“Propiedades estructurales y luminescentes de las capas activas de

INSTITUTO POLITECNICO
NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE FÍSICA Y MATEMÁTICAS
“Propiedades estructurales y
luminescentes de las capas activas
de semiconductores II-VI”
TESIS
Que para obtener el grado de Doctor en Ciencias
con especialidad en Física de los Materiales.
PRESENTA:
José Alberto Andraca Adame
ASESOR:
Dra. Tetyana Kryshtab
MÉXICO D. F. Junio 2008
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
COORDINACIÓN GENERAL DE POSGRADO E
INVESTIGACIÓN
CARTA DE CESION DE DERECHOS
En la ciudad de México D.F. el día 5 del mes de junio del año 2008 el que
suscribe M.C. José Alberto Andraca Adame
alumno del Programa de
Doctorado en Fisica de los Materiales con número de registro A050419
adscrito a la Escuela Superior de Física y Matemáticas, manifiesta que es autor
intelectual del presente trabajo de Tesis bajo la direccion del Dra. Tetyana
Kryshtab y cede los derechos del trabajo titulado: “Propiedades estructurales
y luminescentes de las capas activas de semiconductores II-VI”, al Instituto
Politécnico Nacional para su difusión, con fines académicos y de investigación.
Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual,
graficas o datos del trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del
trabajo. Este puede ser obtenido escribiendo a la siguiente dirección:
Departamento de Ciencia de Materiales, Edif. 9, ESFM-IPN, UPALM.
O a las siguientes direcciones electrónicas: [email protected],
[email protected]. Si el permiso se otorga, el usuario deberá dar el
agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.
José Alberto Andraca Adame
Nombre y firma
Dedicatoria
A mis padres los profesores José Andraca Patrón y Ma. de Lourdes Adame
Ovando, por su amor y paciencia para motivarme a llegar a llegar a este nivel.
A mi querida y estimada abuelita Reyna Ovando Rodríguez quien está y ha
estado conmigo toda mi vida.
A mis hermanos Ivan, Azucena y Omar por su cariño, comprensión y amistad.
A mis pequeñas Katia Denisse y Alondra Yutzil a las que amo de todo corazón.
A mi querida esposa Lizbeth Herrera por su respaldo, compañía y amor.
A todos mis tíos, primos y amigos por su confianza y ayuda.
A la Dra. Tetyana Kryshtab por su atención, dedicación, paciencia, esfuerzo,
confianza, conocimientos transmitidos y amistad brindados para mi formación.
A mi compadre el Dr. Arturo García Bórquez por sus recomendaciones y
sugerencias durante mi formación de posgrado.
Al Dr. Javier Martínez Juárez por su apoyo para recibirme en el CIDS-BUAP,
permitirme usar el equipo de HRXRD y agradezco su amistad.
A los Dr. Jesús Palacio Gómez Dr. Jaime Ortiz López, Dr. Jorge Ricardo
Aguilar Hernández les agradezco sus observaciones y recomendaciones para mi
trabajo.
A mis amigos y colaboradores la Dra. Gabriela Rueda Morales, Dra. Gabriela
Gómez Gasga, M.C. Gabriel Juárez Díaz, Ing. Joaquín Ibarra por su apoyo,
disposición y ayuda incondicional en las mediciones de este trabajo de tesis.
Al INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL por abrirme las puertas del
conocimiento y su hospitalidad y en especial a la ESCUELA SUPERIOR DE
FÍSICA Y MATEMÁTICAS.
Al Centro de Investigación en Dispositivos Semiconductores de la Benemérita
Universidad Autónoma de Puebla.
INDICE:
Paginas
Índice de Figuras
iii
Índice de Tablas
vi
Abreviaturas
vii
Resumen
1
Abstract
2
Introducción
3
I. Antecedentes
5
1. Características estructurales y luminescentes de las películas delgadas de
Sulfuro de Zinc (ZnS) y de Oxido de Zinc (ZnO).
5
1.1 Características de las películas delgadas de ZnS obtenidas por diferentes métodos
5
1.2 Películas delgadas de ZnO; Propiedades y aplicaciones.
7
2. Heteroestructuras con pozos y puntos cuánticos en base de semiconductores II-VI
8
3. Difracción de rayos X para investigar las características estructurales
10
3.1 Principios de dispersión de rayos X
10
3.1.1 Teoría cinemática
11
3.1.2 Teoría dinámica
11
3.2 Fenómeno de extinción para la investigación de la microestructura
12
3.2.1
Fenómeno de extinción en cristales mosaicos
12
3.2.2
Fenómeno de extinción en policristales con textura
14
3.3
Análisis estructural de las heteroestructuras de baja dimensión con
difracción de rayos X en el modo de alta resolución
15
3.3.1 Técnicas de difracción de rayos X en el modo de alta resolución
16
3.3.2 Determinación de los espesores de las capas y esfuerzos residuales
18
3.3.3 Construcción y aplicación de los mapas del espacio reciproco
23
II. Justificación
25
III. Objetivo
26
IV. Métodos y muestras
27
4.1. Determinación de la estructura cristalina de las películas delgadas policristalinas
27
4.2. Equipo de difracción de rayos X en el modo de
alta resolución utilizado
para las heteroestructuras de baja dimensión
27
4.3. Microscopia de Fuerza Atómica
29
4.4. Espectroscopia de fotoluminiscencia
30
i
4.5. Muestras
31
4.5.1 Películas delgadas de ZnS obtenidas por EBE y MOCVD
31
4.5.2 Películas de ZnO obtenidas por MOCVD y oxidación de las películas de ZnS
34
4.5.3 Películas de ZnO-ZnS obtenidas por EBE y oxidadas en vapores de agua
35
4.5.4 Heteroestructuras con pozos y puntos cuánticos de los grupos III-V
37
4.5.5 Heteroestructuras con pozos y puntos cuánticos de los grupos II-VI
38
V. Resultados experimentales
39
5.1.1 Influencia de los elementos de dopado a las características
estructurales de las películas delgadas de ZnS
39
5.1.2 Determinación de la microestructura de películas delgadas de ZnS con textura
47
5.1.2.1 Desarrollo del método original de difracción de rayos X para la
caracterización de la microestructura de películas de ZnS con textura
47
5.1.2.2 Determinación de la microestructura de películas de ZnS con
textura y recocidas utilizando el fenómeno de extinción
54
5.2 Propiedades de las películas delgadas de ZnO obtenidas por diferentes técnicas
63
5.2.1 Películas de ZnO:Cu preparadas por MOCVD y un rápido tratamiento
térmico con fotones
63
5.2.2 Películas de ZnO:Ag obtenidas por oxidación de las películas de ZnS
66
5.2.3 Propiedades estructurales y luminescentes de películas delgadas de
ZnO-ZnS preparadas por oxidación de ZnS en diferentes atmósferas
70
5.3 Características estructurales de las heteroestructuras de baja dimensión
76
5.3.1 Propiedades estructurales de las heteroestructuras con pozos cuánticos
de los grupos III-V
76
5.3.2 Características estructurales de las capas “buffer” de los grupos II-VI crecidas
sobre sustrato de GaAs
80
5.3.3 Efecto de la inserción de una monocapa de CdTe dentro del pozo
cuántico de CdZnTe/ZnTe
84
VI. CONCLUSIONES
90
VII . Referencias
92
VIII Artículos publicados en revistas internacionales con ISI
97
Anexo 1: artículos publicados en revistas internacionales
ii
Figura
Pagina
3.3.1 Diagrama de Dumond y arreglo experimental para un doble cristal. a) no-dispersivo, b)
17
dispersivo.
3.3.2 a) Esquema general de un refléctometro de rayos X en alta resolución, b) Esquema de un
18
refléctometro de potencia aplicado para refléctometria de rayos X con reflexión angular
relajada.
3.3.3 Esquema del equipo de difracción de rayos X con alta resolución.
20
4.2.1 Difractometro D8 discover con alta resolución. 1. Ampliación del tubo de rayos X, Espejo
27
de Göbel y monocromador V-groove. 2. Ampliación del portamuestras y el detector.
4.3.1 Morfología de la superficie de las películas de ZnS:Cu después del crecimiento por EBE
28
obtenidas por MFA. a) ZnS:Cu y b) ZnS:Cu, Al sobre vidrio, c) ZnS:Cu sobre cerámica, d)
ZnS:Cu sobre silicio.
4.4.1 Esquema del montaje experimental de medición de fotoluminiscencia
30
4.5.1. Diagrama esquemático del sistema no sellado de MOCVD: 1, calentador; 2, Sustrato; 3,
31
cilindro de cuarzo; 4, dispositivo de deposición; 5, compresor de aire.
4.5.2 Dispositivo de recocido de las películas delgadas de ZnS sin vacío.
32
4.5.3. PDRX simulado con el programa PowerCell 2.3 de las fases: a) cúbica del ZnS, b)
35
hexagonal, c) la fase de ZnO hexagonal. Radiación de K Cu.
5.1.1 PDRX de las películas delgadas de ZnS después de la deposición por EBE. a) ZnS sobre
39
sustrato de cerámica, (muestra 1.4), b) ZnS:Cu, Al sobre sustrato de vidrio, (muestra 1.2).
(radiación K Co).
5.1.2 PDRX de las películas de ZnS:Cu sobre cerámica. a) recocida en atmósfera de S2 con
40
vapores de Ga a T = 1000 °C (muestra 1.5), b) recocida en atmósfera de Cu y Cl con C Cu = 0.2
% y CCl = 2 % at a T = 800 °C (muestra 1.6) (radiación K Co).
5.1.3 PDRX de las películas delgadas de ZnS sobre cerámica recocidas en mezcla de ZnS con
42
Cu y Cl con CCu = 0.2 % y CCl = 2 % at a T = 650 °C, recocido adicional con vapores de Ga. a)
T = 800 °C (muestra 1.7) y b) T = 950 °C (muestra 1.8). (radiación K Co).
5.1.4 Morfología de la superficie de las películas de ZnS:Cu recocidas en diferentes
43
condiciones. a) ZnS:Cu, Cl sobre sustrato de vidrio recocido en mezcla de ZnS con compuestos
de Cu y Cl a T = 600 °C, b) ZnS:Cu, Ga sobre cerámica recocida con vapores de Ga a T = 1000
°C. ZnS:Cu, Cl, Ga sobre cerámica recocida en mezcla de ZnS con compuestos de Cu y Cl a T
= 650 °C y recocido adicional con vapores de Ga, c) T = 800 °C y d) T = 950 °C.
5.1.5 Espectros de emisión de FL de las películas 1) ZnS:Ga, 2) ZnS:Cu, Ga 3) ZnS:Cu, Cl, Ga
44
iii
(láser de N  = 337 nm)
5.1.6 Esquema de medición en la geometría asimétrica de haz rasante con radiación Cu K
47
monocromática por un cristal de Ge, reflexión 220.
5.1.7. Perfiles de difracción en la dirección <111> en la geometría asimétrica de haz rasante y
49
sus respectivas deconvoluciones con una función de Gauss. (a) Polvo de ZnS (b) Película de
ZnS:Cu sobre sustrato de cerámica. Radiación Cu K1 y K2.
5.1.8 Imágenes de la morfología de superficie de las películas de ZnS:Cu depositadas sobre
52
sustratos de: a) vidrio y c) silicio con espesor de algunas décimas de m. b) vidrio y d) silicio
con espesor de 2 m. e)cerámica con espesor de 8 m antes y f) después del recocido.
5.1.9 Figuras de polos directas para la dirección <111> de la fase cúbica: (a). Película de
58
ZnS:Cu, Cl/vidrio, (muestra 1.3). Para la dirección <100> de la fase hexagonal: (b) Películas de
ZnS:Cu, Cl, Ga/cerámica después del recocido a 800 °C, (muestra 1.7) y (c) 950 ° (muestra
1.8). Radiación de Co K.
5.1.10. Perfiles de difracción para las direcciones <111> a) y <222> b) de la película de
59
ZnS:Cu, Cl/vidrio 1) y polvo estándar de la fase cúbica del ZnS 2). radiación de Co K
5.2.1. PDRX de las películas de ZnO:Cu a) depositada por MOCVD y b) después de PARTA a
63
T = 750 °C durante 30 s. (radiación K Cu).
5.2.2. Morfología de la superficie por MFA: (a) Película de ZnO:Cu después del crecimiento
63
por MOCVD, (b) Película de ZnO:Cu después del recocido con PARTA.
5.2.3. Espectros de fotoluminiscencia de las películas de ZnO:Cu a) depositada por MOCVD y
64
b) después de PARTA a T = 750 °C durante 30 s, (N2= 337 nm).
5.2.4. Esquema de los niveles de energía en la banda prohibida generados por los defectos en
64
películas de ZnO [97a].
5.2.5. PDRX de las películas de a) ZnS después de la deposición y b) ZnO:Ag con solo un
66
recocido en atmósfera de O2 durante 1 hora (radiación K Cu).
5.2.6. Morfología de la superficie por MFA de las películas de: (a) ZnO, (b) ZnO:Ag después
67
del segundo recocido en atmósfera de O2.
5.2.7. Espectros de fotoluminiscencia de las películas: 1. ZnO:Ag 2. ZnO:Ag después de
68
recocido adicional a 750 °C y sus respectivas deconvoluciones con una distribución de Gauss,
(N2= 337 nm).
5.2.8. PDRX de las películas de ZnO-ZnS. (a) ZnO-ZnS obtenida de recocido en vapor de agua
71
con flujo alto durante 2 h. (b) ZnO-ZnS obtenida del recocido en vapor de agua con flujo medio
durante 4 h. (c) ZnO-ZnS obtenida después del recocido en atmósfera de aire durante 1 h.
iv
5.2.9. Imágenes de MFA de las películas de ZnS-ZnO. (a) recocida en aire durante una h. (b)
72
recocida en vapores de agua con flujo medio durante 4 h. (c) recocida en vapor de agua con
flujo alto durante 2 h.
5.2.10. Espectro de emisión de FL de las películas de ZnO-ZnS a) recocido en aire durante 1h.
73
b) recocido con flujo medio de vapores de agua durante 4 h. c) recocido con el mayor flujo de
agua durante 2 h. (λ = UV).
5.2.11. Espectro de emisión de FL de las películas de ZnO-ZnS. (a) recocida en aire durante 1 h.
74
(b) recocida en vapor de agua con flujo bajo por 1 hora. c) 1. recocida en vapor de agua con
flujo medio durante 1 h. 2. recocida en vapor de agua con flujo medio durante 4 h. 3. recocida
en vapor de agua con flujo alto durante 2 h (T = 22 K, λt=457.9 nm).
5.3.1. Perfil de difracción de la reflexión 004 de GaAs de las heteroestructura III-V. a) Muestra
76
4.1 b) Muestra 4.2. La línea continua es la curva de ajuste con el programa Leptos. (radiación
K Cu).
5.3.2. Perfil de difracción de la reflexión 004 de la heteroestructura 4.3 con diferentes espesores
77
de las barreras de AlGaAs y diferentes concentraciones de Al. La curva continua es la ajustada
con el programa Leptos. (radiación K Cu).
5.3.3 Espectros de fotoluminiscencia de las heteroestructuras con barrera de AlGaAs y con pozo
78
cuántico de GaAs de las muestras 4.1, 4.2 y 4.3.
5.3.4. Perfiles de difracción de las capas buffer de ZnSe a) Espesor entre 650 - 930 nm, b)
80
Espesor entre 1100 -1350 nm (datos tecnológicos). 1 es la curva medida experimentalmente y 2
es la curva simulada con el programa Leptos.
5.3.5. Mediciones de los perfiles de difracción en geometría asimétrica de la reflexión 115 para
81
la capa buffer de ZnSe (Muestra 5.1), a) positiva, b) negativa. (Radiación K1 Cu).
5.3.6. Mediciones de los perfiles de difracción en geometría asimétrica de la reflexión 224 para
81
la capa buffer de ZnSe (Muestra 5.1), a) positiva, b) negativa. (Radiación K1 Cu).
5.3.7. Perfiles de difracción con alta resolución de las heteroestructuras ZnTe/Zn(0.6)Cd(0.4)Te/
85
ZnTe sobre GaAs. Las mediciones de los perfiles a (muestra 5.4), b (muestra 5.5) y c (muestra
5.6) se realizaron alineando la muestra con el pico (004) del GaAs. El perfil d es de la muestra
5.6 (con inserción de MC de CdTe y desorientada 3° con GaAs) alineado con la capa de ZnTe.
(Radiación K1 Cu).
5.3.8 Mapas del espacio reciproco en alta resolución medidos en la vecindad del la reflexión de
86
Bragg (004) de las heteroestructuras con PC. ZnTe/Zn(0.6)Cd(0.4)Te/ ZnTe sin MC y superficie
inclinada 3° con respecto al plano (001) del GaAs a). ZnTe/Zn(0.6)Cd(0.4)Te/ ZnTe con MC de
v
CdTe en el PC b), y ZnTe/Zn(0.6)Cd(0.4)Te/ ZnTe con MC de CdTe dentro de PC y superficie
inclinada 3° c). (Radiación K1 Cu).
5.3.9. Espectros de FL de las estructuras con PC. ZnTe/Zn(0.6)Cd(0.4)Te/ ZnTe sin MC a) y con
88
MC de CdTe b), ZnTe/Zn(0.6)Cd(0.4)Te/ ZnTe con MC de CdTe y superficie inclinada 3° con
respecto al plano (001) del GaAs c).
Tablas
Pagina
4.5.1 Películas de ZnS preparadas por EBE.
32
4.5.2 Películas de ZnS Preparadas por MOCVD.
33
4.5.3 Películas de ZnO y de ZnS obtenidas por MOCVD y sus características de recocido.
34
4.5.4 Películas de ZnO-ZnS y sus características de recocido.
34
4.5.5 Datos tecnológicos de las heteroestructuras de los grupos III-V con pozos cuánticos.
36
4.5.6 Heteroestructuras con pozos y puntos cuánticos de los grupos II-VI
37
5.1. Espesor de las películas y de los sustratos de cerámica (BaTiO3), vidrio y silicio con los
49
respectivos módulos de Young (E) y de Poisson ().
5.2 Diferencia angular entre el doblete K1,2 (MedK1,2), los radios de curvatura y los esfuerzos
50
residuales de las películas de ZnS:Cu despues de la deposición por EBE sobre diferentes
sustratos.
5.3 Ancho del perfil de difracción físico, ancho del perfil debido a los esfuerzos residuales y
51
ancho del perfil por los tamaños de dominio. Tamaño de dominio promedio (D) de las películas
de ZnS:Cu depositados por EBE sobre diferentes sustratos.
5.4 Cálculos para las radicaciones de Cu y Co del factor de estructura y la longitud de extinción
55
para las reflexiones <111>, 222 de la fase cúbica y 10 1 0, 20 2 0 para la fase hexagonal del
ZnS.
5.5 Coeficientes de reflectividad integrados multiplicados por los coeficientes de polarización
57
de Lorentz para las radiaciones de Cu y Co de las reflexiones del <111>, <222>, <100>, <200>
del ZnS.
5.6. Valores de las densidades de polos medidas (Pm) con radiaciones de Co K y Cu K. La
60
densidad de polos corregida ( Pcor r) y los coeficientes de extinción primario y secundario
determinados para las películas de ZnS.
5.7. Valores calculados de los espesores de dominio l, el ángulo promedio de desorientación u
61
y la densidad de dislocaciones en la frontera de dominio ND.
5.8. Datos esperados y experimentales de las heteroestructuras de AlGaAs/GaAs
77
5.9. Comparación de los datos esperados con los datos experimentales de las capas buffer de
80
vi
ZnSe con diferentes espesores.
5.10. Datos calculados con el programa Leptos del desacople en dirección normal y lateral así
82
como los esfuerzos laterales y normales para las reflexiones 115 y 224 de las capas buffer de
ZnSe (5.1, 5.2) y CdSe (5.3).
Abreviaturas
ZnS
Sulfuro de Zinc
ZnO
Oxido de Zinc
ZnS:Y
Sulfuro de Zinc dopado con un elemento Y
ZnO:Y
Oxido de Zinc dopado con un elemento Y
ZnTe
Teluro de Zinc
ZnSe
Selenuro de Zinc
CdTe
Teluro de Cadmio
GaAs
Arsenuro de Galio
BaTiO3
Titanato de Bario
PC
Pozo cuántico
MC
Monocapa
FL
Fotoluminiscencia
UV
Ultravioleta
MOCVD
Deposición química de vapores metal-orgánicos
EBE
Deposición por un haz de electrones
HRXRD
Difracción de Rayos X con alta resolución
FWHM
Ancho medio del máximo de difracción
PDRX
Patrón de difracción de rayos X
MFA
Microscopia de fuerza atómica
PARTA
Tratamiento térmico con fotones
FPs
Figura de polos
T
Temperatura
K
Grados Kelvin
Cy
Concentración atómica del elemento Y
u.a.
Unidades arbitrarias
u.r.
Unidades relativas
Dominio
Área coherente de difracción de rayos X
Dopado
Impureza agregada intencionalmente a un semiconductor para cambiar sus propiedades.
vii
Resumen
Se presenta la investigación de las características estructurales y luminiscentes de las capas activas
basadas en semiconductores II-VI de dos tipos:
1. Películas delgadas de ZnS y ZnO depositadas por MOCVD y EBE sobre sustratos de vidrio ó cerámica
con y sin diferentes dopados incorporados por diferentes métodos.
2. Heteroestructuras de CdZnTe/ZnTe con pozos cuánticos (PC) de ZnTe con y sin la inserción de una
monocapa (MC) de CdTe localizada en medio del PC. Además se investigan las propiedades estructurales
de las capas buffer de ZnSe y CdTe. Las heteroestructuras fueron crecidas por MBE sobre GaAs.
Para determinar las características estructurales de las películas ZnS y ZnO se utilizó el difractometro
D500 y D8 Advance Bruker, con radiaciones K de Co y Cu. Para determinar las propiedades luminiscentes
se realizaron mediciones de fotoluminiscencia (FL) a diferentes temperaturas y con longitudes de onda del
láser de Ar, N2, He-Cd y lámpara de UV.
Se desarrolló un método original de difracción de rayos X, en geometría de haz rasante, para
determinar los esfuerzos residuales y el tamaño de dominio de las películas con textura utilizando un pico de
difracción. Además se desarrolló otro método de difracción de rayos X para determinar la microestructura de
películas recocidas con textura utilizando el fenómeno de extinción primario y secundario. Este método
propuesto fue aplicado para aclarar la influencia de la microestructura a la temperatura de transición de fases
del ZnS.
Se determinó la influencia del recocido con fotones sobre las películas de ZnO con dopado de Cu. Se
encontró que el recocido provoca cambios en la textura, microestructura y en los espectros de FL. Se
encontró que las películas de ZnO:Ag son de alta calidad cristalina y en el espectro de FL hay emisión en la
longitud de onda ultravioleta. Además se obtienen películas de ZnS-ZnO de la oxidación de películas de ZnS
en diferentes atmósferas (aire y vapor de agua). Estas películas presentan cambios estructurales y en el
espectro de emisión hay una banda verde y una banda roja.
Se investigó las características estructurales de las capas “buffer” de ZnSe y CdTe depositadas sobre
sustrato de GaAs por difracción de rayos X con alta resolución, se utilizó un difractometro D8 Discover
Bruker con radiación K1 de Cu. Los espesores de las capas “buffer” de ZnSe obtenidos son más pequeños
que de los datos esperados.
Se mostró que la MC de CdTe incorporada dentro del PC en la heteroestructura de CdZnTe/ZnTe
provoca una relajación de esfuerzos, difusión de Cd hacia la capa de ZnTe con la disminución del contenido
de Cd en el PC y cambios inhomogéneos en la composición. Espectros de FL indican que la inserción de la
MC de CdTe dentro del PC resulta en un cambio de la posición del pico de FL en la longitud de onda hacia el
azul con un aumento en la intensidad de la emisión.
1
Abstract
We present the investigations of structural and luminescent characteristics of two types of
active layers based on II-VI semiconductors:
1. ZnS and ZnO thin films deposited by MOCVD or EBE onto glass and ceramic substrates with
and without different dopants incorporated into films by different methods.
2. CdZnTe/ZnTe heterostructures with ZnTe quantum wells (QW) with and without CdTe
monolayer (ML) insertion embedded in the middle of ZnTe QW. Moreover we investigate structural
properties of ZnSe and CdTe buffer layers. The structures were grown by MBE on GaAs substrate.
We used D500 and D8 Bruker Advance diffractometers with Co and Cu K to determine
structural characteristics of ZnS and ZnO thin films. Photoluminescent (PL) measurements at
different temperatures and with different wavelengths Ar, N2, He-Cd lasers and UV lamp.
We developed an original X ray diffraction method with the use of grazing geometry to
determine residual strains and grain size of the films with texture using only one diffraction peak.
Moreover we developed an original X ray diffraction method for microstructure determination of
annealed thin films with the texture. In this method the conceptions of dynamical X ray diffraction
theory and primary and secondary extinctions are used. The method that we proposed using
phenomenon of extinction was applied to clarified the influence of microstructure on the change of
ZnS phase transition temperature.
We determined influence of annealing with photons on ZnO films doped with Cu. We found
change in texture, microstructure and photoluminescence spectrum. We obtained ZnO:Ag films with
high quality crystalline and found the presence of UV band. In addition, ZnS-ZnO films were
obtained by oxidation of ZnS films in different atmosphere (air and water). These films presented
structural transformations and showed green and red bands in photoluminescent spectrum.
We investigated structural characteristics of ZnSe and CdTe buffer layers deposited on GaAs
substrates by high resolution X ray diffraction. We used D8 Bruker Discover diffractometer with Cu
K1. The determined ZnSe layer thicknesses were smaller than expected technical data.
We showed that CdTe ML film located in the middle of Cd0.4Zn0.6Te QW in CdZnTe/ZnTe
heterostructure leads to strain relaxation, diffusion of Cd atoms from the QW into surrounding ZnTe
layers with the decrease of Cd content in the QW and changes of its compositional inhomogeneity.
PL spectra investigations indicate that adding of CdTe thin film in the QW also results in a “blue“
shift of the QW. PL peak position and one order of value increase of its intensity.
2
Introducción
Los dispositivos basados en semiconductores II-VI son investigados porque tienen mucho
potencial para diferentes aplicaciones en la industria opto-electrónica debido a sus propiedades
luminiscentes en el espectro visible. Actualmente se buscan diferentes técnicas de fabricación de la
capa activa para mejorar la estabilidad de los dispositivos y sus características ópticas.
Las películas delgadas de ZnS con dopado de Cu atraen mucho la atención como capas
activas emisoras en las longitudes de onda correspondientes a los colores azul y verde. Para
estabilizar el dopado de Cu en la subred de Zn se utilizan diferentes co-dopantes del grupo III o de
VII. Se encontró que ocurre una transición de la fase cúbica a la hexagonal del ZnS con ciertos codopantes a temperatura menor comparada con la reportada en la literatura. Se propone un
mecanismo del efecto de la incorporación de dopantes sobre la temperatura de transición de fase del
ZnS con los dopados de Cu (Grupo I) y Cl (Grupo VII), pero para comprobar este mecanismo es
necesario evaluar la microestructura de estas películas.
Debido a que las películas de ZnS depositadas por EBE presentan fuerte textura las
propiedades de microestructura no se pueden determinar completamente por los métodos estándar de
difracción de rayos X usando solo un pico que aparece en el patrón de difracción. Por lo que es
necesario desarrollar un método de difracción de rayos X usando el perfil de un pico de difracción.
En el caso de películas con granos grandes y perfectos, cuando el ancho del pico de difracción
disminuye hasta alcanzar el ancho instrumental, es necesario tomar en cuenta la dispersión dinámica
y los conceptos de la teoría dinámica de difracción de rayos X, así como el fenómeno de extinción
primario y secundario. Los coeficientes de estas dos partes del los fenómenos de extinción es
posible utilizarlos para analizar la microestructura, por esté método se obtiene información de los
tamaños de los dominios, su desorientación promedio y la densidad de dislocaciones en las fronteras
de los dominios de las películas con textura.
Las películas de ZnO se puede obtenerlas con diferentes métodos y dopados. El espectro de
emisión depende de los dopados incorporados y de las características estructurales. La oxidación de
las películas de ZnS con la incorporación simultánea del dopado de Ag no se había reportado en la
literatura. Existen diferentes métodos de oxidación de las películas de ZnS, por ejemplo: en un
ambiente de aire ó de vapor de agua, de esta manera se pueden producir películas de ZnS-ZnO, que
pueden tener diferentes características ópticas.
3
Para crecer heteroestructuras de baja dimensión de semiconductores II-VI es necesario
controlar el proceso de crecimiento y posteriormente las características estructurales. El primer paso
es controlar la capa buffer para proteger el crecimiento de la heteroestructura de los defectos
extendidos (dislocaciones). Las variaciones de las condiciones de deposición pueden mejorar las
propiedades estructurales y a su vez las propiedades luminiscentes de las heteroestructuras.
Los resultados de la investigación de las propiedades estructurales y luminiscentes ayudan al
desarrollo de técnicas de fabricación de las capas activas para mejorar las características operativas
de los dispositivos y proporcionan la posibilidad de obtener capas activas que emitan con la longitud
correspondiente al color deseado y preparar dispositivos con baja degradación.
4
I. Antecedentes
1. Características estructurales y luminescentes de las películas delgadas de Sulfuro de Zinc
(ZnS) y de Oxido de Zinc (ZnO).
Las películas de ZnS y ZnO son estudiadas como materiales prometedores para las aplicaciones
optoelectrónicas por sus propiedades luminiscentes. Para estas aplicaciones algunos parámetros que
influyen fuertemente en la emisión son la estructura cristalina, el tamaño de grano y la perfección de
las películas, los cuales están determinados por la técnica de deposición y los tratamientos de
recocido de las películas.
1.1 Características de las películas delgadas de ZnS obtenidas por diferentes métodos
El ZnS es un compuesto semiconductor que tiene dos fases [1]: la fase cúbica con parámetro
de red a = 0.5423 nm y la fase hexagonal con parámetros a = 0.3819 y c = 0.6247 nm. La
temperatura de transición de la fase cúbica a la fase hexagonal es a 1020 o C [2, 3]. Se ha reportado
que ambas fases pueden coexistir mezcladas en polvo de ZnS obteniendo un material
electroluminescente efectivo [4, 5]. En general se reconoce que la estructura cúbica se presenta
cuando los enlaces predominantes son covalentes; cuando el sistema tiene enlaces predominantes
iónicos favorece a la forma hexagonal. El ZnS en forma de polvo con una mezcla de fases es
utilizado para aplicaciones en electroluminiscencia siendo la proporción óptima de producción
deseable es de 0.76 para la fase hexagonal y 0.24 para la fase cúbica del ZnS:Tm, Li [5]. El ZnS
tiene banda directa y la energía de la banda prohibida es de 3.64 eV para la fase cúbica y 3.72 eV
para la fase hexagonal [6].
Las películas delgadas de ZnS puede emitir luz en diferentes longitudes de onda en
dispositivos electroluminiscentes cuando es dopado con diferentes iones [7], ZnS:Mn emite en el
rango amarillo-naranja [8], ZnS:SmF3 [9] y ZnS:Sm, Cl, en color rojo, ZnS:Tb, F en verde [10],
ZnS:Cu [11] y ZnS:Cu, Ga [12] en azul-verde, ZnS:Tm [13] y ZnS:Tm, Li [5] en azul.
Las películas de ZnS se utilizan ampliamente en diferentes dispositivos: láser y diodos
emisores de luz azul [14], material luminiscente en diferentes dispositivos optoelectrónicos [15],
capas antireflejantes para celdas solares [16, 17], capas fotosintéticas [18], detectores de partículas 
[19]. Las propiedades de las películas de ZnS (estructura, luminiscencia, banda prohibida,
transmitancia, absorbancia, etc.) dependen de los siguientes parámetros: método de deposición,
tratamientos de recocido, dopados incorporados, material y temperatura del sustrato, temperatura de
la fuente, etc.
5
En muchos estudios las películas de ZnS presentan una estructura cúbica con textura en la
dirección <111>, sin embargo en la estructura hexagonal también se ha reportado. El efecto de la
temperatura de deposición sobre las propiedades estructurales de las películas de ZnS depositadas
por epitaxia de capas atómicas (ALE) sobre sustrato de vidrio fue investigado por Latineen et al.
[20], ellos encontraron que durante la deposición la temperatura del sustrato influye en la fase del
ZnS, entre 300 y 375 °C la estructura del ZnS es cúbica, pero a temperatura entre 425 y 500 °C la
fase predominante es hexagonal. La rapidez de crecimiento de las películas de ZnS sobre sustrato
de Si (111) fue estudiada por Yokoyama y Ohta [21], ellos encontraron que la fase del ZnS depende
de la temperatura del sustrato. La estructura de las películas de ZnS:Mn depositadas sobre vidrio,
ITO, Al2O3, cuarzo y CaF2 estudiadas por Lindroos et al. [22], ellos encontraron que las películas
son policristalinas con la fase cúbica del ZnS y con textura en el plano (111). Películas de ZnS con
alta calidad cristalina fueron crecidas por MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapour Deposition)
por Kina et al. [7], todas las películas tienen fase cúbica y orientación preferencial en el plano (111)
cuando son crecidas a temperatura del sustrato de vidrio de 200 a 300 °C, pero por encima de 370
°C la estructura es hexagonal. Las características luminiscentes de las películas de ZnS:Cu obtenidas
por métodos químicos sin vacío fueron estudiadas [12], el espectro de emisión incluyó las bandas
típicas del Cu (Azul, Verde y Amarillo). Las propiedades electroluminiscentes de las películas de
ZnS:Cu depositadas por MOCVD a presión atmosférica y con la incorporación de dopados de Cu y
Cl por difusión térmica fueron investigadas [11]. El comportamiento de degradación de estos
dispositivos basados en ZnS, Cu, Cl preparados usando este método es similar comparado con las
películas delgadas fosforescentes comerciales.
Las películas de ZnS con dopado de Cu emiten
luz en las longitudes de onda
correspondientes a los colores azul y verde y son prometedoras para utilizarlas en la industria de los
dispositivos de emisión electrónicos. Sin embargo las películas de ZnS:Cu obtenidas por los
métodos conocidos de vacío no son adecuadas para las aplicaciones debido a la rápida degradación
de estos dispositivos comparado con dispositivos basados en películas de ZnS:Mn que tiene una alta
brillantez y un tiempo de decaimiento mayor a 104 horas [23]. El catión de Cu+ se incorpora a la red
sustituyendo al átomo de Zn2+ y para estabilizarla se crean defectos en la red de ZnS tales como: un
catión intersticial ó una vacante de anión, ó se agregan diferentes dopados (cationes como: Al3+,
Ga3+ ó aniones como: Cl-). Por las razones descritas es necesario el desarrollo de nuevas técnicas de
6
preparación de las películas de ZnS para obtener las características adecuadas para las aplicaciones
en la industria.
1.2 Películas delgadas de ZnO; Propiedades y aplicaciones
El óxido de zinc (ZnO) es un material semiconductor que atrae mucho la atención debido a
sus posibles aplicaciones en dispositivos opto-electrónicos tales como diodos emisores de luz
ultravioleta (UV), dispositivos luminiscentes en el color azul, láseres UV [24]. El ZnO es un óxido
conductor que se utiliza en circuitos electrónicos, además el ZnO tiene alta resistencia al ataque
químico y muy buena adherencia en diferentes sustratos. Se emplea como capa antireflectiva,
electrodo conductor, dispositivos piezoeléctricos y capa de ventana en celdas solares [25]. También,
es usado como sensor de gas debido a que la superficie conductora del ZnO puede ser fuertemente
influenciada por varios gases [26]. Puntas monocristalinas de ZnO y nanovarillas provocan
mejoramiento del campo eléctrico, por lo que se pueden usar como emisores de campo [27].
La estructura cristalina del ZnO es hexagonal compacto con parámetros de red a = 0.3249
nm y c = 0.5206 nm [28]. El ZnO tiene una banda directa con un ancho de banda de 3.37 eV (cerca
de UV).
Las películas delgadas de ZnO han sido crecidas por varias técnicas incluyendo: Erosión
(sputtering) magnético [29], deposición química de vapores [30], deposición por láser pulsado [31],
epitaxia por haz molecular [32]. Recientemente han sido crecidas películas de ZnO sobre sustrato de
zafiro de alta calidad depositadas por Deposición Química de Vapores Metal-Orgánicos (MOCVD)
[33].
El espectro de fotoluminiscencia del ZnO consiste principalmente de dos bandas: a) la banda
ultravioleta localizada alrededor de 380 nm, la cual, es atribuida principalmente a los estados de
excitones. b) en el espectro visible debida a defectos estructurales y/o dopados (impurezas). En 1997
la emisión UV estimulada a temperatura ambiente fue reportada e inmediatamente atrajo la atención
de los investigadores para usar el ZnO como capa activa para láser UV [34]. La emisión de luz en el
espectro visible de ZnO con diferentes dopados tiene una amplia variedad de colores: ZnO:Cu y
ZnO:Co producen diferentes verdes, ZnO:Li emite en el color amarillo, ZnO:Fe emite en el color
rojo. ZnO:V produce azul. Recientemente otros defectos intrínsecos como vacancias o intersticios
de Zn y O se les atribuye las bandas de emisión en el rango amarillo-naranja hasta púrpura.
7
Las películas de ZnO dopadas con Ag sobre sustrato de vidrio [35] y Si monocristalino (111)
[36] y (100) [37] han sido crecidas por Erosión magnético. La estructura presente es la hexagonal
con textura sobre el eje c es decir en la dirección (002), pero al incrementar la concentración de Ag
la cristalinidad disminuye, debido a que la Ag sustituye al Zn en la red del ZnO y el radio del íon de



