1. INTRODUCCIÓN 2. TRANSPORTE MOLECULAR DE MATERIA 2.1. Difusión 2.2. Concentración, velocidad y densidad de flujo de materia 2.3. Ley de Fick 2.4. Otros modos de transporte molecular de materia 3. COEFICIENTE DE DIFUSIÓN 3.1. Unidades 3.2. Métodos de estimación de la difusividad (gases, líquidos y sólidos) 4. EJEMPLOS DE TRANSPORTE MOLECULAR EN ESTADO ESTACIONARIO 5. TRANSPORTE DE MATERIA POR CONVECCIÓN Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA Ecuaciones de velocidad de transferencia de materia 1. INTRODUCCIÓN Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA Ingeniería Química – 2011/12 TEMA 10 INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA Los picos tienen una cierta anchura Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA Ej.: picos obtenidos en Cromatografía • Cuando un sistema unifásico contiene dos o más componentes cuyas concentraciones varían de un punto a otro, presenta una tendencia natural a transferir la materia, haciendo mínimas las diferencias de concentración dentro del sistema (Equilibrio = diferencia de concentraciones nula). • La transferencia de un constituyente de una región de alta concentración a una de baja concentración se denomina transferencia de materia. ¿Qué es? • Desplazamiento de uno o varios componentes de una mezcla fluida con respecto a la masa global por acción de una fuerza impulsora (generalmente un gradiente de concentraciones). 1. INTRODUCCIÓN Ingeniería Química – 2011/12 Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 1. INTRODUCCIÓN TRANSFERENCIA DE MATERIA Ejemplos cotidianos •Un terrón de azúcar en una taza de café •Evaporación del agua de un estanque •Fragancia emanada de un perfume Otros ejemplos •Eliminación de materiales contaminantes de corrientes acuosas de depuración de gases •Difusión de neutrones dentro de los reactores nucleares •Difusión de sustancias adsorbidas en los poros de carbón activado •Velocidad de las reacciones químicas catalizadas y biológicas •Acondicionamiento del aire •Dispersión de una mancha contaminante en un río •Difusión medicamentos en sangre El mecanismo de transferencia de materia, tal como se ha observado en el de transferencia de calor, depende de la dinámica del sistema en el que se lleva a cabo (ej. disolución del terrón de azúcar con o sin agitación) 1 MECANISMOS de transporte de materia. CLASIFICACIÓN: Movimiento molecular fortuito (aleatorio) en los fluidos en reposo o en flujo laminar DIFUSIÓN MOLECULAR Desplazamiento y mezcla de distintas porciones de fluido por flujo turbulento CONVECCIÓN NATURAL FORZADA T baja Por diferencia de densidades debidas a diferencias de T, concentración, etc. Debido a fuerzas externas (bombas, agitadores, etc.) T alta disolvente Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 1. INTRODUCCIÓN Ingeniería Química – 2011/12 Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 1. INTRODUCCIÓN •DIFUSIÓN MOLECULAR (en medios en reposo y régimen laminar) •Transferencia en RÉGIMEN TURBULENTO en UN FLUIDO •Transferencia de materia ENTRE FASES Las OPERACIONES UNITARIAS de transferencia de materia engloban todas las operaciones en las que la etapa controlante del proceso es la transferencia de materia y tienen por objeto separar componentes o grupos de componentes de una fase originariamente homogénea. Agente separador (materia, energía, otras) Sistema de separación Corrientes de productos de diferentes composiciones (una o varias fases) Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA • El estudio de la transferencia de materia puede dividirse en tres grandes áreas: Corriente alimento con varios componentes a separar (una fase) ANALOGÍAS Transferencia entre dos puntos a diferente temperatura MATERIA Transferencia entre dos puntos a diferente concentración Desde alta T a baja T Desde alta C a baja C Puede ser de modo molecular, sin turbulencias: conducción de calor a través de un sólido Puede ser de modo molecular, sin turbulencias: difusión molecular en fluido en reposo o régimen laminar Ley de Fourier: Ley de Fick: r r q A = − k ⋅ ∇T r r J A* = −c ⋅ D AB ⋅ ∇x A Puede ser de modo turbulento: transferencia en un mismo fluido o entre distintas fases: convección Puede ser de modo turbulento: transferencia en un mismo fluido o entre distintas fases: convección Tratamiento: suponemos perfil lineal de T, utilizando T en dos puntos extremos Tratamiento: suponemos perfil lineal de C, utilizando C en dos puntos extremos q= Q = h(T0 − T ) A NA = WA = k c (C A0 − C A ) A 1. INTRODUCCIÓN Ingeniería Química – 2011/12 Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 1. INTRODUCCIÓN CALOR OPERACIONES DE EQUILIBRIO: • El agente separador origina que las corrientes de producto sean fases distintas con distinta composición del producto a separar debido a que las composiciones en equilibrio son distintas en ambas fases. • La fase generada: -puede formarse a partir de la primera por un cambio