente la concha y biso,
y que el mejillón no tiene una cantidad importante de proteínas de ligamiento para
el vanadio similares a las existentes para otros metales, como las metalotioneínas
(Miramand et al, 1980; Miramand y Fowler, 1998) (ver Generalidades de acujmulación
en moluscos). Otros autores han encontrado que el vanadio acumulado en los tejidos
blandos del mejillón se encuentra asociado a moléculas de diferente tamaño. En las
branquias, está ligado a componentes de bajo peso molecular del citosol, mientras
que en la glándula digestiva y manto, se asocia además a moléculas de elevado peso
molecular (Edel y Sabioni, 1993).
Las cantidades de vanadio encontradas hasta el momento en el mejillón no
son demasiado altas. En Galicia, se han encontrado concentraciones de 0.104 mg kg-1
a 0.516 µg g-1 peso seco en mejillón de roca, y de 0.180 µg g-1 a 0.431 µg g-1 peso
seco en mejillón de batea (Saavedra et al, 2004). Las concentraciones encontradas
por otros autores son muy similares (Miramand y Fowler, 1998), aunque en lugares
especialmente contaminados se han encontrado concentraciones de 2-8 µg g-1 peso
seco (Brooks y Rumsby, 1965) y 1.5-5.5 µg g-1 peso seco (Coulon et al, 1987).
La temperatura no parece tener ningún efecto sobre la acumulación de vanadio
disuelto. Los mejillones expuestos a 13, 18 y 24 ºC mostraron tasas de acumulación
similares, y tampoco hubo diferencias en los factores de concentración después de 3
semanas de exposición. En cambio, sí se encontró un efecto negativo de la salinidad.
Los mejillones mantenidos a una salinidad de 19 ‰ acumularon un 85% más de
vanadio que a 38 %. Las mayores diferencias se dieron en la concha y biso, donde
las diferencias fueron mucho mayores. Por ejemplo, el BCF del biso de los mejillones
a 38 ‰ fue de 1510, mientras que a 19 ‰ fue de 3900. El efecto de la salinidad sobre
la acumulación de vanadio en los tejidos blandos fue mucho menor. Este efecto podría
explicarse por una reducción de la competencia iónica entre el vanadio y otros iones a
salinidades bajas (Miramand et al, 1980; Miramand y Fowler, 1998). La concentración
de vanadio parece afectar negativamente a la cantidad acumulada por el mejillón. El
BCF de los mejillones expuestos a 100 ppb de vanadio fue de 20, mientras que en los
mejillones expuestos a 2 ppb fue de un BCF de 40. Este efecto puede ser debido a
la saturación de los lugares de unión del vanadio a la superficie externa del mejillón
(Miramand et al, 1980).
La acumulación de vanadio particulado es baja, puesto que la eficiencia de
asimilación es de sólo un 7% (Miramand et al, 1980; Miramand y Fowler, 1998). Según
estos datos, la incorporación de vanadio particulado en el mejillón no es un proceso
importante, comparado con la incorporación de vanadio disuelto. Además, el vanadio
acumulado a través del alimento se elimina a mayor velocidad que el acumulado en
forma disuelta, por lo que su persistencia en el mejillón es menor (Miramand et al, 1980).
De todas formas, algunos autores han encontrado máximos de acumulación de vanadio
en mejillón coincidentes con períodos de elevada producción primaria, y sugieren que
el fitoplancton podría ser un vector importante de este metal para el mejillón (Amiard et
al, 2004).
La eliminación del vanadio es un proceso lento, y tiene lugar principalmente
por desorción pasiva del vanadio ligado en la concha. Los tiempos de vida media
encontrados por Miramand et al (1980) fueron de 20 a 48 días. El patrón de eliminación
se ajustó a una exponencial de tercer orden, lo cual indica que el vanadio se encuentra
distribuido al menos en tres compartimentos, con diferentes tasas de eliminación en
cada uno de ellos. De los tres componentes de la ecuación exponencial, dos mostraron
tasas de eliminación altas, con tiempos de vida media (T1/2) de 1 a 7 días. La tasa de
—81—
Iniesta & Blanco
eliminación del tercer componente fue mucho más baja (T1/2 = 100 días), lo que indica
que existe cierta cantidad de vanadio ligado fuertemente en el mejillón. La cantidad
de vanadio situada en este compartimento fue de un 40%. Este dato coincide con la
proporción de vanadio ligado fuertemente que permanece en la concha, concretamente
en el periostraco, después de someterla a un proceso de disolución en medio ácido,
que resultó ser también de un 40%. Por tanto, el compartimento de eliminación lenta se
corresponde con el vanadio ligado fuertemente a la concha del mejillón.
La temperatura tiene un apreciable efecto positivo en la eliminación de vanadio.
Los mejillones que depuraron a 28 y 18 ºC mostraron tiempos de vida media de 20 y 25
días respectivamente, mientras que a 13 ºC fue de 48 días (Miramand et al, 1980). Al
ser la depuración de vanadio en mejillón, un proceso basado fundamentalmente en la
desorción pasiva del vanadio ligado en la concha, el efecto positivo del incremento de la
temperatura no se debe a una mayor tasa metabólica del mejillón. Los autores sugieren
que este efecto positivo de la temperatura, puede ser debido a una mayor actividad
microbiana en la concha del mejillón. Miramand et al (1980) también observaron un
ligero efecto negativo de la salinidad sobre la eliminación de vanadio, mientras que la
exposición anterior a vanadio no tuvo ningún efecto sobre su eliminación.
7.2.2.3.- Níquel
El mejillón acumula níquel tanto del agua, en forma disuelta, como en forma
particulada y a través del alimento, fundamentalmente en la glándula digestiva y
branquias (Friedrich y Filice, 1976; Stokes, 1988; Punt et al, 1998; Irato et al, 2003).
Los niveles más altos de níquel encontrados en mejillón, van desde los 20 µg g-1 peso
seco hasta cerca de 800 µg g-1 peso seco, tras exposiciones en laboratorio a altas
concentraciones de Ni disuelto (Friedrich y Filice, 1976). En zonas contaminadas con
níquel, se han encontrado concentraciones más bajas, de 1.3-12.6 µg g-1 peso seco en
la glándula digestiva, y de 0.2-7.5 µg g-1 peso seco en las branquias (Irato et al, 2003).
La glándula digestiva muestra la mayor concentración de Ni, seguida del biso, manto,
músculo aductor, branquias y pie (Punt et al, 1998). En Galicia los niveles habituales de
Ni en el mejillón se sitúan entre 0.55 hasta 44.32 µg g-1 peso seco (Beiras et al, 2003).
La acumulación de níquel es directamente proporcional a su concentración
en el agua, aunque algunos autores han encontrado umbrales de concentración por
debajo de los cuales la concentración no parece tener efecto sobre la acumulación.
Friedrich y Filice (1976) observaron que los mejillones expuestos a concentraciones de
níquel entre 0.018 y 0.03 mg L-1, alcanzaron una concentración de níquel similar (20
µg g-1 peso seco) tras 4 semanas de exposición, mientras que los mejillones expuestos
a 0.056 y 0.107 mg L-1, acumularon 35 y 42 µg Ni g-1 peso seco respectivamente. En
ninguno de los casos se observó que el mejillón alcanzara el estado de equilibrio con
el agua tras 4 semanas. Por otro lado, Friedrich y Filice (1976) expusieron mejillones a
20, 40 y 80 mg Ni L-1 durante 96 horas sin alimento. Los mejillones acumularon grandes
cantidades de Ni (400-800 µg·peso seco-1) sin experimentar efectos letales.
La eliminación del níquel tiene lugar tanto en forma disuelta como a través
de las heces. La importancia de una u otra forma de eliminación depende de la vía
de acumulación predominante, como ocurre con otros metales (Wang et al, 1996). El
níquel ingerido con el alimento se elimina fundamentalmente con las heces, donde se
pueden encontrar grandes cantidades, que probablemente no ha sido asimilado (Punt
et al, 1998).
—82—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
Acumulación de metales en el escenario de un vertido de hidrocarburos:
La acumulación de vanadio particulado debería ser baja (Miramand y Fowler,
1998). Las bajas concentraciones de vanadio encontradas en el fitoplancton (2.4-4.7 µg
g-1, en Miramand y Fowler, 1998), y la baja tasa de asimilación del vanadio particulado
en mejillón (7%, en Miramand et al, 1980), indican que la incorporación a través del
alimento debe ser pequeña, aunque algunos autores sugieren lo contrario (Chiffoleau
et al, 2004).
La acumulación de vanadio disuelto en el mejillón se limita prácticamente a las
partes no comestibles del animal, por lo que no supone un gran problema para el consumo
humano. Sólo un 2% del vanadio total se acumula en las partes blandas, con un BCF de
7. Las concentraciones de vanadio encontradas habitualmente en mejillones de Galicia
son bajas, y apenas hay diferencias entre el mejillón de batea y roca (Saavedra et al,
2004). En lugares contaminados se han encontrado concentraciones de hasta 2-8 µg
g-1 (Brooks y Rumsby, 1965) y 1.5-5.5 µg g-1 peso seco (Coulon et al, 1987), pero para
lograr estas concentraciones, teniendo en cuenta los BCF encontrados en la literatura,
sería necesaria una concentración de vanadio en el agua de al menos 1.1 mg L-1, muy
superior a la encontrada en aguas de la costa gallega pocos meses después del vertido
del Prestige (0.8-1.8 µg L-1, en aguas de la plataforma; Santos-Echeandía et al, 2005).
Sin embargo, los mejillones afectados por el vertido del Erika acumularon hasta 4.6 µg
g-1 peso seco (Chiffoleau et al, 2004) y 1.0 µg g-1 peso fresco (Amiard et al, 2004), y los
primeros análisis en individuos afectados por el Prestige muestran máximos de casi 8
µg g-1 peso seco (Besada et al, 2005). Esta gran acumulación de vanadio puede ser
debida a la existencia de elevadas concentraciones del metal en las zonas costeras
próximas a depósitos sólidos de fuel. En dos casos (Chiffoleau et al, 2004 y Besada et
al, 2005) se encontró un retraso de 3-5 meses en el máximo de acumulación de vanadio
respecto al de PAH, lo que se podría explicar por la lenta liberación del vanadio de los
complejos porfirínicos a los que está ligado en el seno del fuel, favorecida en muchos
casos por los procesos de limpieza con detergentes y agua a presión, o por el efecto
del fitoplancton como vector de vanadio. Los mejillones eliminaron el vanadio de forma
rápida, recuperando los niveles normales en 2-3 meses (Chiffoleau et al, 2004; Amiard
et al, 2004; Besada et al, 2005).
El níquel se acumula en las partes comestibles del mejillón hasta concentraciones
de 400-800 µg g-1, con un BCF de 10-20. La concentración de Ni necesaria para alcanzar
tales concentraciones (de 20 a 80 mg L-1), es muy superior a la LC50 para mucha
especies de invertebrados y peces (Stokes, 1988). Tales concentraciones raramente se
alcanzan en el medio natural, y muy difícilmente tras un vertido de hidrocarburos. Las
concentraciones habituales de Ni en el fuel son siempre menores que las de vanadio.
Los análisis realizados al fuel del Prestige, por ejemplo, mostraron concentraciones de
28-55 mg kg-1 (Ifremer, web). Con estos datos, es probable que la concentración de
níquel en el agua tras un vertido de características similares no sea muy elevada, y
por tanto, la acumulación de Ni disuelto en el mejillón no sea importante. Los datos de
concentración de Ni en agua tras el vertido del Prestige (Santos-Echeandía et al, 2005)
y en mejillones afectados por el vertido del Erika (Chiffoleau et al, 2004) y Prestige
(Besada et al, 2005) confirman esta suposición.
La incorporación de Ni a través del fitoplancton es mucho menos importante
que la del Ni disuelto. El fitoplancton no acumula grandes cantidades de Ni, y los BCF
más frecuentes se sitúan entre 0.2 y 15. No obstante, algunos trabajos han encontrado
BCF de 160 en algunas especies, pero no son habituales (Stokes, 1988). Se puede
—83—
Iniesta & Blanco
decir por tanto, que el aporte de Ni por el fitoplancton al total acumulado en el mejillón
no es importante.
7.3.- BIOACUMULACIÓN EN ALMEJAS Y BERBERECHO
Las especies de almejas cultivadas en Galicia son fundamentalmente cuatro:
almeja fina (Tapes decussatus), babosa (Venerupis pullastra), rubia (Tapes rhomboideus)
y japonesa (Ruditapes philippinarum). Al igual que el berberecho (Cerastoderma edule),
son especies bentónicas infaunales que habitan en zonas de arena o fango, aunque a
diferentes profundidades. La almeja fina, rubia y japonesa, viven entre el nivel medio
de marea hasta el inicio de la zona sublitoral, mientras que la almeja babosa puede
encontrarse entre el nivel mínimo de marea y 40 metros de profundidad. Suelen vivir
enterradas a unos 5-10 cm de la superficie, excepto la almeja fina, que puede llegar
hasta los 12 cm.
Todas ellas son especies filtradoras. Se alimentan extendiendo sus sifones fuera
del sedimento y bombeando el agua hacia la cavidad paleal, reteniendo las partículas
en suspensión con las branquias. Esto hace que, a pesar de estar enterradas, la
incorporación de contaminantes directamente del sedimento sea muy baja, y predomine
la incorporación en fase disuelta.
Al compartir un mismo hábitat y forma de alimentación, la acumulación de
hidrocarburos y metales procedentes de un vertido es probablemente similar en las
cuatro especies de almejas, por lo que de ahora en adelante hablaremos de “almeja”
en general, y sólo en caso de ser necesario se tratará cada una de las especies por
separado. Cuando se citen referencias de trabajos sobre alguna de las cuatro especies
en particular, los datos y resultados serán presumiblemente aplicables al resto de las
especies, a no ser que se afirme lo contrario.
7.3.1.- Acumulación de hidrocarburos
Existen muy pocos trabajos que hayan estudiado la acumulación de
hidrocarburos en las especies de almejas y berberecho explotadas comercialmente
en Galicia, por lo que la información disponible es muy escasa. De las 4 especies de
almeja, la japonesa (Ruditapes philippinarum) es quizás la más estudiada, en cambio,
apenas existe información sobre la almeja rubia (Tapes rhomboideus) y el berberecho
(Cardium edule).
Las almejas y el berberecho acumulan hidrocarburos, tanto alifáticos como
aromáticos, en cantidades apreciables, aunque menores que el mejillón (Solé et al,
1994). Esto es debido a una menor tasa de filtración, menor contenido lipídico, y
diferente hábitat (Porte et al, 2000a,b). Como ocurre con todos los bivalvos filtradores,
la incorporación de hidrocarburos tiene lugar fundamentalmente en fase disuelta (Neff,
2002).
La exposición de las almejas y el berberecho a los hidrocarburos procedentes
de un vertido depende directamente de la presencia de hidrocarburos biodisponibles
en el agua y sedimento, y de la mezcla vertical. En la fase inicial del vertido predominan
los hidrocarburos monoaromáticos, los más solubles y volátiles, que se sitúan
fundamentalmente en superficie y no alcanzan grandes concentraciones cerca del
fondo, por lo que la exposición a estos compuestos es baja. Los PAH más hidrosolubles,
los naftalenos, son más persistentes que los hidrocarburos monoaromáticos, y si la
mezcla vertical es fuerte, su concentración cerca del sedimento puede llegar a ser alta.
—84—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
La presencia de hidrocarburos alifáticos en forma de dispersiones puede ser importante
en la columna de agua, y como en el caso anterior, su concentración en el fondo
dependerá de la mezcla vertical. Durante la fase de transición, se alcanzan en el agua
concentraciones relativamente grandes de PAH de 2 y 3 anillos, y la exposición a estos
compuestos puede ser elevada. Por otro lado, el fitoplancton, que acumula grandes
cantidades de hidrocarburos, puede actuar como vector para estos bivalvos, a través
de su sedimentación. En la fase final, la exposición de las almejas y el berberecho a
los PAH de gran peso molecular se limita a episodios puntuales de resuspensión del
sedimento.
7.3.1.1.- Fase inicial del vertido
En esta fase la mayoría de los hidrocarburos se encuentran en la columna de
agua, fundamentalmente en superficie, y la presencia de hidrocarburos en el sedimento
es insignificante. Las almejas y el berberecho incorporan hidrocarburos disueltos, y
la profundidad resulta un factor determinante, disminuyendo la exposición a los
hidrocarburos frente a otros bivalvos que están más cerca de la superficie como el
mejillón.
Hidrocarburos monoaromáticos
Son los hidrocarburos que alcanzan mayores concentraciones en el agua en
esta fase. Los hidrocarburos monoaromáticos son muy volátiles y poco persistentes en
el agua, y si el vertido flota en superficie, como ocurre en la mayor parte de los casos,
su concentración cerca del fondo es muy baja, y la exposición de los bivalvos infaunales
también. No existen trabajos de laboratorio sobre acumulación de hidrocarburos
monoaromáticos en berberecho ni en las especies de almeja explotadas en Galicia, pero
probablemente, a grandes rasgos debe ser similar a la encontrada en mejillón y otros
bivalvos. En el mejillón, los hidrocarburos monoaromáticos son incorporados en forma
disuelta (Widdows et al, 1982), puesto que su solubilidad en agua es relativamente alta,
y no tienen tendencia a asociarse a partículas, como ocurre con los PAH (Neff, 2002;
NRC, 2003). Los BCF encontrados en el mejillón, del orden de 180-910 (Widdows et al,
1982), son probablemente superiores a los que se puedan encontrar en las almejas y
berberecho, sobre todo en condiciones naturales, debido a su menor tasa de filtración,
menor contenido lipídico y a la menor exposición de estos bivalvos a los hidrocarburos
monoaromáticos al vivir a mayor profundidad. La glándula digestiva es el tejido que
muestra una mayor acumulación en el mejillón (Widdows et al, 1982), y es muy posible
que ocurra lo mismo en las almejas y el berberecho.
El fitoplancton puede jugar un papel muy importante como vector de
hidrocarburos monoaromáticos hacia el sedimento. Los BCF encontrados en diferentes
especies de microalgas se sitúan entre 6000 y 15000, y se alcanzan en tan sólo 12
horas (Wang et al, 2002). Esto quiere decir, que si en el momento del vertido existe
una gran biomasa de fitoplancton, una gran cantidad de hidrocarburos monoaromáticos
que en condiciones normales se perderían hacia la atmósfera, quedarían retenidos en
el agua en forma particulada. Con la sedimentación de las células fitoplanctónicas, se
produciría un importante transporte de hidrocarburos monoaromáticos hacia el fondo,
quedando biodisponibles para las almejas y el berberecho.
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Iniesta & Blanco
Hidrocarburos alifáticos
Las almejas explotadas en Galicia y el berberecho, acumulan hidrocarburos
alifáticos en cantidades apreciables, aunque bastante menores que el mejillón (Solé et
al, 1994). Por ejemplo, tras el vertido del Mar Egeo, se encontraron concentraciones de
90 µg g-1 en almeja japonesa (Ruditapes philippinarum), 131 µg g-1 en berberecho y 717
µg g-1 en mejillón (Porte et al, 2000a,b). No existen datos de factores de concentración
de estas especies, pero sí de otras almejas. Macoma balthica, por ejemplo, expuesta a
3.0 mg L-1 de crudo durante 30 días, acumuló 1500 µg g-1 de hidrocarburos totales (BCF
de 500), de los cuales 1020 µg fueron alcanos (Clement et al, 1980). Otras almejas
acumulan menores cantidades de hidrocarburos, como Rangia cuneata, que tras 8
horas de exposición a la fracción soluble en agua de Fuel nº2, acumuló 89.6 µg g-1 de
hidrocarburos, fundamentalmente alcanos, de los cuales eliminó el 98% tras 6 horas de
depuración (Neff et al, 1976).
Tampoco existe información concreta sobre las preferencias de acumulación
de hidrocarburos alifáticos en estas especies, pero en general, los bivalvos acumulan
los hidrocarburos alifáticos tanto disueltos como en forma de dispersiones (Meador et
al, 1995; Neff, 2002; Meador, 2003). En el mejillón, por ejemplo, la vía de incorporación
depende directamente del peso molecular e hidrofobicidad del hidrocarburo. Los
alcanos de menor tamaño y mayor solubilidad en agua, son incorporados en forma
disuelta. Los de mayor tamaño, menos hidrosolubles, tienen una gran tendencia a
formar gotas lipídicas, y son incorporados en forma particulada (Fossato y Canzonier,
1976; Farrington et al, 1982; Widdows et al, 1982; Porte et al, 2000a,b). Probablemente
las almejas y el berberecho tienen un comportamiento parecido, incorporando los
alcanos de menor tamaño en fase disuelta y los de menor tamaño en forma particulada.
Sin embargo, podrían existir diferencias apreciables en la incorporación de alcanos
en forma de dispersión, ya que las almejas y berberecho, retienen con mayor eficacia
partículas de menor tamaño que el mejillón, y rechazan en forma de pseudoheces un
gran porcentaje de las partículas mayores de 20-25 µm (Defossez y Hawkins, 1997).
Esto quiere decir que las dispersiones de alcanos más biodisponibles para estos
bivalvos, son las formadas por gotas de pequeño tamaño, al contrario que en el caso
del mejillón, que incorpora con más eficacia las partículas de mayor tamaño (Dame,
1996; Defossez y Hawkins, 1997).
La distribución corporal de los hidrocarburos alifáticos en almejas y berberecho,
no debería ser muy diferente a la encontrada en otros bivalvos, en los que la glándula
digestiva presenta las mayores concentraciones, pero no existe información para estas
especies (ver Generalidades de bioacumulación en moluscos). Las diferencias entre
tejidos podrían llegar a ser muy acusadas, como en el caso del mejillón, que acumula
19 veces más alcanos en la glándula digestiva que en el resto de tejidos (Widdows et
al, 1982).
La eliminación de hidrocarburos alifáticos es un proceso poco estudiado en
bivalvos, y existe particularmente poca información sobre las almejas y el berberecho.
No obstante, se sabe que la duración de la exposición es un factor determinante en la
depuración de hidrocarburos. La mayoría de los trabajos realizados con hidrocarburos
alifáticos en almejas, se centran en Mercenaria mercenaria, Rangia cuneata (ambas
especies filtradoras) y Macoma balthica (depositívora). Si bien taxonómicamente
estas especies están muy alejadas de las almejas explotadas en Galicia, algunos de
los resultados pueden ser extrapolados aunque con reservas. En M. mercenaria por
ejemplo, se encontró que los individuos expuestos crónicamente a concentraciones
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BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
moderadas de hidrocarburos, mostraron tasas de depuración muy pequeñas (30%
de hidrocarburos eliminados en 120 días), llegando a ser casi nulas al cabo de unas
semanas (Boehm y Quinn, 1977). En cambio, Rangia cuneata expuesta durante 8
horas a una dispersión de Fuel nº2, eliminó el 98% de los alcanos acumulados en tan
sólo 6 horas (Neff et al, 1976). Clement et al (1980) comprobaron que la eliminación de
hidrocarburos en Macoma balthica tras una exposición larga es lenta. Tras 60 días de
depuración, las almejas eliminaron sólo un 50% de los hidrocarburos acumulados, de
los cuales la mitad eran hidrocarburos alifáticos saturados. En general, los individuos
expuestos crónicamente a concentraciones moderadas, tienen tasas de eliminación
muy bajas, y retienen durante mucho tiempo (meses) cierta cantidad de hidrocarburos
en su interior (Stegeman y Teal, 1973; Boehm y Quinn, 1977; Clement et al, 1980).
Esto ha sido encontrado en otros bivalvos como el mejillón Mytilus edulis (DiSalvo et al,
1975; Fossato y Canzonier, 1976; Farrington et al, 1982), y la ostra Crassostrea virginica
(Blumer et al, 1970; Stegeman y Teal, 1973). Algunos autores relacionan esta fracción de
hidrocarburos retenida con la existencia de un compartimento de hidrocarburos estables,
ligados de manera irreversible a las membranas u orgánulos celulares (Stegeman y
Teal, 1973). La importancia de este compartimento está directamente relacionada con
la duración de la exposición. De los trabajos de Blumer et al (1970), Stegeman y Teal
(1973), DiSalvo et al (1975) y Boehm y Quinn (1977), se deduce que una exposición de
1 ó 2 meses es suficiente para que los hidrocarburos incorporados se acumulen en el
compartimento estable. No hay razones para pensar que el berberecho o las almejas
cultivadas en Galicia se puedan comportar de manera sustancialmente diferente.
PAH de bajo peso molecular
Los naftalenos son los PAH más hidrosolubles, y los que se encuentran en
mayor concentración en el agua en la primera fase del vertido. Son también los más
abundantes en la mayoría de los derivados del petróleo. Su tiempo de residencia en
el agua es mayor que el de los hidrocarburos monoaromáticos, lo que supone que la
exposición a estos compuestos suele ser más prolongada. También se pueden encontrar
otros PAH de 2 y 3 anillos en concentraciones elevadas: acenafteno, acenaftileno,
fluoreno, fenantreno y antraceno.
Las almejas acumulan PAH de bajo peso molecular (LPAH) con factores de
concentración variables, pero siempre menores a otros bivalvos como el mejillón y la
ostra (Neff et al, 1976; Bender et al, 1988; Meador et al, 1995; Neff, 2002). Los datos
existentes de las especies tratadas aquí son muy escasos. Ruditapes phillipinarum,
por ejemplo, muestra altos BCF para PAH de 3 o más anillos (BCF del antraceno entre
800 y 1300; Obana et al, 1983), en cambio, en otras especies se han encontrado BCF
mucho menores, como en la almeja Rangia cuneata, con BCF de 2.3 (naftaleno), 8.5
(metil-naftaleno), 17.1 (dimetil-naftaleno), 26.7 (trimetil-naftaleno) (Neff et al, 1976), y de
20 para el antraceno (Jovanovich y Marion, 1987). En Macoma balthica, los BCF varían
entre 6.8 para el naftaleno, 16 para el antraceno y 19.1 para el fluoreno (Clement et
al, 1980). En la mayoría de los estudios existentes, las almejas alcanzaron el equilibrio
con el agua en pocas horas, en cambio, Macoma balthica alcanzó las mayores
concentraciones de naftaleno (2.4 µg g-1), fluoreno (2.1 µg g-1) y antraceno (3.2 µg g-1)
a los 30-120 días de exposición, dependiendo de la dosis suministrada (Clement et al,
1980).
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Iniesta & Blanco
La incorporación de LPAH disueltos en las almejas es un proceso relativamente
rápido, aunque las tasas de incorporación suelen ser ligeramente menores que las de
otros bivalvos como el mejillón y la ostra (Bender et al, 1988; Clement et al, 1980).
Rangia cuneata, por ejemplo, expuesta a 0.84 mg L-1 de naftaleno, acumula 1.9 µg g-1
en 1 día (BCF de 13.6), pero no alcanza el equilibrio en ese tiempo (Neff et al, 1976), y
la almeja japonesa Ruditapes phillipinarum, expuesta a 0.21 µg L-1 de antraceno a 1520ºC, acumula 0.27 µg g-1 (BCF de 1300) en 1 día (Obana et al, 1983). A pesar de la
rápida incorporación, el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio suele situarse entre
30 y 90 días (Neff et al, 1976; Bender et al, 1988; Clement et al, 1980).
La eliminación de PAH de bajo peso molecular en almejas es un proceso
relativamente rápido. Rangia cuneata, por ejemplo, elimina el 79% del naftaleno
acumulado en 24 horas, y del 32 al 50% de sus derivados metilados. Tras 8 días de
depuración alcanza los niveles iniciales (Neff et al, 1976). La eliminación del antraceno,
de mayor peso molecular e hidrofobicidad, es más lenta, y tras 24 horas de depuración,
la reducción es sólo del 5.5 al 10.4%, mientras que al cabo de 15 días es del 54 al 79%.
La vida media del antraceno oscila entre 6 y 30 días (Jovanovich y Marion, 1987). Las
tasas de eliminación encontradas en almejas son ligeramente menores que las de otros
bivalvos como la ostra Crassostrea virginica. La tasa de eliminación del fenantreno, por
ejemplo, es de 0.11 d-1 en Mercenaria mercenaria y de 0.21 d-1 en Crassostrea virginica
(Bender et al, 1988).
La mayoría de los trabajos de laboratorio realizados sobre acumulación y
eliminación de hidrocarburos en almejas, han empleado exposiciones cortas de pocas
horas, y han encontrado una cinética de eliminación monofásica (Neff et al, 1976;
Jovanovich y Marion, 1987). Sin embargo, algunos de estos estudios, empleando
tiempos de exposición de varios días, sugieren la existencia de un compartimento estable
de eliminación lenta. Clement et al (1980) por ejemplo, expusieron Macoma balthica a
una mezcla de hidrocarburos durante 180 días. Al cabo de 60 días de depuración,
encontraron que las almejas mantuvieron una cantidad residual de hidrocarburos (110
µg g-1), de los cuales aproximadamente el 50% eran PAH. Los autores asociaron estos
hidrocarburos no eliminados a la existencia de un compartimento estable con una tasa
de eliminación casi nula. La mayoría de los trabajos de depuración llevados a cabo
con individuos recogidos del medio natural tras exposiciones crónicas a vertidos de
fuel (Lee et al, 1972; Stegeman y Teal, 1973; Fossato, 1975; Boehm y Quinn, 1977),
coinciden con los resultados obtenidos con almejas expuestas en laboratorio por
Clement et al (1980). Esto quiere decir que, como ocurre con otros bivalvos, la cantidad
de hidrocarburos situados en el compartimento de eliminación lenta depende de la
duración de la exposición, y que en exposiciones cortas, como las realizadas en algunos
trabajos de laboratorio, esta cantidad es demasiado pequeña para ser detectada, de
ahí que la cinética parezca monofásica.
Entre los factores que podrían afectar a la acumulación y eliminación de LPAH
en almejas, sólo se ha encontrado información sobre el efecto de la temperatura, pero
los datos existentes no son concluyentes. A 25ºC, por ejemplo, la tasa de acumulación
del fenantreno en Mercenaria mercenaria es de 224 d-1 (Bender et al, 1988), mientras
que a 8ºC, Macoma balthica necesita 60 días para pasar de 0.12 a 1.6 µg g-1 de
naftaleno, y 120 días para llegar a 2.4 µg g-1. En esta especie, el comportamiento es
similar con el fluoreno, que pasa de 0.47 µg g-1 a 1.4 µg g-1 en 60 días y 2.1 µg g-1 en
120 días (Clement et al, 1988). Fucik y Neff (1977) encontraron un efecto negativo de
la temperatura en la incorporación de naftaleno en Rangia cuneata, y Jovanovich y
Marion, (1987) no encontraron ningún efecto significativo entre 10ºC y 30ºC en la tasa
—88—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
de acumulación del antraceno en la misma especie, pero sí encontraron diferencias
significativas en la acumulación del antraceno a lo largo del año, con máximos en
verano, que asociaron a cambios bioquímicos y al ciclo reproductivo de la almeja. El
efecto sobre la eliminación tampoco está claro. Jovanovich y Marion (1987) encontraron
un efecto positivo de la temperatura en la eliminación del antraceno, mientras que Fucik
y Neff (1977) no encontraron ningún efecto con naftaleno.
Acumulación de hidrocarburos en el escenario de la fase inicial:
Respecto a los hidrocarburos monoaromáticos, las conclusiones que se
pueden extraer para las almejas y el berberecho no son muy diferentes a las expuestas
en el caso del mejillón. En un vertido de fuel como el del Prestige, con un 9% de
hidrocarburos monoaromáticos (IFP, 2003), no es probable una acumulación elevada
de estos compuestos en bivalvos infaunales como las almejas y el berberecho. Las
pruebas de transferencia realizadas por el Institut Français du Petrole (IFP), muestran
que después de 5 días de contacto del fuel con agua de mar, la concentración total de
BTEX en el agua es de 185 µg L-1 (IFP, 2003). Esta cantidad se reduce notablemente
con la profundidad y con el paso del tiempo (80% de reducción en 15 días; CSIC, 2003),
lo que significa que la exposición de las almejas y el berberecho a los hidrocarburos
monoaromáticos disueltos en agua procedentes de un vertido de fuel pesado es
baja. Sin embargo, como en el caso del mejillón, la presencia de microalgas puede
aumentar la exposición de los bivalvos a este tipo de hidrocarburos. Algunas especies
de microalgas pueden acumular hidrocarburos monoaromáticos con BCF entre 6000
y 15000 en tan sólo 12 horas (Wang et al, 2002). Si las almejas o el berberecho se
alimentan de estas microalgas, podrían incorporar hasta 360 µg de hidrocarburos en
1 día, asumiendo una tasa de asimilación del 50% y una tasa de filtración media de 2
L·h-1. Por tanto, para estimar el efecto de los hidrocarburos monoaromáticos sobre las
almejas y berberecho tras un vertido de fuel, es necesario tener en cuenta la cantidad
de fitoplancton presente en el agua en el momento del vertido, puesto que su presencia
puede variar notablemente la cantidad de la exposición y su duración.
A pesar de la escasa información disponible de las especies de almeja y
berberecho cultivadas en Galicia, los trabajos realizados en otras especies sobre
acumulación de hidrocarburos alifáticos, hacen suponer que puede ser un proceso
importante. Como se comentó en el capítulo del mejillón, la biodisponibilidad de los
hidrocarburos alifáticos depende de la formación de dispersiones estables y del tamaño
de gota de dichas dispersiones. Las almejas y el berberecho son capaces de filtrar
los tamaños de gota típicos de las dispersiones de alcanos (entre 1 µm y 50 µm;
Fingas, 1998), por lo que el factor más determinante sería la agitación del agua. Si no
existe suficiente agitación, la formación de dispersiones no tiene lugar, y los alcanos
no estarían biodisponibles para estos bivalvos. Otro factor importante es la duración
de la exposición, que modifica la tasa de depuración a través de su efecto sobre la
acumulación de hidrocarburos en el compartimento estable. Una exposición corta de
unos pocos días, permite a los bivalvos depurarse casi totalmente en 3 ó 6 meses,
pero exposiciones más largas, de un mes o más, alargan considerablemente el tiempo
de depuración, que puede llegar a ser de más de un año, por una mayor acumulación
de hidrocarburos en el compartimento estable, que como se dijo anteriormente, tiene
una tasa de depuración muy baja. Por tanto, es muy importante retirar cuanto antes los
restos de fuel que se depositan en la costa o en el fondo, y así disminuir en lo posible
la duración de la exposición.
—89—
Iniesta & Blanco
Las almejas acumulan LPAH con factores de concentración muy variables. A
pesar de que los BCF de estos PAH son menores que los de PAH de mayor tamaño,
los productos derivados del petróleo suelen tener una mayor proporción de PAH de 2
y 3 anillos (naftaleno, acenafteno, acenaftileno, antraceno y fenantreno) que de 4 o
más anillos. En concreto, el fuel vertido por el Prestige, tenía un 9.0% de hidrocarburos
diaromáticos y un 5.0% de triaromáticos. Esto supone que alrededor de un 13% del fuel
está formado por LPAH con cierta solubilidad en agua, muy biodisponibles en forma
disuelta, que pueden ser acumulados por las almejas y el berberecho en cantidades
apreciables. Los estudios de transferencia al agua realizados por el IFP (IFP, 2003),
indican que tras 5 días de contacto del fuel del Prestige con agua de mar, la cantidad
de LPAH disueltos es de 132 µg L-1. La cantidad de PAH de más de 3 anillos fue muy
baja (<2µg L-1). Sabiendo que el BCF del antraceno en la almeja japonesa varía entre
800 y 1300 (Obana et al, 1983), y aplicando ese BCF al dato anterior, esta especie
podría acumular hasta 172 µg g-1 de LPAH. Esta estimación supone que, o bien el
100% de los LPAH disueltos son antraceno, o que el BCF de los PAH de 2 anillos
(naftalenos, acenaftenos y acenaftileno) es también de 1300. Ambas suposiciones son
muy improbables, ya que los LPAH más abundantes en la mayoría de fueles y demás
derivados del petróleo son los naftalenos, y sus BCF son bastante menores que los del
antraceno. Además, los trabajos realizados con otras especies de almejas obtuvieron
BCF para el antraceno mucho menores (16 y 20) (Clement et al, 1980; Jovanovich
y Marion, 1987). Por tanto, no es esperable una acumulación tan elevada de LPAH
en almejas, al menos en vertidos de fueles pesados como el del Prestige. En el caso
de un vertido de productos más ligeros como diesel o gasolina, que contienen mayor
proporción de LPAH, la cantidad de PAH disueltos sería mucho mayor, y se podrían
superar ampliamente los 172 µg g-1 estimados anteriormente.
7.3.1.2.- Fase de transición
La cantidad de hidrocarburos presentes en la columna de agua disminuye
respecto a la fase anterior. Los hidrocarburos monoaromáticos casi han desaparecido,
pero persisten cantidades importantes de PAH con cierta solubilidad en agua como el
naftaleno y fenantreno, así como de PAH de mayor peso molecular (HPAH) procedentes
de las masas de fuel sólido depositado en el sedimento, y alcanos fundamentalmente
en forma de dispersión. A pesar de que la incorporación de hidrocarburos a través del
alimento puede ser importante, como ocurre en el mejillón, las almejas y berberecho
en esta fase del vertido están expuestos principalmente a PAH disueltos en agua, y
en menor medida, a dispersiones de alcanos . La presencia de masas de fuel en el
fondo provoca que, en esta fase, las almejas y el berberecho estén más expuestos a
los PAH disueltos que otros bivalvos cultivados en batea como el mejillón. Las masas
de fuel que se depositan en la costa pueden tener también un efecto letal a corto plazo
sobre las poblaciones intermareales, fundamentalmente por asfixia. Entre las almejas,
la almeja babosa está menos expuesta a los efectos físicos del fuel, al vivir en la zona
sublitoral.
Los PAH de 4 anillos o más, tienen mayores Kow, y por consiguiente mayores
factores de concentración, que los PAH más hidrosolubles como el naftaleno, antraceno
y fenantreno, que eran los más abundantes en la fase anterior. Se han encontrado
BCF que van desde 2400 del pireno, hasta 4300 del benzo[a]pireno y 5700 del 3metilclorantreno en la almeja japonesa, tanto en experimentos de laboratorio como
en muestras naturales (Tabla 22; Obana et al, 1983). En otras especies de almejas
—90—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
se han encontrado valores incluso más altos, como 16516 del benzo[a]antraceno y
23306 del benzo[g,h,i]fluoranteno en Mercenaria mercenaria (Bender et al, 1988),
o 34589 y 54174 del benzo[a]pireno en la almeja de agua dulce Pisidium amnicum
(Heinonen et al, 2000). La incorporación de PAH disueltos de gran peso molecular es
muy rápida, y existen grandes diferencias entre diferentes PAH y diferentes especies.
En Mercenaria mercenaria por ejemplo, las tasas de incorporación del benzo[a]pireno y
benzo[g,h,i]fluoranteno a 25ºC son de 361 d-1 y 3384 d-1 respectivamente (Bender et al,
1988), mientras que en Pisidium amnicum , la tasa de incorporación del benzo[a]pireno
varía entre 97 (4ºC) y 2569 d-1 (15ºC) (Heinonen et al, 2000). En general, hay una
tendencia clara hacia mayores tasas de incorporación y BCF en los PAH de mayor tamaño
e hidrofobicidad. En la almeja japonesa (Ruditapes philippinarum), la acumulación de
PAH de 3 o más anillos es muy rápida, y el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio
varía entre 1 y 7 días, aunque algunos PAH necesitan más tiempo.
Tabla 22. Acumulación de PAH disueltos en la almeja japonesa (Obana et al, 1983).
Table 22. Accumulation of dissolved PAH in the manila clam (Obana et al, 1983).
