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TÓPICOS DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIAS DE LA TIERRA Y MATERIALES VOL 2 (2015)
TÓPICO II: METALURGIA EXTRACTIVA
AACTyM-Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo
ISSN: 2395-8405
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TÓPICOS DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIAS DE LA TIERRA Y MATERIALES VOL 2 (2015)
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE
LIXIVIACIÓN DE POLVO DE COBRE CONTENIDO EN CIRCUITOS
IMPRESOS DE COMPUTADORAS EN MEDIO OXÍGENO-TIOSULFATO
(O2-S2O32-)
Mesinas Romero Mirna Alejandra; Rivera Landero Isauro; Reyes Valderrama María Isabel;
Hernández Ávila Juan
Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo
[email protected]
RESUMEN
Con base a su alta conductividad eléctrica el cobre es uno de los materiales básicos de la ingeniería
eléctrica y tecnológica y además de los metales preciosos, el cobre presente en placas de circuitos
impresos es el más interesante para su recuperación y posterior uso como materia prima debido a su
valor económico y contenido relativamente alto en comparación con los minerales explotables;
generalmente los desechos tanto eléctricos como electrónicos incluyen dentro de su estructura
metales, los cuales se encuentran tanto en forma nativa y/o como aleaciones por lo que éstos pueden
ser considerados como un posible recurso secundario comparado con los minerales. En el presente
trabajo se aborda el estudio de la influencia de la temperatura sobre la velocidad de lixiviación del
cobre contenido en circuitos impresos de computadoras previamente triturados y acotados a un
determinado número de malla (30, 40, 50, 70 y 100) de acuerdo a la serie Tyler. A partir de la
selección de la malla 50 se lleva a cabo el estudio cinético de lixiviación en medio O2-S2O32(oxígeno-tiosulfato) en un rango de temperaturas estudiadas de 16°C a 65°C, encontrando que en
este sistema bajo las siguientes condiciones de trabajo: temperatura de 65°C, pH 10, 750 min-1, 5g de
muestra y 180 minutos se obtienen hasta 7245 ppm de cobre en solución con una energía de
activación de 15.00 kJ/mol.
Palabras clave: Tiosulfato, Cobre, Lixiviación, Circuitos Impresos, Temperatura
ABSTRACT
Based on its high electrical conductivity copper is one of the basic materials and technology
electrical engineering and in addition to precious metals, present in printed circuit boards copper is
the most interesting for later recovery and use as feedstock due their economic value and relatively
high compared with exploitable minerals; usually both electric and electronic waste include within
their metal structure, which are both in native form and/or as alloys so that they can be considered as
a possible side compared with mineral resource.
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In this paper the study of the influence of temperature on the rate of leaching the copper contained in
printed circuit previously crushed and limited to a certain number of mesh (30, 40, 50, 70 and 100)
according to serie Tyler; and from the selection of the mesh 50 is carried out the kinetic study of
leaching medium O2- S2O32-, (oxygen-thiosulfates) in a temperature range studied of 16 °C to 65 °C;
finding that in system under the following conditions: 65 ° C, pH 10, 750 min-1, 5g of sample and
180 minutes are obtained until 7245 ppm of copper in solution with an activation energy of 15.00 kJ
/ mol.
Keywords: Thiosulfates, Copper, Leaching, Printed Circuits Boards, Temperature
1. INTRODUCCIÓN
La recuperación de metales a partir de fuentes secundarias es un tema actual y necesario en términos
de protección al medio ambiente y a la conservación de las reservas de los elementos en los recursos
naturales [1]; el cobre es sólo uno de los metales presentes en los equipos eléctricos y electrónicos
por lo que los electro-residuos son una fuente importante para la obtención de metales [2]. En los
últimos años los equipos eléctricos y electrónicos se han desarrollado rápidamente y su promedio de
vida se ha reducido debido a cambios en las funciones y diseño convirtiéndose en un tipo de
desechos con altos contenidos de metales preciosos y cobre los cuales representan mas del 95% del
total de su valor intrínseco [3]; los circuitos impresos de computadoras contienen arriba de 60
elementos, algunos de los cuales son valiosos y otros peligrosos. La composición en masa de un
circuito impreso en general varía en función del tipo de tarjeta de circuito (eléctrica o electrónica),
tipo de dispositivo, año de manufactura y otros factores [4, 5]. Generalmente los circuitos impresos
de computadoras en primer lugar se tratan mediante el uso de métodos mecánicos tales como la
trituración y molienda [6]; para posteriormente evaluar algunos parámetros como el tamaño de
partícula, concentración del reactivo, temperatura, pH y agitación entre otros [7]. Diferentes
experimentos se han llevado a cabo a fin de determinar las mejores condiciones para la recuperación
de cobre contenido en circuitos impresos de computadoras, entre los que destaca la temperatura: por
ejemplo; cuando se trabaja en un sistema con sulfato de amonio y extracción con solventes se han
reportado recuperaciones del 96.7% de cobre a una temperatura de 35°C en un tiempo de 2 horas con
una concentración de 2 mol L-1 de amoniaco, en cuyo sistema se ha encontrado que un aumento en la
temperatura incrementa la volatilidad del reactivo provocando un decremento en la eficiencia de la
lixiviación del cobre no obstante; dicho procedimiento tiene el potencial de recuperar partículas
ultrafinas de alta pureza de cobre [8].
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Para llevar a cabo la serie de experimentos planeados se utilizó polvo de cobre adquirido a través de
la empresa Mexicana Corporación de Valores Reciclados, S.A de C.V; este polvo se obtiene a partir
de la trituración de los circuitos impresos de computadoras. Primeramente el polvo metálico fue
tamizado y acotado a un número de malla 30, 40, 50, 70 y 100 de acuerdo a la serie Tyler cuyos
diámetros corresponden a 595, 400, 297, 210 y 149 μm, respectivamente; posteriormente cada
fracción obtenida fue caracterizada por Microscopía electrónica de Barrido (MEB) y Difracción de
rayos X (DRX) con la finalidad de seleccionar la malla adecuada para los posteriores experimentos
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de lixiviación dinámica básica en medio O2-S2O32-; los cuales se llevaron a cabo en un reactor de 500
mL sobre una parrilla de calentamiento con control automático de temperatura y agitación
magnética, marca Thermo Scientific. El pH de la solución fue constantemente medido con un
medidor de mesa Dual Star PH/ISE con electrodo y sonda ATC marca Thermo Orion. Para este
estudio se utilizó agua destilada y 5g de muestra, así como 0.5 M de tiosulfato de sodio
pentahidratado marca J.T. Baker y 1 atm de oxígeno inyectado a la solución, el pH se mantuvo
constante agregando una solución diluida de H2SO4 o en su caso una solución 2M de NaOH, según
fuera requerido. Las diferentes alícuotas fueron tomadas a intervalos de tiempos fijados y fueron
analizadas vía espectroscopia de absorción atómica (EAA).
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la figura 1 se muestra la imagen del polvo de cobre tal como viene de la empresa.
Figura 1. Polvo de cobre obtenido de la trituración de los circuitos impresos de computadoras.