de las condiciones de P ó T (agente separador: energía) (ej.: evaporación) -puede ser una fase ajena e inmiscible con la disolución original (agente separador: materia) (ej.: absorción) varias fases: el equilibrio implica igualdad de C en cada fase por separado OPERACIONES GOBERNADAS POR LA VELOCIDAD: • Las corrientes de producto se encuentran en el mismo estado de agregación y son miscibles entre sí (no se forman nuevas fases). • Se basan en la distinta velocidad con la que se mueven los distintos componentes de la disolución bajo la influencia de un gradiente de composiciones, T, P, campo eléctrico, etc. • Una sola fase: líquida o gaseosa (ej.: ósmosis inversa) 2 EJS. OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE MATERIA - Evaporación - Absorción/ desabsorción gas-líquido - Destilación, rectificación - Humidificación/ deshumidificación fluido-fluido líquido-líquido Dos fases - Extracción líquido-líquido - Cristalización sólido-líquido - Adsorción/ desorción - Extracción sólido-líquido (lixiviación) - Intercambio iónico sólido-fluido - Secado sólido-gas - Adsorción/ desorción - Sublimación - Liofilización fase gaseosa Una sola fase - Difusión gaseosa - Difusión térmica - Diálisis fase líquida … - Electrodiálisis - Difusión térmica - Ósmosis inversa Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 2. TRANSPORTE MOLECULAR DE MATERIA Ingeniería Química – 2011/12 Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 1. INTRODUCCIÓN • La difusión es más compleja que el flujo viscoso o la conducción de calor, debido a la innovación de tener que operar con mezclas de varios componentes. • En una mezcla que difunde, las velocidades de los componentes individuales son distintas y existen varios métodos adecuados para promediar las velocidades de los componentes con el fin de obtener la velocidad local de la mezcla. • La elección de esta velocidad es necesaria a fin de poder definir las velocidades de difusión, por lo que definiremos brevemente éstas y las distintas formas de expresar la concentración. • El estudio del fenómeno de la difusión describe el movimiento de una sustancia, tal como A, a través de una mezcla, merced a un gradiente de concentración de A. Experimento de Reynolds: Flujo laminar No hay mezla entre las distintas capas por efecto del movimiento del fluido Si el tubo es muy largo, la vena coloreada cada vez se hará más gruesa, ya que como la composición de la vena coloreada es distinta a la del resto del fluido, se producirá un fenómeno de difusión desde el seno del líquido coloreado hasta el resto del fluido No confundir el lento mecanismo de la difusión molecular con el debido a una mezcla de las capas del fluido provocado por un régimen de circulación turbulento Ojo 2. TRANSPORTE MOLECULAR DE MATERIA Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 2.1. Difusión • La transferencia de materia, independiente de cualquier convección que se lleve a cabo dentro del sistema, se define con el nombre de difusión molecular. 2.2. Concentración, velocidad y densidad de flujo de materia i) Concentración ρj: concentración másica de Aj (kg Aj/m3 de solución) cj: concentración molar de Aj (kmol Aj/m3 de solución) ωj: ρj/Σρj: fracción másica de Aj (kg Aj/kg totales de solución) xj: cj/Σcj: fracción molar de Aj (moles Aj/moles totales de solución) “Solución”: mezcla gaseosa, líquida o sólida que forma una sola fase • para sistemas binarios: Ingeniería Química – 2011/12 Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 2. TRANSPORTE MOLECULAR DE MATERIA 2.1. Difusión 3 2.2. Concentración, velocidad y densidad de flujo de materia ii) Velocidad • En una mezcla que difunde, las distintas especies químicas se mueven con distintas velocidades. r • Si vj es la velocidad de la especie Aj con respecto a los ejes coordenados estacionarios, para una mezcla de S componentes, definimos: S r v= Velocidad media másica respecto a ejes estacionarios S r ∑ρj ⋅ vj j=1 j=1 = S ∑ρ r ∑ρj ⋅ vj ρ S r = ∑ωj ⋅ vj j=1 j j=1 Sdo: velocidad de desplazamiento de un plano a través del cual el flujo másico neto es nulo S r v* = Velocidad media molar respecto a ejes estacionarios S r r ∑c ⋅ v ∑c ⋅ v Sdo: velocidad de desplazamiento de un plano a través del cual el flujo molar neto es nulo j j j=1 = S ∑c j j=1 c j S r = ∑x j ⋅ v j j=1 j j=1 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 2. TRANSPORTE MOLECULAR DE MATERIA una mezcla en fase líquida y en fase vapor a una cierta temperatura. Las composiciones de ambas fases difieren de las del equilibrio en esas condiciones de P y T: CVA (vapor) < CVA,eq (equilibrio). El componente B tiene un calor latente de vaporización el doble que el del A. C Interfase VAPOR A+B A LÍQUIDO A+B Interfase LÍQUIDO A+B C V A , eq A T C V V A B C L+V C L 0 xA yA 1 L A L A , eq z - Habrá un transporte neto de A desde la fase líquida y uno de B desde la fase vapor - Por cada dos moles de A que se evaporen