Ag+ (1.26 A ) o Ag2+ (0.96 A ) es mas grande que el del ion de Zn2+(0.74 A ) lo que produce una
distorsión en la red cristalina e inhibe la orientación preferente en el eje c de la película de ZnO.
Se ha reportado que el dopado de Ag puede mejorar la degradación producida por catálisis
debido a la energía de los fotones en las películas de ZnO [38], además otros autores han reportado
que Ag es un prominente activador de la luminiscencia en compuestos semiconductores [39]. Se ha
observado que el dopado de Ag puede mejorar la intensidad de la banda de emisión ultravioleta de
las películas de ZnO [40].
Es de gran interés el mejoramiento de la emisión UV y el empleó de técnicas más simples de
crecimiento de las películas de ZnO. Además es importante estudiar los efectos de diferentes
dopantes sobre las propiedades estructurales y luminiscentes del ZnO para sus potenciales
aplicaciones.
2. Heteroestructuras con pozos y puntos cuánticos en base de semiconductores II-VI
Las heteroestructuras con pozos cuánticos de semiconductores II-VI son importantes por
sus propiedades físicas y sus posibles aplicaciones en especial en dispositivos optoelectrónicos que
operan en el espectro visible entre los colores azul-verde. Para la formación de estos dispositivos se
utilizan diferentes sustratos monocristalinos (GaAs, Si, etc.) con diferentes orientaciones. Sobre el
sustrato se crece una capa soporte (buffer) empleando semiconductores II-VI, la función de está
capa es amortiguar el desacople entre el sustrato y las multicapas. Por lo que el espesor de la capa
buffer debe superar el espesor crítico y estar completamente relajada para disminuir los esfuerzos
residuales. Hay una amplia variedad de sistemas II-VI investigados incluyendo: ZnS/ZnSe [41],
CdS/CdSe [42], CdSe/ZnSe [43], CdTe/ZnTe [44], etc.
Los sistemas en base de semiconductores II-IV presentan esfuerzos elásticos internos los
cuales influyen sobres sus propiedades físicas. Los sistemas en base de CdTe/ZnTe son interesantes
desde el punto de vista de la fabricación de puntos cuánticos debido a que tienen la posibilidad de
formación espontánea de auto-ensamble de puntos cuánticos en materiales con esfuerzos [45]. Estas
8
imperfecciones estructurales facilitan la difusión de los átomos de Cd que se puede segregar
provocando deformación en las capas y una rápida degradación de las mismas.
El ZnSe tiene un ancho de banda de 2.678 eV a temperatura ambiente y semiconductores de
los grupos II-VI con banda prohibida cercana son materiales potenciales para la fabricación de
dispositivos que emiten en la región del espectro visible azul-verde [46]. La capa de ZnSe sobre
GaAs se acopla muy bien por la poca diferencia (0.27 %) entre los parámetros de red a temperatura
ambiente. En capas buffer de ZnSe/GaAs crecidas a baja temperatura hay una reducción de la
densidad de las fallas de apilamiento y un incremento en la perfección cristalina por la disminución
de la reacción Ga-Se en la interfase. Los efectos de los esfuerzos residuales sobre las propiedades
ópticas de capas delgadas de ZnSe/GaAs con espesores mayores a los espesores críticos han sido
caracterizados en la literatura [47]. También es conocido que la calidad de la interfase ZnSe/GaAs
determina en gran medida la calidad cristalina de la capa, porque algunos defectos pueden actuar
como centros de nucleación para la formación de dislocaciones. Además la existencia de fallas de
apilamiento sobresalientes en la superficie de GaAs degrada la operación del láser basado en ZnSe
[48].
EL ZnTe tiene un ancho de banda de 2.23-2.25 eV, es usualmente un semiconductor de tipo p.
El ZnTe puede ser utilizado como material activo en el desarrollo de varios dispositivos como LEDs
que emiten en el azul, laser de diodos, celdas solares, etc,. Las capas de ZnTe/GaAs han sido
estudiadas por muchos autores, sin embargo no tienen muy buenas propiedades estructurales [49,
50], a pesar de lo cual, se han logrado obtener capas de ZnTe con alta calidad cristalina con la
inserción de una capa delgada de ZnTe crecida a baja temperatura (240 °C) y con un recocido
especial [51].
Es importante entender como se acoplan las capas buffer al sustrato para crecer películas
epitaxiales de alta calidad. Las reglas que deben cumplir las capas buffer son las siguientes: deben
de formar una interfase homogénea, un acople adecuado entre el sustrato y la capa buffer, la capa
buffer debe reducir las dislocaciones durante el crecimiento, además proveer una superficie bastante
lisa con un crecimiento en dos dimensiones para obtener heteroestructuras de alta calidad.
La emisión estimulada en las heteroestructuras con pozos cuánticos tiene un enorme interés en la
actualidad debido a que se pueden aplicar en dispositivos opto-electrónicos tales como: láseres que
emitan en el rango azul-verde, láser de diodos, diodos emisores de luz, etc,. Las aleaciones en base
de ZnCdTe-ZnTe pueden ser utilizadas para la aplicación de este proceso debido a que este tipo de
9
heteroestructura ofrece una banda directa que puede emitir en todo el rango del espectro visible. Los
sistemas de CdTe/ CdZnTe con baja concentración de Zn han sido extensamente estudiados [52-55].
Sin embargo la uniformidad y el control de las capas se deteriora drásticamente con altas
concentraciones de Zn durante el crecimiento de los sistemas de ZnCdTe [56-57]. En la literatura se
han reportado heteroestructuras con alta calidad en base de ZnCdTe-ZnTe por los métodos de
epitaxia de haces moleculares (MBE) [58], deposición con trasporte de vapor en un gradiente de
temperatura (TGVDT) [59], deposición química de vapores metal-organicos (MOCVD) [60]. La
inserción de una monocapa de ZnTe dentro del pozo cuántico de la heteroestructura de CdTe/ZnCTe
obtenida por epitaxia de capas atómicas (ALE) fue investigada [61]. Encontraron que la inserción de
la MC de ZnTe provoca cambio en los niveles de energía y depende fuertemente de la posición de la
monocapa de ZnTe dentro del PC.
3. Difracción de rayos X para la investigación de las características estructurales
La difracción de rayos X es una técnica no destructiva y se utiliza en la determinación de la
estructura cristalina, las fases presentes en los materiales, además, para determinar las tensiones
internas y el tamaño de dominio en los materiales policristalinos, la orientación de un monocristal o
la textura en un policristal, etc.
3.1 Principios de dispersión de rayos X
La distribución de las intensidades integradas de los picos de difracción junto con los valores
del espaciamiento interplanar son utilizados para determinar la estructura del material investigado.
Las intensidades integradas de los haces difractados se pueden cuantificar, dependiendo del tamaño
del dominio y de los defectos presentes mediante dos tratamientos generales; la teoría cinemática y
la teoría dinámica. La teoría cinemática es aplicable en el caso de materiales con dominios
pequeños, gran densidad de defectos y la intensidad integrada de un perfil de difracción no cambia,
sin embargo, cambia el perfil del pico de difracción) y la teoría dinámica se aplica cuando la
intensidad integrada disminuye al respecto de la intensidad integrada de la dispersión cinemática
debido a dominios grandes y perfectos (baja densidad de defectos).
10
3.1.1 Teoría cinemática
En la teoría cinemática de dispersión de rayos X se considera a un cristal como mosaico
ideal cuando consiste de pequeños bloques ( < 1m) desorientados, de tal manera que ópticamente
se ven como bloques independientes.
La teoría cinemática considera solo se considera la dispersión coherente, además el haz
incidente solo se dispersa una vez dentro del cristal, por lo que la dispersión incoherente y la
absorción dentro de un cristal se desprecia.
La intensidad integrada de dispersión en todo el cristal es solo la suma de las intensidades
dispersadas por todos los bloques. La amplitud de las ondas dispersadas por los bloques de mosaico
ideal en comparación con la amplitud de la onda incidente es pequeña y su interacción puede ser
despreciada. La longitud de la onda no cambia, y el ancho del pico de difracción es una función δ.
Sin embargo, si el tamaño del bloque es más grande y perfecto en todo su volumen, este criterio no
es válido, para cristales grandes y perfectos se emplea la teoría dinámica.
3.1.2 Teoría dinámica
La teoría dinámica fue propuesta por Darwin en 1914 [62] y de manera independiente por
Ewald en 1917 [63]. En 1931 Laue resolvió el problema planteado por Ewald resolviendo las
ecuaciones de Maxwell para un medio con constante dieléctrica compleja periódica [64].
La teoría dinámica considera la interacción entre las ondas dispersadas e incidente. Así, si la
estructura de mosaico consiste de bloques grandes relativamente y perfectos y además estos bloques
tienen ligeras desorientaciones, existe una interacción esencial entre las intensidades y las
amplitudes del haz incidente y del haz difractado de cada bloque.
La difracción dinámica ocurre en cristales reales si el tamaño del bloque es grande (entre 10-4
y 10-3 cm) y perfecto en todo su volumen (densidad de dislocaciones < 1011 m-2). En la difracción de
rayos X dinámica se presenta el fenómeno de extinción que decrece la intensidad integrada en el
perfil de difracción en comparación con los cálculos de la teoría cinemática. Un tratamiento de la
extinción de rayos X debida a las dislocaciones fue desarrollado basado en la teoría dinámica de
difracción [65, 66].
11
3.2 Fenómeno de extinción para la investigación de la microestructura
El fenómeno de extinción se basa en la perdida de potencia de la intensidad integrada que se
observa en un patrón de difracción. Se pueden identificar dos componentes en el fenómeno de
extinción: la extinción primaria y la extinción secundaria.
3.2.1 Fenómeno de extinción en cristales mosaicos
En un cristal de mosaico ideal la intensidad integrada calculada como la dispersada por todo
el volumen de un cristal, es la suma de las intensidades dispersadas por los bloques individuales
(con tamaño pequeño). La amplitud de las ondas, dispersadas por el bloque es más pequeña en
comparación con la amplitud de la onda incidente, y su interacción puede ser despreciada. Sin
embargo, si el tamaño del bloque es más grande y perfecto en todo su volumen, este criterio no tiene
validez.
El fenómeno de extinción primaria toma lugar dentro de bloques grandes y perfectos en la
estructura de mosaico y además estos bloques tienen grandes desorientaciones, cada grano difracta
independientemente debido a la interacción entre las amplitudes de los rayos incidente y difractado.
En la teoría cinemática ya se ha analizado esta situación (una perdida de potencia en la
energía en el haz difractado por el fenómeno de extinción primaria), por lo que se introducen
algunas correcciones adecuadas [67]. En la ecuación (3.1) se presenta el coeficiente de la
reflectividad cinemática (Rcin) con la corrección por el fenómeno de extinción primaria:
Rcin 
Qcin 