3.1 CARACTERIZACIÓN DEL POLVO METÁLICO DE COBRE CONTENIDO EN
CIRCUITOS IMPRESOS DE COMPUTADORAS.
a) ANÁLISIS GRANULOMÉTRICO
Los resultados obtenidos del análisis granulométrico (tabla 1 y gráfico 1) muestran que el diámetro
que predomina corresponde a la malla 30 con un porcentaje en peso retenido de 37.73% y como
puede observarse este porcentaje disminuye con el aumento en el número de malla.
A partir del método del cuarteo se tomaron muestras las cuales fueron caracterizadas vía MEB-EDS
y DRX; de acuerdo con las imágenes obtenidas por MEB-EDS se seleccionó la malla 50 para los
trabajos de lixiviación, ya que en éste tamaño de partícula es donde encontramos mayor cantidad
retenida con la finura suficiente para su tratamiento.
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b) MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB-EDS)
En la tabla 2, se presenta el microanálisis realizado al polvo de cobre contenido en circuitos impresos
de computadoras correspondiente a la malla 50 en el cual se aprecia que efectivamente el cobre es el
elemento mayoritario con un porcentaje de 77.67%, seguido por el aluminio y el plomo, la presencia
de silicio se justifica ampliamente ya que este se encuentra presente en la estructura de la fibra de
vidrio con la cual están hechas las placas de circuitos impresos.
Tabla 1. Distribución de tamaño de partículas de acuerdo a la serie de tyler del polvo metálico de
Cu.
Distribución de tamaño de partículas
40
% en peso retenido
35
30
25
20
15
10
5
0
0
20
40
60
80
100
malla
Gráfico 1. Distribución del tamaño de partículas del polvo metálico de cobre.
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Tabla 2. Microanálisis del polvo de cobre contenido en circuitos impresos de computadoras
(malla 50).
En la figura 2, se muestra el espectro EDS realizado al polvo metálico de cobre (malla 50),
observando que las señales con mayor intensidad corresponden al cobre; mientras que en la figura 3,
se presenta la imagen obtenida por MEB en la cual se aprecia la morfología de la malla 50.
Figura 2. Espectro EDS del polvo de cobre contenido en circuitos impresos de computadoras.
Malla 50.
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Figura 3. Imagen obtenida por MEB en la cual se aprecia la morfología del polvo de cobre
contenido en circuitos impresos de computadoras. Malla 50.
c) DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)
En la figura 4, se muestra el espectro de difracción de rayos-X del polvo de cobre contenido en
circuitos impresos de computadoras, en este se observan 3 picos característicos del cobre que
indexan satisfactoriamente con la ficha PDF [00-003-1005] que corresponde al cobre.
100
x
x PDF: [00-003-1005] Cu Copper
80
counts
60
x
40
x
20
0
40
50
60
70
80
90
100
2Tdegree)
Figura 4. Difractograma de rayos X del cobre.
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3.2 ESTUDIO CINÉTICO DE LIXIVIACIÓN EN MEDIO O2-S2O32- DEL POLVO DE
COBRE CONTENIDO EN CIRCUITOS IMPRESOS DE COMPUTADORAS.
a) EFECTO DE LA TEMPERATURA
Se evaluó el efecto de la temperatura en un rango de 16°C-65°C, manteniendo constantes los
parámetros que se muestran a continuación:
Parámetros constantes
[S2O32-]
0.5 M
pH
10
Muestra
5g
Volumen de solución
500 mL
Velocidad de agitación
750 min-1
Presión parcial de O2
1 atm
Parámetro variable
Temperatura
(°C)
16,30,35,40,45,60,65
En el gráfico 2, se representa la concentración en ppm de cobre versus el tiempo de reacción en
minutos; en éste se observa el efecto que tiene la temperatura sobre la lixiviación del polvo de cobre,
ya que se advierte que al aumentar la temperatura se incrementa la concentración de cobre en
solución lo cual se aprecia a un t = 180 minutos; tiempo en el cual el sistema de lixiviación para las
diferentes temperaturas estudiadas alcanzan un punto máximo de formación del complejo de cobre.
En la tabla 3 se muestran las concentraciones obtenidas en ppm.
Gráfico 2. Representación gráfica de las partes por millón lixiviadas, en función del tiempo, [S2O32-]
= 0.5M, 500 mL, 750 min-1, PO2= 1 atm, masa de la muestra=5g, pH=10, T=variable. Efecto
temperatura.
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Tabla 3. Concentración en ppm de cobre en solución.
Tiempo
(minutos)
16°C
30°C
35°C
40°C
45°C
60°C
65°C
0
0
0
0
0
0
0
0
20
335
404
729
718
813
962
2227
40
605
1018
1152
1592
1648
1598
3854
60
1047
1540
1434
1872
2309
3001
4343
90
1651
2018
3032
2532
3181
3623
6349
120
2044
2206
3721
3327
3832
5302
7245
150
2336
2955
4351
4158
4477
5763
6800
180
2446
3838
4981
3972
5121
6224
6731
En la tabla 4 se muestran los valores de las constantes experimentales las cuales se calcularon
mediante regresión lineal de la serie de valores obtenidos. La energía de activación del sistema fue
calculada de acuerdo a la ecuación de Arrhenius (ec. 1).
ln k
ln A EA 1
R T
(1)
La representación gráfica de los valores de ln kexp frente 1/T*1000, mostrada en la figura 5 da una
línea recta de pendiente negativa cuyo valor es –Ea/R obteniéndose finalmente el valor de la energía
de activación del sistema de Ea=15.00 kJ/mol desde T=16 qC a T=65 qC, este valor indica que la
velocidad de reacción depende en menor grado de la temperatura y que posiblemente se tiene un
control por transporte.
Tabla 4. Dependencia de Kexp con la temperatura.
T(K)
1/T*1000
kexp
-1
lnkexp
(K)
(min )
(min-1)
289
3.460
14.536
2.677
303
3.300
19.908
2.991
308
3.247
28.540
3.351
313
3.195
23.013
3.14
318
3.145
27.890
3.328
333
3.003
35.947
3.582
338
2.959
36.213
3.589
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Ea=15.00 kJ/mol desde, T =16°C-65°C
Figura 5. Dependencia de kexp con la Temperatura.
Energía de activación Ea= 15.00 kJ/mol.
4. CONCLUSIONES
La caracterización por MEB-EDS y DRX del concentrado metálico muestran que el elemento
mayoritario es el cobre con un contenido de 77.67 %. Las características de lixiviación indican que la
cinética de la reacción está controlada por el transporte de oxígeno a la interfase. La temperatura
presenta una ligera influencia sobre la velocidad de lixiviación en el rango estudiado de 16°C-65°C,
obteniendo una energía de activación de Ea=15.00 kJ/mol. Bajo las condiciones estudiadas de: 65°C,
pH de 10, 750 min-1, 5g de muestra y 180 minutos es posible recuperar hasta 7245 ppm de cobre en
solución.
AGRADECIMIENTOS
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología con número de apoyo 370508 y al Área Académica de
Ciencias de la Tierra y Materiales de la Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo así como al
Ingeniero Martín Alamilla de la Compañía Real del Monte y Pachuca por las facilidades prestadas
para llevar a cabo la caracterización química.
