233 capítulo 6 polímeros

6. POLíMEROS
CAPÍTULO 6
POLÍMEROS
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
233
6. POLíMEROS
MODIFICACIÓN QUÍMICA DEL COPOLÍMERO DE ETILENO-ACRILATO DE
BUTILO (EBA) CON GRUPOS FOTOESTABILIZANTES HALS.
ESTUDIO DE FOTOESTABILIDAD
L. López-Vilanova1, A. Fontecha2, M.R. Calvo2, I.A. Real2, E.Espí2, C. Peinado1, F.Catalina1.
Departamento de Fotoquímica, Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros (CSIC).
C/ Juan de la Cierva, 3 28006 (Madrid). E-mail: [email protected] ; [email protected]
2
Centro de Investigación y Desarrollo, Repsol Dirección de Tecnología Química.
Autovía A-5, Km.18, 28931 Móstoles (Madrid).
1
Resumen: Los copolímeros de etileno-acrilato de butilo (EBA), tienen en la actualidad un gran interés en el sector de
los filmes agrícolas y, en concreto, para cubierta de invernadero. Para esta aplicación, a estos filmes se les exige una
larga duración por lo que es necesario el empleo de fotoestabilizantes de gran eficiencia como son las aminas
impedidas HALS, en concreto, las estructuras de mayor resistencia al empleo de pesticidas (HALS tipo N-OMe). En
este trabajo, se ha llevado a cabo la reacción de modificación química del copolímero EBA, para anclar covalentemente
estructuras HALS mediante transesterificación por su interés industrial en estado fundido. Se han obtenido
modificaciones de EBA-8% con grupos fotoestabilizantes HALS tipo N-Me y N-OMe de bajo peso molecular,
determinándose los contenidos de HALS (inferiores al 1%) mediante la Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X
(XPS). El envejecimiento acelerado en cámara climática de estos nuevos materiales modificados ha demostrado su
elevada eficiencia de fotoestabilización, especialmente bajo tratamiento con los pesticidas metam-sodio y cipermetrina.
Palabras clave: transesterificación, copolímeros, filme agrícola, extrusión reactiva
1. INTRODUCCION
En los últimos años la aplicación de los polímeros en el
sector agrícola ha experimentado un enorme crecimiento
debido a las excelentes prestaciones para cumplir las
necesidades específicas de cada aplicación, y en particular,
la destinada al empleo de filmes para el cultivo [1]. El
diseño de estos materiales se ha complicado y
diversificado por su grado de especialización presentando
diferencias en cuanto a su composición, formulación
(polímero base y aditivos) y espesor, pero tienen en común
el estar constituidos en su mayor parte por polímeros de
gran consumo pertenecientes a la familia de las
poliolefinas [2]. La gran durabilidad exigida a todos estos
materiales salvo alguna excepción, hace necesaria su
estabilización frente al ataque de determinados agentes
ambientales sobre su estructura, ya que su aplicación se
desarrolla a la intemperie. En concreto, los requisitos para
los filmes utilizados como cubierta de invernadero son
altamente exigentes ya que durante su aplicación han de
estar expuestos a la luz solar (frecuentemente varias
campañas) y bajo duras condiciones ambientales [3,4] tales
como, el aumento de temperatura dentro del invernadero,
la exposición a agentes químicos agresivos (pesticidas,
insecticidas,…), humedad, lluvia, viento, y granizo.
Además, el filme de invernadero debe ofrecer una
combinación de propiedades entre las que caben citar,
buenas propiedades mecánicas, ópticas, resistencia a la
luz, calor y agentes fitosanitarios entre otras muchas, y
que deben mantenerse durante todo el tiempo de servicio
de la cubierta del invernadero.
El objetivo del trabajo se ha centrado en desarrollar
nuevos materiales para la aplicación del filme agrícola, y
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
en particular de larga duración, consiguiendo nuevos
sistemas fotoestabilizantes que mejoren o igualen a menor
precio las prestaciones (duración, resistencia a los
pesticidas y otros medios agresivos) de las formulaciones
utilizadas actualmente. La reacción de transesterificación
del copolímero EBA-8% con grupos HALS se muestra a
continuación en la figura 1.
Figura
1. Reacción de transesterificación en el estado
fundido
El análisis de los productos de reacción para valorar el
HALS anclado se ha realizado empleando la
Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X, lo que
supone una novedad en la detección de HALS.
2. EXPERIMENTAL
Materiales
Como material base se ha utilizado el copolímero al
azar EBA con un contenido en acrilato de butilo del
8% suministrado por Repsol y de interés para la
aplicación de filme agrícola. Recientemente este
copolímero EBA-8% se emplea en la fabricación de
algunos filmes agrícolas por extrusión y soplado por
sus buenas propiedades y excelente procesabilidad.
234
6. POLíMEROS
Para la reacción de transesterificación se han utilizado
tres tipos de aminas impedidas (HALS) de bajo peso
molecular con grupos hidroxilo en posición 4, (HOHALS-N-H), y (HO-HALS-N-Me) comerciales y (HOHALS-N-OMe) sintetizado previamente en este trabajo
[5]. Para el estudio comparativo de estabilización de los
nuevos HALS se ha empleado un HALS comercial de
tipo oligomérico (HALS-NOR-371) de referencia
considerado como uno de los más eficientes
fotoestabilizantes empleados en la actualidad.
Reacción de transesterificación en el estado fundido
Las reacciones de funcionalización del EBA en estado
fundido [6,7] fueron realizadas en un mezclador interno
Haake Rheocord 9000. En todas las reacciones la
temperatura se mantuvo constante a 190 ºC, y la
velocidad de giro de los husillos fue de 64 rpm. En
todos los casos, se utilizó un 1% en peso de HALS, y
un 0.5% en peso de catalizador (óxido de dibutil estaño
(DBTO)) [8,9] respecto a 50 g de EBA-8%.
También se realizó una serie de mezclas sin
catalizador a modo de control.
Para la purificación de los productos se disolvieron 5 g
del producto de la reacción en fundido en 200 ml de
xileno a reflujo y bajo atmósfera de argón, después de
30 minutos el matraz se dejó enfriar hasta temperatura
ambiente. A continuación se procedió a la purificación
del polímero por precipitación en acetona y posterior
filtrado y secado del sólido. Para asegurar la completa
eliminación del HALS sin reaccionar y de los restos de
catalizador, se repitió de nuevo este proceso.
Obtención de filmes
Los filmes se prepararon mediante moldeo por
compresión en una prensa Collin P-200 fijando la
temperatura en 170ºC y llevando a cabo dos ciclos de
presión (3 minutos a 0 Bar y 1 minuto a 200 Bar), el
enfriamiento de los materiales se realizó de forma
controlada. Como referencia en el estudio se emplearon
filmes de EBA-8% aditivados con el fotoestabilizante
comercial HALS-NOR-371 al 0,5, 1 y 2% fabricados
mediante un equipo de extrusión (Randcastle) con una
relación L/D de 24:1. El espesor obtenido para todos
los filmes fue constante de 100 micras.
Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X (XPS)
El grado de funcionalización alcanzado en la reacción
de transesterificación se ha calculado considerando el
valor experimental para la relación de composición
atómica entre el nitrógeno y el carbono ()
determinada por XPS en el copolímero EBA-8%
funcionalizado con grupos HALS. La expresión para el
cálculo es como sigue:  = () / () donde,
 y  son las áreas de los picos de nitrógeno y
carbono obtenidos para las muestras purificadas. Los
factores de sensibilidad () para el nivel energético
estudiado de cada elemento descritos en la bibliografía
son 0,42 para el orbital 1s del átomo de nitrógeno y
0,25 para el orbital 1s del átomo de carbono. A partir
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
del tanto por ciento de HALS anclado se ha
determinado el valor de () en el copolímero.
Ensayo de envejecimiento acelerado en cámara
climática (WOM)
Los filmes se sometieron a envejecimiento acelerado
en cámara climática (Weather-Ometer Atlas Ci4000
(WOM)) provisto de lámpara de xenón según el ciclo
estándar ISO 4892-2:1994 fijando la intensidad de
radiación (a 340 nm) en 0,47 W/m2. La temperatura de
la cámara fue de 40ºC.
Los pesticidas utilizados fueron metam-sodio y
cipermetrina. Para el tratamiento se pulverizaron las
muestras antes de su introducción en la cámara
climática únicamente aplicando el metam-sodio.
Posteriormente los filmes se trataron con cipermetrina
(3 veces) a intervalos de tiempo de 525 horas.
Determinación de especies de fotooxidación
El seguimiento de la fotodegradación de los filmes se
realizó a través del índice de carbonilo medido por
espectroscopia infrarroja de transmisión con
transformada de Fourier (FTIR). Los valores del índice
de carbonilo se han obtenido empleando un calibrado
previo, desarrollado por Repsol, que relaciona la
absorbancia a 908 cm-1 en el EBA-8% con la
absorbancia a 1710-1715 cm-1 en polietilenos de baja
densidad (LDPE) cuando ambos polímeros son
fotodegradados en cámara climática bajo las mismas
condiciones. De esta forma se obtiene el número de
carbonilos presentes en el EBA-8% por cada cien
átomos de carbono, y que permite comparar la
fotoestabilidad de todas las muestras sometidas a
envejecimiento acelerado.
3. RESULTADOS
Y DISCUSIÓN
Grado de funcionalización. Estudios por XPS
La baja concentración de los fotoestabilizantes HALS
en los copolímeros y su estructura de carácter alifático,
impiden su determinación mediante técnicas
convencionales. Sin embargo, los filmes obtenidos con
los materiales producto de la reacción mostraban un
efecto fotoestabilizante a diferencia de los obtenidos en
las reacciones llevadas a cabo sin catalizador. Este
hecho fue la primera confirmación de que la estructura
HALS que actuaba de esa manera tenía que ser de alto
peso molecular y estar, por lo tanto, anclado
covalentemente al EBA-8%. El estudio por XPS [10]
realizado sobre muestras de reacción sin purificar
muestra dos señales diferenciadas que aparecen como
un pico asimétrico, la señal que aparece por debajo de
400 eV [11] se asocia a especies de nitrógeno
protonadas, y la señal a 400eV se debe a especies no
protonadas. A continuación en la figura 2 se muestran
dichas señales en productos de reacción a diferentes
tiempos, por su interés para el HALS-N-OMe. En el
proceso de extracción del aditivo sin anclar desaparece
la señal de HALS por debajo de 400 eV. Esto
confirma, que solo los HALS anclados covalentemente
al EBA se encuentran presentes en las muestras.
235
6. POLíMEROS
Figura 3. Evolución del índice de carbonilo para
filmes sin catalizador y de referencia
Figura 2. Análisis XPS del orbital 1s del átomo de
nitrógeno en productos de reacción del copolímero EBA 8%
y el HALS reactivo OH-HALS-NOMe: A: en el producto de
reacción y B: después de la extracción del aditivo.
Para valorar la extensión de la reacción se procedió al
estudio por XPS de las muestras (tabla 1).
Tabla 1.Resultados obtenidos del contenido de HALS
en los productos de reacción por XPS.
Reacción en fundido
t (min)
N/C
% HALS
EBA/HALS-NH (no catalizada)
5
---
---
EBA/HALS-NMe (no catalizada)
5
---
---
EBA/HALS-NOMe (no catalizada)
5
---
---
EBA/HALS-NMe
5
---
---
EBA/HALS-NMe
10
---
---
EBA/HALS-NMe
15
0.0010
0.17
EBA/HALS-NMe
30
0.0023
0.39
EBA/HALS-NOMe
5
0.0012
0.32
EBA/HALS-NOMe
10
0.0030
0.63
EBA/HALS-NOMe
15
0.0020
0.42
EBA/HALS-NOMe
30
0.0010
0.21
La modificación del EBA se ha realizado con un
contenido del 8% en acrilato de butilo por su interés
aplicado en filmes agrícolas. Los grados de modificación
inferiores al 1% (tabla 2) son adecuados para conseguir
materiales fotoestabilizados tal y como se muestra a
continuación en la siguiente sección.
Estudio de fotoestabilidad por Espectroscopia Infrarroja
con Transformada de Fourier (FTIR)
A continuación, se muestra la evolución del índice de
carbonilo para todos los filmes (figuras 3, 4 y 5) en el
envejecimiento acelerado en cámara WOM y con
tratamiento de pesticidas.
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
Figura 4. Evolución del índice de carbonilo para
filmes funcionalizados con OH-HALS-N-Me y
de referencia.
Figura 5. Evolución del índice de carbonilo
para filmes funcionalizados con OH-HALSN-OMe y de referencia.
Los filmes que contienen los fotoestabilizantes de bajo
peso molecular (ver figura3) empleados como reactivos
muestran una oxidación similar al EBA-8% sin aditivos
HALS. Este resultado confirma el hecho, conocido
desde hace mucho tiempo [12], de que los HALS de bajo
peso molecular no son buenos fotoestabilizantes e
incluso, en este caso, no se observan diferencias claras en
el comportamiento frente a pesticidas de las diferentes
funcionalidades N-H, N-Me y N-OMe. Este
comportamiento contrasta con los resultados obtenidos en
los filmes preparados con los materiales modificados
empleando el catalizador de estaño (DBTO). Hay que
señalar que el comportamiento que presentan estos
236
6. POLíMEROS
materiales en el envejecimiento es idéntico en los
productos de reacción y en los materiales sometidos a
extracción del aditivo. Se demuestra así la nula eficiencia
fotoestabilizadora de los HALS
utilizados como
reactivos. Por otro lado, la fotoestabilidad de los filmes
de referencia
aditivados con el HALS-NOR 371
comercial, es independiente de la cantidad añadida (0,5, 1
y 2%) de fotoestabilizante en el tiempo de envejecimiento
(4200 horas) alcanzado en este trabajo.
Todos los filmes funcionalizados con OH-HALS-NMe
(ver figura 4) presentan una mayor fotoestabilidad que el
EBA-8% de referencia y también mayor oxidación que
las referencias con HALS-NOR 371. Se puede ver la
importante influencia que tiene el tiempo de reacción,
siendo la fotoestabilidad tanto mayor cuanto mayor es el
tiempo de reacción. Estos resultados están de acuerdo con
el grado de funcionalización determinado por XPS. A
tiempos de reacción de 5 y 10 minutos no se detecta
nitrógeno por XPS (Tabla 2) y la evolución del índice de
carbonilo es similar a la del EBA-8% sin fotoestabilizar.
Los materiales modificados para 15 y 30 minutos con
contenidos de HALS de 0.17 y 0.39% respectivamente, si
presentan una fotoestabilización eficiente y en clara
diferencia con los anteriores. Todos los filmes
funcionalizados con HO-HALS-N-OMe (ver figura 5)
presentan una excelente fotoestabilidad y la evolución
del índice de carbonilo se mantiene en fase estacionaria a
diferencia del incremento observado en el EBA 8% sin
fotoestabilizar. En esta funcionalización el tiempo de
reacción no influye de forma importante en el índice de
carbonilo, y el valor inicial más elevado que se observa a
las 525 horas de envejecimiento, puede deberse al
desarrollo de la oxidación producida durante el
procesado. A partir de las 525 horas los materiales
muestran una fotoestabilidad comparable a la del HALSNOR-371. Estos resultados confirman que la estructura
del fotoestabilizante tipo NOMe es, como cabía esperar
por los precedentes bibliográficos [13], mucho más
eficiente en los foto-envejecimientos con pesticidas que
las estructuras tipo NMe, este hecho, se ha correlacionado
con la constante de acidez (pKa) de la amina [14].
Incluso para tiempos de reacción cortos 5 y 10 minutos se
obtienen materiales excelentes desde el punto de vista de
la fotoestabilidad. Estos resultados, también están de
acuerdo con el grado de funcionalización determinado
por XPS. Hay que señalar que cuando se habla de
duración del filme para cubierta de invernadero, nos
referimos al tiempo que el filme es adecuado para la
aplicación en un clima como el de Almería, donde dos
campañas agrícolas equivaldrían a 2800 horas en WOM.
Los nuevos materiales serian adecuados para una
aplicación de 3 ó 4 campañas agrícolas con tratamientos
de pesticidas.
4. CONCLUSIONES
necesaria la presencia del catalizador empleado en este
trabajo, el óxido de dibutil estaño (DBTO). La
funcionalización puede conseguirse en fundido a tiempos
cortos (5, 10 minutos), hecho que tiene un gran interés
industrial. La XPS permite determinar los contenidos de
HALS (inferiores al 1%) anclados covalentemente al
EBA. La fotoestabilidad alcanzada por introducción de
funcionalidades HALS tipo N-OMe, es excelente en el
intervalo de funcionalización alcanzado (0,32-0,63%) y
estaría de acuerdo con las exigencias de duración (entre 3
y 4 campañas) para la aplicación agrícola como cubierta
de invernadero y con tratamientos pesticidas.
Los resultados obtenidos en este trabajo y la importancia
científico técnica que supone el hecho de poder obtener
fotoestabilizantes HALS tipo N-OMe poliméricos, de
excelente eficiencia fotoestabilizante en un proceso en
fundido, ha permitido presentar una solicitud de Patente [15].
5. AGRADECIMIENTOS
Este proyecto ha sido financiado por el Centro para el
Desarrollo Tecnológico industrial (CDTI) dentro del
proyecto CENIT MEDIODÍA. También la financiación
del MICINN, Proyecto MAT2009 -09671.
6. REFERENCIAS
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]

Mediante la reacción de transesterificación en estado
fundido se ha conseguido modificar la estructura del
copolímero EBA con un 8% de contenido en acrilato de
butilo. Así se han sintetizado, por introducción de
funcionalidades HALS de tipo N-Me y N-OMe,
fotoestabilizantes poliméricos de gran interés para la
industria. Para la reacción de transesterificación es
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
[15]
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Catalina, F.; López-Vilanova, L.; Peinado, C. Filmes
para sistemas de cultivo intensivo bajo cubierta
plástica que contengan copolímeros acrílicos
funcionalizados con grupos fotoestabilizantes NORHALS. 08/09/2008 Solicitud nº Reg.P200802677.
237
6. POLíMEROS
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE UN POLÍMERO MIMÉTICO A LA CUTINA
VEGETAL
J.A. Heredia-Guerrero1, A. Heredia2, R. García-Segura3, J.J. Benítez1
Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla, Centro Mixto CSIC-Universidad de Sevilla, Avda. Americo
Vespuccio 49, 41092 Sevilla, España.
2
Departamento de Biología Molecular y Bioquímica, Facultad de Ciencias, Universidad de Málaga, E-29071
Málaga, España.
3
Departamento de Bioquímica, Biología Molecular y Química Orgánica, Facultad de Ciencias, Universidad
de Málaga, E-29071 Málaga, España.
1
Resumen: Una estrategia interesante para la obtención de nuevos materiales consiste en mimetizar materiales
biológicos manteniendo sus propiedades originales o mejorándolas. En este sentido, se ha sintetizado un polímero
mimético a la cutina vegetal (un poliéster hidrófobo y biodegradable) a partir del ácido 9,10,16-trihidroxihexadecanoico
(ácido aleurítico) mediante una reacción de policondensación a baja temperatura. El polímero polialeurato resultante se
caracterizó por ATR-FTIR, DSC, XRD y 13C-CP/MAS NMR. También se han investigado ciertas propiedades
mecánicas e hidrodinámicas. El producto obtenido es física y químicamente muy similar a la cutina. Un análisis
estructural detallado revela que la arquitectura polimérica del polialeurato es más rígida y ordenada que la del polímero
natural. Los enlaces de H adicionales del polialeurato se consideran los responsables de tales observaciones.
Palabras clave: polímeros biomiméticos, biopolímero cutina, polialeurato.
1. INTRODUCCIÓN
La obtención de materiales poliméricos completamente
biocompatibles es un objetivo de muchos proyectos de
investigación. En este sentido, los polihidroxialcanoatos
y algunos poliésteres termoplásticos son los más
estudiados [1-4]. En paralelo a los diseños sintéticos de
nuevos polímeros, aproximaciones alternativas como la
biomimetización de polímeros naturales se muestran
muy atractivas. Éste es el caso para la cutina.
El biopolímero cutina es el mayor componente de la
cutícula vegetal, la membrana extracelular continua y
lipídica que cubre las zonas aéreas de hojas, frutos y
tallos no lignificados. Químicamente, la cutina es una
red polimérica amorfa compuesta por ácidos grasos
polihidroxilados C16 y C18 entrecruzados por enlaces
éster. Las propiedades físicas, químicas y morfológicas
de este poliéster natural han sido resumidas en una
exhaustiva revisión [5]. Estudios estructurales sobre la
cutina vegetal revelan un material amorfo con una
textura superficial que puede ser descrita como una red
interconectada de motivos similares a “gusanos” [6,7].
La biomimetización de la cutina se consiguió a través de
su síntesis química in vitro a partir del ácido 9,16dihidroxihexadecanoico, el principal monómero de la
cutina de fruto de tomate [8]. El proceso se basó en una
reacción de policondensación a baja temperatura en un
medio hidrófobo [9].
En este trabajo, un monómero muy similar, el ácido
aleurítico (ácido 9,10,16-trihidroxihexadecanoico),
previamente utilizado como modelo para el estudio de la
formación de cutina [10,11], se emplea para obtener un
poliéster análogo. La molécula de ácido aleurítico
cuenta con un grupo hidroxilo extra por lo que se espera
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
que aumente el rendimiento de la reacción y el grado de
entrecruzamiento. En la Figura 1 se muestran las
estructuras químicas del ácido aleurítico y del poliéster
derivado.
Ácido aleurítico
OH
OH
HO
OH
O
Polialeurato
OR’
*
O
O
OR’
n
*
O
Figura 1. Estructuras químicas del ácido aleurítico y el
polímero polialeurato. R’ representa un H u otro
fragmento entrecruzado.
2. RESULTADOS
2.1. Síntesis de los poliésteres
Una considerable cantidad de trabajo se ha realizado
para la determinación de las condiciones de reacción
que conducen a los mejores resultados de la
polimerización del ácido aleurítico. El punto de partida
se describe en la referencia [8]. Aquí, la temperatura, el
disolvente, el tipo de catalizador y cebador y la cantidad
relativa de cada componente se optimizaron para
aumentar los resultados de la reacción. El proceso de
optimización se resume en la Tabla 1.
238
6. POLíMEROS
Tabla 1. Optimización de las diferentes condiciones de
reacción de la policondensación de ácido aleurítico en
medio orgánico.
mg producto / 100 mg ácido
aleurítico
DBSA: 67.9
TsOH: 60.9
Amberlyst® 15: 9.9
50ºC: 0
60ºC: 0
70ºC: 60.2
80ºC: 67.9
90ºC: 51.7
Tolueno: 67.9
Cloroformo: 37.9
THF: 45.5
10 mg: 0
40 mg: 59.2
80 mg: 67.9
120 mg: 53.1
Polialeurato: 47.1
Cutina de hoja de Clivia
miniata: 68.6
Pectina de manzana: 46.5
Parámetro
Catalizador
Temperatura
Disolvente
Cantidad de
catalizador
Cebador
a
b
: tensión, : deformación, a: asimétrico, s: simétrico.
f: fuerte, m: medio, d: débil, m: muy, an: ancho.
Los espectros 13C-CP/MAS NMR, Figura 3(a), corroboran
los resultados de los espectros ATR-FTIR. Además, la
movilidad de ambos polímeros fue determinada por la
medida del tiempo de relajación de spin, T1, de los
átomos C y H del grupo metileno, Tabla 3.
Tabla 3. Tiempo de relajación de spin para los átomos
C y H del grupo metileno en la cutina y el polialeurato.
Polialeurato
T1 C
T1 H
(ms)
(ms)
2.44 ±
1.44 ±
0.09
0.03
2.45 ±
1.49 ±
0.05
0.04
1.46 ±
1.54 ±
0.17
0.01

