Tema 6_IQ

Tema 6. Carbono, silicio y boro. Propiedades generales. Formas alotrópicas del
carbono. Óxidos y oxoácidos del carbono y silicio. Silicatos. Boro y sus
combinaciones más importantes: hidruros, haluros, óxidos oxiácidos. Aluminio y sus
combinaciones
Carbono:Constituye el 0.09% en masa de la corteza terrestre, pero es un
elemento esencial para la materia viviente.
•Se encuentra libre en forma de diamante y grafito (También como C60)
Tema 6. carbono y silicio
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También se presenta en el gas natural, en el petróleo y en el carbón.
Combinado con el oxígeno forma dióxido de carbono en la atmósfera y
carbonatos como en la piedra caliza en la superficie terrestre.
Los otros elementos del mismo grupo
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El diamante y el grafito son alótropos del
carbono.
•El grafito es la forma estable a 25°C y 1 atm,
pero la velocidad del proceso espontáneo es
extremadamente pequeña. Pueden pasar cientos
de años antes de que un diamante se convierta en
grafito
C(diamante)
C(grafito) ∆H = -2.87 kJ
El diamante sintético se puede preparar a
partir de grafito aplicando presiones y
temperaturas muy altas.
Son útiles como abrasivos y para cortar
el concreto y muchas otras sustancias
duras, inclusive los metales y sus
aleaciones.
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•El carbono se combina con el hidrógeno para formar un gran
número de compuestos denominados hidrocarburos.
Carburos y cianuros. El carbono se combina con los
metales para formar numerosos compuestos iónicos
denominados carburos, en los cuales el carbono está
en forma de iones C2-2 o C4- . El CaC2 y Be2C
constituyen dos ejemplos.
•Estos iones son bases fuertes de Brönsted y
reaccionan con el agua.
C2-2(ac) +4H2O(l)
2OH (ac) + C2H2(g)
C4- (ac) + 4H2O(l)
4OH (ac) + CH4g)
•El carbono también forma compuestos covalentes con el silicio. El
carburo de silicio, SiC, se llama carborundum.
SiO2(s) + 3C(s)
SiC(s) + 2CO(g)
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•También se forma por calentamiento del silicio en presencia de
carbono a 1500°C. El carborundum es casi tan duro como el diamante y
tiene estructura de diamante. Se usa sobre todo para cortar, moler y
pulir metales y vidrios.
•Los cianuros constituyen otra importante clase de compuestos del
carbono, que contienen el grupo aniónico: CN-.
•Los iones cianuro son demasiado tóxicos porque se enlazan casi
irreversiblemente al ion Fe(III) de la citocromooxidasa, una enzima
clave en procesos metabólicos.
•El cianuro de hidrógeno, que tiene el aroma de las almendras
amargas, es aun más peligroso por su volatilidad (p. eb. 26°C). Unas
cuantas ppm en volumen de HCN en aire pueden provocar la muerte en
minutos.
•El cianuro de hidrógeno se prepara tratando cianuro de sodio o de
potasio con ácido:
NaCN(s) + HCl(ac)
NaCl(ac) + HCN(ac)
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•El HCN (llamado ácido cinahídrico, cuando está en disolución) es un
ácido muy débil (Ka = 4.9 x 10-10), y se desprende de la disolución como
cianuro de hidrógeno gaseoso.
•Por esta razón, nunca se deben mezclar ácidos con cianuros metálicos
en el laboratorio sin la ventilación pertinente.
•Los iones cianuro se usan para extraer el oro y la plata de sus menas.
•En un proceso común, la mena pulverizada se trata con una disolución
acuosa de un cianuro en presencia de aire para disolver el oro por la
formación del ion complejo soluble [Au(CN)2]-:
4Au(s) + 8CN-(ac) + O2(g) + 2H2O(l)
4[Au(CN)2]-(ac) + 4OH-(ac)
•El ion complejo [Au(CN)2]- se separa por filtración y se trata con un metal
electropositivo como el zinc para recuperar oro:
[Zn(CN)4]2-(ac) + 2Au(s)
Zn(s) + 2[Au(CN)2]-(ac)
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Óxidos de carbono.
•Los más importantes son el monóxido, CO, y el dióxido de carbono, CO2.
•El monóxido de carbono es un gas incoloro e inodoro que se forma por la
combustión incompleta del carbón o de los compuestos Que contienen
carbono:
2C(s) + O2(g)
2CO(g)
•El monóxido de carbono arde con facilidad en oxígeno para formar el
dióxido:
2CO(g) + O2(g)
2CO2(g)
∆H = -566 kJ
•El monóxido de carbono no es un óxido ácido y es poco soluble en agua.
•A pesar de que el CO es relativamente inerte, es un gas muy venenoso.
La afinidad de la hemoglobina por el CO es unas 200 veces mayor que la
del O2.
