Vidrios de vanadio semiconductores

Vidrios de vanadio
semiconductores
Instituto de Cerámica y Vidrio
Arganda del Rey (Madrid)
RESUMEN
En el presente trabajo se lleva a cabo una revisión bibliográfica extensa sobre vidrios semiconductores de vanadio. En primer lugar se describen y clasifican los vidrios
en general desde el punto de vista de sus propiedades de semiconducción y a continuación se examinan los mecanismos electrónicos propuestos por algunos autores para
explicar el comportamiento de los vidrios de óxidos. Finalmente se da una breve información sobre los fenómenos no-óhmicos en vidrios de óxidos descritos en la literatura.
SUMMARY
This study gives a detailed literature review on vanadium glass semiconductors. Glasses are first described and classified in general, from the point of view of their semiconducting properties; the electronic mechanisms proposed by some authors are then
examined, in order to explain the behaviour of oxide glasses. Finally a short information
is given about non-ohmic phenomena in oxide glasses described in the literature.
RÉSUMÉ
Dans ce travail-ci on fait une révision bibliographique vaste sur les verres semiconducteurs de vanadium. En premier lieu, on décrit et on classific les verres en général en
se basant sur leurs propriétés de semiconduction. On examine ensuite les mécanismes
électroniques proposés par quelques auteurs pour expliquer le comportement des verres
d'oxydes.
Finalement on donne une brève information sur les phénomènes non-ohmiques dans
les verres d'oxydes décrits dans la littérature.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieses Studium befasst sich mit einer ausführlichen Untersuchung der Literatur über
halbleitendem Vanadingläser. Zuerst werden die Glasarten im allgemeinen beschrieben und
von Standpunkt deren Halbleitungseigenschaften aus klassifiziert, weiterhin werden die
von einigen Autoren aufgeführten elektronischen Mechanismen geprüft, um das Benehmen der Oxydgläser zu erklären. Zum Schluss wird eine kurze Beschreibung der nicht
ohmischen Erscheinungen gegeben, die in den Lieratur angeführten Oxydgläsern vorkommen.
74/5/0022A
1.
J. M.^ FERNANDEZ NAVARRO
J. R. JURADO EGEA
INTRODUCCIÓN
Las propiedades de semiconducción eléctrica no son
privativas de una gama más o menos amplia de sustancias de características estructurales específicas y
bien definidas, como se creyó hasta hace aproximadamente dieciocho años, cuando Kolomiets y colaboradores, por un lado, las descubrieron en algunos vidrios
de calcogenuros, y Rawson y Stanworth (1) por otro,
encontraron elevados valores de la conductividad en
vidrios de vanadio.
Estos importantes y trascendentales descubrimientos hicieron que se abandonaran las suposiciones de
numerosos investigadores que pensaban en aquellas
sustancias caracterizadas principalmente por el orden
estructural de sus átomos y moléculas como los únicos
posibles representantes de los fenómenos electrónicos
en la naturaleza. A partir de este momento, muchos
han sido los esfuerzos y grandes los éxitos en este
campo hasta culminar en el año 1962 con el acontecimiento que marcará un nuevo hito en el estudio del
vidrio, como material electrónico, cuando científicos de
la compañía Bell Telephone, dirigidos por Pearson (2),
descubrieron en vidrios de calcogenuros la presencia de
fenómenos no-óhmicos tales como conmutación (término anglosajón switching), memoria y resistencia negativa.
Posteriormente Ovshinsky (3) y colaboradores estudiaron este tipo de efectos típicamente electrónicos en
otros vidrios de calcogenuros y comenzaron a preparar las bases de sus consideraciones teóricas, constituSEPTIEM.BRE-OCTUBRE 1 9 7 4
yendo sus trabajos el principio de lo que hoy se ha denominado la "investigación ovónica". Tal ha sido el
auge en esta rama de la ciencia de materiales que actualmente se está desarrollando un importante proceso de aplicación tecnológica de los dispositivos ovónicos como componentes esenciales en circuitos electrónicos.
Sin embargo, la falta de un profundo conocimiento
sobre la estructura del vidrio supone una importante
limitación a la hora de determinar e interpretar tanto
los fenómenos electrónicos como los efectos no-óhmicos. Desde el punto de vista mecánico-cuántico no se
explica cómo es posible que un material en estado vitreo pueda ser semiconductor electrónico y se piensa si
es lícito aplicar a estas sustancias la teoría de bandas
con el mismo criterio que a las sustancias cristalinas.
Desgraciadamente aún no se ha podido dilucidar de
una manera satisfactoria ninguna de estas cuestiones,
quizás porque aquellos investigadores que se han ocupado del estudio teórico de los estados electrónicos del
material hayan olvidado por un momento las propias
características y el comportamiento tan específico del
vidrio.
Es unánimemente reconocido el enorme progreso de
la electrónica desde que Sokley y colaboradores, en
1950, diseñaron el primer transistor. A partir de este
momento, los esfuerzos de los científicos en este campo han sido cuantiosos, desembocando sus resultados
en una serie de consecuencias, entre las más destacadas de las cuales se cuentan el efectivo progreso en la
electrónica del estado sólido, el desarrollo de la micro419
VIDRIOS DE VANADIO SEMICONDUCTORES
electrónica, la paulatina eliminación de las válvulas de
vacío en numerosos circuitos electrónicos, etc.
No es el propósito de los autores exponer en este
artículo una introducción general sobre los materiales
semiconductores, ya que existen libros y artículos especializados donde este tema está recogido con toda la
amplitud que requiere. Únicamente se pretende llevar
a cabo una revisión bibliográfica sobre el vidria como
material semiconductor, dedicando atención especial
a los vidrios de vanadio.
2.
VIDRIOS SEMICONDUCTORES
Los denominados vidrios semiconductores pueden
definirse como sólidos no-cristalinos homogéneos en
los que: a) la conducción eléctrica volumétrica a una
temperatura determinada tiene lugar predominantemente por electrones y / o por huecos, y no por iones.
b) Poseen un coeficiente de temperatura de la resistividad negativo, c) La magnitud de dicha conductividad
es del mismo orden que la de los semiconductores cristalinos.
El comportamiento eléctrico de los vidrios semiconductores es esencialmente diferente del de conducción
iónica que presentan los vidrios convencionales. Las
características propias de cada uno de estos tipos de
vidrios se recogen en la tabla I, tomada de Trap y Stevels (4).
Químicamente los vidrios semiconductores se clasifican en dos grandes grupos : vidrios de calcogenuros
y vidrios de óxidos. En la tabla II se representan con
mayor claridad las diferencias entre estos dos tipos de
vidrios electrónicos.
2.L
VIDRIOS DE CALCOGENUROS
Los vidrios de calcogenuros constituyen una amplísima gama de materiales donde la mayoría de ellos
presentan propiedades electrónicas. Estos vidrios han
sido y siguen siendo muy estudiados, ya que su importancia es incuestionable y su interés científico no conoce limitaciones.
El selenio y el azufre, que constituyen el ejemplo
más sencillo de vidrios de calcogenuros, pueden obtenerse en forma vitrea mediante un enfriamiento rápido
desde el estado fundido. Ello se debe a que presentan
una estructura en cadenas o anillos, además de poseer
desorden translacional configuracional. Es el selenio el
que más ampliamente ha sido estudiado, tanto en las
formas cristalina y vitrea, como en películas delgadas
amorfas, y sus propiedades electrónicas permiten suponer que el mecanismo de su conducción es por
bandas.
Son, sin embargo, los compuestos AsoS^, As2Se3,
As2Te3 en forma vitrea los que pueden considerarse
como los más genuinos representantes de los vidrios
de calcogenuros. A partir de estos vidrios se pueden
obtener sistemas mucho más complejos. Según Vaipolin y Porai-Koshits (5) dichos vidrios poseen estructuras de capas delgadas. Estas capas se deforman a medida que crece el tamaño de los átomos de
calcogenuro, y que aumenta el número de átomos de
arsénico con coordinación octaédrica. Su estructura
química parece que está constituida por cadenas de
átomos de azufre, selenio y teluro respectivamente,
unidas por átomos de As.
Son de destacar asimismo sistemas como los de
As-Te-I, As-Si-Ge, Ge-Se, Ge-Te, As-Si-Ge-Te, etc..
que dan lugar a composiciones más complejas y con
propiedades tan interesantes como conmutación y
memoria.
En general, puede resumirse esta breve descripción
de los vidrios de calcogenuros indicando que son .
aleaciones amorfas enlazadas covalentemente y que
vienen caracterizadas electrónicamente por: a) el signo de la fuerza termoelectromotriz que, medido indistintamente por Pearson (6) y Kolomiets (7), indica
una conductividad de tipo p.