PAH
Antraceno
Pireno
Benzo[a]antraceno
Benzo[b]fluoranteno
Benzo[a]pireno
Benzo[e]pireno
Dibenzo[a,h]antraceno
Benzo[g,h,i]perileno
3-metilcloranteno
TOTAL
Conc. día 1 (ng·g-1)
273
576
528
415
224
308
70
156
56
2606
Tiempo equilibrio (d)
1
1
1
1
1-7
1-7
>7
>7
>7
1
BCF
1300
2400
2200
2700
4300
4600
1900 (7 d)
1200 (7 d)
5700 (7 d)
-
En la Tabla 22 se muestran las concentraciones máximas de diferentes PAH
en la almeja japonesa, así como el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio y los
factores de concentración, tras una exposición de 7 días (Obana et al, 1983). Se pueden
establecer tres grupos diferentes de PAH de medio y elevado peso molecular típicos de
esta fase en función de su acumulación. En primer lugar, el grupo de PAH formado por el
antraceno, pireno, benzo[a]antraceno y benzo[b]fluoranteno, que alcanzan el equilibrio
en 1 día, y muestran BCF moderados (1300-2700) que mantienen durante toda la
exposición. En segundo lugar los benzopirenos, que se acumulan rápidamente durante
las primeras 24 horas y mucho más lentamente después, sin alcanzar claramente una
situación de equilibrio. Sus BCF (4300-4600) son mayores que los del grupo anterior.
En tercer lugar, el dibenzo[a,h]antraceno, benzo[g,h,i]perileno y 3-metilcloranteno, que
muestran una acumulación rápida el primer día, aunque mucho menor que el resto de
PAH. Posteriormente la tasa de acumulación es menor, pero se mantiene constante
durante toda la exposición, sin llegar en ningún momento a una situación cercana al
equilibrio. Los BCF varían entre 1200 y 5700. El total acumulado en 24 horas es de
2.61 µg g-1, que se mantiene casi constante durante el resto de la exposición, por lo que
globalmente se podría decir que se alcanza el equilibrio el primer día de exposición,
aunque las proporciones de cada uno de los hidrocarburos varían considerablemente
durante los 7 días, cosa que no ocurre durante la fase de depuración.
En las especies de almeja estudiadas, la vida media de los PAH característicos
de esta fase suele ser de pocos días, y aumenta con el tamaño del PAH. En la almeja
japonesa (Ruditapes philippinarum) oscila entre 4-8 días, y no existen grandes
diferencias entre las tasas de eliminación de diferentes PAH (Obana et al, 1983). En
—91—
Iniesta & Blanco
Rangia cuneata se han encontrado vidas medias del benzo[a]pireno entre 2 y 5 días
(Neff y Anderson, 1975). En otras especies como en Mercenaria mercenaria, se han
encontrado diferencias apreciables en las tasas de depuración de distintos PAH (0.087
d-1 del benzo[a]pireno y 0.213 d-1 del fluoranteno; Bender et al, 1988). Algunas especies
tienen tasas de eliminación muy bajas, como la almeja de agua dulce Pisidium amnicum
, que depura el benzo[a]pireno a una tasa de entre 0.0001 y 0.0036 d-1 (Heinonen et al,
2000).
Existe muy poca información sobre el tipo de cinética de eliminación de HPAH,
pero los trabajos realizados coinciden en la existencia de una cinética monofásica, al
menos para el benzo[a]pireno en Pisidium amnicum (Heinonen et al, 2000), y para una
gran variedad de HPAH acumulados en forma disuelta en la almeja japonesa Ruditapes
philippinarum (Obana et al, 1983).
En los trabajos realizados con PAH disueltos en agua, no se han encontrado
indicios de metabolismo en ninguna de las especies de almejas cultivadas en Galicia.
Sin embargo, el venérido de agua dulce Sphaerium corneum es capaz de metabolizar
el pireno incorporado del agua a una tasa muy baja (Borchert et al, 1997; Verrengia et
al, 2002), y otros bivalvos como el mejillón pueden metabolizar el benzo[a]pireno, pero
no el benzo[e]pireno (Pruell et al, 1986; Suteau et al, 1988; Meador et al, 1995; Akcha
et al, 1999; Baumard et al, 1999). No se puede descartar, por tanto, la existencia de
metabolismo de PAH en almejas, que podría ser específico de algún PAH, o incluso sólo
de algún isómero. Como se verá más adelante, en algunos de los trabajos realizados
con PAH en sedimento y almeja japonesa, se han obtenido resultados que apoyan esta
suposición.
La temperatura afecta a las tasas de acumulación y eliminación de HPAH en
los bivalvos en general (ver Generalidades de bioacumulación en moluscos), y en las
almejas en particular, aunque no existen datos de las especies gallegas ni del berberecho.
En la almeja de agua dulce Pisidium amnicum , se encontraron tasas de acumulación
del benzo[a]pireno de 2569 d-1 a 15ºC y 97 d-1 a 4ºC (Heinonen et al, 2000). En esta
misma especie, el efecto de la temperatura sobre la acumulación de otros compuestos
orgánicos menos hidrófobos fue menor, lo que apoya la teoría de Landrum (1988) según
la cual el efecto de la temperatura es proporcional a la hidrofobicidad del compuesto.
Esto podría explicar los resultados contradictorios, comentados anteriormente (ver
apartado 1.1), con PAH menos hidrófobos como el naftaleno y antraceno (Fucik y Neff,
1977; Jovanovich y Marion, 1987), puesto que de existir algún efecto de la temperatura
en la acumulación de estos PAH, probablemente sería muy pequeño. La temperatura
también parece afectar al tiempo necesario para alcanzar el equilibrio. Mientras que las
almejas mantenidas a 15ºC lo alcanzan en 24 horas, los individuos a 4ºC no alcanzan
el equilibrio en 144 horas (Heninonen et al, 2000).
Acumulación de hidrocarburos en el escenario de la fase de transición:
En las especies infaunales como las almejas y el berberecho, la segunda fase
del vertido es la de mayor importancia. En esta fase, las almejas y el berberecho además
de estar expuestos a altas concentraciones de hidrocarburos disueltos, pueden sufrir
efectos letales al depositarse el fuel sobre el sedimento en el que viven. La exposición
de estas especies a los hidrocarburos en esta fase está determinada por la composición
química del fuel y su grado de envejecimiento. En el caso del Prestige, el producto
que llegó a la costa estaba formado por hidrocarburos muy poco solubles en agua en
agua (HPAH) o totalmente insolubles (asfaltenos y resinas). Sólo los HPAH con cierta
solubilidad pueden estar biodisponibles para los bivalvos. Los análisis realizados en
—92—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
el fuel del Prestige encontraron un 12.6% de PAH de 4 anillos o más que pueden ser
acumulados por los bivalvos con BCF muy elevados (hasta 5700 del cloranteno, Tabla
22). Los datos del IFP (2003) muestran que la suma de PAH de 4 y 5 anillos disueltos
en agua tras 5 días de exposición al fuel del Prestige es de 0.67 µg L-1. Según los
BCF encontrados por Obana et al (1983), la almeja japonesa (Ruditapes philippinarum)
podría acumular entre 1.47 y 3.82 µg g-1 totales de HPAH en un período de 1 a 7 días.
Teniendo en cuenta los tiempos de residencia de los PAH en el agua, los niveles de
exposición más elevados en esta fase se mantendrían hasta 2 ó 3 días después de la
desaparición del fuel sólido del fondo. Una vez desaparecida la fuente de HPAH, las
almejas tardarían entre 1 y 3 meses en eliminar la totalidad de los PAH acumulados,
siempre y cuando no se produjeran nuevos episodios de contaminación. En el caso
de exposiciones prolongadas (más de 30 días), las almejas acumularían PAH en el
compartimento estable, y el período de depuración se podría prolongar hasta 1 ó 2
años.
7.3.1.3.- Fase final
En esta fase, la concentración de hidrocarburos en la columna de agua es
similar a la existente antes del vertido. Sin embargo, en el sedimento pueden persistir
ciertas cantidades de hidrocarburos muy insolubles en agua, que se pueden encontrar
formando agregados semisólidos tipo galletas de fuel, o asociados a partículas
inorgánicas y a la materia orgánica. Los agregados sólidos de fuel están compuestos
principalmente por asfaltenos y resinas, que por su elevada insolubilidad en agua
apenas están biodisponibles para las almejas y el berberecho. Los hidrocarburos
ligados al sedimento son principalmente PAH de elevado peso molecular (más de 4
anillos aromáticos), poco biodisponibles para los bivalvos si permanecen ligados al
sedimento, pero que constituyen una fuente potencial de contaminantes en caso de
resuspensión del sedimento por efecto del oleaje.
Las almejas y el berberecho son especies filtradoras, no detritívoras, por lo
que no ingieren directamente las partículas de sedimento. Esto implica que incorporan
fundamentalmente los PAH que se liberan del sedimento y se disuelven en el agua, al
igual que el mejillón y otros bivalvos filtradores (Baumard et al, 1998; 1999; Neff, 2002).
Los trabajos realizados con la almeja japonesa Ruditapes philippinarum lo confirman. Por
ejemplo, Obana et al (1983) expusieron ejemplares de almeja japonesa durante 7 días
a sedimento contaminado con PAH de 3 a 5 anillos. En ese período, la almeja alcanzó el
equilibrio con todos los PAH excepto con el pireno, que fue además el que mayor factor
de acumulación presentó (BAF= 0.92). En general, los BAF fueron bajos, y mostraron
una clara tendencia a disminuir con el aumento de hidrofobicidad del hidrocarburo. En
algunos casos, las almejas situadas a 10 cm del fondo acumularon menores cantidades
de PAH (pireno y benzo[e]pireno), aunque tales diferencias no fueron estadísticamente
significativas. En ningún caso se encontraron partículas del sedimento en el interior del
digestivo de las almejas, lo que llevó a los autores a suponer que la incorporación de los
PAH se hizo a partir del agua, y no directamente del sedimento. Por otro lado, Maruya
et al (1997) analizaron el contenido de PAH de almeja japonesa recogida en zonas con
sedimento contaminado por PAH en la bahía de San Francisco, y encontraron BAF
muy bajos (0.054-0.440 para el pireno) e inversamente proporcionales al log Kow del
PAH. Por tanto, la acumulación en la almeja de PAH asociados al sedimento requiere
de un paso intermedio, la solubilización del PAH en el agua, la cual está limitada por su
—93—
Iniesta & Blanco
Kow. Los PAH más hidrófobos permanecen asociados al sedimento y están muy poco
biodisponibles para la almeja, por lo que sus BSAF son muy bajos.
La acumulación en la almeja de PAH asociados al sedimento está regulada
principalmente por la cantidad y tipo de materia orgánica presente en el sedimento.
La materia orgánica actúa como sumidero de PAH en el sedimento, y los retiene
disminuyendo su biodisponibilidad. Por tanto, es común encontrar correlaciones
negativas entre la cantidad de materia orgánica y BSAF en diferentes especies de
bivalvos. En el caso de la almeja japonesa, Maruya et al (1997) estudiaron la correlación
de los BSAF de diferentes PAH con variables como Kow, Koc, porcentaje de sedimento
fino, cantidad de materia orgánica (foc) y concentración de PAH total (TPAH) normalizada
a la cantidad de materia orgánica (TPAHoc). Las variables que explicaron un mayor
porcentaje de la varianza de BSAF tras aplicar un análisis de regresión por pasos,
fueron las siguientes: TPAHoc (30%), log Kow (15%) y % de sedimento fino (7%), todas
ellas con correlación negativa con BSAF. A pesar de que log Kow fue la segunda variable
más importante en la regresión, su correlación directa fue menor que la del log Koc (0.548 y -0.766, respectivamente). La cantidad de materia orgánica también mostró una
elevada correlación negativa con el BSAF (entre -0.683 y -0.955). Atendiendo a estos
datos, parece obvio que la materia orgánica presente en el sedimento juega un papel
muy importante en el equilibrio que los PAH mantienen entre el sedimento y el agua,
y que afecta directamente a su biodisponibilidad para la almeja. Tal y como sugieren
Maruya et al (1997), es probable que a la hora de predecir el potencial tóxico de un
sedimento contaminado con PAH, sea más correcto usar datos de log Koc en lugar de
log Kow, y tener muy en cuenta la cantidad de materia orgánica presente.
El tipo de materia orgánica también es un factor a tener en cuenta. En el trabajo
de Maruya et al (1997) se obtuvieron BSAF apreciablemente menores que los obtenidos
por Obana et al (1983) con los mismos PAH y la misma especie de almeja (Ruditapes
philippinarum). Estas diferencias pueden ser debidas a que los PAH que contenían
los sedimentos con los que trabajaron Maruya et al (1997) eran en su mayoría de
origen pirogénico, que están asociados fuertemente a partículas de hollín, y al llegar al
sedimento, su biodisponibilidad es menor. El efecto del tipo de materia orgánica sobre
la disponibilidad de PAH en el sedimento ha sido estudiado en diferentes trabajos (Neff,
2002; Lu, 2003), y en todos ellos se sugiere que los PAH de origen pirogénico, por estar
asociados fuertemente a partículas de materia orgánica, son menos biodisponibles
cuando llegan al sedimento que los PAH de origen petrogénico. Maruya et al (1997)
también encontraron diferencias en los BSAF de ejemplares de almeja situados en
diferentes lugares, sólo explicables por diferencias en el tipo de materia orgánica del
sedimento.
Existen datos que sugieren la existencia de metabolismo de algunos HPAH
en la almeja japonesa. En el trabajo de Obana et al (1983) se puede observar que los
BSAF del benzo[a]pireno y benzo[e]pireno son distintos (0.18 y 0.51, respectivamente).
Maruya et al (1997) obtuvieron resultados similares con los isómeros [a] y [e] del
benzopireno y [b] y [k] del fluoranteno en almeja japonesa. Tales diferencias no se
pueden explicar por sus log Kow, que son idénticos, y se deben probablemente a la
existencia de un metabolismo diferencial de los isómeros, tal y como han sugerido
algunos autores para el mejillón (Pruell et al, 1986).
El tiempo necesario para la eliminación de los HPAH acumulados en las almejas
expuestas a sedimento contaminado, depende de la existencia o no de episodios de
resuspensión del sedimento que puedan incrementar la biodisponibilidad de los PAH.
La resuspensión de sedimento puede producir incrementos en las concentraciones de
—94—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
PAH en almejas y berberechos varios meses después de producirse un vertido, lo cual
puede alargar notablemente el tiempo necesario para recuperar las concentraciones
anteriores al vertido (Porte et al, 2000a,b; Pastor et al, 2001).
Acumulación de hidrocarburos en el escenario de la fase final:
En esta fase la concentración de hidrocarburos en el agua alcanza valores
similares a los anteriores al vertido. En el sedimento permanecen los hidrocarburos
más insolubles y menos biodegradables, los asfaltenos y resinas, y una pequeña
cantidad de hidrocarburos alifáticos y PAH de elevado peso molecular. La exposición
de los bivalvos infaunales a estos hidrocarburos se limita a fenómenos de resuspensión
de sedimento que aporten al agua PAH disueltos o hidrocarburos alifáticos en forma
de dispersión, por lo que la acumulación de estos compuestos está condicionada a
la existencia de oleaje. Tras el vertido del Mar Egeo (diciembre de 1992), Porte et al
(2000a,b) analizaron la concentración de PAH en diferentes especies de bivalvos, entre
ellas la almeja japonesa y berberecho, y encontraron concentraciones de hidrocarburos
cada vez menores en todas las especies analizadas a los 3, 6 y 9 meses del vertido.
Sin embargo, a los 12 meses, coincidiendo con la época de mayor oleaje (diciembre de
1993), las concentraciones de PAH aumentaron hasta superar 2 (almeja japonesa) y 5
veces (berberecho) a las encontradas 3 meses antes. La materia orgánica presente en
el sedimento juega un papel muy importante regulando la biodisponibilidad potencial
de los PAH. Los trabajos realizados con almejas han encontrado una clara correlación
negativa entre los BSAF de los PAH asociados al sedimento y la cantidad de materia
orgánica que presente en él. Por tanto, los sedimentos con una gran carga de materia
orgánica, si bien son capaces de retener grandes cantidades de hidrocarburos, los
mantienen en un estado de muy baja disponibilidad. En cambio, un sedimento con poca
materia orgánica, puede retener menos hidrocarburos, pero los que contiene son más
biodisponibles. Esto quiere decir que a la hora de evaluar la toxicidad a largo plazo para
la almeja o el berberecho de un sedimento contaminado con PAH, es necesario analizar
el contenido de materia orgánica para tener una idea aproximada de la biodisponibilidad
de esos PAH.
7.3.2.- Acumulación de metales
Las almejas y el berberecho acumulan metales tanto en sus tejidos blandos
como en la concha (Besada y González-Quijano, 2003; Wang, 2003).
7.3.2.1.- Vanadio
La escasa información que existe sobre acumulación de vanadio en bivalvos se
centra en el mejillón Mytilus edulis. Como ya se dijo cuando se habló de esta especie, el
vanadio tiene una gran tendencia a acumularse en las partes duras del bivalvo (concha y
biso). En el caso del mejillón, el 90% del vanadio acumulado se encuentra en la concha,
y se encontraron BCF de 70 en la concha y de 7 en los tejidos blandos (Miramand et
al, 1980). Las almejas y el berberecho no tienen biso, pero es probable que la concha
sea la fracción corporal que acumule la mayor parte del vanadio, y que la acumulación
de éste en las partes comestibles de las almejas y el berberecho tras un vertido de
hidrocarburos no sea muy importante, aunque en ocasiones las características de
acumulación de metales varían mucho entre especies de bivalvos.
—95—
Iniesta & Blanco
7.3.2.2.- Níquel
Los estudios existentes muestran que las almejas y especialmente el
berberecho, pueden acumular grandes cantidades de Ni en sus tejidos blandos. En la
almeja fina por ejemplo, se han encontrado concentraciones de 334 µg g-1 peso seco
(El-Shenawy, 2004) y 1.9 µg g-1 peso seco (Smaoui-Damak et al, 2003) en toda la
vianda. En la almeja japonesa, las concentraciones encontradas van desde 1.3 a 26.3
µg g-1 peso seco en la glándula digestiva, y desde 1.6 a 16.3 µg g-1 peso seco en las
branquias (Irato et al, 2003). El berberecho se han encontrado concentraciones de Ni
entre 22 y 174 µg g-1 peso seco en individuos expuestos a 6 µg L-1 de Ni en el medio
natural, y hasta 2876 µg g-1 peso seco en individuos expuestos a 100 µg L-1 de Ni en
laboratorio (Wilson, 1983; Bryan et al, 1985). En estos trabajos se comprobó que, tras
exposiciones de hasta 26 días, la acumulación de Ni en el berberecho no alcanza en
ningún momento el equilibrio, y su acumulación es directamente proporcional al tiempo
de exposición.
La incorporación de Ni se realiza preferentemente del agua (Wilson, 1983;
Bryan, 1985; Smaoui-Damak et al, 2003; Irato et al, 2003; Muyssen et al, 2004), por lo
que la biodisponibilidad del Ni en el sedimento está condicionada a su solubilización.
En la almeja fina, por ejemplo, los factores de concentración respecto al agua, son
mucho mayores que los factores de acumulación respecto al sedimento. El-Shenawy
(2004) encontró BCF de 225.7 y 350.5 en almeja fina recogida en dos zonas diferentes,
mientras que los BAF fueron de 0.99 y 0.75 respectivamente. Esta variabilidad espacial
llevó a los autores a sugerir que cada BCF es específico de un lugar, y que no representa
las condiciones en equilibrio. El berberecho acumula Ni de forma proporcional a
su concentración en el agua, pero no en el sedimento, y ha sido sugerido como un
excelente indicador de Ni disuelto (Wilson, 1983; Bryan et al, 1985).
Las principales vías de entrada de Ni son la branquia y la glándula digestiva, que
son los órganos con más concentración de Ni. En el berberecho, por ejemplo, se han
encontrado 131.9 µg g-1 peso seco de Ni en la branquia, mientras que la concentración
en otros tejidos como el manto, pie, músculo aductor y glándula digestiva fue de 51.8,
11.6, 20.9 y 54 µg g-1 peso seco respectivamente (Wilson, 1983). Debido a su mayor
peso, la glándula digestiva es el órgano que acumula una mayor proporción de Ni
(45%), seguida de la branquia (27%) y el manto (13%).
La eliminación del Ni acumulado es bastante rápida. El tiempo de vida media
del Ni en la almeja fina Ruditapes decussatus varía entre 60 y 68 horas, y al cabo de
122-165 horas, el 90% del Ni ha sido eliminado (El-Shenawy, 2004). En el berberecho
no hay datos de eliminación.
Acumulación de metales en el escenario de un vertido de hidrocarburos:
Como en el caso del mejillón, no es probable que la acumulación de vanadio
en las partes comestibles de las almejas y el berberecho sea demasiado elevada. A
pesar de ser organismos infaunales en contacto directo con el sedimento, el vanadio
no parece tener una gran afinidad por los tejidos blandos de los bivalvos, por lo que las
concentraciones esperables en almejas tras un vertido de hidrocarburos no deberían
ser muy elevadas.
En cambio, el níquel sí que se podría acumular hasta alcanzar grandes
concentraciones. Los 334 µg g-1 de peso seco encontrados en la almeja fina, y los
2876 µg g-1 peso seco encontrados en el berberecho, indican una gran capacidad de
—96—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
acumulación de este metal en estas especies, aunque en otras especies de almejas los
valores encontrados son mucho menores.
La incorporación del Ni en las almejas y el berberecho se realiza en forma
disuelta, lo que puede ocasionar que la concentración del Ni en estos bivalvos no sea
directamente proporcional a la concentración de Ni en el sedimento, puesto que la
solubilidad del Ni puede variar con la salinidad, temperatura, granulometría, contenido
de materia orgánica del sedimento, etc.
7.4.- Bioacumulación en cefalópodos
Los moluscos cefalópodos son un grupo heterogéneo formado por 650 especies
agrupadas en 45 familias. Muchas de estas especies son explotadas comercialmente,
y en Galicia destacan las siguientes: calamares (Loligo vulgaris y Loligo forbesi), potas
y voladores (Todaropsis eblanae e Illex coindetii), sepia (Sepia officinalis) y pulpos
(Octopus vulgaris y Eledone cirrhosa).
El hábitat y alimentación varían mucho de unas especies a otras. Los calamares
Loligo vulgaris y Loligo forbesi, son especies nectobentónicas, puesto que la mayor
parte de su tiempo viven y se alimentan lejos del fondo, pero durante la puesta necesitan
de sustratos duros para poner sus huevos. Loligo vulgaris suele encontrarse lejos de
la costa, habitualmente entre 20-200 m de profundidad, mientras que Loligo forbesi
realiza migraciones diarias. De noche sus poblaciones se encuentran dispersas en la
columna de agua hasta los 400 m, y de día se agrupan cerca del fondo (Guerra, 1992).
En Galicia entran en las rías para dejar su puesta a una profundidad de 20 a 50 m,
entre los meses de diciembre y abril-mayo, y es habitual encontrarlos cerca del fondo.
La alimentación de ambas especies es similar, y está basada en peces. Loligo vulgaris
se alimenta de peces pelágicos y demersales (78-87%), cefalópodos (6%), crustáceos
(3-6%) y poliquetos (2-10%), mientras que Loligo forbesi come peces pelágicos y
demersales (77%), crustáceos (20%) y cefalópodos (3-4%) (Guerra y Rocha, 1994;
Rocha et al, 1994). Ninguna de las dos especies se alimenta de peces planos.
Las potas y voladores son depredadores necto-bentónicos, que se alimentan
tanto en la columna de agua como en el fondo. Illex coindetii vive desde la superficie hasta
los 1100 m de profundidad, pero es habitual encontrarla entre 100 y 400 m. Todaropsis
eblanae vive en fondos arenosos y fangosos entre 20 y 700 m de profundidad (Guerra,
1992). Las presas más habituales de ambas especies son los peces, especialmente
la bacaladilla Micromesistius poutassou, que supone un 35-50% de su dieta. En
menor proporción, también se alimentan de cefalópodos (incluidos individuos de su
misma especie) y crustáceos. Estas especies no comen peces planos ni cefalópodos
bentónicos como el pulpo o la sepia (Rasero et al, 1996).
La sepia Sepia officinalis es una especia bentónica que se puede encontrar
desde la zona infralitoral hasta la plataforma continental (200 m), asociada a fondos
de arena o fango cubiertos de algas y fanerógamas (Guerra, 1992). Se entierra en
el sedimento durante el día y caza activamente durante la noche. Es un depredador
oportunista que come lo que encuentra con mayor facilidad y abundancia. Entre sus
presas preferidas destacan los crustáceos, que componen del 50% al 77% de su dieta,
sobre todo Carcinus maenas (12-30%). También comen peces (14-37%), especialmente
de la familia Gobidae, que suponen entre un 6 y 13% de su dieta (Pinczon du Sel et
al, 2000). La sepia realiza migraciones anuales a fondos rocosos de aguas someras
(menos de 30-40 m) para realizar la puesta (Boletzky, 1983), por lo que el efecto de un
vertido puede ser muy diferente en función de cuándo se produzca.
—97—
Iniesta & Blanco
El pulpo común Octopus vulgaris es un cefalópodo bentónico muy sedentario que
habita en cuevas en sustratos duros. Vive desde la costa hasta el borde de la plataforma
continental (200 m), aunque su densidad disminuye a partir de los 150 m (Mangold,
1983; Guerra, 1992). Realiza migraciones reproductivas a aguas más someras. Al igual
que la sepia, se alimentan por la noche cazando crustáceos, moluscos y peces en
función de su disponibilidad. El pulpo cabezón Eledone cirrhosa suele encontrarse a
mayor profundidad (hasta 770 m) que Octopus vulgaris, y es una especie que alcanza
densidades de población muy grandes en la plataforma continental, especialmente
frente a las rías de Vigo y Pontevedra. Su alimentación es similar a la de O. vulgaris.
7.4.1.- Acumulación de hidrocarburos
Hay poca información específica sobre acumulación de hidrocarburos en
cefalópodos, y sólo se dispone de algunos datos de niveles de PAH en pulpo (0.46-0.73
µg g-1), que son bastante bajos en relación a los máximos valores encontrados en otros
organismos como moluscos bivalvos (1729 µg g-1) o crustáceos (13.35 µg g-1) (Neff,
2002). En general, la acumulación de hidrocarburos en los organismos marinos es
menor cuanto mayor es su nivel en la escala trófica y filogenética, fundamentalmente por
una mayor actividad metabólica de hidrocarburos en las especies más evolucionadas.
Por tanto, a grandes rasgos, es esperable que los cefalópodos acumulen menores
cantidades de hidrocarburos que otros moluscos como los bivalvos o gasterópodos.
También es posible que el metabolismo de hidrocarburos en los cefalópodos sea más
activo que en los bivalvos, pero carecemos de datos para confirmarlo.
Debido a la falta de información, en los apartados siguientes se hablará de
exposición o riesgo de acumulación, más que de acumulación en sentido estricto. Aunque
resulta muy difícil estimar los factores de concentración a partir de los encontrados
en otros moluscos, al menos se puede valorar la importancia de las tres fases del
vertido, y situar en una escala temporal el riesgo de acumulación de hidrocarburos en
los cefalópodos en función de su hábitat.
Los cefalópodos bentónicos están expuestos principalmente a los hidrocarburos
del sedimento, y a los disueltos en agua que alcanzan concentraciones elevadas cerca
del fondo. Por tanto, el efecto de la primera fase del vertido sobre estas especies
es muy bajo, y sólo a partir de la fase de transición y especialmente en la fase final,
pueden acumular hidrocarburos. Los cefalópodos pelágicos, pasan la mayor parte de
su tiempo nadando en la columna de agua en zonas de plataforma, por lo que el efecto
de un vertido no es demasiado elevado en estas especies. Sin embargo, algunos de
ellos realizan migraciones a aguas más someras, como por ejemplo el calamar, que
entra en las rías entre los meses de diciembre y abril. Por tanto, su exposición a los
hidrocarburos disueltos durante la fase inicial y la fase de transición depende de la
época del año en la que se produce el vertido. El efecto de la fase final sobre los
calamares es muy bajo, puesto que apenas tienen contacto directo con el fondo, y
la incorporación de hidrocarburos directamente del sedimento es nula. Las potas y
voladores son cefalópodos que normalmente se encuentran nadando en la columna
de agua, pero que se alimentan de algunas especies bentónicas o demersales. Esto
les hace especialmente vulnerables a las fases de transición y final del vertido. Su
exposición a los hidrocarburos en la fase inicial debe ser baja, pero probablemente
mayor que la de los calamares.
Conviene mencionar el caso particular de los pulpos cultivados en batea. Su
cercanía a la superficie y su reducida movilidad, les hace especialmente vulnerables a
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BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
los hidrocarburos disueltos en agua durante la fase inicial del vertido. La exposición a
los hidrocarburos monoaromáticos durante las primeras horas y días del vertido es muy
alta, así como a los PAH de menor peso molecular, que se continúa durante la fase de
transición. En cambio, la fase final apenas tiene efecto sobre el pulpo de batea, puesto
que la cantidad de hidrocarburos en el agua es muy baja, especialmente cerca de la
superficie.
7.4.1.1.- Fase inicial del vertido
En esta fase el vertido se sitúa en superficie y la presencia de hidrocarburos se
limita a los primeros metros de la columna de agua. Los hidrocarburos que alcanzan
mayor concentración son los compuestos monoaromáticos, los PAH de bajo peso
molecular (naftalenos, acenafteno y acenaftileno) y los alcanos más hidrosolubles (<C16).
Además, pueden formarse dispersiones de hidrocarburos formadas principalmente
por alcanos de cadena larga (>C16). La única vía importante de incorporación de
hidrocarburos es el agua, puesto que aún no han llegado hidrocarburos al sedimento,
y la cantidad acumulada por las presas de los cefalópodos es aún muy baja, aunque
hacia el final de la fase inicial, la incorporación a través del alimento puede empezar a
ser importante (ver Generalidades de acumulación en moluscos).
En el caso de un vertido de fuel pesado como el del Prestige, en el que se
produjo la sedimentación de parte del vertido en la plataforma, las especies bentónicas
pueden estar expuestas a concentraciones moderadas o altas de hidrocarburos en
el fondo antes de que el vertido llegue a la costa y comience la fase intermedia tal y
como la definimos anteriormente (ver Fases de evolución de un vertido). Sin embargo,
en la zona de plataforma, se puede considerar que la fase intermedia comienza con la
llegada del fuel al fondo, por lo que la exposición de los cefalópodos a los hidrocarburos
en el sedimento se tratará en el siguiente apartado (Fase intermedia del vertido).
La exposición de los cefalópodos a los hidrocarburos disueltos en la fase inicial
del vertido es muy baja, puesto que la concentración de hidrocarburos monoaromáticos
y PAH y alcanos de bajo peso molecular disminuye rápidamente con la profundidad, y
sólo en el caso de una fuerte mezcla vertical podrían llegar a alcanzarse concentraciones
apreciables más allá de los primeros metros de la columna de agua. Los cefalópodos
bentónicos como la sepia y los pulpos, que viven permanentemente en contacto con el
fondo, están muy poco expuestos a los hidrocarburos que se disuelven en la columna de
agua desde la mancha de hidrocarburos situada en la superficie. Lo mismo ocurre con
los calamares, potas y voladores, que suelen encontrarse a unos 50 m de profundidad
y casi nunca por encima de los 10 m. Por tanto, la acumulación de hidrocarburos en
los cefalópodos durante la fase inicial del vertido es baja, en el caso de los PAH de
bajo peso molecular (acenafteno, acenaftileno y naftalenos), y muy baja en el caso de
los hidrocarburos monoaromáticos y alcanos de cadena corta. No obstante, es posible
que los ejemplares del pulpo común Octopus vulgaris que viven más cerca de la costa
puedan estar expuestos a concentraciones elevadas de hidrocarburos especialmente
en períodos de bajamar. Esto no es probable que ocurra con Eledone cirrhosa, puesto
que se distribuye a mayores profundidades.
El carácter migratorio de algunas especies hace que el efecto de un vertido
pueda ser muy diferente en función de cuando se produzca (Tabla 24). Los calamares,
por ejemplo, suelen entrar en las rías entre los meses de diciembre y abril-mayo, y se
les puede encontrar a cualquier profundidad. Esto puede aumentar mucho la exposición
a los hidrocarburos disueltos que están cerca de la superficie, lo que produciría una
—99—
Iniesta & Blanco
mayor acumulación de hidrocarburos monoaromáticos y PAH y alcanos de bajo peso
molecular en los calamares. Otros cefalópodos como Sepia officinalis e Illex coindetii,
realizan migraciones anuales. La sepia viaja a zonas someras de sustrato duro entre
febrero y septiembre, para reproducirse y depositar su puesta. Illex coindetii se localiza
en aguas profundas en invierno y someras en verano. Esta especie tiene también
migraciones verticales diarias, de día se sitúa en el fondo y de noche las poblaciones se
dispersan en la columna de agua (Guerra, 1992). Las migraciones de los cefalópodos
tienen como consecuencia que la exposición a los hidrocarburos procedentes de un
vertido depende directamente de la época en la que se produce (Tabla 24).
El pulpo Octopus vulgaris cultivado en jaulas flotantes cerca de la superficie,
está muy expuesto a los hidrocarburos disueltos en la fase inicial, puesto que a la
profundidad a la que se cultivan, entre 1 y 5 m, la concentración de hidrocarburos
puede ser muy alta. Por tanto, es previsible una gran acumulación de hidrocarburos
monoaromáticos, acenafteno, acenaftileno, naftalenos y alcanos de menos de 16
carbonos en el pulpo de batea, que puede causar efectos letales a corto plazo. Un
ejemplo de esto es que los pulpos cultivados cerca de Muxía en la ría de Camariñas,
murieron como consecuencia de la exposición al vertido del Prestige (Guerra et al,
2002). El pulpo salvaje, aunque en menor medida que el mantenido en batea, también
podría acumular hidrocarburos monoraromáticos durante la fase inicial del vertido
si éste se produce en invierno, puesto que en esa estación se produce la migración
reproductiva del pulpo hacia aguas más someras.
Además de hidrocarburos disueltos, los cefalópodos están expuestos en esta
fase a hidrocarburos en forma de dispersión. Las dispersiones están formadas por
gotas lipídicas de hasta 50 µm, y tienen una gran proporción de alcanos de cadena
larga (>16 átomos de carbono). Los hidrocarburos en forma de dispersión tienen una
baja biodisponibilidad para los cefalópodos, puesto las partículas muy probablemente
no son ingeridas como alimento y tampoco son retenidas en las branquias, como ocurre
con los moluscos bivalvos. Por tanto, aunque la exposición sea muy alta, la acumulación
de alcanos en forma de dispersión no debería ser importante.
7.4.1.2.- Fase de transición
La fase de transición es la que tiene un mayor efecto sobre la mayoría de los
cefalópodos tratados en este capítulo, puesto que casi todos ellos tienen cierta relación
con el fondo durante todo o parte de su ciclo de vida. Durante esta fase, la distribución
de hidrocarburos en la columna de agua es más homogénea que en la fase anterior,
pero sigue existiendo un gradiente negativo de concentración desde la superficie hasta
el fondo en los primeros metros de la columna de agua. La llegada del fuel a la costa
sólo tiene efecto sobre las especies cuya distribución incluye zonas litorales, como es el
caso del pulpo Octopus vulgaris, o en las especies migratorias si el vertido coincide con
la época en la que se acercan a la costa. En cambio, la llegada del vertido al sedimento
antes de alcanzar la costa, incrementa notablemente la exposición de los cefalópodos
a los hidrocarburos disueltos respecto a la fase inicial, especialmente en las especies
bentónicas como los pulpos y la sepia. Generalmente la cantidad de hidrocarburos que
se depositan en la costa supera con creces a los hidrocarburos que llegan al fondo en
zonas de plataforma, por lo que la exposición es mayor en la especies bentónicas que
viven en zonas más someras, como el pulpo Octopus vulgaris, cuya distribución llega
hasta la zona sublitoral, y que puede verse afectado notablemente por los hidrocarburos
que se depositan en la costa en la fase de transición.
—100—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
La acumulación de hidrocarburos en los cefalópodos durante la fase de
transición depende directamente de la intensidad de su relación con el fondo y su
movilidad. Los cefalópodos bentónicos como los pulpos y la sepia, son los que tienen
una mayor exposición a los hidrocarburos asociados al sedimento, puesto que viven
permanentemente en contacto con el sedimento y se alimentan de especies bentónicas.
El pulpo, además, tiene una movilidad relativamente baja y es una especie muy
sedentaria, por lo que la contaminación del sedimento le puede afectar más. En cambio,
los calamares, potas y voladores están mucho menos expuestos a estos hidrocarburos.
Las potas y voladores pasan la mayor parte de su vida nadando en la columna de agua,
pero se alimentan cerca del fondo, por lo que su exposición a los hidrocarburos en
esta fase, si bien es menor que la de los pulpos y la sepia, puede ser alta. Finalmente,
los calamares pasan casi toda su vida nadando en la columna de agua, se alimentan
fundamentalmente de peces pelágicos y demersales, y sólo se acercan al fondo en
la época de puesta, por lo que no es probable que acumulen grandes cantidades de
hidrocarburos
Los hidrocarburos que pueden acumular los cefalópodos en esta fase son
fundamentalmente los PAH de 2 a 4 anillos aromáticos, que son incorporados del
agua, ya que su concentración cerca del fondo es muy elevada. Como se ha visto en
otros capítulos, la mayoría de las especies bentónicas que acumulan hidrocarburos
(fundamentalmente PAH) del sedimento, lo hacen indirectamente a través del agua.
Los cefalópodos no tienen por qué ser una excepción, y por lo tanto, es previsible que
la acumulación de hidrocarburos por contacto directo con el sedimento no sea muy
importante, puesto que la epidermis de los cefalópodos es una barrera eficaz que limita
el paso de sustancias disueltas (Packard et al, 1988). La branquia es, probablemente,
la vía de incorporación de hidrocarburos disueltos más importante también en esta
fase.
La acumulación de hidrocarburos a través del alimento en la fase de transición,
puede ser importante en algunos cefalópodos. Las especies que más hidrocarburos
pueden acumular son los moluscos bivalvos, especialmente el mejillón Mytilus
galloprovincialis (ver Bioacumulación en el mejillón). Por tanto, los cefalópodos que
depredan sobre él, como el pulpo Octopus vulgaris, pueden acumular los hidrocarburos
monoaromáticos, alcanos y PAH que contiene el mejillón. En cambio, los cefalópodos
cuya dieta se basa en peces, como los calamares, potas y voladores, están expuestos
a concentraciones mucho menores de hidrocarburos en el alimento, puesto que los
peces acumulan cantidades más bajas de hidrocarburos que los moluscos bivalvos. En
un lugar intermedio estaría la sepia, que se alimenta fundamentalmente de crustáceos
como Carcinus maenas, pero también come peces. La acumulación de hidrocarburos
a través del alimento puede ser, por tanto, importante en el pulpo Octopus vulgaris,
moderada en la sepia, y baja o muy baja en los demás cefalópodos.
7.4.1.3.- Fase final
En la fase final de un vertido, los cefalópodos pueden incorporar hidrocarburos
que se disuelven en agua desde el sedimento, pero no es probable que exista una
acumulación importante de hidrocarburos por contacto directo con el sedimento. Por
tanto, si los hidrocarburos que contiene el sedimento deben disolverse en el agua
para ser acumulados por los cefalópodos, la biodisponibilidad de los PAH asociados
al sedimento disminuye con su hidrofobicidad. Esto quiere decir que los PAH más
biodisponibles para los cefalópodos son los de menor peso molecular, y son los que se
—101—
Iniesta & Blanco
acumularán en mayor medida, probablemente con mayores factores de concentración
que los PAH más hidrófobos y con Kow más altos. La cantidad de cada uno de los PAH
que quedan en el sedimento en la fase final, depende de la composición inicial del
vertido y del tiempo que ha pasado en el mar antes de llegar al fondo. En la mayoría
de los casos, la cantidad de naftalenos y otros PAH diaromáticos es muy baja en esta
fase. En cambio, pueden quedar cantidades importantes de PAH de 3 o 4 anillos
como el antraceno, el fenantreno, fluoranteno y el pireno, que tienen una solubilidad lo
suficientemente alta como para que alcancen concentraciones apreciables en el agua
más cercana al sedimento y sean acumulados por los cefalópodos. Los PAH de mayor
tamaño difícilmente se disuelven en agua, por lo que no es muy probable una gran
acumulación de criseno, benzo[a]pireno, etc. La biodisponibilidad de los PAH asociados
al sedimento puede variar dependiendo del grado de bioturbación del mismo. En este
sentido, la sepia podría aumentar la solubilización de contaminantes hidrófobos como
los PAH al agitar el sedimento cuando se entierra, lo que conduciría a una mayor
concentración de hidrocarburos en el agua y a una mayor acumulación.