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ESTUDIO DE LA RECUPERACIÓN DE Ag (I) DE UN CONCENTRADO DE
SULFURO DE ZINC EN MEDIO S΍OΎ2- -O2
Aislinn Michelle Teja-Ruiz, J. C. Juárez-Tapia, L. Hernández-Cruz, M. Reyes-Pérez, M. PérezLabra y F. Patiño-Cardona
Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo
[email protected]
RESUMEN
En este trabajo se presenta el estudio de la lixiviación de Ag (I) con tiosulfato de sodio a partir de un
concentrado de sulfuro de zinc. Las variables estudiadas fueron el efecto temperatura (298, 303, 313,
323 y 333 K) y efecto tamaño de partícula (-33, 33, 48, 53, 75, 106 micras) en el sistema S΍OΎ2--O2.
Con el fin de conocer la composición elemental y las especies minerales presentes en el concentrado,
se llevó a cabo la caracterización química y mineralógica del concentrado a través de las siguientes
técnicas: Espectroscopía de emisión de plasma acoplada por inducción (ICP), Espectrofotometría de
Absorción Atómica (EAA), Difracción de Rayos X (DRX), Microscopía Electrónica de Barrido Espectroscopía por Dispersión de Energía de Rayos X (MEB-EDS) y Microscopía Óptica de
Polarización (MOP). Se encontró que la fase mineralógica que contiene plata es AgAsS2, misma que
fue utilizada para realizar la simulación termodinámica en función del pH, con el uso del software
HSC Chemistry 5.11 y mediante la construcción de un diagrama de Eh-pH a 298 K. La disolución
experimental de Ag (I) se realizó utilizando una concentración de S΍OΎ2- de 0.50 M, una presión
parcial de oxígeno de 1 atm y una concentración de hidróxido de sodio de 0.1 M (pH = 9, Eh= 1.24
volts). Se examinó el efecto de la temperatura en la lixiviación del metal precioso y se obtuvo una
disolución máxima de 97.42 % de Ag (I) en 6 horas a 333 K y a un tamaño de partícula de 75 micras.
Para la disolución a diferentes tamaños de partícula, la máxima disolución de plata obtenida a
temperatura ambiente fue 93 % en 6 horas a un diámetro de partícula de menos 33 micras.
Palabras Clave: disolución, plata, zinc, concentrado, tiosulfato.
ABSTRACT
This paper presents a study of leaching of Ag (I) with sodium thiosulfate from zinc sulfide
concentrate. The variables studied were the effect of temperature (298, 303, 313, 323 and 333 K) and
particle size effect (-33, 33, 48, 53, 75, 106 microns) in the S΍OΎ2--O2 system. In order to detect the
elemental composition and the species present in the concentrate, it was conducted chemical and
mineralogical characterization of concentrate through the following techniques: Inductively coupled
plasma spectroscopy (ICP), Atomic Absorption Spectroscopy (AAS), X-Ray Diffraction (XRD),
Scanning Electron Microscopy-Energy-dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS) and Polarization
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Optical Microscopy (POM). We found that the mineralogical phase containing silver is AgAsS2,
same that was used to perform the thermodynamic simulation according to pH, using the software
HSC Chemistry 5.11 and through the building of an Eh-pH diagram at 298 K. The experimental
dissolution of Ag (I) was performed using a concentration of 0.50 M of S΍OΎ2-, a partial oxygen
pressure of 1 atm and a concentration of sodium hydroxide 0.1 M (pH = 9, Eh = 1.24 volts). The
effect of temperature on leaching of the precious metal was examined and a maximum dissolution of
97.42% of Ag (I) in 6 hours at 333 K and a particle size of 75 microns was examined. For the
solution at different particle size, the maximum dissolution of silver at room temperature was 93% in
6 hours at a particle diameter of less than 33 microns.
Keywords: dissolution, silver, zinc, concentrate, thiosulfate.
1. INTRODUCCIÓN
Algunos de los problemas hidrometalúrgicos de mayor interés en la actualidad y que se muestran
como áreas de oportunidad a nivel industrial y de investigación son la reducción de activos, el
reciclaje de productos post-consumidor, la disminución de residuos mineros y la recuperación de
metales provenientes de fuentes secundarias, lo cual involucra la extracción de los elementos
contenidos en una mezcla compleja, por lo que es necesario el estudio minucioso de estos procesos
[1]. El proceso de cianuración fue patentado en 1887 y desarrollado para su uso práctico en la
recuperación de oro por McArthur y los hermanos de Forrester, desde entonces, la cianuración se ha
utilizado como un proceso estándar en la extracción de oro y plata contenidos en minerales [2]. La
función del ion CN- en la lixiviación de estos metales es complejar los iones de oro o plata,
generando una solución cargada que posteriormente se someterá a un proceso de precipitación. El
uso de oxidantes como el oxígeno y el ozono han permitido aumenta las recuperaciones de dichos
metales [3]. Sin embargo, aunque en el último siglo la cianuración ha representado un importante
avance en las técnicas de recuperación [4] su uso se ve limitado para la disolución de metales que se
encuentran refractados dentro de minerales sulfurosos y carbonosos, aumentando el costo de
recuperación al requerir de tratamientos previos como trituración, tostación, bio-oxidacción u
oxidación a presión, operaciones que permiten al agente lixiviante entrar en contacto con el metal de
interés [5]. La necesidad de procesar minerales complejos de manera selectiva y los riesgos
medioambientales asociados a la utilización de cianuro para la disolución de metales preciosos ha
impulsado la investigación y desarrollo de nuevos agentes lixiviantes [3]. Entre las alternativas de
lixiviación resaltan el uso de tiourea y tiosulfato, que logran brindar los mismos beneficios del
cianuro, pero con un nivel de toxicidad menor [6,7]. En comparación con la tiourea, estudios
sugieren al tiosulfato como el mejor substituto del cianuro debido a que permite una lixiviación
selectiva, es menos tóxico y medio ambientalmente menos dañino [8], sin embargo, tratando de
incrementar el grado de disolución de los metales y disminuir los tiempos de reacción se ha
estudiado el uso de aditivos como el ácido etilendiaminotetraacético férrico (EDTA-Fe) y iones
metálicos como Cu y Zn [9]. Alguno de los factores que limitan la implantación a gran escala de la
lixiviación con tiosulfatos, es el gran consumo de este reactivo que se oxida en presencia de iones
cúpricos, disminuyendo las recuperaciones de los metales de interés [10]. Como respuesta a esta
problemática, se han realizado estudios sobre la utilización de EDTA demostrando que pequeñas
cantidades de este aditivo aceleran la lixiviación de plata de manera eficiente debido a un incremento
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en el potencial de oxidación en la solución. También se observó que un aumento en la concentración
del EDTA promueve la disolución de plata evitando la formación de sulfuros y óxidos de cobre [11].