Datos de enlace en CO y CO2
CO
CO2
d(C-O) Å
1.123
1.163
EE(C-O) kJ mol-1
1070
531.4
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ángulo O-C-O
180
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•El dióxido de carbono se produce cuando se quema en un
exceso de oxígeno cualquier tipo de carbón o de compuestos que
contengan carbono.
•Muchos carbonatos desprenden CO2 cuando se calientan y
todos desprenden CO2 cuando se tratan con ácido:
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
CaCO3(s) + 2HCl(ac)
CaCl2(ac) + H2O(l) + CO2(g)
•El dióxido de carbono también es un subproducto de la fermentación del azúcar y
un producto final en el metabolismo animal:
C6H12O6(ac) Glucosa
2C2H5OH(ac) Etanol + 2CO2(g)
C6H12O6(ac) + 6O2(g)
6CO2(g) + 6H2O(l)
•El dióxido de carbono es un gas incoloro e inodoro. A diferencia del monóxido
de carbono, el CO2 es inocuo.
• El dióxido de carbono se usa en las bebidas, en los extintores de fuego y en la
manufactura de la “levadura” para cocinar, NaHCO3, y en la sosa solvay, Na2CO3.
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•El dióxido de carbono sólido, llamado hielo seco
se usa como refrigerante.
• El hielo seco también se usa en la "siembra" de
nubes para inducir la lluvia.
•El dióxido de carbono es soluble en agua y de
carácter ácido
Ácido carbónico y carbonatos
pH< 8 CO2 + H2O
CO2(ac)
H2CO3 + OH-
H2CO3 (lento)
HCO3- + H2O (rápido)
pH>10 CO2 + OH-
HCO3- (lento)
HCO3- + OH-
CO32- + H2O (rápido)
Procesos de ionización:
H2CO3 + H2O
H3O+ + HCO3-
pKa1= 6.37
HCO3- + H2O
H3O+ + CO3-2
pKa2= 10.33
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d(C-O)= 1.29 Å, entre un
enlaces sencillo (1.34Å) y uno
doble (1.20Å). Orden de
enlace 1 1/3
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El ciclo del carbono.
•La transferencia de dióxido de
carbono de y hacia la atmósfera es
una parte esencial del ciclo de
carbono, que empieza con el proceso
de fotosíntesis conducido por las
plantas y ciertos microorganismos:
6CO2 + 6H2O
C6H12O6
∆H = 2862 kJ
Los animales consumen carbohidratos y otras moléculas
complejas que contienen carbono, y al respirar emiten CO2.
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El silicio puro tiene la estructura
del diamante.
•No se conoce silicio análogo del
grafito.
•Se puede obtener por reducción
de SiO2 con carbón
SiO2(s)+2C(s)
Si(s) + 2CO(g)
•El silicio ultrapuro se prepara por la técnica de refinación por zonas; se usa
en la electrónica de estado sólido.
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Silanos. El silicio forma una serie de hidruros covalentes denominados silanos,
que tienen la fórmula general SinH2n+ 2(SiH4, Si2H6, Si3H8, Si4H10).
•Son gases a temperatura ambiente. Químicamente, son
mucho más reactivos que sus análogos de carbono:
SiH4(g) + 2O2(g)
SiO2(s) + 2H2O(l)
•Los silanos se comportan más como hidruros metálicos
que como hidrocarburos. En presencia de un catalizador
alcalino, reducen el agua a hidrógeno:
SiH4(ac) + 2H2O(l)
SiO2(s) + 4H2(g)
•Sólo se han preparado unos cuantos compuestos que contienen los enlaces
Si=Si y Si=C.
•El radio atómico de Si (132 pm) es mucho mayor que el del C (91 pm); en
consecuencia, el orbital 3p de un átomo de Si no puede solaparse eficazmente
con un orbital p de un átomo vecino (como el Si, C u O) para formar un enlace
Π.
Tema 6. carbono y silicio
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•El mayor tamaño del Si también explica la diferencia entre el CO2 y SiO2.
•El CO2, es una especie molecular cuya estructura de Lewis es: O=C=O.
En vez de ello, la estructura de SiO2 es una
red tridimensional gigante constituida por
átomos de Si enlazados tetraédricamente a
cuatro átomos de O.
•La sílice se disuelve lentamente
disoluciones alcalinas fuertes,
SiO2(s) + 2OH-(ac)
en
SiO3-2(ac) + H2O(l)
•Las disoluciones de NaOH o KOH deben
guardarse en recipientes de polietileno y no en
botellas de vidrio.
Tema 6. carbono y silicio
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Polimorfismo del SiO2
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Silicatos
•Casi el 90% de la corteza terrestre consta de silicatos, que son grupos de
aniones constituidos por átomos de Si y O.