Qcin
es la reflectividad cinemática integrada por unidad de volumen,

es el coeficiente de corrección promedio para el fenómeno de extinción primaria,

es el coeficiente de absorción,

es el ángulo de Bragg.
   cos   





(3.1)
donde:
El fenómeno de extinción secundaria se presenta en un cristal que consiste de pequeños
subgranos, los cuales tienen ligeras desorientaciones, tal que pueden ser vistos como bloques
independientes y si algunos de estos bloques tienen sus planos exactamente paralelos, la reflexión
12
integrada será reducida no solo por la absorción ordinaria sino también debido al efecto producido
por la transmisión del haz incidente, que al llegar a estos bloques, parte del haz sea difractado y
parte sea transmitido a través de los bloques.
La corrección a la reflectividad no polarizada (R) de acuerdo con la teoría de extinción de
Zachariasen [67] es:
R
Qcin C
(   gQcin C  / C )
(3.2)
donde:
g
es el coeficiente de extinción secundaria
C1 y C2 son los factores de polarización.
Para diferentes longitudes de onda en una dirección dada, el coeficiente de extinción
secundaria (g) es constante si tenemos un cristal de mosaico y es una característica de la distribución
de los bloques que depende del grado de su distribución en todo su volumen.
El pico de difracción es la suma de las intensidades en el fenómeno de extinción primaria y
en el de extinción secundaria es la suma de las amplitudes
En algunos casos ambos fenómenos de extinción pueden presentarse simultáneamente y
cuando esto ocurre en un cristal de mosaico real, la corrección al coeficiente de reflectividad debido
a los fenómenos de extinción primaria y secundaria es:
Rcin 
Qcin  C
(   gQcin  C  / C )
(3.3)
El problema para determinar y separar los coeficientes g y  de un cristal de mosaico ideal
ya esta resuelto. Correcciones adecuadas para la intensidad integrada han sido introducidas en la
teoría cinemática [67, 68]. Se han desarrollado aproximaciones adecuadas para cristales de mosaico
ideal debidas a ambos tipos de extinción [68]. La elaboración de la teoría general de difracción de
rayos X con la aproximación de una distribución isotrópica de Gauss y tamaños de dominio
perfectos y uniformes fue desarrollada en [69, 70]. De acuerdo a esta teoría se propone un método
para la separación y determinación de ambos tipos de extinción para cristales de mosaico [71].
13
3.2.2 Fenómeno de extinción en policristales con textura
La densidad de polos (Phkl) es una forma de caracterizar la textura. Phkl es una medición de la
intensidad integrada del volumen relativo de granos de una dirección del cristal (hkl) comparada con
la respectiva intensidad integrada del volumen en caso de una distribución cristalina aleatoria. La
densidad de polos es 1 si la película tiene una distribución aleatoria y se incrementa si la fracción de
volumen de granos con la dirección del cristal (hkl) se incrementa. Si más de una dirección del
cristal (hkl) existe para la cual Phkl es mayor que la unidad entonces se dice que la película tiene
múltiples componentes de textura [72].
Para materiales con textura no se ha resuelto el problema de separar y obtener los
coeficientes de extinción primaria y secundaria. El problema de extinción anisotropía en el caso
general fue considerado en los trabajos teóricos [73-75].
Un método de corrección en las mediciones de textura que son afectadas por la extinción y la
anisotropía del tamaño de grano es propuesto y aplicado utilizando difracción de neutrones [76].
Un método de difracción de rayos X para la corrección de la intensidad integrada de un haz
difractado en un cristal de mosaico es obtenido por Yamakov [77]. La fórmula propuesta es usada
para evaluar la densidad de polos usando correcciones debidas a la extinción secundaria y es
aplicado en películas de Níquel. Tomov y otros autores proponen una corrección para las
mediciones de las densidades de polos usando solo la extinción secundaria [72], ellos aplican las
correcciones en películas delgadas de plata y hacen una correlación entre textura y tamaño promedio
de dominio [78], sin embargo utilizan microscopia electrónica de trasmisión para obtener el tamaño
promedio de grano. Los efectos de la extinción secundaria se investigaron también en películas con
textura de Al y Ti [79].
La teoría de extinción secundaria de Zachariasen para cristales mosaicos así como el
formalismo de Becker y Coppens [73] fueron utilizados para hacer un análisis de la microestructura
(desorientación de la red, tamaño de bloque, densidad de dislocaciones, etc.) en cristales sin textura
con una distribución inhomogénea de dislocaciones. Si el tamaño de subgranos es mucho mayor a la
longitud de extinción, el fenómeno de extinción primaria debe ser tomado en cuenta adicionalmente
al fenómeno de extinción secundaria [80]. Esta aproximación tomando en cuenta la combinación de
los fenómenos de extinción primaria y secundaria puede ser utilizada para el refinamiento de la
microestructura (dislocaciones inducidas debidas a la distorsión de la red y tamaño de dominio) y
hacer un análisis cuantitativo. Sin embargo, debido a dos diferentes parámetros desconocidos de la
14
microestructura en las ecuaciones obtenidas la solución propuesta utiliza una técnica adicional
(difracción de electrones retro-dispersados EBSD) para obtener información previa de los tamaños
de los subgranos de la muestra para poder utilizar las aproximaciones y calcular la desorientación de
los subgranos y la densidad de dislocaciones. O bien la determinación experimental de las
desorientaciones obtenida del ancho de la reflexión de una curva de rotación y calcular el tamaño de
subgranos con esta aproximación.
Las mediciones con EBSD no se ven influenciadas por la extinción, pero solo dan
información de la orientación de los granos ó subgranos (usando las líneas de Kikuchi) en la
superficie de la muestra mientras que las técnicas de difracción de rayos X proporcionan
información sobre una fracción de volumen dentro de la película.
Se ha propuesto una corrección de las funciones de distribución de orientaciones de los
cristales en materiales con textura usando algunas aproximaciones para determinar los coeficientes
de extinción primaria y secundaria [81]. La eliminación de la influencia de la extinción por medio de
la introducción de apropiadas correcciones en las Phkl es necesaria para los cálculos correctos de la
función de distribuciones de orientaciones. Además, los parámetros de extinción están relacionados
con la microestructura y pueden ser usados para su evaluación en materiales con textura [81]. En
este trabajo se evalúan las condiciones experimentales para la corrección de las Phkl, para la
separación y determinación de los coeficientes de extinción primaria y secundaria utilizándolos para
la estimación de los parámetros de la microestructura de muestras de aluminio con textura [82].
3.3 Análisis estructural de las heteroestructuras de baja dimensión con difracción de rayos X
con alta resolución
La necesidad de analizar el crecimiento epitaxial con alta perfección de las multicapas en la
industria de los semiconductores fomentó el desarrollo de nuevos tipos de Difractómetros de Rayos
X de Alta Resolución (HRXRD por sus siglas en inglés). Los HRXRD están adaptados para medir
los espesores de las capas, periodo de la superred, perfil de composición vertical, ángulo y dirección
de desacople, la calidad de la superficie e interfases (rugosidad, interdifusión), distorsiones elástica,
esfuerzos de relajación, porosidad y defectos (dislocaciones y cúmulos de defectos puntuales) de la
estructura en las heteroestructuras. La investigación de heteroestructuras con pozos cuánticos (capas
delgadas con espesores menores que 10 nm incrustados en capas con mayor espesor) requiere
mediciones de las curvas de rotación que cubran un amplio rango angular a la izquierda y derecha
15
con respecto a la posición del pico de Bragg del sustrato. Los HRXRD están equipados con un
monocromador de cuatro cristales que separa la línea Kα1 del espectro de emisión del tubo de rayos
X, un espejo de Göbel que incrementa hasta un factor de 10 la intensidad del tubo de rayos X, la
máxima resolución requiere el uso de rejillas de Soller colocadas antes del detector. Los
controladores de los motores del HRXRD tienen pasos angulares de  = 2  0.001 ° para ambos
círculos del detector y la muestra. La alta resolución también debe garantizar un bajo ruido que es
necesario para el análisis de películas muy delgadas.
El método de mapa del espacio reciproco necesita tener una buena resolución en dos
direcciones del espacio reciproco. Para estas investigaciones se requiere que los HRXRD tengan alta
intensidad, un haz incidente paralelo y bajo fondo estas características asociadas a una excelente
resolución angular.
Un entendimiento del comportamiento físico de las películas delgadas y multicapas y su
variación con los cambios en las condiciones de crecimiento requiere el conocimiento de sus
propiedades estructurales. Una caracterización estructural detallada proporciona información de las
condiciones de crecimiento para su optimación y el diseño de nuevos dispositivos.
Usando HRXRD se pueden obtener espectros de difracción de estructuras periódicas
(multicapas). Se pueden hacer simulaciones con gran detalle, y comparar lo que se intentaba crecer
con lo que realmente se ha crecido, por lo que nos da un mejor entendimiento del método de
crecimiento en sí mismo.
3.3.1
Técnicas de difracción de rayos X para alta resolución
La difracción de rayos X con alta resolución es obtenida por los aditamentos ópticos de
difracción (monocromador de 4 reflexiones (cut crystal chanel, en inglés), y analizador (monocristal
de 2 reflexiones)), que reducen la divergencia del haz incidente sobre la muestra con el costo del
decremento de la potencia en la intensidad integrada de dispersión. Esta pérdida puede ser
compensada por la inserción de un colector de fotones como un espejo de Göbel, ó de otra manera
incrementando el tiempo de medición de cada paso del ángulo.
La combinación de dos o más cristales en un único elemento óptico resulta de un arreglo de
cristal doble ó múltiples cristales. Las propiedades de un arreglo de cristal doble, es decir, las
propiedades de una combinación particular de un cristal monocromador y la muestra fueron
16
discutidas por von Laue [83]. Suponiendo un conjunto de la muestra y monocromador, también
llamado conjunto (+-), este conjunto es no-dispersivo si ambos cristales son iguales y con similares
planos de red que son usados para la difracción. Esto significa que el segundo cristal acepta el
mismo rango de longitudes de onda que el primer cristal. Un arreglo estrictamente dispersivo (++)
se obtiene por un conjunto antiparalelo de cristal y monocromador. En la gráfica de Dumond la
reflexión de ambos cristales se alinean en direcciones opuestas. Ambas curvas de reflexión solo se
cruzan en un ángulo en particular. Está superposición de los ejes de energía es mucho más pequeño
que la separación de K1 - K2 y el elemento óptico acepta solo una de las dos líneas.
En la Fig. 3.3.1 se presentan los diagramas de Dumond ( a) no-dispersivo y b) dispersivo) y
el arreglo experimental con un cristal doble.
a
b
ancho de rendija
ancho de rendija
Cristal 1
Cristal 1 Cristal 2
Cristal 2
Ángulo de Bragg [grados]
Ángulo de Bragg [grados]
Fig. 3.3.1 Diagrama de Dumond y arreglo experimental para un cristal doble. a) no-dispersivo, b) dispersivo.
El monocromador de cuatro cristales (reflexiones) consiste de dos cristales cortados en
forma de canal del conjunto (++). Este arreglo combina las ventajas de una baja intensidad de la cola
de un canal cortado en forma del conjunto (+-) con la alta disminución de la banda de energía que
pasa del arreglo (++). Este monocromador es el más efectivo para separar la línea K1 del espectro
de emisión del tubo de rayos X. Sin embargo, cada monocromatización y colimación reduce la
potencia total de radiación en la posición de la muestra. Por esta razón en condiciones de
laboratorio, la colimación extrema obtenida de un monocromador de cuatro reflexiones es necesaria
solo para la investigación de curvas de rotaciones muy estrechas y/o materiales con muy alta
perfección cristalina tales como silicio cristalino o heteroestructuras de GaAlAs/GaAs. También se
17
usa HRXRD para investigar la distribución de intensidades en la vecindad de un punto de la red
reciproca (mapeo del espacio recíproco).
3.3.2
Determinación de los espesores de las capas y esfuerzos residuales
La determinación de los espesores de las capas se obtiene por difracción o reflexión de rayos
X. En ambos métodos el espesor de la capa delgada se determina de las posiciones angulares de los
máximos secundario de las curvas de reflexión o difracción.
Por reflexión: En una curva de reflexión este máximo es causado por la interferencia de las
ondas reflejadas entre las interfases superiores e inferiores de las capas. La visibilidad de este efecto
de interferencia depende sustancialmente de los índices de refracción superior e inferior de las
fronteras y de la rugosidad entre las interfases. El rango de los espesores de las capas que se puede
medir por refléctometria depende de la intensidad y divergencia del haz primario, de la resolución y
del rango angular total del goniómetro utilizado, así como de la longitud de onda ().
En la Fig. 3.3.2 se presentan dos de los esquemas de medición de refléctometria.
a
b
Fig. 3.3.2 a) Esquema general de un refléctometro de rayos X en alta resolución, b) Esquema de un
refléctometro de potencia aplicado para refléctometria de rayos X con reflexión angular relajada
De la teoría dinámica se obtiene la siguiente expresión para la reflectividad de una simple
capa depositada en un sustrato semi-infinito.
r1  r2 e 2ik0 zT
R
1  r1 r2 e 2ik0 zT
2
(3.3.1)
donde:
r1,2
son los coeficientes de reflectividad de Fresnel de una superficie libre y de la
interfase,
k0z
es la componente vertical del vector de onda del haz transmitido a través de la
capa,
T
es el espesor de la capa.
18
De esta fórmula, en un experimento de dispersión de ángulos la máxima intensidad aparece
siempre y cuando exp(-2ik0zT) = 1. Esta condición se puede expresar como:
2T sen 2 im  sen 2 c  m
(3.3.2)
donde:
im es la posición del ángulo de incidencia en la medición,
c
es el ángulo critico de reflexión total externa de la capa,
m
es un número entero y proporciona el orden de las oscilaciones de Kiessig.
La ecuación 3.3.2 es análoga a la ecuación de Bragg pero modificada por la influencia de la
refracción. Las oscilaciones debidas al espesor son llamadas oscilaciones de Kiessig en honor de su
descubridor [84]. En muchos casos el ángulo de incidencia im es suficientemente pequeño y se
puede hacer la siguiente aproximación:
  
 im2   c2  m 2  
 2T 
2
(3.3.3)
La relación anterior muestra un método simple para determinar el espesor de la capa de una
curva medida con el método de reflectometría. Se grafica el cuadrado de las posiciones angulares de
los máximos de intensidad (im2) contra el cuadrado del orden de las oscilaciones de Kiessig (m2).
En el rango de validez de la ecuación 3.3.3 la gráfica proporciona una relación lineal con el espesor
de la capa (T) como parámetro. El punto de intersección de esta línea con la ordenada proporciona el
valor crítico del ángulo de reflexión total (c) del material de la capa y consecuentemente el índice
de refracción.
En el espacio reciproco la ecuación 3.3.3 es mucho más simple:
T
2
Q zT
(3.3.4)
Esta relación implica que T se mide de la diferencia de los vectores de dispersión ( QzT )
dentro del cristal (es decir, corregido por refracción).
La precisión en la determinación del espesor de las capas depende del paso angular más
pequeño del goniómetro y del espesor de la capa. Despreciando la refracción la exactitud pude ser
estimada de:

T  i

 i
i
T
mmax
(3.3.5)
19
Esta exactitud es del orden de 1 % si la oscilación máxima medida en i = 1° es determinada
con una exactitud mejor que i = 0.01°
En muchos casos en multicapas periódicas la aproximación de una solo reflexión es
suficiente para determinar el espesor de las multicapas, sin embargo esta aproximación desprecia
reflexiones múltiples de las diferentes interfases de las multicapas. Aplicando esta aproximación se
obtiene una formula similar a 3.3.3, pero el ángulo crítico de reflexión externa total <c> depende
del índice de refracción promedio sobre los periodos de las multicapas. La reflexión óptica de una
multicapa periódica puede ser interpretada como una difracción de un cristal en una dimensión. La
ecuación de Bragg es corregida por la refracción de los rayos X en un medio promedio que
reemplaza a la estructura de multicapas. El máximo de reflectividad puede ser considerado como un
máximo satélite cercano al punto 000 de la red recíproca. La intensidad máxima del satélite esta
influenciada por el espesor de las multicapas en el periodo.
Por difracción: La difracción de rayos X se puede utilizar para determinar el espesor de una
capa y complementar la información de la muestra investigada. En general los picos de Bragg
difractados del sustrato y de la capa están separados por una distancia angular i.
 i 

2T cos  B
(3.3.6)
donde :
 es la longitud de onda de los rayos X,
T es el espesor de la capa,
B es ángulo de Bragg.
En la Fig. 3.3.3 se presenta un esquema de medición con un difractometro con alta
resolución
20
Fig. 3.3.3 Esquema del equipo de difracción de rayos X con alta resolución.
La determinación del espesor puede ser complicada si, el desacople de la red entre la capa y
el sustrato, y el espesor de la capa son pequeños. En este caso el centro del pico de Bragg de la capa
no puede ser identificado y las oscilaciones debidas al espesor pueden no aparecer. Bajo estas
condiciones ambas cantidades no pueden ser determinadas separadamente. Entonces el límite
inferior para determinar el espesor de una simple capa sobre un sustrato es de 5-10 nm usando un
difractometro de tres ejes.
Espesor de las capas de una superred periódica por difracción de rayos X
La curva de difracción de una superred periódica exhibe una secuencia periódica de los
satélites (picos debidos a la superred) máximos, similar a las curvas de reflexión. Si consideramos a
una superred con N periodos y cada periodo tiene espesor D y además contiene dos capas A y B
con los espesores TA y TB, respectivamente (TA + TB = D).
La distancia entre el pico del sustrato y el máximo del satélite en el caso simétrico de Bragg
es:
 
 1
D cos  i
(3.3.7)
donde:
i = B + 

es una desviación angular pequeña.
El período de la superred D puede ser determinado de la posición de los picos satélites en la
curva de difracción.
21
Haciendo una comparación entre la reflexión y difracción para la determinación de los
espesores de una superred se encuentra que usando reflexión de rayos X se puede obtener una mejor
exactitud de los espesores de TA y TB de las capas en el periodo de la multicapa, pero la difracción
de rayos X es más adecuada para determinar la concentración x de las capas.
Para determinar los esfuerzos en las capas (multicapas) epitaxiales parcialmente relajadas se
requiere de dos mediciones experimentales independientes, una medición en geometría simétrica y
la otra en geometría asimétrica (positiva y/o negativa). La exactitud en la determinación de los
esfuerzos es alta y se obtienen el desacople entre el sustrato no deformado y la red de la capa
deformada.
Si el sustrato es cúbico los parámetros de la red de la capa (aL) y del sustrato (aS) pueden
coincidir a la temperatura de crecimiento del cristal, pero al enfriarse a la temperatura ambiente ellos
llegan a ser diferentes produciendo esfuerzos residuales en la red de la capa. El resultado del
desacople entre ambos parámetros de las redes cúbicas es:
 a  a L  a s
 