Así mismo, investigaciones sobre el uso de tiosulfato abordan la importancia de la temperatura en la
disolución de metales, reportando disoluciones máximas de 60% de Au en un tiempo de reacción de
180 minutos al aumentar la temperatura a 333 K en un sistema con tiosulfatos favorecido por la
presencia de iones de Cu [12]. Otro estudio determinó que en un proceso de lixiviación con Na2S2O3
se logran recuperaciones de 72.57% de plata contenida en escombreras a una temperatura de 323 K
en 480 minutos [13]. En 2012, se realizó la lixiviación de plata contenida en jales minerales en
medio S2O3 2--O2 -Zn2+, reportando que en los rangos estudiados de concentración de tiosulfato, iones
de zinc y una temperatura de 318 K, se alcanzan disoluciones del 97% del metal precioso,
observando también que la presencia del ion Zn2+, favorece la oxidación de plata reduciendo los
tiempos de lixiviación [14]. Sin embargo, existen otros factores que influyen en la velocidad de
disolución como lo es el tamaño de partícula. A nivel industrial el tamaño de partícula al que debe
acotarse el mineral depende fundamentalmente del grado de liberación necesario y del diámetro
requerido en la operación, debido a lo anterior es importante conocer la distribución de los metales
en el mineral con el fin de alcanzar las máximas recuperaciones [15]. El objetivo de este trabajo es
analizar el efecto de la temperatura y del tamaño de partícula en la recuperación de Ag (I) contenida
en un concentrado de zinc mediante la lixiviación con S΍OΎ2--O2 para determinar la influencia de
ambos factores en la velocidad de reacción.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Para la realización de este estudio se seleccionó un concentrado de zinc proveniente del distrito
minero de Zimapán, Hidalgo donde los minerales sulfurosos son abundantes y complejos. Elementos
como el As, Sb, Se, Zn, Cu, Pb, Cd, Bi y Mn destacan por sus concentraciones [16]. Previo a las
pruebas experimentales, el concentrado mineral de zinc se secó, homogenizó y cuarteó con la
finalidad de sacar una muestra representativa del todo uno. La identificación y cuantificación de los
elementos presentes en el concentrado de zinc se llevó a cabo mediante la técnica de Espectroscopia
de Emisión de Plasma Acoplada por Inducción (ICP) usando un equipo marca Perkin Elmer modelo
8300 y la técnica de Espectrofotometría de Absorción Atómica (EAA) usando un espectrofotómetro
marca Perkin Elmer-Analyst 200. Para conocer la morfología de la muestra e identificar las especies
mineralógicas presentes en el concentrado se utilizaron las técnicas de Difracción de Rayos X
(DRX), Microscopía Electrónica de Barrido - Espectroscopía por Dispersión de Energía de Rayos X
(MEB-EDS) y Microscopia Óptica de Polarización (MOP). Los equipos empleados para el estudio
mineralógico fueron: difractómetro de rayos X marca INEL modelo EQUINOX 2000 con una
radiación de Co-Ka1 (1.789010 Å), operación en 30 mA y 20 KV, voltaje de 220V y resolución de
0.095 FWHM; un microscopio electrónico marca JEOL modelo JSM 6300 con un voltaje de 30 KV
y una profundidad de campo de 21 mm a diferentes magnificaciones con electrones secundarios y
retrodispersados y un microscopio óptico de polarización marca Olympus modelo BH41. Las
condiciones experimentales para la lixiviación de Ag (I) en el sistema S΍OΎ2--O2 fueron determinadas
a partir de la construcción de un diagrama de Pourbaix a temperatura ambiente haciendo uso del
software HSC Chemistry 5.11, que permitió la simulación de un sistema con tres elementos
metálicos y dos no metálicos, seleccionados con base a las especies identificadas por DRX. El
procedimiento general para los experimentos de lixiviación fue la siguiente: 40 gL-1 de concentrado
de Zn, velocidad de agitación de 700 min-1, pH de 9 regulado con la adición de NaOH a 0.1 M,
presión parcial de oxígeno de1 atm, [Na2S2O3] = 0.50 M y un tiempo de reacción de 6 horas.
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Para realizar la disolución de plata se usó un reactor de vidrio con capacidad de 500 mL sobre una
parrilla de calentamiento marca Thermo Scientific Super Nuova equipada con agitación magnética,
el oxígeno se inyectó a través de un difusor y se reguló por medio de un flujómetro. El estudio del
efecto temperatura se realizó en el rango de 298, 303,313, 323 y 333 K. Con el fin de conocer el
efecto del tamaño de partícula sobre la velocidad de lixiviación de Ag, se realizaron una serie de
experimentos variando únicamente el diámetro de partícula en el rango de mallas de 140, 200, 270,
325, 400 y -400. El monitoreo de la disolución de Ag (I) se realizó mediante la toma consecutiva de
alícuotas de 10 mL a diferentes tiempos durante 360 min, mismas que posteriormente fueron
analizadas por EAA.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este apartado se presentan los resultados obtenidos de la caracterización del concentrado de Zn
mediante los cuales se logró la construcción de un diagrama termodinámico. Este diagrama de
Pourbaix permitió determinar el rango de pH al que es posible la obtención de plata en solución bajo
las condiciones determinadas, para el estudio del efecto temperatura y tamaño de partícula en la
lixiviación de Ag (I) en el sistema propuesto.
a) ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN DE PLASMA ACOPLADA POR INDUCCIÓN (ICP) ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA (EAA)
El análisis por ICP se realizó para las partículas retenidas en las mallas 200, 270 y 325 de la serie de
Tyler, a través de esta metodología se determinó que la concentración de los elementos Cu, Zn, S,
Fe, Ag, Pb, Mo y Sb en ambas mallas es homogénea, resaltando la concentración promedio de plata
de 280 g ton-1 como se observa en la figura 1.
Figura 1. Composición química en porcentaje del concentrado de Zn a diferentes tamaños de
partícula.
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Así mismo, se analizó la plata contenida en una muestra todo uno y en los productos obtenidos del
análisis granulométrico mediante Espectrofotometría de Absorción Atómica, como se presenta en la
tabla 1.
Tabla 1. Contenido de plata por malla del concentrado de Zn.
Núme
ro de
malla
Abertu
ra
(micras
)
Peso
reteni
do (g)
Porcenta
je
Retenido
(%)
Ley de
Ag (g
ton-1)
%
distribuci
ón Ag
Gramos
de Ag por
malla
140
105
37.24
7.45
219.00
6.93
16.31
200
74
133.62
26.72
255.00
28.96
68.15
270
53
64.12
12.82
253.00
13.79
32.44
325
44
50.94
10.19
228.00
9.87
23.23
400
37
17.50
3.50
214.00
3.18
7.49
-400
-37
196.58
39.32
223.00
37.26
87.67
La concentración del metal precioso en la muestra todo uno fue de 215 g ton-1 mientras que en las
diferentes mallas el contenido de Ag fue muy similar; sin embargo, la mayor distribución de plata se
obtuvo en la malla 200 (74 micras) como se observa en la figura 2.
35
28.96
30
% de Ag
25
20
13.79
15
9.87
6.93
10
3.18
5
0
100
150
200
250
300
350
400
450
No. de malla
Figura 2. Distribución de Ag (%) con respecto al número de malla.
b) ANÁLISIS POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)
Para conocer las especies minerales presentes en el concentrado de zinc, se utilizó la técnica de
difracción de rayos X de polvos. En la figura 3 se muestra el difractograma obtenido, en el cual se
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aprecia que los espectros identificados fueron: ZnS (PDF: 00-391-363), CuFe9S16 (PDF: 00- 270165) y AgAsS2 (PDF: 00-431-406) , especies características de los depósitos mineros de Zimapán
constituidas principalmente por sulfuros y sulfosales como galena (PbS), esfalerita (ZnS), pirita
(FeS2), calcopirita (CuFeS2), arsenopirita (Cu5FeS4) y especies con contenidos de plata como la
pirargirita (Ag3SbS3) y proustita (Ag3AsS3) [17].