TABLA I
ALGUNAS C A R A C T E R Í S T I C A S RELATIVAS A LA NATURALEZA DE
LA CONDUCTIVIDAD ELECTRICA DE LOS VIDRIOS (4)
CONDUCTIVIDAD
Iónica
Electrónica
Paso de corriente continua.
Aumento de la resistencia. Electrólisis a
la cual se pueden aplicar las leyes de
Faraday. No reproducible debido a la
polarización. Ataque químico de electrodos.
Resistencia constante normalmente.
log p = A + B/T.
Aplicable en un amplio intervalo de temperaturas.
Codo de la curva, no hay linealidad perfecta.
Ordenes de magniLtud:
0 = 2- lO-'BeV
í-2,3RH
E =
log
n¥
P2(0J
Influencia del tratamiento
(congelación o relajación
siones).
6<lgp<15
— 4,5<A<I,5
0,5 < 0 < 2,4^V
0,001<E<0,1V
—
2<lgp<9
A<4
0 < OJeV
0<E<0,OOIV
El valor de P después de la relajación de
tensiones menor que el valor de p después de la congelación.
Sin efecto.
Conductividad casi sin cambio.
Conductividad reducida.
anterior
de ten-
Comportamiento después de la conformación posterior (particularmente
estirado de tubos).
420
BOL.
SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 13 - N.° 5
] . M/* FERNÁNDEZ NAVARRO Y J. R. JURADO EGEA
TABLA
II
VIDRIOS SEMIOONDUCTORES
Vidrios de calcogenuros
Vidrios de óxidos
Preparación.
Se obtienen combinando uno o varios
elementos (S, Se, Te, As) con elementos
de los grupos III, IV, V, VII de la tabla
periódica tales como Si, Ge, Sb, TI, Pb,
P, Ga, I, In, etc.
A partir de :
d) Vidrios de silicato, borato, fosfatos,
molibdatos y wolframatos, con Fe,
Ni, Co, Mn y Ti.
b) Fosfovanadatos.
c) Óxidos de selenio y teluro.
Estructuras probables más frecuentes.
Normalmente poseen una estructura en
cadenas o anillos dispuestas en capas
plegadas.
Estructuras en cadenas de tipo polimérico.
Propiedades electrónicas.
Valores elevados de la energía de activación Ea > 2é\í y de la resistividad eléctrica. Pequeño, pero detectable efecto
Hall. Algunos poseen fotoconductividad.
Valores pequeños de la energía de activación E a < l e V ; resistividad a temperatura ambiente baja; no se pueden detectar ni efecto Hall ni fotoconductividad; son semiconductores tipo n y
algunos presentan fenómenos de resistencia negativa y memoria. Comportamiento similar a los semiconductores
cristalinos de valencia mixta.
Tipo
Anomalia
Conducción constante Hall '*n".
Conducción coeficiente Seebeck " p " .
Un gran número de vidrios presentan
conmutación y memoria.
Estructura electrónica de semiconducción.
Semiconductores de banda ancha, con un
mayor o menor grado de centros de
fijación (término anglosajón "trap").
Semiconductores de banda estrecha en el
que los portadores están fuertemente
localizados.
Mecanismo
bable.
El transporte en principio tiene lugar en
estados no localizados, es decir, por
bandas convencionales.
El transporte tiene lugar por "saltos" (término anglosajón "hopping") o probablemente por bandas o niveles de polarones.
Otras propiedades.
Buena permeabilidad a los rayos infrarrojos y un coeficiente elevado de dilatación a = 180 • 1 0 - ' — 240 • 1 0 - ' ; densidad elevada 5.
Las propiedades físicas y químicas dependen esencialmente del vidrio base.
Ventajas.
Gran selección y variedad elevada, versatilidad de aplicación.
Buena resistencia a los agentes químicos;
en la mayoría de los casos no suelen
ser reactivos.
Desventajas.
Fiabilidad bastante mediocre, son fácilmente descomponibles, poseen bajos
puntos de fusión; fabricación y elementos constituyentes caros.
Dificultades en las operaciones de transformación (tendencia a la cristalización) en algunos casos excesiva temperatura de fusión.
de
conducción
más
pro-
h) La movilidad de Hall //H es del orden de
1 cm'/V seg y la constante de Hall indica conductividad de tipo n, según Pearson (6), Kolomiets (7),
Male (8), Peck y Dewald (9).
c) La anomalía entre los resultados de los efectos
termoeléctrico y de Hall no ha podido aún ser interpretada y posiblemente constituye la característica
más acusada e interesante de los vidrios de calcogenuros.
d) La semiconductividad aumenta exponencialmente con la temperatura con una pendiente AE mayor que la que corresponde al intervalo de energías
prohibidas Eg. Este intervalo se puede determinar a
partir de los datos de semiconducción en el mismo
material en forma cristalina o a partir del límite de
absorción óptica del vidrio o del cristal.
è) El factor preexponencial o-^ es siempre del orden de 10^ —lO^Q-^-cm-^
f) Los contactos son en general óhmicos e independientes del material utilizado. Este comportamiento
SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1974
óhmico puede explicarse por el efecto túnel a través
de las barreras entre electrodos, debido a una pequeña longitud de apantallamiento en materiales altamente desordenados lo cual permite una evaluación de la
conductividad muy correcta.
2.2. VIDRIOS DE ÓXIDOS
Los vidrios de óxidos, como puede advertirse en la
tabla I, poseen propiedades electrónicas que dependen
fuertemente del vidrio base. Mackenzie (10) con su
principio de preparación de vidrios de óxidos semiconductores estableció las bases de su obtención, estudio
y aplicación. Para obtener un vidrio de óxidos con
propiedades electrónicas la movilidad de los iones del
sistema debe ser despreciable. Se ha podido demostrar
que, a todas las temperaturas por debajo del intervalo
de transformación, la movilidad de los iones divalentes
(es decir Ca^^, Ba^^, Sr"^"-, Pb'"'" y otros iones metálicos de valencia más elevada) es extremadamente baja
para todos los tipos de vidrios de óxidos. Además estos
421
VIDRIOS DE VANADIO SEMICONDUCTORES
iones polivalentes, que permanecen inmóviles en la
red, bloquean el movimiento de algunos iones alcalinos que pueden ser los portadores normales de la corriente. Dependiendo de la composición, la conductividad iónica de vidrios de óxidos que contienen hasta
un 15 % molar de NaaO puede ser despreciable a temperatura ambiente. Estos vidrios de elevada resistividad se consideran como la base para la preparación de
vidrios semiconductores y se utilizan como una matriz
vitrea inerte a la que se incorporan uno o más óxidos
semiconductores. El vidrio resultante es un material
semiconductor, es decir, un vidrio de óxidos que presenta semiconducción, por efecto de la disolución de
un conductor electrónico en un disolvente vitreo aislante. La conductividad resultante dependerá en principio de la naturaleza y concentración del óxido conductor incorporado y de su interacción con la matriz
vitrea inerte. Un ejemplo lo constituye un fosfato de
bario vitreo. Esta sustancia forma una matriz inerte,
puesto que la movilidad de sus portadores es bajisima
y la incorporación de VaO.:^ le proporcionará los portadores electrónicos necesarios para la conducción.
El principio general expuesto anteriormente es aplicable solamente si la formación de vidrio es posible,
esto es, si la fusión de un vidrio de resistividad elevada y un óxido semiconductor da lugar a una fase liquida única que pueda ser enfriada en estado vitreo.
Del vidrio asi obtenido puede esperarse un comportamiento semiconductor, especialmente a temperaturas
por debajo de la temperatura de transición vitrea.
El componente de resistividad elevada puede ser un
silicato, borato, germanato o fosfato vitreo y el componente semiconductor, un óxido de Fe, Co, Ni, Mn,
Cr, Ti, V, etc.
Mackenzie (10) ha preparado numerosas composiciones con objeto de demostrar experimentalmente su
principio general de preparación de vidrios de óxidos
semiconductores. Comprobó con éxito la validez de
dicho principio y la ausencia de electrólisis y de otros
fenómenos tipicos de los vidrios de óxidos convencionales con alcalinos y sin óxidos semiconductores. Por
lo tanto se debe aceptar, a la luz de los resultados
presentados por Mackenzie, que la idea admitida de
que todos los vidrios óxidos son conductores iónicos
es falsa.