as
 a 
(3.3.8)
El desacople depende de la composición química de la capa. Si el espesor del sustrato es
varias veces más grande que el espesor de la capa, el desacople en la red induce esfuerzos residuales
dentro de la capa. Bajo estas condiciones de esfuerzo biaxial, las componentes de esfuerzo son:
 xx   yy   // 
a L //  a L
a  aL
,  zz     L 
aL
aL
(3.3.9)
donde:
 // y  
son las componentes paralela y perpendicular de la interfase respectivamente
a L // y a L  son los parámetros de red de la capa deformada paralelo y perpendicular
respectivamente.
La capa de la red puede estar parcialmente o completamente relajada. El grado de
relajación R puede ser definido en términos de las mediciones en el plano de los parámetros de
red como:
R
a L //  a S
aL  aS
(3.3.10)
22
Si R = 1 entonces la red esta completamente relajada. El parámetro de red cúbico de una
solución ternaria (como AlxGa1-xAs) es una aproximación de una función lineal de la
composición x (Ley de Vegard).
3.3.3 Construcción y aplicación de los mapas del espacio reciproco
El espacio reciproco es una representación alternativa del sistema cristalino. Para describir la
dispersión de rayos X se considera un segundo sistema de coordenadas (sistema de laboratorio), Este
sistema describe las direcciones del haz incidente y difractado con respecto a la muestra. En la red
reciproca del cristal puede ser oblicuo y se elige un sistema de coordenadas cartesiano Qx, Qy, y Qz
centrado en el origen de la red reciproca del cristal. Los vectores de las haces incidentes y
dispersado son Ki y K respectivamente en este sistema, la longitud de cada vector es K = 2/.
Para una descripción adecuada de la dispersión se alinea el eje Qz paralelo a la normal de la
superficie de la muestra y Qx es paralelo a la componente en el eje X de Ki, entonces el plano Qx, Qz
describe el plano de dispersión. Para estas condiciones las coordenadas del vector de dispersión Q se
describen de la siguiente manera:
Qx = K(cos f - cos i)
(3.3.11)
Qz = K(sen f + sen i)
Estas fórmulas relacionan las coordenadas Qx, Qz del espacio recíproco con las coordenadas
angulares i, f del espacio directo medidas con respecto a la superficie de la muestra (plano de la
red). En el goniómetro, la rotación del circulo de la muestra se denota por  y el del detector por 2.
Estos ángulos se relacionan con i y f como:  = i y 2 = i + f.
En la geometría de alta resolución del difractometro la resolución angular puede ser bastante
buena para inspeccionar experimentalmente diferentes direcciones en el espacio recíproco. Esto hace
posible la caracterización de heteroestructuras y sistemas de multicapas por el mapeo del espacio
reciproco. En lugar de hacer un exploración a lo largo de la línea Qz (medición del perfil de
difracción normal), el mapeo proporciona la distribución de dispersión de las intensidades de un área
del espacio reciproco en Qx, Qz. El mapeo tiene la ventaja de que el desacople y el grado de
relajación de la red pueden ser obtenidos independientemente de la elección de la razón entre  y 2
en el escaneo e independientemente de la desorientación del plano de la red con respecto a la
superficie. Adicionalmente el mapeo del espacio recíproco proporciona información de la dispersión
difusa en la vecindad de los picos de Bragg.
23
El desacople vertical de la red aparece como un pico separado entre los puntos de la red
reciproca de la capa y el sustrato en la dirección del eje Qz. La línea en el espacio recíproco que
conecta los puntos R = 1 y R = 0 (R es la relajación, ecuación 3.3.10) es llamada la línea de
relajación. Los picos de las capas de las muestras con 0<R<1 siempre aparecen sobre esta línea.
La técnica del mapeo del espacio recíproco fue aplicada por primera vez por Heinke y otros en el
sistema ZnSe/GaAs [85].
24
II. Justificación
La estructura, las propiedades y las aplicaciones de los dispositivos optoelectrónicos están
íntimamente ligadas, por lo que diferentes técnicas de crecimiento sobre varios sustratos con
variedad de dopados y tratamientos térmicos producen cambios significativos entre ellas. Por esta
razón es de suma importancia investigar las propiedades estructurales y relacionarlas con las
características luminiscentes de los materiales.
Actualmente hay una extensa investigación de las propiedades estructurales y luminiscentes
de dispositivos semiconductores II-VI debido a que su estructura de bandas proporciona emisión en
el rango medio del espectro de luz visible que no es posible obtener con semiconductores III-V. Las
técnicas de difracción de rayos X son no-destructivas y se utilizan ampliamente para investigar la
estructura de los materiales. Además las propiedades luminiscentes se investigan con la técnica de
fotoluminiscencia. Los resultados de la investigación con estás dos técnicas se correlacionan para
entender los procesos de preparación de los dispositivos.
Las películas de ZnS emiten en la longitud de onda de 470 (azul) y 520 nm (verde) entre
otros colores cuando son dopados con diferentes elementos. Las películas de ZnO emiten en el azul,
verde, amarillo, amarillo-naranja por lo que son potencialmente aplicables en los dispositivos
luminiscentes. Sin embargo, cuando está presente una fuerte textura en las películas no se puede
determinar completamente la microestructura con los métodos usuales de difracción de rayos X.
Las heteroestructuras con pozos y puntos cuánticos basados en semiconductores II-VI son
estudiadas por las propiedades luminiscentes en el rango de luz visible. Sin embargo, estas
estructuras usualmente se fabrican sobre un sustrato monocristalino (usualmente GaAs), debido a las
diferencias entre los parámetros de red de las capas II-VI y el sustrato, se generan esfuerzos
residuales, defectos extendidos, etc,. Los defectos provocan que el tiempo de vida de las
heteroestructuras disminuya drásticamente y pierdan la capacidad de emisión. Por lo que se
investigan diferentes capas “buffer” de semiconductores II-VI para reducir los desacoples, además
de incorporar películas delgadas con el objetivo de disminuir los esfuerzos residuales y mejorar las
propiedades luminiscentes.
Por lo anterior es necesario e importante la investigación de las propiedades estructurales y
luminiscentes de los semiconductores II-VI como materiales potenciales para la industria optoelectrónica.
25
III. Objetivo
Los objetivos del presente trabajo son:
1. Investigar las características estructurales y luminiscentes de las películas de ZnS y ZnO en
función de las condiciones de preparación, tales como métodos de deposición, tipos de
sustratos, diferentes dopados en las películas, así como de los posteriores tratamientos de
recocido.
2. Determinar la microestructura de las películas delgadas de ZnS con textura.
a.
Desarrollar un método de difracción de rayos X para determinar los esfuerzos residuales,
evitar su contribución en el ancho del pico de difracción y determinar los tamaños de
dominio exactos utilizando solo un pico de difracción.
b. Desarrollar y aplicar el método propuesto en [82] para determinar la microestructura de las
películas con textura después de recocidos especiales utilizando el fenómeno de extinción.
c.
Aclarar la influencia de los tipos de dopados y el mecanismo de su incorporación en la red
que influyen en la temperatura de transición de las fases de ZnS.
3.
Determinar el efecto sobre las propiedades estructurales y luminiscentes de un rápido
tratamiento térmico con asistencia de fotones de las películas de ZnO con dopado de Cu, así,
como la influencia del dopado de Ag de las películas de ZnO obtenidas con un método sin
vacío a presión atmosférica con evaporación de Ag.
4. Investigar las propiedades estructurales y ópticas de las heteroestructuras de baja dimensión
basados en semiconductores II-VI. Determinar los espesores de las capas, el desacople entre el
sustrato y entre las capas, el período, los esfuerzos residuales, la calidad de las superficies e
interfases y la composición de las heteroestructuras en base de ZnTe y las capas buffer de
ZnSe y CdSe.
5. Determinar la influencia de la inserción de una monocapa de CdTe dentro del pozo cuántico de
CdZnTe/ZnTe depositados sobre GaAs (001) con y sin inclinación de 3° sobre las
características estructurales y luminiscentes.
Con los resultados obtener conocimientos básicos para desarrollar métodos de fabricación de
las películas de ZnS, ZnO y de las heteroestructuras de baja dimensión para dispositivos
luminiscentes y que puedan ser aplicados en la industria opto-electrónica.
26
IV. Métodos y muestras
4.1 Determinación de la estructura cristalina de las películas delgadas policristalinas
Para determinar la estructura cristalina y determinar las fases presentes de los materiales se
utiliza el método de polvo de la difracción de rayos X. El método de polvo fue ideado
independientemente por Debye y Scherrer en Alemania en 1917 y por Hull en los Estados Unidos.
Una muestra de polvo ideal consiste de un enorme número de cristales de tamaños entre 10-5 y 10-4
cm orientados completamente al azar. Este método utiliza la radiación monocromática (doblete K)
de rayos X, sobre una muestra de polvo. La condición de difracción de los dominios del polvo se
expresa mediante la ley de Bragg [86].
El análisis de textura de una muestra policristalina utilizando difracción de rayos X se hace
mediante las figuras de polos (FPs). Las FPs se fundamentan en la intensidad difractada por una
familia de planos atómicos del volumen de una muestra. Los dominios están orientados de tal
manera que cumplen con la ley de Bragg. Para medir las FPs se utilizó el difractometro D8 Advance
de a marca Bruker con una cuna de Euler. Este difractometro permite inclinar (hasta 90°) y girar
(360°) sobre el eje normal a la superficie la muestra. Posteriormente a las mediciones de las FPs es
necesario hacer correcciones por fondo, desfocalización y normalización, también es necesario hacer
una corrección de los datos por el espesor de la película. Se utilizaron dos radiaciones no polarizadas
Cu y Co para medir los picos de difracción de las películas en los máximos de textura obtenidas de
las FPs. Las reflexiones de primer y segundo orden se midieron para la muestra de polvo estándar de
ZnS de las fases cúbica y hexagonal, además se midieron en las mismas condiciones geométricas las
películas de ZnS.
4.2. Equipo de difracción de rayos X con alta resolución utilizado para las heteroestructuras
de baja dimensión
Para investigar las características estructurales de las heteroestructuras de baja dimensión se
utilizo el difractómetro D8 Discover de Bruker con alta resolución que se encuentra ubicado en el
Centro de Investigaciones en Dispositivos Semiconductores de la Benemérita Universidad
Autónoma de Puebla.
En la Fig. 4.2.1 se presenta la fotografía del difractometro D8 discover, con los accesorios
para obtener un haz monocromático (V-groove) y alta intensidad de rayos X (Espejo de Göbel).
27
Los aditamentos adicionales para el modo de alta resolución son (Fig. 4.2.1): 1. Espejo de
Göbel que produce un haz paralelo y suprime la radiación Kβ permitiendo solo el doblete Kα. El
espejo de Göbel tiene una curvatura parabólica tal que el foco de esta parábola es la fuente de los
rayos X. 2. V-groove es un monocromador de cuatro cristales de Ge (220) con forma de V que
produce un haz de rayos X altamente paralelo y elimina la radiación Kα2. El equipo tiene una cuna
de Euler lo que permite una alineación correcta de las muestras monocristalinas y el portamuestras
tiene orificios de succión que facilita la colocación de las muestras. El equipo utiliza un tubo de
rayos X con ánodo de Cu y detector de centelleo dinámico.
1
2
Tubo de
rayos X
Espejo de
Göbel
1
Portamuestras
Detector
2
Fig. 4.2.1 Difractometro D8 discover con alta resolución. 1. Ampliación del tubo de rayos X, Espejo de
Göbel y monocromador V-groove. 2. Ampliación del portamuestras y el detector.
Las mediciones de las curvas de rotación de rayos X se realizaron en geometría simétrica
alrededor de la reflexión 004 del GaAs y asimétrica alrededor de las reflexiones 115 y 224. Para
evaluar los parámetros estructurales se comparan los perfiles medidos con los simulados en el
programa Leptos de Bruker tomando en cuenta los parámetros esperados de la preparación de las
heteroestructuras.
28
4.3 Microscopia de Fuerza Atómica
El Microscopio de Fuerza Atómica permite a los científicos estudiar la morfología
superficial de las películas dependiendo de los parámetros de preparación tales como: sustrato,
temperatura, presión, tiempo, recocidos etc.
La morfología de la superficie de las muestras policristalinas nos proporciona información
estructural adicional a la de difracción de rayos X, como: el tamaño y forma de grano, presencia de
sub-granos, rugosidad, entre otras. Estas características influyen en las propiedades físicas de las
películas y se pueden obtener con el Microscopio de Fuerza Atómica (MFA). La Microscopía de
Fuerza Atómica fue desarrollada en 1986 [87]. Los MFA exploran con una punta la superficie de
una muestra y proveen información de las propiedades físicas, tales como; las diferencias entre la
fricción, adhesión, elasticidad, dureza, campos eléctricos, campos magnéticos, distribución de
temperaturas, propagación de resistencias, conductividad, rugosidad y tamaños de granos. El MFA
puede ser operado en condiciones ambientales, vacío o en líquidos.
En la Fig. 4.3.1 se presenta las imágenes de la morfología de la superficie de las películas de
ZnS.Cu depositadas en diferentes sustratos (vidrio, cerámica y silicio) obtenidas por MFA,
obtenidas en investigaciones anteriores [88].
a)
b)
d)
c)
Fig. 4.3.1 Morfología de la superficie de las películas de ZnS:Cu después del crecimiento por EBE
obtenidas por MFA. a) ZnS:Cu y b) ZnS:Cu, Al sobre vidrio, c) ZnS:Cu sobre cerámica, d) ZnS:Cu sobre
silicio.
29
Se observa por MFA que los diferentes tipos de sustratos donde se crecieron películas de
ZnS:Cu por EBE tienen influencia en el crecimiento de los granos, la película de ZnS:Cu sobre
sustrato de vidrio (Fig. 4.3.1a) tiene granos mas pequeños y no son homogéneos comparados con los
granos de las películas de ZnS:Cu sobre cerámica (Fig.4.3.1c) y los granos de la película de ZnS:Cu
sobre silicio, que son más grandes y homogéneos (Fig. 4.3.1d). La influencia de los dopados en el
blanco durante la deposición por EBE también afecta a los tamaños de granos y la recristalización,
la película de ZnS:Cu, Al (Fig. 4.3.1b) tiene granos mas grandes y homogéneos comparada con la
película de ZnS:Cu/vidrio. Las películas de ZnS:Cu después de la deposición por EBE y con espesor
de algunas décimas de micra tienen un tamaño de grano promedio de 120, 250 y 300 nm para
sustrato de vidrio, cerámica y silicio respectivamente.
Investigaciones de las películas delgadas de ZnS con MFA muestran que la distribución y el
tamaño de los granos influyen a las propiedades ópticas [88].
Se utilizó el microscopio de fuerza atómica Park Scientific ubicado en la Escuela Superior de
Física y Matemáticas para obtener la morfología de la superficie de las películas.
4.4 Espectroscopia de fotoluminiscencia
El equipo experimental para las mediciones de los espectros de fotoluminiscencia está
constituido por un doble monocromador (SPEX) como sistema dispersor de la radiación emitida por
la muestra. El haz de excitación se modula con un modulador óptico o chopper a una cierta
frecuencia, que se introduce como referencia en el amplificador lock-in. La muestra se coloca en un
criostato con un sistema de vacío. Se puede disminuir la temperatura hasta 5 K. Para las medidas en
función de la temperatura se dispone de un calentador y una resistencia de platino Pt-100 dentro del
criostato conectado a un controlador externo. El haz de excitación se focaliza en la superficie de la
muestra y la señal de fotoluminiscencia se captó por medio de un fotomultiplicador acoplado a un
contador de fotones. La señal del detector se introduce en el amplificador y con él se comunica la
computadora a través de un puerto. Como fuente de excitación se utilizaron diferentes longitudes de
onda, láser de nitrógeno ( = 337 nm), láser de Titanio-Safiro ( = 438 nm), Láser de He-Cd ( =
325 nm) un láser de argón ( = 457.9 nm) y lámpara de UV. Los espectros de FL fueron medidos a
diferentes temperaturas 5, 10 y 22 K y a temperatura ambiente (300 K). El esquema del montaje
experimental de medición de fotoluminiscencia se presenta en la Fig. 4.4.1.
30
Laser
detector
Muestra
Fig. 4.4.1 Esquema del montaje experimental de medición de fotoluminiscencia
4.5 Muestras
Las películas delgadas de ZnS, ZnO y ZnO-ZnS fueron preparadas y recocidas en el Instituto
de Física de Semiconductores de la Academia Nacional de Ciencias de Ucrania, Kiev, Ucrania.
4.5.1 Películas delgadas de ZnS obtenidas por EBE y MOCVD
Las películas delgadas de ZnS fueron obtenidas por la técnica de evaporación por haz de
electrones (Electron Beam Evaporation (EBE). Se utilizaron tres diferentes blancos, ZnS, ZnS:Cu,
ZnS:Cu, Al, en el método de preparación. Las películas se depositaron sobre sustratos de cerámica
(BaTiO3), vidrio (SiO2) y silicio (Si). En el proceso de deposición la temperatura de los sustratos
varío de 150-200 °C. Los espesores de las películas delgadas de ZnS varían entre 1-8 m.
Además se obtuvieron películas delgadas de ZnS y ZnS:Cu por el método de deposición
química de vapores metal-orgánicos (Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD)) a
presión atmosférica. El crecimiento de las películas de ZnS se realizó en un sistema de rocío no
sellado sobre substrato de vidrio a presión atmosférica (Fig. 4.5.1). La solución para el crecimiento
de estás películas contuvo como materiales fuente los compuestos del tipo ZnL2 y CuL donde L es
el ligando que contiene azufre y piridina como solvente. Un rociador se fija encima del substrato
colocado en un calentador plano en posición horizontal. Un cilindro de cuarzo se coloca
31
verticalmente sobre el calentador para limitar la zona de la reacción. La temperatura del substrato
varía entre 220° C y 400° C.
4
5
3
3
2
1
Figure 4.5.1. Diagrama esquemático del sistema no sellado de MOCVD: 1,
calentador; 2, Sustrato; 3, cilindro de cuarzo; 4, dispositivo de deposición;
5, compresor de aire.
Las películas de ZnS fueron depositadas entre 15 a 20 minutos, el espesor de las películas
varía de 0.2 a 1.6 micras y la concentración en el solvente del dopado de Cu varía de 0.01 % a 5 %
atómico. La solución fue rociada mediante una presión entre 0.6 a 1.2 x 105 Pa en forma de gotas
microscópicas. El solvente se evapora totalmente en el camino hacia el substrato permitiendo que
sólo los átomos que formaran la película junto con oxigenó lleguen al substrato.
Después de la obtención de las películas de ZnS, para mejorar las características estructurales
que influyen a las propiedades de luminiscencia, se realizaron recocidos especiales. Las películas
delgadas de ZnS, ZnS:Cu, ZnS:Cu, Al obtenidas por EBE fueron recocidas en un ambiente rico de
S2 a presión atmosférica durante una hora. La atmósfera de recocido de S2 es preparada a través de la
descomposición de compuestos que contienen azufre como el polvo de ZnS. En el recocido se
incorporaron dopados de Cu, Cl por difusión térmica y de Ga incorporado por evaporación térmica.
El sistema de recocido sin vacío se presenta en la Fig. 4.5.2.
Las películas de ZnS sobre sustrato de silicio al someterse al tratamiento de recocido a
diferentes temperaturas se fracturan y desprenden del sustrato debido a la diferencia entre los
coeficientes de expansión térmica entre Si ( 2.6 x 10-6 K-1) y ZnS (7 x 10-6 K-1).
32
En las Tablas 4.5.1 y 4.5.2 se presentan las listas de las muestras de las películas delgadas de
ZnS y ZnS:Cu obtenidas por EBE y MOCVD respectivamente.
Termopar
Cubierta de cuarzo
Horno
Mezcla de polvo
Placa del sustrato con película
de ZnS y de una fuente de Ga
Fig. 4.5.2 Dispositivo de recocido de las películas delgadas de ZnS sin vacío.
Tabla 4.5.1 Películas de ZnS preparadas por EBE.
Muestra
Blanco
Sustrato
1.1
ZnS:Cu
CCu = 0.5 % at
ZnS:Cu, Al
CCu = 0.25 % at
CAl = 0.3 % at
ZnS:Cu
CCu = 0.5 % at
Vidrio
1.2
1.3
1.4
Vidrio
1
Vidrio
1
Cerámica
8
Cerámica
8
Cerámica
1
Cerámica
1
ZnS:Cu
CCu = 0.5 % at
Cerámica
1
ZnS:Cu
CCu = 0.5 % at
Silicio
8
1.6
ZnS:Cu
CCu = 0.5 % at
ZnS:Cu
CCu = 0.5 % at
ZnS:Cu
CCu = 0.5 % at
1.7
ZnS:Cu
CCu = 0.5 % at
1.5
1.8
1.9
Espesor de la
película (m) Condiciones de recocido
8
Sin recocido
Sin recocido
Mezcla de polvo de ZnS con
compuestos de Cu y Cl; CCu =
0.3% y CCl = 2 % at, T = 600 °C
Sin recocido
En atmósfera rica de S2 con vapor
de Ga a T = 1000 °C
Mezcla de polvo de ZnS con
compuestos de Cu y Cl; CCu =
0.2% y CCl = 2 % at; T = 800 °C
1.- Mezcla de polvo de ZnS con
compuestos de Cu y Cl; CCu =
0.2% y CCl = 2 % at.; T = 650 °C.
2.- En atmósfera rica de S2 con
vapores de Ga a T = 800 °C
1.- Mezcla de polvo de ZnS con
compuestos de Cu y Cl; CCu =
0.2% y CCl = 2 % at.; T = 650 °C.
2.- En atmósfera rica de S2 con
vapores de Ga a T = 950 °C
Sin recocido
33
Tabla 4.5.2 Películas de ZnS Preparadas por MOCVD.
Muestra
Sustrato
Espesor (m)
1.10
Película
obtenida
ZnS
Vidrio
1
Condiciones de recocido
Sin recocido
1.11
ZnS:Cu
Vidrio
1
Sin recocido
1.12
ZnS
Vidrio
1
1.13
ZnS:Cu
Vidrio
1
En mezcla de polvo de ZnS con
compuestos de Cu y Cl; CCu =
0.2% y CCl = 2 % at, T = 600 °C
En mezcla de polvo de ZnS con
compuestos de Cu y Cl; CCu =
0.2% y CCl = 2 % at, T = 600 °C
4.5.2 Películas de ZnO obtenidas por MOCVD y oxidación de las películas de ZnS
Las películas delgadas de ZnO:Cu fueron preparadas por MOCVD de manera similar a las
películas de ZnS:Cu (Ver Fig. 4.5.1). Dependiendo de las condiciones de deposición respecto al
cambio de velocidad de dispersión de las gotas de rocío de la solución es posible obtener películas
delgadas de ZnO y/o de ZnS. Las películas de ZnO:Cu fueron tratadas con un rápido recocido con
asistencia de fotones (Photo-Assisted Rapid Termal Annealing (PARTA)) utilizando una lámpara de
halógeno sin filtro, con temperaturas entre 700 a 800 °C con duración de entre 10 a 30 s.
Por otro lado, se obtuvieron películas de ZnO por oxidación de las películas de ZnS crecidas por
MOCVD sobre sustrato de vidrio, la atmósfera de O2 fue preparada por descomposición de
compuestos con oxígeno y simultáneamente en algunas muestras se incorporó el dopado de Ag. Las
películas de ZnS sobre vidrio se utilizaron como sustrato, la oxidación y dopado de las películas de
ZnS se realizó con un método sin vacío a presión atmosférica, simultáneamente se evaporó a corta
distancia Ag. Se colocó un bloque de plata como fuente del dopado separado de la película de ZnS
con una tira de cerámica de 1 mm de espesor. Después del dopado y oxidación adicionalmente las
películas de ZnO:Ag se recocieron en la atmósfera de O2 a temperatura de 750 °C durante 1 hora.
Las películas tienen espesores de 600 nm. En la Tabla 4.5.3 se presentan las características de las
películas de ZnO.
34
Tabla 4.5.3 Películas de ZnO y de ZnS obtenidas por MOCVD y sus características de recocido.
Muestra
Películas
Recocido
2.1
ZnO:Cu (CCu = 1.6 % at)
Sin recocido
2.2
ZnO:Cu (CCu = 1.6 % at)
PARTA
2.3
ZnO
2.4
ZnO:Ag
2.5
ZnO:Ag
Película de ZnS oxidada en atmósfera de O2 a
T = 600 °C
Película de ZnS oxidada en atmósfera de O2 y
dopada con Ag a T = 600 °C.
ZnO:Ag recocido adicional en atmósfera de O2
a T = 750 °C durante 1 hora.
4.5.3 Películas de ZnO-ZnS obtenidas por EBE y oxidadas en vapores de agua
Las películas de ZnO-ZnS se produjeron de la oxidación de películas de ZnS obtenidas por EBE
de un blanco de ZnS sobre sustratos de vidrio a temperatura de 120 °C. Las películas de ZnO-ZnS
tienen espesor de 1 m. La oxidación térmica se llevo a cabo a temperatura de 600 °C en atmósfera
seca (aire) y en atmósfera húmeda (vapor de agua), se varió la concentración de los vapor de agua en
la atmósfera. En la Tabla 4.5.4 se presentan las características de las películas de ZnO-ZnS.
Tabla 4.5.4 Películas de ZnO-ZnS y sus características de recocido.
Muestra
Película
3.1
3.2
ZnS
ZnS
3.3
ZnS
3.4
ZnS
Oxidación y recocido
en atmósfera de:
Aire
Baja concentración
de vapor de agua
Alta concentración
de vapor de agua
Media concentración
de vapor de agua
entre las muestras 3.2
y 3.3
Película
obtenida
ZnO-ZnS
ZnO-ZnS
Tiempo de
recocido (horas)
1
1
ZnO-ZnS
2
ZnO-ZnS
4
Para determinar la fase presente en las películas de ZnS y/o ZnO y la presencia de textura se
simularon los patrones de difracción de las fases de ZnS (cúbica y hexagonal) y ZnO.
35
En la Fig. 4.5.3 se presentan los patrones de difracción simulados con radiación de Cu con el
programa PowerCell 2.3 de las fases del ZnS cúbica (Fig. 4.5.3a) y hexagonal (Fig. 4.5.3b) además
a
420
b
203
210
211
114
104
202
112
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
202
004
201
200
102
110
103
c
100
002
Intensidad u.a.
101
004
200
201
102
Intensidad u.a.
002
112
103
110
101
100
222
200
400
331
Intensidad u.a.
011
111
220
de la fase de ZnO Hexagonal (Fig. 4.5.3c).
75
80
2, grados
Fig. 4.5.3. PDRX simulado con el programa PowerCell 2.3 de las fases: a) cúbica del ZnS,
b) hexagonal, c) la fase de ZnO hexagonal. Radiación de K Cu.
36
4.5.4 Heteroestructuras con pozos y puntos cuánticos de los grupos III-V
Para el aprovechamiento y aprendizaje del método de difracción de rayos X
con alta
resolución (HRXRD) y de los programas de simulación de las curvas de rotación (-2) para
evaluar las características estructurales de las heteroestructuras se inició la investigación con
muestras de los compuestos de los grupos III-V. Las heteroestructuras formadas por los compuestos
de los grupos III-V no tienen comúnmente defectos extendidos (dislocaciones) y tienen interfaces
perfectas debido a su bajo valor de desacople entre los parámetros de red. En este caso las curvas de
rotación obtenidas de las mediciones en el difractometro de rayos X en alta resolución son más
cercanas a las curvas simuladas en los programas. Los programas utilizan los desarrollos de la teoría
de difracción de alta resolución para simular las curvas y de éstas se obtiene tanto las características
estructurales así como la concentración de los elementos en las capas, los espesores de las capas, los
esfuerzos residuales, la rugosidad de las capas, etc. Además las curvas de rotación obtenidas del
difractómetro en alta resolución presentan satélites de difracción de rayos X debido a la alta calidad
de las heteroestructuras de los grupos III-V.
Las heteroestruturas del grupo III-V se prepararon por el método epitaxia por haces
moleculares (Molecular Beam Epitaxy (MBE)) sobre sustrato de GaAs con orientación 001. Las
características de las muestras se presentan en la Tabla 4.5.5.
Tabla 4.5.5 Datos tecnológicos de las heteroestructuras de los grupos III-V con pozos cuánticos.
Espesor de la
barrera (nm)
Temperatura
del sustrato
Muestra
Heteroestructura
Ancho PC
(nm)
4.1
Al(0.28)Ga(0.72)As/ GaAs
7.6
15
T = 460 °C
100
15
T = 550 °C
100
15/5.1/0.85
T = 550 °C
4.2
Al(0.28)Ga(0.72)As/ GaAs
7.6
4.3
Al(0.28)Ga(0.72)As/ GaAs/
Al(0.1)Ga(0.9)As
1.7
Periodos
100
Nota: La muestra 4.3 tiene una heteroestructura más compleja: Barrera Al(0.28)Ga(0.72)As - con espesor de 15 nm; entre
estas barreras se encuentra la heteroestructura cuántica: Al(0.1)Ga(0.9)As con espesor de 5.1 nm después PC de GaAs con
espesor de 1.7 nm y posteriormente Al(0.1)Ga(0.9)As con espesor de 0.85 nm
37
4.5.5 Heteroestructuras con pozos y puntos cuánticos de los grupos II-VI
Se investigó las características estructurales de las capas buffer de ZnSe y CdSe con el
difractometro D8 Discover de Bruker con alta resolución que se encuentra ubicado en el Centro de
Investigaciones en Dispositivos Semiconductores de la Benemérita Universidad Autónoma de
Puebla. Además se investigaron las heteroestructuras de ZnTe/ZnCdTe/ZnTe, el PC de ZnCdTe
tiene concentración de 40 % de Cd; para estas heteroestructuras se utilizó el sustrato con superficie
exactamente paralela al plano (001) y con la superficie inclinada 3° respecto al sustrato de GaAs.
Todas las estructuras investigadas de los compuestos de los grupos II-VI fueron crecidas sobre
sustrato de GaAs (001) por MBE. En el crecimiento se usó la técnica de difracción reflectiva de
electrones de alta energía (RHEED) in situ para observar la evolución de la superficie durante el
crecimiento de las capas.
Las características de las muestras se presentan en la Tabla 4.5.6
Tabla 4.5.6 Heteroestructuras con pozos y puntos cuánticos de los grupos II-VI
Muestra
5.1
5.2
5.3
5.4
Buffer
Pozo cuántico
(espesor nm)
(espesor, nm)
ZnSe (650-930)
ZnSe(1100-1300)
CdSe (2800)
ZnTe (2000)
Zn0.6Cd0.4Te (8)
Capa tope
Datos adicionales
(espesor, nm)
ZnTe (40)
5.5
ZnTe (2000)
Zn0.6Cd0.4Te (8)
ZnTe (40)
5.6
ZnTe (2000)
Zn0.6Cd0.4Te (8)
ZnTe (40)
Superficie inclinada 3° con
respecto al plano (001) del
sustrato de GaAs.
Con monocapa de CdTe (0.32
nm) dentro del PC.
Con monocapa de CdTe (0.32
nm) dentro del PC y superficie
inclinada 3° con respecto al
plano (001) del sustrato de
GaAs.
38
V. Resultados experimentales:
El estudio de las características estructurales de las películas luminiscentes por difracción de
rayos X es de vital importancia para entender el proceso de crecimiento y recocido. El presente
trabajo se enfoca a la investigación de las características estructurales de las películas delgadas de
ZnS y ZnO por métodos estándar de difracción de rayos X. Sin embargo, existen múltiples métodos
de crecimiento de películas que producen fuerte textura complicando la correcta determinación de la
microestructura por lo que se desarrollaron dos métodos para determinarla. 1) Se propone un método
original de difracción de rayos X con el cual es posible estimar los esfuerzos residuales tomando un
solo pico de difracción, evitar sus contribuciones en el ancho de pico de difracción y así determinar
el tamaño de dominio más correctamente en películas con textura. 2) Se utiliza el fenómeno de
extinción de rayos X que se presenta en películas con textura y recocidas para evaluar la
microestructura de las películas de ZnS. Se determina la densidad de polos corregida y los
coeficientes de extinción primaria y secundaria con los que se determina el espesor de dominio (l) y
la densidad de dislocaciones (ND) en las fronteras de dominio tomando una estructura de cristal
mosaico.
Por otra parte se ha desarrollado la tecnología para la fabricación de heteroestructuras con pozos
y puntos cuánticos para la aplicación en la opto-electrónica, para la investigación de las
características estructurales de estas multicapas desarrollaron en décadas anteriores el método de
rayos X con alta resolución con las características descritas anteriormente. Para conocer los alcances
y aplicaciones de la técnica de difracción de rayos X en alta resolución se investigaron las
heteroestructuras con pozos cuánticos en base de ZnSe, CdSe y ZnTe.
5.1.1 Influencia de los elementos de dopado a las características estructurales de las películas
delgadas de ZnS
Las películas de ZnS con dopado de Cu, como se mencionó en los antecedentes, se aplican
en dispositivos optoelectrónicos por sus propiedades de emitir luz con longitud de onda en los
colores azul y verde. En este trabajo, para estabilizar el dopado de Cu se utilizaron diferentes codopados como Al, Cl y Ga. Se investigó la influencia a la estructura cristalina de los diferentes
dopados que están incorporados en el compuesto de ZnS utilizado diferentes blancos para la
preparación de las películas de ZnS,
ZnS:Cu, y ZnS:Cu, Al por EBE. Las películas fueron
depositadas sobre diferentes sustratos, amorfo (vidrio), policristalino (cerámica) ó monocristalino
(silicio). Antes de la preparación de las películas por EBE, los compuestos de ZnS, ZnS:Cu, y
39
ZnS:Cu, Al, en los blancos tenían estructura cristalina hexagonal del ZnS, después de utilizarlos en
el proceso de EBE, la parte remanente de los blancos tienen una estructura cúbica sin dependencia
de los elementos de dopado.
Intensidad u.a.
a)
Intensidad u.a.
b)
2, grados
Fig. 5.1.1 PDRX de las películas delgadas de ZnS después de la deposición por EBE. a) ZnS sobre sustrato
de cerámica, (muestra 1.4), b) ZnS:Cu, Al sobre sustrato de vidrio, (muestra 1.2). (radiación K Co).
En la Fig. 5.1.1 se presentan los patrones de difracción de rayos X de las películas de ZnS
sobre vidrio y cerámica medidos con la radiación K Co. En la Fig. 5.1.1a se presenta el patrón de
difracción de rayos X (PDRX) de la película de ZnS (muestra 1.4), que revela la estructura cúbica
del ZnS con fuerte textura en la dirección <111>. Los picos adicionales son debidos al sustrato de
cerámica que es policristalino. La película de ZnS:Cu, Al (muestra 1.2) también presenta estructura
cúbica con textura en la dirección <111> (Fig. 5.1.1b). El PDRX de la película de ZnS sobre
sustrato de Si es similar al de la Fig 5.1.1b.
40
La posición del pico de difracción <111> para la estructura cúbica, coincide con la línea de
difracción 002 de la estructura hexagonal. Se investigó la estructura de las películas con un
goniómetro de textura con cuna de Euler para medir los PDRX con diferentes orientaciones por
inclinación y/o rotación de las muestras. Comúnmente cuando la estructura es hexagonal se
presentan en los PDRX otros picos correspondientes a las diferentes direcciones hkl, ningún otro
pico de difracción de la estructura hexagonal fue observado. Por lo que se concluye que solo está
presente la fase cúbica con fuerte textura en las películas de ZnS, ZnS:Cu y ZnS:Cu, Al. Tampoco
influye en la estructura cristalina el tipo de sustrato vidrio, silicio y cerámica utilizados en la
preparación de las películas por EBE (Fig. 5.1.1).
Intensidad u.a.
a)
Intensidad u.a.
b)
2, grados
Fig. 5.1.2 PDRX de las películas de ZnS:Cu sobre cerámica. a) recocida en atmósfera de S2 con vapores
de Ga a T = 1000 °C (muestra 1.5), b) recocida en atmósfera de Cu y Cl con CCu = 0.2 % y CCl = 2 % at
a T = 800 °C (muestra 1.6) (radiación K Co).
41
Los PDRX de las muestras 1.5 y 1.6 se presentan en la Fig. 5.1.2. Los átomos adicionales de
Ga en los recocidos de la película de ZnS y ZnS:Cu a temperatura de 1000 °C no afecta la fase
cúbica del ZnS ni la textura en la dirección <111> que está presente después de la preparación de las
películas (Fig. 5.1.2a). El recocido de la muestra 1.3 sobre sustrato de vidrio a 600 °C con átomos de
Cu y Cl en el ambiente no produce cambios en la estructura del ZnS y el PDRX es similar al de la
Fig. 5.1.1b.
En el PDRX de la película de ZnS:Cu recocida en atmósfera de Cu y Cl a temperatura de
800 °C se observa una transición de la fase cúbica a la fase hexagonal (Fig. 5.1.2b). La fase cúbica
tiene la textura en la dirección <111> y la fase hexagonal en la dirección <100>. Las fases
hexagonal y cúbica tienen la misma proporción en la muestra 1.7. Después del recocido adicional
con vapores de Ga de las películas de ZnS:Cu, Cl recocidas en la mezcla de ZnS con compuestos de
Cu y Cl a temperatura de 650 ° C, la fracción de la fase hexagonal depende de la temperatura del
segundo recocido. La película de ZnS:Cu, Cl, Ga con el segundo recocido a 800 °C tiene una
pequeña fracción de la fase hexagonal (10 %) (Fig. 5.1.3a). La película de ZnS:Cu, Cl, Ga con el
segundo recocido a 950 °C tiene una estructura hexagonal con textura en la dirección <100> casi en
todo el volumen de la película (85 %) (Fig. 5.1.3b).
Debido a que los átomos de Cu y Cl se incorporan a la película por difusión térmica, hay
mayor concentración de los átomos de Cu y Cl en la película recocida a mayor temperatura 800 °C
(muestra 1.6) que a menor temperatura de 650 °C (muestras 1.7 y 1.8), sin embargo, después del
segundo recocido con Ga en función de la temperatura de recocido, se observan diferentes
fracciones de la fase hexagonal en las películas de ZnS:Cu, Cl, Ga.
42
Intensidad u.a.
a)
Intensidad u.a.
b)
2, grados
Fig. 5.1.3 PDRX de las películas delgadas de ZnS sobre cerámica recocidas en mezcla de ZnS
con Cu y Cl con CCu = 0.2 % y CCl = 2 % at a T = 650 °C, recocido adicional con vapores de Ga.
a) T = 800 °C (muestra 1.7) y b) T = 950 °C (muestra 1.8). (radiación K Co).
Se observa por MFA que los tamaños de los granos son menores en las películas depositadas
del blanco de ZnS comparados con las películas depositadas del blanco de ZnS:Cu y el tamaño de
grano es mayor con átomos de Cu, Al en el blanco de ZnS [89]. Los átomos adicionales en los
blancos durante la deposición por EBE influyen al proceso de crecimiento de los granos.
En la Fig. 5.1.4 se presentan las imágenes de la morfología de la superficie de la películas de
ZnS:Cu recocidas en mezcla de polvo de ZnS con Cu y Cl y/o con vapores de Ga a diferentes
temperaturas. Los resultados de MFA de las películas recocidas en mezcla de polvo de ZnS con
compuestos de Cu y Cl muestran granos grandes y lisos sobre sustrato de vidrio (Fig. 5.1.4a).
43
a)
b)
c)
d)
Fig. 5.1.4 Morfología de la superficie de las películas de ZnS:Cu recocidas en diferentes condiciones. a)
ZnS:Cu, Cl sobre sustrato de vidrio recocido en mezcla de ZnS con compuestos de Cu y Cl a T = 600
°C, b) ZnS:Cu, Ga sobre cerámica recocida con vapores de Ga a T = 1000 °C. ZnS:Cu, Cl, Ga sobre
cerámica recocida en mezcla de ZnS con compuestos de Cu y Cl a T = 650 °C y recocido adicional con
vapores de Ga, c) T = 800 °C y d) T = 950 °C.
Las películas de ZnS:Cu recocidas en vapores de Ga se observa por MFA que tienen granos
grandes (Fig. 5.1.4b), se considera que los átomos de Ga influyen al proceso de recristalización
secundaria y agrupación de los granos, facilitando la formación de granos ásperos con alta
perfección cristalina. Se considera que una parte de los átomos activadores de Ga se difunden en el
interior de los granos de la película de ZnS y otra parte se conserva en las fronteras de granos como
partículas de otra fase influyendo en la energía de las fronteras de granos. Estas inclusiones de Ga
detienen el crecimiento de algunos granos y aceleran el crecimiento de los granos “libres”. Cuando
las películas de ZnS:Cu son recocidas en mezcla de ZnS con Cu y Cl con vapores de Ga en dos
etapas, los granos son más grandes y perfectos dependiendo de la temperatura del segundo recocido
(Fig. 5.1.4c y 5.1.4d), a mayor temperatura (950 °C) los tamaños de grano son más grandes y lisos.
44
En la Fig. 5.1.5 se presenta los espectros de emisión de FL de las películas de ZnS:Ga,
ZnS:Cu, Ga y ZnS:Cu, Cl, Ga depositadas sobre sustrato de cerámica y con diferentes recocidos.
Los espectros fueron medidos en el Instituto de Física de Semiconductores de Ucrania.
Todos los espectros de emisión tienen una forma compleja pero se pueden resolver en varias
componentes con distribución de Gauss. Como resultado de la resolución de los espectros de
emisión se encontró que la película de ZnS:Ga tienen tres componentes, max= 460, 502 y 546 nm, la
película de ZnS:Cu, Ga tiene dos bandas con max= 454 y 514 nm y la película de ZnS:Cu,Cl, Ga
(muestra 1.8) tiene tres componentes en max= 445, 470 y 557 nm.
ZnS:Ga
ZnS:Cu, Ga
Intensidad u.a.
ZnS:Cu, Cl, Ga
Longitud de onda (nm)
Fig. 5.1.5 Espectros de emisión de FL de las películas 1) ZnS:Ga, 2) ZnS:Cu, Ga 3) ZnS:Cu, Cl,
Ga (láser de Ni  = 337 nm)
Las bandas de emisión relacionadas con el centro de Cu son: la azul (450 nm) y la verde
(520 nm). La especie de co-activador determina el tipo de centro de emisión. Los centros azules
tienen intersticios de Cu y los centros verdes tienen como co-activadores Cl en el sitio de S o Ga en
el sitio de Zn. El cambio hacia la banda azul entre las películas de ZnS:Cu, Ga y ZnS:Cu, Cl, Ga
puede explicarse por la transición de fase de cúbica a hexagonal de la película con Cl. La banda
prohibida de la fase hexagonal es de 3.74 eV y de la fase cúbica 3.66 eV, la diferencia entre las
45
bandas prohibidas de las dos fases es de 80 meV y la diferencia que se encontró entre las bandas
azules de las películas de ZnS:Cu, Ga y ZnS:Cu, Cl, Ga es de 70 meV. En este caso la luminiscencia
se debe a la recombinación radiactiva de los electrones en los niveles donadores con las trampas de
los huecos de Cu en los niveles aceptores.
Como resultado se encontró que diferentes elementos de co-dopados afectan en forma
diferente la estructura del ZnS. En el proceso de crecimiento por EBE los átomos de Cu y Cu con Al
en el blanco solo actúan como activadores del crecimiento de grano en las películas de ZnS. En el
proceso de recocido los átomos de Ga actúan como activadores del proceso de recristalización y Ga
con Cu facilitan la formación de granos ásperos con alta calidad cristalina, sin embargo no hay una
transición de fase del ZnS a temperatura de 1000 °C.
El dopado de las películas de ZnS por átomos de Cu y Cl facilitan el proceso de
cristalización y reducen la temperatura de transición de fase del ZnS a 800 °C. Es conocido que el
compuesto de ZnS tiene enlaces iónicos y covalentes. La fase cúbica predomina cuando los enlaces
dominantes son covalentes, pero, se favorece la estructura hexagonal con enlaces más iónicos. La
fracción de enlaces puede variarse con la temperatura y/o la presencia de diferentes dopados. Se
propone un modelo para explicar el cambio de la temperatura de transición de fase del ZnS cuando
se sustituyen los iones de Zn2+ ó S2- en la red de ZnS con iones de los diferentes grupos de la Tabla
Periódica. Los cationes de Cu+ sustituyen a los cationes de Zn2+ en la red y los aniones de Clsustituyen a S2- en la subred de ZnS. Cuando se incorpora el catión trivalente de Ga3+ (Al3+) para
estabilizar el catión de Cu+ forma enlaces covalentes en la red cristalina de ZnS y no hay cambio de
fase del ZnS a pesar de que los tratamientos térmicos se realizaron a la temperatura reportada en la
literatura (1020 °C). Cuando se utiliza Cl- para estabilizar al catión de Cu+ forman enlaces iónicos
produciendo un aumento en la fracción de los enlaces iónicos presentes en la red de ZnS. La
cantidad de enlaces Cu-Cl y la distribución de estos iones en la red dependen de la temperatura en el
proceso de difusión térmica, así mismo disminuyen la temperatura de transición del ZnS. En la
película de ZnS:Cu, Cl, Ga la cantidad de iones de Cu y Cl difundidos dentro de la red de ZnS a
temperatura de 650 °C es la misma, pero una parte de estos iones puede estar localizada en las
dislocaciones, subgranos y fronteras de granos.
El recocido adicional con dopado de Ga a 1000 °C produce granos más lisos y homogéneos
que causan una mejor distribución de Cu+ y Cl- en la subred de ZnS incrementando la cantidad de
enlaces iónicos los cuales afectan la temperatura de transición de fase del ZnS. Por consiguiente la
46
determinación de la microestructura (tamaño de dominio, densidad de dislocaciones y esfuerzos
residuales) es muy importante para entender el mecanismo de crecimiento y recocido así como la
influencia de los dopados.
5.1.2 Determinación de la microestructura de películas delgadas de ZnS con textura
Las películas delgadas policristalinas de ZnS investigadas después de la deposición por EBE
tienen estructura cúbica con textura en la dirección <111> y solo un pico de ZnS está presente en los
PDRX. Los métodos de difracción de rayos X para determinar la microestructura comúnmente
utilizan un conjunto de picos de difracción para separar y determinar las contribuciones a los anchos
de los picos debidas al tamaño de dominio y los esfuerzos. En el caso de las películas de ZnS con
alta textura no es posible separar las contribuciones de los esfuerzos residuales y el tamaño de
dominio del ancho medio del perfil de difracción con estos métodos de difracción. Por lo que se
propone un método original de difracción de rayos X para resolver la microestructura de películas
con textura con el cual es posible estimar los esfuerzos residuales considerando un pico de
difracción, eliminar sus contribuciones en el ancho medio del pico de difracción y así determinar el
tamaño de dominio con mayor precisión.
5.1.2.1 Desarrollo del método original de difracción de rayos X para la caracterización
de la microestructura de películas de ZnS con textura
Se utilizó el difractómetro de dos ejes (DRON-3) con un monocromador plano de Ge
(reflexión 220) con radiación Cu K para las mediciones de las películas con textura, en geometría
asimétrica de haz rasante. La muestra policristalina plana se coloca en posición fija, tal como se
muestra en la Fig. 5.1.6, con un ángulo de 3° con respecto al haz incidente de rayos X. Los haces del
o
o
doblete de Cu (K1 = 1.540 A y K2 = 1.544 A ) después del monocromador van a caer en la
superficie de la muestra en los puntos B y C, respectivamente. La distancia de separación (Y) entre
los puntos B y C, se determinó de los factores geométricos del equipo representados en la Fig. 5.1.6.
47
Detector