3500
XWurtzita (ZnS)
YSulfuro de arsénico argentífero (AgAsS2)
ZSulfuro de Cu y Fe (CuFe9S16)
X
3000
Intensity (u.a.)
2500
2000
1500
X
Z
X
1000
Z
500
Y
X Y
Z X
Z
Y
X
X
Z
XZ
Z
0
30
40
50
60
70
80
90
2 theta
Figura 3. Difractograma de rayos X de los polvos del concentrado de Zn.
c) MEB-EDS Y MICROSCOPIA ÓPTICA DE POLARIZACIÓN (MOP)
La figura 4 obtenida con electrones secundarios revela que la morfología de las partículas es
irregular y variable, presentando formas semiesféricas y poligonales con ángulos lisos. El espectro
EDS (figura 4), muestra que los elementos presentes son consistentes con el contenido elemental
obtenido en el análisis químico por ICP. El contenido de Si en el concentrado de Zn fue detectado
por esta técnica, sin embargo, aunque este no fue identificado en el análisis químico, su contenido se
registra en especies características del distrito minero como la andradita (Ca3Fe2 (SiO4)3) [17].
Figura 4. Micrografía del concentrado de Zn obtenida a 250 X muestra la morfología de las
partículas y el análisis EDS.
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Las micrografías de la figura 5 a y b fueron obtenidas con electrones retrodispersados y Microscopia
Óptica de Polarización (MOP) respectivamente, se identificaron sulfuros de Fe, Cu, Pb y Zn lo cual
está en concordancia con los resultados obtenido por DRX. La figura 5 c y d confirman la
composición de los sulfuros metálicos característicos del yacimiento de donde proviene el
concentrado que lo ubican como un depósito skarn proximal cálcico de tipo Pb-Zn-Ag [18].
Figura 5. a) Micrografía obtenida con electrones retrodispersados a 430X. b) Micrografía óptica
obtenida con nicoles cruzados a 10X. c) Espectro de energías dispersivas de Rayos X mostrando la
presencia de S, Zn y Pb. d) Espectro de energías dispersivas de Rayos X mostrando la presencia de
S, Cu, Fe, Si y Ca.
d) ESTUDIO TERMOQUÍMICO DE LA DISOLUCIÓN DE Ag (I)
De acuerdo con la especie mineral de plata identificada por DRX (AgAsS2) y el agente complejante
propuesto en el presente estudio, se realizó la simulación termoquímica de un sistema con 3 metales:
Ag, As y Na; y dos no metales: S y O2 mediante la construcción de un diagrama Eh-pH, el cual se
muestra en la figura 6. En el diagrama se observa que en condiciones de pH=9 y en Eh= 1.24 se
obtiene Ag (S2O3)23- en solución, especie correspondiente a la Ag (I) complejada con el agente
lixiviante, confirmando así, que el rango de pH de disolución es amplio en comparación con el rango
de potencial, en el cual, si se presenta una mínima variación se pueden obtener otras especies como
Ag3AsO4, Ag2O3, H3AsO4, AsO43- y HAsO42. Estos datos permitieron diseñar el procedimiento
experimental para la disolución de plata bajo las condiciones siguientes: [Na΍S΍OΎ]= 0.50 M, pH= 9,
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40 g L-1 de concentrado de zinc, presión parcial de oxígeno de 1 atm, en un tiempo de reacción de 6
horas.
Figura 6. Diagrama eh-pH para el sistema Ag-As-Na-H2O a 298.15 K
e) DISOLUCIÓN DE Ag (I) A DIFERENTES TEMPERATURAS
El estudio del efecto de la temperatura sobre la disolución de plata contenida en un concentrado de
Zn, se observa en la figura 7a, en la gráfica se presentan los valores obtenidos en el rango de
temperaturas estudiado, así como los tiempos de reacción correspondientes.
Figura 7. a) Representación gráfica del efecto temperatura a 298, 303, 313,323 y 333 K.
b) Dependencia de Kexp en función de la temperatura. Energía de Activación=28.38 KJ.
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Se observa que la temperatura favorece considerablemente la disolución de Ag ya que al pasar de
298 K a 333 K el porcentaje de disolución de Ag incrementa desde 42% hasta 97% para un tiempo
de reacción de 360 min. La velocidad de lixiviación a las temperaturas de 298 K y 303 K se presenta
de manera similar durante la disolución, sin embargo, en el rango de 313 a 333 K en los primeros
180 min la velocidad de reacción es más rápida al incrementar la temperatura, posterior a este tiempo
las reacciones tienden al equilibrio.
Al graficar las constantes experimentales frente a la variación de la temperatura (figura 7b) se
obtiene una pendiente negativa de -3.41, la cual al ser multiplicada por la constante de los gases
permite calcular la energía de activación parcial del sistema a través la ecuación de Arrhenius, que
para este caso fue establecida en 28.38 kJ mol-1.
f) DISOLUCIÓN DE PLATA A DIFERENTES TAMAÑOS DE PARTÍCULA
El estudio del efecto del tamaño de partícula sobre la disolución de Ag (I) contenida en un
concentrado de Zn muestra una recuperación máxima de 93% de plata a un tamaño acotado de -37
micras. Como puede observarse en la figura 8a, en relación con la malla 325 y 400, la línea
correspondiente a la malla 270 presenta un comportamiento irregular, el cual puede atribuirse a una
mayor concentración de Ag (I) contenida en este tamaño de partícula; por lo tanto se tiene mayor
número de colisiones moleculares que favorecen la velocidad de reacción, alcanzando en las
primeras dos horas el 50 % de Ag lixiviada.
En la figura 8b, se graficaron los valores correspondientes al inverso del diámetro de partícula y las
constantes experimentales obtenidas de la fracción de plata lixiviada frente al tiempo, observándose
que existe un incremento en la velocidad de disolución del metal al disminuir el tamaño de partícula
que para un mismo tiempo de reacción.
Figura 8. a) Representación gráfica del efecto tamaño de partícula. b) Dependencia de Kexp en
función del inverso del diámetro de partículas.
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4. CONCLUSIONES
La caracterización química del concentrado Zn revela la presencia de importantes concentraciones de
plata obteniendo un promedio de 280 g Ag ton-1. El microanálisis de EDS confirma la presencia de
los elementos Cu, Zn, S, Fe y Pb, cuyas concentraciones fueron analizadas por medio de ICP. Las
micrografías obtenidas a través de MEB permitieron la identificación de las especies wurtzita (ZnS)
y calcopirita (CuFe9S16), cuyas reflexiones también se observaron en el difractograma de rayos X.
Mediante el estudio termodinámico de la disolución de la especie AgAsS2 en el sistema S΍OΎ2--O2 se
encontró que a pH=9 y eh= 1.24 se logra obtener Ag en solución a una temperatura de 298 K, debido
a que a potenciales menores se generan especies como arseniatos y ácido arsénico. La disolución de
plata realizada a las condiciones establecidas demostró que las altas temperaturas favorecen la
lixiviación acelerada del metal precioso, cuyo sistema presenta una energía de activación parcial de
28.38 KJ, alcanzando recuperaciones máxima del 97% de Ag en 6 horas y a una temperatura de 333
K. Se comprobó que al disminuir el diámetro de partícula, el área superficial que entra en contacto
con la solución lixiviante aumenta, logrando una disolución eficiente del metal y alcanzado
recuperaciones máximas de 93% al acotar el polvo del concentrado a 33 micras.