(ppm)
24.8
(CH)2
28.8
33.5
En consecuencia, los mejores resultados de reacción se
obtienen utilizando tolueno como disolvente a 80ºC con
DBSA (80 mg por 230 mg de ácido aleurítico) como
catalizador y cutina de hoja de Clivia miniata como cebador.
2.2. Caracterización
La Figura 2 compara los espectros ATR-FTIR de una muestra
de cutina aislada de fruto de tomate y otra de polialeurato.
Ambos espectros son muy similares. Los principales picos y
sus asignaciones se muestran en la Tabla 2.
Cutina
T1 C
T1 H
(ms)
(ms)
3.72 ± 2.16 ±
0.42
0.09
4.30 ± 2.78 ±
0.14
0.24
2.56 ± 2.31 ±
0.21
0.22
Los difractogramas del polialeurato y la cutina natural
son también muy similares, Figura 3(b). La banda ancha
a 0.46 nm es característica de una amplia gama de
polímeros amorfos.
Cutine Heredia
(a)
Polialeurato
Cutine Peau de Tomate PLx
Transmitancia
Cutina
Polialeurato
Cutina
Cutin
200
150
200
Figura 2. Espectros ATR-FTIR de una cutina aislada de
fruto de tomate y el polímero polialeurato. Las
principales diferencias se asocian a la presencia de
hidroxilos extras en el polialeurato.
Tabla 2. Principales absorciones ATR-FTIR presentes
en la cutina vegetal y en el polialeurato. En ambos casos
los espectros son típicos de poliésteres alifáticos.
a
Asignación
(O-H···O)
a(CH2)
s(CH2)
(C=O) éster
(CH2) tijereteo
a(C-O-C)
s(C-O-C)
(CH2) balanceo
Número de onda (cm-1)
(Intensidadb)
Cutina
Polialeurato
3444 (d, an)
3403 (m, an)
2925 (f)
2925 (f)
2853 (m)
2854 (m)
1729 (mf)
1730 (mf)
1462 (d)
1463 (d)
1169 (mf)
1178 (mf)
1103 (d)
1108 (d)
724 (d)
725 (d)
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
100
100
50
0
50
0
ppm
(b)
Intensidad
Número de onda (cm-1)
150
Polialeurato
Cutina
10
15
20
2 Theta (º)
25
30
0
Figura 3. (a) Espectros 13C-CP/MAS NMR para los
polímeros polialeurato y cutina. El pico a 173 ppm es
indicativo de grupos éster. (b) La difracción de rayos-X
revela su carácter amorfo.
El termograma del polialeurato, Figura 4, muestra tres
eventos térmicos: una transición vítrea a -1.9ºC y dos
pequeños endotérmicos a 46.0 y 72.8ºC, que pueden ser
relacionados con la presencia de dominios ordenados a
corto alcance.
239
Flujo de calor (mW/mg)
6. POLíMEROS
3. DISCUSIÓN
3.1. Método sintético
0.2 mW/mg
-30
-10
10
30
Temperatura (ºC)
50
70
Figura 4. Termograma del polialeurato. La temperatura
de transición vítrea se observa a -1.9ºC. Picos
endotérmicos adicionales son detectados a 46.0 y
72.8ºC.
2.3. Propiedades hidrodinámicas y mecánicas
La adsorción de agua del polialeurato desde una
atmósfera saturada de agua fue de (4.0 ± 0.3) %
respecto al peso de la muestra seca. La permeabilidad al
agua (permeanza) calculada fue de (2.6 ± 0.4) · 10-5 m
s-1. Ambos parámetros son representativos de un
material hidrófobo.
La Figura 5 muestra las curvas de deformación-tiempo
(5a) y tensión-deformación (5b) del polialeurato a 23ºC
y 40% de humedad relativa. Se observa un
comportamiento bifásico definido por un régimen
elástico y otro viscoelástico. A partir del régimen
elástico de la curva tensión-deformación, el módulo
elástico (E) del polímero polialeurato se puede calcular:
E = (17 ± 3) MPa.
Régimen elástico
Deformación (%)
Régimen
viscoelástico
Tiempo (s)
Régimen viscoelástico
Tensión (MPa)
Régimen
elástico
Deformación (%)
Figura 5. Curvas de (a) deformación vs tiempo y (b)
tensión deformación de láminas de polialeurato. Los
datos se obtienen a 23ºC y 40% de humedad relativa. La
presencia de un comportamiento bifásico (elástico y
viscoelástico) es detectada.
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
La ruta de síntesis de polímeros derivados del ácido
aleurítico, tomado como modelo de hidroxiácido
componente de cutinas vegetales, utilizada en este trabajo
de investigación ha proporcionado de un modo general
resultados positivos. En la síntesis, un ácido orgánico
surfactante, el ácido 4- dodecilbencenosulfónico (DBSA),
ha sido el catalizador que mayor grado de polimerización
y cantidad de producto ha producido al compararlo con
otros catalizadores ácidos como el ácido p-toluénsulfónico
o la Amberlist-15. Se ha atribuido este efecto de mejora a
la capacidad de formación de micelas inversas del DBSA,
en cuyo interior polar pueden alojarse moléculas de agua
que podrían hidrolizar los enlaces éster formados.
Se ha realizado además la optimización de condiciones
concretas de reacción tales como la temperatura, la
naturaleza del disolvente y la cantidad de DBSA. De los
resultados puede inferirse que estas micelas inversas son
críticas para la reacción de esterificación. De esta
manera, a pesar de lo que podría pensarse en un
principio, temperaturas elevadas son capaces de aportar
la energía suficiente para romper las interacciones que
mantienen la estructura de las micelas inversas,
proporcionando una menor cantidad de producto.
Disolventes más polares que el tolueno como el
cloroformo o el tetrahidrofurano, donde el ácido
aleurítico es más soluble a menores temperaturas, no
mejoran los resultados como consecuencia de que en
estos medios la formación de micelas inversas está
desfavorecida. Por último, respecto a la cantidad de
DBSA, las reacciones de deshidratación, entre ellas la
esterificación, en medio acuoso utilizando DBSA han
sido estudiadas y se concluyó que la cantidad de DBSA
afecta a la posición del equilibrio de la reacción de
esterificación [12]. En general, pequeñas cantidades de
este catalizador ácido proporcionan mayores
rendimientos a costa de mayores tiempos de reacción. A
medida que la cantidad de DBSA se hace más grande, la
hidrólisis va acentuando su participación y los
rendimientos son menores, aunque el equilibrio se
alcanza antes. Este fenómeno se explica porque cuanto
mayor es la cantidad de catalizador, más pequeñas son
las micelas que se forman, aumentando la superficie de
contacto entre las fases orgánica y acuosa, favoreciendo
de esta manera la reacción de hidrólisis [12]. No
obstante, parece no haber concordancia entre las
cantidades de producto y la cantidad del ácido
sulfónico, las cuales deberían ser menores a medida que
la de DBSA es más grande.
El uso de cebadores de diferente naturaleza
(polialeurato, cutina de Clivia minata y pectina de
manzana) en las reacciones químicas de síntesis de los
polímeros provocó un crecimiento brusco de los
mismos originando en lugar de delgadas películas masas
informes de poliéster y una disminución drástica de los
tiempos de reacción. La cantidad de producto obtenido
dependió del tipo de cebador. Así para la cutina vegetal
se obtuvo una cantidad comparable a la obtenida sin
240
6. POLíMEROS
cebador y para la pectina y el homopoliéster derivado
del ácido aleurítico se obtuvieron productos en menores
cantidades. La justificación de este fenómeno no parece
tener fácil explicación, aunque puede estar relacionada
con el bloqueo de monómeros en el interior del
polímero que tan bruscamente se forma, de manera que
no pueden reaccionar y que posteriormente, durante los
lavados, se eliminan.
3.2. Comparación cutina-polialeurato
Mecánicamente, ambos materiales tienen módulos
elásticos comparables, E = (17 ± 3) MPa para el
polialeurato y E = (15 ± 2) MPa para la cutina [13]. Sin
embargo hay una importante diferencia mecánica,
mientras que el polialeurato es un material bifásico
(elástico y viscoelástico), Figura 5, la cutina natural es
fundamentalmente viscoelástica [13]. La región elástica
del polímero sintético está relacionada con la red de
enlaces de H más amplia del mismo.
La ruta sintética propuesta ha sido satisfactoria en
cuanto a la creación de un poliéster derivado del ácido
aleurítico muy similar a la cutina vegetal.
Químicamente hay una buena correspondencia como se
observa por ATR-FTIR y 13C-CP/MAS NMR. Tal
similitud es consecuencia directa de la analogía entre el
principal monómero de la cutina, el ácido 9,10dihidroxihexadecanoico, y la molécula de ácido
aleurítico (ácido 9,10,16-trihidroxihexadecanoico). La
única diferencia química destacable es la elevada
presencia de grupos hidroxilos no esterificados en el
polialeurato como se muestra en el espectro ATR-FTIR,
Figura 2. Esto es debido obviamente a la alta ratio
-OH/-COOH en la molécula de ácido aleurítico si se
compara con el monómero de cutina. Después de la
esterificación completa uno y dos grupos hidroxilos sin
reaccionar por molécula son esperables para la cutina y
el polialeurato, respectivamente. Estos grupos
hidroxilos libres también explican la mayor absorción
de agua del polialeurato (4% p/p) si se compara con la
cutina (2.5% p/p). La ratio experimental 1.6 está en muy
buena concordancia con el teórico 1.9 deducida de la
fórmula química de ambas moléculas. Ambos valores de
absorción de agua son bastante bajos, indicando un
comportamiento muy hidrófobo de los polímeros. Esto
se corrobora por valor tan pequeño de permeanza
obtenido.
4. CONCLUSIONES
Estructuralmente, tanto la cutina como el polialeurato
son principalmente amorfos. Esto se muestra en
difractogramas, Figura 3(b), donde las bandas anchas,
asignables a las distancias basales entre las cadenas
metilénicas, son idénticos.
[4]
[5]
[6]
Sin embargo, algunas diferencias entre ambos polímeros
se han destacado por DSC y los ensayos mecánicos. La
detección de dos pequeños picos endotérmicos del
polialeurato, Figura 4, que no se observan para la cutina,
indican la presencia de dominios ordenados a corto
alcance en el poliéster sintético. Otra diferencia es su
temperatura de transición vítrera, Tg, de -47.0ºC para la
cutina y de -1.9ºC para el polialeurato. La elevada Tg
para el poliéster sintético es asociada a la menor
movilidad de las cadenas hidrocarbonadas. Esto se
corrobora por los tiempos de relajación de spin, T1,
para los átomos de C y H en los grupos metilénicos,
Tabla 2. Los valores más bajos para el polialeurato del
T1 indican que la red de polialeurato es más rígida que
para la cutina. Esto es probablemente debido a la red de
enlaces de H más extensa del producto sintético.
[8]
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
Siguiendo la ruta sintética previamente descrita por
muestro grupo [8] la síntesis química de un poliéster
mimético a la cutina vegetal se lleva a cabo utilizando el
ácido aleurítico como monómero. Las condiciones de
reacción tales como la temperatura, el disolvente, el tipo
de catalizador y la presencia de cebadores se estudiaron
y optimizaron. La caracterización de este nuevo
polialeurato por ATR-FTIR, DSC, 13C-CP/MAS NMR y
XRD revela un poliéster hidrófobo y amorfo. A pesar de
su similitud química y estructural, la red de cadenas
alifáticas en el polialeurato es más rígida que la de la
cutina. Además, el polímero sintético muestra un
comportamiento elástico extra frente al polímero
natural. Ambas características se explican por la
presencia de enlaces de H adicionales en el interior de la
estructura del polialeurato.
5. REFERENCIAS
[1]
[2]
[3]
[7]
[9]
[10]
[11]
[12]
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241
6. POLíMEROS
INCIDENCIA DEL ADHESIVO TERMOFUSIBLE EN BASE EVA EN EL BUEN
ENCOLADO DE CANTOS DE CHAPA DE MADERA NATURAL EN EL SECTOR DEL
MUEBLE Y LA MADERA
M.V. Navarro Bañón1, F.J. Melero Muñoz1, R. Fernández Reyes2, J.M. Martín Martínez2
Centro Tecnológico del Mueble y la Madera (CETEM), Yecla (Murcia). [email protected]
Laboratorio de Adhesión y Adhesivos, Universidad de Alicante, 03080 Alicante. [email protected]
1
2
Resumen: Las chapas de madera natural se emplean frecuentemente, en el sector del mueble y la madera, como
material para el recubrimiento de cantos de tableros aglomerados de partículas o de fibras. El objetivo de estas uniones
adhesivas, en las que se emplean adhesivos termofusibles en base EVA, es embellecer el canto del tablero y protegerlo
frente a cambios de humedad que pueden dar lugar al desmoronamiento de la estructura interna del tablero. A nivel
industrial, aparece un alto porcentaje de uniones de cantos encolados que no cumplen con los requisitos de calidad
necesarios para su uso en mobiliario, produciéndose frecuentes delaminaciones (separación de los cantos del tablero).
Este trabajo, muestra los resultados de investigación obtenidos durante los últimos 2 años en el marco del proyecto
ENCANNTO cuyo objetivo es establecer las causas físico-químicas que producen la carencia de adhesión en cantos
encolados a tableros.
Palabras clave: ADHESIVO TERMOFUSIBLE, EVA, ENCOLADO, CANTOS, MADERA
1. INTRODUCCIÓN
El encolado de cantos de tableros derivados de la madera
se realiza para proteger y embellecer el tablero. Un canto
no protegido constituye un punto débil por el que puede
producirse pérdida o ganancia de humedad y provocar el
desmoronamiento del tablero. Industrialmente, el proceso
se realiza en aplicadoras automáticas de cantos empleando,
principalmente, adhesivos termofusibles en base EVA. Los
materiales empleados para cubrir el canto (cubrecantos)
pueden ser de diferente naturaleza: chapas de madera
natural, papel impregnado en melamina, metales y
polímeros, principalmente PVC y ABS, entre otros [1].
Las uniones de cantos encolados proporcionan numerosos
problemas de falta de adhesión obteniéndose productos no
conformes, lo que supone un coste adicional innecesario y
una imagen comercial poco adecuada para las empresas del
sector del mueble. Estudios previos muestran la influencia
de diferentes variables que intervienen en el proceso de
encolado automatizado utilizado a nivel industrial en los
resultados de adhesión [2], pero no existen estudios que
muestren la influencia de los materiales empleados en las
propiedades de adhesión de dichas uniones. Hoy en día, el
origen de las frecuentes delaminaciones de cantos no se
conoce y la solución no es siempre factible. Por este
motivo, el objetivo de este trabajo es analizar la
problemática de adhesión relacionada con uniones de
cantos encolados, empleadas en el sector del mueble y la
madera. Como primer paso se realizó un análisis
exhaustivo del tipo de fallo producido para diferentes tipos
de uniones empleadas en el sector del mueble para detectar
los puntos más débiles de las mismas y poder establecer
estrategias fundamentadas para el fortalecimiento de dichas
uniones [3,4].
2. EXPERIMENTAL
2.1. Materiales
Se han empleado muestras de cantos encolados, de
origen industrial, con cubrecantos de chapa natural
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
(nogal, cerezo, pino). En todos los casos el interior
estaba constituido por un tablero aglomerado de
partículas estándar.
Se han utilizado materiales de uso común en uniones de
cantos encolados: Cantos de chapa de madera natural,
tablero aglomerado de partículas estándar, tablero MDF
y 7 formulaciones adhesivas de origen comercial.
2.2. Metodología
Para comprobar la adecuación al uso de las uniones de
cantos encolados se realizaron ensayos de resistencia al
agua y encolado de cantos siguiendo la Norma UNE
56843 [5].
Para la determinación de la composición química y la
morfología superficial en superficies se emplearon las
siguientes técnicas:
(i) Espectroscopía infrarroja mediante reflectancia
total atenuada (IR-ATR) (Tensor 27, Bruker).
Accesorio ATR de rebote simple de diamante
(ii) Microscopía óptica de reflexión (MSX-500Di,
Herter Instruments).
Para la caracterización de las propiedades de los
adhesivos se emplearon, además, las siguientes técnicas
experimentales:
(Q500,
TA
Instrument).
 Termogravimetría
Calentamiento en atmósfera de N2 de 30 a 850 ºC a
una velocidad de calentamiento de 5ºC/min.
 Fluorescencia de rayos X (Philips Magix Pro).
Tubo de Rodio y ventana de Berilio.
plato-plato
(Bohlin
CS
50).
 Reometría
Enfriamiento de 200 a 30 ºC a una velocidad de
enfriamiento de 5ºC/min y a una frecuencia de 1
Hz.
 Viscosidad Brookfield. Vástago S27, 20 rpm,
200ºC.
242
6. POLíMEROS
0 .3 0
0 .0 0
0 .2 0
0 .0 0
0 .2 5
0 .0 5
0 .0 0
0 .2 0
Absorbancia
A b s o r b a n c ia
0 .2 0
0 .0 0
0 .2 0
Los resultados obtenidos muestran la problemática real
existente, actualmente, con el delaminado de cantos
encolados en el sector del mueble y la madera. Para
poder establecer las causas de dicha delaminación se
realizó un análisis exhaustivo de los materiales que
intervienen en el proceso de encolado de cantos.
A1
405_08/19
2916
1737
2849
A2
3500
3000
2500
2000
A3
3500
3000
2500
A4
3500
3000
A5
3500
A6
A7
0 .0 0
El tipo de fallo obtenido para cada una de las uniones
que presentaron falta de adhesión, determinado a partir
de análisis mediante espectroscopia IR-ATR y mediante
microscopía óptica de las superficies separadas,
depende de si el canto de chapa natural está unido a un
soporte de forma previa o no. En el caso de cantos de
chapa natural unidos a un soporte (normalmente base
papel) se obtiene un fallo de adhesión al canto, mientras
que para cantos de chapa de madera natural sin soporte
se obtiene principalmente un fallo de cohesión en el
adhesivo.
Puesto que la composición química de los adhesivos
A2, A4 y A5 es muy similar y también lo es la de los
adhesivos A3, A6 y A7, se seleccionaron para el resto
del estudio a los adhesivos A2 y A3 junto al A1 como
representativos del resto de los de sus grupos.
0 .2 0
Una unión encolada de cantos es adecuada para su uso
en mobiliario, según normativa vigente, si supera los
ensayos de resistencia al agua y encolado de cantos. Los
resultados obtenidos tras el análisis de una amplia
selección de uniones encoladas procedentes de empresas
del sector del mueble reflejan que un 60% de las
muestras ensayadas no supera los ensayos según
normativa vigente para uniones de cantos encolados de
uso en mobiliario.
El análisis mediante microscopía óptica en modo
transmisión confirma la existencia de cargas en la
formulación de todos los adhesivos termofusibles, salvo
en la formulación A1.
0 .0 0
3. RESULTADOS EXPERIMENTALES
1372
1464
1238
1020 720
1500
1000
500
2000
1500
1000
500
2500
2000
1500
1000
500
3000
2500
2000
1500
1000
500
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
1434
Número de onda (cm-1)
874 608
748
Figura 1. Espectros IR-ATR de los adhesivos
termofusibles.
Propiedades de los adhesivos
La Figura 1 muestra los espectros IR-ATR obtenidos
para las 7 formulaciones de adhesivos termofusibles, en
base EVA, seleccionados y de uso común en uniones de
cantos encolados.
La formulación A1 muestra las bandas de absorción
características del copolímero EVA (tensión C-H de
metilos y metilenos a 2916 y 2849 cm-1, tensión C=O a
1737 cm-1, flexión asimétrica y simétrica de C-H de
CH3 y CH2 a 1464 cm-1y 1372 cm-1, tensión C-O de
grupo éster a 1239 y 1020 cm-1 y balanceo de CH2 a 720
cm-1 [5,6]. Adicionalmente, aparecen las bandas de cera
(grupos metilo y metileno) y de un éster de colofonia
(grupos metilo y metileno, y grupos C=O y C-O).
Las formulaciones A2, A4, A5 constituyen un segundo
grupo de adhesivos puesto que sus espectros IR-ATR
presentan bandas de absorción similares, bandas
características del copolímero EVA, la cera y el éster de
colofonia, así como otras bandas adicionales que
podrían corresponder a CaCO3 como carga inorgánica
adicionada en la formulación (bandas a 1434 y 874 cm-1
correspondientes a las vibraciones de tensión y flexión
C-O del grupo carbonato). También se detectan otras
bandas a 478 y 608 cm-1.
Las formulaciones A3, A6 y A7 constituyen un tercer
grupo de adhesivos ya que presentan bandas de
absorción características del copolímero EVA, la cera y
el éster de colofonia, y bandas de CaCO3 las cuales son
mucho más intensas que las del grupo 2.
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
100 µ m
100 µ m
100 µ m
A1
A2
A3
Figura 2. Imágenes de microscopio óptico de transmisión
de las películas de adhesivos.
Tabla 1. Resultados obtenidos del análisis termogravimétrico
de los adhesivos.
Adhesivo
A1
A2
A3
R: Residuo
T (ºC) (T1/T2/T3…)
151/334/445/R
126/334/372/446/647/R
117/337/381/445/661/R
Pérdida de peso (%)
1.6/26.3/72.8/0.0
1.1/14.5/12.2/36.0/9.3/26.9
1.7/12.5/22.0/24.0/17.0/22.8
Tabla 2. Composición porcentual de cenizas de los
adhesivos obtenida mediante fluorescencia de rayos X.
Adhesivo
A1
A2
Cenizas
(%)
0.0
26.92
A3
20.26
Óxidos en cenizas (%)
--14.05% BaO, 10.07% CaO,
2.28% SO3, 0.20 % SiO2, 0.17% SrO,
0.11% MgO, 0.04% Fe2O3
19.64% CaO, 0.21 % SiO2, 0.14%
P2O5, 0.09% MgO, 0.07% Al2O3,
0.04% SO3, 0.03% Fe2O3, 0.01% BaO
243
6. POLíMEROS
La Tabla 2 muestra los resultados obtenidos mediante
calcinación de los adhesivos y el análisis de las cenizas
obtenidas mediante fluorescencia de rayos X. El
adhesivo A2 contiene tanto CaCO3 como BaSO4 como
cargas, mientras que el adhesivo A3 sólo contiene
CaCO3 como carga. Además, el adhesivo A2 contiene
menos cantidad de CaCO3 que el adhesivo A3.
Las propiedades reológicas de los adhesivos se
relacionan con su formulación y afectan notablemente a
sus propiedades de adhesión. La incorporación de
cargas aumenta la viscosidad de los adhesivos, en la
misma magnitud incorporando CaCO3 como BaSO4
como cargas. El adhesivo A2 presenta una viscosidad
Brookfield similar a la del adhesivo A3 pero su
comportamiento es menos elástico, ya que el cruce de
los módulos elástico y viscoso de produce a menor
temperatura y menor módulo (Tabla 3). Por otra parte,
el adhesivo A3 presenta propiedades reológicas
parecidas al as del adhesivo A1 y muestra mayores
valores de temperatura y módulo en el cruce de los
módulos elástico y viscoso.
Tabla 3. Propiedades reológicas de los adhesivos.
Adhesivo
A1
A2
A3
ηBrookfield
(mPa·s)
60.000
64.000
65.000
Tcruce
(ºC)
75
55
75
G(Pa)
T=Tcruce
5.34 · 104
3.07 · 104
6.55 · 104
Para evaluar las propiedades de adhesión de las tres
formulaciones adhesivas seleccionadas, se realizaron
ensayos de pelado en T de uniones serraje/adhesivo/serraje
y ensayos de cizalla en modo de single lap shear de
uniones caucho SBR lijado/adhesivo/caucho SBR lijado.
Se eligieron estos ensayos para considerar el
comportamiento de los adhesivos en diversos modos de
solicitación mecánica. Los resultados obtenidos se incluyen
en la Tabla 4.
Tabla 4. Evaluación de las propiedades de adhesión de
las formulaciones adhesivas.
Adhesivo
A1
A2
A3
Pelado en T
Serraje lijado
F(kN/m)
Fallo
1.6 ± 0.3
A
1.0 ± 0.3
A
0.6 ± 0.1
A
Resistencia a cizalla
Caucho SBR lijado
F (kN/m)
Fallo
6.8 ± 0.2
A
6.7 ± 1.2
A
6.5± 0.5
A
diferentes adhesivos. Posteriormente, las uniones
sometieron a ensayos de resistencia al agua y encolado
de cantos. La Tabla 5 muestra los resultados obtenidos:
Tabla 5. Ensayos de adecuación al uso (resistencia al
agua y encolado de cantos) de uniones entre canto de
chapa mukaly con soporte y a) tablero aglomerado de
partículas y b) tablero MDF, empleando los tres
adhesivos representativos de cada grupo.
a)
Adhesivo A1
Resistencia al agua
–
Encolado de Cantos
–
Adhesivo A3
+
+
b)
Adhesivo A1
Resistencia al agua
+
Encolado de Cantos
–
Adhesivo A3
+
+
Adhesivo A2
Adhesivo A2
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
–
–
–
Únicamente las uniones de cantos encolados preparadas
con el adhesivo A3 superan los requisitos de calidad
específicos para su uso en mobiliario. Puesto que los
resultados del análisis de las formulaciones adhesivas
no se correlacionan con el comportamiento de las
uniones cantos-tableros se han analizado los sustratos
empleados en la formación de las uniones adhesivas.
Propiedades de los sustratos que intervienen en las
uniones adhesivas.
a) Tableros: Aglomerado de partículas estándar y MDF
Principalmente, las propiedades en superficie de los
tableros son las que van a influir directamente en las
propiedades de adhesión de las uniones.
Como cabría esperar, el espectro IR-ATR de la
superficie de ambos tableros es muy similar, y en ambos
casos se observan las bandas características de la
celulosa, componente principal de la composición
química (figura no mostrada).
En la Figura 3 se muestran las imágenes de microscopía
óptica de la superficie de los tableros. El tablero MDF
es un material mucho más denso con menor porosidad
superficial que puede dificultar el anclaje del adhesivo.
De todos modos, no se observan diferencias entre las
propiedades de adhesión obtenidas para tableros
aglomerados de partículas y tableros MDF.
Los resultados obtenidos muestran valores de adhesión
en cizalla similares para las tres formulaciones
adhesivas (lo que concuerda con las propiedades
reológicas de los mismos), pero bajo esfuerzos de
pelado en T, la adhesión es mayor en el adhesivo sin
cargas (Tabla 4).
Para evaluar el comportamiento de los adhesivos en
uniones de cantos encolados se prepararon, a escala
semiindustrial empleando una encoladora de cantos
automática manual, uniones entre tablero aglomerado de
partículas y canto de mukaly con soporte empleando los
+
100 µ m
(a)
100 µ m
(b)
Figura 3. Imágenes de microscopio óptico en modo
reflexión para a) Tablero aglomerado de partículas y b)
Tablero MDF.
244
6. POLíMEROS
1234
1369
2854
500
603
1500
945
2000
1118
1602
2500
1000
1371
1500
1433
3345
2000
0.0
0.2
2500
2924
0.8 0.00
Absorbancia
3000
b) “Cola blanca”
0.4
0.6
3500
2919
3329
a) Canto (cara soporte)
0.04
0.08
b) Cantos: Chapas de madera natural con soporte
Los cantos de chapa de madera natural, en ciertas
ocasiones, suelen ir preencolados con “cola blanca”
(adhesivo de acetato de polivinilo) a un material soporte
(papel, tejido, etc.) con el fin de fortalecer
mecánicamente el canto y evitar fracturas de éste
durante el proceso automatizado de encolado de cantos.
Por ello, y dado que los fallos detectados en uniones en
los que intervienen cantos de chapa de madera natural
preencolados a soporte son fallos de adhesión, se
procedió a realizar una selección de diferentes tipos de
cantos de chapa con soporte.
3500
3000
Número de onda (cm-1)
1000
500
Figura 4. Espectros IR-ATR obtenidos para a) Cara de
adhesión de canto de chapa de madera natural
preencolado a soporte y b) película sólida de cola
blanca.
El análisis IR-ATR de la cara de adhesión del canto de
chapa de madera natural preencolado a soporte, muestra
las bandas características del papel (soporte) y las
bandas de cola blanca en la superficie del canto (Figura
4). La micrografía óptica obtenida en la superficie del
canto de chapa de madera natural preencolado a soporte
muestra la presencia de restos plásticos en la superficie
que podrían corresponder a los restos de cola banca,
detectados por espectroscopia IR-ATR (Figura 5).
A nivel comercial se encuentran diferentes
formulaciones de adhesivos termofusibles en base EVA
que presentan contenidos importantes de cargas
inorgánicas (carbonato de calcio, sulfato de bario) que
dan lugar a una modificación de las propiedades
reológicas de los adhesivos. Sin embargo, éstas no
presentan una gran influencia en las propiedades de
adhesión a cantos y tableros.
Las propiedades superficiales de los tableros
seleccionados como sustratos, tablero aglomerado de
partículas y de fibras, no presentan una influencia clave
en los resultados de adhesión obtenidos para las uniones
tras ser sometidas a los ensayos de adecuación al uso, de
uniones de cantos encolados.
La presencia de acetato de polivinilo en la superficie
que va a participar en el proceso de adhesión del canto
de chapa de madera natural preencolado a soporte,
aparentemente, es un factor clave y determinante de la
adhesión. Su presencia puede disminuir el número de
puntos de anclaje del adhesivo disminuyendo la
adhesión mecánica, mecanismo principal de adhesión de
los adhesivos termofusibles y, por tanto, sería de gran
interés continuar el desarrollo de este estudio para
determinar la influencia de la cantidad de acetato de
polivinilo en la superficie de la cara del canto a encolar
con las propiedades de adhesión.
5. AGRADECIMIENTOS
-Al Ministerio de Ciencia en Innovación por la
concesión de subvención para el desarrollo de los
proyectos: DEX-560550-2008-20 y PID-560550-2009-3
que han permitido el desarrollo de este trabajo.
-Al Ministerio de Ciencia e Innovación por la concesión
de subvención para la contratación de Doctores (PTQ05-02).
6. REFERENCIAS
[1]
[2]
100 µm
Figura 5. Imagen de microscopio óptico en modo
reflexión de la cara de adhesión de canto de chapa de
madera natural preencolado a soporte de papel.
La presencia de cola blanca en la superficie del soporte
preencolado a la chapa de madera natural puede
dificultar el anclaje del adhesivo termofusible dando
lugar a una falta de adhesión de la unión, lo que
concuerda con los resultados obtenidos en los ensayos
normalizados de las uniones de cantos a tableros.
4. CONCLUSIONES
De los resultados experimentales obtenidos pueden
extraerse las siguientes conclusiones:
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
[1]
[3]
[4]
[5]
[6]
W. Nutsch. Tecnología de la madera y del
mueble. Reverté, Barcelona, (1992). pp. 103-114.
J. Ortiz. Encolado de cantos con colas
termofusibles.
Proyecto
de
investigación
desarrollado en AITIM en 1985.
A. Pizzi, K.L. Mittal. Handbook of adhesive
technology. 2nd ed. Marcel Dekker, New York
(2003). pp. 739-747.
J. M. Martín Martínez. “Conceptos básicos de
adhesión y de uniones adhesivas”. Universidad de
Alicante, Alicante (2000). pp. 15-31, 73-100.
UNE 56843. Muebles de cocina. Ensayos físicos.
Marzo 2001
B.
H.
Stuart.
Infrared
Spectroscopy:
Fundamentals and applications. Wiley, New York
(2004). pp. 71-93
E. Pretsch, P. Bühlmann, C. Affolter, A. Herrera,
R. Martínez. Determinación structural de
compuestos orgánicos. Springer, Barcelona
(2001). pp. 245-312
245
6. POLíMEROS
MEZCLAS POLIMÉRICAS CRISTAL LÍQUIDO/OLEFINAS: MORFOLOGÍA Y
PROPIEDADES DE TRANSPORTE
J. Arranz-Andrés1, M. L. Cerrada1, V. Lorenzo2, M .U. de la Orden3, J. Martínez Urreaga2,4, E. Pérez1
Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros, CSIC, Juan de la Cierva 3, 28006 Madrid, España,
[email protected]
2
Grupo de Investigación ‘‘POLímeros: Caracterización y Aplicaciones” (U.A. del ICTP-CSIC), E.T.S.I.
Industriales, Universidad Politécnica de Madrid, José Gutiérrez Abascal 2, 28006 Madrid, España.
3
Departamento de Química Orgánica I, E. U. Óptica, Universidad Complutense de Madrid, Arcos de Jalón
S/N, 28037 Madrid, España.
4
Departamento de Ingeniería Química Industrial y del Medio Ambiente, E.T.S.I. Industriales, Universidad
Politécnica de Madrid, José Gutiérrez Abascal 2, 28006 Madrid, España.
1
Resumen: Se han preparado mezclas con diferentes composiciones a partir de un copolímero de etileno-1-octeno,
sintetizado con un catalizador de tipo metaloceno y un polímero cristal líquido. La caracterizción estructural y
morfológica de las películas obtenidas se realizó mediante difracción de rayos X, calorimetría diferencial de barrido y
microscopía electrónica de barrido, mientras que el estudio de las propiedades físicas se ha llevado a cabo mediante
análisis mecanodinámico, microdureza y ensayos esfuerzo-deformación, poniendo especial énfasis a la evaluación de
sus propiedades de transporte de oxígeno.
Palabras clave: Mezclas, cristal líquido, poliolefinas, permeabilidad.
1. INTRODUCIÓN
Los polímeros termotrópicos cristal líquido (LCPs) son
materiales de interés tecnológico debido a su baja
viscosidad, capacidad de orientación, resistencia y
propiedades barrera [1]. Sin embargo presentan algunos
inconvenientes, como reducida solubilidad y
temperaturas de transición muy altas, lo que dificulta su
procesado. La mezcla de los LCPs con termoplásticos se
está explorando como una posibilidad atractiva de
extender sus aplicaciones [2, 3].
2. MATERIALES Y MÉTODOS
Se prepararon mezclas LCP-plastómeros con diferentes
composiciones, denominadas CVXX, donde XX denota
el porcentaje en peso de polímero cristal líquido (Tabla
1). El plastómero empleado fue un copolímero
comercial de etileno-1-octeno, CEO, sintetizado con
catalizador metaloceno, con un contenido de 5.2%
molar de 1-octeno (suministrado por Exxon Chemical).
El polímero cristal líquido fue el Vectra V400p
(suministrado por Ticona). Previo al proceso de
mezclado, los gránulos de Vectra se molieron
empleando un molino IKA A10 yellow-line, y se
secaron a vacío a 110 ºC durante 24 h.
Las mezclas CV se prepararon desde el fundido por un
proceso de extrusión inversa, empleando un sistema
compuesto por cilindros de acero. El diámetro interno y
la altura del cilindro exterior son 29,82 y 80,20 mm
respectivamente. El ajuste entre las partes cilíndricas es
por deslizamiento con un espaciado entre ambas de 40
µm. El sistema de cilindros está rodeado por una
resistencia eléctrica cuya temperatura se controla
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
mediante un termopar. Todas las mezclas se realizaron a
240 ºC. Después del mezclado se prepararon películas
mediante moldeo por compresión en una prensa Collin a
170 ºC para el CEO y a 230 ºC para el resto de las
muestras, utilizando una presión de 2 MPa durante 2
min, seguido de un enfriamiento rápido hasta
temperatura ambiente. Las películas se prepararon entre
dos placas de acero cromado. Se dispuso una película de
teflón entre el acero y la muestra para evitar problemas
de adhesión. Estas películas se emplearon en la
completa caracterización de las muestras.
Los espectros de difracción de rayos X se obtuvieron a
temperatura ambiente en el modo de reflexión en un
difractómetro Bruker D8 Advance.
Las propiedades térmicas se analizaron en un
calorímetro TA Q100 conectado a un sistema de
enfriamiento. Los pesos de las muestras están
comprendidos entre 5 y 7 mg. Para determinar la
cristalinidad, fcDSC, se empleó un valor de 290 J/g como
entalpía de fusión del cristal ortorrómbico perfecto de
PE [4].
Las medidas de microindentación se realizaron con un
indentador Vickers unido a un equipo Leitz de
microdureza (MH). Los experimentos se realizaron a 23
ºC con una carga de 0,96 N y un tiempo de contacto de
25s.
Las medidas mecanodinámicas se llevaron a cabo con
un equipo Polymer DMTA II trabajando en modo de
tracción. El módulo complejo y la tangente de pérdidas
se determinaron a 1, 3, 10 y 30 Hz en un rango de
246
6. POLíMEROS
temperatura de -140 a 130 ºC, a una velocidad de
calentamiento de 1,5 ºC min-1.
de los dos componentes, así como una distribución
homogénea de los dominios.
Los ensayos esfuerzo-deformación se realizaron con un
dinamómetro Instron a una velocidad de deformación de
0,67 min-1 a 23 ºC.
Los parámetros mecánicos y viscoelásticos de las
muestras indican un gran aumento en módulo y
microdureza con el aumento de V400p incorporado
(Tabla 1).
La permeación de O2 de las mezclas se midió en un
dispositivo experimental fabricado en nuestro
laboratorio. Las dos cámaras separadas por la película
se sometieron a alto vacío (∼10−4 mbar). Posteriormente,
se introdujo O2 en la cámara de alta presión, tomando
tiempo cero en ese momento. La variación de la presión
con el tiempo en la cámara de baja presión se registró
con un sensor de presión. Antes de cada experimento se
determinó la curva de pérdidas midiendo la variación de
la presión con el tiempo en la cámara de baja presión. El
área de permeación de la membrana es de 13,85 cm2.
Los espesores de las películas se encuentran entre 400–
600 µm, dependiendo de la membrana empleada.
La permeabilidad al oxígeno y el coeficiente de difusión
de las mezclas son inferiores a los encontrados en el
CEO, y a mayor contenido de V400p menor es la
permeabilidad y el coeficiente de difusión, según lo
esperado (Figura 1).
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La Tabla 1 muestra el grado de cristalinidad (fcDSC)
estimado por DSC del primer proceso de fusión, así
como los siguientes parámetros mecánicos de las
diferentes muestras analizadas a 23 ºC: módulo de
Young, E; módulo de almacenamiento, E′; y
microdureza, MH.
Tabla 1. Propiedades de las muestras.
Muestra
fcDSC
CEO
CV10
CV20
CV30
CV50
CV90
V400p
0.32
0.32
0.33
0.30
0.30
0.24
0.00
E
(MPa)
75
125
230
300
500
3010
5310
MH
E′
(MPa) (MPa)
71
8
127
10
180
13
394
19
900
26
2670
88
4415
109
Los resultados de la Tabla 1 muestran que la
cristalinidad del CEO permanece casi constante hasta
contenidos de LCP V400p de 50 wt.%. El aumento en la
composición de V400p, polímero cristal líquido de bajo
orden, (muestra CV90) origina una disminución
considerable en la intensidad de las difracciones, en la
entalpía de fusión, así como del grado de cristalinidad
de CEO (estimado por WAXS y DSC). Esta
disminución puede deberse al cambio en la morfología
de esta muestra, en donde dominios minoritarios de
CEO se distribuyen dentro de la matriz de V400p, como
se observa en las imágenes de SEM. Por medio de esta
técnica también se aprecia que para todas las mezclas en
las diferentes composiciones existe separación de fases
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
30 ºC
40 ºC
50 ºC
60 ºC
10
P (barrer)
Los experimentos de microscopía electrónica de barrido
se realizaron en un equipo XL30 ESEM PHILIPS. Las
muestras se criofracturaron previamente.
1
0,1
0
10
20
30
40
50
60
wt% V400p
Figura 1. Permeabilidad en función del contenido de
LCP (wt.%) a diferentes temperaturas.
De lo anteriormente comentado cabe concluir que la
adición del LCP a la poliolefina permite aumentar su
rigidez y su resistencia a la deformación y mejorar sus
propiedades de transporte de gases, observando una
disminución en la permeabilidad.
4. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen la ayuda económica al Ministerio
de Educación y Ciencia (proyectos MAT2007-65519C02-01 y MAT2007-65519-C02-02). También se
agradece a Ticona el suministro del Polímero Cristal
Líquido V400p.
5. REFERENCIAS
[1]
[2]
[3]
[4]
Collyer A. A., “Liquid Crystal Polymers: From
Structures to Applications”, Ed. Elsevier Applied
Science, 1992.
Utracki, L. A., “Commercial Polymer Blends”, Ed.
Chapman and Hall, London, 1998.
Zhang, B. Y., Sun Q. J., Li Q. Y., Wang Y. J. Appl.
Polym. Sci. 2006, 102(5), 4712-9.
Wunderlich, B. “Macromolecular Physics”, Ed.
Academic Press, New York, vol. 3. 1980, p. 42.
247
6. POLíMEROS
DISEÑO Y CARACTERIZACIÓN DE MEZCLAS EVA/PLASTÓMERO PARA SU
EMPLEO EN COMPUESTOS DE AISLAMIENTO ACÚSTICO
M. Niubó1, A.I. Fernandez1, L. Haurie2, V. Realinho3, J.I .Velasco3
1
Departamento de Materiales e Ingeniería Metalúrgica, Universidad de Barcelona. Martí i Franquès 1, 08028
Barcelona.
[email protected]
2
Departamento de Construcciones Arquitectónicas II, Universidad Politécnica de Cataluña.
Avda. Dr. Marañón 50, 08028 Barcelona
3
Centro Catalán del Plástico. Universidad Politécnica de Cataluña, Colom 114, 08222 Terrassa.
Resumen: En el desarrollo de materiales aislantes acústicos para sectores como la automoción, se utilizan
habitualmente compuestos poliméricos con un contenido en cargas inorgánicas superior al 70% en peso. Este hecho
obliga a utilizar matrices que mantengan en el compuesto la ductilidad necesaria para su termoconformado.
En este trabajo se ha aplicado el diseño estadístico de mezclas al estudio del comportamiento térmico y mecánico de
mezclas preparadas con dos grados de EVA de diferente contenido en acetato de vinilo y un plastómero de etileno y
buteno. En particular, se ha estudiado la evolución de las entalpías y temperaturas de fusión y cristalización, así como la
estabilidad térmica y el comportamiento mecánico de las mezclas en función de su composición.
Palabras clave: EVA, DSC, TGA, diseño estadístico de mezclas, polímeros termoplásticos.
1. INTRODUCCIÓN
En el sector de la automoción se utilizan diferentes
estrategias para lograr un efectivo aislamiento acústico
en los automóviles. El uso de láminas pesadas
termoconformables de polímeros compuestos es una
solución ampliamente utilizada por la industria
automovilística para producir muchos componentes
importantes del vehículo [1]. La mayoría de las
fórmulas consisten en una matriz polimérica de elevada
ductilidad como EPDM, EVA o LLDPE y altos
porcentajes de cargas minerales como barita, carbonato
de calcio, talco, etc [2,3]. Se ha comprobado que la
incorporación de plastómeros a las formulaciones de
EVA permite mejorar el alargamiento hasta rotura y
aceptar mayores porcentajes de carga [4].
Por este motivo se han evaluado las propiedades de
mezclas de un plastómero de etileno-buteno y dos
grados de EVA con diferentes contenidos de acetato de
vinilo (VA), 18 y 24 % pp. A fin de obtener la máxima
información con el mínimo número de experimentos se
ha utilizado el diseño de experimentos, en concreto el
diseño de mezclas [5,6]. Esta herramienta permite
asimismo identificar las posibles interacciones que
existen entre los polímeros a estudio.
2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
2.1. Materiales y preparación de las mezclas
Se han utilizado los siguientes polímeros: etileno-1buteno EXACT 48201 de DEX Plastomers (EB), EVA
18VA Alcudia PA-538 de Repsol YPF (EVA18) y EVA
24VA Alcudia PA-430 de Repsol YPF (EVA24).
Además se ha evaluado el efecto de una carga mineral
compuesta por mezclas de carbonato de calcio, sulfato
de bario y polvo de acería [1]. En la Tabla 1 se muestran
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
las referencias y relaciones de las distintas matrices y
compuestos cargados estudiados, donde la carga mineral
(CM) se expresa en % en peso de carga añadida a la
matriz polimérica.
Tabla 1. Referencia de las mezclas estudiadas.
Referencia
EVA18
EVA24
EB
EVA18EVA24
EVA18-EB
EVA24-EB
EVA18EVA24-EB
M18
MEB
C18
CEB
EVA 18 EVA 24 EB CM (%)
1
0
0
0
0
1
0
0
0
0
1
0
0,5
0,5
0
0
0,5
0
0
0,5
0,5
0,5
0
0
0,33
0,33
0,33
0
0,9
0,1
0,9
0,1
0
0
0
0
0,1
0,9
0,1
0,9
0
0
75
75
Los polímeros se han amasado a 150ºC en una
mezcladora de palas y con una prensa de platos
calientes se han obtenido placas de 3 mm de espesor. En
el caso de los compuestos cargados (C18 y CEB)
adicionalmente se añadió estearato de zinc (0.5%) como
agente compactador y aceite mineral como aditivo de
proceso.
La caracterización de las propiedades térmicas de las
distintas muestras se ha realizado por calorimetría
diferencial
de
barrido
(DSC)
y
análisis
termogravimétrico (TGA). Las propiedades mecánicas
248
6. POLíMEROS
de las matrices y sus mezclas se han determinado
mediante ensayos de tracción a partir de probetas tipo
IV troqueladas según norma ASTM D 648.
2.2. Propiedades térmicas
Se han obtenido las temperaturas de fusión y
cristalización, así como las entalpías de fusión por DSC,
a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min entre 0ºC
y 120ºC, en atmósfera de N2 para todas las muestras
preparadas. Se ha realizado un primer calentamiento
para borrar la historia térmica de los materiales. El
porcentaje de cristalinidad de las muestras se ha
determinado a partir de la relación Hm/ Hm100, donde
Hm es el calor de fusión en J/g de los segmentos de
polietileno en las muestras de EVA y Hm100 es el calor
de fusión en J/g de polietileno puro 100% cristalino,
cuyo valor es de 281 J/g [78]. En el caso del plastómero
se utilizado la misma relación considerando Hm como
la entalpía del copolímero. Las entalpías de fusión se
han obtenido a partir de la integración de los picos
endotérmicos desde el inicio hasta el final de la fusión.
Los análisis termogravimétricos se han llevado a cabo
hasta 600ºC con una velocidad de calentamiento de
10ºC/min en atmósfera de N2, tanto para las mezclas de
polímero como para los compuestos cargados.
2.3. Propiedades mecánicas
Las propiedades mecánicas de las matrices se han
determinado mediante ensayos de tracción en un
dinamómetro Zwick a una velocidad de 500 mm/min,
según norma ASTM D 648. Para cada muestra se ha