A
d = 30
cm

Ge
21
Fuente de
Rayos X
K2
K1
L
21ZnS
3°
B
Y
C
Muestra
Fig. 5.1.6 Esquema de medición en la geometría asimétrica de haz rasante con
radiación Cu K monocromática por un cristal de Ge, reflexión 220.
La distancia de separacion de los dos haces en la superficie de la muestra (Y) es:
Yd
sen( )
sen(0.059)
 30
 0.602 cm
sen( )
sen(2.941)
(5.1)
donde:
d
es la distancia del tubo de rayos X a la muestra (30 cm),
 es la diferencia entre los ángulos K2 (22.712) y  K1 (22.653) debidas al doblete de la
radiación de Cu (K2 y K1) después de las reflexiones del cristal de Ge (220).

es el ángulo del triangulo ABC mostrado en la figura 5.1.6. ( = 3° - 0.059° = 2.941°)
La distancia entre las dos reflexiones del doblete K (L) donde el detector registrará la
reflexión <111> (2K1ZnS = 28.48 °) de la pelicula de ZnS con cara plana es:
L = Y sen 2 K1ZnS = 0.602cm sen (28.48) = 0.259 cm
(5.2)
La distancia de separacion de los dos haces L se transfiere a grados (30 cm = 1 rad = 57.33 °)
y se obtiene L = 0.495 °.
Las dos longitudes de onda del doblete de la radiación de Cu K también producen una
diferencia angular al difractar en la superficie de la muestra policristalina, en este caso entre las
reflexiones del ZnS (ZnSK1,2):
ZnSK1,2 = 2ZnS-1 ZnS = 14.275 ° – 14.235 °= 0.04 °
(5.3)
Sumando las dos contribuciones (L y ZnSK1,2), la diferencia angular entre las posiciones
que se registrarán en el detector debidas a la difracción de la radiación de Cu de las líneas K1 y K2
sobre una muestra plana de ZnS después del monocromador de Ge se obtiene 0.535 °.
48
En el caso que la muestra no sea plana y tenga curvatura debido a los esfuerzos residuales, la
diferencia angular entre las posiciones del pico de difracción del doblete de Cu K1,2 calculada
(CalK1,2 = 0.535°) y las obtenidas de las deconvoluciones del doblete K1,2 (MedK1,2) de las
muestras de interés no coinciden. Es decir, K1,2 = MedK1,2 - calK1,2  0. Para una muestra
con curvatura convexa (con esfuerzos de compresión) K1,2 > 0, lo que implica que la diferencia
angular medida entre el doblete K es mayor. En caso contrario una muestra con curvatura cóncava
(con esfuerzos de tensión) K1,2 < 0.
El radio de curvatura de las muestras con esfuerzos residuales se calcula de la siguiente
manera:
R
2sen
Y
 K 1, 2
(5.4)
2
Tomando en cuenta que K1,2 es pequeño es posible hacer la siguiente aproximación:
R
Y
sen K 1, 2
(5.5)
El valor del radio de curvatura (R) depende de los esfuerzos residuales en las películas, asi
como de los espesores del sustrato y película de los materiales utilizados. Con este método
propuesto se determina experimentalmente el radio de curvatura y de acuerdo a la ecuación de
Stouney [90] se determinan los esfuerzos residuales en las películas de ZnS:
 ZnS
E S t S2

6(1   S ) Rt P
(5.6)
donde:
ZnS
esfuerzos residuales de la película
ES
módulo de Young del sustrato
S
módulo de Poisson del sustrato
R
radio de curvatura de la muestra con esfuerzos
tS y tP espesor del sustrato y de la película respectivamente.
Se investigaron las películas de ZnS crecidas por EBE sobre sustratos de cerámica, vidrio y
silicio con espesor de 0.1-8 micras con y sin recocido para determinar los esfuerzos residuales.
En la Tabla 5.1 se presentan los datos de los espesores de las películas y de los sustratos, así
como los correspondientes módulos de Young (E) y de Poisson ().
49
Tabla 5.1. Espesor de las películas y de los sustratos de cerámica (BaTiO3), vidrio y silicio con los respectivos
módulos de Young (E) y de Poisson ().
Espesor(mm)
E(Gpa)

8 X 10-3
49.26
0.389
BaTiO3
1
121
0.288
Vidrio
2
60
0.25
Silicio
0.3
130
0.28
ZnS
Los perfiles de difracción de la película de ZnS con espesor de 8 m sobre sustrato de
ceramica y del polvo de ZnS se presentan en la Fig. 5.1.7. Todos estos perfiles de difraccion fueron
ajustados con una función de distribucion de Gauss.
Intensidad
u. a.
a)
b)
Intensidad
2, grados
2, grados
Fig. 5.1.7. Perfiles de difracción en la dirección <111> en la geometría asimétrica de haz
rasante y sus respectivas deconvoluciones con una función de Gauss. (a) Polvo de ZnS (b)
Película de ZnS:Cu sobre sustrato de cerámica. Radiación Cu K1 y K2.
Los radios de curvatura de las muestras debidos a los esfuerzos se obtuvieron de la ecuación
(5.5) despues de ajustar y resolver los perfiles de difraccion de dos haces difractadas del doblete
K1,2. El valor que obtenido entre la distancia angular de los haces del doblete K1,2 de una muestra
50
estandar de polvo de ZnS (Fig. 5.1.7a) es de 0.55 °, el cual es muy cercano al valor calculado
anteriormente (0.535 °) para una muestra plana de ZnS en la geometría propuesta.
En la Tabla 5.2 se presentan los resultados de los radios de curvatura y los esfuerzos
residuales de las películas de ZnS sobre diferentes sustratos. Los valores de la Tabla 5.1 de ZnS y de
los sustratos fueron utilizados para determinar los esfuerzos residuales con la ecuación 5.6. Para
todas las películas de ZnS:Cu/BaTiO3, ZnS:Cu/vidrio, ZnS:Cu/Si después de la deposición (Tabla
5.2), la distancia angular entre la posicion de los picos del doblete K1,2 es mayor que la medida del
polvo estandar de ZnS (0.55°) y la calculada del esquema 5.1.6 (0.535°). Estos resultados muestran
que las películas de ZnS:Cu tienen una curvatura convexa, es decir las películas tienen esfuezos
residuales de compresión.
Tabla 5.2 Diferencia angular entre el doblete K1,2 (MedK1,2), los radios de curvatura y los esfuerzos residuales de las
películas de ZnS:Cu despues de la deposición por EBE sobre diferentes sustratos.
Sustrato
MedK1,2(°)
CalK1,2(°)
 K1,2 (°)
R(m)
ZnS(GPa)
BaTiO3
0.82
0.535
0.285
0.51
6.94
Vidrio
0.79
0.535
0.255
0.58
11.44
Silicio
0.61
0.535
0.075
1.89
0.18
Los esfuerzos residuales calculados permiten determinar su contribución en el ancho medio
del pico de difracción de rayos X. La contribución del tamaño de dominio y de los esfuerzos al
ancho de los perfiles de difracción de rayos X pueden ser separados de la deconvolución y ajuste del
pico de difracción utilizando alguna función analítica (función de Gauss).
Para determinar el ancho físico (fis) de la muestra de interés (ancho producido por tamaño
de dominio + los esfuerzos residuales), se necesita restar el ancho instrumental (b) del
ensanchamiento experimental de la muestra de interés (B). El ancho instrumental es obtenido de los
picos de difracción de una muestra en forma de polvo de ZnS.
Se utiliza la ecuación 5.7 cuando los picos de difracción tienen una distribución de Gauss en
los perfiles de los picos:
 fis  B 2  b 2
(5.7)
El ensanchamiento de los picos debidos a los esfuerzos residuales por difracción de rayos X
d  ZnS

y se determinan:
se basa en la evaluación de la deformación e 
d0
E hkl
51
 (2 ) def  4
d
tan  o  4e tan  o
do
(5.8)
Los cálculos realizados de (2)def utilizando los esfuerzos residuales determinados de las
películas de ZnS se presentan en la Tabla 5.3.
Los perfiles de difracción medidos de los picos de difracción tienen una distribución de
Gauss, para restar el ancho debido a los esfuerzos residuales se utiliza la siguiente ecuación:
 tam 2   fis 2   def 2
(5.9)
El tamaño de dominio (D) se determina con la ecuación de Scherrer [86]:
D