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EXTRACCIÓN CON SOLVENTES DE Fe CONTENIDO EN SOLUCIONES
PROVENIENTES DE LA LIXIVIACIÓN DE ARCILLAS CAOLINÍTICAS
UTILIZANDO COMO EXTRACTANTES D2EHPA Y CYANEX 272
Astrid D. Toachea, Leticia E. Hernándeza, Gretchen T. Lapidusb, Felipe Legorreta G.a
a
Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo
[email protected], [email protected], [email protected]
b
Departamento de Ingeniería de Procesos e Hidráulica, Universidad Autónoma MetropolitanaIztapalapa, D.F., [email protected]
RESUMEN
Recientemente Olvera-Venegas [1] desarrolló un método para el blanqueamiento de arcillas
caoliníticas mediante el uso de ácido cítrico y tiosulfato de sodio, pero los licores provenientes de
este proceso contienen grandes concentraciones de hierro, lo cual impide que puedan ser vertidos sin
tratamiento previo. Para eliminar el hierro, en este trabajo se presentan los resultados obtenidos en
las pruebas de extracción con solventes utilizando los extractantes D2EHPA (0.6 y 1.5 M) y Cyanex
272 (1.7 y 3 M), diluidos en queroseno y tolueno y una mezcla de ambos solventes (0.2 M D2EHPA
y 2 M Cyanex 272, diluidos en queroseno). Para elucidar el comportamiento de los solventes, los
experimentos se realizaron, tanto con soluciones sintéticas de hierro (FeSO4 y Fe2(SO4)3) con ácido
cítrico (0.9M), como con los licores de lixiviación. La variable de estudio fue la concentración de los
extractantes, manteniendo constante el pH en 3 durante 60 minutos. Se utilizó una solución de 200 g
L-1 de ácido sulfúrico como solución de despojo. Para cuantificar el porcentaje de extracción y de
despojo de hierro se utilizó espectrometría de absorción atómica. Los mejores resultados de
extracción se lograron con ambas concentraciones de D2EHPA (0.6 y 1.5 M) para las soluciones
sintéticas: 100% para Fe2+, 98.5% para Fe3+ y 92% de extracción, para el licor de lixiviación. En
cuanto al despojo del solvente cargado el mejor resultado se obtuvo al despojar el Cyanex 272, a
cualquier concentración a la que se trabajó, llegando a re-extraer hasta un 91.5% de hierro, de igual
manera en la mezcla de ambos solventes se llegó a un porcentaje de despojo de 75.8% para el Fe 2+ y
44% para el licor de lixiviación.
Palabras Clave: Hierro, caolín, D2EHPA, Cyanex 272, ácido cítrico.
ABSTRACT
Recently Olvera-Venegas [1] developed a method for bleaching kaolinitic clays using citric acid and
sodium thiosulfate; however, the liquor from this process contains high concentrations of iron which
prohibits an untreated discharge. To eliminate iron from these solutions, in this paper, the results of
solvent extraction with D2EHPA (0.6 y 1.5 M) or Cyanex 272 (1.7 y 3 M), diluted in kerosene and
toluene, respectively, or a mixture of both extractants (D2EHPA (0.2 M)/Cyanex 272(2 M)), diluted
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in kerosene) are presented. To elucidate the behavior of the solvents, experiments were performed
with both synthetic solutions of iron (FeSO4 and Fe2 (SO4)3), as with the leach liquor. The
concentration of the extractants was varied, maintaining constant the pH at 3 during 60 minutes. An
aqueous sulfuric acid solution (200 g L-1) was used for stripping. The percentage of iron extraction
and stripping was quantified in the aqueous phase using atomic absorption spectrometry. The best
extraction results for synthetic solutions were 100% for Fe2+, 98.5% for Fe3+ and 92%, for the leach
liquor using both concentrations of D2EHPA (0.6 and 1.5 M).
Keywords: Iron, kaolin, D2EHPA, Cyanex 272, citric acid.
1. INTRODUCCIÓN
En la actualidad el desarrollo de diversas industrias va acompañado con un aumento en la generación
de efluentes industriales que generalmente contienen metales pesados y valores de pH muy ácidos o
alcalinos que en conjunto provocan un impacto negativo en el medio ambiente y en la salud de todos
los seres vivos. Al lixiviar la arcilla caolinítica del municipio de Huayacocotla del Estado de
Veracruz, con ácido cítrico como agente complejante y tiosulfato de sodio como agente reductor, los
licores obtenidos presentan importantes concentraciones de hierro (Fe) y orgánicos; por lo tanto no
pueden ser vertidos o desechados al entorno, debido a que la presencia de estos sustancias pueden
afectar la potabilidad del agua y en general no es conveniente en las aguas industriales por dar lugar
a depósitos e incrustaciones [2]. Por tal motivo es necesario purificar dichos licores antes de
verterlos al medio ambiente con la finalidad de disminuir el efecto contaminante de los mismos. Para
el tratamiento de los efluentes líquidos, existen diferentes métodos físico-químicos, dentro de los
cuales se encuentran la precipitación química, la electro-obtención, tecnologías de membranas, la
extracción con solventes, entre otros. En este trabajo se empleó la extracción con solventes por ser
uno de los procesos más efectivos y económicos para purificar, concentrar y separar los metales a
partir de soluciones provenientes de procesos de lixiviación [3].
Además, una ventaja adicional que ofrece esta técnica es que no requiere o resulta en una
modificación de la solución lixiviante, permitiendo su re-utilización dentro del proceso. En este
sentido, en 1979 Islam y colaboradores realizaron un estudio de la extracción con solventes de titanio
(IV), hierro (III) y hierro (II) utilizando ácido di-2-etil hexil fosfórico en benceno, obteniendo muy
buenos resultados, con una máxima extracción de titanio(IV) y hierro (II) a 50°C [4]. Nuevamente en
el año de 1985 éstos mismos autores, realizaron pruebas para la extracción de los mismos tres iones,
ahora utilizando un sistema Di-tolil-ácido fosfórico y benceno; mostraron que se obtiene el mayor
porcentaje de extracción de Fe(II) a mayor concentración de este extractante y con cierta acidez
acuosa [5]. Chu Yong en el 2000 realizó un estudio para la extracción con D2EHPA modificando el
pH y la temperatura para recuperar diversos metales, encontrando para siete elementos de interés el
siguiente orden de extracción Zn(II)>Ca(II)>Mn(II)>Cu(II)>Co(II)>Ni(II)>Mg(II). La mejor
separación para estos elementos de valencia 2+ se logró a un pH de 3 a una temperatura de 23°C [6].
Flett a través de su estudio realizado en el 2005 sobre el papel de los agentes de extracción
organofosforados, describe como el D2EHPA y el Cyanex 272 tienen alto grado de selectividad para
extraer Fe(III) de soluciones a diversos valores de pH [3].
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A su vez en 2008, Borges y colaboradores realizaron una extracción selectiva de Zn(II) y Fe(II) en
efluentes con ácido clorhídrico usando TBP, Cyanex 272, 301 y 302, observando que a valores de
pH muy ácidos se obtiene buena extracción tanto de Fe(II) y Fe(III) utilizando Cyanex 272 y 301 [7].