Es evidente suponer entonces que un vidrio semiconductor preparado de esta forma poseerá las propiedades electrónicas que le suministra el óxido conductor incorporado a la matriz vitrea. Es decir, el mecanismo de conducción es análogo al de los mismos óxidos metálicos en estado cristalino.
Según Mackenzie se pueden obtener vidrios óxidos
semiconductores o vidrios con conductividad electrónica, introduciendo elementos que estén presentes en
el vidrio en diferentes estados de valencia. Los vidrios
de óxidos con estas propiedades serán, por consiguiente, numerosisimos. Sin embargo, la mayoria de los esfuerzos de los investigadores han estado dirigidos normalmente al estudio de vidrios de óxidos con hierro y
vanadio.
2.3.
VIDRIOS DE ÓXIDOS CON HIERRO
Trap y Stevels (11) han preparado y estudiado composiciones vitreas con altos contenidos en Fe304, tanto en sistemas de silicato como de borato. En ambos
422
casos han podido advertir la existencia de conductividad electrónica, suposición ésta sustentada por los valores relativamente bajos de la energia de activación
para la conducción y de la resistividad eléctrica en la
mayoria de los vidrios ensayados. Las magnitudes antedichas, según estos autores, son extremadamente
sensibles a las condiciones de fusión y a los tratamientos térmicos durante la preparación de estos vidrios
semiconductores. Asimismo han podido observar que
los vidrios de silicato con hierro presentan desventajas muy acusadas entre las que destacan: 1) la elevada temperatura de liquidus, 2) la necesidad de realizar un cuidadoso control de la atmósfera durante los
procesos de calentamiento, y 3) la pobre trabajabilidad
de los vidrios. Por esta razón prepararon también vidrios FeBAl con altos contenidos en Fe304. En ellos
encontraron una mayor facilidad de elaboración y, como caracteristica más acusada, su insensibilidad a las
condiciones de fusión, salvo para pequeños contenidos en Fe304. Sus conductividades son, sin embargo,
realmente bajas.
Los estudios de semiconducción en vidrios de silicato de hierro, llevados a cabo por diferentes investigadores, permiten afirmar que la conducción electrónica en estos vidrios es debida al equilibrio
Fe^^
Fe-'^" + e
Las condiciones y temperatura de fusión, como antes se ha mencionado, inñuyen fuertemente en la conductividad eléctrica de los vidrios. Una fusión bajo
condiciones de oxidación o reducción intensas conduce
a disminuciones en la conductividad como resultado
de los cambios bruscos del equilibrio en una dirección
o en otra. Kuznetsov y Tsekhomskii (12) han estudiado vidrios de silicato de hierro con bario y plomo y
han comprobado que la introducción de tales óxidos
provoca un brusco aumento de la conductividad, más
alta para el caso del plomo con contenidos idénticos
de Fe203. Los autores explican esta diferencia indicando que, para el transporte electrónico, el vidrio debe
contener hierro trivalente, pero la transferencia electrónica sólo parece posible a través de los iones Fe^"
en coordinación 6, debido a que el Fe^^ tetracoordinado presenta la siguiente estructura :
O
Me^
O — Fe ^ O
O
En este tetraedro, el ion hierro está cargado negativamente y es muy improbable la aproximación de un
electrón. El vidrio debe contener átomos de oxigeno
débilmente enlazados para que pueda permitir que el
hierro adquiera la coordinación 4. La proporción de
tales oxigenos aumenta con la disminución de la intensidad de campo del ion modificador. Puesto que el
radio del ion plomo (1,32 Â) es menor que el del bario (1,43 Â), los vidrios con plomo presentan conductividad más alta que los vidrios que contienen bario.
La suposición de que el verdadero responsable del mecanismo de conducción en vidrios con hierro es el
Fe^^ en coordinación 6 la confirman Karapetyan y colaboradores (13) estudiando por resonancia paramagnética electrónica varios vidrios de silicato de hierro
con plomo y bario.
BOL. SOG. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 13 - N.° 5
J. M.'^ FERNÁxNDEZ NAVARRO Y J. R. JURADO EGEA
La composición del vidrio ejerce también marcada
influencia sobre su resistividad. Zertsalova (14) estudió el efecto de varios óxidos como el MnOa, BoO,,
PaO,^, TiO^, etc., sobre las propiedades eléctricas de
los vidrios y encontró que el aumento del contenido
de B20.^, P2O.-, AI2O3 provoca una disminución muy
acusada de la conductividad. La influencia del MnOa,
BaO, SrO, CaO es ligera, y sin embargo la incorporación progresiva de TÍO2 provoca un incremento bastante apreciable en la conductividad.
Los vidrios que contienen hierro, wolframio y manganeso, y a veces vanadio presentan fenómenos de dispersión y absorción (15) provocados por un proceso de
relajación dieléctrica. La energía de activación de este
proceso es igual a la energía de activación para la conducción, por lo que este autor ha propuesto una expresión que relaciona la conductividad con la dispersión dieléctrica:
o- = e^ A e • 2;r f,^^^
donde o- es la conductividad; e^, la constante dieléctrica; Ae, la magnitud de la dispersión dieléctrica, y
/„iax> la frecuencia máxima a máximas pérdidas.
Namikawa y Kumata (16) se inclinan a pensar que
la naturaleza de la relajación dieléctrica en estos vidrios a baja frecuencia es muy similar a la de los vidrios iónicos, encontrándose un comportamiento de
polarización semejante y una disminución de la intensidad frente al tiempo. El proceso de relajación dieléctrica mencionado parece ser que también tiene lugar en vidrios de vanadio y de wolframio con un contenido en V2O, de 40 mol %.
Dozier y colaboradores (17), midiendo las características de corriente alterna y continua en vidrios con
55 % FeO-45 % P2O., (% molar) han comprobado que,
cuando los vidrios han sufrido tratamiento térmico,
las curvas tg S frente a la frecuencia presentan picos
dobles, lo que se atribuye al crecimiento de diferentes
fases cristalinas en la matriz vitrea.
Midiendo la resistividad eléctrica y la fuerza electromotriz térmica en un vidrio de la misma composición (55 % FeO-45 % P2O, en % molar), Hansen (18)
comprobó que las curvas de resistividad frente a la
relación Fe^^/Fet^tai pasa por un máximo, para valores de la relación entre 0,4 y 0,6. Este hecho también
se da en vidrios de fosfovanadato (19) para valores de
V*'/Vtotai entre 0,11 y 0,16. El coeñciente de la fuerza
termoelectromotriz permanece casi constante en el intervalo de temperaturas comprendido entre 125 y
400° C, lo cual indica que la concentración de portadores es independiente de la temperatura. Los vidrios
cambian de tipo-n a tipo-p cuando la relación
Fe'^/Fetotai disminuye por debajo de 0,38. Este efecto
también pudo encontrarse en vidrios de fosfovanadato
aunque menos pronunciado. AUersma y Mackenzie (20) proponen una expresión que relaciona el coeficiente de Seebeck con el cociente (V^^)/(V^^):
K
S =
•
in(Y'yy^^)
donde K es la constante de Boltzman y ^ la carga del
electrón. Los resultados experimentales parecen correlacionarse satisfactoriamente con dicha expresión. Los
SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1 9 7 4
autores han encontrado que dicha relación no es aplicable a vidrios con hierro.
Desde el punto de vista electrónico el mecanismo de
conducción de los vidrios que contienen hierro parece
ser, según varios autores (15), (18), más un proceso de
'"saltos" (hopping) térmicamente activado (proceso que
consiste, como se sabe, en la emisión y absorción de
fonones provocado por los saltos de electrones desde
un punto a otro de la red vitrea, activados por la temperatura), que un mecanismo convencional de bandas.
Esta suposición, aun no siendo definitiva ni satisfactoria totalmente, se ajusta más a las características de
estos vidrios, cuya conductividad, movilidad y signo
de portadores dependen, en grado muy elevado, de los
diferentes estados de valencia del hierro presente en
el vidrio.
Existen otras composiciones vitreas constituidas por
WO3, M0O3 y TÍO2, cuyo mecanismo de conducción
también depende de la transferencia electrónica entre
iones de diferente valencia, pero no están todavía muy
estudiadas, ya que quizás no presenten el interés que
poseen los vidrios con hierro y vanadio.
2.4. VIDRIOS DE VANADIO
Cronológicamente, la obtención de los vidrios de
vanadio se remonta a 1868. Roscoe describe la preparación de un vidrio del sistema V2O5-P2O.3 con más
del 95 % en peso de V2O,. Posteriormente, Tammann
y Jenckel estudiaron más detalladamente diversas
propiedades físicas de los vidrios de fosfovanadatos.