La incorporación de hidrocarburos a través del alimento puede ser la vía de
incorporación más importante durante la fase final, sobre todo teniendo en cuenta la
baja biodisponibilidad y solubilidad de los hidrocarburos ligados al sedimento en esta
fase. Al igual que en la fase anterior, el tipo de alimentación es el factor que determina
en mayor medida la acumulación de hidrocarburos en esta fase. Los cefalópodos que se
alimentan exclusivamente de presas bentónicas, pueden incorporar más hidrocarburos
que las especies que se alimentan de especies demersales o pelágicas.
Acumulación de hidrocarburos en el escenario de un vertido:
La exposición de los cefalópodos a los hidrocarburos procedentes de un
vertido de fuel o cualquier otro derivado del petróleo es, previsiblemente, baja en las
dos primeras fases del vertido. Sólo en casos muy determinados, algunas especies de
cefalópodos pueden acumular grandes cantidades hidrocarburos en la fase inicial o en
la fase de transición. Uno de estos casos es el del pulpo cultivado en batea, que está
muy expuesto a los hidrocarburos monoaromáticos y alcanos de cadena corta en la
primera fase del vertido, y a los PAH de bajo peso molecular en la fase de transición.
La acumulación de hidrocarburos en estos pulpos puede tener efectos letales (Guerra
et al, 2002). Además, el límite superior de la distribución del pulpo llega hasta el límite
de la zona inframareal, por lo que los ejemplares situados en esa zona están expuestos
a grandes concentraciones de hidrocarburos monoaromáticos y PAH de bajo peso
molecular.
Las migraciones de algunas especies determinan en muchos casos la magnitud
de la exposición a los hidrocarburos, especialmente en las primeras fases del vertido,
cuando los hidrocarburos se localizan en los primeros metros de la columna de agua.
Los calamares por ejemplo, realizan migraciones anuales hacia aguas someras entre
los meses de diciembre y abril (Loligo vulgaris) y diciembre y mayo (Loligo forbesi),
por lo que en ese período su exposición a los hidrocarburos solubles de la fase inicial
y de transición es mucho mayor que en el resto del año. Ocurre lo mismo con Sepia
officinalis, Illex coindetii y las dos especies de pulpo, en diferentes épocas del año. Esto
implica que el efecto de las primeras fases del vertido en la especies de cefalópodos
que realizan migraciones, puede variar mucho en función de la época del año en la que
se produce (Tabla 23).
En general, la fase final del vertido es probablemente, la que más efecto tiene
sobre la mayoría de los cefalópodos. La cantidad de hidrocarburos acumulados depende
—102—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
Tabla 23. Posibles efectos de un vertido sobre los cefalópodos con interés comercial en Galicia.
Table 23. Possible effects of an oil spill on cephalopods of comercial interest in Galicia.
Efecto del vertido
Alimentación
Migración
Fase
inicial
Transición
Fase
final
Época
de mayor
efecto
nectobentónica
bentónico
peces>>cefalóp.>
crustáceos
anual
bajomedio
medio
medio
diciembreabril
50-60
nectobentónica
bentónico
peces>>crustác.>
cefalópodos
anual
bajomedio
medio
medio
diciembremayo
Sepia
officinalis
<200
bentónico bentónica
anual
bajomedio
muy alto
alto
febreroseptiembre
Illex
coindetii
100-400
Diaria y
anual
bajo
medio
bajo
verano
Todaropsis
eblanae
20-700
No
bajo
medio
bajo
ninguna en
especial
Octopus
vulgaris
<150
anual
bajomedio
muy alto
alto
invierno
no?
Muy
bajo
muy alto
alto
invierno
Especie
Prof. (m)
Loligo
vulgaris
50-60
Loligo
forbesi
Eledone
cirrhosa
Hábitat
Puesta
crustác. (Carcinus
maenas)>peces
peces
demersal pelágica
(Micromesistius
poutassou)>crustác.
peces
pelágico pelágica
(Micromesistius
poutassou)>crustác.
crustáceos,
bentónico bentónica
moluscos, peces
plataforma bentónico bentónica
crustáceos,
moluscos, peces
de la relación con el fondo y la alimentación. Los cefalópodos con mayor carácter
bentónico y que se alimentan de bivalvos o gasterópodos acumulan más hidrocarburos
que los cefalópodos pelágicos o cuya alimentación se basa en peces.
Teniendo en cuenta todo lo expuesto hasta ahora, el pulpo común Octopus
vulgaris parece ser el cefalópodo más sensible a un vertido de hidrocarburos. Tras él
se situaría la sepia Sepia officinalis y el pulpo cabezón Eledone cirrhosa, y finalmente
los calamares L. forbesi y L. vulgaris y las potas y voladoras como Illex coindetii y
Todaropsis eblanae. Los niveles encontrados en algunas de estas especies varios
meses después del vertido del Prestige parecen confirmar esta suposición (Tabla 24).
Tabla 24. Concentración de PAH en algunos cefalópodos 3 a 5 meses después del vertido del Prestige (Freire y Labarta, 2003).
Table 24. PAH concentration in cephalopods 3 to 5 months after the Prestige oil spill (Freire & Labarta, 2003).
Especie
Octopus vulgaris
Sepia officinalis
Eledone cirrhosa
Illex coindetii
PAH en hepatop. (µg g-1)
1.81
1.36
1.17
1.22
PAH en músculo (µg g-1)
1.57
0.53
0.26
0.31
7.4.2.- Acumulación de metales
Los cefalópodos acumulan concentraciones elevadas de metales en los
corazones branquiales y la glándula digestiva. Existe bastante información sobre
algunos metales como el Zn, Cd, Pb y Cu, en cambio, hay muy pocos trabajos con
vanadio o níquel. Sólo se ha encontrado información sobre concentración de Ni y V en
la sepia Sepia officinalis, el pulpo cabezón Eledone cirrhosa y el pulpo común Octopus
vulgaris, pero en ninguno de los casos se relacionan los datos de concentración en
los cefalópodos con la concentración de los metales en el agua o el sedimento, por
lo que no es posible calcular factores de concentración o acumulación. Sin embargo,
la información sobre la distribución corporal del V y Ni resulta de gran utilidad, puesto
que no es probable que sea muy diferente en una exposición crónica a niveles bajos,
—103—
Iniesta & Blanco
o tras una exposición puntual a niveles altos, como por ejemplo, tras un vertido de
hidrocarburos.
La acumulación del vanadio y níquel en cefalópodos es menor que la de otros
metales, aunque la distribución corporal es similar. En el pulpo cabezón Eledone
cirrhosa, se encontraron tan sólo 0.8 µg g-1 de níquel y 1.0 µg g-1 de vanadio en todo
el individuo, y 122 µg g-1 de Cu o 234 µg g-1 de Zn. En Sepia officinalis los niveles de
vanadio y níquel fueron algo menores que en el pulpo (0.4 µg g-1 de Ni y 0.7 µg g-1 de
V), y otros metales como el Cu o el Zn alcanzaron concentraciones de 59 y 134 µg g-1
respectivamente (Miramand y Bentley, 1992) (Tabla 25). Los corazones branquiales son
los órganos que acumulan la mayor concentración de vanadio, seguidos de la glándula
digestiva. Miramand y Bentley (1992) encontraron 6.0 µg g-1 y 7.1 µg g-1 de vanadio en
los corazones branquiales de Eledone cirrhosa y Sepia officinalis respectivamente. La
concentración de vanadio en la glándula digestiva fue de 2.9-3.6 µg g-1 y 4.1-5.9 µg g-1
en el pulpo y la sepia respectivamente. Resultados similares se encontraron en el pulpo
común Octopus vulgaris (4.5 µg g-1 de vanadio en la glándula digestiva; Miramand y
Guary, 1980). En ambas especies, la concentración de vanadio en otros tejidos fue muy
baja, casi siempre menor de 0.7 µg g-1.
Tabla 25. Concentración de níquel y vanadio (µg g-1) en diferentes tejidos de Sepia officinalis y Eledone cirrhosa (Miramand y Bentley, 1992).
Table 25. Concentration of nickel and vanadium (µg g-1) in several tissues of Sepia officinalis and Eledone cirrhosa (Miramand & Bentley, 1992).
Tejido
Glandula digestiva
Corazones branquiales y apéndices
Branquia y glándula branquial
Tracto digestivo
Riñón
Tracto genital
Músculo
Piel
Concha
Resto
Total
Eledone cirrhosa
Níquel
Vanadio
2.5-2.4
2.9-3.6
6.1
6.0
0.7
<0.5
1.4
<0.5
2.7
<0.5
0.7-0.4
<0.5
0.4
<0.5
0.6
<0.5
0.2
<0.5
0.8
1.0
Sepia officinalis
Níquel
Vanadio
1-1.5
4.1-5.9
2.4
7.1
0.8
<0.5
1.5
0.7
4.9
0.5
0.7-1.2
<0.5
0.2
<0.5
0.5
<0.5
<0.15
<0.5
0.3
<0.5
0.4
0.7
El níquel se concentra principalmente en los corazones branquiales, riñón y
glándula digestiva. Las concentraciones de Ni en la glándula digestiva y corazones
branquiales son similares a las de vanadio en ambas especies, pero muy superiores
en el riñón, donde se encontraron 2.7 y 4.9 µg g-1 de Ni en E. cirrhosa y S. officinalis
respectivamente, y menos de 0.5 µg g-1 de V (Miramand y Bentley, 1992). Los tejidos
comestibles acumulan cantidades muy bajas de vanadio y níquel. El vanadio por
ejemplo, no supera los 0.5 µg g-1 en la piel o el músculo de E. cirrhosa y S. officinalis,
mientras que la concentración de Ni se sitúa entre 0.2 y 0.6 µg g-1 en la piel y músculo
de ambas especies (Miramand y Bentley, 1992).
Acumulación de metales en el escenario de un vertido de hidrocarburos:
En vista de los datos disponibles se puede concluir que la acumulación de
vanadio y níquel en los cefalópodos bentónicos, los más expuestos a los contaminantes
del sedimento, no es demasiado importante. Esto hace suponer que la acumulación
en las especies pelágicas como el calamar Loligo vulgaris o el volador Illex coindetii,
sea aun menor, ya que su contacto con el sedimento es mínimo. Al contrario de lo que
ocurre en otros moluscos como los bivalvos, y otras especies como los crustáceos y
—104—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
los peces, el vanadio no parece tener una gran afinidad por la superficie corporal de
Eledone cirrhosa y Sepia officinalis, ya que la concentración de vanadio en la piel,
branquias y manto es mínima (Miramand y Bentley, 1992). Este hecho, junto con las
relativamente altas concentraciones de vanadio encontradas en la glándula digestiva y
el tracto digestivo, sugieren que la vía de incorporación de vanadio más importante es
el alimento.
La alimentación de la sepia está constituida por un 50-77% de crustáceos,
principalmente Carcinus maenas (12-30%), y un 14-37% de peces, fundamentalmente
góbidos (6-13%) (Pinczon du Sel et al, 2000), mientras que el pulpo se alimenta
fundamentalmente de crustáceos decápodos (63%) y moluscos bivalvos y gasterópodos
(38%) (Smith, 2003). Los cefalópodos pelágicos como el volador Illex coindetii y la
pota Todaropsis eblanae se alimentan sobre todo de peces, y en menor medida de
crustáceos y cefalópodos. Dentro de los peces, la bacaladilla Micromesistius poutassou
representa del 35% al 50% de su dieta (Rasero et al, 1996). Algunas de estas presas,
como por ejemplo los bivalvos, acumulan gran cantidad de vanadio, pero en fracciones
no comestibles (98% vanadio acumulado por los bivalvos se sitúa en la concha, en
Miramand et al, 1980). Los crustáceos también acumulan la mayor parte del vanadio en
su exoesqueleto, y la concentración del metal en las partes blandas es baja, y finalmente
los peces acumulan muy poco vanadio. Esto hace que la exposición de los cefalópodos
al vanadio en el alimento no sea muy alta.
El níquel también se acumula en mayor cantidad en los bivalvos que en los
crustáceos o peces, por lo que una mayor proporción de bivalvos en la dieta conduciría,
en teoría, a una mayor acumulación de Ni en los cefalópodos. Por tanto, los pulpos,
por su dieta basada en crustáceos y moluscos bivalvos y gasterópodos, y por su
carácter sedentario, son los cefalópodos con mayores posibilidades para acumular Ni
y V, seguidos de la sepia que se alimenta de crustáceos y peces, y finalmente los
cefalópodos pelágicos como los calamares y voladoras, que comen principalmente
peces y tienen poco contacto con el sedimento.
—105—
Iniesta & Blanco
8.- BIOACUMULACIÓN EN CRUSTÁCEOS
8.1.- Generalidades
8.1.1.- Hidrocarburos
8.1.1.1.- Incorporación
Los crustáceos marinos son capaces de incorporar hidrocarburos tanto disueltos
en el agua como a través del alimento. La importancia relativa de las dos vías, así como
las eficiencias de absorción de los hidrocarburos ingeridos, son muy variables entre
especies. El copépodo Calanus helgolandicus, por ejemplo, incorpora naftaleno del
alimento con una eficiencia del 60 % (Corner et al, 1976; Harris et al, 1977), mientras
que los juveniles del decápodo Callinectes sapidus incorporan naftaleno, metilnaftaleno,
fluoreno y benzo[a]pireno del alimento con una eficiencia del 10% (Lee et al, 1976).
En algunos casos existen también grandes diferencias intraespecíficas. Por ejemplo,
los machos y hembras de Callinectes sapidus asimilan un 70% y 11% de fenantreno
respectivamente (Lee et al, 1976). La muda puede provocar diferencias intraespecíficas
en la acumulación de hidrocarburos. Callinectes sapidus, por ejemplo, acumula más
PAH del agua en períodos de muda que en períodos de intermuda (Motherhead y Hale,
1992). Esto puede ser debido a una mayor permeabilidad del caparazón y aumento de
la incorporación de agua en la muda, o a un metabolismo más intenso de los PAH entre
las mudas (Singer y Lee, 1977).
8.1.1.2.- Metabolismo
Los crustáceos son capaces de metabolizar los hidrocarburos, tanto alifáticos
(Lee et al, 1976) como monoaromáticos (Gharrett y Rice, 1987) y poliaromáticos
(Corner et al, 1973; Laurén y Rice, 1985; Sundt y Goksoyr, 1998) con diferente eficacia.
Los alcanos se metabolizan a gran velocidad, independientemente de su tamaño y
la vía de entrada. Callinectes sapidus, por ejemplo, metaboliza en dos días el 90%
y 80% del dotriacontano (C32) y hexadecano (C16) acumulados del agua o alimento
en el hepatopáncreas (Lee et al, 1976). La actividad metabólica sobre los PAH es
similar a la de los alcanos, y es mayor en los PAH de elevado peso molecular como
el benzo[a]pireno (Lee et al, 1976) que en los de menor tamaño como el naftaleno
(Laurén y Rice, 1985; Gharrett y Rice, 1987), quizás como resultado de una adaptación
evolutiva para eliminar los hidrocarburos más tóxicos y con mayores BCF, que son los
PAH de mayor tamaño. La capacidad de metabolización de PAH en crustáceos es muy
variable y característica de cada especie, no dependiendo del grupo taxonómico en
el que éstas se hallan enclavadas. Algunas especies tienen un metabolismo de PAH
muy activo, como el decápodo Callinectes sapidus, Lee et al (1976), que es capaz de
metabolizar rápidamente naftalenos, fluoreno y benzo[a]pireno, o el copépodo Calanus
helgolandicus, con un metabolismo de naftaleno muy rápido (Corner et al, 1976; Harris
et al, 1977), al igual que el anfípodo Rhepoxynius abronius (Reichert et al, 1985). En
otras especies el metabolismo de PAH es mucho menos activo, como sucede en los
decápodos Uca pugnax (Burns, 1976) y Pandalus platyceros (Sanborn y Malins, 1977;
1980). En ocasiones, especies del mismo grupo taxonómico presentan capacidades
de metabolización muy diferentes. Entre los decápodos macruros, por ejemplo, en
Homarus americanus, 6.5 semanas después de recibir una inyección de benzo[a]pireno,
—106—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
al menos un 60% del hidrocarburo aún no había sido metabolizado (Foureman et al,
1978), mientras que, en Panulirus argus, a los 3 días, el 95% del benzo[a]pireno se
encontraba en forma de metabolitos (Little et al, 1985). Dentro de la superfamilia de
anfípodos Haustorioidea igualmente se encontraron grandes diferencias tanto en la
metabolización de benzo[a]pireno como en su acumulación y ligamiento (Reichert et
al, 1985).
8.1.1.3.- Distribución corporal
Los crustáceos acumulan los hidrocarburos principalmente en el hepatopáncreas.
En el resto de los tejidos, como el músculo, las concentraciones suelen ser mucho
menores. En Homarus americanus, por ejemplo, se han encontrado concentraciones
de PAH de hasta 440 µg g-1 peso seco en el hepatopáncreas, y de tan sólo 13.35
µg g-1 peso seco en músculo (Sirota et al, 1983), esto es, concentraciones 34 veces
superiores en el hepatopáncreas. Esta característica puede verse acrecentada en
hidrocarburos concretos, como es el caso del benzo[a]pireno, para el que Uthe et
al (1984) encontraron concentraciones 58-250 veces mayores en el primero de los
órganos que en el músculo. Otras especies siguen la misma pauta, como Penaeus
aztecus (Neff et al, 1976) y Callinectes sapidus (Lee at al, 1976).
8.1.1.4.- Depuración
La información existente sobre depuración de hidrocarburos alifáticos en los
crustáceos es muy escasa, pero los datos existentes sugieren que estos hidrocarburos
se depuran de forma muy rápida en los crustáceos, como por ejemplo en Callinectes
sapidus, que elimina el 100% del hexadecano acumulado en 20 días (Lee et al, 1976).
Los hidrocarburos aromáticos policíclicos han sido mejor estudiados, ya que son el
grupo más importante por su repercusión sobre la salud humana. Existen grandes
diferencias en la depuración de PAH en crustáceos, muy relacionadas el metabolismo
(fundamentalmente a través de la actividad del sistema de las oxigenasas de función
mixta, MFO) y, con la hidrofobicidad de los compuestos y con la duración de la exposición
de los organismos a los hidrocarburos. La depuración de los PAH en crustáceos se
debe fundamentalmente a dos procesos: excreción y transformación. Los compuestos
menos hidrofóbicos, incluyendo los metabolitos, son excretados más fácilmente y por
tanto se eliminan antes. En los lubrigantes Homarus americanus recogidos en zonas
con fuerte contaminación y mantenidos en agua limpia durante 12 meses, se observó
una relación inversamente proporcional entre la tasa de eliminación y la hidrofobicidad
de los PAH, de forma que, tras los 12 meses de depuración, el 80% de los menos
hidrofóbicos (fluoranteno y pireno) habían sido eliminados, mientras que la mayor parte
de los más hidrofóbicos (benzo[a]pireno y benzo[ghi]perileno) fueron retenidos tanto en
la glándula digestiva como en el músculo (Uthe y Musial, 1986). En las especies con un
metabolismo de PAH muy desarrollado se observan tasas de eliminación “aparentes” de
PAH muy altas debidas, por una parte, a la transformación de PAH en metabolitos, y por
otra a una más rápida eliminación de estos metabolitos que sus hidrocarburos de origen,
ya que son, en general, más hidrofílicos. La depuración “aparente” puede ser muy
importante desde el punto de vista cuantitativo aunque en ocasiones puede tener poco
impacto desde el punto de vista de la toxicidad. Callinectes sapidus, por ejemplo, redujo
un 90% su contenido en benzo[a]pireno tras 10 días de depuración, pero, en realidad,
la mayoría del este compuesto se encontraba como metabolitos en el hepatopáncreas
—107—
Iniesta & Blanco
(Lee et al, 1976), no suponiendo una reducción real del impacto del hidrocarburo ya que
los metabolitos pueden ser más tóxicos que los propios hidrocarburos. Los mecanismos
por los que se produce la eliminación son la degradación metabólica y la excreción,
tanto de los hidrocarburos como de algunos de sus metabolitos. La metabolización
tiene lugar principalmente por la acción de las oxigenasa de función mixta (MFO), y la
excreción se realiza con la orina, pero sobre todo en las heces (Little et al, 1985; James
et al, 1995; Meador et al, 1995; Li y James, 2000). Parecen existir varios mecanismos
de retención de los PAH en el mismo crustáceo, ya que, en general, la depuración de
los PAH acumulados tras exposiciones agudas a corto plazo es más rápida que tras
una acumulación más prolongada (Meador et al, 1995).
8.1.2.- Metales
8.1.2.1.- Generalidades
Los metales pesados son incorporados por los crustáceos pero la vía de
incorporación varía en con el metal y con la especie. En algunos casos la dieta es
la vía de incorporación principal, como en la langosta Panulirus cygnus (Benayoun
et al, 1974; Francesconi et al, 1994), que no acumulan Cd del agua pero retienen un
40-50% del Cd suministrado en la dieta, o el cangrejo Pugetta producta, que retiene
más de un 86% del Cd de su alimento (Boothe y Knauer, 1972). En cambio, la cigala
Nephrops norvegica acumula más Cd del agua que del alimento (Canli y Furness,
1995), y Carcinus maenas incorpora fundamentalmente Cd en forma disuelta, puesto
que acumula la misma cantidad de Cd tanto si es expuesto sólo a Cd disuelto como a Cd
disuelto y en el alimento (Jennings y Rainbow, 1979). Los cirrípedos del género Balanus
acumulan cromo directamente del agua, tanto disuelto (Cr+6) como particulado (Cr+3) en
los tejidos blandos (van Weerelt et al, 1984), y lo eliminan lentamente. La acumulación
a través del alimento es también importante, ya que su eficiencia de asimilación es
alta para este metal. Balanus amphitrite asimila hasta un 36% del Cr contenido en su
alimento (Wang y Fisher, 1999). En cambio, el lubrigante Homarus americanus tiene
una muy baja eficiencia de asimilación de Cr.
Los crustáceos muestran una gran variedad de estrategias de acumulación
y detoxificación. Los cirrípedos, por ejemplo, basan su estrategia de detoxificación
en la acumulación de metales tanto esenciales (Cu, Zn), como no esenciales (Cd) en
formas biológicamente inactivas (Rainbow y White, 1989), fundamentalmente gránulos
intracelulares (Pullen y Rainbow, 1991). Debido a esto, son los organismos marinos
que más metales acumulan (Rainbow y White, 1989; Wang y Rainbow, 2000). Las
concentraciones de Zn en percebe suelen llegar a 104 µg g-1 de peso seco, y en algunos
casos sobrepasar los 105 µg g-1 de peso seco (Walker et al, 1975a,b, Rainbow, 1987).
En Balanus amphitrite recogidos en Hong Kong se encontraron concentraciones
de 11 mg g-1 peso seco de Zn y 7 mg g-1 peso seco de Cu (Rainbow y Smith, 1992;
Blackmore, 1996), y en B. improvisus del estuario del Támesis, 153 mg g-1 peso seco
de Cd (representa un 15% del peso del organismo) (Rainbow, 1987).
El decápodo Palaemon elegans muestra una estrategia opuesta a la del percebe,
ya que regula el contenido en metales esenciales como el Zn variando su velocidad
de excreción, manteniendo constante su concentración interna (White y Rainbow,
1984). Esta concentración estable se cree que es la que necesita para su metabolismo,
aunque puede variar con la temperatura (Nugegoda y Rainbow, 1987). El riesgo de
esta estrategia es que al carecer de sistemas de secuestro del metal en formas no
—108—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
activas, concentraciones muy pequeñas pueden resultar tóxicas para el organismo. Por
ejemplo, la dosis letal de Zn para P. elegans es de tan sólo 200 µg g-1 (White y Rainbow,
1982), que contrasta con los 153 mg g-1 que puede almacenar B. improvisus. P. elegans
también regula su concentración interna de Cu, manteniéndola sobre 100 µg g-1 (White
y Rainbow, 1982), pero al contrario que con el Zn, cuando su capacidad de eliminación
se ve superada por la incorporación del metal y se produce acumulación neta, puede
soportar concentraciones de hasta 700 µg g-1 de Cu (White y Rainbow, 1982). En el
caso de metales no esenciales como Cd, P. elegans no parece regular su concentración
interna, y lo acumula en su interior (Rainbow y White, 1989), como ocurre con otros
metales no esenciales en invertebrados. Parece que en esta especie, la estrategia de
regulación de metales se da sólo en metales esenciales, especialmente el Zn (Rainbow,
1993; Rainbow y Dallinger, 1993). El decápodo Carcinus maenas y el balánido Elminius
modestus son capaces de mantener constante su concentración interna de Zn si la
concentración en agua no supera los 400 µg L-1 (Rainbow, 1985). A concentraciones
mayores acumulan Zn. El Zn es almacenado en la hemolinfa de Carcinus maenas en
niveles muy altos (35 mg L-1), y éstos se mantienen constantes independientemente
de la concentración de Zn en el exterior (Martin y Rainbow, 1998). Los anfípodos
Echinogammarus pirloti (Rainbow y White, 1989) y Orchestia gammarellus (Weeks y
Rainbow, 1991) acumulan pequeñas cantidades de Zn, a pesar de no mostrar tasas de
excreción importantes de este metal, gracias a su baja tasa de incorporación.
Los crustáceos acumulan metales tanto en su exoesqueleto como en sus
tejidos blandos (Meador et al, 1995; Neff, 2002). Al igual que otros organismos marinos,
los crustáceos poseen metalotioneínas que secuestran los metales y los mantienen en
formas biológicamente inactivas, bien para su transporte, almacenamiento o excreción.
Por ejemplo, en decápodos, las metalotioneínas actúan como almacén temporal de
Cu para satisfacer los requerimientos de este metal en la fabricación de hemocianina
(Engel y Brouwer, 1989). En otros casos se ha visto que pueden transferir metales
esenciales, como Zn y Cu, a apoenzimas (Brady, 1982).
La acumulación de metales en crustáceos puede verse afectada por factores
externos como salinidad, temperatura y pH, e internos. La tasa de crecimiento puede
afectar a la concentración de metales, de forma que un crecimiento muy rápido produce
un efecto de dilución de los contaminantes acumulados, si su tasa de acumulación
no es demasiado alta. El decápodo tropical Metapenaeopsis palmensis tiene una
baja concentración de Cd (Rainbow, 1990) en comparación con decápodos de aguas
templadas probablemente por su elevada tasa de crecimiento (White y Rainbow, 1982).
Las variaciones de temperatura y de osmolaridad en los decápodos Palaemon serratus,
Pennaeus japonicus y Carcinus maenas provocan cambios en la concentración
total y distribución corporal de Cu y Fe (Spaargaren, 1983). El estado nutricional de
C. maenas afecta notablemente a la distribución corporal de Cu y Zn (Depledge,
1989). P. elegans regula su concentración interna de Zn de manera diferente según
la temperatura (Nugegoda y Rainbow, 1987). Los ciclos de muda de los decápodos
afectan considerablemente a la acumulación de metales, tanto los que se acumulan
preferentemente en los tejidos blandos, como el Cu (Engel, 1987; Engel y Brouwer,
1987; Depledge y Bjerregaard, 1989), como los acumulados en el exoesqueleto, como
el vanadio (Miramand et al, 1981). Callinectes sapidus pierde la mayoría del Cu que
forma parte de la hemocianina durante la muda (Engel y Brouwer, 1991). En el proceso
de muda, la hemocianina es destruida en el hepatopáncreas, y el Cu que contiene
se transfiere a metalotioneínas, que son posteriormente empaquetadas en lisosomas
y excretadas en las heces. Posteriormente, cuando se produce el endurecimiento
—109—
Iniesta & Blanco
del exoesqueleto, C. sapidus acumula activamente Cu para la síntesis de nueva
hemocianina. En Carcinus maenas, se pierde sólo un 25% del Cu de la hemolinfa, y
una pequeña cantidad es almacenada para su utilización después de la muda (ScottFordsmand y Depledge, 1997).
8.1.2.2.- Vanadio y níquel
Los crustáceos acumulan vanadio disuelto en agua fundamentalmente en el
exoesqueleto, y algo menos en el hepatopáncreas y branquias (Miramand et al, 1981).
Esto hace que las concentraciones de vanadio sean muy dependientes del período de
muda, pues un individuo en plena muda tendrá una concentración de vanadio mínima,
al contrario que otro que esté a punto de mudar. Debido a esta dependencia de la
muda, la concentración de total vanadio en crustáceos no suelen ser muy importante.
Por esta razón, los crustáceos no son un buen organismo indicador de vanadio en el
agua. Dentro de los tejidos blandos, el sistema digestivo (glándula digestiva e intestino)
acumulan la mayor parte del vanadio, con valores que van desde 7 µg g-1 peso seco
en Carcinus maenas hasta 31 µg g-1 peso seco en Lysmata seticaudata (Miramand et
al, 1981).
La incorporación de vanadio particulado a través del alimento tiene gran
importancia en los crustáceos. Es la vía principal de acumulación de vanadio en la
glándula digestiva. Las eficiencias de asimilación son bastante altas, desde un 25%
para Lysmata seticaudata hasta un 38% para Carcinus maenas (Miramand et al, 1981).
Estos autores observaron que las cantidades de vanadio disuelto en agua acumuladas
por Carcinus maenas y Lysmata seticaudata, eran mucho menores que las calculadas
a partir del estado de equilibrio. Concluyeron que en estas especies, el equilibrio se
alcanza difícilmente si la fuente de vanadio es sólo el agua. Esto fue confirmado en
Carcinus maenas, pues los individuos expuestos a vanadio disuelto y en el alimento,
acumularon más que los expuestos sólo a vanadio en agua (Ünsal, 1983). Por tanto,
parece que en crustáceos, el vanadio disuelto en agua se acumula principalmente
en el exoesqueleto y branquias, mientras que el vanadio incorporado del alimento se
acumula en la glándula digestiva.
La información sobre la acumulación de níquel en crustáceos es muy escasa.
El buey Cancer pagurus, por ejemplo, expuesto a sedimento contaminado con metales,
entre ellos el níquel (6000 µg g-1 peso seco), acumula una baja cantidad de níquel
(Berge y Brevik, 1996). La pinza acumula 0.31 µg g-1 peso fresco, el hepatopáncreas
0.8 µg g-1 peso fresco, y el resto de tejidos del cefalotórax 0.75 µg g-1 peso fresco. Los
factores de acumulación serían: 2.6 x 10-4, 6.7 x 10-4, y 6.3 x 10-4 respectivamente. La
concentración de níquel en los individuos expuestos fue de 3 a 10 veces superior a la
de los controles. Los individuos sometidos al experimento no fueron alimentados, y
acumularon sólo un 60% de la cantidad de Ni encontrada en los braquiuros salvajes,
lo que sugiere una incorporación de Ni a través del alimento del 40% del total (Berge y
Brevik, 1996).
8.2.- Bioacumulación en crustáceos braquiuros (centolla, nécora y buey)
Los crustáceos braquiuros, comúnmente llamados cangrejos, se caracterizan
por tener un cefalotórax muy desarrollado, y un abdomen plegado ventralmente. Las
principales especies con interés comercial en Galicia son la nécora Necora puber, la
centolla Maja squinado y el buey Cancer pagurus. Las tres especies viven en fondos de
—110—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
roca y arena a poca profundidad, desde el inicio de la zona infralitoral hasta los 70-100
m de profundidad aproximadamente. Dentro de este rango amplio de profundidades, la
nécora suele encontrarse cerca de la franja infralitoral y hasta los 10 m, el buey llega
hasta los 100 m, y la centolla suele llegar hasta los 50 m, aunque los individuos adultos,
migran hacia zonas más profundas (>100m) después de realizar la muda terminal. En
Galicia, las poblaciones más importantes de nécora suelen situarse bajo las bateas
de mejillón, y se alimentan de pequeños crustáceos (Pisidia longicornis), moluscos
(Mytilus galloprovincialis y otros bivalvos y gasterópodos), algas, equinodermos
(Psammechinus miliaris) y peces pequeños (Freire y González-Gurriarán, 1995). La
dieta de la centolla en Galicia es fundamentalmente herbívora (laminarias y Corallina
spp.), aunque también se alimenta de moluscos (Acantochitona crinitus, Bittium sp.,
y Mytilus galloprovincialis), equinodermos (Aslia lefevrei y Paracentrotus lividus) y
ascidias (Bernárdez et al, 2000). El buey es carnívoro estricto, y se alimenta de presas
más grandes que las dos especies anteriores, sobre todo de moluscos (Nucella lapillus,
Littorina littorea, Ensis, Mytilus, Cerastoderma edule y Ostrea edulis), crustáceos
(Carcinus maenas, Porcellana platycheles, Pisidia longicornis, Pilumnus hirtellus, y
Galathea squamifera) y equinodermos (MarLIN, 2004).
La información existente sobre acumulación de hidrocarburos, vanadio o níquel
en estas especies es muy reducida. Los trabajos realizados con crustáceos braquiuros
son escasos y poco recientes. Los braquiuros más estudiados son Hemigrapsus
nudus, Carcinus maenas y Callinectes sapidus. Dos de ellos, C. maenas y C. sapidus,
pertenecen a misma familia que la nécora (Portunidae), por lo que los resultados
obtenidos con ambas especies podrían aplicarse a la nécora, aunque con cautela,
ya que se han encontrado grandes diferencias en la acumulación de hidrocarburos
entre crustáceos pertenecientes a grupos taxonómicos próximos (ver Generalidades de
bioacumulación en crustáceos y Bioacumulación en bogavante y langosta). En cambio,
no existen estudios con especies emparentadas con el buey o la centolla.
8.2.1.- Acumulación de hidrocarburos
Los crustáceos braquiuros están expuestos fundamentalmente a los
hidrocarburos situados en el sedimento y a los que contiene el alimento. En los
crustáceos braquiuros el intercambio de sustancias disueltas con el exterior se realiza a
través de la branquia, ya que es el único tejido permeable que está expuesto al exterior,
y el resto del cuerpo está recubierto por un exoesqueleto calcáreo muy impermeable.
Por tanto, la branquia es la vía de incorporación principal de los hidrocarburos disueltos
en agua.
8.2.1.1.- Fase inicial del vertido
Los hidrocarburos monoaromáticos y los alcanos y PAH de bajo peso molecular,
son los hidrocarburos que se encuentran en mayor concentración en el agua en la primera
fase de un vertido. La concentración de hidrocarburos monoaromáticos y alcanos en
el agua disminuye rápidamente con la profundidad, por lo que su acumulación en fase
disuelta no supone un gran problema para las especies bentónicas como los braquiuros,
que viven en el fondo. La acumulación de alcanos en forma de dispersión tampoco es
muy importante, ya que las branquias de estos braquiuros no están diseñadas para
filtrar partículas, y tampoco es probable que sean ingeridas en grandes cantidades por
la boca. Sabiendo además, que la cantidad de hidrocarburos presentes en el sedimento
—111—
Iniesta & Blanco
es todavía insignificante o nula, la incorporación de hidrocarburos en los braquiuros
durante esta fase se limita a los PAH disueltos de bajo peso molecular, que pueden
alcanzar concentraciones importantes cerca del fondo, aunque siempre menores
que en superficie. En determinadas condiciones, la acumulación de hidrocarburos
monoaromáticos también puede ser importante, y en menor medida, la de alcanos de
bajo peso molecular.
La acumulación en los braquiuros de hidrocarburos con cierta solubilidad
en agua es bastante rápida, y se alcanza el equilibrio en pocos días. Por ejemplo,
Callinectes sapidus expuesto a fluoreno, tarda 2 días en alcanzar el equilibrio con el
agua (Lee et al, 1976). Los factores de concentración encontrados son muy variables.
En el hepatopáncreas de Hemigrapsus nudus, por ejemplo, se encontraron BCF de 31
y 325 para el tolueno y el naftaleno respectivamente (Gharrett y Rice, 1987), y BCF
para el naftaleno de 105 en el hepatopáncreas y 15 en el resto de tejidos (Laurén y
Rice, 1985). En Cancer irroratus, el BCF del naftaleno varía entre 2.53 y 23.51 en sólo
1 hora de exposición (Vandermeulen et al, 1980).
La incorporación de hidrocarburos disueltos se realiza a través de la branquia,
que es el órgano que muestra una mayor acumulación durante las primeras horas
de exposición. Posteriormente, los hidrocarburos son transferidos a la hemolinfa y
repartidos entre el resto de tejidos, sobre todo el hepatopáncreas, que es el órgano con
los BCF más altos junto con la branquia, y acumula más del 50% de los hidrocarburos
incorporados (Lee et al, 1976). En Hemigrapsus nudus, por ejemplo, se encontraron
BCF para el tolueno de 40, 30-50 y 2 en la branquia, hepatopáncreas y músculo
respectivamente, y de 150, 325-425 y 25 para el naftaleno en los mismos tejidos
(Gharrett y Rice, 1987). A pesar de que la branquia y el hepatopáncreas tienen BCF
similares, el mayor peso de éste hace que su contribución al total sea mucho mayor. El
hepatopáncreas, además de ser el tejido que acumuló más tolueno y naftaleno, mostró
una gran variabilidad entre individuos.
La eliminación de los hidrocarburos moderadamente solubles en agua es
bastante rápida en los crustáceos braquiuros, debido sobre todo a una elevada actividad
metabólica. Una gran parte de los hidrocarburos acumulados se eliminan con las heces,
como sugieren los resultados de Corner et al (1973) con la centolla Maja squinado y los
de Lee et al (1976) con Callinectes sapidus. La branquia y la glándula antenal también
tienen una gran importancia en la eliminación de hidrocarburos con cierta solubilidad
en agua como el naftaleno (Lauren y Rice, 1985; Gharrett y Rice, 1987). En estos
dos trabajos se encontró que la vía de eliminación del naftaleno y sus metabolitos fue
diferente. Mientras que los metabolitos se eliminaron preferentemente a través de la
glándula antenal, el naftaleno se eliminó por la branquia, a mayor velocidad que sus
metabolitos (Laurén et al, 1985).
La mayoría de los trabajos con braquiuros han encontrado que la cinética de
eliminación de PAH de bajo peso molecular es bifásica. En general, la velocidad de
depuración es muy rápida en los 2 primeros días, pero disminuye bruscamente después.
Callinectes sapidus por ejemplo, excreta el primer día de depuración 8.0 µg de fluoreno y
derivados, 11.0 µg el segundo día, y una media de 0.03 µg durante los 18 días siguientes
(Lee et al, 1976), y Hemigrapsus nudus elimina el 50% del naftaleno acumulado en 3648 h de depuración, pero después la eliminación se ralentiza notablemente (Laurén y
Rice, 1985; Gharrett y Rice, 1987). La tasa de eliminación varía mucho entre órganos.
En Hemigrapsus nudus, por ejemplo, durante los dos primeros días de depuración, la
tasa de eliminación del naftaleno en el hepatopáncreas es menor que en el músculo y
la branquia, debido a que durante las primeras 24 horas, el naftaleno se transfiere de
—112—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
estos tejidos hacia el hepatopáncreas, que no depura en ese período (Gharret y Rice,
1987). En cambio, el tolueno no se transfiere hacia la glándula digestiva durante la
fase de depuración, por lo que su eliminación en este órgano es más rápida que la del
naftaleno en las primeras 24 h de depuración (>50% eliminado en 24 h). En la branquia,
el tolueno y naftaleno se eliminan velocidades similares, sin embargo, en el músculo el
comportamiento de ambos hidrocarburos es muy diferente. Mientras que la depuración
del naftaleno es constante, y al cabo de 96 h sólo permanece un 10% de la cantidad
inicial, la eliminación del tolueno cesa por completo a las 12 h, y su concentración en
el músculo se mantiene en un 40% al menos durante 84 horas (Gharrett y Rice, 1987).
La retención de metabolitos de PAH ha sido observado también en otros crustáceos,
lo que llevó a sugerir a algunos autores que estos metabolitos son retenidos en los
crustáceos por unión irreversible a proteínas celulares y ácidos nucleicos (Lee et al,
1976; Malins, 1977).