Por otra parte, en el 2011 Gotfryd y colaboradores, a partir de su estudio de recuperación del Zinc a
partir de deshechos, se percataron que el D2EHPA y el Cyanex 272 son excelentes extractantes para
diferentes metales con valencia 2+ (Fe, Zn, Cu, Cd, Co, etc.) [8]. De acuerdo a las referencias
mencionadas anteriormente, en este trabajo se presenta el estudio del uso del ácido di-(2-hetilhexil)
fosfórico (D2EHPA) y el ácido bis(2,4,4-trimetilpentilo) fosfínico (Cyanex 272), para la extracción
de Fe a partir de los licores de lixiviación de la arcilla caolinítica, mencionada. Como se aprecia, han
sido utilizados con éxito para la extracción de especies metálicas que se encuentran en su forma
catiónica como el Fe(II) y Fe (III), entre otros [9][10], además de presentar una estabilidad química,
una extremadamente baja solubilidad y alta selectividad de extracción de metales en un amplio rango
de condiciones.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Para las pruebas de extracción con solventes se prepararon, como fase acuosa, soluciones sintéticas
de sulfato férrico [Fe2(SO4)3] (marca Karal con un 73% de pureza) y otra solución de sulfato ferroso
[FeSO4] (marca Meyer, con una pureza de 99%), ambas a una concentración de 8 g L-1 y, también,
con una concentración de 0.9 M de ácido cítrico (marca J.T. Baker con 99% de pureza), a las cuales
se les ajustó el pH a 3 con hidróxido de sodio (marca Meyer con una pureza de 97%) y/o ácido
sulfúrico (marca UT Baker a una pureza del 98.08%), utilizando un medidor de pH (marca Orion
710A con un electrodo marca Thermo Scientific). Se utilizó el licor de lixiviación de la arcilla
caolinítica sin hacerle alguna modificación, su obtención y características han sido descritas en
artículos previos [11], donde se explica el procedimiento de saturación de los mismos al recircular
hasta por tres ocasiones el licor de lixiviación en el proceso de blanqueo de las arcillas caoliníticas.
Para la preparación de la fase orgánica se emplearon primeramente por separado al extractante
D2EHPA (0.6 y 1.5 M), suministrado por Sigma Aldrich (97% ácido di-(2-etilhexil) fosfórico), y al
Cyanex 272 (1.7 y 3 M) suministrado por Cytec (constituido por 90% de ácido bis(2,4,4trimetilpentilo) fosfínico). Posteriormente, se utilizó una mezcla de ambos solventes (0.2 M
D2EHPA y 2 M Cyanex 272, diluidos en queroseno). Debido a que la extracción del metal es
controlada por el transporte de masa, para facilitar la transferencia de las especies se requiere
disminuir la tensión superficial y la viscosidad de ambos solventes [12], por consiguiente el
D2EHPA se disolvió en queroseno comercial suministrado por FAFC y el Cyanex 272 se disolvió en
tolueno suministrado por Reasol (Tabla 1). Para realizar el despojo de las soluciones se preparó una
solución de ácido sulfúrico con una concentración de 200g L-1. Los experimentos de extracción tanto
para las soluciones sintéticas, como para el licor de lixiviación estudiados, se realizaron colocando
en frascos de vidrio (con capacidad de 200 mL, con tapa plástica), volúmenes iguales de fase acuosa
y orgánica. Se agitaron las mezclas a 80 rpm mediante el uso de una parrilla de agitación magnética
(marca Corning), lo que promovió un contacto homogéneo y directo de ambas fases, durante un
periodo de 60 minutos. Después de este tiempo las fases se separaron por decantación en embudos
de separación. Para el procedimiento de despojo la fase orgánica (extractante cargado) se puso en
contacto con un volumen igual de solución de ácido sulfúrico (200 g L-1) y los experimentos se
trabajaron de la misma manera que en la extracción. En ambos casos (extracción y despojo) se
determinó la concentración del metal en la fase acuosa, utilizando un espectrómetro de absorción
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atómica marca Varian SpectrAA, modelo 220, y a partir de un balance de materia se calculó el
porcentaje de extracción y de despojo en cada experimento.
Mezcla
(M)
Tabla 1. Molaridades utilizadas en la preparación de la fase orgánica para la extracción de Fe en las
soluciones sintéticas y en el licor de lixiviación de la arcilla caolinítica.
D2EHPA Cyanex 272
1.5
1.7
0.6
3
0.2
2
diluido en queroseno
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los resultados obtenidos para las pruebas de extracción realizadas con 1.5 M D2EHPA y 1.7 M
Cyanex 272 se muestran en la Figura 1, donde es posible observar que la extracción de Fe(II)
utilizando D2EHPA en queroseno fue del 99.8%; con el mismo extractante para el Fe(III) se
recuperó el 98.7% y para el Fe del licor de lixiviación (LIX 4) la extracción fue del 92.4%. En la
misma figura se nota que las extracciones correspondientes utilizando el Cyanex 272, fueron mucho
más pobres.
Figura 1. Porcentaje de extracción de hierro utilizando 1.5 M D2EHPA diluido en queroseno y 1.7M
Cyanex 272, diluido en tolueno, con un tiempo de contacto de 60 minutos a 80 rpm.
Los resultados de las pruebas de despojo de los experimentos de extracción antes mencionados, se
muestran en la Figura 2 en la que se observa que al utilizar ácido sulfúrico a 200 g L-1 no se logra
una buena re extracción de Fe cuando se trabajó con el D2EHPA; con Fe(II) fue únicamente 1.2%,
para el Fe(III) fue de 0.6% y para el Fe contenido en el licor de lixiviación fue del 1.1%. Lo anterior
indica que el D2EHPA forma un enlace demasiado fuerte con los iones de hierro para poder
despojarlos. En cambio, a partir de la solución cargada con Cyanex 272 proveniente de la lixiviación,
el Fe despojado con ácido sulfúrico fue del 37.3%, aunque para el caso de las soluciones sintéticas
de Fe(II) y Fe(III), fue nulo. Para disminuir la fuerza de extracción del D2EHPA para favorecer el
despojo posterior, se empleó una concentración menor. En la Figura 3, se puede observar que a pesar
de bajar la concentración de extractante de 1.5 a 0.6 M D2EHPA, este sigue siendo eficiente,
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obteniendo un porcentaje de extracción de Fe(II) de 100%, de 98.5% para el Fe(III) y de 84.2% de
Fe contenido en el licor de lixiviación. Para el caso del Cyanex 272 se aumentó su habilidad al
trabajar con una concentración mayor [3 M]; la extracción de Fe(II) alcanzó un valor del 70%, para
el Fe(III) fue de 73.9% y para el Fe del licor de lixiviación fue de 36.4%.
Figura 2. Porcentaje de despojo (con ácido sulfúrico 200 g L-1) de los extractantes cargados
utilizando 1.5 M D2EHPA diluido en queroseno y 1.7 M Cyanex 272 diluido en tolueno, con un
tiempo de contacto de 60 minutos a 80 rpm.
Figura 3. Porcentaje de extracción de hierro utilizando 0.6 M D2EHPA diluido en queroseno y 3M
de Cyanex 272 diluido en tolueno, con un tiempo de contacto de 60 minutos a 80 rpm.