•La unidad básica consta de un átomo Si enlazado tetraédricamente a
cuatro átomos de O.
En silicatos superiores, estas unidades se
unen por compartimiento de un átomo de O
entre dos átomos de Si.
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Estructuras básicas de los silicatos
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•En vista de que el silicio es unas 146 veces más abundante que el carbono y
comparte con él propiedades, los científicos se preguntan por qué no juega un
papel más significativo en la determinación de la química de las formas
vivientes.
•La poca estabilidad de muchos de los compuestos del silicio proviene de la
debilidad del enlace Si-Si, unos 222 J/mol, en comparación con la fuerza del
enlace C-C. que es de casi 346 J/mol.
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Boro
•El boro
elemental, una sustancia cristalina
transparente, casi tan dura como el diamante, tiene
propiedades semimetálicas, se le clasifica como metaloide.
•Es un elemento raro que constituye menos del
0.0003% de la corteza terrestre en masa.
•El boro puro no se encuentra en la naturaleza; existe
en forma de compuestos oxigenados.
Algunos de estos compuestos son el bórax, Na2B4O7 .10H2O; el ácido ortobórico,
H3BO3; y la kernita, Na2B4O7 .4H2O.
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El Boro se puede preparar por reducción del óxido de boro con polvo de
magnesio:
2B(s) + 3MgO(s)
B2O3(s) + 3Mg(s)
Compuestos de Boro
•Los compuestos binarios formados por boro e hidrógeno se denominan boranos.
•Existen numerosos boranos, el más simple e importante es el diborano, B2H4.
•Como la configuración electrónica del boro es 1s22pl, hay un total de 12
electrones de valencia en el diborano (3 de cada átomo de boro y 6 de los átomos
de hidrógeno). Esto significa que es imposible representar al diborano como:
H
H
B
H
Tema 6. carbono y silicio
H
B
H
H
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•Se supone que cada átomo de B está en hibridación sp3.
•Cuatro átomos de hidrógeno están enlazados a los
boros por enlaces sigma.
B
H
•Los otros dos se mantienen unidos por orbitales
moleculares tritentricos.
•Los enlaces tricéntricos se extiende dos átomos de boro y otro de hidrógeno.
H
B
B
H
B
B
H
B
Tema 6. carbono y silicio
B
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• El enlace tricéntrico no sólo se presenta en el diborano. También en otro
boranos superiores, como el B5H9 y B6H10 donde se encuentran átomos de
hidrógeno formando puentes.
Los halogenuros de boro
(BF3, BCl3, BBr3 y BI3) Constituyen otro
interesante: grupo de compuestos. Como tienen
estructura plana, se supone que la hibridación del
boro es sp2
El orbital 2p, no hibridizado está vacío y puede
aceptar un par de electrones de otra molécula para
formar un compuesto de adición. Esta, es una
reacción tipo ácido /base de Lewis.
BF3 + NH3
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F3B NH3
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Oxidos
•El único óxido importante del boro es el trióxido, B2O3.
•Se prepara por calentamiento del ácido bórico y se usa en la preparación del
boro, material de vidrio térmicamente resistente y en componentes electrónicos.
•Como la mayoría de los óxidos no metálicos, es un óxido ácido.
B2O3(s) + 3H2O(l)
2B(OH)3(ac)
El ácido bórico, al que suele
escribírsele como H3BO3, es
moderadamente soluble en
agua.
•Es un ácido monoprótico muy
débil.
B(OH)3(ac) + H2O(l)
•Se comporta como ácido de
Lewis al aceptar un par de
electrones de un ion hidróxido:
B(OH)4-1 (ac) + H+(ac)
Tema 6. carbono y silicio
Ka=7.3x 10-10
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Su debilidad como ácido y sus propiedades antisépticas, hacen
del ácido bórico una sustancia idónea para lavado de ojos.
En forma industrial, el ácido bórico se usa para hacer vidrio
térmicamente resistente, llamado vidrio borosilicato.
El boro ejemplifica las relaciones diagonales que se dan
entre los elementos de la tabla periódica.
La química del boro se parece a la del silicio en varios
aspectos:
•Los óxidos B2O3 y SiO2 son ácidos; forman los oxoácidos H3BO3 y H2SiO3.
•Forman una serie de hidruros complejos.
•Forman boruros y siliciuros metálicos, que reaccionan con ácido clorhídrico para
formar hidruros de boro y silicio respectivamente.
•El boro y el silicio forman materiales vítreos similares.
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Tipos de vidrio
Tipos de vidrio
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Aluminio
•El aluminio es el metal más abundante, y por ello ocupa el
tercer lugar como elemento de la corteza terrestre (7.5% en
masa).
• No se encuentra en forma elemental en la naturaleza; su mineral principal
es la bauxita (A12O3.2H2O). La ortoclasa (KAlSi3O2), el berilio
(Be3A12Si6O18), la criolita (Na3AlF6) y el corindón (A12O3) son otros
minerales que contienen aluminio.