condensará un mol de B Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA Ejemplo 2: Suponer un sistema formado por dos componentes A y B formando parte ambos de Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA Ingeniería Química – 2011/12 2.2. Concentración, velocidad y densidad de flujo de materia ii) Velocidad VAPOR A+B ii) Velocidad • En sistemas de flujo tiene, generalmente, más interés el conocer la velocidad de una determinada especie con respecto a la velocidad media local de toda la mezcla que la velocidad con respecto a unos ejes coordenados estacionarios. • Por ello se definen las "velocidades de difusión": r r vj − v r r* vj − v velocidad de difusión de j respecto a la velocidad media másica velocidad de difusión de j respecto a la velocidad media molar r v r v* Estas velocidades de difusión representan el movimiento del componente j con relación al movimiento local de la corriente de fluido (dado por la velocidad promedio másica o molar) 2. TRANSPORTE MOLECULAR DE MATERIA 2. TRANSPORTE MOLECULAR DE MATERIA T, P 2.2. Concentración, velocidad y densidad de flujo de materia Ingeniería Química – 2011/12 Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 2. TRANSPORTE MOLECULAR DE MATERIA Referencia fija o estacionaria en la interfase Datos: r vB = 5 cm / s (criterio: v positiva si va de V a L) r v A = −10 cm / s -Concentración de A en un punto dado: xA = 0.20 M A = 120 g / mol xB = 0.80 M B = 20 g / mol • En estas condiciones la velocidad media molar es: r r v * = ∑ x j v j = 0.80 ⋅ 5 − 0.20 ⋅10 = 4 − 2 = 2 cm / s ωj = xjM j ∑x M j ωA = j 0.20 ⋅120 = 0.60 0.20 ⋅120 + 0.80 ⋅ 20 ω B = 1 − 0.60 = 0.40 Son distintas formas de • La velocidad media másica es: r r v = ∑ ω j v j = 0.40 ⋅ 5 − 0.60 ⋅10 = 2 − 6 = −4 cm / s expresar la velocidad de difusión y diversos valores que toma según el sistema de coordenadas Velocidades másicas y molares respecto de la velocidad media másica o molar del sistema r r v A − v * = −10 − 2 = −12 cm / s r r v A − v = −10 + 4 = −6 cm / s r r vB − v * = 5 − 2 = 3 cm / s r r vB − v = 5 + 4 = 9 cm / s 4 r v A = −10 cm / s r v B = 5 cm / s 2) Globalmente el sistema, en unidades de materia, se desplaza hacia la fase vapor. Velocidad de difusión media másica: r v = −4 cm / s 3) Globalmente existe un flujo neto de moles hacia la fase líquida. Velocidad de difusión media molar: r v * = 2 cm / s • Ejes coordenados: ejes móviles que se mueven con el sistema 1) Si los ejes se desplazan de acuerdo a la media másica: r r v A − v = −6 cm / s r r v B − v = 9 cm / s Movimiento neto de A más lento que el observado desde ejes fijos; el de B más rápido. 2) Si los ejes se desplazan de acuerdo con la media molar: r r v A − v * = −12 cm / s r r v B − v * = 3 cm / s Movimiento neto de A más rápido que el observado desde ejes fijos; el de B más lento. El expresar a qué tipo de velocidad de difusión nos referimos en un caso concreto para definir el comportamiento de un sistema tiene una gran importancia. Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA • Ejes coordenados: ejes fijos ajenos al sistema 1) A difunde hacia el vapor a doble velocidad que B hacia el líquido: 2. TRANSPORTE MOLECULAR DE MATERIA ii) Densidad de flujo de materia La densidad de flujo de materia (o molar) de la especie Aj es una magnitud vectorial que representa la materia o los moles de la especie Aj que cruzan la unidad de área por unidad de tiempo El movimiento puede estar referido a coordenadas estacionarias, a la velocidad media másica r o a la velocidad media molar v*. Densidad de flujo de materia relativa a coordenadas estacionarias r r n j = ρ jv j r r N j = c jv j Densidad de flujo de materia relativa a velocidad media másica r r r j j = ρ j ( v j − v) r r r J j = c j (v j − v) Densidad de flujo de materia relativa a velocidad media molar r* r r j = ρ j (v j − v * ) r *j r r* J j = c j (v j − v ) r v másica (kg de Aj/(m2·s)) molar (kmoles de Aj/(m2·s)) másica (kg de Aj/(m2·s)) molar (kmoles de Aj/(m2·s)) másica (kg de Aj/(m2·s)) molar (kmoles de Aj/(m2·s)) Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 2. TRANSPORTE MOLECULAR DE MATERIA Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 2. TRANSPORTE MOLECULAR DE MATERIA Ingeniería Química – 2011/12 2.2. Concentración, velocidad y densidad de flujo de materia Ingeniería Química – 2011/12 Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 2. TRANSPORTE MOLECULAR DE MATERIA Problema 1: Analizar la transferencia unidimensional de materia de una mezcla de oxígeno y dióxido de carbono a 294 K y una presión total de 1.519·105 Pa. Designe al oxígeno con A y al CO2 con B. Utilice las siguientes condiciones: xA = 0.4 (fracción molar), vA = 0.08 m/s y vB = -0.02 m/s. Calcular: a) xB b) Peso molecular medio M c) ρ, ρA y ρB d) c, cA y cB e) ωA y ωB f) (vA – v) y (vB – v) g) (vA – v*) y (vB – v*) h) NA, NB y NA+NB i) nA, nB y nA+nB j) jB k) JB* 5 ¿Para qué sirve conocer la velocidad