Pero es en 1954 cuando Rawson y colaboradores (1)
descubren sus marcadas propiedades eléctricas, investigando diversos sistemas de composición representados en la tabla III, en la que se indica la región de
formación de vidrio para distintos sistemas de composición.
Baynton, Rawson y Stanworth (22) determinaron la
conductividad eléctrica en función de la temperatura
en varios vidrios de los sistemas VaO-PaO-BaO y
V30,^-P20-5-BaO-Na20 y comprobaron que las composiciones estudiadas presentaban semiconducción. Los
ensayos termoeléctricos indicaron conducción tipo n,
con variaciones de la energía de activación para la
conductividad entre 0,35 y 0,40 eV. Asimismo encontraron que la conductividad aumentaba linealmente
con el contenido en V2O5.
Grechanik, Petrovik y Karpechenko (23) estudiaron
las propiedades de vidrios del sistema V2O5-P2O5-ROX
siendo RO^ uno cualquiera de los óxidos de elementos
del sistema periódico, y determinaron las áreas de máxima formación de vidrio, demostrando que, cuando
ROx era un óxido de un elemento correspondiente a
los grupos lA o IIA, el área de formación de vidrio
aumentaba con el número atómico. En los sistemas
donde RO^ era AS2O3, SbgOa y BÍ2O3, se observó un
efecto opuesto y se comprobó que la baja resistividad
de estos vidrios, cuyo contenido en V20,r, fue siempre
superior al 50 %, mientras que el de PaO.^ y RO^ varió
entre O y 50 %, era debida exclusivamente al alto contenido en vanadio. Todos los vidrios investigados, que
se habían fundido en un intervalo de temperaturas
comprendido entre 800 y 1.200'* C, presentaron un comportamiento similar. Estos vidrios se caracterizan también por su baja viscosidad, por su facilidad para devitrificar y por su pequeña estabilidad térmica; son
423
VIDRIOS DE VANADIO
SEMICONDUCTORES
TABLA III
REGION DE FORMACIÓN DE VIDRIO DE ALGUNOS SISTEMAS BINARIOS (1)
Sistema
% en mol de V , 0 ,
% en peso de VoO,,
Crisol
<94
<95
Platino
VÄ,-GeO,
6 — 63,5
10 — 75
Platino
V,0,-TeO,
>52,5
>50
Sílice y alúmina
V,0,-AsA*
>52,5
>50
Sílice y alúmina
V , 0 , - B a O **
58,2 — 69,5
63 — 73
Platino
51 — 66,5
46 — 62
Sílice y alúmina
V,0:r^X),
V,0,-PbO
* El contenido máximo de V2O5 en este sistema no fue determinado. (Según Fernández Navarro y Jurado Egea (21), este
contenido es de 93 % mol de VaO^. El máximo de AS.O3 está limitado por la volatilización de este óxido que se hace muy elevada por debajo del 52,5 % en mol.
** Según Fernández Navarro y Jurado Egea (21), la región de formación de vidrio se amplía entre 50-75 % en mol de
V2O.S. Estos autores emplearon hornadas de 10 gramos de composición (850^ C y 10 minutos, temperatura y tiempo de fusión) en crisol de platino.
opacos a la luz visible, pero transmiten la radiación
infrarroja. La conducción eléctrica y el coeficiente termoeléctrico dependen de la composición química. Entre 20 y 200"^ C dicho coeficiente es independiente de
la temperatura.
Munakata y colaboradores (24) investigaron el mismo sistema manteniendo constante la proporción de
60 % mol de V2O,, y variando los porcentajes de RO^
y PaO,^. Estos autores estudiaron la dependencia de
la resistividad con el contenido en V^^. Eligieron óxidos metálicos mono y divalentes y los resultados demostraron que la concentración de V^^ disminuye a
medida que aumenta la razón ROX/P2O5, y que las curvas de la resistividad frente al cociente V^^/V^otai presenta un mínimo para un valor de V^^/Vtotai que oscila
entre el 10 y el 20 %. Estos datos indican, según estos
autores, que la baja resistividad eléctrica de estos vidrios puede ser atribuida al cambio de valencia entre
los iones V^^ y V^". Se observó asimismo que las curvas de la resistividad en función de V^^/V^otai» presentaban diferentes comportamientos de uno a otro vidrio. La disminución de la resistividad con el aumento de RO^-, observada en todos los casos no puede ser
sólo debida a la reducción en el contenido de V^"^, lo
cual hace suponer que la naturaleza del ion R podría
jugar un importante papel en el mecanismo de conducción. En efecto, existe una interrelación entre el
valor mínimo de la resistividad y la intensidad de campo del ion R, según estos autores.
loffe, Patrina y Poberovskaya (25) midieron la conductividad eléctrica, la fuerza electromotriz térmica
y las pérdidas y constante dieléctrica en diferentes vidrios de los sistemas V2O--P2O5 y VaO-PsO-BaO en
función de la razón V2O5/P2O,.,. Creen estos investigadores que la conductividad depende exclusivamente
del valor de dicho cociente, a diferencia de Munakata,
quien suponía que el contenido en óxidos modificadores
ejercía una notable inñuencia sobre la conductividad.
Estas suposiciones se basan en el hecho de que los
iones de fósforo y vanadio están situados en el centro
de los tetraedros formados por los átomos de oxígeno.
Por consiguiente el bario, que se coordina con un número más alto de oxígenos no influye en el intercambio electrónico, sino únicamente sobre la relación atómica vanadio-fósforo. loffe y colaboradores llegan a la
conclusión de que la semiconducción en estos vidrios
424
es debida a la transferencia de electrones entre los
iones de vanadio en diferentes estados de valencia.
Nester y Kingery (26) prepararon vidrios en los
sistemas V2O5-P2O., y V205-P20-Na20. Las composiciones estudiadas presentaron valores de la resistividad del orden de 10^ a 10^^ Q • cm a temperatura ambiente; la energía de activación osciló entre 0,29 eY
para el vidrio con 90 mol % de V2O5 y 0,44 eY para
el vidrio con 50 mol %. Según otros autores, los portadores que presentan estos vidrios son del tipo n, y
la transferencia electrónica es debida a los diferentes
estados de oxidación del vanadio en el vidrio ; la constante de Hall no pudo ser medida debido a la bajísima movilidad de los portadores (de 10'^ a 10'^ cm^/
volt, seg a 100° C) estimada teóricamente en función
de la conductividad y de la concentración de portadores.
Weidel y Blair (27) estudiaron vidrios con un 75 a
80 mol % de V2O5 y varios metafosfatos de (Ba, Pb,
Li, Na, Cd, K), encontrando que las propiedades eléctricas de estos vidrios dependen de la historia térmica. En una composición con metafosfato potásico
observaron que la resistividad disminuía de 1.000 a
10 Q • cm. Este cambio tan sensible tuvo lugar cuando
la sustancia vitrea fue tratada térmicamente con objeto de provocar la nucleación y cristalización. Los altos
contenidos en V2O5 son los responsables de esta variación de la resistividad, independientemente de que
el material estuviera o no devitrificado. Por último,
creen que el estado electrónico de los iones vanadio
se ve significativamente influido por la presencia de
los cationes de los otros constituyentes. Las composiciones en estado vitreo que contenían metafosfato de
litio y de cadmio presentaron baja resistividad, que se
incrementó después de un tratamiento térmico, y las
que contenían metafosfatos de potasio, sodio, bario y
plomo manifiestan alta resistividad en el estado vitreo.
Después del tratamiento térmico su estado eléctrico resulta semiconductivo.
Chu-Pei-Nan, Tsao-Wen-Yi y Fang-Chang-Nan (28)
estudiaron asimismo la influencia de los óxidos NagO,
CaO, CuO, BaO, B2O3 y SnO^ sobre la conductividad
eléctrica de los vidrios de vanadio. Estos autores suponen que las teorías de la conducción de óxidos cristalinos de metales de transición pueden aplicarse en el
estudio de la naturaleza de la semiconducción de esBOL. SOC. ESP. CERÂM. VIDR., YOL. 1 3 - N . ® 5
J. M.'^ FERNÁNDEZ NAVARRO Y J. R. JURADO EGEA
tos vidrios. También suponen que el cambio de valencia es el principal responsable de la conductividad
electrónica en estos materiales. Sin embargo, si hubiese cationes móviles en la estructura, la contribución
iónica a la conducción podría jugar también un papel importante. Así, por ejemplo, a temperaturas elevadas, los iones calcio poseen una cierta movilidad, y
pueden actuar como los principales portadores de la
corriente en el vidrio.