tam (2 ) cos
(5.10)
Los resultados de los tamaños de dominio, de los anchos debidos a la contribucion de
tamaño de dominio y de los esfuerzos residuales se presentan en la tabla 5.3.
Tabla 5.3 Ancho del perfil de difracción físico, ancho del perfil debido a los esfuerzos residuales y ancho del perfil por
los tamaños de dominio. Tamaño de dominio promedio (D) de las películas de ZnS:Cu depositados por EBE sobre
diferentes sustratos.
fis(2) (rad)
def(2) (rad)
Tam(2) (rad)
D (nm)
Vidrio
0.00973
0.0041
0.0088
18.05
BaTiO3
0.00513
0.0024
0.0045
35.31
Silicio
0.00378
0.000064
0.00377
42.14
Sustrato
Los tamaños de dominio (área coherente) de las películas de ZnS:Cu sobre vidrio, cerámica
y silicio son 18, 35 y 42 nm respectivamente. En las películas de ZnS:Cu con tratamiento térmico
que se presentan en el Capitulo 5.1.1 se encontró que la distancia de separación angular entre los
dobletes K1,2 es igual a la calculada y medida de una muestra plana de polvo de ZnS estándar y el
ancho del pico de difracción de las películas logra el ancho instrumental del pico de difracción de
una muestra de polvo. Es decir que el tamaño de dominio aumenta y también los esfuerzos
residuales disminuyen drásticamente. Por lo que se concluye que el método propuesto anteriormente
no funciona para determinar la microestructura de las películas de ZnS:Cu recocidas.
Se investigó la morfología de la superficie de las películas de ZnS:Cu depositadas por EBE
con MFA. En la Fig. 5.1.8 se presentan las imágenes de la superficie de las películas de ZnS:Cu con
52
espesor de algunas décimas de m y 2 m sobre sustrato de vidrio y silicio, además de cerámica con
espesor de la película de 8 m antes y después del recocido.
Fig. 5.1.8 Imágenes de la morfología de superficie de las películas de ZnS:Cu depositadas sobre
sustratos de: a) vidrio y c) silicio con espesor de algunas décimas de m. b) vidrio y d) silicio con
espesor de 2 m. e)cerámica con espesor de 8 m antes y f) después del recocido.
Los resultados muestran que el mecanismo de crecimiento durante la deposición es en forma
de islas. En estado inicial del proceso de crecimiento de las películas de ZnS:Cu depositadas sobre
vidrio (Fig. 5.1.8a) tienen un tamaño de grano pequeño y la distribución es mas homogénea
comparado con las películas depositadas sobre sustrato de Silicio (Fig. 5.1.8c). Las películas de
53
ZnS:Cu con espesor de algunas décimas de m tienen un tamaño de grano promedio de 120, 250 y
300 nm para sustrato de vidrio, cerámica y silicio respectivamente. Sin embargo, las películas con
espesores mayores (2 y 8 m) tienen una morfología más complicada para el análisis y no fue
posible determinar por MFA un tamaño promedio de grano.
Los resultados de los tamaños de grano obtenidos de las películas de ZnS:Cu son 120, 250 y
300 nm para vidrio, cerámica y monocristal, respectivamente, y tienen la misma tendencia que los
tamaños de dominio de las películas de ZnS:Cu de 8 m de espesor calculados por el método
propuesto (18, 32 y 42 nm para vidrio, BaTiO3, Si respectivamente). Es posible concluir que durante
el proceso de deposición los tamaños de los granos tienen un cierto límite después del cual estos
granos coalescen como subgranos dentro de grandes granos con una morfología de superficie más
complicada.
Por MFA se observa que después del recocido de las películas de ZnS:Cu con vapores de Ga
el tamaño promedio de grano incrementa más de 1 m con superficie lisa, es decir sin subgranos,
que confirman los resultados de DRX como la disminución del ancho del pico de difracción de la
película recocida hasta alcanzar el ancho del pico de la muestra estándar.
5.1.2.2 Determinación de la microestructura de películas de ZnS con textura y recocidas
utilizando el fenómeno de extinción
En películas recocidas se observa el fenómeno de extinción (FE) basado en la pérdida de
potencia de la intensidad integrada en el patrón de difracción. El FE afecta la intensidad integrada
del haz difractado reduciendo la densidad de polos (DP). En casos cuando hay incremento del
tamaño de dominio y con mejor calidad cristalina debido a los tratamientos térmicos posteriores al
crecimiento, el ancho a mitad del máximo del pico de difracción (FWHM) disminuye hasta alcanzar
el ancho instrumental siendo imposible evaluar la microestructura por métodos usuales. Se propone
un método para evaluar y separar la contribución de cada fenómeno de extinción primario y
secundario en las mediciones de la difracción de rayos X de películas recocidas con textura. Se
determinan los coeficientes de extinción primaria y secundaria y se determina la microestructura (el
tamaño de dominio y la desorientación promedio entre ellos) de películas de ZnS:Cu con textura y
recocidas.
Como se presentó en los antecedentes, el fenómeno de extinción primaria y secundaria se
pueden presentar simultáneamente. Cuando el proceso de dispersión dinámica ocurre en un dominio
54
de mosaico real, la reflectividad del haz incidente no polarizado cambia de acuerdo con la siguiente
corrección:
Rcin 
Qcin  C1
2(   gQcin C 2 / C1 )
2
(5.11)
donde:
Qcin


g
es el coeficiente de reflectividad integrada cinemática por unidad de volumen,
es el coeficiente de absorción lineal.
es el coeficiente del fenómeno de extinción primaria,
es el coeficiente del fenómeno de extinción secundaria,
1  cos 2(n) (2 )
son los factores de polarización con n = 1, 2,
Cn 
2

es el ángulo de difracción.
La extinción primaria puede explicarse en términos del espesor de dominio y la longitud de
extinción [81]. El factor de extinción primaria () en términos de la longitud de extinción () y del
espesor (l) de los bloques es [82]:

 
tanh l
l/
(5.12)
En trabajos previos se mostró que la longitud de extinción para el caso de la geometría
simétrica de Bragg, para una radiación no polarizada se puede representar como [82]:
 a sen
va
1

C din r0 FT
2d C din r0 FT

(5.13)
donde:
a
es el volumen de la celda unitaria,

es la longitud de onda de la radiación,
d
es la distancia interplanar,
C din 
  cos 
es el coeficiente de polarización para difracción dinámica,

r0
es el radio orbital del electrón,
FT
es el factor de estructura con coeficiente de temperatura de Debye.
Para diferentes longitudes de ondas de rayos X utilizadas para las mismas reflexiones la
diferencia en el coeficiente de extinción primario puede aparecer solo en Cdin debido a que  =
constante/ Cdin si las correcciones del factor de dispersión atómica son muy pequeñas. Para bajos
55
índices de reflexión (pequeños ángulos) la variación de Cdin es pequeña para diferentes longitudes de
onda, por lo que es posible utilizar la aproximación de que  es un valor promedio para diferentes
radiaciones no polarizadas. En la Tabla 5.4 se presentan los cálculos de la longitud de extinción para
la radiación de Cu y Co utilizadas en el estudio de las películas de ZnS con estructura cúbica y
hexagonal.
Tabla 5.4 Cálculos para las radicaciones de Cu y Co del factor de estructura y la longitud de extinción para las
reflexiones <111>, 222 de la fase cúbica y 10 1 0, 20 2 0 para la fase hexagonal del ZnS.
hkl
F(Cu)
F(Co)
(Cu) (cm) x10-4
(Co) (cm) x10-4
111
103.37
104.45
0.963
0.976
222
31.68
32.48
8.41
9.23
100
35.34
35.84
1.04
1.08
200
27.37
27.66
3.1
3.4
Para diferentes longitudes de onda en una dirección dada, el coeficiente de extinción
secundaria (g) es constante en un cristal de mosaico y g es una característica de la distribución de los
bloques y depende del grado de distribución de los mismos en todo su volumen. El ángulo promedio
de desorientación de los dominios ( u ) para una distribución de Gauss en términos de g se
determina:
u
1
g 2
2
(5.14)
Conociendo u y el tamaño de dominio (l) es posible determinar la densidad de dislocaciones
(ND) en las fronteras de dominio [82].
ND 
2 u
3  lb
(5.15)
donde:
b
es el vector de Burgers.
Para materiales con textura, la intensidad integrada depende directamente de la densidad de
polos (P), pero si el fenómeno de extinción está presente, ésta cantidad disminuye, por lo que es
necesario corregir su valor Pcorr:
Pcorr 
Pm (   gQcin C  / C )

(5.16)
56
donde:
Pm = ITcor/ImP es la densidad de polos calculada de los datos medidos de una muestra con
textura y de una muestra estándar en polvo.
ImP
es la intensidad integrada de una muestra en polvo.
ITcorr
es la intensidad integrada de una película con textura corregida por su espesor.
La muestra estándar de polvo de ZnS tiene un espesor “infinito”, el espesor (t) de la película
de ZnS con textura reduce la intensidad integrada por lo que se hace la siguiente corrección debido
al volumen que difracta en la película:
I
T
cor

ITm
(5.17)
 2 t


sen cos 
1  e



donde:

es el coeficiente de absorción

es el ángulo de inclinación para el máximo de textura de la muestra,

es el ángulo de Bragg
La ecuación 5.16 tiene tres incógnitas (, g y Pcorr) y no es posible resolverla analíticamente
con un sistema de tres ecuaciones porque tiene un producto de dos incógnitas (g). En el trabajo [82]
proponen aproximaciones para resolver este sistema y corregir la densidad de polos separando los
parámetros de extinción g y . Se supone un valor promedio del coeficiente de extinción primaria
para los primeros índices de reflexión para diferentes longitudes de onda y  = 1 para el segundo
orden de reflexión (es decir, se no se considera la extinción primaria para altos índices). Aplicando
estas aproximaciones a una reflexión (hkl) de primer orden medida con dos longitudes de onda
diferentes (1 y 2), así como a la reflexión de segundo orden (2(hkl)) con una de las longitudes de
onda (2) se obtiene el siguiente sistema de ecuaciones:
Pmhkl( 1) ( 1  gQcin1C 2 / C1 )  Pcorr 1
(5.18)
Pmhkl(  2 ) (  2  gQcin 2 C 2 / C1 )  Pcorr  2 
(5.19)
Pm2((hkl2 )) (  2  gQ cin 3 C 2 / C1 )  Pcorr  2
(5.20)
2
2
2
57
Resolviendo el sistema de ecuaciones se obtiene el valor corregido de la densidad de polos
(Pcorr) y los dos parámetros de extinción (g y ) para un material con textura.
Las radiaciones utilizadas fueron de Cu y Co con coeficientes de absorción  = 288 cm–1,
445.85 cm-1, respectivamente. En la Tabla 5.6 se presentan los coeficientes de reflectividad
integrada cinemática multiplicados por los coeficientes de polarización (Cn).
Tabla 5.5 Coeficientes de reflectividad integrados multiplicados por los coeficientes de polarización de Lorentz para las
radiaciones de Cu y Co de las reflexiones del <111>, <222>, <100>, <200> del ZnS.
Fase ZnS
hkl
Qcin*C2/C12(Cu), cm-1
Qcin*C2/C12(Co), cm-1
Cúbica
111
0.257
0.364
Cúbica
222
0.0177
0.0323
Hexagonal 100
0.150
0.209
Hexagonal 200
0.0294
0.0862
Las figuras de polos directas (FPs) para las películas de ZnS:Cu, Cl (muestra 1.3) y ZnS:Cu,
Cl, Ga (muestra 1.7 y 1.8) se presentan en la Fig. 5.1.9. Las FPs se midieron para el primer orden de
reflexión (<111> para la fase cúbica y <100> para la fase hexagonal del ZnS) con radiación de Co.
Las curvas de rotación y la intensidad integrada de los picos de difracción de las películas se
midieron en los máximos de las FPs. Con las mismas condiciones de orientación se midieron los
picos de difracción y la intensidad integrada para el polvo de ZnS estándar con dos tipos de
estructura (cúbica y hexagonal). Todas las mediciones se realizaron para los primeros y para los
segundos órdenes de reflexión.
58
Fig. 5.1.9 Figuras de polos directas para la dirección <111> de la fase cúbica: (a).
Película de ZnS:Cu, Cl/vidrio, (muestra 1.3). Para la dirección <100> de la fase
hexagonal: (b) Películas de ZnS:Cu, Cl, Ga/cerámica después del recocido a 800 °C,
(muestra 1.7) y (c) 950 ° (muestra 1.8). Radiación de Co K.
Las curvas de rotación de los picos de las películas de ZnS y de polvo con estructura cúbica
para las reflexiones <111> y <222> se presentan en la Fig. 5.1.10.
Los cálculos del FWHM de los perfiles de difracción <111> de la fase cúbica del ZnS son:
0.15° y 0.16 ° para una muestra estándar de polvo de ZnS y para la película de ZnS:Cu, Cl,
respectivamente. El FWHM del perfil de difracción <100> del polvo de ZnS en fase hexagonal y de
las películas de ZnS:Cu, Cl, Ga después del segundo recocido con Ga a 800 y 950 °C fueron de
0.17°, 0.16°, 0.15°, respectivamente.
59
1. Película de
ZnS:Cu, Cl/vidrio
a
b
2. Polvo estándar
de ZnS (cúbico)
Intensidad u.a.
Intensidad u.a.
1. Película de
ZnS:Cu, Cl/vidrio
2. Polvo estándar
de ZnS (cúbico)
32
33
, grados
34
68
69
70
71
72
, grados
Fig. 5.1.10. Perfiles de difracción para las direcciones <111> a) y <222> b) de la
película de ZnS:Cu, Cl/vidrio 1) y polvo estándar de la fase cúbica del ZnS 2).
radiación de Co K
El valor de la densidad de polos (Pm) fue determinado usando los valores medidos en las
mismas condiciones de la intensidad integrada de los picos de difracción de rayos X (DRX) de las
muestras estándar en polvo de la fase cúbica ó hexagonal del ZnS (ImP) y de las intensidades
integradas corregidas con la ecuación (5.17) de los picos de DRX de las películas de ZnS:Cu, Cl y
ZnS:Cu, Cl, Ga (ITcorr). El FE fue observado en las mediciones para las reflexiones del primer y
segundo orden de las películas de ZnS recocidas. Sin embargo las películas de ZnS:Cu sin recocido
no presentan el FE.
Los valores de las densidades de polos obtenidas de acuerdo a Pm = ITcor/ImP para diferentes
órdenes de reflexión y longitudes de onda así como la densidad de polos corregida (Pcorr) y los
coeficientes de extinción primaria y secundaria determinados para las películas de ZnS se presentan
en la Tabla 5.6.
60
Tabla 5.6. Valores de las densidades de polos medidas (Pm) con radiaciones de Co K y Cu K. La densidad de polos
corregida ( Pcor r) y los coeficientes de extinción primario y secundario determinados para las películas de ZnS.
Muestra
ZnS:Cu, Cl,
Trec = 600 oC
ZnS:Cu, Cl, Ga,
Trec = 800 oC
ZnS:Cu, Cl, Ga,
Trec = 950 oC
hkl
PmCo
2 ( hkl )
mCo
P
hlk
PmCu
hkl
Pcorr

g
9.7
{111}
18.6
{222}
9.2
{111}
19.5
{111}
0.929
1009
2.9
{100}
10.9
{100}
6.1
{200}
19.6
{200}
3.0
{100}
10.6
{100}
7.2
{100}
27.6
{100}
0.575
730
0.508
1463
Los resultados de las densidades de polos medidas (Pm) con radiaciones de Co y Cu casi no
difieren para el primer orden de reflexión pero aumentan significativamente para el segundo orden
de reflexión debido a la presencia del FE. Los valores de Pm para la reflexión de primer orden son
más pequeños debido a la fuerte influencia de los fenómenos de extinción primaria y secundaria.
hkl
).
Los valores de Pm son menores que las densidades de polos corregida ( Pcorr
El parámetro de la extinción primaria obtenido en la Tabla 5.6 y el valor de la longitud de
extinción (Tabla 5.4) fueron utilizado para determinar el espesor promedio de los dominios (l) con
las Tablas Internacionales para Cristalografía de rayos X [91]. El valor promedio del ángulo de
desorientación de los granos se determinó a partir del coeficiente de extinción secundario asumiendo
una distribución de Gauss de los dominios de acuerdo a la ecuación 5.14. Con la ecuación 5.15 y los
resultados del tamaño de dominio y ángulo de desorientación se evaluó la densidad de dislocaciones
en las fronteras de dominios para una estructura de mosaico. Los vectores de Burgers fueron