de transferencia de materia? • La rapidez con la cual se alcanza el equilibrio, y por tanto el tiempo que se necesita para que tenga lugar el transporte de materia (cinética), depende de los coeficientes de transferencia de materia y de la cercanía/ lejanía a las condiciones de equilibrio. • El diseño del equipo de separación necesario para llevar a cabo una operación unitaria de separación basada en la transferencia de materia o el diseño de un reactor catalítico suele incluir como aspecto principal el cálculo del tamaño del mismo, y éste se basa en el tiempo necesario para que tenga lugar el proceso de transferencia de materia si ésta es la etapa limitante. • Vamos a ver cómo calcular la velocidad de transferencia de materia en función de propiedades medibles del sistema: concentraciones, T, etc. Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 2. TRANSPORTE MOLECULAR DE MATERIA Ingeniería Química – 2011/12 Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 2. TRANSPORTE MOLECULAR DE MATERIA • Una de las formas de la ley de Fick que tiene más interés es: r r r r r r N A = c A v * + J A* = x A (N A + N B ) − cD AB ⋅ ∇x A densidad de flujo molar de A que resulta del movimiento global del fluido densidad de flujo molar de A que resulta de la difusión superpuesta al flujo global Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 2.3. Ley de Fick densidad de flujo molar de A relativa a coordenadas estacionarias r* r J A = −cD AB ⋅ ∇x A Densidad de flujo molar de difusión de A, relativa a unos ejes que se mueven con la velocidad media molar Densidad molar total de mezcla Gradiente de fracción molar de A aplicable a sistemas BINARIOS, T y P ctes Difusividad La ley de Fick establece que la especie A difunde (se mueve con relación a la mezcla) en sentido decreciente de fracción molar de A En una dimensión: J *Az = −cD AB dx A dz C cte. jAz = − ρD AB dω A dz ρ cte. J *Az = − D AB dc A dz jAz = −D AB dρ A dz • Viscosidad, µ : factor de proporcionalidad entre la densidad de flujo de cantidad de movimiento y el gradiente de velocidad (Ley de Newton) • Conductividad calorífica, k : factor de proporcionalidad entre la densidad de flujo de calor y el gradiente de la temperatura (Ley de Fourier) • Difusividad, DAB ≡ DBA en un sistema binario : factor de proporcionalidad entre la densidad de flujo de materia que difunde y el gradiente de la concentración (Ley de Fick) 2. TRANSPORTE MOLECULAR DE MATERIA Ingeniería Química – 2011/12 Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 2. TRANSPORTE MOLECULAR DE MATERIA 2.3. Ley de Fick 2.4. Otros modos de transporte molecular de materia • Ecuación general para definir todos los fenómenos de transferencia de materia molecular: J *A,y = c A (v A, y − v*y ) = −c A D AB dµ c RT dy siendo µc el potencial químico de un componente en una solución ideal homogénea a temperatura y presión constantes, que se define como: J *A,y = − D AB dc A RT dy µ c = µ 0 + RTlnc A ¿Qué produce un gradiente de potencial químico? • Diferencias de concentración • Diferencias de temperatura • Diferencias de presión Difusión térmica (p.ej. separación de isótopos) Ósmosis inversa (p.ej. Desalación de agua del mar) • Diferencias en las fuerzas de campos externos: • gravitacional • magnético • eléctrico p.ej. Separación por sedimentación p.ej. Separación de minerales en campos magnéticos p.ej. Separación por precipitación electrolítica 6 3.1. Unidades jAy = − D AB dρA dy Ley de Fick para ρ constante T y P ctes m 2 kg A / m 3 kg A m 2 s = − s m • Las unidades de la difusividad DAB son L2·t-1 . Así pues, tiene las mismas unidades que la viscosidad cinemática ν y la difusividad térmica α. τ yx = − υ d( ρv x ) dy τ yx = − υρ Ley de Newton para ρ constante µ d(v x ) dy T y P ctes [µ ] = [υ][ρ] = m 2 kg kg 3 = = [Pa ⋅ s ] s m ms m 2 (kg / m 3 )(m / s ) kg (m / s ) m2 s = − s m d(ρ Ĉ p T) q y = −α Ley de Fourier para (ρ·Cp) constante dy q y = − αρ Ĉ p d(T) dy k T y P ctes m 2 (kg / m 3 )( J / kgK )( K ) J m 2 s = − s m [k ] = [α ][ρ Cp ] = m kg J W 3 = s m kgK mK 2 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 3. COEFICIENTE DE DIFUSIÓN Ingeniería Química – 2011/12 Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 3. COEFICIENTE DE DIFUSIÓN σ AB = T* = K 1. 06036 T *0.1561 + 0.193 e 0. 47635 T * + 1. 03587 e 1.52996 T * σA + σB 2 T ε AB ε AB /K = + 1. 