Estudiando el sistema VsO-PaO^-WOa, Kitaigorodskii y Karpechenko (29) comprobaron que la fusión de
los vidrios aumenta con la incorporación de P2O5 y
WO3 y la estabilidad y facilidad de formación de vidrio
se logra con el aumento del contenido en P2O5. La
resistividad eléctrica, medida a temperatura ambiente,
no excedió de 10^'^ Q ' c m y a 200° C disminuyó a
10^'^ Q* cm y la energía de activación varió entre 1,06
y 0,68 éW. La sustitución de V2O, por P2O.,, PbO, BaO,
WO3 y M0O3 provoca una disminución notable de la
conductividad. Por el contrario, sustituyendo el P2O5
por PbO, BaO, WO3 y M0O3 y manteniendo constante el contenido en V2O5 se consigue una cierta disminución en la resistividad. La constante dieléctrica
osciló entre 3,5 y 5. Los autores indican que las curvas
de dilatación térmica presentaban un codo muy pronunciado entre 200 y SOO^'C, lo cual hace pensar en
un cambio estructural del vidrio. Sustituyendo P^O^
por V2O5, PbO, BaO y WO3; M0O3 por V2O,, y WO3
por P2O5 se aumenta el coeficiente de dilatación, especialmente cuando se incorpora PbO. El vidrio más
estable se logró con porcentajes máximos en el contenido de WO3. También se comprobó que el V2O5 forma vidrio en composiciones adecuadas con P2O5, GeOa
y AS2O3, no así con los formado res clásicos SÍO2 y
B2O3. La adición de pequeñas cantidades de SÍO2 y
B2O3 (3 a 9 % en peso) aumenta la cristalización.
El sistema V205-P20-5-Ge02 ha sido estudiado exhaustivamente por Janakirama-RaO (30) quien determinó la región de formación de vidrio y encontró que
los valores de la resistividad a temperatura ambiente
oscilaban entre 500 y 10^ Q • cm. Los índices de refracción son muy elevados, variando entre 1,6 y superiores a 2, la constante dieléctrica varió entre 6 y 33 y
los valores de las pérdidas son muy altos ; la densidad,
índice de refracción y constante dieléctrica no obedecen a la regla de aditividad. La densidad en función del
porcentaje molar de V2O5, presenta un mínimo debido, según parece, a que el VJd-, tiene un marcado
efecto sobre el empaquetamiento de oxígeno en el sistema. La incorporación de SÍO2 en este sistema impide
la formación de vidrio. Las condiciones de fusión, según este investigador, también influyen en el estado de
valencia del vanadio ; así, en atmósfera reductora y aumentando las concentraciones de GeOa y P2O5 a expensas del V2O5, se desplaza el equilibrio V^^:r^V^^ — e
hacia la derecha. La conductividad eléctrica aumenta
rápidamente con el aumento del cociente V^^/V^^ y
con el aumento del contenido en VaO.^.
Para contenidos bajos de V2O5, que oscilaron entre
10 y 30 moles %, Kennedy y Mackenzie (31) estudiaron el papel de los formadores de red P2O5 y B2O3 en
los sistemas BaOg-VsO^-GaO y P205-V20,-CaO y demostraron que, en las mismas condiciones de fusión, la
razón V^^/V^^ para los vidrios de borato resultaban
más altas que en los de fosfato. Sin embargo, para
composiciones y cocientes V^^/V^^ similares, los vidrios de borato presentan resistividades más elevadas,
SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1 9 7 4
con lo cual se puede afirmar que el formador de red
posee un efecto real sobre las propiedades eléctricas
de los vidrios de óxidos semiconductores. Las razones
de este fenómeno actualmente son desconocidas.
La literatura sobre vidrios de vanadio no suministra suficientes datos respecto al estado estructural de
estos materiales y pocos han sido los investigadores que
han abordado este problema. Las dificultades para desentrañar el complejísimo edificio reticular del vidrio
son grandes y desgraciadamente los esfuerzos en este
sentido se han minimizado, ya que siempre ha prevalecido un mayor interés por el estudio del estado estructural electrónico del material, aplicando las teorías
e hipótesis de los materiales análogos cristalinos, con
el consiguiente olvido de las características intrínsecas
del estado vitreo.
Se sabe que muchos ortovanadatos cristalinos son
isoestructurales con los correspondientes ortofosfatos.
No obstante, la estructura de los óxidos VJo-. Y ^2^0
difiere considerablemente. En el caso del V2O5 cada
vanadio está rodeado por cinco oxígenos en los vértices de una bipirámide trigonal y los grupos VO5 están
unidos parcialmente por los vértices y por las aristas
formando capas, desempeñando el papel de puente un
oxígeno de cada grupo. Aunque es concebible encontrar estructuras más simples con grupos VO4 tetraédricos en los vanadatos fundidos y vitreos, estos grupos no son isoestructurales con los correspondientes
fosfatos debido a la presencia del vanadio en los estados de valencia más bajos.
Ohashi y Matsumura (32) han analizado por cromatografía sobre papel soluciones preparadas a partir de
vidrios de xPOJ<¡a'i/VOJ<ía con valores x/y entre 1
y 200. A pesar de que el P03Na vitreo y sus soluciones están constituidas por fosfatos de cadenas largas,
las soluciones de vidrios de metafosfato-metavanadato
contienen aniones con pequeña longitud de cadenas,
la proporción de las cuales aumenta con el incremento
del contenido en vanadio. Los autores indican que los
aniones de cadenas cortas no están presentes en el vidrio, pero que se forman durante la disolución por
rotura de los enlaces P-O-V en cadenas de la forma:
O
O
O
o
o
o—p—o—p—o—V—o
o
o
o
o
es decir, estos vidrios difieren de los fosfatos simples
en que no entran en solución sin un cambio en su
constitución aniónica. Cuando x/y = 1, las cadenas en
los vidrios contienen enlaces P-0 y V-0 y la disolución resultante presenta una proporción elevada de
iones ortofosfato. La proporción alta de iones pirofosfato para x/y entre 2 y 10 parece indicar la aparición
en el vidrio de anillos trimetafosfato-vanadato de la
forma :
P
O
o
v=o
I
o =p
o
o razón V^^/Vtotai aumenta desde
Se encontró que la
el valor 0,045 para x/y = 1 a 0,378 p^vdL x/y = 200,
425
VIDRIOS DE VANADIO SEMICONDUCTORES
lo cual hace pensar que los iones tetravalentes de vanadio están presentes en el vidrio como iones vanadilo
VO^^, que ocupan posiciones modificadoras; suposición
opuesta a la de Munakata (24), en cuya opinión los
iones V^^ y V^' deben ocupar posiciones equivalentes
en la estructura del vidrio, pues, de otro modo, la
transferencia electrónica, responsable principal de la
conductividad eléctrica no tendría lugar.
Janakirama RaO (33), estudiando el sistema VoOGeOa-PsO.,, indica que la estructura de los vidrios obtenidos por él, consiste en una disposición de grupos
estructurales interconectados. Los iones vanadio ejercen una intensa influencia sobre el empaquetamiento
estructural de los oxígenos en el vidrio, lo cual concuerda con los datos de las propiedades físicas, densidad, índice de refracción, susceptibilidad magnética,
etcétera, medidas en estas composiciones. El estudio
de los espectros infrarrojos, indica que la frecuencia
normal de vibración del enlace V-0 tiene lugar a un
número de onda de 1015 cm"^ y que el ion V'^ existe
en coordinación 6, tanto en el estado vitreo como en
el cristalino. Este tipo de agrupamiento se mantiene
para concentraciones de 10 mol % de V2O-,, lo que
parece indicar que los responsables estructurales de
la conductividad electrónica del vidrio sean grupos
[VOg]. Este autor supone que las cadenas o capas de
grupos [VOo] proporcionan los caminos de conducción
por donde se mueven los electrones. Por el contrario,
el aislamiento de las coordinaciones octaédricas [VOg]
o las cadenas de estos grupos reticulares, en el seno
de los grupos GeO, y POj, impiden la conducción electrónica del material.
Anderson y Luehrs (34) estudiaron, con ayuda de
la microscopía electrónica, la caracterización estructural y separación de fases en vidrios de vanadato y encontraron que las composiciones de 70 y 80 mol % de
VaO,^ formaban vidrio dentro de la máxima amplitud
de este concepto, si bien pareqe que existían zonas de
separación de fases. Sin embargo, la composición con
87,5 mol % de V2O,- presenta claramente regiones de
inmiscibilidad líquido-líquido, y no aparece ningún tipo de inclusiones cristalinas. Estos autores no utilizaron el sistema de réplica, y creen que pueden demostrar que dicho método no es adecuado para la caracteridación estructural del vidrio. Prepararon películas
delgadas sopladas y llegaron a la conclusión de que
esta técnica suministra mejores condiciones analíticas
de observación.