Los crustáceos braquiuros son capaces de metabolizar los hidrocarburos
acumulados, a una tasa que depende del hidrocarburo y la especie. La mayoría de
los estudios se han centrado en los hidrocarburos más tóxicos y liposolubles, los PAH
de gran peso molecular, pero existen datos que demuestran el metabolismo de otros
hidrocarburos más hidrosolubles como el naftaleno y el fluoreno. Callinectes sapidus,
por ejemplo, metaboliza el naftaleno y el fluoreno a una gran velocidad y la proporción
de metabolitos excretados aumenta a lo largo de la depuración. Durante los primeros
días, Callinectes sapidus excreta un 75-80% de fenantreno sin metabolizar, pero en
días posteriores, la proporción de metabolitos excretados aumenta hasta llegar a un
máximo del 99% el octavo día de depuración (Lee et al, 1976). Otras especies como
Hemigrapsus nudus, tienen una actividad metabólica más lenta. En este cangrejo,
sólo un 10% del naftaleno excretado está en forma de metabolitos (Laurén y Rice,
1985; Gharrett y Rice, 1987). Existen algunos trabajos que demuestran la existencia
de metabolismo de hidrocarburos en algunas de las especies tratadas en este capítulo.
Corner et al. (1973), por ejemplo, encontraron que la centolla Maja squinado transforma
el naftaleno en derivados hidroxilados, que son excretados libres o conjugados con
glucosa o sulfato. Los metabolitos producidos a partir del naftaleno son: 1-naftil glucosa,
1,2-dihidro-1,2-dihidroxinaftaleno, 1,2-dihidro-2-hidroxi-1-naftil glusosa, 1-naftil ácido
sulfúrico y 1-naftil ácido mercaptúrico. A pesar de la existencia de este metabolismo,
parte del naftaleno se elimina sin metabolizar, tanto a través de las heces como en la
orina (Corner et al, 1973). Por otro lado Sundt y Goksoyr (1998) encontraron pruebas
del metabolismo de benzo[a]pireno en Cancer pagurus, pero no existe información
sobre PAH de bajo peso molecular.
El efecto de las variables ambientales sobre la acumulación y eliminación de
hidrocarburos ha sido poco estudiado. No obstante, se sabe que en algunas especies
como Hemigrapsus nudus, la emersión afecta negativamente a la acumulación y
eliminación de hidrocarburos con cierta solubilidad en agua, como el naftaleno y el
tolueno, siendo este efecto más evidente cuanto mayor es la solubilidad del hidrocarburo
(Gharrett y Rice, 1987). Hemigrapsus nudus acumula un 50% menos de tolueno y un
25% menos de naftaleno si se le somete a períodos de emersión de 16 h cada 24 h.
Esto es lógico porque los hidrocarburos sólo los incorpora del agua, pero la emersión
también afecta negativamente a la eliminación. Esto es debido a la importancia de la
branquia en la eliminación del tolueno y naftaleno sin metabolizar (90% del total), y
a que el intercambio de la branquia se interrumpe durante los períodos de emersión.
La presencia de metales disueltos como el Zn, Hg y Pb, disminuye significativamente
la permeabilidad de la branquia (Rasmussen et al, 1995), lo que puede afectar
—113—
Iniesta & Blanco
significativamente tanto a la acumulación como a la eliminación de los hidrocarburos,
ya que la branquia es el tejido donde se produce el intercambio de PAH de bajo peso
molecular con el exterior.
Acumulación de hidrocarburos en el escenario de la fase inicial:
Esta fase del vertido es la que menos efecto tiene para los braquiuros como la
nécora, el buey y la centolla. La acumulación de hidrocarburos a través del alimento
es mínima, debido a las bajas cantidades de hidrocarburos que tienen las presas en
esta fase. La exposición a los hidrocarburos disueltos es baja, fundamentalmente por
el hábitat bentónico. Pero conviene tener en cuenta las diferentes profundidades a las
que viven las 3 especies. La distribución de la nécora llega hasta el límite de la zona
infralitoral, por lo que podría verse algo más afectada que las otras dos especies, que
suelen situarse a más profundidad. De todas formas, la elevada movilidad de estos
braquiuros les permitiría alejarse de las zonas más contaminadas.
Las migraciones de los individuos adultos hacen que la época del año en la que
se produce el vertido tenga una gran importancia. La centolla por ejemplo, que alcanza
la madurez sexual en su última muda, migra en otoño hacia zonas más profundas
(100m) en el exterior de las Rías para reproducirse, y retorna a aguas más someras
para liberar las larvas (González-Gurriarán et al, 2002). El vertido del Prestige tuvo
lugar en el mes de Diciembre, por lo que la exposición a los hidrocarburos fue, en
teoría, menor que si el vertido se hubiera producido en verano.
Tras un vertido de fuel tipo Bunker C como el transportado por el Prestige,
con sólo un 9% de hidrocarburos monoaromáticos (IFP, 2003), no es probable una
acumulación elevada de estos compuestos en las especies bentónicas. Las pruebas de
solubilidad del fuel muestran que tras 5 días de contacto con el agua, la concentración
total de BTEX en el agua es de 185 µg L-1 (IFP, 2003). Esta cantidad es la máxima
teórica en condiciones de saturación. En el mar es muy difícil que se alcance la
saturación, por lo que la concentración real sería menor. Además, estos compuestos
son muy volátiles y poco persistentes en el agua, por lo que no da tiempo a que se
distribuyan homogéneamente en toda la columna de agua, y su concentración disminuye
drásticamente con la profundidad, por lo que la exposición de organimos bentónicos a
estos compuestos es baja. Por otro lado, al producirse el vertido lejos de la costa, la
cantidad de BTEX disponibles en el fuel se reduce proporcionalmente al tiempo que
pasa en el mar (80% en 15 días; CSIC, 2003), lo cual supone una exposición aún menor
a estos compuestos.
La acumulación de alcanos en braquiuros bentónicos es también muy reducida.
Los alcanos más solubles tienen un tiempo de residencia muy bajo y se evaporan
rápidamente a la atmósfera, por lo que sus concentraciones sólo son significativas
cerca de la superficie. Los alcanos de mayor tamaño forman dispersiones lipídicas que
no están biodisponibles para los crustáceos, puesto que las partículas tienen un tamaño
demasiado grande para atravesar el epitelio branquial, y demasiado pequeño para ser
ingeridas. Por tanto, este tipo de hidrocarburos tampoco son acumulados durante esta
fase.
La concentración en el agua de PAH de 2 o 3 anillos (LPAH) puede ser alta
durante esta fase. La proporción de LPAH (2 y 3 anillos) en el fuel transportado por el
Prestige, por ejemplo, era de un 13%, y su concentración máxima teórica en el agua
es de 132 µg L-1 (IFP, 2003). Los PAH más abundantes son el naftaleno (78 µg L-1) y
el acenafteno (48 µg L-1). La concentración de PAH de más de 3 anillos es muy baja
(<2µg L-1). Por tanto, la nécora, centolla y buey en esta fase, estarían expuestos a una
—114—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
concentración máxima teórica de 132 µg L-1 de PAH de pequeño tamaño. Como ocurre
con los BTEX, esta concentración difícilmente se alcanza en condiciones naturales. Los
LPAH son más persistentes que los BTEX, y su concentración en el fondo puede ser
alta. Por tanto, este tipo de hidrocarburos sí que se podrían acumular significativamente
en la nécora, centolla y buey en la primera fase del vertido.
En resumen, podríamos decir que, si bien la centolla, nécora y el buey son
capaces de acumular los hidrocarburos más hidrosolubles que se encuentran
biodisponibles en la primera fase del vertido, no es esperable una gran acumulación
de hidrocarburos en estas especies, debido a su elevada actividad metabólica y a una
tasa de eliminación alta. A los pocos días de desaparecer los hidrocarburos del agua,
su concentración en el interior de los braquiuros se reduce notablemente, y en general,
en 1 o 2 semanas se eliminan la totalidad de los hidrocarburos acumulados.
8.2.1.2.- Fase de transición
En esta fase la exposición de los braquiuros bentónicos a los hidrocarburos es
la más alta. El fuel que llega al sedimento conserva los compuestos más tóxicos y con
mayores factores de acumulación, los PAH de 3 o más anillos, y su concentración cerca
del sedimento puede ser elevada, por lo que la incorporación a partir del agua es una
vía importante de entrada de hidrocarburos. Además, las presas de estos braquiuros
han acumulado hidrocarburos en su interior, por lo que la acumulación a través del
alimento es también muy importante.
La incorporación de hidrocarburos a través del alimento depende del contenido
de hidrocarburos de la presa. Durante la primera fase del vertido, los bivalvos como
el mejillón, pueden acumular grandes cantidades de PAH de bajo peso molecular,
hidrocarburos monoaromáticos y alcanos, por lo que los braquiuros que depredan sobre
ellos como la nécora y el buey pueden acumular estos hidrocarburos. En cambio, la
dieta de la centolla está basada en algas (laminarias y Corallina spp.), y la información
que existe sobre acumulación de hidrocarburos en algas es muy escasa, lo cual hace
difícil estimar la incorporación de hidrocarburos a través del alimento en esa especie.
No obstante, ésta no debería ser muy importante, puesto que las concentraciones
de PAH encontradas en algunas especies de macroalgas no son muy altas (0.264-66 µg g-1 peso seco; Neff, 2002). Otros posibles presas como los equinodermos,
cefalópodos y crustáceos, acumulan diferentes cantidades de hidrocarburos alifáticos,
monoaromáticos y PAH, dependiendo de su hábitat, movilidad y alimentación. La
acumulación de hidrocarburos disueltos depende directamente de su concentración
en el agua y su hidrofobicidad, y se realiza a través de la branquia. Los hidrocarburos
que los braquiuros bentónicos acumulan del agua en esta fase son casi exclusivamente
PAH. A pesar de que a través del alimento pueden incorporar otro tipo de hidrocarburos,
los PAH son probablemente los hidrocarburos que se acumulan en mayor cantidad,
ya que pueden ser incorporados tanto en el alimento como directamente del agua.
La menor exposición a los alcanos y los hidrocarburos monoaromáticos, y la escasa
información existente sobre de estos hidrocarburos en las especies que tratamos, hace
que este apartado se centre fundamentalmente en los PAH de 3 a 5 anillos.
En esta fase del vertido, la fracción más importante de hidrocarburos disueltos
en agua son los PAH de mediano tamaño (3 a 5 anillos), menos hidrosolubles que los
PAH de menor tamaño y los hidrocarburos monoaromáticos. La incorporación de estos
PAH se realiza a través de la branquia, al igual que en el caso de los hidrocarburos más
solubles, y es precisamente el tejido que alcanza las mayores concentraciones durante
—115—
Iniesta & Blanco
las primeras horas de exposición. Posteriormente se produce una transferencia de los
PAH desde la branquia a la hemolinfa, y de ésta al resto de tejidos, especialmente el
hepatopáncreas. El equilibrio con el agua se alcanza en pocos días (Lee et al, 1976).
Las concentraciones de estos PAH encontradas en diferentes tejidos son relativamente
bajas: 3.4-9.6 µg g-1 totales de PAH en el hepatopáncreas y 0.5-1.4 µg g-1 en el músculo
(Mothershead y Hale, 1992). Los BCF encontrados son también bastante bajos, mucho
menores que los encontrados en moluscos, debido fundamentalmente a su mayor
actividad metabólica. Por ejemplo, el BCF del benzo[a]pireno en Callinectes sapidus
es sólo de 1.5 (Lee et al, 1976). En el buey Cancer pagurus se han encontrado BCF
máximos de 100 (Berge y Brevik, 1996) pero en compuestos organoclorados, que en la
mayoría de organismos tienen mayores BCF que los PAH.
En esta fase, los braquiuros pueden acumular a través del alimento casi
cualquier tipo de hidrocarburo, pero los más tóxicos y estudiados son los PAH. La
asimilación de PAH incorporados con el alimento es bastante baja. Lee et al (1976)
encontraron asimilaciones entre el 7 y 10% en Callinectes sapidus alimentados con
presas contaminadas con naftaleno, metilnaftaleno, fluoreno, benzopireno, hexadecano
y heptadecano. La asimilación del alcano C32 fue aún menor (2%). El tejido que acumula
en primer lugar los hidrocarburos incorporados con el alimento es el estómago. La
hemolinfa transporta los hidrocarburos al resto de tejidos, y al cabo de 6 horas, se puede
apreciar la acumulación en el hepatopáncreas, que es el órgano donde se encuentran
las mayores concentraciones de hidrocarburos al final del período de exposición. El
estómago fue el segundo órgano con mayor concentración de hidrocarburos, y en
la branquia, hemolinfa y músculo se encontraron concentraciones mucho menores.
Tras 20 días de depuración, aunque el hepatopáncreas redujo significativamente su
concentración, continuó siendo el órgano más contaminado, seguido de la branquia,
músculo, sangre y estómago (Lee et al, 1976). El fluoreno tuvo un comportamiento
diferente al resto de hidrocarburos, acumulándose preferentemente en el estómago.
A pesar de la baja tasa de asimilación, la acumulación de PAH a través del
alimento puede ser muy importante en crustáceos. Algunos autores han encontrado
que las concentraciones más altas de PAH encontradas en crustáceos en el medio
natural, sólo se pueden alcanzar con un aporte elevado de PAH en el alimento, y que
el metabolismo y eliminación de algunos PAH como el naftaleno, se ralentiza si la
incorporación es por ingestión (Corner et al, 1976; Harris et al, 1977; Dilon, 1982).
Lo que es evidente, es que a través del alimento los crustáceos braquiuros pueden
acumular hidrocarburos que no están biodisponibles directamente, como los BTEX o
los alcanos.
La eliminación en crustáceos de PAH de 3 a 5 anillos es de carácter bifásico.
Es rápida durante los primeros 2 o 3 días y más lenta a partir del 4º día de depuración.
Callinectes sapidus elimina más del 50% del benzo[a]pireno acumulado en 6 días, con
una eliminación media de 0.0078 µg d-1 a lo largo de 2 semanas (Lee et al, 1976).
La excreción con las heces es la principal vía de eliminación durante los primeros 3
días (fase de eliminación rápida), y se eliminan una gran cantidad de hidrocarburos
sin metabolizar. La cantidad de hidrocarburos excretados con las heces disminuye
rápidamente a lo largo de la depuración. En Callinectes sapidus por ejemplo, la
excreción diaria de fluoreno y sus metabolitos es de 22.5 µg d-1 durante los 3 primeros
días, y de 0.0001 µg d-1 tras 20 días de depuración (Lee et al, 1976). Lo mismo ocurre
con otros PAH como el benzo[a]pireno y el naftaleno, y alcanos como el hexadecano.
Durante la fase de eliminación lenta, es probable que la orina sea la vía de depuración
más importante, sobre todo de metabolitos solubles.
—116—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
De las 3 especies tratadas en este capítulo, se sabe que el buey Cancer
pagurus es capaz de metabolizar benzo[a]pireno (Sundt y Goksoyr, 1998), y la centolla
Maja squinado el naftaleno (Corner et al, 1973). No existe información sobre la nécora
Necora puber, pero sí sobre Callinectes sapidus y Carcinus maenas, dos braquiuros de
la misma familia que la nécora (Portunidae). Callinectes sapidus metaboliza rápidamente
alcanos como el hexadecano (C16) y el dotriacontano (C32), y PAH de diferentes tamaños
e hidrofobicidades como el naftaleno, fluoreno y benzopireno (Lee et al, 1976). En esta
especie, el benzopireno es el hidrocarburo que se metaboliza a menor velocidad, y la
proporción de metabolitos en el primer día de depuración es relativamente baja, entre
un 10% y un 40% dependiendo del tejido. El resto de hidrocarburos se metabolizaron a
una gran velocidad, como el hexadecano (50% de metabolitos en el hepatopáncreas),
el fluoreno (66% de metabolitos en hepatopáncreas), el naftaleno (88% de metabolitos
en el hepatopáncreas), y el metilnaftaleno (94% de metabolitos en hepatopáncreas).
Estas proporciones aumentan cuando la depuración avanza, llegando a encontrarse
un 100% de metabolitos en algunos tejidos, como en el caso del fluoreno en el
estómago, hemolinfa y músculo el día 6 de depuración. (Lee et al, 1976). En Carcinus
maenas también se ha encontrado una elevada actividad metabólica del pireno, que es
metabolizado totalmente en 2-4 días (Watson et al, 2004).
El buey Cancer pagurus metaboliza el pireno y el benzo[a]pireno de forma activa
a través del citocromo P-450, que forma parte de la oxigenasa de función mixta, aunque
no se dispone de datos cuantitativos. La cantidad de este citocromo puede dar una idea
de la actividad metabólica de los PAH. En Cancer pagurus se han encontrado 0.27 nmol
mg-1 de citocromo P-450 en los microsomas del hepatopáncreas, que comparada con
los 2.0 nmol mg-1 encontrados en la langosta Panulirus argus, podría indicar una baja
tasa metabólica en el buey (Sundt y Goksoyr, 1998). Sin embargo, en otros crustáceos
con un fuerte metabolismo de hidrocarburos como Callinectes sapidus y Carcinus
maenas, se han encontrado también bajas concentraciones del citocromo P-450 (0.140.18 nmol mg-1, en James, 1989). Tanto en Cancer pagurus como en Callinectes sapidus
y Carcinus maenas, no parece existir inducción del citocromo P450 por la presencia del
benzo[a]pireno (Sundt y Goksoyr, 1998).
La centolla Maja squinado metaboliza en naftaleno, como hemos comentado en
el anterior apartado, pero no se ha encontrado información sobre otros hidrocarburos.
Al ser comunes las rutas metabólicas, es muy probable que otros PAH de mayor
tamaño también sean metabolizados, como sugieren los resultados obtenidos con otro
braquiuro del mismo género que la centolla, Maja crispata. En esta especie se encontró
una elevada actividad de la oxigenasa de función mixta (MFO), especialmente en el
estómago pilórico, y actividades cada vez menores en la branquia, corazón, gónadas,
hepatopáncreas y músculo (Bihari et al, 1984). Al contrario que en Cancer pagurus, la
actividad de la MFO fue inducida por la ingestión de benzo[a]pireno.
Además de los efectos discutidos en la fase inicial, que son aplicables también
a esta fase, se ha encontrado que la muda afecta significativamente a la incorporación
de PAH de elevada hidrofobicidad (ciclopenta(d,e,f)fenantreno, fluoranteno y pireno)
en Callinectes sapidus. La concentración media de estos PAH en el hepatopáncreas
fue de 9560 ng g-1 en individuos recién mudados y de 3360 en individuos en fase
de intermuda (Mothershead y Hale, 1992). En el músculo también se encontraron
diferencias significativas, 1380 ng g-1 en individuos recién mudados y 498 ng g-1 en
intermuda. La mayor acumulación en los individuos recién mudados puede ser debida
tanto a una mayor incorporación por un aumento de la permeabilidad del exoesqueleto
—117—
Iniesta & Blanco
y la branquia, como a la reducción del metabolismo durante el período de muda
(Mothershead y Hale, 1992).
Acumulación de hidrocarburos en el escenario de la fase de transición:
Durante la fase de transición se produce la exposición más alta de las tres
especies a una gran variedad de hidrocarburos, tanto en forma disuelta como a través
del alimento. Los braquiuros pueden acumular casi cualquier hidrocarburo, unos
preferentemente del agua, y otros del alimento. Los hidrocarburos que se encuentran
más biodisponibles en el agua en esta fase son los PAH de casi cualquier peso molecular,
pero especialmente los de 3 y 4 anillos, ya que la mayoría de los PAH de menor tamaño
(naftalenos) se han evaporado, y los de mayor tamaño tienen una solubilidad muy
baja.
A través del alimento, los braquiuros pueden acumular hidrocarburos que en
principio no están biodisponibles para ellos, como los hidrocarburos alifáticos, o que no
alcanzan concentraciones elevadas en el fondo, como los compuestos monoaromáticos.
Según las estimaciones realizadas a partir de la composición del fuel y su solubilidad,
el mejillón Mytilus galloprovincialis podría acumular un máximo teórico de 168 µg
g-1 de hidrocarburos monoaromáticos en la glándula digestiva, y de 48 µg g-1 en el
resto de tejidos, tras una exposición continua a 185 µg L-1 de al menos 14 días. La
acumulación de hidrocarburos monoaromáticos en el mejillón ocurre durante la primera
fase del vertido, por lo que en la segunda fase, los mejillones podrían transferir estos
hidrocarburos a los braquiuros bentónicos. Además de los BTEX disueltos, el mejillón
puede acumular BTEX a través del fitoplancton (180-900 µg d-1, es decir, 180-900 µg
g-1 de mejillón adulto). Esto puede suponer un aporte muy grande de BTEX para las
especies que se alimentan del mejillón, como la nécora y el buey, y en menor medida la
centolla. Las macroalgas acumulan PAH pero en concentraciones mucho menores que
los bivalvos, por lo que la centolla, que se alimenta fundamentalmente de laminarias y
coralina, está en teoría, menos expuesta que la nécora y el buey a los hidrocarburos
en el alimento. No obstante, las tasas de asimilación de hidrocarburos que se han
encontrado en algunas especies de braquiuros son muy bajas, entre un 2 y 10% (Lee
et al, 1976), lo que indica una baja biodisponibilidad de los hidrocarburos ingeridos.
El metabolismo de PAH en crustáceos es muy rápido. Muchas de las especies
de braquiuros estudiadas, entre ellas el buey Cancer pagurus y la centolla Maja
squinado, son capaces de transformar en pocos días casi todo su contenido de PAH de
medio y gran peso molecular en metabolitos más hidrosolubles que se eliminan más
fácilmente. Esto acelera notablemente la velocidad de depuración de los compuestos
más persistentes respecto a otros organismos con un metabolismo mucho más lento,
como los bivalvos. Gracias a esto, las cantidades de hidrocarburos que acumulan
los braquiuros nunca son muy elevadas, y una vez cesa la incorporación, la fase de
depuración es bastante corta, menor de 30 días en la mayoría de los casos.
La muda es quizás, el factor más importante de los que pueden afectar a
la acumulación y eliminación de PAH en los braquiuros. La acumulación de PAH en
los individuos en fase de muda aumenta notablemente respecto a los individuos en
intermuda (Mothershead y Hale, 1992), lo que puede deberse a una mayor permeabilidad
del exoesqueleto recién formado, o a la disminución del metabolismo de hidrocarburos.
Independientemente de la razón de estas diferencias, la consecuencia es que los
braquiuros en fase de muda son mucho más sensibles a los vertidos de hidrocarburos,
y la cantidad de PAH que pueden acumular se duplica (Mothershead y Hale, 1992).
La centolla por ejemplo, tiene dos máximos anuales de muda, uno a lo largo de los
—118—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
meses de Marzo y Abril, y otro alrededor del mes de Julio, que puede llegar hasta
Noviembre (González-Gurriarán et al, 1995; Sampedro, 2003). El vertido del Prestige
tuvo lugar en Diciembre, coincidiendo con una etapa de intermuda, y además con la
época de migración a aguas más profundas, por lo que su efecto fue menor que si
hubiera ocurrido unos meses antes o después.
Los fueles pesados como el Bunker C tienen un elevado contenido en PAH de
medio y gran peso molecular. Los análisis realizados al fuel del Prestige, encontraron un
6% de PAH de 4 anillos y un 2.5% de 5 anillos, además de un 10.6% de PAH con azufre
(IFP, 2003). Esto supone un 12.6% de PAH con elevada hidrofobicidad que pueden ser
acumulados directamente del agua por los braquiuros. Sin embargo, la solubilidad de
estos compuestos no es muy alta. Los datos del IFP (2003) muestran que la suma de
PAH de 4 y 5 anillos disueltos en agua tras 5 días de exposición al fuel del Prestige es de
sólo 0.67 µg L-1. Esta concentración de PAH, puede causar acumulaciones elevadas en
algunas especies con altos BCF como los bivalvos, pero no es esperable que provoque
grandes acumulaciones en los crustáceos braquiuros.
8.2.1.3.- Fase final
En esta fase del vertido, la concentración de hidrocarburos en el agua es muy
baja. La mayor parte de ellos se encuentran en el sedimento asociados a partículas y a
materia orgánica, en un estado de muy baja biodisponibilidad. Por tanto, la acumulación
de hidrocarburos directamente del agua es poco importante. Los episodios puntuales
de resuspensión del sedimento pueden movilizar los hidrocarburos y aumentar su
concentración en el agua, y por tanto su incorporación posterior en los organismos. La
acumulación de hidrocarburos a través del alimento puede ser alta si las presas aún
conservan cantidades apreciables de hidrocarburos, lo cual depende de su velocidad
de depuración y de los episodios de resuspensión comentados anteriormente.
Existe muy poca información sobre acumulación de hidrocarburos en braquiuros
expuestos a sedimento contaminado, pero en general, no suele haber una correlación
muy alta entre los hidrocarburos acumulados y su concentración en el sedimento. El
buey Cancer pagurus es capaz de acumular compuestos organoclorados del sedimento,
alcanzando concentraciones 100 veces mayores a las iniciales (Berge y Brevik, 1996).
Sin embargo, en este trabajo se comprobó en los braquiuros mantenidos en laboratorio
(sin alimentar), la cantidad de organoclorados fue 20 veces menor que en los braquiuros
salvajes expuestos al mismo sedimento. Esto ilustra la importancia de otros factores
como la incorporación a través del alimento y la resuspensión del sedimento sobre la
biodisponibilidad de los contaminantes. Por otro lado, Hellou et al (1994) encontraron
que los braquiuros Chionoecetes opilio y Hyas coarcatus no acumularon fluoranteno
ni pireno al exponerlos a sedimento contaminado con una gran variedad de PAH
en concentraciones similares, incluidos los dos anteriores. En cambio, acumularon
preferentemente PAH de gran peso molecular como el benzoantraceno y el criseno.
Estas diferencias se podrían explicar por el efecto de la dieta sobre la acumulación de
hidrocarburos y una actividad metabólica selectiva (Hellou et al, 1994). Las presas que
ingieren estos braquiuros pueden realizar una incorporación selectiva de determinados
PAH, y al ser ingeridas por los crustáceos, pueden provocar una acumulación preferente
de esos PAH aunque no se encuentren en mayor concentración en el sedimento. De
esta forma, los braquiuros pueden incorporar PAH del sedimento que en principio no
son biodisponibles para ellos, y al contrario, si el alimento es la vía de incorporación
—119—
Iniesta & Blanco
principal, puede suceder que aunque existan en el sedimento grandes concentraciones
de PAH muy biodisponibles para el crustáceo, se incorporen otros en mayor medida.
Acumulación de hidrocarburos en el escenario de la fase final de un vertido:
Los resultados expuestos sugieren que en esta fase, en la que la mayor parte
de contaminantes se encuentran en el sedimento, la exposición de los crustáceos a los
hidrocarburos es alta, pero su biodisponibilidad es baja, por lo que no es probable una
acumulación significativa de hidrocarburos incorporados del agua o del sedimento. La
incorporación a través del alimento es la vía principal de entrada. Esto hace que estimar
la acumulación de PAH en la nécora, centolla y buey a partir de la concentración en el
sedimento, sea bastante difícil, debido a la gran variedad de la dieta de estas especies y
la poca información que existe sobre BCF de muchas de sus presas. Además, algunos
autores han encontrado que los braquiuros son capaces de detectar concentraciones
de hidrocarburos muy pequeñas (2x10-3 µg L-1) y elegir el alimento en función de su
grado de contaminación (Pearson et al, 1981a,b).
La época del año es un factor muy importante para determinar el efecto de un
posible vertido sobre los braquiuros, por su carácter migratorio, y las diferencias en la
acumulación de hidrocarburos causadas por la muda. La época del año durante la cual
un vertido de petróleo tendría más efecto sobre la centolla, y posiblemente las otras dos
especies, es en primavera y otoño, cuando coincide la época de muda con su estancia
en aguas someras.
8.2.2.- Acumulación de metales
La mayoría de los trabajos realizados con metales en crustáceos se han centrado
en Callinectes sapidus y Carcinus maenas. De los metales que nos interesan, vanadio
y níquel, el primero ha sido mucho más estudiado, y la información existente se puede
consultar en el capítulo que trata sobre la langosta y el bogavante. La mayoría trata
sobre C. sapidus y C. maenas, porque no se han encontrado trabajos sobre vanadio en
la centolla, nécora o buey. Sin embargo, sí existe información sobre acumulación de Ni
en el buey Cancer pagurus.
El buey acumula níquel en cantidades no muy elevadas. Berge y Brevik
(1996) expusieron a Cancer pagurus a sedimento contaminado con metales, entre
ellos el níquel (6000 µg g-1 peso seco), y encontraron una baja acumulación, pero
significativa respecto a los individuos control. La pinza acumuló 0.31 µg g-1 peso fresco,
el hepatopáncreas 0.8 µg g-1 peso fresco, y el resto de tejidos del cefalotórax 0.75 µg
g-1 peso fresco. Asumiendo que el contenido de agua de estos tejidos es de un 80%
aproximadamente, los factores de acumulación resultantes serían: 2.6 x 10-4, 6.7 x 10-4,
y 6.3 x 10-4 respectivamente. La concentración de níquel en los individuos expuestos fue
de 3 a 10 veces superior a la de los controles. Los individuos sometidos al experimento
no fueron alimentados, y acumularon sólo un 60% de la cantidad de Ni encontrada en
los braquiuros salvajes, lo que sugiere una incorporación de Ni a través del alimento del
40% del total (Berge y Brevik, 1996).
El níquel disuelto en agua, al igual que el vanadio, se acumula en el
exoesqueleto de los braquiuros. Algunos trabajos han estudiado la adsorción de Ni a
columnas rellenadas con partículas de exoesqueleto pulverizado, y han encontrado una
retención muy alta del metal en las columnas (Vijayaraghavan et al, 2005). El resultado
de esto es que, como en el caso del vanadio, la muda tiene una gran importancia en la
acumulación y eliminación del níquel.
—120—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
La incorporación de metales a través del alimento en los braquiuros es muy
importante. En el buey Cancer pagurus por ejemplo, la incorporación de Cd del alimento
supera a la incorporación del agua (Davies et al, 1981). En el caso del vanadio y níquel,
la incorporación con el alimento puede suponer aproximadamente entre un 10 y un
50% del total acumulado (Miramand et al, 1981; Berge y Brevik, 1996). El vanadio
y níquel incorporados del agua se acumulan en el exoesqueleto y branquia, pero si
son incorporados del alimento, se acumulan preferentemente en el hepatopáncreas
(Miramand et al, 1981; Berge y Brevik, 1996), lo que tiene importantes implicaciones
para el hombre, ya que dos individuos con la misma cantidad total de vanadio y níquel,
pueden tener cantidades muy diferentes en sus partes comestibles en función de la
importancia relativa de las dos vías de incorporación.
Acumulación de metales en el escenario de un vertido de hidrocarburo:
Las conclusiones expuestas para el vanadio, en el capítulo que trata sobre
la langosta y el bogavante, son válidas también para la centolla, nécora y buey. La
acumulación del vanadio disuelto en agua tiene lugar en el exoesqueleto, y por tanto,
la frecuencia de muda puede afectar muy significativamente a la cantidad de vanadio
acumulado (Miramand et al, 1981). Los individuos adultos que han alcanzado la muda
terminal, tienen por tanto, un mayor potencial para acumular metales como el vanadio
en su exoesqueleto, ya que al cesar la muda, eliminan los metales a mucha menor
velocidad.
Es obvio que la acumulación de vanadio y níquel a través del alimento depende
directamente de la cantidad de metales que tienen las presas. Los bivalvos acumulan
gran cantidad de vanadio en sus valvas (96% del total), que puede ser incorporado
especialmente por el buey y la nécora durante la muda, cuando sus requerimientos
de carbonato cálcico aumentan para formar el nuevo exoesqueleto. En el mejillón, por
ejemplo, se han encontrado concentraciones de vanadio de 2-8 µg g-1 peso seco (Brooks
y Rumsby, 1965) y 1.5-5.5 µg g-1 peso seco (Coulon et al, 1987), y entre 20 µg g-1 peso
seco y 800 µg g-1 peso seco de níquel (Friedrich y Filice, 1976). Aún asumiendo tasas
de asimilación bajas (10%), la acumulación de estos metales sería muy importante.
No obstante, estos valores se obtuvieron con concentraciones de Ni en agua muy
altas, mucho mayores de las esperables tras un vertido de hidrocarburos. La centolla
en Galicia, aunque también puede comer mejillones, tiene una dieta eminentemente
herbívora. Las cantidades de vanadio que acumulan las macroalgas no son muy
grandes. En las laminarias por ejemplo, parte importante de la dieta de la centolla, se
han encontrado concentraciones de vanadio entre 0.4 y 1.9 µg g-1 peso seco, mientras
que en otras especies como Enteromorpha spp. y Fucus spp. se han encontrado
concentraciones mayores (6.3 y 3.3 µg g-1 peso seco respectivamente) (Miramand y
Fowler, 1998). Las concentraciones de Ni en macroalgas son algo mayores, y oscilan
entre 0.2 y 22 µg g-1 peso seco (Förstner y Wittmann, 1983). Aunque las ascidias no son
un componente muy importante de la dieta de la centolla, es importante mencionarlas
porque se trata de los organismos conocidos que acumulan más vanadio. Estos
organismos acumulan en sus células sanguíneas hasta 347 µg g-1 de vanadio, aunque
concentraciones más habituales son 12.8-59.9 µg g-1 (Michibata y Kanamori, 1998). En
la centolla se han encontrado túnicas vacías de ascidias solitarias en una proporción
alta de individuos, lo que indica que su ingestión es habitual. A pesar de que las túnicas
se han encontrado intactas en los estómagos de la centolla (Bernárdez et al, 2000), es
muy posible que los fluidos internos de la ascidia, incluyendo las células sanguíneas,
sean absorbidos y asimilados por la centolla. Por lo tanto, la ingestión de ascidias puede
—121—
Iniesta & Blanco
suponer una importante vía de entrada de vanadio. No se ha encontrado información
sobre la ingestión de ascidias en el buey o la nécora, y en los estudios de alimentación
realizados con estas dos especies no aparecen restos de ascidias como ocurre con la
centolla (Freire y González-Gurriarán, 1995; MarLIN, 2004). Sin embargo, no se puede
descartar la posibilidad de que estas dos especies también se alimenten de ascidias,
porque aún siendo ingiriendo cantidades mínimas, la cantidad de vanadio incorporado
puede ser muy importante.
El contacto directo con el sedimento no supone una vía de incorporación de
vanadio y níquel demasiado importante para ninguna de las 3 especies tratadas aquí.
Su exoesqueleto reduce drásticamente el intercambio de sustancias disueltas con el
exterior, por lo que la única superficie disponible para la incorporación es la branquia.
8.3.- Bioacumulación en bogavante y langosta
El bogavante europeo Homarus gammarus y la langosta común Palinurus
elephas son crustáceos decápodos bentónicos. Las poblaciones de langosta común
europea se encuentran en zonas rocosas con abundantes cuevas y grietas. Los
ejemplares adultos se distribuyen en la plataforma, a profundidades comprendidas
normalmente entre 20 y 80 metros de profundidad. En el invierno realizan migraciones
hacia zonas más profundas (250 m). El bogavante se encuentra en fondos rocosos
como la langosta, o en túneles excavados en fondos blandos. Se sitúa en zonas más
someras que la langosta, desde el inicio de la zona sublitoral hasta los 60 metros de
profundidad. Ambas especies son carnívoras y carroñeras, pero el tamaño de sus
presas es diferente. Mientras que el bogavante, gracias a sus pinzas de gran tamaño
puede alimentarse de bivalvos, crustáceos y erizos, la langosta prefiere presas de
menor tamaño y sin exoesqueleto ni conchas, como cefalópodos, anélidos y estrellas
de mar. Estas especies presentan una gran movilidad. El bogavante por ejemplo, puede
recorrer hasta 6 km al día (Kaestner, 1970), lo que le permite alejarse de focos de
contaminación.
Apenas existe información sobre la acumulación de hidrocarburos o metales
en estas dos especies. En cambio, los estudios sobre el bogavante americano
Homarus americanus son abundantes. Debido al parentesco entre las dos especies de
bogavantes, y a las similitudes en cuanto a hábitat y alimentación entre el bogavante
y la langosta, los resultados obtenidos con H. americanus probablemente pueden
hacer extensivos a las dos especies aquí tratadas (H. gammarus y Palinurus elephas).
Sin embargo, el metabolismo de PAH en el bogavante es mucho más lento que en la
mayoría de los crustáceos, incluida la langosta Palinurus argus. Esto hace que, por
ejemplo, la tasa de eliminación del benzo[a]pireno en la langosta sea hasta 8 veces
superior a la del bogavante (Little et al, 1985), puesto que la eliminación de metabolitos
es mucho más rápida, y su proporción afecta a la tasa de eliminación global. Por tanto,
en lo referente a metabolismo y tasas de eliminación, los datos del bogavante no son
aplicables a la langosta común Palinurus elephas, pero probablemente sí los trabajos
existentes sobre la langosta tropical Panulirus argus. Sin embargo, conviene recordar
que en otros taxonómicos se han encontrado grandes diferencias en la acumulación de
hidrocarburos entre especies.
—122—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
8.3.1.- Acumulación de hidrocarburos
Apenas existe información sobre acumulación de hidrocarburos diferentes a
los PAH. Teniendo en cuenta el hábitat y la alimentación de estas especies, los PAH
son probablemente los hidrocarburos más biodisponibles (ver Generalidades de
acumulación en crustáceos). En general, los crustáceos bentónicos están expuestos a
los hidrocarburos situados en el sedimento y en la columna de agua. El exoesqueleto
que los recubre, limita el intercambio de sustancias disueltas con el exterior, por lo que
la incorporación de hidrocarburos disueltos a través del epitelio es muy baja, y se limita
a las branquias.
8.3.1.1.- Fase inicial del vertido
Los hidrocarburos que se encuentran en mayor concentración son los
compuestos monoaromáticos y alcanos de bajo peso molecular, pero su presencia se
limita a los primeros metros de la columna de agua, por lo que no suponen un gran
problema para las especies bentónicas que viven a varios metros de profundidad. La
acumulación de alcanos en forma de dispersión tampoco es relevante, puesto que su
retención en las branquias es baja, y no es probable que sean ingeridas en grandes
cantidades. También existen concentraciones apreciables de PAH, especialmente los
de menor peso molecular (naftalenos y otros PAH de 2 anillos), que pueden ser altas
en el fondo. Teniendo esto en cuenta, y puesto que la presencia de hidrocarburos en el
sedimento es insignificante o nula, la incorporación de hidrocarburos en el bogavante
y langosta durante esta fase, se limita prácticamente a los PAH disueltos de bajo peso
molecular.
Homarus americanus puede acumular PAH en cantidades muy elevadas. Dunn
y Fee (1979) encontraron grandes concentraciones de PAH en el músculo y la glándula
digestiva de Homarus americanus cultivados en granjas cerradas con madera recubierta
de brea. Uthe et al. (1984) comprobaron que estos ejemplares eliminaron entre 31%77% de los PAH acumulados tras 5 semanas de depuración. Estos dos trabajos, al igual
que la mayoría de los que existen sobre esta especie, sólo han estudiado la acumulación
de PAH de 3 anillos a partir del sedimento, por lo que la información disponible sobre los
compuestos diaromáticos disueltos en agua, los más abundantes en esta fase, es muy
limitada. No se han encontrado datos sobre factores de concentración, pero sí existen
algunos datos sobre factores de acumulación respecto al sedimento. Uthe et al. (1984)
encontraron en la glándula digestiva BSAF entre 1.48 y 4.2 para el fenantreno, y entre
6.71 y 32 para el pireno. En el músculo los BSAF fueron entre 50 y 100 veces menores.
Es probable que, como ocurre con otros crustáceos y la mayoría de organismos marinos
estudiados, los factores de concentración (BCF) respecto al agua sean 2 o 3 órdenes
de magnitud mayores que los factores de bioacumulación (BAF) encontrados respecto
al sedimento.