• El aluminio se prepara a partir de bauxita, la cual suele estar contaminada
con sílice (SiO2), óxidos de hierro y óxido de titanio(IV). Primero se
convierte la sílice en silicatos solubles:
SiO2(s) + 2OH-(ac)
SiO3-2(ac) + H2O(l)
Y el óxido de aluminio se convierte en ion aluminato (AlO2-):
Al2O3(s) + 2OH-(ac)
2AlO2 -(ac) + H2O(l)
Tema 6. carbono y silicio
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Este tratamiento no afecta a los óxidos de hierro y titanio que se filtran.
A continuación, la disolución se trata con ácido para precipitar el hidróxido
de aluminio insoluble:
AlO2 -(ac) + H3O+(ac)
Al(OH)3(s)
Después de la filtración, el hidróxido de aluminio se calienta para
obtener el óxido:
2Al(OH)3(s)
Al2O3 (s) + 3H2O(g)
El óxido de aluminio anhidro(Al2O3), o corindón, se reduce a aluminio
por el proceso Hal-Heroult.
La clave del proceso Hall-Heroult estriba en el uso de la criolita,
Na3AlF6 (p.f. 1000°C), como disolvente del óxido de aluminio (p.f. 2045°C).
La mezcla se electroliza para producir aluminio y oxígeno gaseoso:
Tema 6. carbono y silicio
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El oxígeno gaseoso reacciona con los
ánodos de carbón para formar CO.
•El aluminio metálico líquido (p.f. 660.2°C)
cae hacia el fondo del recipiente, el cual se
puede drenar de cuando en cuando durante
el proceso.
•El aluminio tiene baja densidad (2.7 g/cm3)
y alta resistencia a la tensión.
•El aluminio es maleable, puede formar
hojas muy delgadas, y es un excelente
conductor eléctrico.
Cátodo (reducción):
4x [Al3+ + 3e-
4Al(l) ]
Ánodo (oxidación):
•Su conductividad es más o menos del 65%
respecto de la del cobre. Sin embargo,
como es más barato y más ligero que el
cobre, se usa en las líneas de transmisión
de alto voltaje.
Tema 6. carbono y silicio
3x [ 2O2-
Global:
2Al2O3
O2(g) + 4e ]
4Al(l) + 3O2(g)
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•Sus propiedades mecánicas se mejoran de manera considerable aleándolo con
pequeñas cantidades de metales como el cobre, el magnesio y el manganeso, o bien
con silicio.
Reactividad
•A pesar de que el aluminio se considera un metal activo, no reacciona con el agua
como lo hacen el sodio y el magnesio. El aluminio reacciona con ácido clorhídrico
y con bases fuertes:
2AlCl3(ac) + 3H2(g)
2Al(s) + 6HCl(ac)
2Al(s) + 2NaOH(ac) + 2H2O(l)
2NaAlO2(ac) + 3H2(g)
•El aluminio forma rápidamente el óxido A12O3 cuando se expone al aire
originando una película fuertemente adherida que protege al aluminio de la
corrosión:
4Al(s) + 3O2(g)
2Al2O3(s) (∆Hf = -670 kJ/mol).
•El óxido de aluminio tiene una entalpía de formación exotérmica muy grande
•Esta propiedad confiere utilidad al aluminio como combustible
Tema 6. carbono y silicio
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•La gran afinidad del aluminio y el oxígeno se muestra en la reacción del
polvo de aluminio con varios óxidos metálicos, en particular los óxidos de los
metales de transición, para producir los correspondientes metales.
Aluminotermias
2Al(s) + Fe2O3(s)
Al2O3(l) +2Fe(l) ∆H = -852 kJ
Halogenuros
•Al contrario que los derivados del Boro el cloruro de aluminio existe como dímero
•El cloruro de aluminio se hidroliza de la siguiente manera:
AlCl3(s) + 3H2O(l)
Al(OH)3(s) + 3HCl(ac)
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•
El hidróxido de aluminio es un hidróxido anfótero:
Al(OH)3(s) + OH- (ac)
Al (OH)4- (ac)
Al(OH)3(s) + 3H+(ac)
Al3+(ac) + 3H2O(l)
•El hidruro de aluminio. [AlH3]n es una sustancia
polimérica en la que cada átomo de aluminio está
rodeado octaédricamente por puentes de hidrógeno
Cuando se evapora lentamente una mezcla de sulfato de aluminio y sulfato de
potasio, se forman cristales de KAl(SO4)2 .12H2O.
Que forma parte de una familia llamada alumbres de fórmula general:
M+M3+(SO4)2 .12H2O
M+: K+, Na+, NH4+; M3+: Al3+, Cr3+, Fe3+
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