obtenido el módulo secante al 1% de deformación (E1%),
la tensión máxima a tracción (y) y la elongación a
rotura (máx). Se ensayaron un mínimo de diez
especímenes por muestra.
2.4. Diseño estadístico de mezclas
El diseño estadístico de mezclas para tres componentes
se ha desarrollado con el programa “Design Expert”. Se
han obtenido las superficies de respuesta para cada una
de las respuestas de las propiedades mecánicas
estudiadas.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Propiedades térmicas
En la Tabla 2 se muestran los resultados obtenidos del
estudio térmico por DSC. Como era de esperar, el
porcentaje de cristalinidad de los polímeros EVA
estudiados disminuye al aumentar el contenido en
acetato de vinilo, ya que éste dificulta la cristalización
de los grupos etilénicos. La fusión de los dominios
cristalinos se produce a temperaturas inferiores para el
EVA24 y en el caso del enfriamiento desde 120ºC se
observa una cristalización más tardía, con
aproximadamente 10ºC de diferencia respecto al
EVA18 [9].
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
Tabla 2. Calores de fusión (Hf), Temperaturas de
fusión (Tf) y cristalización (Tc), y porcentajes de
cristalinidad (Xc) de las mezclas y compuestos
cargados.
Referencia
EVA18
EVA24
EB
EVA18EVA24
EVA18EB
EBEVA24
EVA18EVA24EB
M18
C18
MEB
CEB
Tf
EVA
(ºC)
88
79,6
--
Tf
EB
(ºC)
--69,9
Tc
EVA
(ºC)
67,1
58,9
--
Tc
EB
(ºC)
--53
82,2
--
64,7
83,2
66,8
75,1
Hf
(J/g)
Xc
(%)
47,9
32,4
39,8
20,7
15,2
14,2
--
50,7
22,9
67,1
54,4
49,3
19,3
69,1
60,5
54,9
40,2
16,2
79,8
68,5
64,8
54,4
43,5
18,0
85,3
77,9
---
63,9
65
64,3
61,2
67,2
61,7
66,4
--
--56,5
52,5
48,8
37,9
42,4
33,8
20,7
16,1
15,3
12,2
La Figura 1 muestra los resultados de la calorimetría
diferencial de barrido de las matrices y de los
compuestos cargados. Puede observarse que mientras
los dos polímeros EVA son completamente miscibles y
presentan una temperatura de cristalización intermedia,
para el caso en que se emplea EB en un 50% en peso,
éste no es miscible ni en EVA18 ni en EVA24. EB y
EVA son polímeros termodinámicamente inmiscibles
aunque mecánicamente miscibles [4]. El efecto de las
cargas inorgánicas sobre la cristalización de los
polímeros puede verse en la Figura 1b). Éstas retrasan la
cinética de cristalización de los polímeros, que lo hacen
a menor temperatura y en menor cantidad. Esto se debe
a la gran cantidad de cargas inorgánicas introducidas
(75%pp), que dispersadas en la matriz polimérica, lejos
de facilitar la cristalización creando un efecto nucleante,
la dificultan. Además las cargas tienen una superficie
específica lo suficientemente alta para promover la
adsorción de polímero sobre la partícula y disminuir la
cristalización [1,10]. Este efecto es ligeramente más
acentuado en el compuesto con mayor porcentaje de
EVA en la matriz (C18). El carácter polar del EVA
provoca el encapsulamiento de las partículas
inorgánicas. En cambio para el compuesto CEB, en el
cual predomina el carácter apolar del etileno-buteno, no
se observa una disminución tan pronunciada del
porcentaje de cristalinidad, lo cual podría relacionarse
con una mayor dispersión de la carga mineral en la
matriz [11].
Los resultados del estudio termogravimétrico de los
polímeros puros y de las mezclas M18, MEB y EVA18EVA24-EB se muestran en la Figura 2a. La
descomposición del etileno-buteno tiene lugar en una
única etapa, entre 450-500ºC. Sin embargo, los dos
grados de EVA, descomponen en dos etapas; la primera
alrededor de 300-380ºC corresponde a la eliminación de
los grupos de acetato de vinilo, y la segunda etapa se
249
6. POLíMEROS
solapa con la descomposición del EB y se atribuye en
ambos casos a la degradación de las cadenas etilénicas.
conlleva una aceleración de la descomposición de los
grupos de acetato de vinilo de los EVA y de la cadena
etilénica de los polímeros.
Flujo de Calor >> Endo
3.2. Propiedades mecánicas
La Tabla 3 resume los resultados de las propiedades
mecánicas de las mezclas de los polímeros. En la misma
figura también se muestran las superficies de respuesta
de las propiedades mecánicas en función de los
polímeros a estudio.
EVA18-EB
EVA18-EVA24
EVA24-EB
EVA18-EVA24-EB
10
Flujo de Calor >> Endo
0
20
30
40
50
60
Temperatura (ºC)
70
80
90
100
Tabla 3. Composición de las mezclas y resultados de
las propiedades mecánicas. Donde max: tensión
máxima, b: elongación a rotura, y Módulo: módulo
secante al 1% de deformación.
Referencia
M18
C18
MEB
CEB
0
10
20
30
40
50
60
Temperatura (ºC)
70
80
90
100
Figura 1. Resultado de los DSC de a) mezclas de
polímeros y b) matrices poliméricas M18 y MEB, y sus
respectivos compuestos acústicos cargados C18 y CEB.
100
% Pérdida de peso
80
60
40
20
0
230
EB
EVA18
EVA24
EVA18-EVA24-EB
M18
MEB
280
330
380
430
Temperatura (ºC)
480
530
580
% Pérdida de peso
100
M18
80
CEB
60
MEB
40
C18
20
0
230
280
330
380
430
Temperatura (ºC)
480
530
580
Figura 2. Análisis termogravimétrico de a) muestras
poliméricas y b) polímeros y compuestos cargados.
En la Figura 2b se muestran las descomposiciones de las
matrices y de los correspondientes compuestos
cargados. Respecto al comportamiento de los
compuestos parece que la adición de cargas inorgánicas
disminuye la estabilidad térmica del material [1]. El
aceite mineral descompone alrededor de 300ºC, lo que
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
EVA18
EVA24
EB
EVA18EVA24
EVA18-EB
EVA24-EB
EVA18EVA24-EB
10,2 ± 0,5
10,7 ± 0,9
8,1 ± 0,9
Módulo
(MPa)
904 ± 39 38,6 ± 1,8
1032 ± 98 21,6 ± 2,2
1118 ± 45 18,3 ± 1,2
12,2 ± 1,5
1066 ± 129 29,9 ± 1,6
9,0 ± 0,4
10,5 ± 0,5
974 ± 43 27,4 ± 1,4
1145 ± 48 20,6 ± 1,5
10,6 ± 1,5
1062 ± 29 25,8 ± 0,9
 max (MPa) b (%)
Para cada una de las tres respuestas estudiadas (tensión
máxima, elongación a rotura y módulo secante al 1%),
se obtienen sendos modelos matemáticos de segundo
orden, que permiten por un lado predecir
cuantitativamente la respuesta dentro del rango
estudiado de las variables y por otro, a partir de unos
requisitos el modelo propone diferentes formulaciones
óptimas. Se han preparado diferentes mezclas para
evaluar los modelos matemáticos propuestos.
A partir de la Figura 3a se deduce que los valores de
tensión máxima aumentan al introducir más porcentaje
de EVA y disminuye a medida que se introduce EB en
la matriz. Cabe destacar una interacción positiva
significativa entre los dos polímeros EVA, esto se
traduce en un aumento de la tensión máxima por parte
de las mezclas EVA18-EVA24. Los dos polímeros
presentan la misma naturaleza y son completamente
miscibles, como puede verse en la los resultados
térmicos. El modelo matemático se ilustra en la
ecuación 1.
Tensión máxima = +8.14090 * EB +10.21090 * EVA
18 +10.67590 * EVA24 + 6.59759 * EVA 18 * EVA24
(1) Modelo matemático para tensión máxima.
En la Figura 3b se muestra la superficie de respuesta
para elongación a rotura. A partir de ella se corrobora
que introduciendo más cantidad de EVA24 y EB los
valores de elongación aumentan, el comportamiento
opuesto se obtiene al aumentar el porcentaje de EVA 18
en las formulaciones. Entre los dos EVA se repite una
interacción positiva significativa que permitiría en
250
6. POLíMEROS
algunos casos
similares a EB.
obtener
resultados
de
elongación
Elongación = + 1097.05364 * EB + 885.25364 * EVA
18 + 1008.25364 * EVA24 + 349.26897 * EB * EVA24
+ 456.86897* EVA 18 * EVA24
(2) Modelo matemático para la elongación a rotura.
4. CONCLUSIONES
Los dos grados de EVA dan lugar a mezclas totalmente
miscibles, mientras que el etileno-buteno no es
totalmente miscible en las mezclas con EVA estudiadas.
En cuanto a la cristalinidad, el EB presenta un
porcentaje menor que los dos grados de EVA. En
ninguno de los casos se aprecia un efecto nucleante por
parte de las cargas, probablemente debido al elevado
porcentaje respecto a la matriz polimérica.
El diseño de mezclas se ha revelado como una
herramienta eficaz para detectar sinergias entre los
polímeros de la mezcla. Se ha identificado una
interacción positiva entre los dos EVA para la
elongación y la tensión máxima.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al MICINN por su apoyo a través
del proyecto FIS2009-13360-C03-03.
6. REFERENCIAS
[1]
Figura 3. Superficie de contorno de a) Tensión máxima
(MPa) b) Elongación a rotura (%) y c) Módulo secante
al 1% (MPa) en función de los polímeros a estudio.
Donde A: EB, B: EVA 18 y C: EVA 24.
La superficie de contorno para el módulo secante al 1%
de deformación se resume en la Figura 3c. El resultado
máximo para este parámetro se obtiene con EVA 18, los
valores mínimos en cambio se obtienen introduciendo
tanto EVA 24 como EB. No se aprecian interacciones
significativas entre los polímeros a estudio.
Módulo 1% = + 18.41253 * EB + 38.52253 * EVA 18 +
21.57253 * EVA24
(3) Modelo matemático para módulo secante al 1% de
deformación.
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
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251
6. POLíMEROS
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ESPUMAS MICROCELULARES
NANOREFORZADAS
V. Realinho, M. Antunes, O.O. Santana, M. Sánchez-Soto, J.I. Velasco
Centre Català del Plàstic, Departament de Ciència dels Materials i Enginyeria Metal·lúrgica, Universitat
Politècnica de Catalunya, C/ Colom 114, E-08222 Terrassa (Barcelona), España, Vera. [email protected]
Resumen: Las espumas microcelulares poseen óptimas propiedades específicas que pueden ser ampliadas por
incorporación de nanopartículas laminares y/o otros sustratos inorgánicos. Por ello, en el presente estudio se han
preparado, por el método de espumación por disolución de gas y caída de presión, espumas microcelulares de
polimetacrilato de metilo y respectivos nanocompuestos con montmorillonita e hidrotalcita. Además de la
caracterización morfológica y termomecánica de las espumas se determinó la solubilidad y el coeficiente de difusión del
CO2 en el PMMA, evaluando el efecto de las nanopartículas en dichas propiedades. Se ha podido constatar que la
solubilidad del CO2 se incrementa con la presencia de las nanopartículas respecto a las del polímero puro y que el
coeficiente de difusión se reduce marcadamente para ambos nanocompuestos. La rigidez específica de las espumas con
nanopartículas es superior comparativamente con la del polímero puro debido a su estructura celular más fina y a la
presencia de las nanopartículas.
Palabras clave: Espumas microcelulares, nanocompuestos, montmorillonita, hidrotalcita.
1. INTRODUCCIÓN
Importantes mercados como los de automoción,
aeronáutica o de productos deportivos han ido
introduciendo las espumas poliméricas en sus
desarrollos y exigen a estos materiales trabajar bajo
condiciones cada vez más exigentes. Una de las
estrategias
seguidas
actualmente
por
varios
investigadores es la de unir el conocimiento sobre
nanocompuestos poliméricos con la del proceso de
espumación [1].
La montmorillonita es una de las arcilla más empleadas
como precursor de la formación de nanocompuestos en
polímeros. Existen multitudes de estudios sobre los
efectos de estas nanopartículas en la mejora de las
propiedades en polímeros de distinta naturaleza:
termoestables [2], termoplásticos [3] y de altas
prestaciones [4].
Una familia de compuestos inorgánicos laminares
mucho menos utilizados como precursores de
nanocompuestos son los hidróxidos dobles laminares
(LDHs), también llamados arcillas aniónicas por su
capacidad de intercambiar aniones. Las investigaciones
relacionadas con este tema se centran en evaluar la
influencia de la adición de LDHs en la estabilidad
térmica, en las propiedades de barrera frente a gases y
en las mecánicas [5-7]
La incorporación de nanopartículas en la preparación
de espumas poliméricas puede promover el aumento de
la densidad celular y reducir el tamaño de celda debido
a su acción nucleante. Este aspecto es particularmente
importante en la producción de espumas microcelulares
y nanocelulares (tamaño de celda entre 1 y 100 µm y
0.1-100 nm, respectivamente) donde se requiere
potenciar al máximo la nucleación heterogénea del
material [8]. Adicionalmente, estas nanopartículas
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
laminares con elevada rigidez y relación de aspecto
pueden conllevar a una mejora significativa en las
propiedades mecánicas finales de la espuma, en
particular en su rigidez, resistencia y tenacidad, debido
a su confinamiento en las delgadas paredes de las
espumas.
En los últimos años ha aumentado considerablemente
el interés en utilizar procesos físicos de espumación en
estado sólido o semisólido para la preparación de
espumas
poliméricas
microcelulares
[9-11].
Comparativamente a la espumación física por extrusión
o inyección [12-13], aquellos se caracterizan por
expandir el polímero cerca de la transición vítrea de la
mezcla polímero-gas. Estas condiciones limitan la
coalescencia celular debido a una elevada resistencia
del material en tales condiciones de espumación,
permitiendo obtener espumas con una estructura
microcelular quasi-isotrópica. Se suele emplear un
proceso en dos etapas, donde el gas en condiciones
supercríticas es inicialmente disuelto en el polímero a
elevada presión durante tiempos largos y
posteriormente espumado por aumento de la
temperatura a baja presión.
El propósito de este trabajo ha sido preparar y
caracterizar espumas microcelulares de PMMA con
nanopartículas laminares de cara a poder evaluar su
potencial como materiales ligeros con propiedades
mejoradas.
2. MATERIALES
Para preparar los precursores sólidos de las espumas
nanoreforzadas se ha usado un PMMA comercial
(Altuglas V 825 T), suministrado por Arkema Group
Altuglas, de MFI = 2.8 dg/min determinado a 230 ºC y
3.8 kg. Como refuerzo se han empleado dos tipos de
arcillas: una montmorillonita comercial orgánicamente
modificada con cationes diestearildimetilamonio,
252
6. POLíMEROS
[N(CH3)2(C18)2]+ (Nanofil SE 3000) suministrada por
Sud-Chemie y denominada en este trabajo MMT; y una
hidrotalcita comercial, suministrada por Sud-Chemie
(Syntal HSA 696) posteriormente modificada por
intercambio iónico con aniones dodecilsulfato sódico
(C12H25O4SNa), denominada HT.
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Mediante el método de mezclado en estado fundido se
prepararon dos nanocompuestos de PMMA, uno con
un 5% en peso de MMT (PMMA-5MMT) y otro con
5% en peso de HT (PMMA-5HT). Para ello se empleó
una extrusora de doble tornillo corrotatoria (Collin ZK36) con un diámetro de tornillo de 25 mm y una
relación L/D = 36. Se usó un perfil de temperaturas
entre 140 y 200 ºC y una velocidad de husillos de 110
rpm. El PMMA puro también fue procesado utilizando
las mismas condiciones de modo a obtener una historia
térmica idéntica. En la fig. 1 se presenta una
micrografía típica de las nanopartículas dispersas en la
matriz polimérica.
Se mecanizaron probetas directamente a partir de las
espumas obtenidas, con el cuidado de eliminar las
pieles sólidas generadas durante el proceso de
espumación, para posterior caracterización.
1ª Etapa (saturación):
CO2
Temperatura y
tiempo
Precursor
sólido
Autoclave
2ª Etapa (espumación):
∆P/∆t
Sólido saturado con CO2
Sólido saturado con CO2
Espuma
Temperatura y
tiempo
Baño atemperado
Figura 2. Esquema del proceso de espumación por
disolución de CO2.
La densidad de los nanocompuestos sólidos y espumados
fue medida de acuerdo con la norma ISO 845.
Para la determinación de la solubilidad y del coeficiente
de difusión se realizaron medidas de la evolución de la
pérdida de peso con el tiempo (curvas de desorción de
CO2). Para ello, se usó una balanza analítica Mettler
Toledo PB 303 con una precisión de + 1 mg.
Figura 1. Micrografía obtenida por microscopía
electrónica de barrido mostrando las nanopartículas
dispersas en la matriz polimérica.
Las probetas utilizadas en la caracterización de los
sólidos fueron obtenidas a partir de discos circulares (D
= 75 mm) con un espesor igual a 3.5 mm, preparadas
por moldeo por compresión usando una prensa de
platos calientes IQAP-LAP PL-15.
Las espumas fueron preparadas por un proceso de
espumación física por disolución de CO2 en estado
semi-sólido por control de caída de presión. Para ello,
se saturaron inicialmente en una primera etapa los
precursores sólidos con CO2 en un autoclave a 200 bar
y 70 ºC durante 2h, aplicando posteriormente una
súbita caída de presión (∆P/∆t ). Estos sólidos
saturados se acondicionaron a temperatura ambiente
durante 30 min, y posteriormente, en una segunda
etapa, se colocaron en un baño atemperado a 50 ºC
para su espumación. En la fig. 2 se presenta un
esquema simplificado de dicho proceso.
En la espumación se utilizaron como precursores
sólidos probetas circulares (D = 49.5 mm) mecanizadas
a partir de placas cuadradas (100 x 100 mm2) con 1.6
mm de espesor, obtenidas igualmente por compresión.
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
La estructura celular de las espumas fue estudiada por
microscopia electrónica de barrido utilizando un
microscopio JEOL JSM-5610. Las muestras fueron
preparadas por fractura a baja temperatura y posterior
recubrimiento con una fina capa de oro.
Para estudiar el comportamiento viscoelástico de los
materiales preparados se empleó el análisis térmico
mecánico dinámico (DMTA). El equipo de DMTA (TA
Instruments Q 800) fue calibrado de acuerdo con el
procedimiento normalizado del equipo. El módulo de
almacenamiento (E’), módulo de pérdidas (E’’) y factor
de pérdidas (tan δ) fueron obtenidos en una geometría
de single cantilever (modo empotrado simples) con una
distancia entre apoyos de 17.5 mm. Los ensayos fueron
realizados entre 30 y 170 ºC a 5 ºC/min y 10 Hz por
control de deformación (0.02 %). Se utilizaron probetas
prismáticas mecanizadas con unas dimensiones
nominales de 35 x 12 x 1.5 mm.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1. Curvas de desorción
Para poder comparar la influencia que tienen las
partículas laminares en la solubilidad del CO2 en el
PMMA y posterior comportamiento de desorción, se
realizaron medidas de la masa de gas presente en la
muestra y su evolución con el tiempo (curvas de
desorción). En la fig. 3 se presentan las curvas de
desorción de los tres materiales analizados.
253
6. POLíMEROS
La solubilidad del CO2 en los materiales (M0) fue
determinada a partir del método de la pendiente inicial
[14], extrapolando la concentración de CO2 a tiempo
cero a partir de los datos iniciales de desorción (datos
de pérdida de masa registrados en los primeros 7 min).
Corrigiendo los valores en base a la cantidad de
polímero presente en cada material, se han obtenido los
siguientes valores para M0: 114.8, 173.2 y 155.1 mg de
CO2/g de PMMA respectivamente para el PMMA puro,
PMMA-5MMT y PMMA-5HT.
El coeficiente de difusión (D) del CO2 en los tres
materiales fue determinado asumiendo difusión
unidimensional en placa plana [15]:
(1)
Donde, Mt es la concentración de CO2 en la muestra
medida a tiempo t, M0 es la solubilidad (concentración
de CO2 extrapolada a tiempo 0) y l es el espesor de la
muestra. Se registró una reducción del valor de D del
PMMA en un 40 y 43% al incorporar nanopartículas de
HT y MMT respectivamente.
Tabla 1. Densidad de los sólidos y espumas.
Materiales
PMMA
PMMA-5MMT
PMMA-5HT
a
ER=ρespuma/ρsólida
ρ (g/cm3)
Sólido Espuma
1.177
0.824
1.181
0.866
1.192
0.860
ERa
1.4
1.4
1.4
La presencia de una pequeña cantidad de
nanopartículas laminares parece actuar como agente
nucleante durante el proceso de espumación del
PMMA, una vez que el tamaño de celda disminuye
significativamente en este material (tamaño promedio
de celda < 100 nm). En la fig. 4 se presentan
micrografías típicas del PMMA puro con y sin
partículas, donde se puede apreciar la diferencia de
tamaño de celda (espuma microcelular frente a espuma
nanocelular).
Espuma microcelular
Espuma nanocelular
Figura 3. Curvas de desorción de los materiales
analizados.
Comparando las curvas de desorción se puede
constatar, por una parte, que el nanocompuesto con
hidrotalcita retiene mejor el CO2 en los primeros
minutos del proceso de desorción de CO2 en
comparación con el de MMT. Este fenómeno se puede
atribuir a la bien conocida afinidad química entre los
hidróxidos dobles laminares y los aniones carbonato
[16]. Por otra parte, a partir de un cierto tiempo la
desorción de CO2 en el nanocompuesto con MMT se
iguala a la del PMMA puro, mientras que en el
nanocompuesto con HT es más lenta. Estos resultados
son indicativos de un mejor comportamiento de
espumación del nanocompuesto de HT, ya que no solo
presenta una caída más suave de pérdida de CO2
durante las primeras etapas como lo retiene a tiempos
más largos.
4.2. Estructura celular
En la siguiente tabla se presentan los valores de
densidad de los nanocompuestos sólidos y respectivas
espumas:
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
Figura 4. Micrografías de muestras espumadas sin
partículas (x 100) y con nanopartículas (x 5000).
4.3. Comportamiento dinámico mecánico.
En la fig. 5 se presentan las curvas obtenidas por
DMTA para los materiales sólidos. Se puede constatar
que la incorporación de una pequeña cantidad de
nanopartículas laminares disminuye la temperatura de
transición vítrea (Tg) del PMMA. Esta tendencia puede
ser debida a un efecto plastificante inducido por la
presencia
de
las
nanopartículas
laminares
orgánicamente modificadas en el seno de la matriz
polimérica. Esta observación es coherente con el
aumento de la solubilidad de CO2 en estos materiales
durante el proceso de saturación.
254
6. POLíMEROS
4000
3500
(a)
140.7 ºC
3000
E' (MPa)
500
60
80
100
ºººº
40
T ( C)
120
140
160
(b)
3000
E' (MPa)
40
60
80
100
ºººº
3500
T ( C)
120
140
160
(c)
3000
133.2 ºC
300
1,75
E' (MPa)
2,00
300
1,75
80
100
T ( C)
120
140
160
1,50
1,25
tan δ
60
ºººº
40
0,50
350
100
500
0,75
0,00
150
1000
1,00
0,25
200
1500
1,25
0
250
2000
1,50
50
E'' (MPa)
2500
0
20
2,00
tan δ
500
4000
350
100
1000
0,50
0,00
150
1500
0,75
0
200
2000
1,00
0,25
E'' (MPa)
136.4 ºC
1,25
50
250
2500
1,50
tan δ
E'' (MPa)
100
1000
0
20
1,75
150
1500
3500
300
200
2000
4000
2,00
250
2500
0
20
350
1,00
0,75
0,50
50
0,25
0
0,00
Figura 5. Evolución de E’, E’’ y tan δ con la
temperatura para los materiales sólidos. (a) PMMA; (b)
PMMA-5MMT; (c) PMMA-5HT.
En la tabla 2 se presentan los valores del módulo de
almacenamiento medido a 30 ºC, así como los
respectivos valores específicos (E’esp = E’/ρespuma).
Cabe destacar el aumento de los valores específicos de
rigidez de las espumas al incorporar las nanopartículas.
Este aumento es debido a la combinación de una
estructura celular más fina junto con la presencia de las
nanopartículas laminares rígidas, especialmente en el
caso de la MMT.
Tabla 2. Valores del módulo (E’) y respectivo valor
específico (E’esp) de los sólidos y respectivas espumas.
Materiales
PMMA
PMMA-5MMT
PMMA-5HT
E’ (MPa)
Sólido
3390
3523
3132
Espuma
1640
2188
1720
E’esp
(MPa  cm3/g)
Sólido
2880
2983
2628
Espuma
1991
2528
2001
5. CONCLUSIONES
La incorporación de nanopartículas laminares ha tenido
un efecto positivo en la nucleación de celdas durante el
proceso de espumación y en la disminución del
tamaño celular.
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
A igualdad de condiciones de saturación, la solubilidad
del CO2 en los nanocompuestos es mayor que en el
PMMA. Este aumento puede ser justificado por la
disminución de la temperatura de transición vítrea en
los sólidos por la presencia de las nanopartículas
laminares.
El coeficiente de difusión del CO2 disminuye con la
presencia de las nanopartículas, especialmente en el
caso del nanocompuesto con hidrotalcita debido a su
mayor afinidad con el CO2.
Las espumas de los nanocompuestos presentan una
mayor rigidez específica debido al efecto combinado
de una estructura celular más fina (espumas con
tamaños de celda < 100 nm - espumas nanocelulares)
junto con la presencia de las nanopartículas rígidas.
Por tanto, se ha demostrado que es posible preparar
espumas rígidas micro y nanocelulares a base de
nanocompuestos de PMMA con propiedades mejoradas
para aplicaciones donde se requiera una elevada rigidez
específica.
6. AGRADECIMIENTOS
Los autores desean agradecer a la CICYT la ayuda
económica prestada a través del proyecto MAT200762956.
7. REFERENCIAS
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6. POLíMEROS
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ESPUMAS MULTIFUNCIONALES DE
POLIPROPILENO
M. Antunes, V. Realinho, A.B. Martínez, M.Ll. Maspoch, J.I. Velasco
Centre Català del Plàstic, Departament de Ciència dels Materials i Enginyeria Metal-lúrgica, Universitat
Politècnica de Catalunya, C/Colom 114, E-08222 Terrassa (Barcelona), España, [email protected]
Resumen: La combinación de la espumación junto con refuerzos funcionales permite ampliar el rango de propiedades
de los sólidos, añadiendo a una elevada rigidez específica la regulación de otras características como las propiedades de
transporte. Aunque las espumas poliolefínicas se encuentren extendidas, las ventajas de emplear PP en lugar de PE sólo
empiezan a ser importantes para densidades > 100 kg/m3. Por ello, en este trabajo se presenta el estudio de la influencia
de la espumación e incorporación de varios refuerzos en las propiedades de espumas de PP de densidad media-alta. Se
muestra que la presencia de nanopartículas de montmorillonita induce estructuras celulares más isotrópicas, mejorando
su comportamiento mecánico, pero sin alterar la conductividad térmica [1-2]. La incorporación de elevados porcentajes
de carga mineral resulta en espumas rígidas con marcadas anisotropías celulares y térmicas, e interesantes propiedades
de resistencia al fuego [3-4]. También pueden obtenerse espumas conductoras eléctricas por incorporación de
nanofibras de carbono con posibilidades en aplicaciones como el pintado electrostático [5].
Palabras clave: Espumas multifuncionales, polipropileno, montmorillonita, nanofibras de carbono.
1. INTRODUCCIÓN
Además de sus aplicaciones tradicionales para el
envasado y embalaje o aislamiento térmico,
importantes mercados como la automoción o la
aeronáutica han considerado las espumas poliméricas
en sus desarrollos, exigiendo a estos materiales trabajar
bajo condiciones cada vez más severas. Esta razón
explica la necesidad de llevar a cabo investigaciones en
este campo que han de permitir optimizar los
materiales y/o aprovechar mejor sus propiedades. La
espumación permite ampliar el rango de valores de los
materiales, creando aplicaciones que no pueden
cubrirse con el uso de los respectivos sólidos
continuos. Las reducidas densidades permiten el diseño
de estructuras rígidas y resistentes de bajo peso, como
son los paneles sándwich. Asimismo, su baja
conductividad térmica permite la producción de
elementos ligeros para aislamiento térmico. Las
espumas flexibles son materiales ideales para
aplicaciones donde resulta fundamental el confort y las
rígidas pueden emplearse casi como sólidos compactos.
Para la mayoría de aplicaciones estructurales, el plástico
más adecuado por su elevada rigidez, resistencia
térmica, facilidad de procesamiento y bajo coste, es el
polipropileno (PP). Sin embargo, debido a la linealidad
de sus cadenas y por ende reducida resistencia en
fundido, la espumación del PP resulta sumamente difícil
[6]. En los últimos años se han desarrollado nuevos
grados comerciales de PP pensados para aplicaciones de
espumación, designados polipropilenos de alta
resistencia en fundido (PP-HMS), basados en la
colocación de ramificaciones a lo largo de la cadena del
PP. Estas ramificaciones incrementan su resistencia en
fundido, limitando la posible coalescencia y colapso
celulares, al mismo tiempo manteniendo su reprocesado
y reciclabilidad [7-10]. Otra estrategia considera la
incorporación de nanopartículas [11-12]. Con la
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
espumación se consigue ampliar el rango de
propiedades de los materiales por su extremo inferior,
mientras que la incorporación de refuerzos o
nanorefuerzos lo hacen por su extremo superior. Esta
extensión en el rango de propiedades permite
aplicaciones para ambos tipos de materiales que no
pueden cubrirse con los respectivos sólidos continuos.
Combinando ambas vías se pueden conseguir
compuestos de PP con una adecuada procesabilidad
para preparar espumas rígidas no entrecruzadas para
aplicaciones estructurales (espumas multifuncionales).
Las espumas multifuncionales son aquellas que, por su
particular conjunto de propiedades, pueden ejercer
simultáneamente una función estructural junto a otras
de índole no mecánica, como puede ser la regulación
de propiedades de transporte como la conductividad
térmica, la conductividad eléctrica o la resistencia
frente al fuego, entre otras. La funcionalidad que
pueden aportar a las espumas poliméricas determinadas
partículas o fibras, ya sean de dimensión micro o
nanométrica, proviene de sus inherentes propiedades
fisicoquímicas, de su confinamiento en las paredes
celulares y de la microestructura desarrollada en la
espuma.
En este trabajo se investigan las propiedades que
presentan nuevas espumas rígidas de densidad mediaalta (entre 0.1 y 0.6 g/cm3) constituidas por compuestos
y nanocompuestos a base de mezclas de PP lineal y
ramificado y diferentes refuerzos (montmorillonita,
nanofibras de carbono e hidróxido de magnesio), en
relación con el proceso de espumación, composición y
su microestructura y estructura celular, y se comparan
con los comportamientos respectivos del PP espumado
sin partículas y de sus compuestos sólidos de
referencia, a fin de establecer modelos útiles para su
empleo en aplicaciones estructurales.
256
6. POLíMEROS
2. MATERIALES
2.1. Preparación de los nanocompuestos y precursores
Los diversos compuestos y nanocompuestos fueron
preparados por mezclado en fundido en una extrusora
de doble husillo Collin Kneter 25X36D (L/D = 36) a
160 ºC y 160 rpm a partir de una matriz polimérica a
base de una mezcla de 50 phr (partes por cien de
polímero) de un PP-HMS y 50 phr de un PP lineal con
0.2 phr de ácido esteárico, 1.0 phr de talco y dos
porcentajes de azodicarbonamida (ADC), un agente
espumante químico: 1.5 y 3.5 phr.
En el caso de los nanocompuestos con montmorillonita,
ésta fue incorporada a la mezcla anterior en forma de un
masterbatch comercial (Nanomer C32P) en la extrusora
para obtener al final un nanocompuesto con un 5.0 phr
de MMT modificada (PP-MMT). Los nanocompuestos
de PP con nanofibras de carbono (PP-CNF) fueron
preparados en la extrusora de doble husillo a partir de la
mezcla indicada previamente añadiendo porcentajes
variables de nanofibras de carbono (entre 5 y 20% en
peso). Por último, los compuestos de PP con hidróxido
de magnesio fueron preparados añadiendo in-situ a la
extrusora el hidróxido de magnesio (Magnifin H-5 KV
de Martinswerk) en dos porcentajes: 50 y 70% en peso
(respectivamente PP-50Mg y PP-70Mg).
Posteriormente al enfriamiento de los perfiles extruídos
en una bañera de agua y granceado en línea, se
prepararon los precursores sólidos de las espumas por
compresión en una prensa de platos calientes IQAP
LAP PL-15. Para ello, se coloca una cantidad de
material considerada suficiente para rellenar la cavidad
de un molde circular de 74 mm de diámetro y 3.5 mm
de espesor y se procede a su moldeo a una temperatura
de 170 ºC y presión de 14 bar. Al finalizar la etapa de
moldeo los discos son enfriados bajo presión (14 bar).
2.2. Espumación química por compresión
Preparados los precursores sólidos de todos los
compuestos y nanocompuestos a base de PP, éstos son
espumados por un proceso de espumación química por
compresión en la misma prensa de platos calientes.
Para el efecto, se colocan los precursores en un molde
circular con un diámetro de 74 mm y se calienta entre
180 y 195 ºC aplicando una presión constante de 40 bar
durante 15 a 25 min. Al final de la etapa de
calentamiento se procede a la espumación del material
por descomposición térmica del agente espumante
químico y liberación brusca de la presión.
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
La densidad de los compuestos y nanocompuestos
celulares y respectivos sólidos fue determinada de
acuerdo con la norma ISO 845. La estructura celular de
las espumas fue analizada empleando un microscopio
electrónico de barrido JEOL JSM-5610 a partir de
muestras previamente fracturadas en frío y hechas
conductoras por deposición de una capa de oro. A
partir de las micrografías obtenidas fue posible
determinar por el método de las intersecciones [13] los
principales parámetros de caracterización celular:
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
tamaño de celda (φ), densidad celular y grado de
anisotropía (AR), este último definido como el cociente
entre el tamaño de celda en la dirección de liberación
de la presión (φVD) y el tamaño de celda en la dirección
perpendicular (φWD).
Las características cristalinas de la matriz polimérica
fueron estudiadas por difracción de rayos-X empleando
un difractómetro Bruker D8, con radiación CuKα (λ =
0.154 nm) operando a 45 kV y 40 mA. El barrido fue
realizado de 1 a 60º con un paso de 0.033º y 0.06 s.
La conductividad eléctrica de los sólidos y espumas de
PP con nanofibras de carbono fue medida a
temperatura ambiente entre 10-2 y 106 Hz empleando
un medidor de impedancias Novocontrol HP 4192 A
LF. Se emplearon muestras con un espesor de 130 µm
y 1.5 mm respectivamente para los sólidos y espumas,
depositando sobre su superficie un recubrimiento de
oro para garantizar un contacto eléctrico óptimo con el
electrodo superior del medidor.
El comportamiento frente al fuego de los compuestos
sólidos y espumas de PP con hidróxido de magnesio
fue estudiado empleando el ensayo de epirradiador
(UNE 23725-90) y midiendo el índice de oxígeno
límite, LOI (ISO 4589).
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1. Microestructura y estructura celular
La incorporación de refuerzos nanométricos, tanto
montmorillonita como nanofibras de carbono, resulta
en estructuras celulares más isotrópicas (valores del
grado de anisotropía cercanos a uno) y de menor
tamaño de celda para grados de expansión similares
comparativamente con las espumas sin refuerzos,
resultado directo del efecto nucleante de celdas por
parte de ambos refuerzos (véase fig. 1). La presencia
tanto de la montmorillonita como de las nanofibras de
carbono resulta en la eliminación de la orientación
preferencial del cristal α-monoclínico del PP observada
por difracción de rayos-X inicialmente tanto en el
precursor sólido sin partículas como en menor medida
en las respectivas espumas.
En el caso de las espumas con hidróxido de magnesio
se obtienen estructuras celulares desde las altamente
isotrópicas y de reducidos tamaños de celda de las
espumas con 70% de Mg(OH)2 (fig. 1c) hasta las cada
vez más orientadas en la dirección de crecimiento al
incrementar la fracción de gas para las espumas con
50% de hidróxido (fig. 1d). Debido a la creciente
anisotropía celular al reducir la densidad relativa, las
espumas con 50% de Mg(OH)2 presentan anisotropías
crecientes tanto de las partículas de hidróxido como de
los cristales de polímero, con una marcada orientación
perpendicular a la superficie, alcanzando valores de
anisotropía de hasta un 60%. Las espumas con 70% de
Mg(OH)2, a pesar de presentar una orientación
preferencial de las partículas de hidróxido
perpendicular a la superficie, presentan valores de la
orientación de la fase cristalina prácticamente idénticos
a los del respectivo sólido.
257
6. POLíMEROS
(a)
(b)
VD
(c)
VD
WD
VD
(d)
VD
WD
WD
WD
Figura 1. Micrografías obtenidas por microscopía
electrónica de barrido para las espumas de (a) PP-CNF,
(b) PP-MMT, (c) PP-70Mg y (d) PP-50Mg.
4.2. Propiedades de transporte
Aunque para porcentajes de nanofibras de carbono
inferiores al 5% en peso las propiedades eléctricas de
los compuestos y respectivas espumas resulten
controladas por el carácter aislante eléctrico de la
matriz polimérica, a porcentajes superiores se observa
un comportamiento de conducción eléctrica por efecto
de túnel [14-15], tal como se aprecia en la fig. 3. Las
espumas presentan un valor de concentración crítica de
nanofibras (φc) para conducción eléctrica inferior al de
los sólidos y un comportamiento más parecido al de un
sistema formado por una red conductora de nanofibras
dispuestas al azar, asociada a una superior
aglomeración de las nanofibras en los sólidos y
superior dispersión de las mismas en las espumas.
0
Partículas esféricas
Fibras dispuestas al azar
Sólidos
Espumas
-3
-6
-1
log [σdc/(S.cm )]
Como se puede apreciar por los valores de la
conductividad térmica normalizada con la del
respectivo sólido de referencia presentados en la fig. 2,
la conductividad de las espumas de PP con y sin
refuerzos viene controlada por la densidad relativa de
la espuma, subiendo al incrementar ésta, siendo su
valor poco dependiente de la estructura celular.
estructura celular desarrollada durante la espumación
afecta a la morfología de los compuestos y por ello al
comportamiento térmico de los mismos. En particular,
la estructura celular anisotrópica de las espumas con
50% de hidróxido tuvo consecuencias en la generación
de una orientación preferencial de las partículas de
hidróxido perpendicular a la superficie, induciendo una
superior conductividad térmica en esa dirección.
Conductividad térmica normalizada
1.00
0.80
PP
PP-MMT
PP-50Mg
PP-70Mg
-12
Comportamiento eléctrico
controlado por el PP
-15
0.60
0
0.40
φc (sólidos) = 12%
φc (espumas) = 10%
5
10
φCNF (% en peso)
15
20
Figura 3. Conductividad eléctrica en continuo (σdc) vs.
concentración de nanofibras de carbono (φCNF).
0.20
0.00
0.0
-9
0.2
0.4
0.6
Densidad relativa
0.8
1.0
Figura 2. Conductividad térmica normalizada vs.
densidad relativa para las espumas de PP, PP-MMT,
PP-50Mg y PP-70Mg.
La incorporación de nanopartículas de MMT no afecta
a la conductividad térmica del sólido y por ende al
valor de la conductividad de las espumas, resultando
prácticamente idéntico al de las respectivas espumas
sin refuerzos. En lo que toca a las espumas con
Mg(OH)2 destacan los altos valores absolutos de
conductividad comparados con las conductividades de
las espumas de PP de similar densidad relativa. Las
espumas de 50% de Mg(OH)2 presentan valores de
conductividad térmica de aproximadamente el doble
que las respectivas espumas de PP y las espumas de
70%
de
hidróxido
una
conductividad
de
aproximadamente el doble que la conductividad del PP
sólido. Pese a que las medidas globales de
conductividad de las espumas sigue la tendencia típica
para espumas poliméricas de media-alta densidad, la
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
En las espumas con hidróxido de magnesio se observa
la lógica subida de los valores de LOI al incrementar el
porcentaje de hidróxido (fig. 4). La incorporación de
un 50% de Mg(OH)2 resulta en un incremento marginal
de este valor, tanto el sólido como las espumas
presentando valores ligeramente superiores a los
típicamente observados para el PP. Por el contrario, los
compuestos con el 70% de hidróxido presentan valores
de LOI mucho más elevados, con incrementos
superiores al 50% cuando comparados con los
compuestos del 50%. En particular, las espumas de los
compuestos con el 70% de Mg(OH)2 presentan un LOI
de 36.0%, superior al del sólido respectivo e incluso
que otros sistemas similares altamente cargados [16],
relacionado con la combinación de un elevado
contenido en carga mineral y la estructura celular, que
actúa como una capa protectora intumescente
incrementando la autoextinción de la llama, como se
puede apreciar por los menores valores de los tiempos
de combustión, y consistencia de los residuos
formados.
258
6. POLíMEROS
40
35
LOI (%)
25
20
60
15
40
10
20
5
0.2
0.4
0.6
Densidad relativa
0.8
1.0
LOI
Tiempo medio
de combustión
0
60
30
50
25
40
20
LOIPP = 17.8%
30
15
20
10
10
5
0
0.0
0.2
0.4
0.6
Densidad relativa
0.8
1.0
Tiempo medio de combustión (s)
80
40
35
Tiempo medio de combustión (s)
100
30
0
(b)
120
LOI
Tiempo medio
de combustión
LOI (%)
(a)
0
Figura 4. Índice de oxígeno límite (LOI) y tiempo medio de combustión para los sólidos y espumas de PP con (a) 50%
y (b) 70% de Mg(OH)2.
5. CONCLUSIONES
La incorporación de montmorillonita y nanofibras de
carbono a una matriz polimérica de PP y posterior
espumación resulta en espumas con estructuras
celulares más isotrópicas y con superiores densidades
celulares que las espumas sin refuerzos, demostrando
el efecto nucleante de celdas de ambos nanorefuerzos.
La espumación elimina la orientación preferencial del
cristal α-monoclínico del PP paralela a la superficie.
Por oposición, y debido a su creciente anisotropía
celular al espumar, las espumas de PP con 50% de
hidróxido presentan anisotropías microestructurales
que resultan en espumas con conductividades térmicas
más elevadas en esa dirección. Aún así, la
conductividad térmica de las espumas depende sobre
todo de su densidad relativa, subiendo al incrementar
ésta, y es poco dependiente de la estructura celular. En
el caso particular de la montmorillonita, no se observan
cambios apreciables en la conductividad de las
espumas comparativamente con las respectivas sin
refuerzos.
Las espumas con nanofibras de carbono presentan un
comportamiento de conducción eléctrica por efecto de
túnel a menores valores críticos de concentración de
nanofibras comparativamente con los sólidos, además
de un comportamiento más parecido al de un sistema
formado por fibras conductoras distribuidas al azar,
demostrando la eficacia de la espumación en la
consecución de una red conductora a menores
porcentajes de nanofibras.
Las espumas de los compuestos con el 70% de
Mg(OH)2 presentan un LOI superior al del sólido
respectivo, indicando las posibilidades de estos
materiales en aplicaciones donde se requiera la
combinación de ligereza y de buenas propiedades de
resistencia al fuego.
6. AGRADECIMIENTOS
Agradecemos a la CICYT la ayuda económica prestada
a través del Proyecto MAT2007-62956, y a los
profesores M.A. Rodríguez Pérez (UVA) y M.
Mudarra (UPC) su inestimable colaboración con las
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
medidas de conductividad
respectivamente.
térmica
y
eléctrica
7. REFERENCIAS
[1]
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[5]
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[7]
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259
6. POLíMEROS
ANÁLISIS ESTRUCTURAL DE ESPUMAS AISLANTES PUR y
POLIISOCIANURATO DE PORO CERRADO
P. Arrué, A.C. Cárcel, A.M. Romero, B. Cárcel
ITM-DIMM Universidad Politécnica de Valencia, [email protected]
Resumen: En este trabajo se analizan a partir de secciones 2D e imágenes SEM, mediante análisis de imágenes, los
parámetros estructurales de espumas de poliuretano rígido y poliisocianurato, con densidad relativa entre 0,03 y 0,06,
empleadas como aislantes. La estructura observada es, en todos los casos, de poro cerrado, isotrópica, con tamaños de
celda entre 250-400 micras, muy bajos espesores de pared (<0,50 micras) y una alta fracción de sólido en los bordes,
(>80%). La aplicación de modelos topológicos indica que la estructura tipo de celda es dodecaédrica.
Palabras clave: sólidos celulares, espumas, poliuretano, poliisocianurato, caracterización microestructural.
1. INTRODUCCIÓN