 a [112 0]
a [110]
= 3.85x10-8 cm y bH = H
= 1.27x10-8 cm (aC y aH son los
calculados como bC = C
2
3
parámetro de red para la fase cúbica y hexagonal del ZnS respectivamente).
En la Tabla 5.7 se presentan los resultados de los espesores de dominio, ángulos de
desorientación promedio de los dominios y la densidad de dislocaciones de las películas de ZnS:Cu.
61
Tabla 5.7. Valores calculados de los espesores de dominio l , el ángulo promedio de desorientación u y la densidad de
dislocaciones en la frontera de dominio ND.
Muestras
lhkl (m)
ZnS:Cu, Cl,
0.26
3.5
9.4
1.67
4.9
6.1
2.05
2.4
2.4
u
(hkl )
10-4 (Rad)
7
-2
N Dhkl 10 (cm )
Trec = 600 oC
ZnS:Cu, Cl, Ga,
o
Trec = 800 C
ZnS:Cu, Cl, Ga,
Trec = 950 oC
En la película de ZnS:Cu, Cl, Ga con segundo recocido a 950 °C donde la transición de fase
del ZnS de cúbica a hexagonal es casi completa se observa un mayor tamaño de dominio y una
disminución drástica de la densidad de dislocaciones con respecto a la película de ZnS:Cu, Cl, Ga
con segundo recocido a 800 °C y pequeña fracción de fase hexagonal del ZnS. Estos resultados
confirman el modelo propuesto (capitulo 5.1.1) del efecto del dopado de Cu con co-dopado de Cl
incorporados a las subredes de Zn y S y cómo influyen sus distribuciones a las subredes en la
película (más homogéneos, con menos defectos extendidos como dislocaciones y fronteras de
dominio) sobre la temperatura de transición del ZnS.
62
5.2 Propiedades de las películas delgadas de ZnO obtenidas por diferentes técnicas
Recientemente las películas de ZnO atraen gran atención por sus posibles aplicaciones en
dispositivos fotoelectrónicos tales como diodos emisores de luz UV, dispositivos luminiscentes en el
azul, laseres UV, etc., [92-94]
5.2.1 Películas de ZnO:Cu preparadas por MOCVD y un rápido tratamiento térmico con
asistencia de fotones
En años recientes el tratamiento térmico rápido con asistencia de fotones, (PARTA por sus
siglas en inglés) basado en la irradiación con una lámpara de halógeno de tungsteno como fuente de
energía, es usado como una alternativa a los procesos térmicos en hornos en la fabricación de los
dispositivos de microelectrónica [95]. Hay pocas publicaciones acerca del uso de PARTA para la
preparación de dispositivos en base de películas delgadas. PARTA fue usado para la fabricación del
dispositivo electroluminiscentes en base de películas delgadas de SrS:Ag [96], ZnS:Mn [97], pero
este recocido no se había empleado para la fabricación de películas de ZnO.
Por el método MOCVD se prepararon películas de ZnO:Cu sobre sustrato de vidrio. Los
PDRX de las películas de ZnO:Cu revelan una estructura policristalina hexagonal con mínima
orientación preferente en la dirección <002>. En algunas películas se encontraron compuestos de
Cu2S, ZnS, debido a la presencia de gran cantidad de azufre, pero con las condiciones optimas de
deposición se puede obtener películas ZnO:Cu sin otras fases de otros compuestos (Fig. 5.2.1a).
Variando la concentración de Cu en la solución de preparación de las películas no se observan
cambios en los PDRX, pero se observa que a mayor concentración de Cu el ancho medio (FWHM)
disminuye. El tamaño promedio de los dominios se cálculo por medio de la formula de Scherrer [86]
utilizando el pico de difracción 002. El cálculo de los tamaños de dominio promedio fue de 18, 23 y
65 nm para las películas de ZnO:Cu con concentración de 0.2, 0.6 y 1.6 % atómico,
respectivamente. El PDRX de las películas de ZnO:Cu recocidas con PARTA (Fig. 5.2.1b) muestra
una fuerte textura en la dirección <002>. Se observa que el pico 002 incrementa notablemente y
disminuye su FWHM, el tamaño promedio estimado de los dominios para esta película fue de 240
nm.
En la Fig. 5.2.2 se presentan las imágenes de MFA obtenidas de las películas de ZnO:Cu
después de la deposición por MOCVD (5.2.2a) y después del tratamiento con PARTA (5.2.2b). Se
observa que después del tratamiento con PARTA las películas de ZnO:Cu tienen mayor tamaño de
63
grano. La influencia de PARTA sobre la recristalización se debe a la energía de radiación con los
fotones que incrementa la rapidez de difusión de los átomos en la superficie de la película de
Intensidad u.a.
ZnO:Cu.
Intensidad u.a.
a)
b)
2, grados
.
Fig.5.2.1. PDRX de las películas de ZnO:Cu a) depositada por MOCVD y b) después de PARTA a T
= 750 °C durante 30 s. (radiación K Cu).
a)
b)
Fig. 5.2.2. Morfología de la superficie por MFA: (a) Película de ZnO:Cu después del crecimiento por MOCVD, (b)
Película de ZnO:Cu después del recocido con PARTA.
Las propiedades de FL de las películas de ZnO preparadas por MOCVD sin vacío dependen
fuertemente de la presencia y la concentración de Cu en la red, la temperatura del sustrato y
débilmente depende del espesor de la película. Los espectros de emisión de FL de las películas de
ZnO:Cu se presentan en la Fig. 5.2.3. (a) película de ZnO:Cu depositada por MOCVD y (b) después
64
del tratamiento con PARTA. También se presentan la resolución de los espectros en curvas con
distribución de Gauss.
b
T = 300 K
T = 300 K
Intensidad u.r.
Intensidad u.r.
a
Longitud de onda (nm)
Longitud de onda (nm)
Fig.5.2.3. Espectros de fotoluminiscencia de las películas de ZnO:Cu a) depositada por MOCVD y b) después de
PARTA a T = 750 °C durante 30 s, (N2= 337 nm).
El espectro de la película de ZnO:Cu tiene dos bandas λmax = 500 nm y 579 nm, después del
tratamiento con PARTA tienen cinco componentes λmax = 405, 424, 456, 504 y 556 nm. La banda
más intensa está en 456 nm correspondiendo al color azul. La segunda banda más intensa es la verde
(504 nm).
En la Fig. 5.2.4 se presenta un esquema de los niveles de energía en la banda prohibida
generados por defectos en las películas de ZnO [97a].
banda de conducción
Zni
3.06 eV
Eg = 3.37 eV
2.9 eV
1.62 eV
Ag3+
2.28 eV
VO
2.3 eV
Oi
VZn
2.38 eV 2.23 eV
OZn
Cu
+
Banda de valencia
Fig. 5.2.4. Esquema de los niveles de energía en la banda prohibida generados por los defectos en
películas de ZnO [97a].
65
Las bandas verdes en 500 y 504 se asignan al nivel de energía en la banda prohibida de ZnO
generado por las vacancias de O [98] ó también se relacionada a la transición luminiscente asociada
con Cu++ divalente. La banda de emisión azul (405 nm) es debido a la transición electrónica del
nivel intersticial de Zn hasta la banda de valencia [99]. La segunda banda azul (423 nm) se relaciona
--
++
con los pares de emisión donador-aceptor (VZn , VO ) cerca del borde de emisión de ZnO [100]. La
tercera banda azul (456 nm) se asigna al centro de emisión del Cu+. El origen de las bandas
amarillas (556 nm y 579 nm) se atribuyen a los intersticios y vacancias de oxigeno [101].
La estructura cristalina de las capas fosforescentes puede mejorarse con la optimización de
los parámetros tecnológicos. El aumento de la calidad cristalina de las películas de ZnO:Cu por el
tratamiento por PARTA produce cambios en el espectro de FL de amarillo-verde hasta azul y
blanco. Las condiciones optimas para la fabricación de las películas de ZnO:Cu por PARTA son: 1)
temperatura del sustrato de 280 °C durante la deposición, 2) la concentración de Cu de 1.6 % at y 3)
recocido con PARTA a 750 °C durante 30 segundos en ambiente de aire.
5.2.2 Películas de ZnO:Ag obtenidas por oxidación de las películas de ZnS
La técnica de evaporación de Ag en espacio cerrado es utilizada por primera vez para dopar
las películas de ZnO. Las películas de ZnO fueron fabricadas por oxidación en atmósfera de O2 de
las películas de ZnS preparadas por MOCVD sobre vidrio y simultáneamente en algunas muestras
se incorporó el dopado de Ag (muestras 2.3, 2.4 y 2.5).
En la Fig. 5.2.5 se presentan los PDRX de las películas de a) ZnS y b) ZnO:Ag obtenido de
la oxidación del ZnS en O2.
Los PDRX de las películas de ZnS después de la deposición muestran una estructura cúbica
con fuerte textura en la dirección <111> (Fig. 5.2.5a). En el proceso de oxidación y dopado de las
películas de ZnS, la transformación de la fase cúbica del ZnS a hexagonal de ZnO con el cambio en
el parámetro de red fue confirmado por difracción de rayos X.
Las películas de ZnO:Ag tienen una estructura hexagonal y la relación entre las intensidades
de los picos denota la orientación preferente en la dirección <002> de la película (Fig. 5.2.5b).
Además están presentes pequeñas fracciones de ZnS en fase hexagonal y de las fases de Ag y
Ag2O3. En los PDRX de la película de ZnO:Ag recocida adicionalmente en atmósfera de O2 durante
1 hora a 750 °C las fases de Ag y Ag2O3 desaparecen y solo están presentes ZnO y la parte
remanente de ZnS.
66
Los tamaños de dominio fueron evaluados por el FWHM para la reflexión <111> del ZnS
con estructura cúbica y la reflexión <002> de ZnO con la ecuación de Scherrer. Las películas de
ZnS tienen un tamaño promedio de dominio de 16 nm después de la deposición por MOCVD.
Después de la oxidación y dopado con Ag los valores de los tamaños promedio de los dominios son
de 53 y 460 nm para las películas de ZnO:Ag y ZnO:Ag con el segundo recocido en atmósfera de
Intensidad u.a.
Intensidad u.a.
O2, respectivamente.
2, grados
.
Fig.5.2.5. PDRX de las películas de a) ZnS después de la deposición y b) ZnO:Ag con solo un
recocido en atmósfera de O2 durante 1 hora (radiación K Cu).
La investigación de la morfología de las superficies de las películas de ZnO muestra
diferentes estructuras de granos. Las imágenes de MFA de la morfología de la superficie de las
películas de ZnO y ZnO:Ag recocida se presentan en la figura 5.2.6.
67
a)
b)
Fig. 5.2.6. Morfología de la superficie por MFA de las películas de: (a) ZnO, (b) ZnO:Ag
después del segundo recocido en atmósfera de O2.
Se encontró que el tamaño de grano aumenta con el incremento de la concentración de Ag
durante la preparación de las películas de ZnO:Ag. Las películas de ZnO sin dopado tienen una
rugosidad superficial de 120 nm y las películas de ZnO:Ag preparadas en óptimas condiciones
tienen una rugosidad superficial promedio de 8 nm.
Hay una gran diferencia entre los espectros de emisión de las películas después de la
deposición, oxidación y dopado con Ag y después de los tratamientos de recocido. La película de
ZnS después de la deposición es transparente y no exhibe FL. La luminiscencia se presenta después
de oxidar y de dopar con Ag las películas de ZnS. El espectro de FL de la película de ZnO:Ag se
presenta en la Fig. 5.2.7 (curva 1), la emisión se caracteriza por un color verde.
El espectro consiste en una banda de emisión con máximo en 500 nm. Después del recocido
en atmósfera rica de O2 las propiedades de luminiscencia cambian y la emisión es de color verdeazul. La intensidad de luminiscencia se incrementa marcadamente, observándose una emisión en la
región ultravioleta con otra en la región verde a temperatura ambiente. El espectro de emisión de
fotoluminiscencia de la película de ZnO:Ag después del recocido adicional a temperatura de 750 °C
en atmósfera de O2 se presenta en la Fig. 5.2.7 (curva 2). El espectro consiste de dos bandas con el
máximo de emisión en 380 y 500 nm.
68
2
Intensidad u.r.
Intensidad u.r.
1
Longitud de onda (nm)
Longitud de onda (nm)
Intensidad u.r.
T = 300 K
Longitud de onda (nm)
Fig.5.2.7. Espectros de fotoluminiscencia de las películas: 1. ZnO:Ag 2. ZnO:Ag después de recocido
adicional a 750 °C y sus respectivas deconvoluciones con una distribución de Gauss, (N2= 337 nm).
Resolviendo el espectro de emisión en varias componentes con distribución de Gauss se
obtiene para la película de ZnO:Ag tres bandas max = 400, 502, 529 nm con los correspondientes
valores de intensidad de 0.1, 1 y 0.7. Después del recocido adicional de la película de ZnO:Ag el
espectro tiene cuatro componentes con max = 384, 400, 502, 555 nm. Los valores correspondientes a
la normalización son: 0.8, 0.3, 1 y 0.7. La banda de fotoluminiscencia en 384 nm está asociada a la
radiación recombinada de los enlaces de excitones [102]. La banda en 400 nm se debe a la transición
electrónica del nivel intersticial de Zn hasta la banda de valencia [99] y la banda en 500 nm es
relacionada al nivel de energía dentro de la banda prohibida de ZnO generado por las vacancias de O
[98]. Probablemente las bandas verdes (max = 529 y 555 nm) se relacionan al centro de Ag. La
presencia de la banda UV (384 nm) demuestra que la películas de ZnO:Ag preparadas y recocidas
por este método son de alta calidad.
El análisis de los cambios en el espectro de FL como resultado del postratamiento de las
películas de ZnO:Ag muestra un aumento del tamaño de grano y la presencia de la banda UV prueba
69
un mejoramiento de la calidad cristalina. Con estos resultados se concluye que el recocido de las
películas de ZnO:Ag mejora la calidad cristalina y ocurre una transformación de los defectos
(vacancias de O, átomos intersticiales de Zn y átomos de Ag sustituyendo al Zn) en la película de
ZnO:Ag.
El método de evaporación en espacio cerrado fue utilizado con éxito para la preparación de
las películas de ZnO:Ag a partir de películas de ZnS crecidas por MOCVD sobre vidrio, oxidadas y
dopadas con Ag. Se encontró que la calidad cristalina de las películas de ZnO mejora con el dopado
de Ag y además el tamaño de grano aumenta con el incremento en el nivel de Ag. Después del
recocido de la película de ZnO:Ag la intensidad de FL en la región UV aumenta notablemente.
5.2.3 Propiedades estructurales y luminescentes de películas delgadas de ZnO-ZnS preparadas
por oxidación de ZnS en diferentes atmósferas
Una combinación de los compuestos de ZnS y ZnO puede conducir a la fabricación de
películas delgadas con nuevas propiedades luminiscentes. Películas con una mezcla en la
composición de ZnO-ZnS pueden producir un espectro de emisión distinto, debido a que es
conocido que el espectro depende fuertemente de las condiciones de fabricación de las películas de
ZnO y cubren un amplio rango desde el infrarrojo hasta ultravioleta. El rango de emisión queda
determinado, principalmente por la estructura cristalina de las películas.
Se puede obtener ZnO a partir de la oxidación del compuesto ZnS en atmósfera de O2 ó aire
y en atmósfera con vapor de agua (H2O); las correspondientes reacciones para estos proceso son:
ZnS +
3
O2  ZnO + SO2
2
ZnS + H2O  ZnO + H2S
(5.21)
(5.22)
Las estructuras de las películas de ZnO-ZnS fueron preparadas por oxidación térmica en
diferentes atmósferas (aire y vapor de agua) a partir de las películas de ZnS obtenidas por EBE sobre
sustratos de vidrio (muestras 3.1, 3.2, 3.3, 3.4). Las películas de ZnS después de la deposición
tienen una estructura cúbica con textura en la dirección <111> (sección 5.1.1). Los PDRX de las
películas de ZnO-ZnS recocidas en diferentes atmósferas se presentan en la Fig. 5.2.8.
El recocido en atmósfera de aire de la película de ZnS (muestra 3.1) provoca que una
pequeña porción de la fase del ZnS cúbica cambie a hexagonal y una pequeña fracción del ZnS se
transforme a la fase de ZnO, pero la mayor proporción del compuesto de ZnS permanece en fase
70
cúbica. El porcentaje entre ZnS y ZnO es de 90 % y 10 % respectivamente además una pequeña
cantidad de azufre cristalino fue detectada en el PDRX (Fig. 5.2.8a). Después del recocido con
vapores de agua cambian las proporciones de las fases de ZnS y ZnO presentes. En la muestra 3.4
con un flujo medio de vapor de agua, la fase de ZnO es dominante (75 % de ZnO, 25 % de ZnS) y la
parte remanente de ZnS tiene estructura hexagonal con textura en la dirección <100> (Fig. 5.2.8b).
A mayor cantidad de flujo de vapores de agua (muestra 3.3), la transición es casi completa (95 % de
ZnO, 5 % de ZnS) (Fig. 5.2.8c). En las películas obtenidas en vapor de agua, el ZnO presenta una
fuerte textura en la dirección <002>. También una pequeña cantidad de azufre cristalino fue
detectada en todas las películas de ZnO-ZnS, este exceso de azufre puede ser removido de las
películas obtenidas con un calentamiento a temperatura mayor de 450 °C debido al bajo punto de
evaporación del azufre de 444.6 °C.
Los tamaños de dominio promedio de las películas de ZnO-ZnS fueron calculados con la
formula de Scherrer utilizando el FWHM del pico <111> de la fase cúbica del ZnS y del pico <002>
de la fase del ZnO. La película de ZnO-ZnS recocida en aire tiene tamaño de dominio de 42 nm y de
27 nm para la fase del ZnS y ZnO, respectivamente. Los tamaños de dominio para las películas de
ZnO-ZnS recocidas con humedad media y con mayor cantidad de vapor de agua de la fase
hexagonal de ZnO son de 34 y 38 nm, respectivamente.
71
Intensidad, u.a.
a
b
c
20
25
30 35
40
45
50
2, grados
Fig. 5.2.8. PDRX de las películas de ZnO-ZnS. (a) ZnO-ZnS obtenida de recocido en vapor de agua
con flujo alto durante 2 h. (b) ZnO-ZnS obtenida del recocido en vapor de agua con flujo medio
durante 4 h. (c) ZnO-ZnS obtenida después del recocido en atmósfera de aire durante 1 h.
Las imágenes de MFA de las películas de ZnO-ZnS recocidas en aire y con vapor de agua se
presentan en la Fig. 5.2.9. Se observa que el tamaño de grano es mayor en las películas recocidas en
vapor de agua comparadas con la obtenida del recocido en atmósfera seca (aire). Las imágenes
muestran que las películas de ZnO-ZnS recocidas en aire tienen tamaño de grano pequeño entre 80100 nm (Fig. 5.2.9a). De los PDRX se encuentra que sólo una pequeña fracción de ZnS se
transforma a ZnO obviamente la transición ocurrió solo en la superficie de la película, que es la que
interactúa con el aire. Los granos de la película de ZnO-ZnS con el flujo medio de vapor de agua son
de alrededor de 200 nm y se ven claramente separados y se observan granos en forma hexagonal que
afirman la transición de la fase cúbica de ZnS a hexagonal del ZnO (Fig. 5.2.9b). Después del
72
recocido con el mayor flujo de vapor de agua, la película tiene una morfología de superficie más
complicada en la cual las fronteras de granos no están claramente separadas (Fig. 5.2.9c). El
recocido en vapor de agua no solo produce la transición de fase de ZnS a ZnO también induce un
proceso de crecimiento de grano.
a
b
c
Fig. 5.2.9. Imágenes de MFA de las películas de ZnS-ZnO. (a) recocida en aire durante una h. (b) recocida
en vapores de agua con flujo medio durante 4 h. (c) recocida en vapor de agua con flujo alto durante 2 h.
El tamaño de grano estimado por MFA es mayor al calculado con los datos del FWHM,
pero, es conocido que el FWHM proporciona información de los tamaños de dominio perfectos
(coherentes) y MFA muestra los granos o cúmulos de dominios los cuales pueden tener tamaños
entre 5 y 7 veces más grandes [103].
En la Fig. 5.2.10 se presenta el espectro de fotoluminiscencia de las películas de ZnO-ZnS
obtenidas de los recocidos de las películas de ZnS en atmósfera de aire y en vapor de agua. El
espectro fue obtenido irradiando la muestra con una lámpara UV, a temperatura ambiente. El
espectro presenta emisión en el rango de longitudes de onda que corresponden al color verde. Se
observa que la cantidad de vapor de agua influye directamente en la intensidad de FL, a mayor flujo
73
de agua la intensidad se incrementa (Fig. 5.2.10a en aire, Fig. 5.2.10b con flujo medio de vapores de
agua y Fig. 5.2.10c con flujo alto de vapores de agua).
c
0.5
Intensidad
Intensidad,
u. u.r
r.
T = 300 K
b
a
0.0
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
longitud (nm )
Energía [eV]
Fig. 5.2.10. Espectro de emisión de FL de las películas de ZnO-ZnS a) recocido en
aire durante 1h. b) recocido con flujo medio de vapores de agua durante 4 h. c)
recocido con el mayor flujo de agua durante 2 h. (λ = UV).
Para observar con mas detalles los cambios en la FL de las películas de ZnO-ZnS se
midieron los espectros a 22 K con el objeto de eliminar la influencia de las vibraciones de la red en
el proceso de emisión. En la Fig. 5.2.11 se muestran los espectros de FL obtenidos con un láser de
Ar (λexcit = 457.9 nm) de las películas de ZnO-ZnS. La intensidad de la emisión de las películas de
ZnO-ZnS obtenidas con vapor de agua es mayor comparada con las de atmósfera seca (aire). El
espectro de emisión de la película de ZnO-ZnS obtenida en atmósfera de aire consiste de una banda
ancha con forma de Gauss y máximo en 2.16 eV (Fig. 5.2.11a). Los espectros de PL de las películas
de ZnO-ZnS obtenidas en atmósfera de agua consisten de dos bandas, la banda verde en 2.2 eV y la
banda roja en 1.7 eV. La forma, posición del máximo y FWHM de ambas bandas cambian y
dependen de las condiciones de preparación (duración y flujo de vapor de agua) de la película de
ZnO-ZnS. La posición de la banda verde cambia en el rango de 2.2-2.4 eV y la banda roja de 1.7-1.8
eV (Fig. 5.2.11c).
74
Intensidad, u. r.
Intensidad, u. r.
a)
Energía [eV]
b)
Energía [eV]
Intensidad, u. r.
c)
Energía [eV]
Fig. 5.2.11. Espectro de emisión de FL de las películas de ZnO-ZnS. (a) recocida en aire durante
1 h. (b) recocida en vapor de agua con flujo bajo por 1 hora. c) 1. recocida en vapor de agua con
flujo medio durante 1 h. 2. recocida en vapor de agua con flujo medio durante 4 h. 3. recocida en
vapor de agua con flujo alto durante 2 h (T = 22 K, λt=457.9 nm).
Las propiedades luminiscentes de las películas de ZnO-ZnS se correlacionan con los datos
estructurales. Durante el recocido en atmósfera de aire la fase del ZnS es dominante, sin embargo,
después del recocido en atmósfera de agua el porcentaje de la fase de ZnO se incrementa
significativamente con el aumento en la cantidad de agua, también se observan cambios en los
espectros de emisión de FL la intensidad se incrementa y cambia la distribución del espectro de
emisión en atmósfera húmeda. En el caso de la transición casi total de ZnS a ZnO la intensidad de la
banda de emisión roja se incrementa hasta en un 90 %. La banda verde corresponde en forma y
75
posición a los datos reportados en la literatura [104], sin embargo la banda roja presente en estas
estructuras no se había reportado.
Los resultados muestran que las películas preparadas en diferentes atmósferas (aire, vapor de
agua) tienen diferentes composiciones de los centros de luminiscencia. Además la razón entre las
fases de ZnO y ZnS se incrementa con el aumento en el flujo de agua en los recocidos hasta casi
alcanzar la transición completa en las condiciones de mayor flujo de agua y la intensidad de la
emisión aumenta proporcionalmente con el incremento del flujo de agua. Las películas de ZnO-ZnS
son prometedoras para las aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos.
5.3 Características estructurales de las heteroestructuras de baja dimensión
Las multicapas con pozos cuánticos en base de semiconductores III-V son ampliamente
estudiadas por sus potenciales aplicaciones en laseres semiconductores de alta energía, detectores en
el rango infrarrojo, guías de ondas y moduladores. El desacople en la superred de la heteroestructura
es debido a la diferencia entre los parámetros de red entre una capa y otra produciendo deformación
elástica. Es muy importante controlar con precisión la composición de las capas y los esfuerzos
mecánicos microscópicos en estas superredes para las aplicaciones prácticas.
Las heteroestructuras con pozos cuánticos de semiconductores II-VI son importantes por sus
propiedades físicas y sus posibles aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos que operan en el
espectro visible entre los colores azul-verde. Las capas buffer de semiconductores II-VI deben
formar una interfase homogénea, un acople adecuado con el sustrato y reducir las dislocaciones
durante el crecimiento, además deben proveer una superficie lisa con un crecimiento en dos
dimensiones para obtener heteroestructuras II-VI de alta calidad. Para la formación de los
dispositivos investigados en esté trabajo se utilizó un sustrato monocristalino de GaAs con
orientación 001.
5.3.1 Propiedades estructurales de las heteroestructuras con pozos cuánticos de los grupos III-V
Se investigaron las propiedades estructurales de heteroestructuras con multipozos cuánticos
de AlGaAs/GaAs preparadas por MBE con 100 periodos de multipozos cuánticos sobre sustrato de
GaAs con orientación 001 (Muestras 4.1, 4.2, 4.3 de la Tabla 4.5.5).
Se midieron los perfiles de difracción de las heteroestructuras con multipozos cuánticos en la
geometría simétrica alrededor de la reflexión 004 del sustrato de GaAs ( = 33°) utilizando el
76
método de difracción de rayos X con alta resolución (HRXRD). Para evaluar los parámetros
estructurales se comparan los perfiles medidos por HRXRD con las curvas simuladas de acuerdo a
los datos tecnológicos en el programa Leptos de Bruker para el mejor ajuste de las curvas
experimentales.
En la Fig. 5.3.1 se presenta los perfiles de difracción de las heteroestructuras de las muestras
4.1 y 4.2.
GaAs
Intensidad u.a.
a
, grados
GaAs
Intensidad u.a.
b
, grados
Fig. 5.3.1. Perfil de difracción de la reflexión 004 de GaAs de las heteroestructura III-V. a) Muestra 4.1 b)
Muestra 4.2. La línea continua es la curva de ajuste con el programa Leptos. (radiación K Cu).
77
Se presenta el perfil de difracción de la muestra 4.3 en la Fig. 5.3.2. Los picos adicionales
observados en las figuras 5.3.1 y 5.3.2 son satélites formados por los cambios de fase en la
heteroestructura.
Intensidad u.a.
GaAs
, grados
Fig. 5.3.2. Perfil de difracción de la reflexión 004 de la heteroestructura 4.3 con diferentes espesores de las barreras de
AlGaAs y diferentes concentraciones de Al. La curva continua es la ajustada con el programa Leptos. (radiación K Cu).
En la Tabla 5.3.1 se presenta una comparación de los datos esperados de los condiciones de
preparación y los datos experimentales obtenidos de los ajustes realizados con el programa Leptos a
las mediciones en HRXRD de las heteroestructuras III-V.
Tabla 5.8. Datos esperados y experimentales de las heteroestructuras de AlGaAs/GaAs.
Espesor
Concentración
Espesor
Muestra
Barrera ó PC
Experimental
experimental de Al
esperado (nm)
(nm)
en la barrera (CAl %)
4.1
4.2
4.3
Al(0.28)Ga(0.72)As
GaAs
Al(0.28)Ga(0.72)As
GaAs
Al(0.28)Ga(0.72)As
Al(0.1)Ga(0.9)As
GaAs
Al(0.1)Ga(0.9)As
15
7.6
15
7.6
15
5.1
1.7
0.85
14
8.11
13.5
8.04
5.29
5.08
1.7
0.94
25.18
23.17
33.39
8.49
11.03
Se observa que en las muestras 4.1 y 4.2 los espesores de las barreras de Al(0.28)Ga(0.72)As
medidos son menores a los datos esperados, sin embargo, los pozos cuánticos de GaAs tienen mayor
78
espesor. La influencia de la temperatura durante la preparación de las estructuras se ve reflejada en
los espesores y en las concentraciones de las capas. A menor temperatura del sustrato de GaAs (460
°C) las características experimentales son más cercanas a las características esperadas y a mayor
temperatura (550 °C) se considera que hay mayor difusión de los átomos de aluminio lo que implica
una disminución en la concentración de Al en las multicapas de la barrera de 25.18 % a 23.17 %.
La heteroestructura 4.3 es más compleja debida a que tiene barreras de AlGaAs con
diferentes concentraciones y espesores. Se observa que el espesor de la primera barrera de
Al(0.28)Ga(0.72)As es mucho menor (5.29 nm) comparado con el espesor esperado (15 nm), sin
embargo en esta barrera la concentración de Al (CAl) aumenta de 28 a 33.39 %. Las características
reales de las siguientes dos barreras de Al(0.1)Ga(0.9)As y el PC de GaAs en comparación de los datos
tecnológicos son relativamente cercanos de acuerdo a la comparación de los datos de la Tabla 5.3.1.