En la Figura 4 se muestran los resultados del despojo de las pruebas mostradas en la figura anterior,
en la que se observa que el despojo sigue siendo mejor para el Cyanex 272 (el porcentaje para el
despojo de Fe(II) fue del 91.5%, para el Fe(III) fue del 70.5% y para el contenido en el licor de
lixiviación fue del 100%. En tanto que el despojo para cuando se utilizó D2EHPA, permaneció en
valores inferiores; para el Fe(II) sólo se logró despojar el 2.5%, para el Fe(III) fue del 2.1% y para el
contenido en el licor de lixiviación se despojó el 2.7%.
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Figura 4. Porcentaje de despojo de los extractantes cargados utilizando 0.6 M D2EHPA diluido en
queroseno y 3 M Cyanex 272 diluido en tolueno, con ácido sulfúrico con concentración de 200 g L-1,
ambos con un tiempo de contacto de 60 minutos a 80 rpm.
De acuerdo a los resultados anteriores se decidió probar con una mezcla de solventes utilizando de
0.2 M D2EHPA y 2 M Cyanex 272 diluidos en queroseno. Se muestra los resultados de extracción
en la Figura 5, en la que se puede observar que el porcentaje de extracción de Fe (II) fue del 99.3% y
para la extracción de Fe de los licores de lixiviación fue de 80%.
Figura 5. Porcentaje de extracción de hierro utilizando una mezcla de 0.2M de D2EHPA y 2M de
Cyanex 272 diluidos en queroseno, con un tiempo de contacto de 60 minutos a 80 rpm.
Los resultados del despojo al usar la mezcla de solventes se muestran en la Figura 6. Se aprecia que
para el Fe(II) se obtuvo 75.8% y para el licor de lixiviación fue 44% de re-extracción de Fe.
Figura 6. Porcentaje de despojo de la mezcla de 0.2 M D2EHPA y 2 M Cyanex 272 diluidos en
queroseno, con ácido sulfúrico a una concentración de 200 gL-1, con un tiempo de contacto de 60
minutos a 80 rpm.
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Los comportamientos observados obedecen a la Ley de Distribución, derivada a finales de 1891 por
Nernst [13] la cual explica que la distribución de un soluto entre dos fases inmiscibles es constante e
independiente de la cantidad del soluto que se disuelva o del volumen del líquido empleado. De
manera general el equilibrio de extracción para el soluto A, que pasa de una fase acuosa (A(aq)) a
una fase orgánica (A(org)), está dada por la ecuación (1).
‫ܣ‬ሺܽ‫ݍ‬ሻ ՞ ‫ܣ‬ሺ‫݃ݎ݋‬ሻ
(1)
Cuando entran en contacto las fases (acuosa y orgánica) se permite que el extractante, presente en la
fase orgánica, reaccione intercambiando su catión por el soluto disuelto en la fase acuosa. La
reacción que se lleva a cabo tanto para el D2EHPA como para el Cyanex 272 es de intercambio
iónico donde se forma un complejo extractante-metal, la reacción se describe mediante la ecuación 2.
തതതത ՞ തതതതതതതതതതതതതതത
‫ܯ‬௡ା ൅ ሺ݊ ൅ ݉ሻ‫ܴܪ‬
‫ܴܯ‬௡ ሺ‫ܴܪ‬ሻ௠ ൅ ݊‫ ܪ‬ା
(2)
en donde las especies testadas se encuentran en la fase orgánica (HR corresponde a D2EHPA o
Cyanex 272). Al existir un intercambio entre los protones ligados al extractante, el rendimiento de
extracción depende del pH y el despojo debe realizarse en un medio ácido, a un pH inferior al de
extracción de manera que el equilibrio se desplace a la izquierda liberando al metal Mn+ que se
recuperó en la extracción [14]. La constante termodinámica que representa la reacción de extracción
se puede expresar en función de la concentración y de los coeficientes de actividad de la siguiente
manera (ecuación (3)).
଴
݇௘௫௧
ൌ
శ ೙ ೙
തതതതതതതതതതതതതതതതതത
ሾெோ
തതതതതതതത
തതതതതሻ೙ሿ Ǥሺு ሿ Ǥఊ ሾಹ‫ כ‬ሿ
೙ ሺுோሻ೙ ሿǤఊሾಾೃ
೙ ሺಹೃ
(3)
തതതതሿሺ೙శ೘ሻ Ǥఊ೙శ೘
ሾெ೙ ሿǤఊሾಾ೙ ሿ Ǥሾுோ
തതതതതሿ
ሾಹೃ
Donde ᵞi es el coeficiente de actividad molar de las especies.
La constante aparente de la extracción queda expresada como se observa en la ecuación (4), y ésta
depende de las condiciones del medio.
തതതതതതሿሾு శ ሿ೙
ሾெோ
݇௘௫௧ ൌ ሾெ೙మሿሾுோ
(4)
തതതതሿమ
Para poder determinar la eficiencia del sistema de extracción, se puede utilizar el coeficiente de
distribución, el cual se define como la relación de la concentración del ion metálico en la fase
orgánica, entre la concentración del ion metálico en fase acuosa (ecuación (5)).
‫ܦ‬ൌ
ഥ ሿ೅
ሾெ
(5)
ሾெሿ೅
De esta manera los valores obtenidos para la constante aparente de extracción y del coeficiente de
distribución del ión metálico de cada una de las concentraciones de los extractantes se muestran a
continuación en la Tabla 2:
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Tabla 2. Valores de la constante aparente de extracción y del coeficiente de distribución del ion
metálico para el D2EHPA y el Cyanex 272.
EXTRACTANTE
Kext
D
Cyanex 272-Fe(II)
Cyanex 272-Fe(III)
D2EHPA-Fe(II)
D2EHPA-Fe(III)
0.0003
0.0004
0.029
0.015
0.3
0.55
1
0.99
Cuando el coeficiente de distribución (D) es igual a 1, se dice que el soluto se encontrará igualmente
distribuido entre ambas fases [8].
4. CONCLUSIONES
En el presente trabajo fue posible extraer el hierro contenido en los licores de lixiviación de la arcilla
caolinítica utilizando por separado los extractantes comerciales D2EHPA (diluido en queroseno) y
Cyanex 272 (diluido en tolueno) a diferentes concentraciones y una mezcla de ambos solventes
(D2EHPA a 0.2M y Cyanex 272 a 2M) diluidos en queroseno. Los resultados obtenidos mostraron
que se obtiene una mejor extracción del ion Fe utilizando el extractante comercial D2EHPA diluido
en queroseno, llegando a extraer hasta un 100% de Fe(II), un 98% de Fe(III) y 92% del Fe contenido
en los licores de lixiviación. De igual manera cuando se utilizó la mezcla de ambos solventes se
observó que los porcentajes de extracción se mantuvieron en niveles óptimos llegando a extraer un
99% de Fe(II) y un 80% del Fe contenido en los licores de lixiviación. Para las pruebas de despojo
del extractante cargado con el ion Fe se observó que los mejores resultados se obtiene tanto al
descargar el Cyanex 272 como al descargar la mezcla de ambos extractantes (D2EHPA 0.2M Y
Cyanex 272 2M), puesto que el D2EHPA sólo, no permitía el despojo. De acuerdo a lo anterior se
deduce que es posible extraer el Fe contenido en los licores de lixiviación de la arcilla caolinítica
utilizando el extractante D2EHPA o la mezcla de D2EHPA y Cyanex 272, con la finalidad de verter
o reutilizar dichos licores.
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