La caracterización estructural permite determinar cómo
se configura la estructura celular interna de los
materiales celulares o espumas. La estructura o mesoestructura de las espumas junto con la densidad relativa,
condicionan tanto el comportamiento mecánico como
los fenómenos de transporte del material celular [1]. La
determinación de los parámetros estructurales incluye
un elevado número de aspectos: densidad, tamaño de
celdas, espesores de paredes, etc. cuya determinación
resulta necesaria para la modelización del
comportamiento de los materiales celulares mediante
modelos analíticos o mediante simulación por elementos
finitos MEF [2]. También resulta necesario para la
modelización MEF la determinación de la estructura
celular tipo que mejor reproduce la estructura real de la
espuma, y para cuya determinación se requiere del
empleo de modelos topológicos adecuados capaces de
llenar completamente el espacio [3].
Kraynik y de Warren (1994) revisaron los diferentes
modelos regulares de espuma, de utilidad para los
cálculos por simulación de las propiedades mecánicas o
de transporte, y sugieren el uso de estructuras tipo
dodecaédrica o tetracaidecaédrica, capaces de ocupar
todo el espacio y satisfacer la mayoría de las reglas
geométricas [4].
En el presente trabajo se determinan los parámetros
estructurales de espumas aislantes de poliuretano rígido
PUR y Poliisocianurato, que se emplean como aislantes
debido a su baja conductividad térmica, a partir de
imágenes 2D de secciones de las espumas. La
metodología empleada puede aplicarse de manera
similar a la caracterización de otros tipos de espumas o
materiales celulares.
2. MATERIALES Y MÉTODO EXPERIMENTAL
Se han analizado tres tipos de espumas de poliuretano
(PUR) y una de poliisocianurato (CASSPIR). La tabla
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
2.1 muestra el espesor total, la conductividad térmica
(10ºC), la resistencia a compresión y la densidad teórica
de las muestras analizadas.
Tabla 2.1. Materiales analizados.
t* (mm) λ* (W/m·K) Rc (kPa)
Muestra
PUR-1
50
0,021
177
PUR-2
50
0,021
206
PUR-3
60
0,024
451
CASSPIR
50
0,023
245
ρ* (kg/m3)
35
40
70
40
La identificación de la estructura se realizó a partir de
imágenes SEM (Jeol JSM 5410 y JSM6300) de
muestras seccionadas mediante crio-fractura, según una
metodología similar a la empleada por otros autores
[5,6]. Las micrografías se analizan con el software
Autocad para la medición de los parámetros
característicos realizando una selección discrecional que
evite medidas erróneas, de los elementos característicos
de la muestra, especialmente en el estudio del espesor
de las aristas de las celdas, en los que en multitud de
casos se produce una curvatura en las paredes de las
celdas. Esta selección no se puede realizar con
programas de tratamiento de imágenes en los cuales
todos los perfiles de las celdas los estudia como
espesores de paredes.
Se determina el valor promedio de las características
geométricas, longitud, espesor y tamaño medio de celda,
conectividad de bordes, Ze, conectividad de las caras, Zf,
número medio de bordes por cara, n y el número medio
de celdas por unidad de longitud, Nc. Por otro lado la
densidad aparente se determina mediante medición
directa.
La identificación de la tipología de celdas se realiza por
comparación entre la fracción del sólido en arista, φ, la
relación entre la densidad relativa y las relaciones te/l y
tf/l de los modelos teóricos [3] y los resultados
experimentales.
260
6. POLíMEROS
3. RESULTADOS y ANÁLISIS
3.1. Relación entre espesor de pared y espesor de arista
con la longitud de arista
En la figura 3.3 se muestra la relación entre te/l y tf/l
con la ρr*. La pendiente de la recta respecto al te es
mucho mayor que respecto a tf siendo el factor
determinante de su densidad puesto que todas ellas
tenían el mismo espesor de pared (0,48 µm).
Las micrografías obtenidas de las muestras se indican en
la figura 3.1.
Figura 3.3. Relación tf/l y te/l vs la densidad relativa
del poliuretano y poliisocianurato.
Figura 3.1. PUR-1(D-35), 100x (a), PUR-2 (D-40),
100x (b), PUR-3 (D-70), 100x (c) y CASSPIR (D-40),
200x (d).
A partir de las imágenes 2D de las muestras se observa
una mayor proporción de sólido en la configuración de
las aristas de las celdas que en las paredes. La figura 3.2
presenta la medición del espesor de arista y pared.
3.3. Conectividad de caras, Zf, de bordes, Ze y número
medio de bordes por cara, n
A partir de las imágenes en 2D se obtiene el valor
promedio de Zf, Ze, n y Nc. Figura 3.4.
Figura 3.4. Zf, Ze, nexp y Nc, en PUR-2 (D-40). 50x.
Figura 3.2. Espesor de arista equivalente en PUR-1
(D-35). 1500x.
La relación te/l en las espumas, 0,1295 en PUR y 0,1681
en CASSPIR es mucho más elevada que tf/l, 0,030 en
PUR y 0,0056 en CASSPIR.
3.2. Densidad relativa
La densidad relativa se obtiene de la relación entre la
densidad aparente y del sólido, siendo en las de celda
cerrada proporcional a la relación t/l.
ρr * =
ρ*
t
= C3 ·
l
ρs

XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
(3.1)
El número medio de bordes por cara teórico, nteórico, está
relacionada con el número de las caras f mediante la
ecuación de Euler.
n=
Ze ·Zf  2 
· 1 − 
Ze − 2  f 
(3.2)
Los valores teóricos son de 5,00 en estructuras
dodecaédricas
y 5,14
en tetracaidecaédricas.
Experimentalmente se obtiene un valor promedio de 5,4
correspondiente a caras pentagonales y hexagonales.
Esto indica que se trata de estructuras de tipo
preferentemente dodecaédricas y tetracaidecaédricas.
261
6. POLíMEROS
El valor teórico corresponde a celdas con geometrías
perfectas que configuran un empaquetamiento
compacto. La identificación por este modelo no es
determinante puesto que los valores de f y n dependen
de cómo se ha formado la espuma y de las fuerzas que
intervienen [1].
En las espumas PUR y CASSPIR, la fracción del sólido
en la arista teórica para un número n teórico
correspondiente a diferentes estructuras geométricas
tipo se presenta en la Tabla 3.3.
Tabla 3.3. Fracción del sólido en la arista teórica y
experimental en PUR y CASSPIR.
3.4. Tamaño medio de celdas, L y anisotropía, R
Muestra
El tamaño medio de celdas se obtiene cuantificando el
número de celdas, Nc por unidad de longitud. En
micrografías 2D, el tamaño medio de la celda en las dos
direcciones principales se obtiene con la relación:
Tamaño medio de celda es L1 = 1,5 / N c