En la Figura 5.3.3 se presentan los espectros de fotoluminiscencia de las muestras 4.1, 4.2 y
4.3. Se observa que la temperatura del sustrato en la heteroestructuras Al(0.28)Ga(0.72)As /GaAs no
influye en la longitud de onda emitida ( 791 nm), pero, influye fuertemente en la intensidad de la
Intensidad u.r.
emisión, a menor temperatura de preparación se observa mayor intensidad de fotoluminiscencia.
4.1
4.3
4.2
Longitud de onda (nm)
Fig. 5.3.3 Espectros de fotoluminiscencia de las heteroestructuras con barrera de AlGaAs y con pozo cuántico de GaAs
de las muestras 4.1, 4.2 y 4.3.
Sin embargo en la muestra 4.3 la heteroestructura es más compleja de Al(0.28)Ga(0.72)As/
Al(0.1)Ga(0.9)As/GaAs/ Al(0.1)Ga(0.9)As la emisión cambia la longitud de onda de 791.4 a 751.8
En la investigación de las heteroestructuras 4.1 y 4.2 se determinó que los espesores de los
pozos cuánticos son mayores y los espesores de las barreras son menores a los datos esperados de
79
las muestras crecidas sobre sustrato de GaAs. Las mediciones de fotoluminiscencia de
AlGaAs/GaAs muestran que con diferente temperatura del sustrato de GaAs durante el crecimiento
de las heteroestructuras no cambia la longitud de onda emitida, sin embargo, la intensidad es menor
a mayor temperatura del sustrato debido a la presencia de defectos, además a mayor temperatura se
encontró difusión de los átomos de aluminio provocando una disminución en la CAl en las
multicapas de la barrera produciendo cambios en las propiedades luminescentes (Tabla 5.3.1). La
heteroestructura con diferentes concentraciones de Al en las diferentes barreras cambian la emisión
de fotoluminiscencia.
5.3.2 Características estructurales de las capas buffer de los grupos II-VI crecidas sobre
sustrato de GaAs
Se investigaron las características estructurales de las capas buffer de ZnSe y de CdSe sobre
sustrato de GaAs (001) crecidas por MBE. Se midieron los perfiles de difracción de las
heteroestructuras con capas buffer de ZnSe y CdSe. Las capas tienen diferentes condiciones de
preparación y diferentes espesores (Tabla 4.5.6).
En la Fig. 5.3.4 a) se presenta el perfil de difracción y la simulación con Leptos de la capa
buffer de ZnSe alrededor de la reflexión simétrica 004 del GaAs con espesor esperado entre 650 –
930 nm y en la Fig. 5.3.4 b) el perfil de difracción y simulación de la capa de ZnSe con espesor
entre 1100 – 1350 nm. Las simulaciones con el programa Leptos de Bruker no consideran la
presencia de diferentes defectos de las capas buffer que influyen en la intensidad y en los anchos de
los perfiles de difracción y por lo tanto no fue posible hacer mejores ajustes.
80
a)
b)
1
Intensidad u.a.
Intensidad u.a.
2
, grados
1
2
, grados
Fig 5.3.4. Perfiles de difracción de las capas buffer de ZnSe a) Espesor entre 650 - 930 nm, b) Espesor entre 1100 -1350
nm (datos tecnológicos). 1 es la curva medida experimentalmente y 2 es la curva simulada con el programa Leptos.
En la Tabla 5.9 se presentan los datos experimentales de las capas buffer de ZnSe. Se
observa que los espesores de los datos experimentales son mucho menores a los esperados por las
condiciones de deposición, además las capas buffer no se encuentran relajadas completamente, lo
que nos indica que hay esfuerzos de tensión en dirección lateral sobre las capas buffer de ZnSe.
Tabla 5.9. Comparación de los datos esperados con los datos experimentales de las capas buffer de ZnSe con diferentes
espesores.
Muestra
Capa
5.1
5.2
ZnSe
ZnSe
Espesor (datos
esperados)
650 – 930 nm
1100 –1350 nm
Espesor (datos
experimentales)
130 nm
300 nm
Relajación (%)
0.901
0.950
Debido a la presencia de esfuerzos residuales en las capas buffer se realizaron mediciones
adicionales en la geometría asimétrica positiva y negativa de las reflexiones 115 y 224 para
determinarlos. Estos perfiles en geometría asimétrica proporcionan información del desacople entre
el sustrato de GaAs y la capa buffer, además de los esfuerzos laterales y normales de las capas
buffer.
En la Figura 5.3.5 y 5.3.6 se presentan los perfiles de difracción en la geometría asimétrica
positiva (a) y negativa (b) para la capa buffer de ZnSe de la reflexión 115 y 224 respectivamente.
81
a)
Intensidad u.a.
Intensidad u.a.
b)
, grados
, grados
Fig. 5.3.5. Mediciones de los perfiles de difracción en geometría asimétrica de la reflexión 115 para la capa buffer de
ZnSe (Muestra 5.1), a) positiva, b) negativa. (Radiación K1 Cu).
Intensidad u.a.
Intensidad u.a.
a)
, grados
b)
, grados
Fig. 5.3.6. Mediciones de los perfiles de difracción en geometría asimétrica de la reflexión 224 para la capa buffer de
ZnSe (Muestra 5.1), a) positiva, b) negativa. (Radiación K1 Cu).
Los resultados obtenidos de las mediciones de los perfiles de difracción en la geometría
asimétrica positiva y negativa en la dirección <115> y <224> para las capas buffer de ZnSe y CdSe
se presentan en la Tabla 5.10. Se calcula con el programa Leptos los desacoples experimentales
paralelo (da/a) y perpendicular (dc/c), así como los esfuerzos laterales y normales presentes en las
capas buffer de ZnSe y CdSe.
82
Tabla 5.10. Datos calculados con el programa Leptos del desacople en dirección normal y lateral así como los
esfuerzos laterales y normales para las reflexiones 115 y 224 de las capas buffer de ZnSe (5.1, 5.2) y CdSe (5.3).
Desacople
Desacople
Desacople Esfuerzos Esfuerzos
Muestra Reflexión
relajado
experimental experimental laterales normales
[da/a]R=[dc/c]R
[da/a]
[dc/c]
5.1
115
0.276
0.412
0.345
0.136
0.069
224
0.276
0.309
0.250
0.033
-0.026
5.2
115
0.276
0.281
0.237
0.004
-0.039
224
0.276
0.289
0.276
0.013
0.0
5.3
115
7.058
6.323
6.494
-0.734
-0.565
224
7.058
6.342
6.212
-0.716
-0.845
Se observa que los esfuerzos normales y laterales son diferentes para una misma capa buffer
cuando son medidos y calculados con dos reflexiones diferentes. También a mayor espesor de la
capa de ZnSe (muestra 5.2) disminuyen los esfuerzos laterales y normales. El signo negativo (-)
indica que hay esfuerzos de tensión y el positivo (+) esfuerzos de compresión.
Las diferencias de esfuerzos presentes entre las capas buffer son debidas a los parámetros de
red de ZnSe (a = 0.567 nm) y CdSe (a = 0.608 nm) comparados con los de GaAs (a = 0.5653 nm).
Las capas buffer de ZnSe presentan esfuerzos laterales de compresión en las reflexiones 115
y 224. Sin embargo los esfuerzos normales cambian en las diferentes direcciones <115> y <224> y
son de compresión y/o tensión incluso en la muestra 5.2 y la dirección 224 no se presentan esfuerzos
normales. A mayor espesor de la capa buffer el desacople experimental se acerca al desacople
teórico y los esfuerzos normales y laterales disminuyen.
La capa buffer de CdSe presenta esfuerzos de tensión. Está conclusión la obtenemos del
signo negativo de los esfuerzos normales y laterales presentados en la Tabla 5.10. Además del perfil
de difracción en la geometría simétrica medido y simulado de la capa de CdSe no coinciden en la
posición del ángulo  debido al corrimiento del pico de difracción causado por los esfuerzos
residuales en la capa de CdSe. Por está razón no se logró determinar el espesor de la capa de CdSe.
Se encontró que las capas de ZnSe no están relajadas completamente a pesar de superar los
espesores críticos (alrededor de 250 nm) y se determinaron los esfuerzos normales y laterales en dos
direcciones distintas <115> y <224>. La ausencia de oscilaciones (Fringes) claras en todas las
curvas de rotación nos indica que tenemos interfaces imperfectas y probablemente defectos
extendidos en las capas buffer.
83
5.3.3 Efecto de la inserción de una monocapa de CdTe dentro del pozo cuántico de
CdZnTe/ZnTe
Las estructuras con PC basados en ZnTe atraen mucha atención debido a que ellas producen
emisión de luz en la mitad del rango del espectro visible que no es posible obtener con compuestos
de estructuras semiconductoras III-V (luz roja) y a base de nitruros (luz azul). Sin embargo, el
tiempo de vida de estos dispositivos emisores de luz es muy corto para usos prácticos. La
degradación del dispositivo se debe a la propagación y multiplicación de los defectos en la región
activa durante la operación del dispositivo. Una posibilidad de mejorar el tiempo de vida de los
dispositivos consiste en desarrollar una nueva estructura en la región activa. En los trabajos [105,
106] se mostró que una manera de mejorar las características de operación de los dispositivos se
obtiene con la inserción de películas ultra delgadas de banda prohibida estrecha dentro de la banda
prohibida de las matrices de ZnSe. Además en laseres a base de ZnSe, que fueron fabricados usando
una monocapa de CdSe dentro de la región activa, aumenta la estabilidad de degradación y mejora
las características ópticas [106]. Estas mejoras fueron atribuidas a la formación de nanoislas
observadas en la región activa.
En este capítulo se investigó el efecto de la inserción de una monocapa (MC) de CdTe dentro
del pozo cuántico (PC) de Zn(0.6)Cd(0.4)Te sobre las características estructurales y luminiscentes. La
capa buffer (con espesor (t) de 2 m) y la capa tope (t = 40 nm) de la heteroestructura es de ZnTe
crecidas sobre sustrato de GaAs (001) con y sin superficie inclinada 3°. Las características de
preparación de las muestras 5.4, 5.5 y 5.6 se presentan en la Tabla 4.5.6.
En la Fig. 5.3.6 se presenta los perfiles / de difracción de rayos X con alta resolución
(HRXRD) de los tres tipos de heteroestructuras estudiadas. Los perfiles de difracción se midieron de
dos formas distintas; primero la muestra fue alineada con el sustrato de GaAs en el pico 004 ( =
33°), en el segundo tipo de medición la muestra fue alineada con la posición de la capa de ZnTe (
= 30.5°).
Las mediciones de los perfiles de difracción de las muestras alineadas con el sustrato de
GaAs presentan el pico muy estrecho correspondiente al GaAs (004) y el pico de la capa de ZnTe.
El pico del pozo cuántico (PC) de ZnCdTe fue observado en las heteroestructuras con y sin
monocapa de CdTe dentro del PC con y sin inclinación de 3° con respecto a la superficie del
sustrato de GaAs, muestras 5.4 y 5.5 respectivamente (Fig. 5.3.6a y 5.3.6b), pero desaparece
completamente cuando se inserta la MC de CdTe dentro del PC en la heteroestructura con superficie
84
inclinada 3° del sustrato de GaAs (muestra 5.6, Fig. 5.3.6c). Sin embargo cuando el perfil / de la
muestra 5.6 es orientado con la capa de ZnTe, se observa claramente el PC y desaparece la señal del
sustrato de GaAs (Fig. 5.3.6d).
En estos perfiles de difracción no se presentan claramente las oscilaciones de interferencia
causadas por el cambio de fase inducido por las capas de ZnCdTe y ZnTe. Solo en la
heteroestructura de la muestra 5.4 fueron observadas débiles oscilaciones en la región de PC
producidas por una mayor calidad estructural y una interfase plana. El ancho medio del perfil de
difracción de la capa de ZnTe de la muestra 5.4 es 597” y para las estructuras 5.5 y 5.6 aumenta a
682” y 675” respectivamente. La inserción de la monocapa de CdTe dentro del PC para ambas
estructuras con y sin desorientación del sustrato produce un corrimiento a la derecha del PC y
aparece un pequeño pico adicional al lado izquierdo de la capa de PC de ZnCdTe. Además la
inserción de CdTe dentro del PC produce un ensanchamiento del perfil del sin oscilaciones de
interferencia. Estas observaciones son consistentes con la detalles presentes en los mapeos del
espacio reciproco en alta resolución medidos en la vecindad de la reflexión de Bragg del sustrato de
GaAs (004).
85
ZnTe
GaAs
d
ZnCdTe
Intensidad u.a.
c
b
a
, grados
Fig. 5.3.7. Perfiles de difracción con alta resolución de las heteroestructuras ZnTe/Zn(0.6)Cd(0.4)Te/ ZnTe sobre
GaAs. Las mediciones de los perfiles a (muestra 5.4), b (muestra 5.5) y c (muestra 5.6) se realizaron
alineando la muestra con el pico (004) del GaAs. El perfil d es de la muestra 5.6 (con inserción de MC de
CdTe y desorientada 3° con GaAs) alineado con la capa de ZnTe. (Radiación K1 Cu).
Los mapeos de las heteroestructuras estudiadas se presentan en la Fig. 5.3.7. En los mapas qx
es paralelo a la dirección <110> de la superficie de la muestra y qy es paralelo a lo largo de la
dirección de crecimiento <001>.
En todas las estructuras estudiadas se observó, en los mapas una desorientación de la capa de
ZnTe en la dirección <110> con respecto al sustrato de GaAs (001). El valor del ángulo de
desorientación de la muestra 5.4 es de 150 arc seg (Fig. 5.3.7 a). La relajación de la capa buffer con
espesor de 2 m ocurre en la interface entre el sustrato y la capa de ZnTe por la formación de
dislocaciones inadaptadas [107]. Desde que la superficie del sustrato no es paralela al plano 001, la
componente de relajación del vector de Burgers de las dislocaciones de deslizamiento sobre el plano
{111} llega a des-balancear y resulta una inclinación efectiva en la dirección <110>. En la estructura
de la muestra 5.5 (Fig. 5.3.7b) el ángulo de desorientación de la capa de ZnTe tiene
86
aproximadamente el mismo valor. Esta inclinación puede estar relacionada con la distribución de
esfuerzos no biaxiales causados por la inserción de la monocapa de CdTe que produce una
deformación de corte en el plano (110) [108]. El ángulo de desorientación en la estructura de la
muestra 5.6 es de 300 arc seg. Para esta estructura tenemos relajación de esfuerzos debidos a la
formación de dislocaciones cerca de la interface entre el sustrato y la capa buffer y debidos a la
inserción de CdTe dentro del PC.
Fig. 5.3.8 Mapas del espacio reciproco en alta resolución medidos en la vecindad del la reflexión de Bragg
(004) de las heteroestructuras con PC. ZnTe/Zn(0.6)Cd(0.4)Te/ ZnTe sin MC y superficie inclinada 3° con
respecto al plano (001) del GaAs a). ZnTe/Zn(0.6)Cd(0.4)Te/ ZnTe con MC de CdTe en el PC b), y
ZnTe/Zn(0.6)Cd(0.4)Te/ ZnTe con MC de CdTe dentro de PC y superficie inclinada 3° c). (Radiación K1 Cu).
El espaciamiento angular entre la capa de ZnTe y el pico del sustrato de GaAs medido en los
mapas del espacio recíproco es mayor para las estructuras con la inserción de la MC de CdTe dentro
del PC. Además, se observó una intensidad adicional entre el PC y la capa buffer de ZnTe (Fig.
5.3.7 b y c). La componente adicional de ZnTe está relacionada con la reflexión de la capa tope de
ZnTe con espesor de 40 nm y es también debida al cambio en el parámetro de red con la
incorporación de átomos de Cd. La inserción de la MC (CdTe) cambia la distribución de esfuerzos
en las estructuras estudiadas, y principalmente difieren en la distribución espacial de los esfuerzos
entre la capa de ZnTe y el sustrato cuando se incorpora CdTe en el PC. El cambio en la posición del
PC para las estructuras con MC de CdTe implica una disminución del parámetro de red del PC en la
87
dirección normal que puede estar relacionado con esfuerzos de compresión y/o por la disminución
de contenido de Cd en el PC. Con los cambios en la distribución del pico de ZnTe se puede concluir
que los esfuerzos de relajación son causados por la degradación de la calidad de la interfase, el
decremento en el contenido de Cd en el PC y por cambios inhomogéneos en la composición.
Los espectros de FL de las estructuras estudiadas se presentan en la Fig. 5.3.8. Los espectros
se midieron con un láser de He-Cd (exc = 3.25 nm) a temperatura de 5 K. Los espectros de FL
muestran que las bandas de emisión causadas por la recombinación de excitones en el PC son
dominantes. El espectro de FL es fuertemente afectado por la presencia de la MC de CdTe dentro
del PC. La posición de pico de emisión de FL de las estructuras con MC de CdTe cambia la posición
del pico a más altas energías en alrededor de 40 meV, la intensidad de FL se incrementa en 4.4
veces y decrece el FWHM de la banda de 30 hasta 14 meV. El espectro de FL de la estructura sin
inserción de MC de CdTe consiste de dos bandas mientras que las estructuras con MC solo tienen
una banda. Dos conjuntos de estados localizados pueden ser formados en el PC sin MC, por defectos
superficiales, por desordenes en la composición o por rugosidad en la superficie. Se considera que
los estados localizados en esta estructura se originan por las fluctuaciones en la composición en el
PC.
Los espectros de FL de las estructuras con la inserción de MC de CdTe dentro del PC son
causados por la recombinación radiactiva de los excitones localizados en el potencial de fluctuación
superficial. La adición de MC causa un PC más homogéneo, es decir, remueve fluctuaciones
profundas e incrementa la densidad de estados superficiales. Está es la razón del incremento en la
intensidad integrada de la FL.
88
Intensidad u.a.
Energía, eV.
Fig. 5.3.9. Espectros de FL de las estructuras con PC. ZnTe/Zn(0.6)Cd(0.4)Te/ ZnTe sin
MC a) y con MC de CdTe b), ZnTe/Zn(0.6)Cd(0.4)Te/ ZnTe con MC de CdTe y superficie
inclinada 3° con respecto al plano (001) del GaAs c).
Si la relajación de esfuerzos ocurre en estas estructuras con MC de CdTe en el PC, no es
debida a la generación de dislocaciones en el PC porque estas dislocaciones actúan como defectos
no radiativos y la FL aumenta con la inserción de la MC de CdTe. Sin embargo la disminución del
contenido de Cd en el PC con la inserción de CdTe produce un cambio hacia el “azul” en la posición
del pico del espectro de FL. La difusión de Cd del PC hacia los alrededores de la capa de ZnTe
puede causar un corrimiento de la interfase de ZnTe y el PC hasta la formación de regiones con
enriquecimiento de Cd en las capas de ZnTe. Esta conclusión se obtienen con la desaparición de las
oscilaciones y del aumento en los anchos de los perfiles de difracción así como del pico adicional
que se observa a bajo ángulo del pico de ZnTe en los perfiles de difracción de rayos X.
Se investigó como afecta la inserción de una MC de CdTe insertada en medio del PC sobre
las propiedades estructurales y luminiscentes de la heteroestructura de CdZnTe/ZnTe. Se encontró
difusión de los átomos de Cd del PC hacia la capa de ZnTe. Además la MC de CdTe produce un
incremento en la intensidad de FL debido al incremento en la densidad de estados localizados
superficiales y en la disminución de la densidad de estados profundos.
89
VI. CONCLUSIONES:
1. Se desarrolló y utilizó un método original de difracción de rayos X en geometría de haz
rasante para determinar la microestructura de las películas de ZnS con fuerte textura. Se
determinaron los esfuerzos residuales, la contribución de los esfuerzos residuales al
ancho físico del pico de difracción para poder determinar con mayor exactitud los
tamaños de dominios de las películas de ZnS utilizando un solo pico de difracción. Este
método de difracción de rayos X no sirve para determinar la microestructura de películas
con alta perfección después de los recocidos.
2. Para determinar la microestructura de las películas de ZnS con textura y tratamientos de
recocido se desarrolló y aplicó un método original de difracción de rayos X usando el
fenómeno de extinción. Se determinan los coeficientes de los fenómenos de extinción
primaria y secundaria en películas recocidas con textura que están relacionados con su
microestructura. Los resultados aclaran y confirman el modelo propuesto para explicar la
disminución de la temperatura de transición de fase del ZnS con la contribución de los
enlaces Cu-Cl y la distribución de estos enlaces en la red de ZnS. La cantidad de los
enlaces iónicos de Cu-Cl que depende de la distribución homogénea de los dopados en la
red y afectan la temperatura de transición de fases en las películas de ZnS.
3. El efecto del recocido con fotones de las películas de ZnO con dopado de Cu afecta la
recristalización debido al incremento en la difusión de los átomos por la energía de
radiación. Además la irradiación produce una textura en la dirección <002> de las
películas de ZnO:Cu. El tratamiento con PARTA produce cambios en el espectro de FL
de amarillo-verde hasta azul.
4.
Las películas de ZnO con dopado de Ag fabricadas por un nuevo método de oxidación y
dopado simultaneo a partir de películas de ZnS depositadas por MOCVD son de alta
calidad cristalina. La estructura de las películas de ZnO:Ag es hexagonal con una textura
en la dirección <002>. El tratamiento de recocido y dopado de las películas de ZnO:Ag
crea una superficie lisa, las películas de ZnO sin dopado tienen una rugosidad superficial
de 120 nm y las películas de ZnO:Ag preparadas en óptimas condiciones de 8 nm. En el
espectro de FL se encontró emisión UV que prueba que las películas de ZnO:Ag
recocidas tienen alta calidad cristalina.
90
5. Películas de ZnO-ZnS fueron obtenidas por la oxidación en aire y vapores de agua de las
películas de ZnS obtenidas por EBE. La influencia de la cantidad de vapores de agua en
la oxidación de las películas sobre las propiedades estructurales y ópticas fue establecida.
Se encontró que la razón entre las fases de ZnO y ZnS se incrementa con el aumento del
flujo de agua en los recocidos hasta casi alcanzar la transición completa en las
condiciones de mayor flujo de agua. La intensidad de la emisión de las bandas presentes
aumenta proporcionalmente con el incremento del flujo de agua.
6. Se determinó los esfuerzos normales y laterales de las capas buffer de ZnSe y de CdTe
sobre sustrato de GaAs (001) crecidas por MBE. También se determinaron los espesores
de las capas buffer de ZnSe.
7.
Se determinó la influencia de la monocapa de CdTe incorporada dentro del pozo
cuántico en la heteroestructura de CdZnTe/ZnTe con y sin la inclinación del sustrato de
GaAS sobre las propiedades estructurales y luminiscentes. La MC produce una relajación
de esfuerzos por la creación de dislocaciones de deslizamiento sobre el plano {111} y
difusión de Cd del PC hacia la capa de ZnTe que puede causar formación de regiones
con enriquecimiento de Cd en la capa de ZnTe provocando la relajación de esfuerzos y el
aumento de la intensidad de FL. La difusión de Cd no es acompañada por un incremento
de la densidad de defectos no radiativos como lo muestra los resultados de FL a baja
temperatura. La inserción de la monocapa de CdTe relaja los esfuerzos y aumenta la
intensidad de la emisión, además causa un corrimiento de la longitud de onda de la
emisión hacia el azul.
91
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VIII Publicaciones del trabajo de tesis
Artículos Internacionales Publicados
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T. Kryshtab, J. A. Andraca, L. V. Borkovska, N. O. Korsunska, Ye. F. Venger, Yu. G.
Sadofyev, Microelectronics Journal (2008) Vol. 39, issues 3-4, P. 418-422.
2. Fabrication and properties of ZnO:Cu and ZnO:Ag thin films
V.S. Khomchenko, T. G. Kryshtab, A. K. Savin, L.V. Zavyalova, N. N. Roshchina, V. E.
Rodinov, O. S. Lytvyn, V. I. Kushnirenko, V. B. Khachatryan, J.A. Andraca-Adame.
Superlattices and Microstructures (2007) vol. 42 issues 1-6 P. 94-98
3. Effect of doping on properties of ZnO:Cu and ZnO: Ag thin films
T. G. Kryshtab, V.S. Khomchenko, V. B. Khachatryan, N. N. Roshchina, J.A. Andraca-Adame,
O. S. Lytvyn, V. I. Kushnirenko, Journal Mater Science: Mater Electron (2007) 18: 1115-1118
4. Modification of the photoluminescence characteristicis of CdZnTe/ZnTe PCs by CdTe
monolayer film insertion
L.V. Borkovska, N. O. Korsunska, Yu, G. Sadofyev, R. Beyer, J. Weber, T. Kryshtab, J.A.
Andraca-Adame, I.P. Kazakov, and V. I. Kushnirenko, Physica Status Solidi (b) 244, No 5,
1700-1705(2007)
5. Characterization of microstructure in textured ZnS thin films
T. Kryshtab, J. A. Andraca-Adame, A. Kryvko, Materials Characterization 58 (2007) 750-755
6. The influence of doping element on structural and luminiscence characteristics of ZnS
thin films
T. Kryshtab, V.S. Khomchenko, J.A. Andraca-Adame, V.E. Rodinov, V. B. Khachatryan, Yu.A.
Tzyrkunov, Superlattices and Microstructures 40 (2006) 651-656
7. Preparation and properties of thin ZnS:Cu films phosphor
T. Kryshtab, V.S. Khomchenko, J.A. Andraca-Adame, L.V. Zavyalova, N. N. Roshchina, V. E.
Rodinov, V. B. Khachatryan, Thin Solid Films 515 (2006) 513-516
8. Phase Transition in ZnS Thin Films Phosphor
T. Kryshtab, V.S. Khomchenko, J.A. Andraca-Adame, V. B. Khachatryan, M.O. Mazin, V.E.
Rodinov, M. F. Mukhlio, Journal de Crystal Growth 275 (2005) e1163-e1169
Resumenes Internacionales
1. Dominant violet luminescence of ZnO-ZnS thin films prepared by simple method,
T. Kryshtab, V.S. Khomchenko, J. A. Andraca-Adame, A.K.Savin, V.B.Khachatryan,G.
Juárez, R. Peña. Abstracts Book of XVI International Materials Research Congress, Cancun,
México, Agosto 2007
2. Aplication of extinction for microstructure determination of textured thin films
T. Kryshtab, J.A. Andraca-Adame, J. Palacios Gómez. European Powder Diffraction
Conference. Geneva, Switzerland, 1-4 septiembre 2006
97
3. Structural characteristics of CdZnTe/ZnTe PCs with CdTe monolayer insertion
T. Kryshtab, J.A. Andraca, J. Martinez, G. Juárez
Abstracts Book of XV International Materials Research Congress Cancun, México, Agosto 2006
4. Structural characteristics of luminescent ZnS thin films in dependence on doping
element
T. Kryshtab, V.S. Khomchenko, J.A. Andraca-Adame, V.E. Rodinov ,V. B. Khachatryan, Yu.A.
Tzyrkunov. The European Materials Research Society (E-MRS) 2006 Spring Meeting.Nice
Francia, Mayo-junio 2006
5. Impact of rapid annealing on properties of ZnO:Cu thin films
V.S. Khomchenko, T. Kryshtab, L.V. Zavyalova, N.n. Roshchina,V.E. Rodinov ,V. B.
Khachatryan, J.A. Andraca-Adame.The European Materials Research Society (E-MRS) 2006
Spring Meeting, Nice Francia. Mayo-junio 2006
6. Characterization of microstructure ZnS thin films
T. Kryshtab, J.A. Andraca-Adame. Abstracts Book of XIV International Materials Research
Congress, Cancun, Mexico, Simposium 13. P.16-17. Agosto 2005
7. Effect of annealing conditions on structural transformation of ZnS thin film
T. Kryshtab, J.A. Andraca-Adame, J. Palacios Gómez,
Materials Structure in Chemistry, Biology, Physics and Technology, Book of Abstracts of IX
European Powder DiffractionConference, EPDIC IX Praha, Republica Checa, Septiembre 2004. P.
151. Septiembre del 2004
8. Thin ZnS-Cu film phosphors fabricated by non-vacuum technique
T. Kryshtab, J. A. Andraca-Adame, V. Khomchenko
Abstracts Book of XIII International Materials Research Congress, Cancun, Mexico, ,
Simposium 13. P.16-17. Agosto 2004
9. Phase transformation in ZnS thin film phosphor
T. Kryshtab, J.A. Andraca-Adame, V.S. Khomchenko, V.B. Khachatryan, S.V. Optasyk, V.E.
Rodionov, Yu.A. Tzyrkunov,
Abstracts of The Fourteenth International Conference on Crystal Growth ICCG-14/ICVGE-12
Grenoble, Francia. P.635. Agosto 2004
Trabajos Nacionales Publicados
1. Propiedades estructurales y luminiscentes de las heteroestructuras con pozos y puntos
cuánticos de grupos III-V.
Libro de memorias de la 11ª Reunión Nacional Académica de Física y Matemáticas. 2006
2. Investigaciones estructurales de las heteroestructuras con pozos cuánticos en base de
semiconductores II-VI.
Libro de memorias de la 11ª Reunión Nacional Académica de Física y Matemáticas. 2006
3. Microestructura de las películas delgadas de ZnS:Cu texturadas
T. Kryshtab, J.A. Andraca
Libro de memorias de la 10ª Reunión Nacional Académica de Física y Matemáticas. 2005.
98