76474 e 3.89411T * σj y εj/κ se obtienen de la Tabla 10.6 (ε A /K )(ε B /K ) • Se puede predecir el coeficiente de difusión a cualquier temperatura y a cualquier presión menor de 25 atm, a partir de un valor experimental conocido, por medio de: D ABT 2 , P2 P T = D ABT ,P 1 2 1 1 P T 2 1 • Las expresiones para calcular la difusividad cuando no se cuenta con datos experimentales, están basadas en la teoría cinética de los gases • La ecuación más utilizada es la de Hirschfelder, Bird y Spotz: Aplicable a sistemas BINARIOS GASEOSOS, NO POLARES y a presiones menores de 25 atm (error: ~6%) Pesos moleculares de A y B (g/mol) T abs (K) 1 1 0.001858T 3 / 2 + MA M B D AB = 2 Pσ ABΩ D Difusividad de A, que se difunde a través de B (cm 2/s) P abs (atm) Diámetro de colisión A-B (Aº) 1/ 2 Integral de colisión 3/ 2 Ω D T1 ΩD T2 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA siendo: ΩD = i) Difusividad de gases 3. COEFICIENTE DE DIFUSIÓN Ingeniería Química – 2011/12 Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 3. COEFICIENTE DE DIFUSIÓN 3.2. Métodos de estimación de la difusividad O2 N2 Oxígeno Nitrógeno 3.433 3.681 113.2 91.5 7 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA Ingeniería Química – 2011/12 3. COEFICIENTE DE DIFUSIÓN Ingeniería Química – 2011/12 3. COEFICIENTE DE DIFUSIÓN • Para convertir el valor anterior a las condiciones del problema: se utiliza la siguiente ecuación: 1 1 DABT2 ,P2 T = 1 T2 3/2 ΩD T 2 ΩD T 1 • Tenemos que calcular los valores de ΩD: -para T1= 293 K Ω D T = 1.018 1 -para T2 = 273 K * T2 = T K 2 ε AB 273 = = 2.21 123.8 Ω D T = 1.039 2 • Por tanto, el valor corregido del coeficiente de difusión experimental a 20ºC y 1 atm es: 293 D AB,T1 = 0.136 ⋅ 273 3/ 2 1.039 2 ⋅ = 0.154 cm / s 1.018 la dependencia de la "colisión integral" de la temperatura es muy pequeña. La mayoría de los valores de las difusividades con relación a la temperatura sólo incluyen la razón (T1/T2 )3/2 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA • De la Tabla 10.7, para CO2 en aire a 273 K, a 1 atm, se tiene: DAB=0.136 cm 2/s DABT ,P Calcular el coeficiente de difusión del dióxido de carbono en aire a 20ºC y presión atmósférica. Compárese este valor con el valor experimental. Solución: Los diversos parámetros que se necesitan se calculan de la siguiente manera: σ AB = σ A + σ B 3.941 + 3.711 = = 3.826 Aº 2 2 ε AB /K = (ε A /K )(ε B /K ) = T = 20 + 273 = 293 K , T* = P = 1 atm KT = 2.36 ε AB M CO2 = 44 g / mol, ΩD = 1.06036 0.193 1.03587 1.76474 + * + * + * = 1.018 (T* ) 0.1561 e 0.47635T e1.52996T e3.89411T M aire = 29 g / mol 1/2 D AB (Tabla 10.6) 195.2 ⋅ 78.6 = 123.8 K 1 1 0.001858 T 3/2 + M A M B = 2 P σ AB Ω D 1/ 2 1 1 0.001858· 2933 / 2 + 44 29 = 2 1 ·3.826 ·1.018 = 0.150 cm2 / s 3. COEFICIENTE DE DIFUSIÓN Ingeniería Química – 2011/12 Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 3. COEFICIENTE DE DIFUSIÓN Ejemplo 3 3.2. Métodos de estimación de la difusividad • La transferencia de materia en las mezclas gaseosas de más de dos componentes puede describirse por medio de una ecuación que incluye los coeficientes de difusión correspondientes a las diversas parejas binarias que forman la mezcla: D1− mezcla = 1 y 2 ' /D1− 2 + y 3 ' /D1−3 + ... + y n ' /D1−n difusividad del componente 1 en la mezcla gaseosa y 2 ' = y 2 /(y 2 + y 3 + ... + y n ) Fracción molar del componente 2 en base libre del componente 1 Ejemplo 4 Determínese la difusividad del monóxido de carbono en una mezcla de oxígeno y nitrógeno en la cual las fracciones molares de cada uno de los componentes son: yO2=0.20, yN2=0.70, yCO=0.10. La mezcla gaseosa está a 298 K y 2 atm de presión total. 8 Solución: de la Tabla 10.7 se obtiene: D CO −O 2 = 0.185 cm 2 / s a T2 = 273 K y P2 = 1 atm D CO − N 2 = 0.192 cm 2 / s a T3 = 288 K y P3 = 1 atm • Para convertir los valores anteriores a las condiciones requeridas de T1 = 298 K y P1 = 2 atm utilizamos la ecuación: D ABT ,P 1 1 D ABT 2 , P2 T1 = T2 3/ 2 P2 P1 298 D CO-O 2 ,T1P1 = 0.185 ⋅ 273 3/ 2 1 ⋅ = 0.105 cm2 / s 2 3/ 2 1 ⋅ = 0.101 cm2 / s 2 298 D CO- N 2 ,T1P1 = 0.192 ⋅ 288 • Las composiciones del oxígeno y del nitrógeno en base libre de CO son: yO2‘ =0.20/(0.20+0.70) =0.22 , D CO − O 2 , N 2 = yN2‘ =0.70/(0.20+0.70) =0.78 1 = 0 . 102 cm 2 / s 0 . 22 / 0 . 105 + 0 . 78 / 0 . 101 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 3. COEFICIENTE DE DIFUSIÓN • Difusión de Fick • Difusión de gases o líquidos en los poros de un sólido • Difusión de Knudsen • Difusión superficial • Por vacantes • Interdifusión de los constituyentes del sólido por movimiento atómico • Intersticial • De intersticialidad • Intercambio directo Estado DAB (m2/s) Efecto P Efecto T Gas ~10-5 ↓ ↑ Líquido ~10-9 - ↑ Sólido ~10-14 - ↑ Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA iii) Difusividad de sólidos ii) Difusividad de líquidos • Las moléculas de un líquido están muy cercanas entre sí en comparación con las de un gas; la densidad y la resistencia a la difusión de un líquido son mucho mayores; por tanto, las moléculas de A al difundir chocarán con las moléculas de B con más frecuencia y se difundirán con mayor lentitud que en los gases • No existe una teoría cinética tan avanzada como en el caso de los gases (predicciones con más error) • Tratamiento diferente para soluciones de electrolitos y no electrolitos. En ambos casos las ecuaciones son más exactas para soluciones diluidas (dependencia con la concentración de soluto) 4. EJEMPLOS DE TRANSPORTE MOLECULAR EN ESTADO