Acumulación de hidrocarburos en el escenario de la fase inicial:
A pesar de la poca información existente, se puede afirmar que esta fase del
vertido es con toda probabilidad la que menos efecto tiene para el bogavante y la
langosta. La acumulación de hidrocarburos se produce casi exclusivamente a partir
agua, puesto que las presas de las que se alimentan el bogavante o la langosta aún no
han tenido tiempo de acumular cantidades importantes de hidrocarburos. La profundidad
a la que viven ambas especies favorece que la concentración de los hidrocarburos
—123—
Iniesta & Blanco
más solubles, que se disuelven en el agua en los primeros momentos del vertido,
no sea demasiado elevada. A este respecto conviene tener en cuenta las diferentes
profundidades a las que viven ambas especies. La distribución del bogavante llega
hasta el límite de la zona infralitoral, por lo que se podría ver algo más afectado que la
langosta, cuyo límite superior son los 20 m de profundidad. De todas formas, la elevada
movilidad de ambas especies les permitiría alejarse de las zonas más contaminadas.
Por otro lado, el carácter migratorio de estos crustáceos hace que la época del año en
la que se produce el vertido tenga una gran importancia. El vertido del Prestige, por
ejemplo, tuvo lugar en el mes de noviembre-diciembre, cuando ambas especies viajan
a aguas más profundas (hasta 250 m), por lo que la exposición a los hidrocarburos fue,
al menos en teoría, mucho menor que si el vertido se produjera en verano.
En un vertido de fuel como el del Prestige, con sólo un 9% de BTEX (IFP, 2003),
no es probable una acumulación elevada de estos compuestos en especies bentónicas
como la langosta o el bogavante. Las pruebas de solubilidad del fuel muestran que tras
5 días de contacto con el agua, la concentración total de BTEX en el agua es de 185 µg
L-1 (IFP, 2003). Además, al producirse el vertido lejos de la costa, la cantidad de BTEX
disponibles en el fuel se reduce proporcionalmente al tiempo que pasa en el mar (80%
en 15 días; CSIC, 2003), lo que supone una exposición aún menor a estos compuestos.
La acumulación de alcanos es también muy reducida. Los alcanos más solubles tienen
un tiempo de residencia muy bajo y se evaporan rápidamente a la atmósfera, por lo
que sus concentraciones sólo son significativas cerca de la superficie. Los alcanos
de mayor tamaño forman dispersiones lipídicas que no están biodisponibles para el
bogavante o la langosta, puesto que las partículas tienen un tamaño demasiado grande
para atravesar el epitelio branquial, y demasiado pequeño para ser ingeridas. Por tanto,
este tipo de hidrocarburos tampoco deben ser acumulados en esta fase. En el caso de
un vertido de crudo o derivados ligeros, la incidencia de esta fase puede ser mayor,
pero por las razones comentadas, no mucho mayor.
Los PAH de 2 ó 3 anillos alcanzan concentraciones altas en esta fase. La
proporción de hidrocarburos poliaromáticos de bajo peso molecular (2 y 3 anillos) en
el fuel transportado por el Prestige era de un 13%, que supone una concentración en
el agua de 132 µg L-1 (IFP, 2003). Los PAH más abundantes son el naftaleno (78 µg
L-1) y el acenafteno (48 µg L-1). La concentración de PAH de más de 3 anillos fue muy
baja (<2µg L-1). Por tanto, el bogavante y la langosta en esta fase estarían expuestos
a una concentración máxima teórica de 132 µg L-1 de PAH. Esta concentración sería
probablemente menor cerca del fondo, puesto que los PAH solubles también son bastante
volátiles, y su tiempo de vida media no permite que se alcance un equilibrio en toda
la columna de agua. Este tipo de hidrocarburos, por tanto, sí que se podrían acumular
significativamente en el bogavante y la langosta en la primera fase del vertido.
8.3.1.2.- Fase de transición
En esta fase la exposición del bogavante y la langosta a los hidrocarburos es la
más alta. El fuel que llega al sedimento ha perdido la mayoría de los compuestos más
hidrosolubles y volátiles (BTEX, alcanos de cadena corta y naftalenos), pero conserva
los compuestos más tóxicos y con mayores factores de acumulación, los PAH de 3
o más anillos, por lo que la concentración de PAH en el agua cerca del sedimento
es alta. Por otro lado, algunas de las presas de ambas especies han tenido tiempo
para acumular hidrocarburos en su interior. Por tanto, la exposición de la langosta y
bogavante a los PAH es alta, tanto a través del alimento como en forma disuelta.
—124—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
La incorporación de hidrocarburos a través del alimento depende del contenido
de hidrocarburos de la presa. Los bivalvos por ejemplo, especialmente el mejillón,
acumulan grandes cantidades de PAH de bajo peso molecular durante la primera fase
del vertido, así como hidrocarburos monoaromáticos y alcanos. Es quizás la presa que
puede transferir mayores cantidades de hidrocarburos de todo tipo. Los anélidos en
cambio, acumulan preferentemente PAH asociados al sedimento, fundamentalmente
de elevado peso molecular y gran hidrofobicidad, y menores cantidades de PAH
disueltos, BTEX o alcanos (Meador et al, 1995; Neff, 2002). Otros organismos como
los equinodermos, cefalópodos y crustáceos, acumulan cantidades variables de
hidrocarburos alifáticos, monoaromáticos y PAH dependiendo de su hábitat, movilidad
y alimentación. En función de las presas que capturen el bogavante y la langosta,
acumularán una cantidad mayor o menor de hidrocarburos. No se dispone de información
a cerca de la tasa de absorción de los PAH incorporados con el alimento.
La acumulación de hidrocarburos disueltos depende directamente de su
concentración en el agua. Los alcanos solubles y los BTEX casi han desaparecido, por
lo que los únicos hidrocarburos a los que están expuestos el bogavante y la langosta
son los PAH. Los estudios que existen sobre acumulación de PAH en el bogavante
americano Homarus americanus se han realizado con ejemplares expuestos a sedimento
contaminado en granjas de cultivo, o bien inyectando directamente el hidrocarburo en el
individuo. En ninguno de estos trabajos se midió la contribución de las diferentes vías
de incorporación de PAH en el bogavante (disueltos, directamente del sedimento o a
través del alimento), por lo que no se puede concretar su importancia relativa en esta
especie.
Los factores de acumulación respecto al sedimento (BSAF) calculados para
el bogavante son bastante altos (Tabla 26). El fenantreno por ejemplo, se acumula
en la glándula digestiva con un BSAF entre 1.48 y 4.2, mientras que el BSAF del
benzo[a]antraceno varía entre 3.7 y 43 (Uthe et al, 1984). Como ocurre con otras
especies, los factores de acumulación de los PAH respecto al sedimento no aumentan
con la hidrofobicidad del hidrocarburo. A partir de un valor de Kow, los BSAF disminuyen
debido a la baja solubilidad en agua del PAH y a su tendencia a mantenerse ligado al
sedimento y a la materia orgánica. En el bogavante, los BSAF más altos son los de los
PAH de 4 anillos pireno y benzo[a]antraceno (log Kow de 5.18 y 5.91 respectivamente).
Tabla 26. BSAF en el hepatopáncreas y músculo del bogavante americano Homarus americanus, calculados a partir de los datos
de Uthe et al (1984).
Table 26. BSAF in Homarus americanus hepatopancreas and muscle, from Uthe et al (1984).
PAH
Fenantreno
Fluoranteno
Pireno
Benzo[a]antraceno
Benzo[e]pireno
Benzo[a]pireno
Benzo[b]fluoranteno
Benzo[k]fluoranteno
BSAF (hepatopáncreas)
1.5 - 4.2
3.5 - 11.9
6.7 - 32
3.7 - 43
5.2 - 9.9
5.2 - 8.7
2.6 - 8
3.0 - 9.9
BSAF (músculo)
0.04 - 0.12
0.07 - 0.23
0.07 - 0.34
0.07 - 0.8
0.04 - 0.07
0.08 - 0.13
0.05 - 0.17
0.06 - 0.2
El tejido que acumula la mayor cantidad de PAH en el bogavante y la langosta
es el hepatopáncreas. El músculo acumula PAH en menor concentración, pero debido a
su gran tamaño, su contribución al total acumulado es muy grande. Las concentraciones
de PAH encontradas en el hepatopáncreas del bogavante son de 7 a 11 (Dunn y Fee,
1979) y 35 veces superiores a las encontradas en el músculo (Uthe et al, 1984; Uthe
—125—
Iniesta & Blanco
y Musial, 1986). En la langosta Panulirus argus se han encontrado resultados muy
similares (Little et al, 1985). Uthe et al. (1984) encontraron diferencias en el reparto
entre tejidos de algunos PAH. Mientras que la concentración de la mayoría de los PAH
en el hepatopáncreas fue entre 29-52 veces superior a la del músculo, la concentración
de fenantreno en el hepatopáncreas sólo fue 8 veces superior. Estas diferencias entre
el fenantreno y los demás PAH pueden ser debidas a la mayor solubilidad en agua
del fenantreno (1.05 mg L-1) respecto a otros PAH de 3 anillos y similar Kow como el
antraceno (0.073 mg L-1). También se han encontrado concentraciones importantes de
PAH en otros tejidos, como el intestino, gónada, glándula antenal y huevos (Foureman
et al, 1978; Little et al, 1985; James et al, 1995), pero su contribución al total es muy
pequeña por su bajo peso. Además, la langosta Panulirus argus acumula pequeñas
cantidades de benzo[a]pireno en el exoesqueleto (Little et al, 1985).
La distribución de PAH entre tejidos varía ligeramente en función de la vía de
entrada, aunque el hepatopáncreas y el músculo son siempre los órganos con mayor
contribución al total. Foureman et al (1978) inyectaron en la cavidad pericárdica de
Homarus americanus una dosis de 1 mg kg-1 de benzo[a]pireno, y encontraron las
mayores concentraciones en el hepatopáncreas, contenido intestinal, glándula antenal
y huevos en los ejemplares analizados 1 día después de la dosis. James et al. (1995)
obtuvieron resultados idénticos en bogavantes inyectados con benzo[a]pireno en la
cavidad pericárdica y analizados tras dos semanas de depuración, pero no así con los
ejemplares intoxicados por vía oral, que mostraron una concentración mucho menor
de benzo[a]pireno en el contenido intestinal. La concentración del benzo[a]pireno en la
hemolinfa también varía con el tipo de dosis. Mientras que en los individuos inyectados
la concentración es máxima al principio y disminuye rápidamente al cabo de pocas
horas, en los bogavantes intoxicados oralmente, la máxima concentración en hemolinfa
tiene lugar tras 48 h, disminuyendo muy lentamente después, de manera casi lineal.
La eliminación de PAH en el bogavante es mucho más lenta que en la langosta.
Esto es debido principalmente a diferencias metabólicas que se explicarán en detalle
más adelante. La vida media oscila entre 1 y 2 meses para el bogavante (Foureman
et al, 1978; Uthe et al, 1984; James et al, 1995) y 1 semana para la langosta Panulirus
argus (Litle, 1985). La eliminación del benzo[a]pireno se realiza fundamentalmente
a través de las heces, mientras que la orina no parece ser una vía de eliminación
importante, tanto para el bogavante (James et al, 1995) como la langosta (Little et al,
1985). La concentración de benzo[a]pireno en el intestino y las heces aumenta durante
los primeros días de eliminación. Esto, unido a la gran concentración de benzo[a]pireno
encontrada en las heces de la langosta (Little et al, 1985) y el bogavante (Foureman
et al, 1978), y en el contenido intestinal de ambas especies (Little et al, 1985; James
et al, 1995). En el hepatopáncreas del bogavante, el benzo[a]pireno tarda una semana
en disminuir su concentración de forma significativa (Foureman et al, 1978), llegando
incluso a aumentar los 4 primeros días de depuración. Este aumento coincide con
una fuerte disminución en el resto de tejidos, probablemente debido a un transporte
de benzo[a]pireno hacia el hepatopáncreas para su depuración. En la langosta, la
concentración de benzo[a]pireno y sus metabolitos en el hepatopáncreas y glándula
antenal aumenta durante las primeras 3-4 semanas de depuración, debido a que son
los órganos encargados con mayor actividad metabólica.
La cinética del benzo[a]pireno en la hemolinfa del bogavante depende del tipo de
dosis. En los bogavantes inyectados, la cinética sigue un modelo de 3 compartimentos,
con T1/2 de 0.05, 0.9 y 163 h-1 (James et al, 1995), mientras que en los individuos
intoxicados oralmente el modelo que mejor se ajusta es bifásico, con una primera fase
—126—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
de acumulación y otra posterior de eliminación, ambas lineales (James et al, 1995).
El 9-hidroxibenzo[a]pireno, metabolito primario del benzo[a]pireno, sigue una cinética
similar, pero con tasas de eliminación mucho mayores (Li y James, 2000).
El metabolismo de PAH en el bogavante es inusualmente lento para un crustáceo
(Varanasi y Malins, 1977; Meador et al, 1995; Neff, 2002), y es el causante de las bajas
tasas de depuración de esta especie. La concentración de metabolitos en los tejidos es
muy baja, lo que explica la menor tasa de depuración de PAH del bogavante respecto
a otros crustáceos, y su mayor resistencia a estos hidrocarburos, ya que las mayores
toxicidades y efectos carcinógenos las presentan los metabolitos hidrosolubles, y no
los PAH originales. La mayoría de los trabajos sobre metabolismo de PAH en Homarus
americanus se han centrado en el benzo[a]pireno y sus metabolitos, puesto que
es uno de los PAH más tóxicos y carcinógenos. James et al. (1995) administraron
benzo[a]pireno marcado con 14C a Homarus americanus por vía oral e intravenosa, y
estudiaron su metabolismo y eliminación en el hepatopáncreas y músculo. La producción
de metabolitos fue muy escasa independientemente del tipo de dosis, y la eliminación
del benzo[a]pireno fue lenta. A los 14-16 días de depuración, los individuos intoxicados
oralmente eliminaron entre un 2 y un 27% del benzo[a]pireno acumulado, mientras
que la eliminación en los individuos inyectados varió entre 12-60%. La producción de
metabolitos fue baja en el hepatopáncreas y en el músculo, puesto que a los 3 y 14 días,
el 95% de la radioactividad correspondió a benzo[a]pireno sin metabolizar. A los 28 días,
el músculo continuó con muy bajos niveles de metabolitos, pero en el hepatopáncreas
aumentó hasta el 14% (James et al, 1995). Los metabolitos más abundantes fueron los
derivados hidroxilados y los conjugados glucosídicos y con grupos sulfato. Los órganos
encargados del metabolismo del benzo[a]pireno son principalmente el intestino y la
glándula antenal. El intestino además es el principal órgano excretor, en cambio la
glándula antenal no excreta en la orina los metabolitos que produce (James, et al, 1995;
Li y James, 2000). Los metabolitos del benzo[a]pireno se eliminan más rápidamente que
éste, pero entre ellos existen diferencias. Los conjugados de sulfato son los metabolitos
que se eliminan con una velocidad mayor, por tanto, la depuración del benzo[a]pireno
puede acelerarse si aumenta la producción de este metabolito (Li y James, 2000).
No se dispone de información sobre el metabolismo de los PAH en la langosta
Palinurus elephas, pero la información existente sobre la langosta tropical Panulirus argus
podría servir como aproximación. La langosta Panulirus argus tiene un metabolismo del
benzo[a]pireno muy intenso, como ocurre con la mayoría de los crustáceos. A los 3
días de depuración, el 95% del benzo[a]pireno se encuentra como metabolitos, tanto
libres como conjugados. Los metabolitos son eliminados mucho más rápidamente que
el benzo[a]pireno original, lo que provoca que la velocidad de depuración global en esta
especie (vida media de 8 d-1) sea mucho mayor (hasta 8 veces) que la del bogavante.
Durante la depuración, tiene lugar una movilización de benzo[a]pireno hacia los órganos
con mayor actividad metabólica, que son el hepatopáncreas y la glándula antenal, lo
que provoca que su concentración en ellos aumente los primeros días. Estos dos
órganos son también los que muestran las mayores tasas de depuración (T1/2 de 7 d-1
del hepatopáncreas y T1/2 de 9.1 d-1 de la glándula antenal), debido precisamente a su
gran actividad metabólica. Le siguen el músculo (T1/2 de 9.8 d-1) y el intestino (T1/2 de
11.9 d-1; Little et al, 1985).
La temperatura elevada acelera la eliminación del benzo[a]pireno en la
langosta. Las langostas mantenidas a mayor temperatura (26.5-29ºC), depuraron el
benzo[a]pireno 2 veces más rápido que las mantenidas a una temperatura menor (13.516.5 ºC), lo que supone un Q10 cercano a 2, típico de muchas reacciones enzimáticas
—127—
Iniesta & Blanco
(Tabla 27). Los órganos que mostraron mayores diferencias fueron el hepatopáncreas
y el intestino (Little, 1985).
Acumulación de hidrocarburos en el escenario de la fase de transición:
Tabla 27. Tiempos de vida media del benzo(a)pireno y metabolitos en Panulirus argus a diferentes temperaturas
(Little et al, 1985).
Table 27. Benzo(a)pyrene and metabolits half lifes in Panulirus argus at different temperatures (Little et al, 1985).
Hepatopáncreas
Glándula antenal
Gónada
Intestino
Músculo
TOTAL
T1/2 (13.5-16.5 ºC)
2.50
1.50
1.26
5.04
T1/2 (26.5- 29ºC)
1.02
1.26
1.69
1.71
2.11
2.25
1.42
1.11
En esta fase, la exposición del bogavante y la langosta a los hidrocarburos
es máxima. Los hidrocarburos que se encuentran más biodisponibles son los PAH de
medio y gran tamaño. No se dispone de datos de BCF para estas especies, por lo que
no se puede estimar la posible acumulación de PAH en función de su concentración en
el agua. A pesar de que existe información sobre la concentración de PAH que pueden
acumular algunas de sus presas, como el mejillón, no se han encontrado datos sobre
la eficiencia de absorción de los PAH incorporados en la dieta, por lo que tampoco es
posible estimar la acumulación por esta vía.
A través del alimento, la langosta y el bogavante también pueden acumular
hidrocarburos que en principio no están biodisponibles para ellos, como los hidrocarburos
alifáticos, o que no alcanzan concentraciones elevadas en el fondo, como los BTEX.
En este sentido, un bivalvo como el mejillón nos puede servir para tener una idea de la
transferencia de estos hidrocarburos hacia el bogavante en un vertido de características
similares al Prestige (ver Bioacumulación en el mejillón). La langosta no se alimenta de
bivalvos, pero podría acumular hidrocarburos de poliquetos y otros crustáceos.
Finalmente, es importante recordar que la acumulación de hidrocarburos tiene
lugar fundamentalmente en el hepatopáncreas, y que en el músculo, las concentraciones
alcanzadas son bastante menores.
8.3.1.3.- Fase final
Los hidrocarburos que permanecen en el sedimento o en las masas de fuel
depositadas sobre éste son muy poco hidrosolubles, por lo que su concentración en el
agua es muy baja. Se encuentran asociados a partículas y a materia orgánica, en un
estado de muy baja biodisponibilidad. En la langosta y el bogavante, la acumulación
de hidrocarburos del agua en esta fase es muy baja por su baja concentración, aunque
la resuspensión del sedimento puede movilizar los hidrocarburos y aumentar su
concentración en el agua. Estos hidrocarburos pueden ser incorporados directamente
por la langosta y bogavante, o por sus presas, como por ejemplo los bivalvos (Porte et
al, 2000a,b; Pastor et al, 2001). La acumulación de hidrocarburos a través del alimento
puede ser significativa si la concentración de hidrocarburos en sus presas es alta,
lo que depende de su velocidad de depuración y de los episodios de resuspensión
comentados anteriormente. Las presas con una velocidad de depuración más lenta
tienen una mayor concentración de hidrocarburos en esta fase, lo que produce una
mayor acumulación en el organismo que las ingiere. Durante la fase final, cuando los
—128—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
hidrocarburos que predominan en el sedimento son los PAH de gran peso molecular,
los anélidos son los organismos que acumulan más PAH y de mayor peso molecular,
debido a que se alimentan de sedimento y que su digestión favorece la absorción de los
PAH ligados a las partículas. Esto los convierte en las presas con mayor potencial para
transferir PAH al bogavante y la langosta.
Acumulación de hidrocarburos en el escenario de la fase de final:
La mayoría de las conclusiones referentes a la acumulación a través del
alimento de la fase anterior son aplicables a esta fase. La única diferencia es el tipo
de hidrocarburos transferidos. Probablemente la presencia de BTEX y PAH de bajo
peso molecular en las presas sea mínima en esta fase, por lo que su acumulación en
la langosta y el bogavante no debe ser importante. En cambio, la concentración de
PAH de gran peso molecular puede ser todavía bastante alta en bivalvos, crustáceos
y anélidos, posibles presas del bogavante o la langosta. El tipo de presa ingerida
determina la cantidad y tipo de PAH que se pueden transferir. Los organismos infaunales
como los anélidos, acumulan sobre todo PAH de alto peso molecular que se encuentran
asociados a las partículas del sedimento. En cambio, los moluscos bivalvos acumulan
en mayor medida los PAH más solubles que pueden pasar del sedimento al agua. Los
PAH asociados al sedimento no están biodisponibles para la langosta o el bogavante,
puesto que estas especies no ingieren sedimento, y aunque estén en contacto con él,
su exoesqueleto impide la absorción de estos compuestos. Por tanto, en esta fase, la
acumulación de hidrocarburos tiene lugar fundamentalmente través del alimento.
8.3.2.- Acumulación de metales
No existe información sobre acumulación de níquel o vanadio en la langosta
Palinurus elephas, el bogavante Homarus gammarus, ni tampoco en especies similares,
por lo que la mejor aproximación es la aportada en las generalidades sobre acumulación
en crustáceos.
8.4.- Bioacumulación en la cigala Nephrops norvegicus
La cigala Nephrops norvegicus es un decápodo macruro que mide entre 15
y 20 cm de longitud. Posee dos pinzas iguales, de un tamaño intermedio entre las
del bogavante y la langosta. Vive en la plataforma continental a partir de los 50 m de
profundidad, aunque suelen encontrarse con mayor frecuencia entre los 200 y 800 m.
Necesita fondos blandos de grano fino con una gran cohesión, que le permiten excavar
las galerías en las que vive. El tamaño de la cigala y su densidad de población varían
en función del tipo de sedimento. En fondos con un 90% de arcilla y limo, se suelen
encontrar densidades de población bajas e individuos de gran tamaño, mientras que
en sedimentos con sólo un 40% de partículas de grano fino, predominan los individuos
de pequeño tamaño y la densidad de población es alta (Howard, 1989). Las galerías
suelen tener 10 cm de diámetro, alrededor de 1 m de largo, y una profundidad de 20-30
cm (Howard, 1989; MarLIN, 2004). Los túneles pueden tener una sola entrada, aunque
los más comunes tienen dos entradas de diferentes tamaños (Howard, 1989). Son muy
territoriales, suelen permanecer en su túnel y no realizan migraciones.
La cigala es un depredador oportunista, y se alimenta fundamentalmente de
crustáceos y moluscos, y en menor medida de poliquetos y equinodermos (ParslowWilliams et al., 2002). La ingestión se limita a partículas de un tamaño comprendido
—129—
Iniesta & Blanco
entre 1 y 5 mm, aunque puede comer poliquetos disponiéndolos en sentido longitudinal
(Thomas y Davidson, 1962). Algunos autores han sugerido que la cigala puede también
filtrar partículas con los exopoditos, especialmente en épocas de escasez de presas,
pero esto no está demostrado (Farmer, 1974; Loo et al, 1993; Parslow-Williams et al,
2002).
8.4.1.- Acumulación de hidrocarburos
No se ha encontrado ningún trabajo sobre acumulación de hidrocarburos
disueltos en la cigala Nephrops norvegicus, tan sólo un trabajo sobre acumulación y
eliminación de fenantreno administrado mediante inyección intragástrica, por lo que en
este apartado se tratará de evaluar sólo la exposición de esta especie a los hidrocarburos
aportados por un vertido en función del tipo y situación de los hidrocarburos en el
medio. No obstante, los datos de acumulación en otros crustáceos como el bogavante
americano Homarus gammarus y la langosta Palinurus elephas, pueden ayudar a tener
una idea aproximada de la acumulación de hidrocarburos en la cigala.
Las vías de incorporación y eliminación de hidrocarburos no deben ser muy
diferentes a las encontradas en el bogavante o la langosta. En cambio, el metabolismo
de hidrocarburos en la cigala, no se puede estimar a partir de los datos encontrados
en la langosta y el bogavante, puesto que estas dos especies tienen una actividad
metabólica muy diferente (Varanasi y Malins, 1977; Meador et al, 1995; Neff, 2002).
Sin embargo, es más probable que el comportamiento de la cigala se parezca más
a la langosta, que tiene una actividad metabólica moderada, como la mayoría de los
crustáceos, que al bogavante, que tiene un metabolismo muy lento. La velocidad de
transformación de los hidrocarburos en metabolitos hidrosolubles, afecta directamente
a la tasa de eliminación, y por lo tanto a los factores de concentración que alcanzan los
hidrocarburos en el organismo, por lo que es un dato muy importante sin el cual resulta
difícil realizar ninguna estimación.
La cigala es un depredador oportunista, y se alimenta principalmente de
crustáceos y moluscos, y en menor medida de poliquetos y equinodermos. No realizan
migraciones a zonas someras, por tanto, la exposición a los hidrocarburos procedentes
de un vertido se limita a la fase de transición y a la final. Además, no todos los vertidos
pueden tener un efecto importante sobre esta especie. Los derivados más menos
densos del petróleo, como las gasolinas, el gasoil, y los crudos y fueles ligeros, tienen
una flotabilidad positiva en agua de mar lo bastante grande como para no hundirse, ni
siquiera tras la formación de emulsiones. Sólo una ganancia de densidad importante
como la que ocurre cuando se incorporan partículas de sedimento, podría causar el
hundimiento de un vertido de esta clase. Esto no es probable que ocurra en las zonas de
plataforma donde vive la cigala, puesto que la profundidad es demasiado grande como
para que la turbulencia lleve partículas de sedimento a la superficie. Por tanto, sólo
vertidos de derivados pesados como el Fuel nº 2 transportado por el Prestige, asfaltos
y demás residuos del petróleo de gran densidad, podrían afectar a las poblaciones de
cigala de plataforma.
8.4.1.1.- Fase inicial del vertido
La exposición de la cigala a los hidrocarburos en esta fase del vertido es
prácticamente nula. La profundidad a la que vive esta especie impide que los hidrocarburos
aportados por el vertido desde la superficie lleguen al fondo. Sólo en el caso de un
—130—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
vertido submarino, la cigala podría estar expuesta a hidrocarburos monoaromáticos,
alcanos de cadena corta o PAH de bajo peso molecular en la fase inicial de un vertido.
Las presas de la cigala tampoco están expuestas a los hidrocarburos disueltos, por lo
que no existe incorporación de hidrocarburos a través del alimento en esta fase. Por
tanto, la fase inicial del vertido no supone ninguna acumulación de hidrocarburos en la
cigala.
8.4.1.2.- Fase de transición
La concentración de hidrocarburos disueltos en agua a la profundidad en la
que vive la cigala es muy baja o nula en esta fase. Al igual que en la fase anterior, los
hidrocarburos se disuelven desde la mancha de hidrocarburos que flota en superficie,
por lo que su concentración disminuye progresivamente con la profundidad. No
obstante, es posible que los individuos situados en el límite de distribución superior
(50 m), puedan estar expuestos a pequeñas concentraciones de PAH de bajo peso
molecular, sobre todo naftalenos, más persistentes y menos volátiles que los compuestos
monoaromáticos. La cigala podría incorporar los naftalenos disueltos a través de sus
branquias, y acumularlos en su interior. De todas formas, no es posible estimar los BCF
que se alcanzarían, ni la distribución corporal, pero probablemente la concentración
de naftalenos en el fondo sería muy pequeña, y por tanto, su acumulación en cigala
también. La acumulación de hidrocarburos a través del alimento tampoco es importante
en esta fase. Aunque las especies de las que se alimenta la cigala han tenido tiempo
para acumular hidrocarburos, viven a la misma profundidad que la cigala, y por lo tanto
están expuestas a las mismas bajas concentraciones de hidrocarburos que ésta. Sólo
en el caso de especies con una gran movilidad, como peces o cefalópodos, podría
haber una transferencia de hidrocarburos desde zonas menos profundas hacia la
profundidad a la que vive la cigala, pero la alimentación de la cigala está basada en
pequeños crustáceos y moluscos con una movilidad muy reducida, por lo que esta
transferencia de hidrocarburos, en el caso de que ocurriera, no afectaría a la cigala.
Las dispersiones de hidrocarburos, que se pueden formar en esta fase si la agitación es
suficiente, tienen una estabilidad limitada, y la flotabilidad de las gotas que la forman es
ligeramente positiva para la mayoría de los tamaños de partículas (Fingas, 1998), por lo
que su concentración en el fondo no debería ser muy grande. Por tanto, no es probable
que la exposición de la cigala a dispersiones de hidrocarburos sea alta.
En el caso de vertidos de crudos y fueles pesados, que pueden hundirse antes
de alcanzar la costa y depositarse sobre los fondos de la plataforma continental, la cigala
puede estar expuesta a los hidrocarburos que se solubilizan desde el hidrocarburo
hundido. La exposición depende fundamentalmente de la cantidad de hidrocarburo que
llega al fondo, que a su vez depende del tipo de producto vertido (ver Derivados del
petróleo. Tipos de Fuel). Si existe este hundimiento, la fase de transición tendría un efecto
similar sobre la cigala al de la fase final, por lo que la acumulación de hidrocarburos en
ambas fases sería similar, y se discute en el siguiente apartado (Fase final).
En resumen, en esta fase lo más probable es que no se produzca ninguna
acumulación de hidrocarburos en la cigala. Sólo los individuos situados en su límite de
distribución superior (50 m) podrían acumular pequeñas cantidades de PAH de bajo
peso molecular, fundamentalmente naftalenos.
—131—
Iniesta & Blanco
8.4.1.3.- Fase final
La fase final de un vertido es la que probablemente tiene un mayor efecto sobre
la cigala. Los hidrocarburos a los que está expuesta la cigala en esta fase dependen de
la composición inicial del vertido y del grado de envejecimiento que ha sufrido antes de
su sedimentación. En la mayoría de los casos, la cigala está expuesta principalmente a
los PAH de más de 2 anillos (antraceno, fenantreno, fluoranteno, pireno, benzopireno,
criseno, etc). Si el envejecimiento ha sido pequeño, es posible que la exposición a PAH
de 2 (naftalenos, acenafteno y acenaftileno) anillos también sea alta.
La incorporación de PAH en la cigala puede tener lugar en fase disuelta o a
través del alimento, ya que no es probable que la cigala se alimente directamente de
restos sólidos de vertido. La incorporación del sedimento probablemente es baja, como
ocurre con la mayoría de los organismos marinos, a pesar de que la cigala vive en
túneles y que el contacto con el sedimento es muy elevado. Sin embargo, la actividad
excavadora de la cigala puede aumentar la biodisponibilidad de los PAH asociados
al sedimento, facilitando su disolución en el agua, lo que podría suponer una mayor
acumulación de PAH disueltos en la cigala. Esto ocurre porque al hacer sus túneles,
la cigala resuspende parte del sedimento que retira, poniendo en contacto con el agua
partículas que antes estaban enterradas, aumentando así la solubilización de los PAH
asociados a ellas. Además, el interior de los túneles una vez hechos supone una gran
superficie de contacto entre el sedimento y el agua, mucho mayor que en superficie, lo
que con toda seguridad supone que en el interior de los túneles, la concentración de
PAH disueltos es mayor que en el agua situada justo por encima del sedimento, y por
lo tanto, la cigala está probablemente expuesta a una mayor concentración de PAH
disueltos dentro de sus túneles.
La incorporación a través del alimento puede ser importante en la fase final de
un vertido. La cigala se alimenta principalmente de crustáceos y moluscos, que pueden
acumular cantidades importantes de hidrocarburos. Pero probablemente los poliquetos,
que son también presas habituales de la cigala, sean el alimento que más hidrocarburos
le puedan transferir, ya que son los organismos que acumulan una mayor cantidad de
PAH directamente del sedimento, por su alimentación sedimentívora. No obstante, a
pesar de que la cigala pueda ingerir alimento contaminado con hidrocarburos, para
que se acumulen debe ser capaz de asimilarlos a través de su aparato digestivo. La
cigala es capaz de absorber a través de su aparato digestivo el fenantreno radiactivo
suministrado mediante inyección intragástrica con una eficiencia de absorción del 70%,
pero probablemente la asimilación del fenantreno ingerido con el alimento sea menor
(Palmork y Solbakken, 1980). El fenantreno absorbido se acumula principalmente en
el hepatopáncreas (44.3% de la dosis suministrada) y en el músculo (16.6%), aunque
la concentración en éste fue sólo de un 3% de la encontrada en le hepatopáncreas.
La depuración del fenantreno incorporado de esta forma fue rápida. En 7 días las
concentraciones en todos los tejidos disminuyeron alrededor de un 50%, y al cabo de
28 días los niveles de radioactividad fueron casi indetectables.
A pesar de que la cigala vive de forma sedentaria en sus galerías subterráneas,
puede mostrar una movilidad muy elevada en respuesta a estímulos externos negativos,
como por ejemplo un vertido de hidrocarburos (IEO, 2003). En la figura 6 se puede
observar como la distribución de la cigala experimentó cambios significativos tras el
vertido del Prestige. En las zonas donde se encontraron las cantidades más altas de fuel
en el fondo, frente a la Costa da Morte, la densidad de población de la cigala se redujo,
y aumentó en las zonas próximas, donde se encontraron cantidades menores de fuel.
—132—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
Estos cambios en la distribución de la cigala no se vieron acompañados con cambios en
la abundancia, puesto que los índices de abundancia en toda la zona de estudio fueron
iguales antes y después del vertido (IEO, 2003). Por tanto, aunque potencialmente la
cigala puede acumular una gran cantidad de hidrocarburos, es probable que evite las
zonas más contaminadas para reducir su exposición.
Figura 6. A) Distribución de fuel sobre el fondo y B) diferencias de biomasa de las poblaciones de cigala antes y después del vertido del Prestige
(Instituto Español de Oceanografía (IEO), 2003, inf. 3 e inf. 6, respectivamente).
Figure 6. A) Fuel distribution in sediment and B) differences in biomass of Norwegian crab populations before and after the Prestige spill (Instituto
Español de Oceanografía (IEO), 2003, report 3 and report 6, respectively).
8.4.2.- Acumulación de metales
No se ha encontrado ninguna información sobre acumulación de vanadio o
níquel en la cigala Nephrops norvegicus, pero algunos trabajos realizados con otros
metales como el Cd, Cu, Hg, Pb y Zn, muestran una gran acumulación en la branquia y
hepatopáncreas, y en algunos casos también en el músculo (Canli y Furness; 1995). De
todas formas, lo acumulación y distribución corporal de los metales varía mucho, por lo
que los datos obtenidos con otros metales no son aplicables al vanadio y al níquel.
A grandes rasgos, la respuesta de la cigala en relación al vanadio y el níquel,
se puede obtener de la características de los crustáceos descritas en las Generalidades
de bioacumulación en crustáceos.
La forma de exposición de la cigala al vanadio y níquel procedentes de un vertido
es ligeramente diferente a la de otros crustáceos. Estos metales suelen estar asociados
a los componentes de mayor peso molecular del petróleo, los asfaltenos y resinas, por
lo que su concentración es mayor durante la fase final y cerca del fondo, sobre todo
en las proximidades de restos sólidos de vertido. Como ocurre con los hidrocarburos
asociados al sedimento, la cigala podría favorecer la solubilización de vanadio y níquel
al excavar sus túneles, aumentando así la exposición a estos metales, en el caso de
que no tenga lugar un desplazamiento geográfico como el comentado en el apartado
anterior. Además, como en el caso de los PAH, es probable que la concentración de V
y Ni disueltos en el interior de los túneles se mayor que en el exterior, lo que supondría
una mayor exposición de la cigala que los demás crustáceos.
—133—
Iniesta & Blanco
8.5.- Bioacumulación en el percebe Pollicipes pollicipes
El percebe explotado en Galicia, Pollicipes pollicipes (= P. cornucopia), es una
especie bentónica litoral de sustrato duro. Forma densos agregados sobre las rocas
de la franja intermareal en zonas muy expuestas a lo largo de toda la costa de Galicia.
Su cuerpo se divide en dos partes bien diferenciadas: el capítulo, formado por 6 placas
calcáreas principales, y el pedúnculo, un órgano muy musculado recubierto por un
tegumento quitinizado que le mantiene unido al sustrato. El intercambio de sustancias
con el exterior se realiza a través de los cirros y unos apéndices filiformes con función
respiratoria (Molares, 1994).
El percebe se alimenta filtrando partículas en suspensión con los cirros, pero el
tamaño y tipo de las partículas que retiene varía con la edad del individuo. Los individuos
jóvenes de Pollicipes polymerus se alimentan de materia orgánica particulada con una
tamaño no superior a 10 µm, mientras que los individuos adultos retienen partículas de
mayor tamaño (Lewis, 1981), fundamentalmente pequeños crustáceos (Howard y Scott,
1959). Según Barnes (1959), las partículas más habituales ingeridas por P. polymerus
adultos se sitúan entre 0.5 y 1 mm, pero puede ingerir partículas de menor tamaño. Es
muy probable que la especie gallega P. pollicipes tenga una alimentación similar en
cuanto al tamaño de partícula y su variación con la edad, lo que tiene consecuencias
importantes en la posible incorporación de dispersiones de hidrocarburos.
El hábitat del percebe y su carácter sésil lo hacen especialmente vulnerable a
los vertidos de hidrocarburos en el mar. La exposición del percebe a los hidrocarburos
y metales procedentes de un vertido comienza al final de la fase inicial, pero es máxima
en la fase de transición, y se puede mantener mucho tiempo durante la fase final si no
se retira el hidrocarburo de las rocas. Durante la fase intermedia del vertido, además de
la acumulación de contaminantes, pueden producirse efectos letales por asfixia de los
individuos al depositarse el hidrocarburo sobre ellos.
8.5.1.- Acumulación de hidrocarburos
La información existente sobre acumulación de hidrocarburos en los cirrípedos
es muy escasa, y no existe ningún trabajo con Pollicipes pollicipes, ni con ninguna otra
especie del mismo género. Al ser una especie costera, la exposición a los hidrocarburos
procedentes de un vertido es muy alta durante las tres fases del vertido, especialmente
en la fase de transición, cuando el vertido llega a la costa. El percebe está expuesto
a toda clase de hidrocarburos. Hacia el final de la primera fase, la exposición a los
alcanos de cadena corta, hidrocarburos monoaromáticos y PAH de bajo peso molecular
es muy alta. Durante la segunda fase disminuye la exposición a los hidrocarburos más
volátiles, como los alcanos de cadena corta y compuestos monoaromáticos, pero se
mantiene o aumenta la exposición a los PAH. Finalmente, en la fase final, la exposición
del percebe a los hidrocarburos dependerá de la cantidad de vertido que permanezca
en las rocas, y del grado de envejecimiento.
No existen datos de factores de concentración de hidrocarburos en el percebe,
por lo que sólo se puede estimar la exposición a los hidrocarburos en las diferentes
fases de un vertido, pero no su acumulación en función de una concentración dada. Las
tasas de incorporación y eliminación de hidrocarburos son muy variables entre especies,
por lo que no sería correcto asumir que el percebe tiene unas tasas similares a las
encontradas en los crustáceos decápodos, por ejemplo. Por otro lado, el metabolismo
de hidrocarburos puede afectar notablemente a la tasa de eliminación, y como se ha
—134—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
visto en otros capítulos, es bastante variable en los crustáceos. Además, las especies
en las que se ha estudiado el metabolismo de hidrocarburos están muy alejadas
filogenéticamente del percebe, por lo que sus resultados no se pueden extrapolar. Esta
serie de limitaciones reduce el contenido de este apartado a valorar el posible grado de
exposición del percebe a los hidrocarburos en las diferentes fases del vertido, pero no
su acumulación.