Nagano, Mochida, Kato y Seiyama (35) llevaron a
cabo un estudio sobre la incorporación del vanadio en
vidrios de fosfovanadato de sodio, mediante la técnica
de resonancia de espín electrónico. Comprobaron que
para vidrios con altos contenidos en fosfato, el V^^
presenta la forma monomérica VO^^, como previamente se suponía, análoga a la de los complejos vanadilos.
Esta estructura varía poco con el cambio en la composición de los vidrios, o con su basicidad. En vidrios
con más de 80 moles % de V^O.^, la mayor parte se
encuentra formando enlaces reticulares V-O-V, mientras que el resto está en forma monomérica. En el primer caso los electrones están deslocalizados; sin embargo los electrones de la forma monomérica VO^^
presentan una pequeña interacción con los espines de
algún V^^. Con el aumento en la basidad del vidrio,
los V^^ prefieren la forma monomérica VO^^ a la reticular.
426
Linsley, Owen y Hayatee (19) investigaron la conductividad en corriente continua y alterna y la fuerza
termoeléctrica en función de la razón V /V^o^ai ^^ vidrios del sistema V20--P20.^. Las curvas de la conductividad en función del cociente V^^/Vtotai pasan por
un máximo cuando la relación iónica anterior vale 0,5
aproximadamente. El coeficiente de Seebeck tiende a
cero, pero a valores diferentes del cociente iónico. Estas discrepancias pueden ser explicadas contando con
la complejidad estructural de estos vidrios y pueden
suponerse dos modelos fisico-químiaos estructurales
diferentes. Uno de ellos es el desarrollado por Ohashi (32) y mencionado en este mismo capítulo; otro es
el expuesto por dichos autores. Existe una conocida
tendencia de los vanadatos y fosfovanadatos para formar grandes complejos iónicos, en los que los iones
V'" están complejados en el interior de grandes iones
poliméricos y cuya reducción a V^"^ y, por consiguiente, la conductividad, tiene lugar principalmente en la
superficie de estos iones. La tendencia a disminuir
ß (siendo O la fracción de iones V^^) a medida que
aumenta la incorporación de P2O,- puede ser atribuida
a la disminución del tamaño de los iones poliméricos.
Hench (36), estudiando la microestructura y el tratamiento térmico de vidrios del sistema VaO^^-PaO-,
demostró la existencia de un ordenamiento inicial de
la estructura del vidrio, continua con cierta fase de
cristalización detectada y comprobó que la conductividad aumenta marcadamente con los campos microestructurales. También observó fenómenos eléctricos
anómalos, absorción en corriente alterna, eliminación
de las dispersiones de la conductividad de alta frecuencia y la inversión de los efectos de frecuencia a temperaturas elevadas. A partir de los resultados encontrados, el autor propone un modelo pseudoelectrónico estructural al que se ajustan bastante bien los datos obtenidos, siempre teniendo en cuenta la estructura intrínseca heterogénea que suministran los tratamientos térmicos inducidos en el vidrio.
Se ha demostrado que el responsable directo de la
conducción electrónica en los vidrios de vanadio es
la transferencia de electrones entre los diferentes estados de valencia en el seno del vidrio. Parece ser además que la disposición estructural de las cadenas de
fosfovanadatos, la coordinación de los grupos estructurales implicados y la microestructura son asimismo
parámetros que influyen decisivamente en el estado de
conducción del material.
Dilucidar cuál es el mecanismo de conducción electrónico en estos vidrios es un problema que todavía
hoy día no ha sido resuelto satisfactoriamente, a pesar
de los numerosos esfuerzos llevados a cabo por los investigadores en esta dirección. La barrera principal de
dificultad la establece la falta de periodicidad del retículo vitreo, lo que hace muy dificultosos los cálculos
teóricos e imaginativas las hipótesis y suposiciones para
abordar y plantear el problema con ciertas garantías.
Las medidas del efecto Seebeck indican que los portadores mayoritarios de la corriente son electrones;
las propiedades eléctricas determinadas en función de
la temperatura y de la composición permiten afirmar
que los diferentes estados de oxidación del vanadio en
el vidrio constituyen la fuente de portadores de corriente.
La tabla II presenta la diferencia de la estructura
electrónica de los vidrios de calcogenuros y los vidrios
BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., YOL. 1 3 - N.° 5
J. M.'' FERNÁNDEZ NAVARRO Y J. R. JURADO EGEA
de óxidos de metales de transición. Estos últimos representan a los materiales vitreos electrónicos de banda estrecha, en que los portadores están fuertemente
localizados, debido a una masa efectiva grande, y el
transporte eléctrico tiene lugar por ''salto" o probablemente mediante la formación de bandas de polarones.
3.
3.1.
MECANISMOS DE SEMICONDUCCION
MECANISMO DE "SALTO"
Este mecanismo consiste en esencia en que los portadores situados en niveles localizados llevan a cabo
más o menos instantáneas transiciones o ''saltos" entre dichos niveles. Este modelo es aplicado a materiales semiconductores que presentan baja movilidad y
en los que, por lo tanto, no se puede considerar el mecanismo convencional de bandas. Sin embargo hay que
señalar que la baja movilidad no es característica de
los vidrios semiconductores ni de los materiales desordenados en general. El ''salto" ha sido utilizado satisfactoriamente para interpretar el mecanismo de conducción en semiconductores de valencia mixta y en
muchos semiconductores orgánicos.
Con este mecanismo de saltos, ideado por Heikes y
Ure (37) se puede predecir la aparición de dispersiones en la constante dieléctrica y en la conductividad
eléctrica y los resultados experimentales parecen ajustarse a él. lo mismo que las medidas de efecto Hall,
Seebeck. y fotoconducción, en vidrios de fosfo vanadatos.
Sin embargo, aunque este mecanismo interpreta
muy bien el comportamiento del vidrio a temperaturas
normales y elevadas, a bajas temperaturas se produce
un brusco cambio en la energía de activación para
la conducción.
3.2. TEORÍA DE LOS POLARONES
PEQUEÑOS
A temperaturas bajas, la pendiente de las curvas
del logaritmo de la conductividad frente a la inversa
de la temperatura absoluta, representa un proceso energético de baja activación (38) de O a 0,2 eW, mientras
que a altas temperaturas la pendiente de la curva corresponde a energías de activación mucho más altas,
del orden de 0,4 a 1 eV.
Este hecho puede ser explicado utilizando la teoría de los polarones pequeños propuestas por Holstein (39).
Una característica sorprendente de la conducción
por polarones pequeños es la transición entre la conducción en una banda de polarones (la cual conserva
exactamente la energía de la red), y la conducción por
"saltos" que está caracterizada por alteración del número de fonones de red ocupados.
Por encima de la temperatura crítica, el mecanismo
dominante es el "salto" térmicamente activado, en el
que el cambio del electrón desde un punto a otro del
retículo va acompañado de la emisión o absorción fonónica de la red. Por debajo de la temperatura crítica, la conducción es debida a la formación de una banda de polarones caracterizada por la transferencia elecSEPTIEMBRE-OCTUBRE 1 9 7 4
trónica entre puntos reticulares sin cambiar el estado
fonónico del retículo.
El polarón es una elaboración conceptual que consiste en un electrón que, al moverse a través de la
red durante un tiempo suñcientemente largo, permite
que los iones puedan relajarse a una configuración
apropiada. Este proceso es provocado por dicho electrón distorsionando la red. Naturalmente esta distorsión es más elevada en las proximidades del ion huésped. El electrón y la distorsión que lo acompaña pueden tratarse físicamente como una partícula simple llamada "polarón".
El tamaño del polarón (medido por la amplitud de
la distorsión inducida en la red) depende de si el solapamiento electrónico es más grande o más pequeño
que la llamada energía de enlace del polarón, la cual
corresponde a la variación de la energía potencial del
electrón que da como resultado la distorsión estructural.
Si la integral de solapamiento electrónico es grande,
comparada con la energía de enlace polarónico, las
dimensiones lineales del polarón también son grandes
y el problema puede ser solucionado sobre la base
de un modelo en el que los momentos dipolares iónicos que surgen de los desplazamientos de red son atraídos por un campo de polarización continua. Esto es
posible, ya que la amplitud de la distorsión de la red,
inducida por el electrón, es elevada con respecto a los
espaciados entre iones. Cuando la integral de solapamiento electrónico es pequeña comparada con la energía de enlace polarónico, las dimensiones del polarón
son del orden de un espaciado de red y el método continuo de polarización no puede ser aplicado. Este es
el caso del pequeño polarón.