ESTACIONARIO Ingeniería Química – 2011/12 Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 3. COEFICIENTE DE DIFUSIÓN 3.2. Métodos de estimación de la difusividad 3.2. Métodos de estimación de la difusividad Ingeniería Química – 2011/12 Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 3. COEFICIENTE DE DIFUSIÓN i) Contradifusión equimolar • Dos gases que difunden entre sí desde dos depósitos, sin cambio de C y P total, pero sí de composición A A B B • Difusión entre el líquido y el vapor de dos componentes en una sección de una columna de destilación cuando las ∆Hvap son similares N Az = − N Bz GEOMETRÍA PLANA • Balance de materia de A en régimen estacionario entre dos puntos de la sección transversal: E −S +G = A (N Az ⋅ S ) 1 − (N Az ⋅ S ) 2 + 0 = 0 N Az 1 = N Az 2 = N Az = cte dN Az =0 dz 9 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA • Ley de Fick: N Az = y A(N Az + N Bz ) + J *Az N Az = J *Az = − D ABC dy A dc = − DAB A dz dz • Cálculo del valor de NAz: ∫ z2 z1 N Az dz = − ∫ c A2 c A1 N Az = − DAB D AB dc A (c A2 − c A1 ) D ( p A2 − p A1 ) = − AB = cte ( z2 − z1 ) RT ( z2 − z1 ) • Cálculo del perfil de concentraciones: dN Az d dc = 0 = − D AB A dz dz dz c A = c1 z + c2 4. EJEMPLOS DE TRANSPORTE MOLECULAR EN ESTADO ESTACIONARIO z = z1 → c A = c A1 c A − c A1 z = z2 → c A = c A2 c A2 − c A1 = z − z1 z2 − z1 lineal Ingeniería Química – 2011/12 Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 4. EJEMPLOS DE TRANSPORTE MOLECULAR EN ESTADO ESTACIONARIO Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA δ L A+ B A B V A+ B Interfase δ y j ,x j LÍQUIDO A+B yA y A2 xA x A1 A: benceno (+ volátil) B: tolueno (+ pesado) A B VAPOR A+B xB yB 1 2 z Una torre sencilla de destilación consiste en un tubo vertical muy grande alimentado desde abajo con un vapor binario de benceno y tolueno. Los vapores que abandonan la parte superior del tubo se condensan y parte del producto regresa para fluir en forma de película líquida descendente a lo largo de la pared interior del tubo. En una sección de la columna el seno del vapor contiene 85.3% de benceno y la capa de líquido adyacente al vapor contiene 70% de benceno, ambos % en base molar. La temperatura en esta sección es 86.8°C. La resistencia difusional a la transferencia de materia entre la interfase vapor-líquido y las condiciones globales de la corriente de vapor se supone equivalente a la resistencia difusional de una capa estancada de gas de 2.5 mm de grueso. Como el tubo es grande, esta capa relativamente delgada aparece como película unidireccional, que no se ve afectada por la curvatura del tubo. Los calores molares latentes de vaporización del benceno y del tolueno son esencialmente iguales. Por lo tanto: Ntolueno = - Nbenceno. Se desea calcular la densidad de flujo de intercambio de benceno y tolueno entre vapor y líquido si la torre opera a presión atmosférica. Otros datos: D ben − tol,(86.8ºC,1atm) = 5.06 ⋅10−6 m 2 /s p*tol,(86.8ºC) = 4.914 ⋅104 Pa 4. EJEMPLOS DE TRANSPORTE MOLECULAR EN ESTADO ESTACIONARIO Ingeniería Química – 2011/12 Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 4. EJEMPLOS DE TRANSPORTE MOLECULAR EN ESTADO ESTACIONARIO Ejemplo 6 ii) Difusión en una mezcla binaria a través del componente B estacionario • Absorción de un componente de un gas en un líquido • Evaporación de un disolvente en aire z z2 xA2 xA1 z1 xA B es insoluble en el líquido N Bz = 0 10 • Balance de materia en régimen estacionario entre dos puntos de la sección transversal: E −S +G = A (N Az ⋅ S ) 1 − (N Az ⋅ S ) 2 + 0 = 0 dN Az =0 dz N Az 1 = N Az 2 = N Az = cte N Bz 1 = 0 = N Bz = cte • Ley de Fick: N Az = y A(N Az + N Bz ) + J *Az N Az = y A N Az + J *Az = y A N Az − D ABC N Az = − Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA GEOMETRÍA PLANA 4. EJEMPLOS DE TRANSPORTE MOLECULAR EN ESTADO ESTACIONARIO Ingeniería Química – 2011/12 Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 4. EJEMPLOS DE TRANSPORTE MOLECULAR EN ESTADO ESTACIONARIO dy A dz DAB C dy A (1 − y A ) dz A través de la apertura accidental de una válvula se ha derramado agua sobre el suelo de una planta industrial en un área remota, de difícil acceso. Se desea calcular el tiempo requerido para que el agua se evapore hacia la atmósfera circundante de aire en reposo. La capa de agua es de 1 mm de grueso y puede suponerse que permanece a una temperatura constante de 24ºC. El aire también se encuentra a 24ºC y a 1 atm de presión con una humedad absoluta de 0.002 kg de agua por cada kg de aire seco. Se supone que la evaporación tiene lugar por difusión molecular a través de una película gaseosa de 5 mm de grueso. Otros datos: • Humedad del aire saturado a 24ºC: 0.0189 kg agua/kg a.s. N Az δ agua aire 2 1 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA Ejemplo 5 ∫ z2 z1 y2 N Az dz = − ∫ DAB C N Az y1 dy A (1 − y A ) Si A muy diluido, y B.ml ≈ 1 DAB C (1 − y A 2 ) = ln ( z 2 − z1 ) (1 − y A1 ) y B ,ml = ( y B 2 − y B1 ) ln( y B 2 / y B1 ) N Az = DAB C ( y A1 − y A2 ) ( z2 − z1 ) y B ,ml la ec. se aproxima a la de contradifusión (cuando no hay movimiento global del fluido, es decir, NA+NB=0 ó v* = 0) • Cálculo del perfil de concentraciones: dN Az d D C dy A = 0 = − AB dz dz 1 − y A dz − ln(1 − y A ) = c1 z + c2 z = z1 → y A = y A1 z = z2 → y A = y A2 1 − y A 1 − y A2 = 1 − y A1 1 − y A1 z − z1 z2 − z1 logarítmico 4. EJEMPLOS DE TRANSPORTE MOLECULAR EN ESTADO ESTACIONARIO Ingeniería Química – 2011/12 Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 4. EJEMPLOS DE TRANSPORTE MOLECULAR EN ESTADO ESTACIONARIO • Cálculo del valor de NAz: Problema 3 Un pozo situado en el desierto tiene una profundidad de 10 m hasta el nivel del agua y 1 m de diámetro. El aire estacionado en su interior y el agua que contiene están a 32ºC. Una ligera brisa (de aire completamente seco) sopla en el lugar donde está situado el pozo sin producir turbulencia alguna en el aire dentro del pozo. Calcular los kg/h de agua que se evaporan cuando se alcance el régimen estacionario. Debido a la ligera brisa que sopla en el emplazamiento del pozo supóngase que la concentración de agua en la boca del pozo es nula. Considérese que el aire que está encima de la película está saturado de agua. La presión de vapor del agua como resultado de la correlación de datos experimentales en forma de ecuación tipo Antoine con términos añadidos es: log p *A = A + B + C log T + DT + ET 2 T con P en mm Hg y T en K. Los coeficientes para el agua en la ecuación son: A = 29.8605, B = -3.1522·103, C = -7.3037, D = 2.4247·10-9, E = 1.809·10-6. El intervalo de temperaturas de validez de la ecuación es de [273.15 K, 647.13 K]. 11 GEOMETRÍA ESFÉRICA R1 1 R2 2 A N Ar N Br = 0 B estacionario • Balance de materia de A en R.E. entre dos secciones transversales 1 y 2 perpendiculares al flujo: E −S +G = A (N Ar ⋅ S ) 1 − (N Ar ⋅ S ) 2 + 0 = 0 d ( N Ar ⋅ 4πr 2 ) dW Ar = =0 dz dz N AR1 ⋅ 4πR12 = N AR2 ⋅ 4πR 22 = N Ar ⋅ 4πr 2 = WAr = cte Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA Difusión en una mezcla binaria a través del componente B estacionario 4. EJEMPLOS DE TRANSPORTE MOLECULAR EN ESTADO ESTACIONARIO Ingeniería Química – 2011/12 Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 4. EJEMPLOS DE TRANSPORTE MOLECULAR EN ESTADO ESTACIONARIO Calcular la velocidad de sublimación de naftaleno desde una esfera de 1.25 cm de diámetro a 15ºC y 1 atm si dicha velocidad es tan pequeña que puede suponerse constante el diámetro de la esfera. La esfera debe considerarse como rodeada de una masa infinita de aire en reposo a la misma temperatura. La densidad del naftaleno es 1150 kg/m 3, su peso molecular 128 y su difusividad en aire de 5.55·10-6 m 2/s. Datos presión de vapor del naftaleno frente a la temperatura: en tabla o en correlación de datos experimentales en la forma: log p*A = A + B + C log T + DT + ET 2 T T (K) P* (kPa) … 280 290 … … 0.0017 0.0049 … y A1 WAr R1 A R2 = ∞ y A2 = 0 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA Problema 4 N Ar = y A(N Ar + N Br ) + J *Ar * N Ar = y A N Ar + J Ar = y A N Ar − DAB C N Ar = − dy A dr DAB C dy A (1 − y A ) dr • Cálculo del valor de WAr: WAr = 4πr 2 ⋅ N Ar = − ∫ R2 R1 WAr WAr = 4πDAB C dy A 2 r (1 − y A ) dr y2 dr dy A = − ∫ 4πDAB C y1 r2 (1 − y A ) 1 − y A1 4πDAB C ln 1 − 1 1 − y A2 R2 R1 4. EJEMPLOS DE TRANSPORTE MOLECULAR EN ESTADO ESTACIONARIO Ingeniería Química – 2011/12 Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 4. EJEMPLOS DE TRANSPORTE MOLECULAR EN ESTADO ESTACIONARIO • Ley de Fick: iii) Otras relaciones entre NA y NB Ejemplos: • Ciclación catalítica de etileno para dar ciclohexano • Combustión de carbón con O2 puro donde sólo se forma CO Reacción química sólo en la superficie, no en fase gas G=0 2 1 (En el B.M. entre dos secciones transversales perpendiculares al flujo) 12 Ingeniería Química – 2011/12 NA = DAB (c A0 − c A ) δ kc = N A = k c (c A 0 − c A ) NA = D AB δ DAB (c Ao − c A ) δ (xB )ml N A = kc' (c A0 − c A ) D AB kc k = = δ (xB )ml ( xB )ml ' c (m/s) Correlaciones transferencia de materia – transferencia de cantidad de movimiento Ej.: Fluido circulando en régimen turbulento sobre una placa plana paralelo a ella 2·105 < Re < 107 0.6 < Sc < 2500 ShL = 0.036 ⋅ ( ReL ) 0.8 ⋅ ( Sc)1/3 ShL = kc L D AB nº de Sherwood ReL = ρvL µ nº de Reynolds Sc = µ ρDAB nº de Schmidt ↑ Re ⇒↑ kc ⇒↓ δ ⇒↑ N A son adimensionales Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA ii) Difusión a través de película gaseosa estacionaria i) Contradifusión equimolar Región turbulenta 1/h, 1/kc: resistencias Analogías de la transferencia por convección q= Teoría de la película (Lewis y Whitman) NA = Transferencia de calor Q = h(T0 − T ) A Transferencia de materia WA = k c (C A 0 − C A ) A función de: geometría del sistema, props. del fluido y del flujo, concentraciones N A = kc (C A0 − C A ) Distintas formas N A = k p ( p A0 − p A ) N A = k x' ( x A0 − x A ) La resistencia que controla la transferencia convectiva se concentra en esta película Subcapa laminar 5. TRANSPORTE DE MATERIA POR CONVECCIÓN Ingeniería Química – 2011/12 Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 5. TRANSPORTE DE MATERIA POR CONVECCIÓN Región laminar Fluido Calcular el número de moles de B producidos por hora cuando se haya alcanzado el régimen estacionario. La reacción tiene lugar a 250ºC y a la presión de 1 atm. Se puede suponer que a una distancia suficientemente alejada de la partícula el gas está formado por A puro. La difusividad de la mezcla binaria A-B es 3·10-5 m 2/s. Convección Transferencia de materia en régimen turbulento (en el seno de un fluido o entre dos fases) Interfase Sobre la superficie externa de una partícula esférica de catalizador de 1 cm de diámetro tiene lugar la reacción 2 A (g) → 3 B (g). Se ha comprobado experimentalmente que la velocidad a la que se desarrolla el proceso está controlada por la difusión del reactante A y del producto B hasta/ desde la partícula, es decir, que la reacción química entre A y B sobre la superficie catalítica es instantánea. 5. TRANSPORTE DE MATERIA POR CONVECCIÓN Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA Problema 5 Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 4. EJEMPLOS DE TRANSPORTE MOLECULAR EN ESTADO ESTACIONARIO Problema 6 Consideremos el estanque de la Universidad de Alicante situado frente y encima del Museo. Dicho estanque tiene unas dimensiones aproximadas de 120 m de largo, 50 m de ancho y 0.25 m de profundidad. Calcular el coste del agua que hay que reponer por la evaporación producida durante el mes de julio. Datos y notas: • La humedad relativa media de Alicante en julio es de 64% y la temperatura media se puede considerar de 27ºC • El coste del agua es de 0.6 €/m 3 • La presión de vapor del agua a 27ºC es de 0.036 bares • a) Para las condiciones climatológicas y la geometría del embalse dadas puede estimarse que el coeficiente individual de transferencia tiene un valor de 6·10-3 m/s • b) Suponer que la dirección del viento es paralela al lado más corto del estanque, y su velocidad es de 3 m/s viento viento N Az 0.25 m 50 m 13 Coeficientes individuales y globales de transferencia de materia por convección Gas Interfase Líquido (concentraciones bajas) pA p A = Hc A p A, G p A,i p 0A cA c A, L c A, i 0 cA c 0A = p A,G / H p 0A = Hc A, L N A = k G ( p A,G − p A,i ) = k L (c A ,i − c A, L ) = K G ( p A,G − p A ) = K L (c A − c A, L ) 0 0 no se pueden medir 1 1 H = + K G kG k L 1 1 1 = + K L HkG k L Diferencias globales entre fases Gas muy soluble: H baja Gas poco soluble: H alta Control fase gas Control fase líquida 1 1 ≈ K G kG 1 1 ≈ K L kL Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA RESUMEN Ingeniería Química – 2011/12 Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 5. TRANSPORTE DE MATERIA POR CONVECCIÓN • Transporte de materia en una fase: provocado por diferencia de concentraciones entre dos puntos, respecto al movimiento global del fluido; son necesarios al menos dos componentes • Interfase: resistencia a transferencia de materia despreciable, composiciones ambas fases en equilibrio • 2 tipos de transporte de materia: DIFUSIÓN (transporte molecular en sistemas en reposo o en régimen laminar) y CONVECCIÓN (turbulento) • Difusión: • Ley de Fick: r r J *A = −cDAB ⋅ ∇x A r r r r r* r * N A = c A v + J A = x A(N A + N B ) − cDAB ⋅ ∇x A N A = J *A si xA → 0 N A + NB = 0 • Coeficiente de difusión DAB (m 2/s): métodos de estimación, órdenes de magnitud, analogías con energía y cantidad de movimiento... • Balance de materia de A en R.E. sin reacción: WA = N A ⋅ S = cte (mol / s) • Contradifusión (NA = -NB): en geometría plana: N Az = J *Az N A = cte dy ( y − y A1 ) = − D ABC A = − D ABC A 2 dz ( z 2 − z1 ) • A través de gas estacionario (NB = 0): N Az = − D ABC dy A D C ( y A 2 − y A1 ) = − AB 1 − y A dz y B ,ml ( z 2 − z1 ) Ingeniería Química – 2011/12 Tema 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA RESUMEN • Transferencia de materia por convección entre fases: • Aproximación con teoría de la película o subcapa límite laminar, supone perfil lineal entre la interfase y el seno del fluido • Se definen coeficientes de transferencia (individuales o globales) N A = k c ( c A0 − c A ) • Resistencia global: combinación de resistencias en serie 1 1 H = + K G kG k L 1 1 1 = + K L HkG k L • Determinación de coeficientes de convección: • medidas experimentales • teóricamente • analogías entre propiedades de transferencia de materia, cantidad de movimiento y energía • Importancia de la transferencia de materia: • Indica la rapidez con que transcurre un intercambio de materia (tamaño equipo) • Operaciones de separación (absorción, evaporación, destilación...) – varias fases • Reacciones catalizadas en la superficie de un sólido (puede ser etapa controlante) 14