8.5.1.1.- Fase inicial del vertido
El percebe sólo está expuesto a los hidrocarburos disueltos que están cerca de
la costa. En la fase inicial del vertido, la concentración de hidrocarburos en la zona litoral
puede ser importante antes de que la mancha de fuel se deposite sobre la costa, puesto
que los hidrocarburos disueltos se difunden a mayor velocidad que el desplazamiento
de la mancha en condiciones normales. Los hidrocarburos a los que está expuesto el
percebe en la fase inicial son los compuesto monoaromáticos (benceno, tolueno, etc.),
alcanos de cadena corta (n<16) y PAH de bajo peso molecular (naftalenos, acenafteno
y acenaftileno). Sus concentraciones pueden ser muy altas en los primeros metros de la
columna de agua, y en otras especies de crustáceos, estos hidrocarburos se incorporan
rápidamente del agua a través de las branquias.
Probablemente el percebe acumule cantidades importantes de hidrocarburos
moderadamente hidrosolubles si su concentración en el agua es alta y se mantiene al
menos varias horas. Sin embargo, estos hidrocarburos son muy volátiles, y el ambiente
donde vive el percebe, con oleaje fuerte y sostenido, favorece mucho la evaporación.
Esto significa que para mantener altas concentraciones de estos compuestos cerca del
percebe, debe existir un aporte continuo, y el oleaje no debería ser muy fuerte.
La incorporación a través del alimento no tiene demasiada importancia en la
primera fase del vertido, al menos en comparación con la incorporación a través del agua,
puesto que los organismos de los que se alimenta el percebe no han tenido tiempo de
acumular cantidades importantes de hidrocarburos. La transferencia de hidrocarburos
desde el fitoplancton hasta el percebe, a través del zooplancton es posible en esta fase,
pero si existe, probablemente sea más importante en la siguiente fase.
8.5.1.2.- Fase de transición
La fase de transición es la que tiene un mayor efecto sobre el percebe. La llegada
del fuel a la costa supone que el percebe va a estar expuesto a cualquier hidrocarburo
presente en el vertido y que se pueda disolver en agua. A los compuestos mencionados
en la fase anterior, hay que añadir los PAH de más de 2 anillos y los alcanos de cadena
larga. Por lo tanto, el percebe podría acumular cualquier tipo de hidrocarburo excepto
los asfaltenos y resinas. También existe un riesgo evidente de mortalidad por asfixia en
el caso de depositarse el fuel directamente sobre los individuos.
Además de la composición del vertido, el tiempo que pasa en el mar antes
de alcanzar la costa es un factor determinante para la exposición del percebe a los
hidrocarburos en esta fase. Los vertidos de crudos ligeros y derivados del petróleo
muy refinados como la gasolina y el gasoil se evaporan muy rápidamente, por lo que
si se producen en alta mar, sería muy difícil que afectaran al percebe. En cambio, un
vertido de fuel nº2 como el del Prestige, puede pasar en el mar varios días e incluso
semanas, sin perder todos sus compuestos solubles, susceptibles de pasar al agua y
ser acumulados por el percebe.
—135—
Iniesta & Blanco
En la fase de transición de un vertido, el percebe puede acumular hidrocarburos
disueltos directamente del agua, en forma de dispersión o a través del alimento. La
incorporación en fase disuelta puede ser muy importante en esta fase, sobre todo de
PAH de bajo peso molecular. En los crustáceos decápodos, los hidrocarburos disueltos
en el agua son incorporados a través de la branquia, y en el percebe, es muy probable
que la incorporación se realice en los cirros y apéndices respiratorios. Los PAH más
abundantes en fase disuelta durante la fase de transición son el naftaleno y todos
sus derivados metilados, y es muy probable que sean los que más se acumulen en
el percebe. Además de los naftalenos, otros PAH de bajo peso molecular como el
acenafteno, acenaftileno y fenantreno, pueden alcanzar concentraciones altas en el
agua y ser acumulados por el percebe.
En las zonas rocosas donde vive el percebe, las condiciones son ideales para la
formación de dispersiones estables de hidrocarburos. La incorporación por el percebe
de hidrocarburos en forma de dispersión depende de si el sistema de cirros es capaz
de retener partículas entre 1 y 50 µm de diámetro, el tamaño típico de las gotas que
forman las dispersiones (Reed, 1992; Fingas et al, 1993; Fingas, 1998). Los percebes
de menor tamaño (1-6 mm de longitud rostro-carenal) tienen su óptimo de retención
por debajo de los 10 µm, mientras que los individuos mayores no retienen partículas
menores de 10 µm ni mayores de 5 mm, y el óptimo de retención se sitúa entre 0.5 y
1 mm (Barnes, 1959). Esto quiere decir que los percebes adultos no son capaces de
filtrar eficazmente las partículas que forman las dispersiones de hidrocarburos, por lo
que la incorporación por esta vía no debería ser demasiado importante.
La incorporación a través del alimento podría ser importante durante la fase
de transición, aunque resulta difícil estimarla por la variedad de la alimentación del
percebe y la falta de estudios sobre acumulación de hidrocarburos en el zooplancton.
En principio, los crustáceos planctónicos que forman la base de la dieta del percebe
pueden acumular hidrocarburos del agua durante las fases inicial y de transición,
especialmente hidrocarburos monoaromáticos y PAH de bajo peso molecular. Estos
hidrocarburos podrían ser ingeridos por el percebe, pero su acumulación depende de la
eficiencia de asimilación, que es desconocida.
No se pueden realizar estimaciones sobre la distribución corporal y eliminación
de hidrocarburos en el percebe a partir de los resultados de los crustáceos decápodos,
debido a las diferencias morfólógicas y fisiológicas que existen entre los crustáceos
cirrípedos y los decápodos. Además, no se sabe nada acerca del metabolismo de
hidrocarburos en el percebe, y su existencia y velocidad influye notablemente en la
eliminación de PAH, aunque la falta de hepatopáncreas en los cirrípedos (Rainbow,
1984) sugiere que de existir metabolismo de hidrocarburos, no debería ser importante.
Los datos del Centro de Control do Medio Mariño indican que la acumulación
de hidrocarburos en el percebe durante la fase de transición puede ser relativamente
grande. La concentración máxima encontrada fue de algo más de 1.4 µg g-1 de peso
seco 4 meses después del vertido, es decir, con la fase de transición muy avanzada o
casi finalizando, pero la mayoría de las muestras se situaron por debajo de los 0.2 µg g-1
de peso seco. Sin embargo, estos análisis sólo incluyen los 6 PAH recomendados por la
OMS y la Unión Europea (benzo[a]antraceno, benzo[b]fluoranteno, benzo[k)fluranteno,
benzo[a]pireno, dibenzo[a,h]antraceno, indeno[1,2,3-cd]pireno), que no son los más
abundantes en los fueles o crudos, ni los que se acumulan en mayor cantidad en la
mayoría de los organismos marinos. Es muy probable que estos resultados fueran
mucho mayores si se incluyeran PAH de 2 anillos como los naftalenos, que a pesar de
—136—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
no ser los más peligrosos para el hombre, son los más abundantes en la mayoría de los
fueles y crudos, incluyendo el fuel transportado por el Prestige (ver Introducción).
8.5.1.3.- Fase final
El percebe está expuesto en esta fase a los hidrocarburos que se solubilizan
desde las manchas de fuel depositadas en la costa, y a los que contiene el alimento.
La formación de dispersiones no es tan importante como en la fase anterior, y además,
tal y como se dijo antes, la incorporación por esta vía es baja. El envejecimiento de los
hidrocarburos depositados en la costa o en sus proximidades provoca una disminución
en la proporción de hidrocarburos solubles, y un aumento en la proporción de
hidrocarburos muy insolubles como los alcanos de cadena larga, los PAH de elevado
peso molecular, los asfaltenos y las resinas. Por tanto, durante la fase final, el percebe
está expuesto a una concentración menor de hidrocarburos disueltos en agua que en
fases anteriores. Estos hidrocarburos son fundamentalmente PAH de medio y alto peso
molecular, que a pesar de estar en concentraciones muy bajas, se acumulan en la
mayoría de organismos con factores de concentración muy altos.
La acumulación de PAH disueltos en la fase final es similar a la fase de transición
en cuanto a los mecanismos de incorporación y eliminación. Los PAH de elevado peso
molecular son más hidrófobos, y en la mayoría de los organismos se acumulan con
factores de concentración mayores que los PAH de menor tamaño. Sin embargo, una
elevada actividad metabólica puede aumentar la tasa de eliminación de los PAH más
hidrófobos y disminuir sus BCF, como ocurre en muchos peces y crustáceos. Esto
quiere decir que la acumulación de PAH de elevado peso molecular en el percebe
durante la fase final de un vertido, está determinada fundamentalmente por la tasa
de conversión de los PAH originales en metabolitos. Por tanto, la existencia o no de
metabolismo de hidrocarburos y su velocidad, es el factor interno que regularía en
mayor medida la acumulación de hidrocarburos en el percebe durante la fase final de
un vertido. Los trabajos realizados con crustáceos se han centrado en los decápodos, y
sus resultados no son extrapolables al percebe ni a otros cirrípedos, principalmente por
la falta de hepatopáncreas de éstos, lo que les obliga a recurrir a estrategias diferentes
al metabolismo para la detoxificación de contaminantes.
La exposición del percebe a los hidrocarburos en esta fase, tanto en intensidad
como en duración, depende básicamente de dos factores: persistencia del hidrocarburo
en la costa y grado de solubilización de los PAH. La persistencia del vertido determina la
duración de la exposición del percebe a los hidrocarburos, y posiblemente su distribución
corporal y velocidad de eliminación. La solubilización de hidrocarburos depende de la
composición inicial del vertido y de su grado de envejecimiento. Cuanto más pesado
es el producto y mayor es su grado de envejecimiento, disminuye la proporción de
hidrocarburos solubles y la importancia de esta fase es menor. En este sentido, el fuel
transportado por el Prestige tenía una alta proporción de PAH de medio y alto peso
molecular, que pueden permanecer en el fuel después de varios días o incluso semanas
de envejecimiento. El fuel que llega a la costa conserva la mayoría de estos PAH,
que pueden ir disolviéndose lentamente a lo largo de varios meses, produciendo una
exposición en el percebe moderada pero continuada, que puede causar acumulaciones
importantes y sobre todo persistentes de PAH de 4 o más anillos aromáticos.
—137—
Iniesta & Blanco
8.5.2.- Acumulación de metales
No se ha encontrado información sobre acumulación de vanadio o níquel en
el percebe ni en ningún otro cirrípedo. Es probable que el vanadio, que se acumula
preferentemente en las partes externas de la mayoría de los organismos estudiados,
especialmente en superficies carbonatadas como las valvas de los bivalvos y el
exoesqueleto de los crustáceos decápodos, se comporte de la misma forma en los
cirrípedos, y en particular en el percebe Pollicipes pollicipes, acumulándose en las
placas que forman el capítulo y quizás también en la epidermis quitinosa del pedúnculo,
ninguno de los cuales es comestible, por lo que la transferencia de este metal hacia el
hombre sería muy baja. En cambio, del níquel no se puede sacar ninguna conclusión
a partir de los datos obtenidos en otros crustáceos, puesto que la acumulación de la
mayor parte de los metales en los cirrípedos es muy diferente.
Los cirrípedos como Balanus improvisus y Semibalanus balanoides controlan la
concentración interna de algunos metales (Zn, Fe, Mn, Pb u Cu) acumulando el exceso
en forma inerte en gránulos. Otros metales como el Cd no parecen estar asociados
a estos gránulos. Los metales acumulados en estos gránulos pueden alcanzar
concentraciones muy elevadas (Zn: 153 mg g-1 de peso seco en Balanus improvisus y
2.09 mg g-1 en el percebe Pollicipes polymerus; en Rainbow, 1987) (ver Generalidades
de bioacumulación en crustáceos).
Si el níquel o el vanadio se acumulan en gránulos de la misma forma que lo hace
el Zn, podrían alcanzar concentraciones muy altas tras un vertido de hidrocarburos, que
se mantendrían durante mucho tiempo. Por tanto, es necesario estudiar la acumulación
del níquel y el zinc en el percebe para comprobar si esto es cierto, lo que tendría
importantes repercusiones.
—138—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
9.- BIOACUMULACIÓN EN PECES
9.1.- Generalidades
9.1.1.- Hidrocarburos
La mayoría de los estudios sobre acumulación y eliminación de hidrocarburos
en peces se centran en dos tipos de compuestos: n-alcanos y PAH. Los hidrocarburos
alicíclicos han sido mucho menos estudiados.
9.1.1.1.- Incorporación de hidrocarburos disueltos
Los hidrocarburos disueltos son acumulados por difusión a través de los epitelios.
Según algunos autores (Kennedy y Law, 1990; Neff y Burns, 1996; Randall et al, 1998),
la principal vía de entrada de hidrocarburos en peces es en forma disuelta, y la branquia
es el tejido encargado de este intercambio. En el equilibrio no hay transporte neto del
compuesto entre el organismo y el agua, y el contaminante está más concentrado en el
interior del pez que en el agua según un factor de bioconcentración (BCF), directamente
relacionado con el coeficiente de partición octanol/agua del compuesto (Kow) (Mackay,
1982; Connell, 1990; 1993). La transferencia a través del epitelio depende de la
difusión, y los compuestos hidrófobos atraviesan fácilmente la membrana lipídica de
las células.
Las branquias de los peces son la mayor superficie de intercambio que poseen,
y por ello son la vía de entrada principal de compuestos disueltos en agua. Las branquias
están diseñadas para el intercambio de gases disueltos, y su actividad depende de las
necesidades de oxígeno del pez. Así, en condiciones de alta demanda como cuando se
produce una gran actividad física, el intercambio a través de la branquia aumenta tanto
para el oxígeno como para otros compuestos. Debido a esto, la tasa de incorporación
de contaminantes y por lo tanto la velocidad a la que se alcanza el equilibrio, son
directamente proporcionales a la incorporación de oxígeno. La hidrofobicidad (Kow)
y BCF del contaminante también afectan al tiempo de equilibrio. Por ejemplo, los
compuestos con log Kow <4 tardan de 1 a 3 días en alcanzar la situación de equilibrio,
y este tiempo aumenta progresivamente con el log Kow hasta un máximo de 100 a 300
días para valores de Kow alrededor de 6. Un aumento en la toma de oxígeno provoca
incrementos en las tasas de entrada y salida del compuesto, pero no iguales. La salida
se incrementa en mayor media, por lo tanto, en el equilibrio, un aumento de la toma de
oxígeno provoca una disminución en el factor de bioconcentración.
Diversos trabajos han estudiado la incorporación de hidrocarburos disueltos
en peces. En general, los peces incorporan del agua los hidrocarburos más solubles,
como los compuestos monoaromáticos (BTEX), los alcanos de cadena corta y los PAH
de bajo peso molecular como los naftalenos. Roubal et al (1978) encontraron 5.5 µg g-1
(BCF = 20) de alquilbencenos en el músculo de la platija Platichthys stellatus, tras una
exposición de 6 semanas a la fracción soluble del petróleo. Anderson (1975) y Neff et al
(1976) encontraron que ejemplares de Fundulus similis (pez de agua dulce) expuestos
a elevadas concentraciones de la fracción disuelta de Fuel nº 2, acumularon grandes
cantidades de naftaleno. Rice et al. (1976) estudiaron la acumulación en Oncorhynchus
gorbuscha de PAH y alcanos disueltos durante 96 horas de exposición, y encontraron
acumulación de alcanos saturados de 15 a 19 átomos de carbono. Lee et al (1972b)
estudiaron la acumulación de naftaleno y benzo[a]pireno en tres peces bentónicos,
—139—
Iniesta & Blanco
un góbido Gillichthys mirabilis, un escorpión de mar Oligocottus sp. y un pez plano
Citharichthys stigmaeus. Las tres especies acumularon mayor cantidad de naftaleno que
benzo[a]pireno, y para ambos compuestos, la vía de entrada principal fue la branquia.
Anderson et al (1974) estudiaron la acumulación de naftaleno y metilnaftaleno en
Cyprinodon variegatus (pez de agua dulce) expuestos a 1 ppm de ambos compuestos
durante 4 h. El pez acumuló 205 ppm de metilnaftaleno y 60 ppm de naftaleno.
9.1.1.2.- Incorporación de hidrocarburos con el alimento
La incorporación de sustancias hidrófobas a través del alimento es directamente
proporcional a la tasa de ingestión, la concentración del compuesto en el alimento
y la asimilación del compuesto. Los estudios existentes hasta el momento sobre la
acumulación de hidrocarburos en peces a través del alimento, coinciden en que la
eficiencia de absorción es baja para la mayoría de los hidrocarburos (Tabla 28).
Tabla 28. Eficiencias de absorción de PAH en peces.
Table 28. Absorption efficiencies of PAH in fish.
Hidrocarburo
PAH 2-5 anillos
Fluoreno
Fenantreno
Antraceno,
Metilantraceno
Benzo[a]antraceno
Benzo[a]pireno
Fluoranteno
Especie
Oncorhynchus mykiss
Oncorhynchus mykiss
Oncorhynchus mykiss
EA (%)
2-32
14
4
Referencias
Nimi y Dookhran (1989)
Nimi y Dookhran (1989)
Nimi y Dookhran (1989)
Oncorhynchus mykiss
<1
Niimi y Palazzo (1986)
O`Connor et al (1988)
Acenaftileno
Oncorhynchus mykiss
32
Benzo[a]pireno
Hippoglossus stenolepis
Fundulus similis, Clupea
harengus, Anguila
rostrata, Dicentrarchus
labrax, Centropristis
2-25
Naftaleno
Benzo[a]pireno
<15
striata, Oncorhynchus
kisutch y Gadus morhua
Niimi y Palazzo (1986)
O`Connor et al (1988)
Neff (2002)
Corner et al, 1976; Dixit y Anderson, 1977;
Roubal et al, 1977; Whittle et al, 1977;
Nava y Engelhardt, 1980; Fair y Sick,
1983; Carls, 1987; Fair y Fortner, 1987;
Lemaire et al, 1992
Los huevos y larvas del arenque Clupea haregus pallasi expuestos a
hidrocarburos monoaromáticos disueltos y en el alimento, acumulan benceno
alcanzando BCF de 10 en 12 horas. Tras una exposición de 48 horas a 2100 µg L-1 de
benceno en agua, las larvas alimentadas y sin alimentar acumulan 6.22 y 2.78 µg g-1
peso seco de benceno respectivamente, lo que indica que parte del benceno puede
ser acumulado a través del alimento. En cambio, la perca Lepomis macrochirus no
acumula tolueno del alimento (Berry y Fisher, 1979). Las eficiencias de absorción más
habituales para los PAH se sitúan entre el 1 y 15%, llegando a 0 en algunos casos,
como en el criseno y el pireno en la trucha Oncorhynchus mykiss (Niimi y Palazzo,
1986; O`Connor et al, 1988; Niimi y Dookhran, 1989). La asimilación de los alcanos es
también baja, y parece depender de su tamaño. Gadus morhua, por ejemplo, asimila
preferentemente los alcanos de 26 y 28 átomos de carbono, y no asimila los alcanos
fuera del rango de 20 a 30 carbonos (Hardy et al, 1974). En general, parece que la
eficiencia de asimilación de un hidrocarburo disminuye con su hidrofobicidad. No
—140—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
obstante, la elevada metabolización de los PAH ingeridos, mayor cuanto más elevado
es su peso molecular e hidrofobicidad, puede llevar a la subestimación de las tasas de
asimilación en estudios que no contemplan el análisis de metabolitos, sobre todo en los
PAH más hidrófobos.
Los peces demersales, y especialmente los bentónicos, viven en contacto
directo con el sedimento, y las especies de las que se alimentan suelen acumular
mayores cantidades de hidrocarburos que las especies que sirven de alimento a los
peces pelágicos. Esto hace que la acumulación de hidrocarburos a través del alimento
sea mayor.Es habitual que estos peces, al igual que muchas de sus presas, ingieran
ciertas cantidades de sedimento al alimentarse, lo que incrementa la cantidad de
hidrocarburos aportados con en la dieta.
9.1.1.3.- Acumulación y distribución corporal
En general, los peces acumulan los hidrocarburos preferentemente en el
hígado y la vesícula biliar, aunque los compuestos monoaromáticos (BTEX) pueden
acumularse también en el músculo en cantidades importantes. El salmón atlántico
Salmo salar, por ejemplo, acumula BTEX en el tejido muscular tras exponerlo a una
concentración de 1540 µg L-1 de la fracción soluble del petróleo (Heras et al, 1992).
El tolueno es el compuesto que alcanza mayor concentración (hasta 12 µg g-1 peso
seco), seguido por los m-,p-xilenos (5 µg g-1). El salmón Oncorhynchus kisutch y la
platija Platichthys stellatus acumulan alquilbencenos (0.66 µg g-1 peso seco y 5.5 µg
g-1 peso seco; BCF de 2.4 y 20 respectivamente) tras una exposición de seis semanas
a la fracción soluble del crudo (Roubal et al, 1978). El arenque Clupea haregus pallasi
acumula benceno y tolueno marcados radiactivamente en varios tejidos blandos durante
una exposición de 2 días a 100 µg L-1 de ambos compuestos (Korn et al, 1977). Las
mayores concentraciones se encuentran en el intestino y los ciegos pilóricos, lo que
sugiere una baja absorción de hidrocarburos monoaromáticos a través del intestino. En
la branquia también se acumulan cantidades importantes de benceno (0.73 µg g-1 peso
seco) y tolueno (1.0 µg g-1 peso seco), lo que indica que la branquia es la principal vía
de entrada de BTEX disueltos. El salmónido Savelinus malma alimentado con tolueno,
lo acumula preferentemente en el tejido muscular, y muestra una muy baja eficiencia
de asimilación (Thomas y Rice, 1986). La mayoría de los trabajos coinciden en que en
peces, los BCF de BTEX en músculo son muy bajos, la absorción a través del intestino
es mínima, la acumulación tiene lugar preferentemente en tejidos grasos, y los BTEX
son rápidamente metabolizados y excretados en la bilis.
La acumulación de alcanos o PAH en el músculo suele ser muy baja, y se
concentran fundamentalmente en el hígado y la vesícula biliar. En Fundulus similis
expuestos a grandes concentraciones de la fracción disuelta de Fuel nº 2, se encontró que
la vesícula biliar fue el órgano que acumuló mayor cantidad de naftalenos. En el hígado,
cerebro e intestino se encontraron cantidades moderadas de naftaleno, y menores en
branquias (Anderson, 1975). Un estudio posterior con la misma especie y PAH, encontró
que los diferentes tejidos acumularon naftaleno según este orden: vesícula biliar >>
cerebro > hígado > intestino, corazón > músculo, branquia (Neff et al, 1976). En este
trabajo no se analizó la presencia de metabolitos, lo que explica las bajas cantidades de
PAH encontradas en el hígado, donde la proporción de PAH metabolizados es muy alta
(Varanasi et al, 1989). Whittle et al (1977) encontró que el arenque Clupea harengus,
acumuló n-alcanos preferentemente en depósitos lipídicos de diferentes tejidos. Roubal
et al. (1977) estudiaron la acumulación de benceno, naftaleno y antraceno administrados
—141—
Iniesta & Blanco
en el alimento e intraperitonealmente al salmón Oncorhynchus kisutch, y encontraron
que independientemente de la vía de administración, la acumulación siguió el siguiente
orden: antraceno > naftaleno > benceno (log Kow de 4.54, 3.33 y 2.13 respectivamente).
Los tres hidrocarburos se concentraron preferentemente en el cerebro y en el hígado,
mostrando muy baja concentración en el músculo.
La vía de entrada de los hidrocarburos, y en particular los PAH, puede
determinar su distribución y persistencia en el organismo. Los PAH ingeridos con el
alimento son metabolizados por un sistema inductor de la monooxigenasa de función
mixta (MFO) en el epitelio intestinal antes de ser absorbidos (Vetter et al, 1985; Van
Veld et al, 1987, 1988; Varanasi et al, 1989; Van Veld 1990). La ingestión de PAH con
el alimento induce una alta actividad del sistema MFO en el epitelio intestinal (Van Veld
et al, 1987). Cuando la dieta es rica en grasas, el metabolismo de PAH en el epitelio
intestinal puede ser inhibido, y parte de los PAH son asimilados conjuntamente con las
grasas y transportados al hígado (Vetter et al, 1985; Van Veld, 1997). El conjunto de
PAH y sus metabolitos son transportados al hígado, donde el sistema MFO completa la
metabolización de la mayoría de los PAH restantes (Van Veld et al, 1988; Lemaire et al,
1992). Los metabolitos producidos en el hígado son excretados hacia el intestino. Una
pequeña cantidad de PAH y metabolitos que no pasan por el hígado son eliminados
por los riñones (Pritchard y Bend, 1991). Apenas se acumulan PAH o metabolitos en
otros tejidos. Por el contrario, los PAH y otros compuestos orgánicos hidrófobos que
son incorporados a través de las branquias, son transportados en el torrente sanguíneo
por todo el cuerpo y pueden acumularse en cualquier tejido, especialmente si está
bien irrigado y tiene un alto contenido en grasas, como el cerebro (Anderson, 1975;
Neff et al, 1976; Kennedy y Law, 1990; Lemaire et al, 1990). Los PAH incorporados
de forma disuelta, inducen el complejo MFO en el epitelio branquial (Van Veld et al,
1997). Posteriormente los metabolitos producidos en la branquia son conjugados y
transportados a los riñones o al hígado para ser excretados con la bilis.
9.1.1.4.- Metabolismo
Los peces son los organismos marinos con el metabolismo de hidrocarburos
más desarrollado. La mayor parte de los estudios se han hecho con PAH, y en
algunos casos, hasta el 99% de los PAH pueden ser metabolizados en 24 horas tras
su incorporación, lo que reduce notablemente la concentración de los hidrocarburos
originales en los tejidos (Varanasi y Malins, 1977; Varanasi et al, 1989). Casi todos
los tejidos muestran cierta actividad del complejo MFO (Stegeman y Hahn, 1994),
pero es en el hígado donde se produce la mayor actividad de estas enzimas (Bend
et al, 1978; Stegeman, 1981). Los PAH incorporados por los peces son rápidamente
metabolizados. El primer paso es la adición de un átomo de oxígeno por la citocromoP450 oxigenasa, resultando un compuesto inestable que se transforma rápidamente
en dioles y fenoles, o se conjuga con el glutatión. Los metabolitos resultantes de estas
transformaciones son generalmente excretados con la bilis, que es una de las rutas
principales de eliminación (Varanasi et al, 1989), o a través de los riñones.
El naftaleno y sus derivados metilados son los PAH más sencillos y de menor
tamaño, y suelen ser los que mayor concentraciones presentan en el petróleo y sus
derivados. En peces, el naftaleno es transformado por hidroxilación en diferentes
compuestos, siendo los más habituales el 1-naftol (un grupo hidroxilo) y el naftaleno1,2-diol (dos grupos hidroxilo) y conjugados de sulfato, ácido mercaptúrico, glucósidos y
glucurónidos. El hígado es el órgano con mayor concentración de metabolitos, seguido
—142—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
de la vesícula biliar. Los perfiles de metabolitos en ambos órganos son algo diferentes.
En el hígado predominan el 1-naftol y el NPH-1,2-diol y sus conjugados glucurónicos,
mientras que la vesícula biliar contiene fundamentalmente conjugados glucurónicos.
Parece que la conjugación de los metabolitos facilita su excreción del hígado a la
bilis (Varanasi et al, 1989). La edad parece influir en la disposición de metabolitos
del naftaleno en los tejidos. En el salmón Oncorhynchus kisutch por ejemplo, se han
encontrado diferencias en la abundancia de metabolitos en el cerebro de adultos y
juveniles recién salidos del huevo (Roubal et al, 1977). El sexo y maduración gonadal
pueden provocar también diferencias en la abundancia y distribución de los diferentes
metabolitos (Reichert y Varanasi, 1982).
El fenantreno es otro de los PAH más abundantes en el petróleo y el fuel. Los
peces lo incorporan tanto del agua como del alimento (Neff et al, 1976; Solbakken et
al, 1984; Baussant et al, 2001a,b). En todas las especies de teleósteos estudiadas
por Solbakken y Palmork (1981) y Goksoyr et al (1986), el metabolito más abundante
en la bilis fue el conjugado de fenantreno-1,2-diol con glucurónido. La orina también
mostró un gran porcentaje de este metabolito, llegando al 90% en muchos casos. La
formación de fenantreno-1,2-diol en algunas especies tiene un gran interés por tratarse
del metabolito precursor del fenantreno-1,2-diol-3,4-epóxido, que es el metabolito
más mutagénico del fenantreno (Varanasi et al, 1989). El benzo[a]pireno es el PAH
más tóxico, y los trabajos existentes muestran que los peces bentónicos acumulan
y metabolizan este compuesto de manera muy activa (Stein et al, 1984; Stein et al,
1987; Varanasi et al, 1985; Baussant et al, 2001a,b). El pireno también es metabolizado
rápidamente en 1-hidroxipireno (Budzinski et al, 2004).
9.1.1.5.- Eliminación
En peces, la vida media de los PAH suele ser muy corta. En trucha arcoiris
(Oncorhynchus mykiss) se han encontrado tiempos de vida media de 6-9 días para el
fluoreno, fenantreno, antraceno y fluoranteno (Niimi y Palazo, 1986), y de tan sólo 1-4
días para el acenaftileno, metilantraceno, trifenileno y perileno (Niimi y Dookhran, 1989).
La vida media de la mayoría de PAH en peces ronda los 3 días (Niimi y Palazzo, 1986).
Las tasas de eliminación de PAH y sus derivados varían entre los diferentes órganos
donde se acumulan. Neff at al. (1976), por ejemplo, encontraron en Fundulus similis,
tasas de eliminación de PAH mucho menores en la vesícula biliar y el cerebro que en el
resto de órganos estudiados, y el músculo mostró la mayor tasa de depuración.
9.1.2.- Metales
9.1.2.1.- Cadmio
Los peces pueden acumular cadmio hasta concentraciones 10-100 veces la
del agua (Eisler, 1974). Los efectos letales aparecen a partir de 1 ppm de Cd en todo
el organismo (Pascoe y Mattey, 1977). La incorporación del Cd disuelto en agua se
realiza principalmente por absorción a través de las branquias, mientras que el cadmio
particulado presente en el alimento se absorbe en las paredes del tubo digestivo. El
Cd incorporado de forma disuelta se acumula preferentemente en las branquias y el
hígado, mientras que el absorbido del alimento se acumula en el hígado, intestino y
riñones. El Cd se acumula preferentemente en las branquias, hígado, riñones y tracto
digestivo (McFarlane y Franzin, 1980; Ney y Van Hassel, 1983; Bendell-Young et al,
—143—
Iniesta & Blanco
1986). La branquia es el tejido que más Cd acumula en exposiciones cortas, mientras
que la mayoría del Cd acumulado en exposiciones largas se sitúa en el hígado o riñones,
y la importancia de uno u otro órgano depende de la especie estudiada y de la vía de
entrada del Cd. El Cd ingerido y absorbido en el intestino se acumula sobre todo en
el hígado, y menos en los riñones. En cambio, cuando el Cd se incorpora disuelto del
agua, las cantidades acumuladas en los riñones son mayores (Woodworth y Pascoe,
1983). El tipo de alimentación y la situación en la escala trófica son factores que influyen
notablemente en la acumulación del Cd. En un trabajo realizado con 11 especies de
peces con diferentes hábitos alimenticios, se observó que las especies carnívoras como
Pomoxis nigromaculatus y Micropterus salmoides acumularon cantidades menores
de Cd que especies omnívoras como Chaenobryttus gulosus y Lepomis macrochirus
(Murphy et al, 1978). Las mayores acumulaciones de Cd se suelen dar en especies que
se alimentan de animales bentónicos, como Lepomis microlophus. En otras especies,
sin embargo, parece tener más importancia la incorporación de Cd del agua, no
encontrándose, por ejemplo, correlación alguna entre el contenido de Cd del hígado y
el del intestino en Esox lucius y Catostomus commersoni expuestos a sedimentos poco
contaminados (McFarlane y Franzin, 1980). Salmo gairdneri y Coregonus clupeaformis
acumulan Cd tanto del agua como del alimento (Harrison y Klaverkamp, 1989).
Los factores de concentración para el Cd varían mucho tanto intra como
interespecíficamente. Para Lepomis macrochirus los valores oscilan entre 71 y 240
(Atchinson et al, 1977; Wiener y Giesy, 1979), mientras que en Gasterosteus aculeatus
se sitúan entre 6.5 y 19.6 (Woodworth y Pascoe, 1983). Los factores de concentración
pueden variar con el nivel de exposición, y es común encontrar una relación inversa
entre BCF y exposición, lo que indica existencia de saturación (Eisler, 1974; Pascoe y
Mattey, 1977). También influye en tiempo de exposición, y por lo general el aumento
de éste provoca un aumento de BCF, debido a que un mayor tiempo de exposición
ayuda a que se establezca la situación de equilibrio, que muchas veces no ocurre en
exposiciones a corto plazo. Lo valores de BCF varían también con la proporción de
Cd+2 libre, pues la membrana plasmática es más permeable al ión divalente libre que
al Cd ligado (Merlini y Pozzi, 1977a,b; Ramamoorthy y Blumhagen, 1984). Por lo tanto,
los ambientes que desplazan el equilibrio del Cd hacia la forma libre Cd+2, como el pH
ácido, favorecen su acumulación en peces.
Los peces eliminan el Cd de forma relativamente rápida, aunque no de todos
los tejidos. El hígado y los riñones son los tejidos que eliminan el Cd de forma más
lenta, por lo que conforme avanza el proceso de depuración, su importancia relativa
frente a los demás tejidos va en aumento. En general, en el proceso de depuración,
la concentración de Cd disminuye rápidamente en la mayoría de los tejidos (T1/2 entre
3.4 y 37 días; Brucka-Jastrzębska y Protasowicki, 2004), se mantiene o disminuye muy
poco en el hígado, y aumenta ligeramente en los riñones, como resultado del transporte
interno del Cd (Eisler, 1974; Reichert et al, 1979). La eliminación del Cd en peces se
realiza fundamentalmente a través del mucus o en la bilis y secreciones hepáticas. En
el salmón Oncorhynchus kisutch, el Cd se excreta sobre todo en el mucus (Varanasi
y Markey, 1978), y las escamas actúan como almacén de Cd, acumulando grandes
cantidades durante su depuración. En cambio, en Fundulus heteroclitus, el mecanismo
principal de detoxificación es la excreción vía bilis del Cd previamente acumulado en
el hígado y secuestrado por metalotioneínas y otras proteínas hepáticas (Eisler, 1974;
Hamilton y Mehrle, 1986).
—144—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
9.1.2.2.- Plomo
El plomo se absorbe principalmente por las branquias (Varanasi y Gmur, 1978)
o el intestino (Somero et al, 1977). Como en el caso del Cd, los órganos que acumulan
más Pb son el hígado, riñones y branquia (Varanasi y Gmur, 1978; Reichert et al, 1979).
Por lo general, las especies marinas acumulan menos plomo que las de agua dulce.
Las concentraciones de Pb en estos tejidos oscilan entre 0.07-0.40 ppm (Holcombe
et al, 1976) y 12-100 ppm (Somero et al, 1977), aunque los valores más habituales
suelen ir de 2.7-4.1 ppm (Merlini y Pozzi, 1977a,b; Reichert et al, 1979). Los factores
de concentración varían entre 2.7 y 21.0 en Lepomis gibbosus y Oncorhynchus kisutch
(Reichert et al, 1979), y 33-230 para Lepomis macrochirus (Wiener y Giesy, 1979). La
acumulación del plomo depende de la concentración en el agua, tiempo de exposición,
pH, T, salinidad, alimento, y otros factores. Los eritrocitos de la branquia, hígado y
riñones acumulan Pb del agua en proporción directa a la concentración y exposición
(Holcombe et al, 1976). El efecto del pH sobre la acumulación del Pb es indirecto,
influyendo en su biodisponibilidad. La temperatura influye en la actividad ventilatoria, y
por tanto en la actividad branquial. A mayor temperatura, mayor actividad de la branquia
y mayor acumulación de Pb (Somero et al, 1977). La vía de entrada puede influir en la
persistencia del Pb en peces, como sugiere el trabajo de Vighi (1981), quien encontró
que en Noemacheilus barbatus, la vida media del Pb es menor que la del Cd, y el Pb
acumulado del agua es eliminado más rápidamente que el incorporado en la dieta.
9.1.2.3.- Zinc
En peces de agua salada el Zn se acumula preferentemente en la branquia,
hígado y riñones. En Gasterosteus aculeatus, por ejemplo, Matthiessen y Brafield
(1977) encontraron que la branquia fue el órgano que más Zn acumuló, seguida de
hígado y riñones, con cantidades similares, y la gónada. En los peces de agua dulce,
en cambio, el Zn incorporado del agua se acumula principalmente en las branquias y
hueso opercular, variando el reparto entre ambos en función del tiempo de exposición.
En exposiciones agudas la branquia puede acumular 100 veces más Zn que el opérculo,
mientras que en exposiciones prolongadas la acumulación en el opérculo es mayor
(Mount, 1964). En general, el la concentración de Zn sigue el siguiente orden: ojos >>
riñón > piel, hueso > branquia > hígado > músculo. La importancia de las escamas en
la acumulación del Zn ha sido demostrada en algunos estudios, y parece ser que se
realiza de forma activa (Sauer y Watabe, 1989). Otros metales que son acumulados
en las escamas, además del Zn, son: Mn, Pb, Co y Sr. En cambio, el Cd, Cu, Ni y
Al no se acumulan en escamas. El destino de los metales en los peces dependerá
de la forma en que son metabolizados. Algunos cationes divalentes como el Pb y
Sr, son metabolizados de la misma manera que el Ca, y por lo tanto se acumularán
preferentemente en estructuras óseas como las escamas. Otros metales como Cd y Cu
tienen una gran afinidad por las metalotioneínas, y se ligan a ellas en las branquias para
posteriormente ser transportados a otros tejidos, fundamentalmente hígado y riñones.
La depuración del Zn es un proceso mucho más lento que la acumulación (Newman y
Mitz, 1988).
La acumulación de Zn en peces está influida por numerosos factores externos
e internos. La incorporación de Zn varía con el tiempo de exposición. El tamaño influye
notablemente en la acumulación de Zn por su efecto sobre la actividad metabólica.
En Gasterosteus aculeatus expuestos durante 400 h. a 1 ppm de Zn, se observó una
—145—
Iniesta & Blanco
curva asintótica a las 24 horas de exposición alcanzando un factor de concentración
de 2.8 (Matthiessen y Brafield, 1977). Los mismos autores observaron que los peces
de 0.1 g acumularon hasta 5 veces más Cd que los peces de 1 g, observándose la
misma diferencia en el consumo de oxígeno. En peces de 1.0-2.0 g., la acumulación
de Zn en los de menor tamaño fue 1.6 veces mayor, igual que su consumo de oxígeno.
Según estos resultados, la acumulación de Zn está ligada a la actividad respiratoria,
y por lo tanto al tamaño. La cantidad de alimento también afecta a la acumulación
de Zn. En peces que están en proceso de crecimiento, suministrar una cantidad de
alimento por debajo del nivel de saciedad genera acumulaciones lineales de Zn en el
tiempo, mientras que los peces alimentados con alimento suficiente para su crecimiento
acumulan Zn hasta llegar a un equilibrio entre Zn incorporado y aumento de biomasa,
aproximadamente a los 60 días, lo que provoca curvas de acumulación asintóticas
(Farmer et al, 1979).
9.1.2.4.- Cobre
La acumulación de Cu es muy variable entre especies. Se han observado
diferencias de 103 en el contenido de Cu en el hígado de especies afines. Morone
americana, por ejemplo, puede acumular 2795 ppm de Cu en el hígado, frente a los
3 ppm de Morone saxatilis (Frazier, 1984). El hígado es el principal encargado de
mantener la homeostasis del Cu. En teleósteos, procesa y acumula grandes cantidades
de Cu, cosa que no hacen los riñones. Salvo contadas excepciones, los niveles de Cu
en el hígado siempre superan a los del riñón tras exposiciones a Cu disuelto en agua,
por lo que se cree que el papel del riñón en la detoxificación del Cu es poco importante,
(Buckley et al, 1982). Los niveles de Cu encontrados en otros tejidos como la sangre,
cerebro, bazo, gónada o músculo, son siempre menores que los del hígado (McKim y
Benoit, 1974; Buckley et al, 1982).