Existen dos tipos de materiales a los que se puede
aplicar la teoría del pequeño polarón :
a) Materiales en los que el acoplamiento del electrón a la red es particularmente grande, lo que conduce a un cociente pequeño entre la integral de solapamiento y la energía de enlace polarónico, y
b) Materiales en los que un valor pequeño del solapamiento (debido al espaciado entre iones, etc.), produce un cociciente similar de valor pequeño.
Ambos materiales mostrarán fenómenos de polarones pequeños para concentraciones adecuadas de iones.
En resumen, el polarón pequeño describe la fuerte interacción electrón-red y la -formación de electrones
fuertemene localizados.
Esta teoría puede aplicarse al estudio del vidrio, teniendo siempre en cuenta la naturaleza de la red vitrea y su carácter de estructura al azar y se ajusta perfectamente a los vidrios de fosfovanadatos y vidrios
de titanio.
Sin embargo, Namikawa (15), al estudiar en varios
vidrios de óxidos de metales de transición la conductividad y absorción dieléctrica a bajas frecuencias en la
región de temperaturas bajas, comprobó que la naturaleza de la relajación dieléctrica estaba íntimamente
ligada al proceso de conducción. Aunque según la teoría del polarón debería cambiar marcadamente, no sufrió ninguna disminución la energía de activación por
debajo de la temperatura crítica. Por ello parece probable que el movimiento por saltos predomine también en la región de bajas temperaturas por debajo de
la temperatura crítica, sin aparecer la contribución tú427
VIDRIOS DE VANADIO SEMICONDUCTORES
TABLA IV
VIDRIOS DE ÓXIDOS SEMICONDUCTORES CON FENÓMENOS NO-OHMICOS
DE CONMUTACIÓN, MEMORIA Y RESISTENCIA NEGATIVA
Sistema
Intervalo de composición estudiado
Característica
VÄ-P2O5
Desconocido.
Probablemente conmutación biestable.
V^O.-P^O.-RO*
Desconocido.
Probablemente conmutación biestable.
BÄ-TiO^-Na^O
Desconocido.
Probablemente conmutación biestable.
B^Oa-Fe.O.-CaO
Del 10 al 30 % en mol Fe^O^.
Resistencia negativa de forma "s" con
memoria.
VÄ-As^O^
Del 75 al 90 % en mol de V^O,.
Inversión tipo termistor. Forma "s".
V^Os-As.OrRO**
Del 75 al 90 % en mol de V,0,.
Inversión tipo termistor. Forma "s'\
V.Oa-PÄ-GeO^
Desconocido.
Tipo termistor.
V,05-AL03-Na20-CaO'* * *
Desconocido.
Conmutación biestable.
* RO = BaO, PbO.
** RO = BaO, CaO, Pb.
*** Con la introducción de La, y/o Fe, y/o F.
I.°, 2.° y 3.° sistema, A. D. Person (40), (43).
4.° sistema, M. H. Omar et al. (41).
5.° y ó."" sistema, J. M.^ Fernández Navarro y ]. R. Jurado Egea (21).
7.° sistema, Janakirama RaO' (30).
8.° sistema. Patente francesa núm. 2.098.953 (42).
nel O formación de bandas de polarones en estos vidrios.
En cualquier caso se continúa en un nivel de disquisiciones más o menos correctas, pero no del todo satisfactorias y los autores todavía muestran dudas sobre
el mecanismo preponderante. La aparición de fenómenos no-óhmicos en vidrios de óxidos que en algunos
casos, como se observa en la tabla IV, son de características similares a los encontrados en los vidrios de
calcogenuros viene a plantear nuevos problemas de interpretación cuya resolución podría conducir a un mejor conocimiento del material desde el punto de vista
electrónico y tal vez permita recoger información lo
suficientemente aceptable, para desentrañar la naturaleza estructural de este tipo de vidrios.
No obstante, debe tenerse bastante cuidado a la
hora de valorar el efecto no-óhmico obtenido. La conmutación electrónica es una transformación reversible
(que tiene lugar en un determinado material o dispositivo) desde un estado eléctrico de alta resistencia a
un estado de alta conducción.
El hecho de que un vidrio de calcogenuro o de óxido presente un cambio drástico en su conducción en
un momento dado no implica necesariamente una conmutación, sino que quizás se trate de una transformación del material, lo cual se traduce en la creación de
zonas de recristalización o caminos de conducción; la
velocidad de conmutación (nanosegundos) también
marca las diferencias interpretativas.
Asimismo debe indicarse que la mayoría de los procesos de conmutación descritos en la literatura de vidrios tienen lugar en láminas delgadas, donde los campos eléctricos aplicados son enormemente intensos y
que, como consecuencia, pueden dar lugar a la ruptu428
ra (breakdown), sin destrucción del dieléctrico, provocando una transformación reversible o irreversible del
material.
Los termistores son materiales semiconductores muy
sensibles a los cambios de temperatura ; sus características eléctricas de intensidad-voltaje también presentan
inversión para una cierta tensión eléctrica, pero éste
es un proceso provocado por la fuerte disipación de
potencia que se transforma en energía térmica y una
ampliación de las fuentes de excitación de nuevos portadores de carga. A este comportamiento se le denomina resistencia diferencial negativa, siendo los termistores el ejemplo más sencillo del fenómeno NDR
(negative differential resistance).
Por lo tanto, la fenomenología de la conmutación,
memoria y resistencia diferencial negativa en vidrios,
se presta a múltiples conjeturas y quizás a errores interpretativos; pero no cabe duda que sólo se pueden
desentrañar estas dificultades llevando a cabo investigaciones más profundas encaminadas, en primer lugar, a presentar una imagen más correcta de la naturaleza peculiar del estado vitreo, en segundo lugar a
obtener una detallada estructuración electrónica del
vidrio semiconductor y por último cabría considerar
la naturaleza de las transformaciones que pueden inducirse en estos materiales para que cambie su comportamiento eléctrico tan bruscamente y hasta qué
punto influyen en estas transiciones parámetros tales
como : utilización de muestras bloque o láminas delgadas, la tensión eléctrica aplicada, la temperatura, la
separación de fases, la historia térmica, la composición
y la mayor o menor facilidad de devitrificación, etc.
He aquí un amplísimo campo de investigación lo suficientemente atractivo para que numerosos centros
especializados del mundo dediquen sus mayores esfuerzos al estudio del vidrio como material electrónico.
BOL. SOG. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 13 - N.° 5
J. M.^ FERNÁNDEZ NAVARRO Y /. R. JURADO EGEA
BIBLIOGRAFÍA
21.
1. M.^ FERNÁNDEZ NAVARRO y J. R. JURADO E G E A :
Se-
miconducting vanadate-arseniate glasses. Sin publicar.
1.
J. E. STANWORTH, E . P . DENTÓN y H . R A W S O N :
te glasses. Nature
2.
Vanada-
22.
173 (1954), 1.030.
A. D. PEARSON, W . R. NORTHOVER, 1. F . DEWALD y W.
23.
3.
S. R. OVSHINSKY: Reversible electrical switching phenomena in disordered structures. Physical Review
Letters. 21 (1968), 20, 1.450-1.453.
24.
4.
H. I. L. TkAP y J. M. STEVELS: Les verres à conductibilité électronique leurs propriétés et quelques aplications en électronique. Verres Refract. 25 (1971), 4-5,
176-196.
A. A. VAIPOLIN y E. A. PORAI K O S H I T S :
RAWSON. Edit. Academic
pág. 285.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
Press, London-New
A. D. PEARSON : The Hall effect-Seebeck sign anomaly in
semiconducting glasses. / . Electrochem.
Soc. Ill (1964),
6, 753-755.
B. T. KOLOMIETS: Referenda. Glass Ind. 48 (1967), 12,
637-642 y 695-699.
26.
H . H . N E S T E R y W. D. KINGERY: Electrical conduction
in vanadium oxide glasses. Compt. Rend. VII^ Congr. Internat. Verre, Bruselas, 1 (1965), 6, 106-115.
27.
R. A . W E I D E L y G. E. BLAIR:
Preparation of ceramic
semiconductor from high-vanadium
Ceram. Soc. 46 (1963), 10, 499-504.
28.
CHU-PEI-NAN,
TSAO-WEN-YI
glasses. / .
y FANG-CHANG-NAN:
trochemical properties of vanadate glasses. / .