(3.4)
La Tabla 3.1. recoge los resultados obtenidos.
Tabla 3.1. Tamaño medio de celdas, L, y ratio de
anisotropía, R, en PUR y CASSPIR.
Muestra
PUR-1
PUR-2
PUR-3
CASSPIR
Promedio
R
L (µm)
390,54
388,62
281,41
336,42
349,25
0,98
1,06
1,01
1,09
1,03
Los tamaños de celda se encuentran entre 250-400
micras. Los ratios de anisotropía muy próximos a la
unidad indican una uniformidad aceptable y, en
consecuencia, un comportamiento mecánico y térmico
isotrópico.
3.5. Fracción de sólido en aristas, φ
En las espumas analizadas el sólido se sitúa
preferencialmente en las aristas de la celda, que son más
gruesas que las caras. En esta situación se define el
parámetro φ, que representa la fracción de sólido
contenido en las aristas de las celdas, la fracción
restante (1- φ) está en las caras.
φ=
t e2
Z
t e2 + f ·t f ·l
n
(3.5)
A partir de los valores experimentales se obtiene la
cuantía de φexp que se indica en la tabla 3.2.
Tabla 3.2. Fracción del sólido en la arista.
Muestra
PUR-1
PUR-2
PUR-3
CASSPIR
Promedio
Zf
3
3
3
3
te (µm) tf (µm)
20,10
20,20
20,79
23,53
0,48
0,48
0,48
0,79
l (µm)
199,78
183,16
117,11
140,03
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
CASSPIR
(3.3)
Ratio de anisotropía es R = L1 / L2

PUR-1
PUR-2
PUR-3
nexp
5,39
5,44
5,56
5,37
φexp
0,88
0,89
0,94
0,90
90,3 %

Promedio
φteórico
Dodecaedro Tetracaidecaedro Icosaedro
0,88
0,89
0,93
0,89
89,5%
0,88
0,89
0,93
0,90
89,8%
0,88
0,89
0,93
0,90
90,2%
φexp
0,88
0,89
0,94
0,90
90,3%
En las espumas PUR y CASSPIR el 90% del sólido en
arista es de una cuantía similar a los valores teóricos
pero no resulta determinante para la identificación de la
tipología de estructura.
3.6. Análisis de la tipología de celda en función de la
densidad relativa
A partir de los datos experimentales se ha intentado
determinar cuál es el tipo de estructura probable en base
a la comparación entre la densidad relativa teórica y
experimental. Los resultados del modelo (3.6) se
presentan en la tabla 3.4. siguiente.
2
t 
t 
ρ*
= φ · C5  e  + (1 − φ ) ·C6  f 
ρs
l
 
l 
3.6)