Los peces expuestos anteriormente a Cu tienen una mayor tolerancia a este
metal, y lo acumulan en mayores cantidades (Dixon y Sprague, 1981). Probablemente
esto se debe a que el Cu induce la formación de metalotioneínas (Lauren y McDonald,
1987). Estas moléculas se encargan de secuestrar el Cu en su interior, disminuyendo
así su toxicidad. Es el principal mecanismo de detoxificación del Cu realizado en el
hígado. Otro mecanismo que protege a los peces frente a concentraciones elevadas
de Cu es la secreción de mucus en las branquias y cualquier superficie corporal en
contacto con Cu disuelto, dado que el mucus es un agente quelante de Cu (Miller y
Mackay, 1982).
La mayoría del Cu que entra en sl sistema circulatorio es transportado a los
hepatocitos (Benoit, 1975; Buckley et al, 1982). En un primer momento, cuando la
síntesis de metalotioneínas aún no ha comenzado, el Cu se une a las metalotioneínas
disponibles, desplazando al Zn si es necesario. Conforme se incrementa la cantidad de
metalotioneínas, la concentración de Cu en el hígado aumenta.
9.1.2.5.- Mercurio
El mercurio se caracteriza por acumularse tanto en el hígado como en el músculo
de peces. Cuando la acumulación es mayor que la eliminación, las concentraciones
de Hg en el hígado superan a las del músculo, pero esta tendencia se invierte en el
proceso de depuración (Wobeser, 1970; Jernelöv y Lann, 1971; Olson et al, 1978). El
Hg disuelto en agua estimula la producción de mucus en los peces (Varanasi et al,
—146—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
1975; Lock y Overbeeke, 1981; Lock et al, 1981), que como en el caso del Cu, actúa
como agente quelante del metal. Las formas inorgánicas del mercurio, como el catión
divalente (Hg+2) son atrapadas por el mucus de manera más efectiva que las formas
orgánicas, como las sales alquiladas (CH3Hg+) (Lock y Overbeeke, 1981; Lock et al,
1981). La velocidad con la que se forma y se desprende el mucus del epitelio influye
notablemente en la eliminación del Hg. En algunos casos el 100 % del Hg se encuentra
ligado al mucus y puede ser eliminado en tan sólo 1 día (Varanasi et al, 1975).
En algunos peces como Lepomis macrochirus, tiene lugar la desmetilación de
las sales alquiladas del Hg, sobre todo en el hígado y riñones (Burrows y Krenkel, 1973).
Esto puede favorecer la unión del Hg a metalotioneínas, como ocurre en la branquia
de Salmo gardineri. En cambio, en otros tejidos de la misma especie, como el hígado,
las metalotioneínas pueden capturar directamente los alquil-Hg (Olson et al, 1978). El
ligamiento a metalotioneínas es el método de detoxificación que emplean los peces
para muchos metales. En el caso del Hg, los efectos tóxicos del Hg aparecen cuando
se produce la saturación de las metalotioneínas (Brown y Parsens, 1978). Esto provoca
que una misma concentración de Hg pueda resultar o no tóxica en función del tipo de
exposición. Exposiciones cortas a altas concentraciones resultan más tóxicas porque
saturan más fácilmente las metalotioneínas, ya que el tiempo de respuesta del pez
para sintetizarlas es menor. En cambio, las exposiciones más largas a concentraciones
menores, aún acumulando la misma cantidad de Hg, éste resulta menos tóxico al estar
en su mayoría ligado a metalotioneínas. Algunos estudios indican que la capacidad de
demetilación es específica para cada especie (Imura et al, 1972; Olson et al, 1973; Pan
et al, 1973).
El tiempo de exposición y la concentración de Hg en agua son los factores
más determinantes en la acumulación de Hg en peces (Reinert et al, 1974; Heisinger
y Green, 1975; Olson et al, 1975). Existen además otros factores que afectan a la
acumulación de Hg en peces. La incorporación del Hg está relacionada de forma directa
con la temperatura, a través de su efecto sobre la actividad metabólica. Por otro lado, la
presencia de Hg en el agua disminuye el metabolismo, y esta disminución también está
relacionada directamente con la temperatura (Reinert et al, 1974; Rodgers y Beamish,
1981). Por tanto hay dos procesos dependientes de la temperatura que producen efectos
contrarios. Esto hace que para bajas y moderadas concentraciones de Hg, el aumento
de la temperatura, hasta ciertos niveles, produzca un aumento en la incorporación de
Hg. En cambio, para altas concentraciones de Hg, el aumento de temperatura potencia
el efecto depresivo del Hg sobre la actividad metabólica, disminuyendo su incorporación
(Reinert et al, 1974; Rodgers y Beamish, 1981).
La fuente de Hg es determinante tanto en la cantidad de Hg acumulado como
en su distribución corporal. En Salmo gardineri expuestos durante 24 días a 0.071.38 ppb de CH3Hg+ en agua y 8.0-380.5 ppb d-1 en alimento, se comprobó que la
acumulación de metil-mercurio del alimento no afectó a la incorporación de Hg del
agua. La asimilación de CH3Hg+ disuelto en las branquias fue de un 10%, mientras que
la asimilación del CH3Hg+ suministrado en la dieta llegó al 68% (Phillips y Buhler, 1978).
En este caso la eficiencia de incorporación del CH3Hg+ del alimento es mayor que del
agua. Las diferentes características físico-químicas del Hg+2 y el CH3Hg+ hacen que no
sea posible extrapolar estos resultados para el caso del Hg+2. El metil-mercurio es un
compuesto más hidrófobo que el mercurio libre, y por tanto, su afinidad por la membrana
plasmática y su capacidad de atravesar las paredes del intestino son mayores. Esto
hace que en el caso del CH3Hg+, la acumulación vía dieta, y por tanto la transferencia
trófica, sea mayor. En un estudio con la platija Pleuronectes platessa alimentada con
—147—
Iniesta & Blanco
Nereis diversicolor contaminado con Hg+2 ó CH3Hg+, se comprobó que la retención del
Hg en las platijas alimentadas con N. diversicolor con Hg+2 fue de un 3-5%, mientras
que las alimentadas con N. diversicolor con CH3Hg+ retuvieron un 80-85% de la dosis
inicial. La vida media de Hg+2 y CH3Hg+ fueron 33 y 136 días respectivamente. La mayor
absorción y retención del CH3Hg+ hace que esta forma química del mercurio sea la que
se acumule preferentemente en los niveles superiores de la escala trófica (Pentreath,
1976). La acumulación de mercurio en peces es mayor cuando se administra en su
forma orgánica (CH3Hg+), en lugar de Hg+2, tanto si la vía de admistración es el agua
(Wobeser, 1975) o el alimento (Pentreath, 1976).
9.1.2.6.- Vanadio y níquel
La incorporación del vanadio en los peces es muy lenta. Tras exposiciones
cortas de 2-3 semanas, se detectan cantidades muy bajas de vanadio en hígado,
riñones, músculo o bazo. En Gobius minutus, por ejemplo, los individuos expuestos a
1.7 µg L-1 de vanadio, lo acumulan de manera casi lineal durante al menos 21 días de
exposición, sin llegar a alcanzar el estado de equilibrio. El máximo factor de concentración
alcanzado para todo el individuo es de 1, con una media de 0.8 (Miramand et al, 1992).
A este respecto el comportamiento del vanadio es muy diferente al de otros metales
como Cd, Co, Fe, Hg, Ag y Zn, los cuales se acumulan en peces alcanzando factores
de bioconcentración de hasta 103.
Los tejidos que más vanadio acumulan son el tracto digestivo (BCF = 9.3),
la piel (BCF = 1.1), y la branquia (BCF = 0.7), y los que menos acumulan el músculo
(BCF = 0.1) e hígado (vanadio no detectado) (Miramand et al, 1992). La disposición
corporal del vanadio sugiere dos rutas principales de incorporación de vanadio disuelto:
adsorción de vanadio a los tejidos externos, y adsorción a las paredes del tracto
digestivo del vanadio incorporado con el agua ingerida por el pez para su regulación
osmótica. La acumulación del vanadio se limita a las superficies que están en contacto
con el agua, y su distribución por los tejidos internos es muy baja, como indican el
bajo BCF encontrado en el músculo, y la no detección de vanadio en el hígado. El
comportamiento frente al vanadio es similar en los peces de agua dulce como salada.
Edel y Sabbioni (1993) encontraron que Carassius auratus expuesto a 50 µg L-1 de 48V
durante 4 días acumula vanadio preferentemente en el intestino.
El vanadio también puede ser incorporado del alimento, aunque su absorción
es baja. Gobius minutus, por ejemplo, asimila entre un 2 y 3% del vanadio ingerido.
Además, la eliminación del vanadio incorporado de esta manera es bastante rápida, con
una vida media de tan sólo 3 días (Miramand et al, 1992). Por tanto, la incorporación de
vanadio a través del alimento no es significativa a corto plazo, o en el caso de existir altas
concentraciones de vanadio en agua, puesto que la incorporación de vanadio disuelto
será siempre mucho mayor. A largo plazo, puede suponer una vía de incorporación
importante si, como indican los datos de incorporación del agua, el estado de equilibrio
tarda varias semanas o meses en alcanzarse.
Estos resultados confirman que la acumulación de vanadio en peces, al igual que
en invertebrados, no es muy importante. Algunos datos de muestras naturales confirman
esta tendencia. Al igual que en los experimentos de laboratorio, las concentraciones de
vanadio en el hígado son bajas, y las mayores cantidades se encuentran en piel y tracto
digestivo (Tabla 29).
La eliminación del vanadio es rápida, y sigue una cinética aparentemente
bifásica. Gobius minutus elimina el vanadio de forma muy rápida los primeros 2 días
—148—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
Tabla 29. Concentración de vanadio en peces (Miramand y Fowler, 1998).
Table 29. Concentration of vanadium in fish (Miramand & Fowler, 1998).
Especie
Anguilla anguilla
Gobius minutus
Merlangus vulgaris
Mictophum glaciale
Mullus barbatus
Scomber japonicus
Vinciguerra sp.
Concentración de vanadio (µg/g)
0.15-2.3 (peso seco)
2.6-0.4 (peso seco)
0.14 (peso seco)
0.08 (peso seco)
0.002-0.02 (peso fresco)
0.09 (peso seco)
0.15 (peso seco)
de depuración, y de forma mucho más lenta en días posteriores. El modelo que mejor
explica esta cinética es de dos compartimentos. Miramand et al (1992) estimaron
el reparto de vanadio entre compartimentos en un 40% para el compartimento de
eliminación rápida y el restante 60% para el compartimento de eliminación lenta. Los
tiempos de vida media del vanadio en los dos compartimentos fueron de 0.4 días y 19
días respectivamente. La eliminación del 100% del vanadio acumulado se estimó en
100 días aproximadamente (Miramand et al, 1992). Sin embargo, como la duración del
período de eliminación fue de tan sólo 25 días, no puede descartar que la eliminación
sea más lenta a partir del día 25. El vanadio ingerido tuvo un tiempo de vida media de
sólo 3 días. El 98% del vanadio eliminado en los primeros 2 días fue en forma disuelta a
través del riñón y la branquia, y muy poca cantidad a través de las heces (Miramand et
al, 1992). En cambio, a partir del tercer día de depuración, casi la totalidad del vanadio
eliminado fue a través de las heces.
Según los datos de EIFAC (1984), la acumulación de níquel en peces no es un
proceso importante, puesto que su incorporación es baja y su eliminación es rápida.
En la trucha arcoiris (Oncorhynchus mykiss) se encontraron factores de concentración
de 3.1 en el hígado, 4.2 en el riñón y 1.0 en músculo tras 180 días de exposición a 1
mg L-1 de Ni. Jenkins (1980) encontró concentraciones de 0.2-2.0 µg g-1 peso húmedo,
y Calamari et al (1982) de 0.15 a 0.3 µg g-1 peso húmedo. En peces de agua dulce,
los factores de concentración habituales van desde 0.2 hasta 2.0, pero en ambientes
contaminados pueden llegar a 52 (Jenkins, 1980). El níquel acumulado se elimina
fácilmente. La trucha arcoiris (Oncorhynchus mykiss) pierde entre un 59% y un 75% del
níquel acumulado tras 90 días de depuración (EIFAC, 1984).
9.2.- Bioacumulación en peces bentónicos
Se incluye en este capítulo a todos los peces bentónicos porque su relación con
el sedimento les confiere características similares en lo que respecta a la acumulación
de contaminantes. La información existente sobre acumulación de hidrocarburos,
vanadio y níquel en peces planos, se limita a un número reducido de especies como el
rodaballo (Scophthalmus maximus), algunas especies de platijas y sollas (Parophrys
vetulus, Pseudopleuronectes americanus, Platichthys stellatus, Platichthys flesus,
Pleuronectes bilineatus y otros) y lenguados (Solea ovata y otros). No se ha encontrado
ningún trabajo con rape (Lophius piscatorius y Lophius budegassa). Los peces planos
comparten el mismo hábitat y su alimentación es similar, por lo que los efectos de un
vertido no son muy diferentes en todos ellos. Todos ellos son peces son carnívoros y
viven sobre sustratos blandos de fango, arena o cascajo, a profundidades que oscilan
—149—
Iniesta & Blanco
entre los primeros metros de la zona infralitoral y los 100 o 200 m, excepto el rape, que
llega hasta los 500 m.
El rodaballo (Scophthalmus maximus) y el rodaballo negro (Scophthalmus
rhombus), se pueden encontrar desde casi la superficie hasta los 100 m de profundidad.
Los ejemplares jóvenes viven en aguas menos profundas, y se alimentan de crustáceos
y moluscos, mientras que los adultos comen casi siempre cefalópodos y peces de
pequeño tamaño como bolos, lorchas, etc (Rodríguez, 2002). La solla (Platichthys
flesus) llega hasta los 50 m de profundidad, y se alimenta de animales bentónicos
como crustáceos y moluscos (Rodríguez et at, 1983). El lenguado (Solea solea) y
la acedía (Solea lascaris), se encuentran en fondos de fango y arena entre los 10 y
60 m de profundidad, aunque en invierno migran a aguas más profundas (70-180 m)
(Rodríguez et at, 1983). Ambas especies se alimentan principalmente de moluscos,
poliquetos y pequeños crustáceos. El rape (Lophius piscatorius y Lophius budegasa)
vive en fondos blandos a mayor profundidad que las especies anteriores, desde los
20 m hasta 500 m. Se alimenta enterrándose en el sedimento esperando a que su
presa se acerque (gádidos, peces planos, etc) (Rodríguez et at, 1983). El carácter
carnívoro de estas especies, hace que la acumulación de hidrocarburos y metales a
través del alimento sea muy importante. Además, en estos peces, la mitad del cuerpo
está casi permanentemente en contacto con el sedimento, y se suelen enterrar total o
parcialmente, por lo que la incorporación de contaminantes a través del epitelio también
puede ser significativa.
9.2.1.- Acumulación de hidrocarburos
Los peces planos incorporan hidrocarburos tanto directamente del agua como
a través del alimento (Varanasi et al, 1989; Neff, 2002). Su hábitat bentónico les hace
estar expuestos fundamentalmente a los hidrocarburos presentes en el sedimento,
que pueden incorporar por contacto directo, o indirectamente a través de sus presas
o el agua. En cambio, la exposición a los hidrocarburos disueltos provenientes de una
mancha de fuel superficial es baja. Por otro lado, el metabolismo de hidrocarburos en
los peces planos está muy desarrollado, lo que acelera notablemente su velocidad de
eliminación.
9.2.1.1.- Fase inicial del vertido
La exposición de los peces bentónicos a los hidrocarburos disueltos en la
fase inicial del vertido es muy baja, especialmente en las especies que viven a mayor
profundidad, como el rape. Los hidrocarburos monoaromáticos se distribuyen desde la
superficie hasta los primeros metros de la columna de agua, por lo que sólo en casos
excepcionales la acumulación de estos compuestos en los peces bentónicos podría
ser importante. Los PAH más hidrosolubles como los naftalenos, sí pueden llegar a
alcanzar concentraciones apreciables cerca del fondo, por lo que su acumulación en
estos peces puede ser relativamente alta. Los hidrocarburos alifáticos más solubles
se comportan de un modo parecido a los compuestos monoaromáticos, son muy
volátiles y su concentración disminuye drásticamente con la profundidad, por lo que su
acumulación no es importante. En cambio, los compuestos de mayor pero molecular, de
12 átomos de carbono o más, tienden a formar dispersiones que pueden ser bastante
persistentes si la agitación es lo bastante fuerte. Los alcanos en forma de dispersión
—150—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
pueden ser incorporados y acumulados por los peces bentónicos, aunque con una baja
asimilación (Baussant et al, 2001a,b).
Incorporación:
Algunos trabajos muestran que los peces planos pueden acumular hidrocarburos
monoaromáticos en su interior, aunque en cantidades no muy elevadas. Roubal et al
(1978) encontraron 5.5 µg g-1 (BCF = 20) de alquilbencenos en el músculo de Platichthys
stellatus, tras una exposición de 6 semanas a la fracción soluble del petróleo. También
se encontraron concentraciones similares en la branquia y el hígado. La eliminación de
los alquilbencenos fue muy rápida una vez que desaparecieron del agua. El bajo BCF
y la rápida eliminación de los hidrocarburos monoaromáticos, junto con la muy poco
probable exposición de los peces bentónicos a estos compuestos tras un vertido de
fuel superficial, hace que la acumulación de los hidrocarburos monoaromáticos no sea
demasiado importante en estas especies.
Los alcanos disueltos en agua son incorporados por los peces bentónicos a través
de las branquias. La incorporación en fase disuelta está limitada a un número reducido
de alcanos con cierta solubilidad en agua, los compuestos de menos de 16-18 átomos
de carbono. Estos alcanos son los primeros que se pierden por evaporación, por lo que
su acumulación no es muy grande. Los alcanos de mayor tamaño forman dispersiones
de 1 a 50 µm de diámetro, que en principio tienen una baja biodisponibilidad para los
peces bentónicos, puesto que sus branquias no los retienen, y la cantidad que pueden
ingerir junto con el alimento es baja. Por ejemplo, los rodaballos cultivados en una
piscifactoría cercana a la zona del hundimiento del Mar Egeo, acumularon cantidades
considerables de alcanos de menos de 18 átomos de carbono, pero muy pocos alcanos
de más de 18 carbonos (Álvarez et al, 1996). Del total de alcanos acumulados (24.5 µg
g-1 peso fresco), sólo se encontraron 2.11 µg g-1 de alcanos con más de 18 carbonos.
Las concentraciones de los alcanos de mayor tamaño, C32 y C36, fueron muy bajas
(0.03 y 0.06 µg g-1 peso fresco respectivamente). La concentración de alcanos en
salmones cultivados (189.62 µg g-1) fue bastante mayor que la de los rodaballos, y los
autores explicaron tales diferencias por el contenido lipídico en ambos peces, 15.05 µg
g-1 en el rodaballo y 28.06 µg g-1 en el salmón (Álvarez et al, 1996).
La incorporación de PAH de bajo peso molecular puede ser importante en
esta fase, especialmente naftalenos, acenafteno, acenaftileno y fluoreno. Los factores
de concentración encontrados en rodaballos expuestos a PAH disueltos y en forma
de dispersión, oscilan entre 421 del naftaleno y 1451 del fluoreno (Baussant et al,
2001a,b). La incorporación de PAH en peces es muy rápida, y el equilibrio se alcanza
al cabo de pocas horas (benzopireno; Lee et al, 1972) o 2-3 días de exposición
(naftalenos; Baussant el et, 2001a,b). Si la exposición continúa después de alcanzarse
el equilibrio, la concentración de PAH disminuye, pero aumenta la de metabolitos. En el
rodaballo, por ejemplo, la máxima concentración de PAH se alcanza a los 2 ó 3 días de
exposición, y 10 días después se da la máxima concentración de metabolitos (Baussant
et al, 2001a,b).
El naftaleno y sus derivados son los PAH que se acumulan en mayor cantidad.
Al contrario de lo que ocurre con otros organismos como los moluscos bivalvos, los BCF
en peces no aumentan linealmente con el Kow (Tabla 30). Esto es una consecuencia
del fuerte metabolismo de hidrocarburos de los peces, especialmente de PAH de gran
peso molecular, y la diferente biodisponibilidad de los PAH en función de su tamaño.
Los PAH de menor tamaño (2 y 3 anillos aromáticos), tienen una mayor solubilidad
—151—
Iniesta & Blanco
Tabla 30. Factores de concentración y tasas de acumulación y eliminación de PAH de bajo peso molecular en Scophthalmus maximus (datos de
Baussant et el, 2001a,b).
Table 30. Bioconcentration factors, and accumulation and elimination rates of low molecular weight PAH in Scophthalmus maximus (from
Baussant et el, 2001a,b).
PAH
Naftaleno
C1-naftalenos
Acenafteno
Acenaftileno
Fluoreno
C2-naftalenos
Fenantreno
Antraceno
C3-naftalenos
Log Kow
3.34
3.88
3.95
4.1
4.21
4.37
4.57
4.58
4.86
k1 (d-1)
396
975
525
1055
885
1232
646
758
606
k2 (d-1)
0.94
0.91
0.61
0.87
0.69
0.77
BCF Total
421
1071
1451
1416
936
787
BCF/Lípidos
17800
41700
5500
53300
33100
52200
10300
17200
21800
y se encuentran en fase disuelta en concentraciones apreciables, por lo que su
biodisponibilidad es mayor que la de los PAH de mayor tamaño, que se encuentran
unidos a las gotas lipídicas, materia orgánica o partículas inorgánicas, y en mucha
menor cantidad en disolución real. El rodaballo por ejemplo, muestra mayores BCF
para los C1 y C2-naftalenos que para el fenantreno, a pesar de que éste tiene un mayor
Kow (Tabla 30; Baussant et al, 2001a,b). Otro ejemplo es la platija Platichthys flesus,
que expuesta a iguales cantidades de naftaleno, fenantreno y benzo[a]pireno, acumula
mayor cantidad de fenantreno (log Kow = 4.57) que de benzo[a]pireno (log Kow = 6.04)
(Varanasi et al, 1989).
Eliminación:
La eliminación de PAH de bajo peso molecular es bastante rápida en peces, y tiene
lugar fundamentalmente a través de la branquia. Las tasas de depuración que se han
encontrado en peces planos son muy altas. Por ejemplo, la tasa de depuración del
naftaleno en la platija Platichthys stellatus, oscila entre 1.5 h-1 en la piel, y 1.8 h-1 en el
hígado. En cambio, los metabolitos se depuran más lentamente, con tasas entre 0.62
h-1 en la piel y 0.40 h-1 en el hígado (Varanasi et al, 1989). En el rodaballo, las tasas de
depuración van desde 0.94 d-1 del naftaleno hasta 0.61 d-1 del fluoreno (Baussant et al,
2001a,b). En general, el tiempo necesario para eliminar el 95% de los PAH acumulados
oscila entre 3 y 5 días (Baussant el al, 2001a,b).
La cinética de acumulación y eliminación de PAH en rodaballo se ajusta a un
modelo de un compartimento, con una tasa de incorporación y una tasa de eliminación
(Baussant et al, 2001a,b). La eliminación de PAH en el rodaballo sigue, por tanto, una
cinética monofásica, al menos durante los 10 primeros días de depuración (Baussant
et al, 2001a,b).
Metabolismo:
El metabolismo de los hidrocarburos más importantes para este tipo de peces
en la fase inicial, los PAH, ha sido bien estudiado. Tanto los PAH de menor tamaño y
mayor solubilidad (naftaleno, fenantreno y antraceno), como los PAH de mayor tamaño
(benzo[a]pireno), son metabolizados activamente en el hígado dando como resultado
productos más hidrosolubles y fácilmente excretables. El naftaleno es transformado
primero en metabolitos primarios, fundamentalmente derivados hidroxilados como el
—152—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
naftol y el 1,2-dihidro-1,2-dihidroxinaftaleno (NPH-1,2-diol). Posteriormente se producen
la conjugación de los metabolitos primarios con grupos glucurónicos, con sulfato o
con ácidos mercaptúricos (Varanasi et al, 1989). En tres especies de peces planos
(Platichthys stellatus, Parophrys vetulus y Pleuronectes bilineatus), los metabolitos
del naftaleno que se forman en mayor cantidad son los derivados dihidroxilados y los
conjugados glucurónicos, aunque existen grandes diferencias entre tejidos. El hígado
contiene principalmente metabolitos primarios (1-naftol y NPH-1,2-diol), mientras que en
la vesícula biliar hay una mayor proporción de conjugados, especialmente glucurónicos.
La mayor proporción de derivados conjugados en la vesícula biliar podría indicar que
la conjugación facilita la excreción de metabolitos del hígado en la bilis (Varanasi et al,
1989). El metabolismo del fenantreno es ligeramente más complejo que el del naftaleno,
y se producen una gran cantidad de metabolitos, especialmente derivados hidroxilados
y conjugados glucurónicos de éstos. En la platija Platichthys flesus, por ejemplo, el
metabolito más abundante es el conjugado glucurónico del PHN-1,2-diol, que supone
más del 90% de los metabolitos en la orina y bilis (Varanasi et al, 1989).
Factores que afectan a la acumulación, eliminación y metabolismo:
La acumulación y eliminación de LPAH en peces depende de varios factores,
muchos de ellos relacionados con el metabolismo. La producción preferente de un
metabolito u otro, y las diferencias en su distribución corporal, pueden afectar a la
acumulación de PAH en los peces planos. La vía de incorporación, por ejemplo, afecta
a la proporción de naftaleno y metabolitos primarios y secundarios, y también a su
distribución corporal en la platija Platichthys stellatus. La proporción de naftaleno y
sus metabolitos primarios en el hígado, es mayor tras una dosis intraperitoneal que
tras una dosis oral (Varanasi et al, 1989). El peso molecular determina la distribución
corporal de los hidrocarburos aromáticos en los peces. Cuanto mayor es el peso
molecular del PAH, mayor es su proporción en el hígado, y menor en otros tejidos. Por
ejemplo, en el lenguado Parophrys vetulus expuesto a naftaleno y benzo[a]pireno, la
relación entre el naftaleno acumulado en el hígado y en el músculo fue de 20, mientras
que para el benzo[a]pireno fue de 40. El peso molecular también determina la vía de
eliminación de los hidrocarburos aromáticos. Las moléculas de menor tamaño, como
los hidrocarburos monoaromáticos y los naftalenos, son eliminadas principalmente a
través de las branquias, y en menor medida por la piel y el mucus, sin embargo, los PAH
de mayor tamaño necesitan ser transformados en sustancias más solubles antes de ser
eliminados en las heces y orina (Varanasi et al, 1989).
El metabolismo de los PAH, al igual que otras reacciones enzimáticas, está
afectado por la temperatura. En teoría, una mayor temperatura produce una aceleración
de la actividad metabólica, lo que puede provocar un aumento o disminución en la
velocidad de depuración, dependiendo del PAH. En el caso del naftaleno, un aumento
de la producción de metabolitos reduce su tasa de eliminación, puesto que la depuración
del naftaleno es más rápida que la de sus metabolitos (Varanasi et al, 1989). Pero en
la práctica, la temperatura no parece afectar al metabolismo de PAH, si no más bien al
proceso de eliminación, como sugieren los resultados obtenidos en la platija Platichthys
stellatus. En esta especie se comprobó que, tras una dosis intragástrica de naftaleno,
los individuos mantenidos a 4ºC mostraron una mayor concentración de naftaleno y sus
derivados que a 12ºC, aunque la proporción de metabolitos no varió significativamente
(Varanasi et al, 1989).
—153—
Iniesta & Blanco
Acumulación de hidrocarburos en el escenario de la fase inicial:
Si bien los peces planos pueden acumular hidrocarburos monoaromáticos
con factores de concentración relativamente altos, la exposición de los organismos
bentónicos a estos hidrocarburos tras un vertido de petróleo es muy reducida, por lo
que sería muy difícil que se alcanzaran los BCF encontrados en trabajos de laboratorio.
Además, la exposición necesaria para alcanzar los BCF de 20 encontrados por Roubal
et al (1978) es de 6 semanas, muy superior al tiempo de residencia de los hidrocarburos
aromáticos en el agua de mar. Para alcanzar tales BCF sería necesario un aporte
continuo de fuel o cualquier otro derivado del petróleo durante más de un mes, cosa
que no ocurre en un vertido puntual. Por tanto, la acumulación de hidrocarburos
monoaromáticos en los peces bentónicos, no es significativa en esta fase, sobre todo
comparada con la acumulación de otros hidrocarburos como los alcanos y sobre todo
los PAH de bajo peso molecular. En el caso particular de un vertido de fuel pesado tipo
Bunker C, con un bajo contenido de hidrocarburos monoaromáticos (9%; IFP, 2003), la
acumulación de estos hidrocarburos en los peces bentónicos sería muy baja.
La acumulación de alcanos en los peces bentónicos se reduce a los presentes
en el agua en forma disuelta, ya que la asimilación de alcanos en forma de dispersión
es muy baja (Baussant et al, 2001a,b). Esto limita la acumulación de alcanos a los de
menor peso molecular y cierta solubilidad en agua, es decir, los de menos de 16 o
18 átomos de carbono, cuya su persistencia es baja, por lo que la exposición a estos
hidrocarburos no debería ser muy larga. Los fueles pesados suelen tener un bajo
contenido de alcanos de menos de 16 carbonos. En el fuel transportado por el Prestige
se encontraron entre 400 y 700 µg g-1 de alcanos de 12 a 18 átomos de carbono,
sumando un total de 2.8 mg g-1 (CSIC, 2003). Esta baja proporción de alcanos solubles,
junto con su baja persistencia en el agua, sugieren que su acumulación en los peces
bentónicos tras un vertido de fuel pesado no debería ser muy elevada.
La acumulación de PAH de bajo peso molecular en los peces bentónicos, puede
ser significativa en esta fase, aunque debe ser mayor en la siguiente. Los factores
de concentración oscilan entre 421 del naftaleno, 1416 del C2-naftaleno y 1451 del
fluoreno (Baussant et al, 2001a,b). La acumulación es muy rápida y el equilibrio se
alcanza entre unas horas y días de exposición. Los naftalenos son los PAH que se
acumulan en mayor medida en los peces planos, aunque los PAH de 3 anillos como el
fluoreno y el fenantreno también alcanzan BCF altos. Los fueles pesados suelen tener
una elevada proporción de PAH, especialmente de naftalenos. El fuel del Prestige por
ejemplo, tenía un 9% de naftalenos, y un 5% de PAH triaromáticos (especialmente
fluorenos), lo que supone una cantidad considerable que puede ocasionar una elevada
acumulación de estos hidrocarburos en los peces planos. Los estudios de transferencia
al agua realizados con el fuel del Prestige por el Institut Français du Pétrole (IFP),
mostraron que tras 5 días de contacto del fuel con el agua, la cantidad de PAH de
bajo peso molecular disueltos en el agua es de 132 µg L-1 (IFP, 2003). Los PAH más
abundantes son el naftaleno (78 µg L-1) y el acenafteno (48 µg L-1). La cantidad de PAH
de más de 3 anillos es muy baja (<2µg L-1). Aplicando los factores de concentración
encontrados en la bibliografía, la acumulación máxima de PAH estaría entre 55 µg
g-1 y 191 µg g-1, suponiendo que los niveles de PAH en el agua fueran cercanos a la
saturación y que la exposición a esos niveles se mantuviera durante 1 o 2 días. Es muy
improbable que tras un vertido se alcancen concentraciones tan elevadas de PAH en el
agua mantenidas durante mucho tiempo, por lo que la acumulación de PAH en peces
sería bastante menor.
—154—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
9.2.1.2.- Fase de transición
En esta fase del vertido, la exposición de los peces bentónicos a los hidrocarburos
es la más alta. El fuel que se deposita en el fondo, aunque ha perdido la mayoría de
los hidrocarburos más hidrosolubles como los alcanos menores de 12 carbonos y los
hidrocarburos aromáticos, aún conserva cierta cantidad de hidrocarburos solubles en
agua como los PAH de bajo peso molecular, que son incorporados directamente del
agua. Los PAH de mayor tamaño y menor solubilidad en agua, tienden a asociarse al
sedimento, por lo que su incorporación puede producirse por contacto directo del pez
con el sedimento, o por desorción de los PAH al agua. Una nueva vía de entrada que
comienza a ser importante en esta fase es el alimento. Las presas de los peces bentónicos
(moluscos, crustáceos, poliquetos y otros peces) han acumulado hidrocarburos durante
la primera fase del vertido, y lo siguen haciendo en esta fase, por lo que suponen una
importante vía de entrada de hidrocarburos de todo tipo para los peces bentónicos. El
alimento puede suministrar a los peces bentónicos hidrocarburos que en principio no
están biodisponibles, bien porque su concentración en el agua o sedimento es ya muy
baja (hidrocarburos monoaromáticos), o bien porque su incorporación o asimilación a
partir del agua es baja (alcanos en forma de dispersión). La acumulación a través del
sedimento también empieza a ser importante en esta fase, pero su peso respecto a las
otras vías de entrada es todavía muy pequeño, por lo que esta vía de incorporación se
discutirá en el apartado que trata sobre la última fase del vertido, cuando la incorporación
a partir del sedimento es mayor.
La incorporación de hidrocarburos en peces a través del alimento está muy poco
estudiada, pero los datos disponibles sugieren que no es una vía de entrada demasiado
importante, al menos en comparación con el sedimento o el agua. Los trabajos que se
han realizado con PAH, han encontrado bajas eficiencias de asimilación, especialmente
para los PAH de mayor hidrofobicidad (Meador et al, 1995; Neff, 2002). Por ejemplo,
el fletán Hippoglossus stenolepis asimila entre un 2% y un 25% del benzo[a]pireno
suministrado oralmente. Otros peces bentónicos, demersales y pelágicos asimilan
menos de un 15% de los PAH ingeridos (Neff, 2002). Algunas especies como la trucha
Oncorhynchus mykiss tienen tasas de absorción entre el 1% y 32% para la mayoría de
PAH (antraceno, metilantraceno, fluoranteno, benzo[a]antraceno y benzo[a]pireno), y no
asimilan el criseno ni el pireno (Neff, 2002). Por tanto, en los peces planos el alimento no
es una vía importante de entrada de hidrocarburos. La ingestión de agua, muy común
en peces para mantener el equilibrio osmótico, puede ser otra vía de incorporación de
hidrocarburos, aunque cuantitativamente mucho menor que la incorporación a través de
las branquias, ya que los hidrocarburos ingeridos con el agua tendrían una asimilación
similar a la encontrada en el alimento (Varanasi et al, 1989; Meador et al, 1995; Neff,
2002).
La incorporación de hidrocarburos a través del agua se limita casi exclusivamente
a los PAH con cierta solubilidad en agua, es decir, los mencionados en el apartado
anterior, con 2-3 anillos aromáticos, y otros de mayor tamaño (3 y 4 anillos) y menor
solubilidad, como el fluoranteno, pireno y benzo[a]pireno, que pueden alcanzar
concentraciones significativas durante esta fase. Los factores de concentración de los
PAH de 3 y 4 anillos en peces, son menores de lo esperado en función de su log Kow,
y menores incluso que los BCF de otros PAH menos hidrófobos como el naftaleno.
Baussant et al (2001a,b) encontraron que la relación lineal entre BCF y log Kow en el
rodaballo Scophthalmus maximus sólo se cumple para un rango limitado de PAH con
log Kow < 4. Para PAH con log Kow > 4, los BCF son cada vez menores, y el máximo
—155—
Iniesta & Blanco
BCF encontrado fue para el acenaftileno (log Kow = 4.1). Otros autores también han
encontrado BCF menores cuanto mayor es el peso molecular e hidrofobicidad del PAH
(Lee et al, 1972b; Varanasi et al, 1989; Hellou et al, 1994; Meador et al, 1995; Neff,
2002), lo cual se explica por una menor biodisponibilidad y mayor metabolismo de los
PAH de mayor peso molecular. Algo parecido ocurre también con la incorporación de
PAH del sedimento (Hellou et al; 1994).
El benzo[a]pireno es el PAH mejor estudiado en peces, y suele usarse como
referencia para los demás PAH. Está formado por 5 anillos aromáticos y tiene un log
Kow de 6, por lo que su solubilidad en agua es muy baja. Los peces bentónicos lo
pueden incorporar directamente del agua, o a través del sedimento o del alimento.
La incorporación a través del alimento está poco estudiada, pero los datos existentes
sugieren que esta vía de entrada no es demasiado importante, puesto que la eficiencia
de asimilación de este compuesto es muy baja (Meador et al, 1995; Neff, 2002). El
fletán Hippoglossus stenolepsis por ejemplo, asimila muy poca cantidad del benzopireno
suministrado con el alimento, que alcanza una concentración máxima en el hígado de
sólo 48 ng g-1 (Beg et al, 2002). Otros peces planos asimilan entre un 0.43 y un 0.8 %
del benzopireno ingerido (Varanasi et al, 1989). Además, el benzo[a]pireno asimilado
a partir del alimento es metabolizado rápidamente en la pared del aparato digestivo y
excretado en las heces y orina, sin llegar a acumularse en el músculo (Neff, 2002).
El benzopireno es incorporado del agua por las branquias a gran velocidad,
y es metabolizado rápidamente en el hígado. Al cabo de 24 horas, la proporción de
metabolitos en el hígado puede ser de casi un 99% (Varanasi et al, 1989). El equilibrio
se puede alcanzar entre 1 hora (Lee et al, 1972b) y 2-8 días (Varanasi et al, 1989). La
branquia es el tejido donde se alcanzan la mayor concentración de benzopireno en
los primeros minutos de exposición, pero al cabo de 1 ó 2 horas, la concentración es
mayor en el hígado y la vesícula biliar (Varanasi et al, 1989; Neff, 2002). En el lenguado
Parophrys vetulus, la mayor concentración de benzopireno y metabolitos en el equilibrio
se encuentra en la bilis (BCF > 104) tras 6-8 días de exposición. En el hígado y branquia
se pueden encontrar también grandes concentraciones de benzopireno y metabolitos
(BCF = 103), y cantidades menores en sangre, piel, cerebro y músculo (BCF = 10;
Varanasi et al, 1989).
El metabolismo del benzopireno en peces es muy intenso, y determina en gran
medida su acumulación. Los metabolitos del benzo[a]pireno más abundantes en peces
planos son los conjugados glucurónicos, con sulfato, glutatión y tio-éteres (Varanasi
et al, 1989). En el lenguado Parophrys vetulus y la platija Platichthys stellatus los
principales metabolitos son los conjugados glucurónicos de fenoles y los 7,8-dioles de
benzo[a]pireno (Varanasi et al, 1989). Estos conjugados son producidos en el hígado y
excretados rápidamente a la vesícula biliar, por lo que su concentración en el hígado es
mucho menor que en la bilis.
Los metabolitos primarios del benzopireno, pueden formar conjugados para dar
metabolitos secundarios, o formar enlaces covalentes con el ADN, lo que les confiere
propiedades carcinógenas. El principal precursor de sustancias carcinógenas derivadas
del benzo[a]pireno es el 7,8-diol-benzo[a]pireno, y es producido en grandes cantidades
en los peces planos, especialmente en el lenguado Parophrys vetulus (Varanasi et al,
1989). La vía de incorporación del benzo[a]pireno afecta notablemente a la actividad
metabólica. La producción de metabolitos secundarios es mucho menor cuando el
benzo[a]pireno se incorpora por vía oral, por lo que la proporción relativa de metabolitos
primarios aumenta, y por tanto el poder carcinógeno del benzo[a]pireno. Esto tiene
además otras implicaciones, ya que los metabolitos unidos covalentemente al ADN
—156—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
son mucho más persistentes, y su eliminación es muy lenta. Estos metabolitos podrían
constituir el compartimento de desintoxicación lenta encontrado por algunos autores
en peces planos (Varanasi et al, 1989). Por tanto, a pesar de que la incorporación de
benzo[a]pireno a través del alimento no es demasiado importante, la persistencia de
sus derivados puede ser mucho mayor que la del incorporado en fase disuelta.