Silicat. Soc. 3 (1964), 1, 23-32.
Amer.
Elec-
Chinese
W. F. PECK y ]. F . DEWALD: The Hall effect in semiconducting glasses. / . Electrochem.
Soc. HI (1964), 5,
561-563.
30.
B. V. IANAKIRAMA R A O : Structure a n d mechanism of
conduction of semiconductor glasses. / . Am. Ceram. Soc.
48 (1965), 6, 311-319.
31.
T. N . KENNEDY y J. D. MACKENZIE: Role of t h e n e t w o r k
1. D. MACKENZIE: Semiconducting oxide glasses. General principle for preparation. / . Amer. Ceram. Soc. 47
(1964), 5, 211-214.
H. 1. L. TRAP y 1. M. STEVELS: New types of glasses
showing electronic conductivity. Advances
in Glass
Technology.
Part 2. Edit. Plenum Press, New York,
1963, pág. 70.
A. Y. KUZNETSOV y V. A . T S E K H O M S K I I :
former in semiconducting oxide glasses. Phys.
Glasses. 8 (1967), 5, 169-173.
S. OHASHI y T. MATSUMURA: Condensed vanadate phosphate. Bull. Ceram. Soc. Jap. 35 (1962), 3, 501-504.
33.
B. V. JANAKIRAMA R A O : Infrared spetra of GeO'a-PÄoV2O5 glasses a n d their relation t o structure a n d electronic conduction. / . Am. Ceram. Soc. 49 (1966), 1 1 ,
605-609.
34.
16.
H.
NAMIKAWA
y K.
KUMATA:
D . C . Polarization
dielectric relaxation in electronic conduction
glasses. / . Ceram. Soc. Jap. 78 (1968), 3, 64-71.
and
35.
K. W. H A N S E N : Semiconduction in iron phosphate glasses. / . Electrochem. Soc. 112 (1965), 10, 994-996.
19.
G. S. LINSLEY, A . E . O W E N y F. M. H A Y A T E E :
L. L. H E N C H : Semiconducting glass-ceramics. / . NonCrystalline solids 2 (1970), 250-277.
37.
R. R. H E I K E S y R. W. U R E : Thermoelectricity Science
Publishers.
Inc.,
and Engineering. Edit. Interscience
New York, 1961, pág. 75.
38.
A. P . SCHMID: Evidence for t h e small polaron as t h e
charge carrier in glasses containing transition metal oxides. / . Appl. Physic. 39 (1968), 1, 3.140-3.149.
39.
T. H O L S T E I N : Referenda. / . Non-Crystalline
(1970), 292-306.
40.
A. D. PEARSON: Memory a n d switching in semiconducting glasses. A review. / . Non-Crystalline
Solids 2 (1970),
1-15.
41.
nic conduction in vanadium-phosphate glasses. / . Non
Crystalline solids. 4 (1970), 208-219.
Seebeck
coefficient
Phys. 47
SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1 9 7 4
2
Switching
A G E N C E NATIONAL D E VALORIZATION D E LA R E C H E R C H E :
Compuestos vitreos con características eléctricas biestables, su obtención y sus aplicaciones. Pat. francesa n ú mero 2.098.953, 14-2-1972.
Electro-
of semiconducting oxide glasses. / . Chem.
(1967), 4, 1.406-1.409.
M. H . OMAR, M . EL-HAMAMSY y A . B I S H A Y :
Solids
in calcium borate glasses contaning iron.
International
Congress of Glass. Paris, 1971. Section A-14, págs. 521532.
42.
T. ALLERSMA y J. D. MACKENZIE:
Study
36.
A. W. DOZIER, L . K . E I L S O N , E . J. FRIEBELE y D. L. K I N -
18.
M. NAGANO, I. MOCHIDA, A . K A T O y T. SEIYAMA:
on t h e structure of vanadium in V^Og-sodium phosphate
glasses by ESR. / . Ceram. Soc. Jap. 79 (1971), 9, 270-273.
oxide
SER: Correlation of structure a n d electrical properties
of 55FeO-45P205 glass. / . Amer. Ceram. Soc. 55 (1972),
7, 373-377.
G. W. ANDERSON y F . L. L U E H R S : Structural characteri-
zation of a n d phase-separation in vanadate glasses. / .
Appl. Phys. 29 (1968), 3, 1.634-1.638.
G. O. KARAPETYAN, V. A. TSEKHOMSKII y D. M. Y U D I N :
I. N. ZERTSALOVA: Influence of chemical composition
on electrical resistance of iron-containing glasses. The
structure of glass. Edit. O. V. Mazurin. Translation
from
russian. Consultants
Bureau. New York, 1965. Vol. 4,
pág. 141.
Chem.
32.
Semiconduct-
H . NAMIKAWA: D . C . Conduction and low frequency
dielectric absorption of electronically conducting oxide
glasses in low temperature region. / . Ceram. Soc. Jap.
77 (1969), 2, 46-60.
20.
V. A . I O F F E , I. V. PATRINA y S. V. POBEROVSKAYA : Elec-
trical properties of some oxide semiconductor glasses.
The structure of glass. Edit. O. V. Mazurin.
Translate
from russian. Consultants Bureau. New York, 1960. V o lumen 2, pág. 407.
I. I. KiTAiGOROODSKii y V. G. KARPECHENKO: Synthesis
and study of some vanadium glasses. Steklo Keram. 15
(1958), 6, 8-10.
15.
17.
25.
29.
Study of semiconducting iron-containing glasses by electron paramagnetic resonance. The structure
of glass.
Edit. O. V. Mazurin. Translation from the russian. Consultants Bureau. N e w York, 1965. Vol. 4, pág. 139.
14.
M. MUNAKATA y M. IWAMOTO : The effect of monovalent
positive ions on t h e electrical conductivity of high-vanadium glasses. / . Ceram. Soc. Jap. 68 (1960), 773, 125129.
J. C. M A L E : Hall effect measurement in semiconducting
chalcogenide glasses a n d liquids. Brit. J. Appl. Phys. 18
(1967), 11, 1.543-1.549.
ing silicate glasses. The structure of glass. Vol. 4. Edit.
ConsulO. V. Mazurin. Translation from the russian.
tants Bureau, New York, 1965, pág. 136.
13.
L. A. GRECHANIK, N . V. PETROVIK y V. P . KARPECHEN-
K O : Preparation a n d properties of t h e glassy oxide semiconductors of t h e VaO's-P'aO'a-ROx System. PhysicsSolid State. 2 (1961), 1.908.
Referencia. H .
York, 1967,
Semi-
conducting, properties of some vanadate glasses. / . Electrochem. Soc. 104 (1957), 4, 237-240.
F. P E C K : Chemical, physical a n d electrical properties of
some unusual inorganic glasses. Advances in Glass Technology. Fart 2. Edit. Plenum Press, N e w York, 1963,
pág. 145.
5.
P . L. BAYNTON, J. E. STANWORTH y H . R A W S O N :
43.
PILKINGTON BROTHERS, L T D . (GB): Vidrio para conductores eléctricos. Pat. francesa núm. 2.135.220 (7215.547),
B. O. P. /., 15-12-1972.
429
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Largua
nueva teja
de barro cocido
Peso
: 3,5 kg
Recubrimiento
: 13,5 por m2
Proporción media no cubierta : 35,2
Estos dobles ajustes especialmente
profundos, al mismo tiempo que permiten
una gran facilitad de colocación,
proporcionan una estanqueidad perfecta,
incluso en las pendientes menos inclinadas
(11°, o sea 20 cm por metro), en las
condiciones atmosféricas más
desfavorables.
El barro cocido, material noble y sano,
preserva su armazón contra la
condensación ; ofrece colores matizados
y naturales, claros u oscuros.
Su epidermis de gres conservará
la pátina del tiempo, facilitando el
envejecimiento natural del tejado.
Ese corte generoso, que recuerda
el de la teja Canal, confiere al tejado
un volumen armonioso.
Largila, nueva teja de barro, es el fruto
de largas investigaciones de la Empresa
'Tuileries Lartigue & Dumas".
Este producto recibe un control
riguroso permanente.
Tuileries Lartigue et Dumas
Grupo Gilardoni
Domicilio social : 52, route de Pessan
32001 AUCH - FRANCIA
Teléfono : (62) 05.00.15/05.02.41
Telex 52867 Tuiltoi Auch
Fábricas : Auch - Agen - Gan
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Cupón que se ha de cortar y enviar a Tuileries Lartigue & Dumas, 52, route de Pessan 32001 AUCH - FRANCIA
Deseo recibir gratuitamente su documentación teja Largila.
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Dirección
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