Tabla 3.4. Relación entre la densidad relativa
experimental y la teórica en estructura tipo dodecaedro
rómbico (a), dodecaedro pentagonal (b),
tetracaidecaedro (c) e icosaedro (d).
Muestra
ρr (e xp)
PUR-1
PUR-2
PUR-3
CASSPIR
Promedio
0,0303
0,0332
0,0612
0,0426
ρr
a
0,86
0,77
0,52
0,43
0,65
(exp) / ρr (teórica)
b
2,37
2,12
1,42
1,18
1,77
c
3,00
2,68
1,80
1,49
2,24
d
0,40
0,36
0,24
0,20
0,30
Los resultados con los valores próximos a la unidad
sugieren, en todos los casos, el tipo de celda
preferentemente dodecaédrica.
3.7. Análisis de la tipología de celda en función de la
densidad relativa respecto a la relación te/l
La Tabla 3.5. presenta los coeficientes C8 del modelo
(3.7) determinando cual es el tipo de estructura probable
en base a la comparación entre los coeficientes teóricos
y experimentales.
262
6. POLíMEROS
1/ 2

te
ρ*
= C8 ·  φ ·

l
ρs 

(3.7)
Tabla 3.5. Relación entre el coeficiente C8 experimental
y teórico de estructuras tipo dodecaedro rómbico (a),
dodecaedro pentagonal (b), tetracaidecaedro (c) e
icosaedro (d).
Muestra
C8 (e xp)
PUR-1
PUR-2
PUR-3
CASSPIR
Promedio
0,61
0,64
0,74
0,86
0,71
C8 (exp) / C8 (teórica)
a
b
1,16
1,21
1,41
1,63
1,35
c
0,70
0,73
0,85
0,98
0,82
0,63
0,66
0,76
0,88
0,74
d
1,77
1,84
2,13
2,47
2,05
La tipología que mejor reproduce los resultados
experimentales es de tipo dodecaédrica
3.8. Análisis de la tipología de celda en función del
coeficiente C3 y C2
Algunos autores [1] sugieren el uso de una relación
simple entre densidad relativa de la espuma y t/l a través
del coeficiente C3 y C2. Para las celdas cerradas, la
constante C3 oscila de 1,18 a 4,46 y para celdas abiertas
C2 oscila entre 1,06 a 4,61. Las ecuaciones que
relacionan la densidad con la relación t/l son:
Espumas de celda cerrada:
ρ*
=
ρs

t
1

 f
C
·
1
l
−
φ
(
)
7



(3.8)
C3
ρ*
t 
Espumas de celda abierta:
= C2 · e 
ρs
 l 
2
4. CONCLUSIONES
Las espumas rígidas de PU y Poliisocianurato presentan
una estructura de celda cerrada, en la que se aprecia una
clara diferenciación entre los espesores de paredes y
bordes. Debido a su carácter termoestable y al método
de preparación de las muestras, las micrografías SEM
presentan celdas con caras de lados rectos, sin
deformación local apreciable. Los espesores de pared
promedio, tf, son de 0,48µm en las PUR y de 0,79µm en
la CASSPIR. Los espesores de arista promedio, te, son
de 20,36 µm en PUR y de 23,53 µm en CASSPIR. Y las
longitudes de arista, l, son de 166,68 µm en las espumas
de PUR y 140,03 µm en la de Poliisocianurato.
El parámetro determinante en las características de este
tipo de espumas es la relación te/l de 0,1295 en PUR y
0,1681 en CASSPIR, mucho más elevada que tf/l,
siendo más influyente el espesor de aristas que el de las
paredes. Las mediciones efectuadas sobre las
micrografías arrojan valores de la fracción de material
en bordes de valor 0,88 a 0,94 para valores crecientes
de la densidad relativa de las espumas PUR desde 0,03 a
0,06 y de 0,90 en la CASSPIR.
Los tamaños de celda se encuentran entre 250-400
micras, con estructura isótropa dada por un índice de
anisotropía promedio R=1,03. Los modelos que
incluyen el análisis de la densidad relativa y su relación
con te/l, así como los coeficientes C8 y C2, indican que
la estructura celular tipo de estas espumas es
preferentemente dodecaédrica.
5. REFERENCIAS
[1]
(3.9)
[2]
Tabla 3.6. Coeficiente C3 y C2 experimentales.
Muestra
PUR-1
PUR-2
PUR-3
CASSPIR
C3 (e xp)
12,60
12,63
15,05
7,56
Promedio C2 (e xp)
13,43
7,56
2,99
2,73
1,94
1,51
Promedio
2,56
[4]
1,51
Los resultados incluidos en la Tabla 3.6. indican que
para las espumas de poliuretano y poliisocianurato el
coeficiente C3 se encuentra fuera de rango debido a la
gran proporción de sólido en las aristas. En cambio bajo
la consideración de tratarse de celdas abiertas el
coeficiente C2 si se encuentra dentro del rango
admisible de 1,06 a 4,61. El coeficiente teórico C2 es de
1,06 para tetracaidecaedros y 2,87 para dodecaedros
rómbicos [3]. El valor experimental obtenido sugiere,
como en anteriores análisis, que la estructura tipo más
probable es de tipo dodecaédrica.
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
[3]
[5]
[6]
Gibson L.J. y Ashby M.F. “Cellular Solids:
Structure and Properties. 2nd Ed.”, Pergamon
Press, Oxford, England, (1997).
James Ren X., Silberschmidt V.V. “Numerical
modelling of low-density cellular materials”
Computational Materials Science 43 65–74,
(2008).
De Hoff, R.T. and Rhines F.N. Quantitative
Microscopy, Mc Graw Hill, New York. P.93,
(1968).
Kraynik A.M. and Warren W.E. in: N.C. Hilyard
and A.C. Cunningham, Editors, Low Density
Cellular Plastics, Chapman & Hall, London
(1994).
Das S. Dave M., Wilkes G. L. Characterization of
flexible polyurethane foams based on soybeanbased polyols J. Appl. Polym. Sci. 112: 299-308,
(2009).
Doroudiani S. Park C.B. Kortschot M. Polymer
Eng. And Science (36) 21; 2645:2662, (1996)
263
6. POLíMEROS
ANÁLISIS DE LA CONTRIBUCIÓN DE LA RADIACIÓN EN LAS PROPIEDADES
TÉRMICAS DE ESPUMAS DE POLIURETANO RÍGIDO
P. Arrué, A.C. Cárcel, A.M. Romero, B. Cárcel
ITM-DIMM Universidad Politécnica de Valencia, [email protected]
Resumen: Se estudia la conductividad térmica de espumas PUR empleando un modelo aditivo de los mecanismos
independientes: conducción a través del sólido, λs*; conducción a través del gas, λg*; convección dentro de las celdas,
λc*; y radiación a través de las celdas, λr*, cuyas contribuciones relativas varían dependiendo de la densidad y de la
estructura de las espumas. La contribución de la radiación y los valores característicos del coeficiente de extinción Cs se
determinaron experimentalmente, teniendo en cuenta los valores de conductividad térmica total. Para valores de
conductividad total entre 21,5-24,4 mW/mK, la conductividad por radiación λr* varió entre 5,9-7 mW/mK. La
comparación de los valores experimentales con los modelos analíticos disponibles sugiere que el modelo de Rosseland
es más preciso que el modelo de Gibson-Ashby para la determinación de λr*.
Palabras clave: transmisión térmica, radiación, sólidos celulares, espumas de poliuretano.
1. INTRODUCCIÓN

El uso de las espumas poliméricas está ampliamente
extendido como aislantes térmicos en la construcción.
Para controlar las propiedades térmicas es necesario
conocer los mecanismos que gobiernan el
comportamiento térmico de las espumas aislantes,
estimar las posibilidades de optimización y mejorar la
eficiencia energética con claras ventajas económicas y
medioambientales.
Se han determinado para las diferentes espumas
analizadas las contribuciones relativas de los diferentes
mecanismos que contribuyen a la conductividad
térmica: conducción a través del sólido, conducción y
convección a través de la fase gas y radiación y su
relación con la densidad relativa.
Las espumas de celda cerrada tienen la conductividad
térmica más baja que cualquier aislamiento
convencional no sometido al vacío. Varios factores se
combinan para limitar el flujo del calor a través de la
espuma: la baja fracción de volumen ocupada por la
parte sólida, el pequeño tamaño de las celdas que
minimizan la influencia de la convección y reducen la
radiación con la absorción repetida y la reflexión en las
paredes de celda; y la baja conductividad del gas del
interior de las celdas.
La contribución de la radiación es importante en las
espumas de baja densidad, siendo uno de los campos de
estudio para optimizar los sólidos celulares y sus
propiedades térmicas. En este mecanismo resulta
determinante la determinación adecuada de los
parámetros Cs y Cs*, coeficientes de extinción del
sólido y de la espuma, respectivamente, que determinan
la absorción y transmisión de la radiación según la Ley
de Beer. Su determinación puede llevarse a cabo
experimentalmente o de modo indirecto, a partir de
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
modelos analíticos apropiados, como el modelo de
Rosseland propuesto por Glicksmann [1] o el modelo
simplificado propuesto por Gibson y Ashby [2]. El
objetivo de este trabajo es la determinación de la
contribución de la radiación a la conductividad y la
validación de los modelos anteriormente citados,
tomando en consideración como referencia valores
experimentales disponibles [3] de los coeficientes de
extinción Cs en el rango IR. La validación de los
modelos resulta de interés dadas las limitaciones del
método experimental directo y las discrepancias entre
los resultados obtenidos con diferentes modelos para
otros tipos de espumas [4].
2. MATERIALES
En este trabajo se analizan materiales aislantes térmicos
de base polimérica empleados en construcción
seleccionados utilizando el método de Ashby [5] de la
base de datos CES de Granta Design Ltd. de la
Universidad de Cambridge, consistente en establecer un
indicador correlacionado con una funcionalidad. La
función elemento es el aislamiento térmico, el objetivo
es minimizar costes y el requisito funcional es el coste
total en función del espesor del material.
λ *· ∆Ta
+
C t = Ca · e a
· t · TE
ea


Coste de inversión
(2.1)
C os te energético
La función objetivo se obtiene minimizando la
expresión del coste en función del espesor.
Ct =
1
1
· 2 · ( ∆Ta · t · TE ) 2
( C
a · λ *) 2






Parámetros var iables
(2.2)
Parámetros fijos
264
6. POLíMEROS
Siendo:
C a = Coste del material aisla n te (€/ m 3 )
e a = Espesor del material aislante (m )
λ * = Conductividad térmica del m aterial aislante ( W / m ·K ) 
t = T iem po de estudio ( h )
TE = Tarifa energética (2009).
∆ Ta = Salto térm ico (º C)
TE = 0,11473 ( €/ kW ·h )
El coste será mínimo cuando el indicador M sea
máximo.
M = ( Ca · λ *)
1
−
2
(2.3)
De los resultados de la selección se desprende que una
opción óptima son las espumas poliméricas de celda
cerrada que permiten minimizar costes asociados a la
inversión y a las pérdidas energéticas. En años recientes
se ha extendido el uso de espumas de poliuretano de
mayor coste que presentan la ventaja de su aplicabilidad
directa sobre todo tipo de superficies y también una
menor conductividad térmica. En esta investigación se
analizarán las espumas de celda cerrada de poliuretano
(PUR). En la tabla 2.1 se indican las características de las
muestras analizadas como son el espesor total, t*, la
conductividad térmica de la espuma (10ºC), λ*, la
densidad experimental, ρ*exp, la densidad relativa, ρr*, y
la fracción del sólido en arista, φ.
Tabla 2.1. Materiales analizados.
Muestra
PUR-1
PUR-2
PUR-3
t*
(mm)
50
50
60
λ*
(W/m·K)
0,0215
0,0215
0,0244
ρ*exp
(kg/m3)
35,76
39,22
72,20
ρr*
φ
0,0303 0,8832
0,0332 0,8935
0,0612 0,9350
Los parámetros constantes en todas las muestras son la
conductividad del material sólido (0,2394 W/m·K), del
gas (0,013 W/m·K), emisividad (0,95) y temperatura
media absoluta (283K).
sólido en las aristas, Glicksman [1] sugiere el empleo de
un factor estimado para la eficacia de valor (2/3 - φ/3).
En las espumas de poliuretano analizadas, dado que el
tamaño de celdas oscila entre 250 y 400 µm, la
contribución de la convección, λc*, a la temperatura
ambiente puede despreciarse, ya que los fenómenos de
convección sólo se consideran relevantes cuando el
número de Grashof es mayor de 1000 [8], que en el caso
de las espumas requiere tamaños de celda superiores a
10 mm.
Para el análisis de la contribución de la radiación se han
propuesto
diferentes
modelos
analíticos
o
experimentales que permiten cuantificar su contribución
a la conductividad global del sólido celular.
El método experimental directo requiere la medición
directa sobre muestras de espuma, de la radiación
transmitida y/o absorbida por una muestra de un espesor
dado en un rango de longitudes de onda, normalmente
en el rango infrarrojo de 2-20 micras, mediante técnicas
de espectrometría de infrarrojos FTIR. Los coeficientes
de extinción espectral para cada longitud de onda Cs se
obtienen a partir de la Ley de Beer.
En el método experimental indirecto se determina la
contribución de la radiación a partir de los valores de
conductividad global, eliminando la contribución
previsible de la conducción a través del sólido, gas y de
la convección. Una metodología similar ha sido
empleada para medir la contribución independiente de
cada mecanismo en otros trabajos recientes [9]. Este
método ha sido el utilizado en el desarrollo de este
trabajo.
Todos los mecanismos dependen de la densidad relativa,
cuando es muy baja la conductividad aumenta debido a
la mayor contribución de la radiación y cuando es alta
también aumenta debido a la mayor contribución de la
conductividad del sólido base, como se observa en la
figura 3.1. correspondiente al análisis de la muestra
PUR-1.
3. MODELOS
3.1. Transmisión de calor.
La conductividad del material celular se ha expresado
empleando el modelo aditivo de los diferentes
mecanismos,conducción a través del sólido, conducción
y convección a través del gas y radiación [1,5,6,7]:
 ρ*  2 φ 
 ρ*
λ* = λs ⋅   ·  −  + λ g · 1 −
+ λ c * + λ r * (3.1)


ρ
3
3
ρs  Convección


s 
 

Radiación


 
Sólido
Gas
La conducción a través del sólido es directamente
proporcional a la densidad relativa, corregida por un
factor de eficacia que depende del recorrido tortuoso
que debe realizar el flujo de calor a través de las paredes
y bordes del sólido, y que depende de la fracción de
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
Figura 3.1. Contribución de los mecanismos a la
conductividad térmica respecto de la densidad relativa
de la espuma de poliuretano (PUR-1).
265
6. POLíMEROS
3.2. Determinación del coeficiente de extinción.
En la contribución a la conductividad de la radiación el
parámetro más influyente es el coeficiente de extinción
del sólido celular Cs*, el cual depende de la densidad
relativa del sólido celular, del coeficiente de extinción
del sólido, Cs, del tamaño de las celdas, de su
geometría, del modo en que se distribuye el material
entre paredes y bordes y del espesor total de la muestra.
 ρ*
Cs * = Cs·  
 ρs 
que define factores de eficacia promedio, F = 0,37 muy
bajos, haciendo poco influyente la transmisión a través
del sólido en las espumas de poliuretano.
(3.2)
El coeficiente de extinción del sólido es un parámetro
característico del propio material, es decir, distintos
sólidos celulares con distinta densidad relativa
configurados con el mismo material deben presentar
valores similares si la materia prima original o material
a espumar es similar.
La determinación experimental indirecta se ha realizado
empleando los siguientes modelos:
Figura 4.1. Contribución de los mecanismos a la
conductividad térmica del sólido celular (W/m·K).
Modelo Gibson y Ashby [5]:
 4· ε · σ ·T 3 ·t ∗   ρ∗ ∗ 
Cs = ln 
 ·  ·t 
λ∗r

  ρs 
−1
(3.3)
Modelo de Rosseland:
Cs =
 ρ*
16
· σ ·T 3 ·  
3· λ r *
 ρs 
−1
(3.4)
Glicksman [1] sugirió este modelo para el cálculo de la
transmisión de calor por radiación en espumas
ópticamente gruesas en las que el medio absorbe o
refleja la radiación isotrópicamente.
4. RESULTADOS
4.1.Contribución de los distintos mecanismos de
transmisión de calor
El mayor porcentaje de contribución corresponde a la
que proporciona la conductividad del gas (56%). Al
margen del control de la estructura de la espuma, el
método universal para proporcionar una
baja
conductividad global en los sólidos celulares es utilizar
en el proceso de fabricación gases de muy baja
conductividad, como por ejemplo, los HFCs, que se
utiliza en la fabricación de espumas poliméricas, o
como el dióxido de carbono con conductividad 0,013
W/m·K inferior a la del aire de 0,024 W/m·K, como es
el caso de las muestras analizadas.
Esto implica que la optimización de las muestras
conllevaría el reducir o controlar el siguiente
mecanismo en importancia, la radiación (28%).
4.2. Coeficientes de extinción del sólido, Cs