Acumulación de hidrocarburos en el escenario de la fase de transición:
En la fase de transición de un vertido de hidrocarburos, se produce la
exposición más alta de los peces planos a los hidrocarburos. La concentración de los
hidrocarburos monoaromáticos y los alcanos de menor peso molecular en el agua es
muy baja, por lo que su incorporación en los peces no es importante. Sin embargo, la
concentración de los PAH de bajo peso molecular puede ser todavía bastante alta, y
por tanto su acumulación continúa en esta fase. Además de los PAH de menor tamaño,
la concentración de PAH de gran peso molecular puede ser elevada en esta fase,
especialmente cerca del sedimento, por lo que la exposición a estos hidrocarburos en
fase disuelta es elevada.
La acumulación de hidrocarburos a través del alimento no parece importante
en los peces planos, en vista de las bajas eficiencias de asimilación encontradas. Sin
embargo, la incorporación a través del alimento puede afectar ligeramente a la velocidad
de depuración de algunos compuestos como el benzo[a]pireno, cuyos metabolitos se
unen covalentemente al ADN de las células hepáticas, lo que retrasa su eliminación.
Parece que la incorporación del benzo[a]pireno a través del alimento aumenta la
proporción de metabolitos con capacidad de unirse al ADN. Esto quiere decir que el
benzo[a]pireno ingerido con el alimento tiene una tasa de eliminación menor que el
acumulado del agua, y además, resulta más tóxico para el pez por el aumento de
enlaces con el ADN.
De gran importancia para la salud pública es el hecho de que en los peces
planos los hidrocarburos se acumulen preferentemente en el hígado y vesícula biliar,
alcanzando concentraciones entre 5 y 20 veces menores en el músculo. Sin embargo,
algunos autores han observado un incremento en la concentración de PAH en el músculo
respecto al hígado en exposiciones prolongadas (Hellou et al, 1994). Por tanto, a pesar
de que los peces planos alcanzan el equilibrio en pocas horas o días con el agua y el
sedimento, y su concentración total no varía a partir de ese momento, la distribución
corporal sí puede sufrir cambios después del equilibrio, aumentando la cantidad relativa
de PAH y metabolitos en el músculo.
Teniendo en cuenta los BCF encontrados en algunas especies de platijas y
lenguados, y la cantidad de benzopireno encontrada en el fuel del Prestige (IFP, 2003),
la acumulación máxima de benzopireno del agua en el músculo tras una semana de
exposición, sería menor de 1.4 ng g-1. La acumulación de otros PAH de mayor peso
molecular sería aún menor. A esta cantidad habría que sumarle la acumulación debida
a la ingestión de alimento contaminado y por contacto con el sedimento, ambos en
teoría menos importantes que la acumulación del agua. En el caso del vertido del
Erika, Budzinski et al (2004) encontraron 1-3 ng g-1 peso seco de pireno en el músculo
del lenguado Solea solea, y entre 10 y 30 ng g-1 de la suma de 12 PAH, mientras
que Claireaux et al (2004) encontraron entre 8 y 16 ng g-1 peso seco de esos mismos
12 PAH. Los niveles de metabolitos fueron mucho mayores, y el 1-hidroxipireno por
ejemplo, alcanzó los 1500 ng g-1 en la bilis Budzinski et al (2004). Estos datos, junto con
los expuestos anteriormente, sugieren que el análisis de PAH no es un método eficaz
—157—
Iniesta & Blanco
de monitoring en el caso de los peces, y que se deberían analizar los metabolitos en la
bilis para garantizar la seguridad de su consumo.
9.2.1.3.- Fase final
En esta fase la concentración de hidrocarburos en el agua es muy baja, y
próxima a los valores anteriores al vertido. El sedimento aún conserva cantidades
apreciables de hidrocarburos, en principio muy poco biodisponibles para los peces
bentónicos. Sólo ciertos PAH y alcanos pueden ser incorporados por los peces, ya
que el resto de hidrocarburos (asfaltenos y resinas) son muy insolubles en agua y su
biodisponibilidad es casi nula. Los alcanos y PAH que pueden quedar en el sedimento
son de gran peso molecular y muy baja solubilidad, por lo que su concentración en
el agua es muy baja. La incorporación de estos hidrocarburos se puede realizar por
contacto directo, por ingestión de partículas, o indirectamente a través del agua, previa
disolución del hidrocarburo. La incorporación de hidrocarburos del agua es mínima,
ya que los compuestos que aún permanecen en el sedimento en esta fase tienen una
solubilidad muy baja, por lo que la transferencia de hidrocarburos del sedimento al agua
es muy reducida. La incorporación a través del alimento puede ser importante, y aunque
la asimilación de hidrocarburos ingeridos es muy baja, la importancia cuantitativa de
esta vía de incorporación en esta última fase puede ser grande, ya que la vía de entrada
predominante en las fases anteriores, el agua, es ahora poco significativa. La ingestión
de partículas de sedimento es frecuente en los peces bentónicos, y puede suponer un
gran aporte de hidrocarburos, aunque probablemente con una biodisponibilidad muy
baja.
Los estudios realizados hasta el momento demuestran que los peces planos
expuestos a sedimento contaminado acumulan hidrocarburos en su interior, aunque
las vías de incorporación no siempre están claras. Hellou et al (1994) estudiaron la
acumulación de PAH en la platija Pseudopleuronectes americanus expuesta a sedimento
contaminado con petróleo, y encontraron acumulación de PAH, fundamentalmente de
bajo peso molecular, con factores de acumulación bastante bajos, que disminuyeron
con el peso molecular del PAH. Los PAH que se acumularon en mayor cantidad en
el músculo fueron los metilnaftalenos (BAF entre 0.41 y 6.3) y el fluoreno (BAF entre
0.90 y 0.95). En general, los PAH metilados se acumularon en mayor cantidad que los
PAH sin metilar. Los dibenzotiofenos fueron los PAH con menores BAF. McCain et al
(1978) obtuvieron resultados similares en lenguados Parophrys vetulus expuestos a
sedimento contaminado con petróleo. Encontraron una gran acumulación de naftalenos,
especialmente metilnaftaleno, en la piel (1189 ng g-1; BAF = 2.9), hígado (1940 ng g-1;
BAF = 4.8) y músculo (369 ng g-1; BAF = 0.9). El perfil de bioacumulación de PAH
encontrado por McCain et al (1978) y Hellou et al (1994), con mayores BAF para los
compuestos más hidrosolubles (naftalenos), y muy poca o ninguna acumulación de
PAH de elevado peso molecular, sugiere que la vía de incorporación principal es el
agua. Esto supone que los PAH del sedimento necesitan de la disolución previa en
agua para su incorporación en el pez. Sin embargo, las elevadas concentraciones de
PAH encontradas en la piel de Parophrys vetulus (McCain et al, 1978), indican que se
podrían estar incorporando PAH a través de la piel por contacto directo con el sedimento.
Independientemente de la vía de entrada, los metilnaftalenos son los PAH que alcanzan
mayores concentraciones y BAF en los tejidos estudiados, y otros PAH de mayor peso
molecular apenas se acumulan.
—158—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
Los peces planos expuestos a sedimento contaminado con petróleo también
acumulan alcanos, aunque en cantidades mucho menores que los PAH. Los lenguados
Parophrys vetulus estudiados por McCain et al (1978), además de PAH, acumularon
pequeñas cantidades de alcanos (C11, C13, C117, C26 C27, C28 y C31), que alcanzaron
concentraciones hasta 5 veces superiores a las de los controles.
La eliminación de hidrocarburos incorporados del sedimento es bastante rápida,
posiblemente favorecida por su escasa acumulación. McCain et al (1978) encontraron
en Parophrys vetulus, que a partir de los 27 días de exposición, el hígado fue el único
tejido donde se encontraron hidrocarburos aromáticos, con concentraciones un 3040% menores a las del día 11, en cambio no se encontraron alcanos. Tras 51 días de
exposición, la concentración de hidrocarburos aromáticos disminuyó por debajo del 2%
de la inicial. Sólo se encontraron concentraciones detectables de tetrametilbenzeno
(124 ng g-1) y 2-metilnaftaleno (60 ng g-1) en el hígado. El tetrametilbenzeno fue el
hidrocarburo más persistente, manteniendo un 13% de su concentración inicial al cabo
de 51 días de exposición. La razón de la disminución de PAH en el pez incluso durante
la exposición a sedimento contaminado, se debe a la activación del metabolismo de
hidrocarburos que tiene lugar pocas horas después del inicio de la exposición. En el
trabajo de McCain et al (1978) no se midieron las concentraciones de metabolitos,
pero es previsible que, como ocurre en otras especies como el rodaballo Scophthalmus
maximus (Baussant et al, 2001a,b), la suma de PAH + metabolitos se mantuviera casi
constante durante la exposición, o que descendiera ligeramente. El aumento de la
eficiencia metabólica con el peso molecular del PAH encontrado por algunos autores
(Varanasi et al, 1989; Baussant el al, 2001a,b) podría explicar la mayor persistencia del
tetrametilbenzeno en Parophrys vetulus.
Acumulación de hidrocarburos en el escenario de la fase final:
A pesar de que los peces pueden acumular hidrocarburos del sedimento en la
fase final del vertido, los factores de acumulación encontrados en platijas y lenguados
son bastante bajos (BAF entre 0.41 y 6.3 en el músculo). Los PAH que más se acumulan
son los naftalenos, que son precisamente los PAH más solubles, que pasan a la columna
de agua durante los primeros días del vertido, y cuya concentración en el sedimento
disminuye progresivamente. Los PAH más persistentes y abundantes en el sedimento
tras un vertido de hidrocarburos, los de 3 o más anillos aromáticos, se acumulan en
los peces bentónicos en muy baja cantidad. Esto quiere decir que, a no ser que el fuel
vertido en superficie se hunda rápidamente y alcance el sedimento antes de que se
disuelvan en el agua los naftalenos que contiene, la acumulación de hidrocarburos del
sedimento en los peces bentónicos tras un vertido de fuel u otro derivado del petróleo
no debería ser muy importante, puesto que los PAH que permanecen en el sedimento
tienen una biodisponibilidad muy baja para los peces, y son metabolizados y excretados
rápidamente. Algo similar ocurre con los alcanos, que se acumulan en los peces en
cantidades apreciables siempre y cuando el número de carbonos sea menor de 16-18.
Estos alcanos son los más solubles y volátiles, por lo que su proporción en el sedimento
tras un vertido no debería ser muy alta, sobre todo en la fase final.
Tras el vertido del Prestige, según los datos del IEO (2003), la cantidad máxima
de PAH encontrada en el sedimento superficial de plataforma fue de 48.78 mg kg-1.
Suponiendo que toda esa cantidad fuera benzo[a]pireno, el más biodisponible para
los peces de los PAH persistentes en el sedimento, la máxima concentración que se
alcanzaría en el músculo de los individuos expuestos a ese sedimento durante al menos
1 semana, sería de 2.05 µg g-1. La presencia de naftalenos aumentaría esta cantidad
—159—
Iniesta & Blanco
de forma notable, de forma que con un 25% de naftalenos, y asumiendo un BCF medio
para todos ellos entre 0.41 y 6.3 (Hellou et al, 1994), la acumulación en el músculo
oscilaría entre 5.0 y 76.8 µg g-1 de naftalenos, tras una exposición de 1 semana.
En general, todos los trabajos coinciden en que los peces bentónicos acumulan
preferentemente hidrocarburos de bajo peso molecular en fase disuelta, pero la
acumulación por otras vías es muy reducida. Esto implica que los derivados del petróleo
más pesados, con menor proporción de hidrocarburos solubles, como el Bunker C
transportado por el Prestige, son los menos peligrosos para estos organismos, a pesar
de que su persistencia en el medio es mucho mayor.
9.2.2.- Acumulación de metales
La información existente sobre acumulación de vanadio o níquel en
peces es muy escasa. No se ha encontrado ningún trabajo con vanadio en las
especies que nos ocupan, tan sólo un estudio de Miramand et al (1992) sobre
incorporación de vanadio en un pez bentónico (Gobius minutus), que puede ser
consultada en las Generalidades sobre bioacumulación en peces. La información
sobre la acumulación de níquel en peces bentónicos es también escasa y se
se centra en unas pocas especies como Platichthys flesus y Gadus morhua.
La acumulación de níquel del sedimento en la platija Platichthys flesus es muy
pequeña. Berge y Brevik (1996) encontraron 0.1 µg g-1 de peso húmedo en el hígado y
menos de 0.04 µg g-1 peso húmedo en el músculo tras un mes de exposición a sedimento
contaminado con 6000 µg g-1 de Ni. La concentración en el músculo aumentó ligeramente
al cabo de 3 meses hasta 0.08 µg g-1 de peso húmedo, pero el factor de acumulación
siguió siendo muy bajo. La acumulación de otros metales como el Co, Pb, Cd y Cr fue
también muy baja, tanto en exposiciones de 1 como de 3 meses. Beyer et al (1996)
encontraron resultados similares en la misma especie y en el bacalao Gadus morhua,
lo que indica que la exposición de los peces a sedimento contaminado con metales,
en concreto níquel, no implica su acumulación a corto o medio plazo (1-3 meses).
Acumulación de vanadio y níquel en un vertido de hidrocarburos:
La acumulación de vanadio en los peces bentónicos tras un vertido de
hidrocarburos no parece un problema importante. Los bajos factores de concentración
encontrados (0.8) y una mínima asimilación del vanadio a través del alimento, sugieren
una incorporación de vanadio baja. La acumulación de níquel del sedimento en
peces planos es también muy baja (Muyssen et al, 2004), pero no se ha estudiado la
asimilación del níquel ingerido con el alimento. Algunas de las presas de estos peces
pueden acumular grandes cantidades de Ni, por lo que sería interesante disponer de
datos de asimilación para valorar la importancia de esta vía de incorporación.
9.3.- Bioacumulación en peces cultivados
La exposición a los hidrocarburos y metales de los peces cultivados, ya sea en
jaulas en el mar o en picifactorías en tierra firme, es muy diferente de la de los individuos
en estado salvaje. Su reducida movilidad les hace mucho más vulnerables a los vertidos
de hidrocarburos, sobre todo a las elevadas concentraciones de hidrocarburos disueltos
que tienen lugar durante la fse inicial y de transición, puesto que no se pueden alejar
si el vertido llega a la zona donde viven. En cambio, el efecto de la fase final sobre los
peces cultivados es muy pequeño.
—160—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
9.3.1.- Acumulación de hidrocarburos
La acumulación de hidrocarburos en los peces cultivados se debe exclusivamente
a la incorporación en fase disuelta a través de la branquia. No existe acumulación del
sedimento porque no están en contacto con él, y tampoco se produce acumulación a través
del alimento, ya que son alimentados de manera artificial. Por tanto, los hidrocarburos
a los que están expuestos en mayor medida los peces cultivados son los que alcanzan
mayores concentraciones en el agua, como los compuestos monoaromáticos, alcanos
de cadena corta y PAH de bajo peso molecular. La exposición a los alcanos en forma
de dispersión puede ser bastante alta, pero como se ha comentado en otros capítulos,
los peces no son capaces de incorporar los hidrocarburos en forma de dispersión, por lo
que su acumulación no debería ser importante. Tampoco debería existir acumulaciones
significativas de PAH de elevado peso molecular como el benzopireno, ya que su
concentración en la columna de agua es mucho menor que la de otros PAH más
hidrosolubles.
Las fases del vertido que tienen mayor efecto sobre los peces cultivados son la
fase inicial y la fase de transición, cuando la concentración de hidrocarburos en el agua
es mayor. Durante la fase final, la presencia de hidrocarburos en el sedimento, tanto en
forma de agregados sólidos como adsorbidos a partículas, no tiene ningún efecto sobre
los peces cultivados.
9.3.1.1.- Fase inicial del vertido
La fase inicial tiene un gran efecto sobre los peces cultivados. Durante esta
fase las concentraciones de hidrocarburos monoaromáticos pueden ser muy altas
especialmente cerca de la superficie. A pesar de no ser los componentes mayoritarios
en los derivados pesados del petróleo (9.0% en el fuel del Prestige y 8.0% en el del
Erika; IFP, 2003), los hidrocarburos monoaromáticos son los más solubles, y alcanzan
las mayores concentraciones en el agua durante la primera fase de un vertido. Su
baja persistencia en el agua provoca que su concentración en fases posteriores se
reduzca notablemente. Los alcanos de cadena corta y PAH de bajo peso molecular
pueden alcanzar concentraciones elevadas en los primeros metros de la columna de
agua durante la fase inicial, pero es durante la fase de transición cuando su importancia
es mayor.
La exposición de los peces cultivados a los hidrocarburos disueltos durante
esta fase, es directamente proporcional a la cantidad de hidrocarburos solubles
presentes en el producto vertido. Por esta razón, el efecto de los vertidos de productos
ligeros como gasolinas y crudos ligeros como el del Sea Empress (Law y Kelly, 2004)
sobre los peces cultivados, es mayor que el de los vertidos de fueles pesados como
el del Prestige, Erika o Baltic Carrier. La exposición de los peces cultivados a los
hidrocarburos disueltos también depende del sistema de cultivo. En general, los peces
mantenidos en jaulas flotantes están expuestos a concentraciones mayores que los
peces cultivados en piscifactoría. Esto es así porque los peces cultivados en jaulas
en el mar viven muy cerca de la superficie, donde la concentración de hidrocarburos
disueltos es mayor, mientras que los peces de piscifactoría están expuestos al agua que
toman los colectores a cierta profundidad, donde la concentración de hidrocarburos,
especialmente los monoaromáticos, es menor.
La acumulación de los hidrocarburos monoaromáticos en los peces es rápida,
como ocurre con otros organismos, y el estado de equilibrio se alcanza en pocas horas.
—161—
Iniesta & Blanco
La eliminación es también muy rápida, cuestión de horas o pocos días (Neff, 2002).
Los factores de concentración encontrados en el músculo de peces no son demasiado
elevados. El salmón Salmo salar, por ejemplo, tras una exposición corta a 1540 µg L-1
de hidrocarburos, la mayoría de ellos monoaromáticos, acumuló tolueno (12 µg g-1) y
xileno (5 µg g-1) en el músculo (Heras et al, 1992), mientras que otra especie de salmón
(Oncorhynchus kisutch), acumuló 0.66 µg g-1 de alquilbencenos (BCF=2.4) también en
el músculo, tras una exposición de 6 semanas a la fracción soluble de crudo, formada
principalmente por hidrocarburos monoaromáticos. En cambio, la platija Platichthys
stellatus acumuló 5.5 µg g-1 de alquilbencenos (BCF=20) en el músculo, y cantidades
similares en las branquias y el hígado (Roubal et al, 1978).
La mayoría de los trabajos de laboratorio han empleado concentraciones
de BTEX muy superiores a las que producirían tras un vertido de hidrocarburos,
especialmente si se trata de fueles pesados como el del Prestige, Erika, etc. En el caso
del Prestige, por ejemplo, la concentración total de hidrocarburos volátiles disueltos en
el agua tras 5 días de contacto con el fuel es de 573 µg L-1, de los cuales 185 µg L-1
son hidrocarburos monoaromáticos (BTEX). Con el fuel del Erika los resultados son
773 µg L-1 de hidrocarburos volátiles totales y 264 µg L-1 de BTEX (IFP, 2003). Por
tanto, es probable que los peces afectados por tales vertidos acumulen cantidades
menores de hidrocarburos aromáticos de las encontradas en estos trabajos. Por
ejemplo, los peces expuestos a las concentraciones resultantes del vertido de fuel
del Prestige acumularían entre 0.37 y 3.7 µg g-1 de peso seco en el músculo, y entre
0.53 y 5.3 µg g-1 en el caso del fuel del Erika. Estas concentraciones están muy por
debajo de las concentraciones de riesgo para el hombre publicadas por la EPA para
hidrocarburos monoaromáticos individuales, que van desde 1350 a 27035 µg g-1 peso
seco, excepto en el caso del benceno (5.7 µg g-1 peso seco), por lo que la toxicidad para
el hombre de los peces que han acumulado hidrocarburos aromáticos se debería casi
exclusivamente a este compuesto. Tampoco es probable que en el agua se alcancen
concentraciones letales para los peces, que en el caso de los BTEX van desde 470 µg
L-1 para el tetrametilbenceno, hasta 35420 µg L-1 para el benceno, pero no se pueden
descartar efectos subletales.
9.3.1.2.- Fase de transición
Durante la fase de transición, la concentración de hidrocarburos monoaromáticos
es menor que en la fase inicial, y se reduce progresivamente hasta llegar a valores
anteriores al vertido. En cambio, la concentración en el agua de alcanos de cadena
corta y LPAH es alta, tanto en superficie como a varios metros de profundidad, por
lo que pueden ser acumulados, en cantidades similares, por los peces cultivados en
jaulas y en instalaciones en tierra. Las diferencias en la exposición a los hidrocarburos
entre ambos tipos de cultivo son menores en esta fase, puesto que la concentración de
hidrocarburos disueltos en la columna de agua es más homogénea que en la fase inicial.
Sin embargo, sigue existiendo un gradiente de concentración negativo con la profundidad,
por lo que los peces mantenidos en jaulas en el mar están expuestos a concentraciones
de hidrocarburos ligeramente más altas que los peces de piscifactoría.
La solubilidad de los alcanos disminuye con el número de carbonos, y a partir
de 16 ó 18 átomos de carbono se considera despreciable. Por tanto, los peces pueden
acumular del agua fundamentalmente alcanos de menos de 18 átomos de carbono. La
acumulación de alcanos en peces cultivados tras un vertido de hidrocarburos quedó
demostrada tras el vertido del Mar Egeo en el año 1992. Los rodaballos cultivados en una
—162—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
piscifactoría cercana a la zona del hundimiento, acumularon cantidades considerables
de alcanos de menos de 18 átomos de carbono en el músculo, pero muy pocos alcanos
de mayor tamaño (Álvarez et al, 1996). Después de un mes del vertido, el 90% de los
alcanos acumulados (24.5 µg g-1 peso fresco) fueron de menos de 18 carbonos. Sólo
se encontraron 2.11 µg g-1 de alcanos con más de 18 carbonos, y las concentraciones
de los alcanos de mayor tamaño, C32 y C36, fueron muy bajas (0.03 y 0.06 µg g-1
peso fresco respectivamente). La concentración de alcanos en salmones cultivados
recogidos 4 días después del vertido fue de 189.62 µg g-1, y se redujo a 104.3 al cabo
de un mes. Esta cantidad fue bastante mayor que la encontrada en los rodaballos
(24.5 µg g-1 peso fresco), lo que los autores explicaron por un menor contenido lipídico
en el rodaballo (15.05 µg g-1) que en el salmón (28.06 µg g-1) (Álvarez et al, 1996). La
eliminación de los alcanos acumulados fue lenta, probablemente porque la exposición
se mantuvo durante algunas semanas tras el vertido. En los rodaballos analizados 16
meses después del vertido, se encontraron 15.1 µg g-1, mientras que en los salmones
se encontraron 104.3, 36.8 y 28.1 µg g-1 peso fresco al cabo de 1, 12 y 13 meses del
vertido (Álvarez et al, 1996).
El naftaleno y sus derivados son los LPAH que alcanzan mayores concentraciones
en el agua durante la fase de transición, y son incorporados por los peces a través de
las branquias. Además de los naftalenos, durante la fase de transición también pueden
encontrarse concentraciones elevadas de otros PAH de bajo peso molecular como el
fluoreno, el antraceno y el fenantreno. Los LPAH son los hidrocarburos que se acumulan
en los peces con BCF más altos, y representan una fuente de contaminación muy
importante para los peces cultivados (Tabla 30 en el capítulo anterior). Su acumulación
y eliminación ha sido explicada en el capítulo que trató sobre los peces planos, pero
los procesos descritos son válidos también para peces de cultivo no planos como
la dorada, lubina, etc. En general, la acumulación es rápida, se alcanza el equilibrio
en pocas horas o 2-3 días como mucho, y la eliminación tras exposiciones cortas es
también muy rápida. El rodaballo, por ejemplo elimina el 95% de los LPAH acumulados
en 3-5 días (Baussant et al, 2001a,b).
El fuel transportado por el Prestige contenía un 9.0% de hidrocarburos
diaromáticos y un 5.0% de triaromáticos, mientras que el fuel del Erika, de características
similares, tenía un 7.3 y 5.5% respectivamente. Los estudios de transferencia al agua
realizados con el fuel del Prestige y del Erika, encontraron que tras 5 días, la cantidad
de LPAH disueltos en el agua fue de 132 µg L-1 y 183 µg L-1 respectivamente (IFP,
2003), de los cuales más del 90% fueron naftalenos y acenafteno. La cantidad de PAH
de más de 3 anillos fue muy baja en ambos casos (<2µg L-1). Teniendo en cuenta los
factores de concentración encontrados en la bibliografía, la acumulación máxima de
PAH en los peces cultivados sería de 55.6-191.5 µg g-1 en el caso del Prestige, y 77265.5 µg g-1 en el caso del Erika, suponiendo que los niveles de PAH en el agua fueran
cercanos a la saturación y que la exposición a esos niveles se mantuviera entre 2 y 5
días. Probablemente la acumulación es mucho menor, ya que los análisis realizados
por el IFP (2003) implican condiciones de saturación que difícilmente se pueden dar en
el mar.
9.3.1.3.- Fase final
—163—
Iniesta & Blanco
Durante la fase final los peces cultivados en jaulas flotantes están poco
expuestos a los hidrocarburos que se disuelven desde el sedimento, fundamentalmente
PAH de más de 3 anillos. En cambio, los peces cultivados en piscifactorías pueden estar
expuestos a estos PAH si la toma de agua está cerca del fondo y si en las proximidades
de la misma existen cantidades importantes de hidrocarburo en el fondo.
Al contrario de lo que ocurre en la mayoría de los organismos marinos, la
acumulación de PAH de gran peso molecular en los peces es menos importante que
la acumulación de PAH de 2 y 3 anillos. Esto es así porque los peces acumulan PAH
preferentemente disueltos en agua, y la solubilidad de los PAH disminuye rápidamente
con su tamaño, aumentando su tendencia a asociarse a partículas del sedimento
y materia orgánica disuelta y particulada, lo que disminuye su biodisponibilidad.
Este hecho es aún más evidente en los peces cultivados, ya que éstos sólo están
expuestos a los PAH disueltos, y no acumulan a través del alimento ni por contacto
con el fondo. Por tanto, la acumulación de PAH en los peces cultivados durante la fase
final es probablemente menor que durante las fases anteriores, tanto por la menor
concentración de hidrocarburos en el agua, como por los menores BCF de los PAH de
gran peso molecular en los peces.
De los PAH que pueden acumular los peces de cultivo durante la fase final,
el benzopireno es sin duda el de mayor interés para la salud humana por su carácter
carcinógeno. Es además el PAH más estudiado en los peces, y su acumulación,
eliminación y metabolismo se puede consultar en el capítulo dedicado a los peces
planos. En resumen, podríamos decir que los peces incorporan el benzopireno
disuelto a través de las branquias, alcanzando el equilibrio en pocas horas o días
(Lee et al, 1972b; Varanasi, 1989). La branquia es el tejido donde se alcanza la mayor
concentración de benzopireno en los primeros minutos de exposición, pero al cabo de
1 ó 2 horas, la concentración es mayor en el hígado, donde es metabolizado de forma
muy rápida. En general, la concentración de benzopireno y metabolitos en el músculo
es baja (Varanasi et al, 1989; Neff, 2002). El metabolismo del benzopireno en peces es
muy intenso. Los metabolitos del benzo[a]pireno más abundantes en peces planos son
los conjugados glucurónicos, con sulfato, glutatión y tio-éteres, producidos en el hígado
y transportados rápidamente a la vesícula biliar para su posterior excreción (Varanasi
et al, 1989). Estos metabolitos son realmente los que tienen carácter carcinógeno, y no
el benzopireno en sí. Muchos de ellos se unen covalentemente al ADN y tienen tasas
de eliminación muy bajas, mucho menores que las del benzopireno. Esto conlleva, que
los análisis realizados a peces cultivados para el consumo humano que han acumulado
benzopireno, deben incluir los posibles metabolitos producidos, puesto que un pez con
cantidades no detectables de benzopireno puede contener concentraciones peligrosas
de metabolitos en el músculo, sobre todo tras exposiciones prolongadas a benzopireno
(Hellou et al, 1994).
El benzopireno tiene una solubilidad muy baja (1.6 µg L-1), que es 3x104 veces
menor que la del naftaleno, por lo que su concentración en agua nunca es muy alta. Los
estudios de transferencia realizados con el fuel del Prestige, encontraron 0.14 µg L-1
de benzopireno en el agua de mar tras 5 días de contacto con el fuel (IFP, 2003). Esta
cantidad produciría una acumulación máxima de benzopireno en el músculo de 1.4 ng
g-1 tras una semana de exposición, ligeramente menor que la concentración de riesgo
para el hombre publicadas por la EPA (8.6 ng g-1 peso fresco y 43 ng g-1 peso seco;
Neff, 2002). De todas formas, existen otros PAH además del benzopireno que pueden
ser acumulados por los peces en concentraciones elevadas, y aunque individualmente
no superen las cantidades límite, su suma sí lo podría hacer.
—164—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
9.3.2.- Acumulación de metales
Al contrario que lo que ocurre con los hidrocarburos, la exposición de los peces
cultivados al vanadio y níquel aportados por un vertido de hidrocarburos no es mayor
que la de los peces salvajes. Esto es así porque ambos metales están asociados a los
componentes más pesados del fuel, los asfaltenos, que permanecen en el sedimento
sin disolverse en el agua, por lo que la concentración de ambos metales es mayor cerca
del fondo. De todas formas, la acumulación de vanadio y níquel en los peces no es
demasiado importante, tanto del agua como del sedimento (Miramand et al, 1992; Berge
y Brevik 1996; Muyssen et al, 2004), por lo que no suponen un riesgo importante.
—165—
Iniesta & Blanco
10.- EFECTOS DE LOS PROCESOS DE LIMPIEZA Y REGENERACIÓN
La magnitud de los efectos negativos de un vertido de hidrocarburos depende
en muchos casos, del empleo de sistemas de limpieza o dispersión que, en general,
reducen la persistencia del hidrocarburo en el agua o el sustrato pero que pueden
aumentar su solubilidad y por tanto también su carácter tóxico. Existen muchos métodos
de limpieza, tanto físicos como químicos, y su uso viene determinado fundamentalmente
por las características del producto vertido y su situación. En mar abierto, existen dos
posibilidades: el uso de dispersantes químicos y la recogida del hidrocarburo mediante
“skimmers”. En la costa, los métodos más usados son la recogida del hidrocarburo, que
puede realizarse de forma manual o mecánica, y la limpieza con agua fría o caliente
con ayuda de dispersantes en algunos casos. La mayoría de estos métodos, si bien
consiguen eliminar total o parcialmente el hidrocarburo del agua o el sustrato, pueden
tener consecuencias negativas para los organismos marinos que conviene tener en
cuenta antes de aplicarlos ya que, en algunos casos, que el método menos agresivo
es “no hacer nada”.
10.1.- Mar abierto
10.1.1.- Dispersantes
Los dispersantes son sustancias químicas que aceleran la dispersión natural
de los hidrocarburos en el agua. Se aplican sobre la superficie del vertido, tanto desde
el aire con aviones como desde embarcaciones. Su finalidad es disgregar la mancha,
fundamentalmente para minimizar su efecto sobre las aves marinas y sobre la costa. Los
dispersantes están formados por dos componentes: un surfactante, también llamado
tensioactivo, y un solvente. El principio activo es el surfactante, que es una molécula
con una parte hidrófoba, que atrae a las sustancias polares como los hidrocarburos,
y otra hidrófila, con gran afinidad por el agua. La presencia del surfactante reduce la
tensión superficial entre el hidrocarburo y el agua estableciendo puentes de unión entre
ambos, lo que permite la formación de pequeñas gotas lipídicas.
El uso de dispersantes no es igual de eficaz con todos los derivados del
petróleo, y su uso sólo se recomienda en determinados casos. Los derivados más
ligeros, como las gasolinas y gasóleos, se evaporan o dispersan rápidamente de forma
natural, por lo que no es necesario el uso de dispersantes. Los derivados más pesados,
como los crudos pesados y fueles residuales, tienen una muy baja tendencia a formar
dispersiones especialmente si forman emulsiones, y el uso de dispersantes es poco
eficaz. Por lo tanto, los dispersantes sólo son eficaces con productos de densidad
media, como la mayoría de los crudos y los fueles intermedios (IFOs). Como regla
general, se puede asumir que los dispersantes pueden dispersar cualquier vertido de
hidrocarburos, líquido o emulsionado, cuya viscosidad no supere los 20000 centistokes,
lo que equivale a un fuel oil medio a 10-20ºC (ITOPF, 2004).
La acción de los dispersantes transfiere el vertido desde la superficie a la
columna de agua, lo que disminuye su concentración pero aumenta el área afectada.
El vertido disperso no se adhiere tan fácilmente a los organismos ni a la costa, por lo
que sus efectos físicos son mucho menores, y puede ser degradado por la acción de las
bacterias. Sin embargo, los dispersantes aumentan la solubilidad de los hidrocarburos
en el agua, y por lo tanto su concentración en fase disuelta, y amplían su distribución
en la vertical. Este efecto es más notable en los hidrocarburos menos solubles como los
—166—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
PAH de gran peso molecular, que en condiciones normales muestran concentraciones
muy bajas en el agua, pero que ayudados por los dispersantes pueden alcanzar
concentraciones muy elevadas. Esto supone una mayor acumulación de hidrocarburos
en los organismos, especialmente de los compuestos más persistentes y tóxicos, los
PAH, y una mayor cantidad de especies afectadas. Este efecto negativo es mayor
cuanto menor es el volumen de agua en el que se va a dispersar el vertido. En mar
abierto, por ejemplo, el efecto es muy bajo debido al gran volumen de agua disponible,
y en pocas horas la concentración de hidrocarburos puede volver a la normalidad. En
cambio, en zonas someras o protegidas la aplicación de dispersantes puede producir
grandes concentraciones de hidrocarburos que pueden persistir varias horas o días, lo
cual aumenta el efecto del vertido sobre los organismos marinos.
En el caso de un vertido como el del Prestige, los dispersantes son poco
eficaces, y su uso sólo estaría recomendado mientras el vertido estuviera lejos de la
costa en aguas profundas. Dentro de las rías, el uso de dispersantes aumentaría el
efecto del vertido sobre los organismos, tanto en lo que respecta a la acumulación de
hidrocarburos como en sus efectos tóxicos.
10.1.2.- Recogida mediante “skimmers” y barreras
La recogida del hidrocarburo es la solución ideal tras un vertido, pero su eficacia
es bastante baja, debido fundamentalmente a la tendencia natural de los vertidos de
hidrocarburos a esparcirse y disgregarse, y su aplicabilidad muy limitada, sobre todo
en mar abierto. No tiene ningún efecto negativo sobre los organismos, y su aplicación
es positiva en todos los sentidos. Tras el vertido del Prestige, se ha demostrado que
la recogida manual desde pequeñas embarcaciones también es un método útil, que
puede ser muy eficaz en el caso de manchas muy disgregadas en zonas no demasiado
amplias.
10.2.- Costa
10.2.1.- Recogida manual o mecánica
La recogida manual o mecánica, sin la intervención de disolventes ni
dispersantes, es el método menos agresivo para eliminar los vertidos que llegan a
al costa. La aplicación de una u otra variante depende del tipo de costa. La recogida
mecánica se limita prácticamente a zonas de sustrato blando, donde el uso de tractores
y vehículos similares facilita y acelera las labores de limpieza. En sustratos duros como
playas pedregosas y acantilados, la recogida sólo puede ser manual, mucho más lenta
pero muy eficaz.
Los efectos de estos métodos sobre los organismos son muy escasos. La
recogida totalmente manual, realizada correctamente, no afecta a la biodisponibilidad
del hidrocarburo para los organismos marinos ni a su concentración en el agua,
puesto que lo único que se hace es retirar el vertido del sustrato. En cambio, la
recogida mecánica puede producir el hundimiento del hidrocarburo hacia capas más
profundas del sedimento debido al peso de la maquinaria empleada, lo que aumenta
notablemente el tiempo de residencia del vertido. El hidrocarburo situado en las capas
profundas del sedimento, a pesar de tener una baja biodisponibilidad para la mayoría
de los organismos, sería un reservorio de contaminación que podría permanecer años
sin apenas degradarse. Además, la acción del oleaje podría exponer nuevamente
—167—
Iniesta & Blanco
este hidrocarburo al agua, lo que supondría una nueva introducción de hidrocarburos
disueltos, que podrían ser acumulados por los organismos.
10.2.2.- Lavado con agua
Se suele usar en sustratos duros, tanto en playas de grava como en acantilados,
cuando la recogida manual es físicamente imposible o poco eficiente. Existen tres
variantes fundamentales: agua fría a presión atmosférica, agua fría a alta presión, y
agua caliente a alta presión. El grado de eficacia es proporcional a su agresividad con
el sustrato y, por tanto, se debe emplear el método más suave posible que consiga
resultados aceptables.
10.2.2.1.- Lavado con agua fría
Se emplea preferentemente agua de mar a temperatura ambiente, que es
vertida desde la parte superior de la zona afectada, arrastrando el vertido hacia las
partes más bajas, donde es recogido con barreras, absorbentes y skimmers. El lavado
con agua fría a baja presión es el método de lavado menos agresivo, pero sólo es eficaz
con restos de hidrocarburos frescos que no han formado costras asfálticas. Cuando
el vertido lleva varios días depositado y su dureza es considerable, deben emplearse
otros métodos más agresivos. El lavado con agua fría a alta presión emplea agua a una
presión de entre 5 y 7 atm. Su uso está aconsejado cuando el lavado con agua fría no
es efectivo.
10.2.2.2.- Lavado con agua caliente
Cuando el agua fría no es capaz de limpiar el hidrocarburo, es necesario el
uso de agua caliente a alta presión. En el lavado con agua caliente se emplea agua a
una temperatura entre 40 y 80ºC a una presión de varias atmósferas. Este método es
el único capaz de eliminar los restos de hidrocarburo más envejecidos, que de no ser
limpiados pueden permanecer durante muchos años sin degradarse. La contrapartida
es que, además de eliminar el hidrocarburo, mata o arranca cualquier organismo que
se encuentre sobre el sustrato, por lo que su uso no está indicado en zonas con alto
valor ecológico.
10.2.2.3.- Efectos sobre la acumulación de hidrocarburos en los
organismos
El lavado con agua puede tener un gran efecto sobre la acumulación de
hidrocarburos en los organismos marinos que viven cerca de las zonas afectadas. A
pesar de que se intenta recoger todo el material desprendido de las rocas con barreras
y absorbentes, es posible que parte de los hidrocarburos retirados lleguen al agua,
provocando un aumento local de la concentración de hidrocarburos disueltos o en
forma de dispersión. Este riesgo es mayor cuanto mayor es la temperatura y presión
del agua empleada en la limpieza.
El vertido del Exxon Valdez es un claro ejemplo de los efectos negativos de la
limpieza con agua caliente a alta presión. La mayor parte de la costa afectada fueron
playas de grava y rocas, que fueron limpiadas fundamentalmente con sistemas de agua
caliente a presión. A pesar de ser relativamente eficaces, se comprobó posteriormente
—168—
BIOACUMULACIÓN EN VERTIDOS DE PETRÓLEO
que las zonas limpiadas de esta forma recuperaron su biodiversidad y densidad de
población a un ritmo más lento que las zonas no tratadas. Además, la persistencia de
los hidrocarburos en las especies próximas a las zonas tratadas fue mayor (Houghton
et al, 1997; Peterson et al, 2003).
10.2.3.- Lavado con arena en suspensión en agua
Este método se emplea sólo en el caso de que el lavado con agua caliente a
presión no sea efectivo y se necesite un grado de limpieza muy alto. A los posibles efectos
negativos del lavado con agua caliente (introducción de hidrocarburos biodisponibles
en el agua, eliminación de organismos epifaunales) se suma el efecto de la arena, que
puede causar asfixia y transferir hidrocarburos hacia la zona submareal.
—169—
Iniesta & Blanco
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo fue financiado por la Consellería de Pesca y Asuntos Marítimos. Xunta de
Galicia.
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