Sobre las muestras analizadas se ha obtenido el valor
del coeficiente de extinción del material sólido base que
constituye el sólido celular. Lógicamente, el método y
los resultados obtenidos dependen del modelo empleado
y de su validez para el caso considerado.
La figura 4.1. siguiente muestra la contribución absoluta
a la conductividad térmica global de cada uno de los
mecanismos, para las muestras de espumas PUR
analizadas, según el modelo (3.1). La contribución
relativa de cada mecanismo presenta unos valores
promedio del 15,85% para la conducción a través del
sólido, 55,75% para la conducción a través del gas y
28,40% para la conducción debida a la radiación. Las
proporciones obtenidas son significativamente similares
a las indicadas por otros autores [1,5] para espumas de
similar material y densidad.
El coeficiente de extinción del sólido Cs determinado a
partir del modelo de Gibson y Ashby, ecuación (3.3)
tiene un valor promedio de 1.892,50 m-1. En la figura
4.2 se indican los coeficientes de extinción del material
sólido, Cs, y del sólido celular, Cs*, obtenidos según el
modelo Gibson y Ashby.
La menor contribución la proporciona la conducción a
través del sólido, debido a que se trata de sólidos
celulares con densidades relativas muy bajas (0,03 a
0,06) y a la elevada distribución del sólido en las aristas
de las celdas, con una fracción promedio (φ) del 90%,
El coeficiente de extinción Cs según el modelo de
Rosseland tiene un valor promedio de 29.058,59 m-1. En
la figura 4.3 se indican los coeficientes de extinción del
sólido, Cs, y del sólido celular, Cs*, obtenidos según el
modelo Rosseland.
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
266
6. POLíMEROS
analizados. Esta discrepancia sugiere que el modelo de
Ashby no es apropiado para el análisis de la
contribución de la radiación, posiblemente debido a
simplificaciones que solamente serían válidas para
muestras ópticamente transparentes con paredes muy
delgadas.
Figura 4.2. Coeficiente de extinción del poliuretano
Cs* (m-1) y Cs (m-1) vs densidad relativa. Modelo
Gibson y Ashby.
Los valores del coeficiente de extinción del sólido
obtenidos mediante el modelo de Rosseland son en
cambio del mismo orden de magnitud que los valores
publicados para los polímeros en el rango IR, que en
valor medio presentan valores del orden de 104 m-1[2].
Para el PUR, Gibson y Ashby indican valores
experimentales de 5,67·104 m-1 [5] y Shcuetz y
Glicksman valores de 5,40·104 m-1 [10]. Sería factible
abordar el proceso de optimización mediante el control
de los valores de coeficiente de extinción del material
celular, intentando llevar a cabo la optimización en el
rango adecuado del espectro IR para su aplicación como
aislante en edificación.
6. REFERENCIAS
[1]
Figura 4.3. Coeficiente de extinción del poliuretano
Cs* (m-1) y Cs (m-1) vs densidad relativa. Modelo
Rosseland.
5. CONCLUSIONES
Respecto de la contribución de los distintos mecanismos
de transmisión de calor, se observa que el mayor
porcentaje de la conductividad corresponde a la que
proporciona la conductividad del gas, 56% en PUR, de
baja cuantía debido a que el gas utilizado (CO2) es de
menor conductividad que el aire. El
siguiente
mecanismo de importancia es la radiación con un 28%.
Y por último, el de menor cuantía es la conducción a
través del sólido con un 17%, debido a que se trata de
sólidos celulares con densidades relativas muy bajas y
elevada fracción del sólido en arista, φ.
Las
proporciones obtenidas son significativamente similares
a las indicadas por otros autores [1,5] para espumas de
similar material y densidad.
Glicksman, L. R. “Heat Transfer in foams” In
Low Density Cellular Plastics: Physical Basis of
Behaviour; Hilyard, N. C.; Cunningham A., Eds.;
Chapman and Hall: UK, Chapter 5. (1994).
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Press, Oxford, England. (1997).
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[4] De Micco C., Aldao C.M. “Radiation
Contribution to the Thermal Conductivity of
Plastic Foams” Journal of Polymer Science: Part
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[5] Ashby M.F. “Materials selection in Mechanical
Design. 3rd Ed.” Eselvier, Oxford, England.
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742 (1993).
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29, 486–499. (1994).
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New York. (1981).
[9] Ahern A, Verbist G. Weaire D. Phelan R and
Fleurent H. “The conductivity of foams: a
generalisation of the electrical to the thermal
case” Colloids and Surfaces A: Physicochem.
Eng. Aspects 263 275–279. (2005).
[10] Schuetz M.A. Glicksman L.R. Proc. of the
Society of Plastics Industry; 6th Int. Technical
Conference San Diego. California. 341-347.
(1983).
Respecto a los coeficientes de extinción del sólido
según los modelos aplicados se ha comprobado que los
valores obtenidos empleando el modelo de Gibson y
Ashby son un orden de magnitud inferior a los valores
experimentales, para todos los tipos de espumas
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
267
6. POLíMEROS
ESTUDIO COMPARATIVO DE LA PRESENCIA DE STYRENE-ETHYLENEBUTYLENE-STYRENE BLOCK COPOLIMERO (SEBS) Y POLIBUTADIENO (PB) EN
EL COMPORTAMIENTO DE POLIESTIRENO DE ALTO IMPACTO.
F. Parres1, J.E. Crespo1, R. Navarro, A. Nadal
1
Escuela politécnica Superior de Alcoy Plaza Ferrándiz y Carbonell, 2, [email protected]
Resumen: Este trabajo se divide en tres partes. En primer lugar, el poliestireno de alto impacto (HIPS) fue sometido a
diferentes ciclos de extrusión a fin de evaluar las variaciones en sus propiedades mecánicas y térmicas. Los resultados
indican ligeras variaciones de las propiedades del HIPS, tanto mecánicas como térmicas. En segundo lugar, mezclas de
HIPS degradado/SEBS y HIPS degradado/PB fueron preparadas para evaluar la influencia de la concentración de fase
elástica en las propiedades de las mezclas. En ambos casos, la incorporación de SEBS y PB permite recuperar las
propiedades iniciales que presentaba el HIPS virgen. Finalmente, mezclas de HIPS degradado/2% SEBS y HIPS
degradado/2% PB fueron extruidas de forma sucesiva hasta completar cuatro ciclos. En este caso, las propiedades
mecánicas permanecen constantes para las muestras de HIPS degradado con un 2% de SEBS, en cambio las mezclas de
HIPS/2% PB muestran un incremento de la tensión de rotura en función de los ciclos de extrusión.
Palabras clave: Poliestireno de alto impacto, reciclado, aditivo, SEBS, PB.
1. INTRODUCION
La investigación sobre residuos poliméricos ha sido
estudiada ampliamente desde hace muchas décadas; en
estos estudios se han analizado la variación de
propiedades mecánicas en función del número de ciclos
de reprocesado que haya podido sufrir el material [1-3],
además también existen múltiples referencias sobre la
variación de propiedades térmicas e incluso
estructurales [4]. Las técnicas utilizadas para realizar
dichos estudios son muy amplias, abarcando desde
ensayos mecánicos hasta el uso de técnicas de elevada
sensibilidad como la Py – GC/MS [5-7]. Todos estos
estudios han permitido conocer los fenómenos de
degradación y la modificación de las propiedades por
efecto de la temperatura o por los ciclos térmicos que
haya podido sufrir un polímero reciclado.
Por otro lado, las diversas investigaciones realizadas en
el campo de la recuperación de residuos poliméricos,
han revelado la existencia de impurezas tras el proceso
de recuperación. Dichas impurezas ocasionan
variaciones importantes en las propiedades finales del
polímero recuperado [8].
Finalmente, aparecen estudios donde la incorporación
de compuestos permite recuperar en cierta medida las
propiedades iniciales que presentaba el polímero virgen,
en algunos casos actuando directamente sobre el
polímero y en otros, actuando como compatibilizador
entre dos polímeros, polímero reciclado e impureza
[9,10].
Pero no se encuentran estudios que analicen a largo
plazo el efecto que tiene la incorporación de estos
compuestos al material reciclado.
El poliestireno de alto impacto está formado por dos
fases, una estirénica y otra formada por butadieno.
Durante el proceso de recuperación los diversos ciclos
térmicos que sufre el material provocan el
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
entrecruzamiento de las cadenas butadienicas y
consecuentemente un incremento de la rigidez del HIPS.
A nivel industrial y con el fin de recuperar la ductilidad
del poliestireno de alto impacto se incorpora cierta
cantidad de polibutadieno, en torno al 2%, consiguiendo
buenos resultados.
Teóricamente, si la pérdida de ductilidad del HIPS
reciclado es consecuencia del entrecruzamiento de la
fase butadiénica, la incorporación de más butadieno
provocará el mismo efecto a largo plazo y por lo tanto el
problema volverá a aparecer.
Dada esta circunstancia, el objetivo de este trabajo es
analizar el efecto a largo plazo de la incorporación de
polibutadieno en el HIPS reciclado, así como analizar la
posibilidad de substituir el polibutadieno por SEBS.
2. EXPERIMENTAL
Preparación de muestras
Para este estudio se ha utilizado PS Impact 6541 (Total
Petrochemical). El proceso de degradación ha sido
realizado mediante una máquina convencional de
extrusión programada con las siguientes temperaturas de
extrusión 183.5 – 185 – 190 – 200 ºC. La Figura 1
representa el esquema del proceso experimental en sus
diferentes fases.
Caracterización
Las propiedades mecánicas fueron analizadas mediante
el uso de una máquina universal de ensayos ELIB 30
(S.A.E. Ibertest, Madrid, España), con una célula de
carga de 5 kN. Todos los ensayos fueron realizados
siguiendo la norma UNE-EN ISO 527, a una velocidad
de 50 mm min-1. La tensión de impacto se determine
mediante un péndulo Charpy (S.A.E. Ibertest, Madrid,
España) acorde con la norma ISO-179. Los valores de
todos las propiedades mecánicas fueron obtenidas con la
media de 5 – 7 muestras.
268
6. POLíMEROS
Tabla 1. Variación de las propiedades mecánicas con el
número de ciclos de extrusión.
Ciclos de
extrusión
Figura 1. Esquema del proceso experimental en sus
diferentes fases.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Efecto de los ciclos de reprocesado sobre las propiedades
del HIPS
Las propiedades mecánicas de cualquier material son
fundamentales para su uso en una aplicación concreta.
El ensayo de tracción y de impacto son de elevada
importancia ya que permiten conocer propiedades tales
como, la tensión de rotura, el alargamiento y la energía
de impacto.
La degradación térmica consecuencia de los procesos de
recuperación provocan cambios en la estructura interna
del polímero; estos cambios, dan lugar a una variación
en las propiedades mecánicas.
En el estudio llevado a cabo sobre el HIPS, la
representación gráfica de los valores de la tensión de rotura
con los ciclos de extrusión revela un incremento lineal de
los valores obtenidos. Por otro lado, la evolución del
alargamiento es diferente; en este caso, la pérdida de
alargamiento es significativa entre el primer y tercer ciclo
de extrusión, para mantenerse en valores constantes en
ciclos posteriores de extrusión (Tabla 1).
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
Tensión
de
rotura,
MPa
Alargamiento
a la rotura,
Energía de
Impacto,
%
kJ m-2
Virgen
13,57
9,80
10,38
1
13,84
9,66
11,29
2
14,28
9,00
9,84
3
15,01
8,25
9,60
4
15,16
8,00
9,12
5
15,90
8,00
8,94
Inicialmente, las variaciones producidas en el HIPS no
son excesivamente importantes, este comportamiento es
lógico ya que las temperaturas utilizadas en el proceso
de extrusión e inyección no son muy elevadas.
Kalfoglou and Chaffey [11] mostró que sólo se
producen grandes variaciones en las propiedades
mecánicas cuando se utilizan temperaturas de procesado
elevadas (290 ºC).
Al igual que en el caso de la tensión de rotura y el
alargamiento la energía de impacto no sufre grandes
variaciones con el número de ciclos de extrusión (Tabla
1).
A pesar de utilizar temperaturas de extrusión e
inyección relativamente bajas, la presencia de la fase
butadienica provoca cierto grado de entrecruzamiento
de cadenas y consecuencia de ello un cierto incremento
de la rigidez en el poliestireno de alto impacto.
Otros autores realizaron estudios en este campo y
observaron que no se producía variaciones significativas
en las propiedades mecánicas debido a un ligero grado
de entrecruzamiento a temperaturas de procesado
cercanas a 190 ºC [12].
Análisis de las propiedades del HIPS reprocesado en
presencia de bajos contenidos de SEBS y PB.
La pérdida de ductilidad en el HIPS reciclado limita su
uso en algunas aplicaciones. Dado que la variación de
propiedades
es
fundamentalmente
debido
al
entrecruzamiento de la fase butadiénica, es frecuente a
nivel industrial la adición de polibutadieno con el fin de
aumentar la ductilidad del HIPS reciclado. Como
término medio se utiliza una cantidad equivalente al 2%
en peso respecto al HIPS reciclado.
En este caso, el estudio va mucho más allá y realiza una
comparación entre el PB y el SEBS con distintos
porcentajes en peso (1, 2, 4, y 8%).
269
6. POLíMEROS
Para ambos compuestos, PB y SEBS, la evolución de
los valores de las diferentes propiedades mecánicas
(Tensión de rotura, Alargamiento a la rotura y Energía
de Impacto) es muy similar, aumentando la ductilidad
de las mezclas en función del contenido de PB o SEBS.
En primer lugar, la tensión de rotura desciende
paulatinamente hasta alcanzar valores cercanos al HIPS
virgen en contenidos del 8%. En cambio, la adición de
SEBS y PB provoca un efecto contrario en el
alargamiento a la rotura, en este caso los valores se
incrementan de forma importante en contenidos
relativamente bajos; consiguiendo superar las
propiedades iniciales del HIPS virgen para un 1% de PB
y un 2% de SEBS (Figura 2).
virgen poseía e incluso superarlas. Inicialmente, la
adición de un 2% de PB y SEBS permite recuperar las
propiedades que presentaba el HIPS.
Los resultados obtenidos permiten concluir que los
porcentajes más viables para la recuperación de
propiedades en el HIPS degradado es el 2% en peso, ya
que los valores de las diversas propiedades mecánicas
(tensión de rotura, alargamiento a la rotura, y energía de
impacto) son próximas al HIPS virgen.
Estudio de las propiedades de mezclas de HIPS degradado
– SEBS y HIPS degradado – PB sometido a diferentes
ciclos de reprocesado.
La adición de compuestos sobre un polímero reciclado
provoca en la mayoría de los casos acciones
beneficiosas para las propiedades del material
recuperado, pero en muchas ocasiones se olvida de los
efectos que tiene ese compuesto sobre las propiedades
del polímero cuando este es sometido de nuevo a
diversos ciclos de reprocesado.
En el caso de la adición de un 2% de SEBS y PB en el
HIPS extrusionado 5 veces, la evolución de los valores
de tensión de rotura es distinto, así como los valores
correspondientes a la adición de SEBS permanecen
prácticamente constantes, en el caso de la adición de PB
se observa un ligero incremento de la tensión de rotura a
medida que aumentan los ciclos de extrusión. Por otro
lado, en lo que se refiere al alargamiento de las
muestras, los valores permanecen prácticamente
constantes durante los primeros ciclos de extrusión, pero
a partir del tercer ciclo los valores descienden
ligeramente (Figura 3).
Figura 2. Evolución de la tensión de rotura y el
alargamiento a la rotura en función del contenido de PB y
SEBS.
Del mismo modo que en el caso anterior la energía de
impacto se incrementa a medida que aumenta el
porcentaje de PB y SEBS, aunque en este caso los
valores de la energía de impacto no superan al HIPS
virgen hasta alcanzar porcentajes del 4% (Tabla 2).
Tabla 2. Variación de la energía de impacto en función
del contenido de SEBS y PB.
Contenido, %
Energía de Impacto, kJ m-2
SEBS
PB
0
08,94
08,94
1
09,60
10,16
2
09,80
10,55
4
11,10
11,86
8
11,86
14,02
La incorporación de PB y SEBS con carácter dúctil al
HIPS tras su quinta extrusión permite recuperar en
cierta medida las propiedades iniciales que el HIPS
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
Figura 3. Evolución de las propiedades mecánicas
(Tensión de rotura y alargamiento a la rotura) de las
mezclas de HIPS degradado/SEBS y HIPS
degradado/PB en función de los ciclos de extrusión.
270
6. POLíMEROS
Finalmente, la tendencia de los valores de la energía de
impacto es distinta en función de si se ha utilizado PB o
SEBS; en el caso de las muestras con un 2% de PB la
energía de impacto aumenta de forma lineal con el
número de ciclos de extrusión. En cambio, la energía de
impacto de las mezclas de HIPS con SEBS permanece
constante independientemente del número de ciclos que
haya sufrido (Tabla 3).
Tabla 3. Variación de la energía de impacto de las
mezclas con un 2% de SEBS y PB en función de los
ciclos de extrusión.
Contenido, %
Energía de Impacto, kJ m-2
SEBS
PB
0
09,80
10,55
1
09,93
10,73
2
10,16
11,29
3
10,16
12,02
4
10,20
12,50
4. CONCLUSIÓN
La aplicación de sucesivos ciclos de extrusión sobre el
poliestireno de alto impacto provoca ligeras variaciones
en las propiedades mecánicas, térmicas y físicas debido
fundamentalmente al uso de bajas temperaturas en el
proceso de extrusión.
A pesar de producirse pequeñas variaciones en las
propiedades del HIPS, la microscopía electrónica de
barrido permite observar un incremento de rugosidad en
la matriz estirénica.
Con respecto a las propiedades mecánicas del HIPS
degradado en función del contenido en SEBS y PB, la
adición de PB y SEBS permite recuperar en cierto grado
las propiedades iniciales que poseían el HIPS virgen.
Por otro lado, la temperatura a de reblandecimiento
Vicat se mantiene constante hasta un 2% de PB y SEBS,
pero decrece rápidamente cuando se excede dicho valor.
Además, la microscopía electrónica de barrido permite
observar cambios en la superficie de fractura de las
diferentes muestras en función del contenido de SEBS y
PB. En ellas puede observarse un incremento del
tamaño y número de aglomerado de butadieno a medida
que se incrementa el contenido de SEBS y PB.
Finalmente el reprocesado de mezclas de HIPS
degradado/PB (2 % en peso) y HIPS degradado/SEBS
(2% en peso) provocan de nuevo variaciones en las
propiedades mecánicas, aunque los valores de las
mezclas con SEBS se asemejan más a los valores del
HIPS virgen que las mezclas con PB.
Vistos los resultados, aunque en ambos casos la adición
de SEBS y PB permite recuperar las propiedades del
HIPS degradado, el reprocesado de dichas mezclas
indica un mejor comportamiento de las mezclas con
SEBS que con PB.
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al Vicerrectorado de Investigación
de la Universidad Politécnica de Valencia por su apoyo y
financiación del proyecto: “Investigación de sistemas
ternarios aplicados a materiales poliméricos para la
revalorización de residuos estirénicos.”, Ref: 20091056
englobado en el programa de primeros proyectos de
investigación (PAID 06-09) donde se enmarca este trabajo.
6. REFERENCIAS
[1]
Christiani, C., Klason, C., Shishoo, R. "The effect of
reprocessing of polypropylene on fiber spinning". J
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Vilenskii, V. A., Kozak, N. V., Babkina, N. V. "The
Effect of multi-reprocessing on the structure and
characteristics of thermoplastic elastomers based on
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[3] Paukszta, D., Borysiak, S. "Influence of reprocessing
on the crystallization of polypropylene in PP/PA6
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impact polystyrene (HIPS) in the presence of low
polypropylene (PP) contents". J Mater Sci. 2008.
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Compatibilizer in the Injection Molding of
Polyamide 6/Polypropylene Blends". J Appl
Polymer Sci. 2009.
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Influence of the compatibilizer Characteristics on
the interfacial characteristics and phase morphology
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[12] Michaeli, W., Höcker, H., Berghaus, U., Heidemeyer,
P., Klee, D., Günzel, R., Rathmer, P. "Extrusion von
schlagzähem Polystyrol - Einfluß wiederholter
Verarbeitung
auf
seine
Eigenschaften".
Plastverarbeiter.1990.
271
6. POLíMEROS
CARACTERIZACIÓN MECÁNICA DE UNIONES ADHESIVAS DE SUSTRATOS DE
POLIPROPILENO TRATADO CON TÉCNICAS DE FOTOPOLIMERIZACIÓN
J. F. Balart1, R. Balart1, L. Sánchez-Nácher1, V. Fombuena1, J.M. España1
1
Instituto de Tecnología de Materiales (ITM), Universidad Politécnica de Valencia (UPV),
Plaza Ferrándiz y Carbonell 1, 03801, Alcoy, España; [email protected]
Resumen: Hoy en día numerosos sectores industriales, tanto de alto como de bajo contenido tecnológico, utilizan
polipropileno. Sus propiedades adhesivas son muy débiles como consecuencia de su baja energía superficial. Muchas
aplicaciones, sobre todo de alto contenido tecnológico requieren procesos de adhesión, por lo que es necesario
modificar la superficie del polipropileno para que presente mayor actividad superficial. En este trabajo, se ha utilizado
un proceso de fotopolimerización, mediante el cual y, con la utilización de luz ultravioleta, se insertan moléculas de
monómero de metil metacrilato, sobre la superficie del polipropileno. Se ha utilizado benzofenona (BP) como agente
iniciador de la reacción (fotoiniciador). Los cambios superficiales se han cuantificado mediante la medición del ángulo
de contacto y el consiguiente cálculo de la energía superficial. Por último, se han caracterizado mecánicamente las
uniones adhesivas de sustratos de polipropileno, previamente tratados con dicho proceso de fotopolimerización,
mediante ensayos de pelado en ”T”.
Palabras clave: fotopolimerización, adhesión, polipropileno, metil metacrilato.
1. INTRODUCCIÓN
Dado el consumo creciente de polipropileno en sectores
de alto contenido tecnológico, es necesario modificar
alguna de sus propiedades para adaptarlo a aplicaciones
requeridos por este sector, como por ejemplo, procesos
de adhesión o procesos de pintura. Por lo tanto para
poder llevar a cabo estos, es necesario modificar la
actividad superficial del substrato de polipropileno, con
el fin de aumentarle la energía superficial, que
inicialmente es muy baja, debido a la cualidad de
apolaridad de su molécula principal. Esta cualidad
influye de manera negativa sobre las propiedades
adhesivas.
La modificación superficial se puede realizar de varias
maneras. Existen los tratamientos físicos (tratamientos
con plasma) y los tratamientos químicos. La utilización
de unos o de otros requiere diferentes costes de
implementación. Los físicos son más respetuosos con el
medio ambiente, ya que no requieren el consumo de
reactivos, pero por el contrario requieren una gran
inversión económica. La implementación de los
procesos químicos es más asequible, y según el proceso
que se elija se logra controla el consumo de reactivos.
El proceso que hemos elegido para modificar la
actividad superficial ha sido el de fotopolimerización[13]. Posee el menor consumo de reactivos de entre los
químicos. Destaca por su bajo coste de implementación
y por la obtención de grandes rendimientos en tiempos
relativamente cortos. El proceso en cuestión se
caracteriza por la inserción de cadenas de monómero
(metil metacrilato)[4, 5] de elevada polaridad, sobre la
superficie de un substrato de polipropileno. El proceso
se realiza en presencia de luz ultravioleta (UV) y a
través de un fotoiniciador, que en nuestro caso hemos
utilizado la benzofenona (BP)[6].
El estudio realizado, ha consistido en analizar la
influencia de las variables que participan en el proceso.
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
Los cambios en la humectabilidad superficial se han
cuantificado mediante la medición del ángulo de
contacto para cuatro líquidos de referencia distintos. A
continuación y siguiendo el modelo de Owens-Wendt
se ha calculado la energía superficial. Por último, se han
caracterizado mecánicamente las uniones adhesivas de
sustratos de polipropileno, previamente tratados con
dicho proceso de fotopolimerización, mediante ensayos
de pelado en ”T”.
2. EXPERIMENTAL
El polipropileno utilizado como sustrato es ISPLEN®
PB 180 G2M, proporcionado por REPSOL YPF. El
monómero es de metil metacrilato extra puro y
estabilizado, proporcionado por Acros Organics, con
una pureza del 99%. El fotoiniciador utilizado ha sido la
benzofenona con calidad para síntesis proporcionada
por Scharlau Chemie S.A.
Para la realización del proceso de fotopolimerización se
utilizó un equipo de luz ultravioleta (UV). El modelo
de la lámpara es el UVASPOT 1000RF2 de la marca
HONLE UV TECHNOLOGY. La característica
principal de esta lámpara es que se trata de una lámpara
de alta presión de mercurio. El equipo utilizado para la
medida del ángulo de contacto de las diferentes
muestras de PP mediante cuatro líquidos de contacto
diferentes es el EASYDROP STANDARD de la marca
KRÜSS modelo FM140 110/220 V, 50/60 Hz.
Para corroborar la mejora en las propiedades adhesivas
de los polipropilenos tratados, se han realizado ensayos
de tracción. Estos ensayos se han hecho siguiendo la
normativa UNE-EN 1895 “ensayo de pelado en “T”
(“T-peel test”) a 180º para unión encolada de adherente
flexible sobre flexible”. El adhesivo utilizado es el
Poliuretano801 Blanco, se trata de un poliuretano
monocomponente de alta densidad comercializado por
Kefren S.A. (Alicante, Spain)
272
6. POLíMEROS
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La tabla 1, muestra la variación del ángulo de contacto
en función del tiempo de exposición a la luz
ultravioleta.
Tiempo
(s)
S/tratar
30
60
90
120
150
180
210
240
θ
Agua
(º)
87,30
75,54
66,40
40,56
46,38
43,98
43,80
39,32
37,04
θ
θ
θ
Glicerol Diodometano Formamida
(º)
(º)
(º)
74,67
54,00
71,38
64,42
37,14
47,84
57,08
36,70
46,08
47,62
35,72
45,78
48,16
31,82
40,18
47,22
29,88
39,60
39,98
29,54
32,44
38,26
21,82
31,90
32,63
15,94
30,76
Tabla 1. Ángulo de contacto con respecto al tiempo de
exposición UV.
Tal y como se observa en la tabla, los valores de ángulo
de contacto, disminuyen a medida que aumenta el
tiempo de exposición. Esta tendencia de disminución se
presenta de igual manera en los cuatro líquidos de
referencia utilizados.
A continuación, utilizando el modelo de Owens-Wendt
se ha calculado la energía superficial. La figura 1,
representa la energía superficial en función del tiempo
de exposición a la luz ultravioleta.
La figura 2, muestra la fuerza necesaria para separar dos
substratos de PP unidos mediante un adhesivo de
poliuretano.
Figura 2. Fuerza de pelado en función del tiempo de
exposición UV.
Se observa que a medida que aumenta el tiempo de
exposición, la fuerza necesaria para separar las muestras
también aumenta.
4. CONCLUSIONES
Ha quedado demostrado como el proceso de
fotopolimerización consigue cambiar las propiedades
superficiales del polipropileno, para dotarlo de unas
características excepcionales y óptimas para un
posterior proceso de adhesión. Se consigue transferir la
polaridad del monómero de metil metacrilato a la
superficie del PP con tiempos relativamente cortos
(aproximadamente unos 210 – 240 segundos) y con
costes de implementación muy bajos. Además se trata
de un proceso muy en concordancia con el medio
ambiente, por su reducido consumo de reactivos. Al
conseguir mejorar la actividad superficial de PP, los
procesos de adhesión obtienen elevados rendimientos,
haciendo apto su utilización en sectores que requieren
un elevado contenido tecnológico.
5. REFERENCIAS
[1]
Figura 1. Energía superficial en función del tiempo de
exposición a luz UV.
Observamos una tendencia ascendente en función del
tiempo de exposición, cosa normal, ya que esta función
es inversamente proporcional a la de ángulo de
contacto. Destacar, que se ha utilizado el tiempo de
exposición de 0 para el polipropileno sin tratar.
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
C. Decker and K. Zahouily. Surface modification
of polyolefins by photografting of acrylic
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L. Tan, J.P. Deng and W.T. Yang, Polym Adv
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Bowman, Macromolecules, 35, 2487 (2002)
Y.X. Wang, W.B. Zhong, N. Jiang and W.T.
Yang, Macromol Rapid Commun, 26, 87 (2005)
L.B. Kong, J.P. Deng and W.T. Yang, Macromol
Chem Phys, 207, 2311 (2006)
273
6. POLíMEROS
RECUPERACIÓN DE LAS PROPIEDADES HIDROFÓBICAS DE UNA SUPERFICIE DE
SILICONA TRAS TRATAMIENTO CON PLASMA ATMOSFÉRICO
N. Encinas, B. Díaz-Benito, J.Abenojar,
M.A. Martínez
Departamento de Ciencia e Ingeniería de los Materiales e Ingeniería Química, IAAB
Grupo de Comportamiento en Servicio de Materiales. Universidad Carlos III de Madrid.
Av.Universidad, 30. 28911-Leganés, España
Resumen: Las siliconas son elastómeros sintéticos con aplicaciones como lubricantes, adhesivos, impermeabilizantes o
en las industrias farmacéutica y médica, gracias tanto a su resistencia a temperaturas en el rango de -60º C a 250 º C,
como a propiedades aislantes, de resistencia a la tracción, flexibilidad, estabilidad química y biocompatibilidad. Sin
embargo, su baja polaridad y energía superficial, hacen que no puedan ser mojadas por casi ningún líquido o adhesivo,
obligando a la utilización de tratamientos superficiales para su posterior unión o pintado. En el presente estudio se
evaluará el aumento de energía superficial de una superficie de silicona mediante antorcha de plasma atmosférico
(APPT) y su estabilidad en el tiempo. La energía será calculada a través de medidas de ángulo de contacto,
estableciéndose el tiempo de superficie activa, así como el período de recuperación de la silicona. La posible
introducción de nuevos grupos funcionales en la superficie de las muestras será analizada mediante Espectroscopia
Infrarroja de Reflexión Atenuada (ATR-IR), se evaluarán los cambios topográficos generados mediante Microscopía
Electrónica de Barrido (SEM).
Palabras clave: Silicona, Modificación superficial, Plasma atmosférico, Ángulo de Contacto, Mojado de polímeros.
1. INTRODUCCIÓN
Las siliconas son polímeros elastoméricos de fórmula
general – (Si(R)2-O-)n, en los que la existencia
simultánea de grupos funcionales orgánicos unidos a un
esqueleto de naturaleza inorgánica confiere importantes
propiedades para su aplicación en diversos campos
como la industria aerospacial (por su capacidad de uso
en un amplio rango de temperaturas), de adhesivos,
electrónica (resistencia eléctrica) o medicina
(biocompatibilidad) [1-3]. Sin embargo, estos materiales
presentan una mojabilidad extremadamente baja que
limita procesos de pintado, recubrimiento o pegado de
los mismos. El mojado de una superficie viene
determinado por la ecuación de Young (Ec. 1) [4]:
s = sl + l.cos
El ángulo  que forma dicho líquido sobre la superficie
sólida determinará la mojabilidad y energía de la
misma, de modo que >90º implican s< l y, por tanto,
el no mojado del sólido. Entre los diversos métodos para
la medida de la energía superficial de un sólido, los
basados en medidas de ángulo de contacto [5-6]
suponen una vía simple, rápida y sensible a las
características superficiales de los sólidos, aunque
poseen una baja reproducibilidad de las medidas, debido
a las heterogeneidades del material y una compleja
interpretación de datos. El modelo matemático de
Owens-Wendt-Rable-Kaelble (OWRK) (Fig.2.) [7-8]
permite el cálculo de las componentes dispersiva, polar
y total de la energía superficial haciendo uso de la
expresión de una recta (Fig.2):
(1)
En esta expresión, los términos s, sl y l, hacen
referencia las tensiones o energías superficiales del
sólido, de la interfase sólido-líquido (Fig.1.) y del
líquido, respectivamente.
Figura 1. Diagrama vectorial de tensiones superficiales
de un sistema S-L-V
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
Figura 2. Representación gráfica del método OWRK
274
6. POLíMEROS
Por todo esto, el aumento de la energía superficial de las
siliconas por encima de la tensión superficial de líquidos
o adhesivos que vayan a ser usados será una condición
necesaria para asegurar mecanismos de adhesión o
pintura. Para ello se someten los polímeros a
tratamientos superficiales físicos o químicos que,
mediante la creación de grupos específicos, variación de
rugosidad o por entrecruzamiento de las cadenas
poliméricas, logran aumentar su energía. El tratamiento
mediante plasma es un método rápido, limpio (no se
genera ningún tipo de residuo ambiental) que provoca,
además de una efectiva limpieza superficial, la
sustitución de átomos de baja energía de la superficie
polimérica por otras funcionalidades más reactivas,
como podrían ser hidroxilos (-OH), aminas (-NH) o
carbonilos (-CO), sin afectar a las propiedades
intrínsecas del material [9-11]. Además, dentro de las
distintas técnicas de plasma (térmicos, fríos, a baja
presión, etc.) existentes, el uso de los equipos de APPT
evita los problemas tanto de coste como seguridad que
supone el uso de bajas presiones.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En primer lugar, se realiza el tratamiento con APPT
sobre las piezas y se almacenan a temperatura ambiente
en condiciones libres de contaminación. En la Figura 3
se presentan las imágenes de gotas de agua bisdestilada
depositadas sobre superficie de silicona, tanto recibida
como tratada con plasma. Como se puede observar, en
los momentos iniciales tras el APPT (0,1 h), el ángulo
de contacto sobre la superficie sólida desciende desde
112º hasta 86º, lo cual indica un aumento en la energía
superficial de la misma debido a la introducción de
grupos funcionales de carácter polar (grupos carbonilo –
C=O, hidroxilo -OH, amina -NH, carboxilo -COOH,
etc.) gracias a reacciones de tipo radicálico entre las
especies activas del flujo de plasma y la superficie.
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
112º
2h
97º
0,1 h
1h
86º
3h
92º
6h
104º
111º
Figura 3. Gotas de agua sobre silicona tratada con
APPT tras diversos tiempos de envejecimiento de las
piezas.
Dicho valor de ángulo de contacto va aumentando con
el tiempo de envejecimiento de las mismas (1, 2, 3 y 6
h), hasta recuperar prácticamente su valor inicial (111º)
tras 6 h de almacenamiento.
Se calculan los valores tanto de energía superficial total
como de sus componentes dispersiva y polar mediante
el método OWRK, llegando a los valores expuestos en
la Figura 4.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
20
15
2
σ (mJ / m )
Los ensayos se llevan a cabo sobre piezas silicona
comercial, cuya limpieza y desengrasado se realiza con
el disolvente metil-etil-cetona (MEK). Para su
tratamiento superficial se utiliza un equipo de APPT
(PlasmaTreat) provisto de boquilla rotatoria que expele
el flujo de plasma a una presión de 2 bar. Como
parámetros de trabajo se establece una velocidad de
trabajo de 0,02 m/min y una distancia boquilla-muestra
de 6 mm. Se realiza un estudio de la recuperación de la
energía superficial y propiedades hidrofóbicas de la
silicona en un período de 24 h a través de medidas de
ángulo de contacto con agua desionizada, glicerol,
nitrometano, diiodometano y 1,5-pentanodiol utilizando
un equipo OCA 15 plus Se sigue la metodología
propuesta en la prenorma prEN 828:2009, y la energía
superficial es calculada mediante el método de OwensWendt-Rabel-Kaelble (OWRK). Se comprobará la
introducción de nuevos grupos funcionales en la
superficie de las muestras mediante ATR-IR, y los
posibles cambios en la morfología de las superficies con
el tratamiento con APPT se estudian mediante SEM.
0h
10
σTotal
σDispersiva
σPolar
5
0
0h
0,1 h
1h
2h
3h
4h
6h
24 h
Tiempo de envejecimiento
Figura 4. Variación de las componentes de la energía
superficial (dispersiva, polar y total) de la silicona con
el tiempo tras aplicar APPT.
Inicialmente la silicona sin tratar muestra un carácter
prácticamente dispersivo (Tabla 1). Su baja energía
superficial, muy por debajo de la tensión de los líquidos
de medida provoca que los líquidos apenas se extiendan
por su superficie, ya que la condición de mojado de un
sólido establece que s > l, no siendo muy acusada la
diferencia entre ambas. El APPT provoca un aumento
inmediato de la energía superficial, desde un valor de T
= 15,7 hasta 20,0 mJ/m2 transcurrida 0,1 h. La hipótesis
de que este aumento sea generado por la formación de
funcionalidades hidrófilas en la superficie de silicona se
ve corroborado por el cambio de la componente polar de
la energía desde P = 0,8 a 13.0 mJ/m2 tras 0,1 h del
275
6. POLíMEROS
tratamiento. Posteriormente sigue la misma tendencia
que la componente total, es decir, la recuperación del
valor correspondiente a la pieza sin tratar a las 6 h de
envejecimiento.
Tabla 1. Comparativa de las γL de los líquidos de
ángulo de contacto y la energía de la silicona sin tratar.
Líquido/Material
Agua
Glicerol
1,5-pentanodiol
Diiodometano
Nitrometano
Silicona
σT
72.1
62.7
43.3
50.0
36.8
15.7
σT
19.9
21.2
27.6
47.4
20.3
14.9
σP
52.2
41.5
15.7
2.6
16.5
0.80
La fracción dispersiva de la energía, de igual modo que
las ya vistas, sufre una modificación inmediata con la
aplicación del plasma y una recuperación de su valor
inicial a las 6 h de almacenamiento de las piezas, pero
su tendencia, como cabría esperar, es opuesta
(disminuye inicialmente de σD = 14,9 hasta 7,1 mJ/m2)
para más tarde volver a aumentar hasta 13,82 mJ/m2 tras
6h y 14,6 mJ/m2, prácticamente el valor inicial, a las 24
h de envejecimiento.
Mediante espectroscopia ATR-IR (Figura 5) se
observan los picos correspondientes a las vibraciones
normales de las siliconas, es decir, los correspondientes
al grupo metilo (2955, 1257, 866 y 787 cm-1) y a los
enlaces Si-CH3 (1073 y 664 cm-1) y Si-O-Si (995 cm-1).
Dichas bandas se mantienen en todas las condiciones, y
únicamente aparece un nuevo pico a 2357 cm-1
transcurridas 3 h de envejecimiento, la cual se mantiene
tras 4 h. Esta banda puede atribuirse a vibraciones (SiO)Si-H.
Por último, se lleva a cabo un estudio por SEM de la
topografía de las piezas. En la Figura 6 se muestran los
efectos del APPT sobre la morfología de la silicona
tanto sin tratar como después de 0,1, 2 y 4 h de
envejecimiento. La superficie original, con morfología
heterogénea (partículas y placas con tamaño
aproximado de 10-30 µm) y rugosa, presenta
alisamiento de la misma tras la aplicación del plasma.
Como se puede observar, los cambios superficiales
producidos no son muy notables, y aproximadamente se
mantienen con el tiempo de envejecimiento, lo cual
indica que los cambios en microrugosidad generados
por el impacto del flujo de plasma no son determinantes
en el aumento de energía de las piezas, al mantenerse la
misma topografía pese a recuperarse las propiedades
hidrofóbicas de la silicona tras 4 h de envejecimiento.
a) Sin tratar
b) 4 h envejecimiento
c) 0,1h envejecimiento
d) 2 h envejecimiento
Figura 6. Análisis de SEM de las superficies de
silicona, (a) sin tratar, (b) 4 h, (b) 0,1h (d) 2 h tras el
tratamiento de APPT.
Figura 5. Espectros de ATR-IR del envejecimiento de
las piezas durante 4 h tras aplicar APPT.
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
Mediante análisis sonda de Espectroscopía de Energía
Dispersiva (EDX) se obtiene la composición superficial
de las piezas mostrada en la Tabla 2. El polímero inicial
está formado por cadenas conteniendo silicio y oxígeno
mayoritariamente, con la presencia de un cierto
porcentaje de carbono relativo a grupos funcionales de
naturaleza orgánica y magnesio, aditivo utilizado en la
síntesis del polímero en reguladores de la acidez y
agentes anti-apelmazantes. Como cabría esperar, el
tratamiento con plasma induce un ligero aumento en el
porcentaje composicional de aquellos átomos presentes
en grupos orgánicos hidrófilos, es decir, carbono y
oxígeno.
276
6. POLíMEROS
Tabla 2. Variación en la composición en peso (Wt%) y
atómica (At%) de la superficie de silicona obtenida por
EDX.
Condición
Sin tratar
0,1 h
24 h
Elemento
C
O
Si
Mg
C
O
Si
Mg
C
O
Si
Mg
Wt%
13,18
28,12
43,67
15,06
13,32
28,51
44,17
14,00
13,90
27,11
43,08
15,92
At%
21,82
34,96
30,92
12,30
22,01
35,36
31,21
11,42
22,96
33,62
30,43
12,99
4. CONCLUSIONES
El estudio de la variación de energía de superficies de
silicona mediante APPT lleva a la observación de un
aumento de la misma, que, aunque no es muy notable en
cuanto a la componente total de la misma (27%), sí
modifica increíblemente su componente polar en varios
órdenes de magnitud. Esto se debe a la introducción en
las cadenas poliméricas superficiales de funcionalidades
polares tipo carbonilo, hidroxilo, amina o carboxilo,
cuya naturaleza hidrófila genera un aumento en la
mojabilidad de la silicona. Dicha mejora vendrá
justificada únicamente por la existencia de estos grupos
funcionales hidrófilos, pues el estudio mediante SEM
revela que, pese a generar una superficie algo más lisa y
homogénea, el efecto del APPT en la morfología de las
muestras no sigue la misma tendencia que la energía de
las mismas, al mantenerse aproximadamente constante
en el tiempo de estudio. La corta durabilidad de los
efectos de APPT (4 h), limita la posibilidad de uso
industrial del plasma para el posterior pintado o pegado
de silicona a un tratamiento en serie de los productos.
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
5. AGRADECIMIENTOS
Se agradece la financiación de la Fundación
Universidad Carlos III de Madrid e Instituto
Tecnológico de Química y Materiales “Álvaro Alonso
Barba”.
6. REFERENCIAS
[1]
Ragborg, W. H., Badger, W. H., Wear. 1 (1958)
352.
[2] De Buyl, F.,“Silicone sealants and structural
adhesives”, Int. J. Adh. Adh. 21 (2001) 411-422.
[3] Williams, R. L., Wilson, D. J., Rhodes, N.
P.,“Stability of plasma-treated silicone rubber and
its influence on the interfacial aspects of blood
compatibility”. Biomaterials. 25 (2004) 46594673.
[4] Young T., “An Essay on the Cohesion of Fluids”.
Philos, Trans. 95, 65 (1805).
[5] Mittal K. L.,“Polymer Surface Modification:
Relevance to Adhesion”, Vol. 5, Ed. VSP/Brill,
Leiden (2009).
[6] Mittal K. L.,“Contact Angle, Wettability and
Adhesion”, Vol. 6, Ed. VSP/Brill, Leiden (2009).
[7] Owens D. K., Wendt R. C., “Estimation of the free
energy of polymers”. J. Appl. Polym. Sci. 13,
1741-47 (1961).
[8] Kaelble D. H., J. Adhesion. 2, 66 (19709.
[9] Braithwaite N. S. J., Plasma Sources Sci. Technol.
9, 441-54 (2000).
[10] Mittal K. L.,“Polymer Surface Modification:
Relevance to Adhesion”, Vol. 4, Ed. VSP/Brill,
Leiden (2007).
[11] Bárdos L., Baránková H.,“Plasma processes at
atmospheric and low pressures”, Vacuum. 83,
522-27 (2009).
277
6. POLíMEROS
CARACTERIZACIÓN SUPERFICIAL DE CANTOS DE CHAPA DE MADERA
NATURAL PREENCOLADOS. INFLUENCIA DEL PRIMER EN EL PROCESO DE
ADHESIÓN
R. Fernández Reyes1, M. V. Navarro Bañón2, F.J. Melero Muñoz2, J.M. Martín Martínez1.
Laboratorio de Adhesión y Adhesivos, Universidad de Alicante, 03080 Alicante
[email protected]
2
Centro Tecnológico del Mueble y la Madera de la Región de Murcia (CETEM), C/ Perales s/n, 30510
Yecla, Murcia [email protected]
1
Resumen: Los cantos de madera natural permiten revestir tanto las molduras como los perfiles de tableros para
protegerlos contra la humedad. La unión del canto al tablero debe ser duradera y resistir los esfuerzos mecánicos que
experimenta durante la vida de uso del mueble. Ante la frecuente delaminación que se produce en los cantos unidos con
adhesivos termofusibles, se ha propuesto la aplicación de un primer de un material celulósico impregnado de cola
poliacetato de vinilo (PVA) al canto. Hasta donde sabemos, no se ha estudiado la interacción entre el primer de PVA
aplicado a la chapa de madera y el adhesivo termofusible de EVA (copolímero de etileno y acetato de vinilo) aplicado
para su unión al tablero, siendo éste el objetivo principal de este trabajo. Los resultados obtenido han mostrado que los
cantos de madera natural comerciales llevan un primer de papel preencolado con diferentes cantidades de PVA, siendo
el PVA el que se une al adhesivo termofusible. Para analizar el efecto de los distintos contenidos de PVA en la adhesión
del canto de madera al tablero con adhesivos termofusible, se han depositado películas de diferente nivel de
cubrimiento, analizando su incidencia en las propiedades de los cantos de madera virgen.
Palabras clave: Canto de madera, tablero, adhesivo termofusible, PVA, EVA.
1. INTRODUCCIÓN
Actualmente en la industria del mueble moderno se
utilizan tableros de aglomerados de partículas para
abaratar costes y tiempos de producción. La utilización
de chapas de madera natural como recubrimiento de los
perfiles de dichos tableros así como de molduras es
habitual. Este recubrimiento se realiza no sólo con fines
estéticos, sino que también sirve como protección de los
mismos contra la humedad, la cual puede originar el
desmoronamiento de la estructura del tablero.
En el proceso de adhesión de cantos encolados a
tableros participan tres componentes: el sustrato o
soporte cuyo perfil se desea recubrir (habitualmente una
moldura o un tablero, bien de partículas de fibras, de
fibras de densidad media (DM), contrachapados, etc), el
canto o material de recubrimiento (canto de PVC, canto
de madera natural, etc) y el adhesivo (normalmente un
adhesivo termofusibles o hot melt en base EVA). Las
variables experimentales que más afectan al proceso de
encolado son el tipo de tablero a encolar, el tipo de
canto, el tipo de adhesivo, la temperatura de aplicación
de la cola, y la velocidad de trabajo, entre otras [1].
Las delaminaciones o separaciones se observan a nivel
industrial en un alto porcentaje de uniones de cantos
encolados, lo que impide que se cumplan los requisitos
de calidad necesarios para su utilización en mobiliario
[2][3]. Se ha observado que las uniones que presentan
un mayor número de separaciones son las que se
realizan con cantos de madera natural.
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
A pesar de que los cantos comerciales se cortan en la
dirección de la veta de la madera para que posean una
mayor resistencia mecánica, sin embargo son muy
frágiles. Para reducir la fragilidad de los cantos de
madera natural se suele aplicar un recubrimiento interno
de una lámina de celulosa preencolada con un adhesivo.
Esta lámina de celulosa actúa además como un primer
o promotor de la adhesión frente a los adhesivos
termofusibles (Figura 1). Estos adhesivos son bastante
viscosos y se aplican a alta temperatura, enfriando
rápidamente en contacto con la superficie del tablero y
del canto de madera, por lo que presentan una pobre
mojabilidad; la adición del primer de papel preencolado
facilita el mojado inicial por el adhesivo [4].
Superficie exterior
(vista) del canto
Papel
Adhesivo termofusible
Tablero
Figura 1. Esquema de la unión canto-adhesivo-tablero.
Hasta donde conocemos, no se han realizado estudios de
la interacción primer-canto de madera, ni primertablero, ni tampoco se ha analizado la incidencia de la
aplicación de la lámina de papel preencolado en la
adhesión de cantos de madera. Por tanto, el objetivo
278
6. POLíMEROS
principal de este trabajo es mostrar los resultados
preliminares obtenidos en la caracterización de cantos
de madera natural preencolados mediante distintas
técnicas experimentales así como la influencia del
contenido de primer en el proceso de adhesión canto de
madera-adhesivo termofusible de EVA. Este estudio se
enmarca dentro del proyecto DEX-560550-2008-20 del
Programa Nacional de Proyectos de Desarrollo
Experimental-2008 en el que participan el Centro
Tecnológico del Mueble de Murcia (CETEM) y el
Laboratorio de Adhesión y Adhesivos de la Universidad
de Alicante.
2. EXPERIMENTAL
(Tokio, Japón), que se encuentra en los Servicios
Técnicos de Investigación de la Universidad de
Alicante. Se empleó un haz incidente de electrones de
energía 20 KV. Las muestras se observaron sin
recubrimiento de oro y su composición química se
determinó mediante análisis EDX.
Aplicación de cola blanca con varilla de gramaje
Se aplicaron diferentes grosores (50 a 200 micras) de
cola blanca sobre canto de madera natural para analizar
la incidencia del grosor en las interacciones canto de
madera– adhesivo termofusible de EVA. Para ello, se
utilizaron varillas de distinto gramaje.
3. RESULTADOS EXPERIMENTALES
El CETEM (Yecla, Murcia) suministró todos los
materiales utilizados en este estudio.
Cantos de chapa de madera comerciales
Se han utilizado cuatro cantos de chapa de madera
natural con papel preencolado (Figura 2), cuyas
referencias son 40508/24, 40508/31, 40508/35, y
40508/36; estos cantos difieren en el tipo de madera
natural y en su anchura.
Cantos comerciales
Se han analizado químicamente los cuatro cantos
comerciales realizando espectros de IR de la cara de
unión al adhesivo (Figura 3).
0.04
A bs
Materiales
40508-24
40508/24
0.02
3340
2844
A bs
0.03
40508-31
40508/31
3334
0.02
A bs
0.03
Figura 2. Cantos comerciales de madera natural
preencolado a papel.
Componentes individuales de los cantos de madera
Se proporcionaron por separado los tres componentes
de los cantos de madera con papel preencolado: canto
de madera natural sin papel (canto virgen), lámina de
papel preencolado (papel) y cola blanca de poliacetato
de vinilo (cola blanca)
Técnicas Experimentales
Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR)
Para identificar la composición química de los
materiales se obtuvieron espectros IR utilizando un
espectrómetro Alpha P (Bruker, Madrid). Los
experimentos se han llevado a cabo en modo de
reflectancia total atenuada (ATR). Todos los materiales
son sólidos (la cola blanca se dejó curar a temperatura
ambiente durante un día hasta la formación de película),
y se analizaron empleando un prisma de germanio. Se
realizaron 60 barridos con una resolución de 4 cm-1.
Microscopía electrónica de barrido (SEM)
Para evaluar la topografía de las muestras se empleó un
microscopio electrónico de barrido Hitachi S-3000N
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
1103
1163
1411
1340
40508/36
1731
0.02
4000
1058
1033
2000
873 724
848
794
1372 1162
1241
1372
1340
1446
29222840
3000
665
873 755
1243
1104
1434
29212848
40508-36
3347
725
1058
1035
2852
1732
3345
0.01
40508/36
2918
1538
40508/35
0.04
-0.00
40508/35
1247
724
703
873
792
1162
40508-35
A bs
40508/31
1725
0.02
0.01
40508/24
1103
1432 1372
1340
2925
1057
1032
1240
1733
11061058
1033
1162
665610
657
725
671
895
874788
1000
Wavenumbers (cm-1)
Figura 3. Espectros IR-ATR de cantos comerciales de
madera natural preencolados a papel.
La Figura 3 muestra que los cuatro cantos son
químicamente similares entre sí. Presentan las bandas de
tensión de –CH2 y –CH3 a 2925 y 2851 cm-1 y la banda a
725 cm-1 correspondiente al balanceo del metileno;
también aparecen las bandas de tensión del doble enlace
C=O del grupo acetato a 1733 cm-1 y las bandas de
tensión simétrica y asimétrica del enlace sencillo de CO del grupo acetato a 1240 y 1032 cm-1. La
comparación de los espectros IR-ATR de los cantos
comerciales (lado a unir al adhesivo) con la base de
espectros IR de la biblioteca existente en el Laboratorio
de Adhesión y Adhesivos de la Universidad de Alicante,
muestra que corresponden a una matriz celulósica de
papel y a acetato de polivinilo (PVA) que tiene el papel.
La principal diferencia entre los cuatro espectros IR de
los cantos de madera se debe a la diferente intensidad
relativa de las bandas del grupo acetato, lo que podría
indicar que existe un diferente grosor de PVA
procedente posiblemente de una cola blanca aplicada al
279
6. POLíMEROS
Por tanto, los cantos de madera comerciales contienen
diferente cantidad de PVA en la superficie del papel
preencolado.
Tabla 1 . Relación de intensidades de las bandas de
C=O a 1730 cm-1 y de -CH2 a 725 cm-1 en los espectros
IR-ATR de los cantos.
40508-CV
Canto
Virgen
0.02
3365
2916
1425 1320
1732
1506 1372 1238
1614
A bs
1236
1734
0.05
0.04
2923
14351372
1022
1116
1093 946
2844
40508-Papel Cara 1
Papel cara 1
3345
1161
1410
1340
0.1
4000
3344
874
2921 2848
Cola Blanca
3000
14351373
2000
660
615
1236
1735
2923
724
12471104
40508-17
0.2
789
725
1057
1034
1717
0.02
895
2844
Papel cara 2
-0.00
40508/31
1055
0.10 40508-Papel Cara 2
3354
Para comparar la topografía de las superficies de los cantos
de madera natural por el lado a encolar, se realizaron
micrografías SEM a media resolución (Figura 4).
40508/24
0.04
A bs
Iλ=1730/Iλ=725
1.55
0.89
1.13
1.31
Para comprobar que la cola blanca que aparece en la
superficie del papel aplicada al canto corresponde a
PVA y para verificar la composición química de la
superficie del canto expuesta al adhesivo termofusible,
se realizaron espectros de IR-ATR de los componentes
individuales del mismo, canto virgen, papel y cola
blanca (Figura 5).
A bs
Canto de madera
40508/24
40508/31
40508/35
40508/36
Componentes individuales de los cantos de madera
A bs
papel (Figura 3). La diferente cantidad de PVA en los
cantos de madera natural se ha cuantificado mediante la
relación de la intensidad de las bandas IR del acetato de
vinilo a 1740 cm-1 y de la matriz celulósica del papel a
725 cm-1 (Tabla 1). El contenido de PVA ordenado de
mayor a menor es 40508/24 ≅ 40508/36 
40508/35>>40508/31.
1123 1022
947 848
796
605
511
1000
Wavenumbers (cm-1)
Figura 5. Espectros IR-ATR de los componentes de
cantos de madera natural preencolado a papel.
200µm
40508/35
200µm
40508/36
200µm
200µm
Figura 4. Micrografías SEM de cantos comerciales de
madera natural preencolado a papel.
Las micrografías SEM de las superficies a encolar de
los cuatro cantos muestran el entramado de las fibras
correspondientes al papel. En la superficie del canto
40508/31 se observa que la mayor parte de las fibras
están expuestas a la superficie. Sin embargo, en el resto
de las superficies de los cantos a encolar se aprecia que
las fibras de papel están más recubiertas de cola de
PVA, particularmente el 40508/35. Esto puede ser
debido a la porosidad del papel que permite una
difusión de la cola hacia la superficie a encolar o bien a
que se aplica un exceso de cola.
Por tanto, la superficie que está en contracto con el
adhesivo termofusible para su unión al tablero
corresponde principalmente a la cola de PVA más que a
las fibras de papel, y ello en distinta magnitud
dependiendo del tipo de cantos.
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
El espectro IR-ATR del canto virgen fue realizado por
ambas caras comprobando que el canto no contenía
ningún tipo de tratamiento, siendo su composición
química similar por ambas caras y correspondiendo a
celulosa (componente básico de la madera natural).
En el caso del papel también se realizaron los espectros
IR-ATR por las dos caras no obteniéndose espectros
similares. Una de las caras (cara 1) muestra bandas más
intensas del papel mientras que el espectro IR-ATR de
la cara 2 muestra mayor intensidad de las bandas
correspondientes al PVA (tensión del doble enlace C=O
y del enlace sencillo C-O). No obstante, en ambas caras
aparecen las bandas de la cola de PVA.
Se realizó también el espectro IR de la cola blanca
destacando la presencia de las bandas de tensión del
doble enlace C=O del grupo acetato a 1735 cm-1 y de
las tensiones simétrica y asimétrica del enlace sencillo
C-O del grupo acetato a 1240 y 1030 cm-1,
respectivamente, las cuales aparecen en los cantos
comerciales.
La topografía del canto virgen se analizó mediante
SEM, mostrando claramente el corte transversal de los
vasos de la matriz de la madera (Figura 6).
Las micrografías SEM de las dos caras del papel que
presentaban distinta cantidad de cola de PVA se
muestran también en la Figura 6. La cara 1 del papel es
más parecida a la que muestran los cantos 40508/24 y
280
6. POLíMEROS
40508/31, pero diferente a la de los cantos 40508/35 y
40508/36.
Canto Virgen
En este trabajo se ha estudiado la interacción entre el
primer de PVA y el canto de madera planteándose como
futuro estudiar la diferente adhesión a tablero de
partículas y de densidad media (DM) de cantos de
madera virgen con distintas cantidades de PVA y
observar cómo afecta la diferente cantidad de PVA a la
adhesión con un adhesivo termofusible de EVA.
4. CONCLUSIONES
1mm
Papel cara 1
- Los cantos de madera natural comerciales llevan
un primer de papel preencolado con PVA.
Papel cara 2
1mm
- En cada tipo de canto comercial recubierto de
cola de PVA existe un diferente nivel de
recubrimiento, es decir aparece una cantidad
diferente de fibras de papel expuestas al adhesivo
termofusible.
1mm
Figura 6. Micrografías SEM de canto de madera virgen
y del papel preencolado (ambas caras).
Dado que la superficie que se expone al adhesivo
termofusible de EVA es la cola de PVA, y las
cantidades de PVA son diferentes en los distintos
cantos, se planteó estudiar como sistema modelo cómo
afecta la cantidad de cola PVA aplicada sobre el canto
de madera virgen. El experimento se diseñó aplicando
distintas cantidades de cola de PVA sobre canto virgen
mediante varillas de distinto gramaje. Se aplicaron
cantidades de PVA equivalentes a un espesor de 50 µm,
100 µm y 150 µm. Las micrografías SEM que se han
obtenido se muestran en la Figura 7.
Canto Virgen
CV+50µm
1 mm
CV+100µm
1 mm
- Lo que se expone a la adhesión con el adhesivo
termofusible para la unión con el tablero es la
cola de PVA.
- Hasta 150 micras de grosor de PVA no se
recubre totalmente la matriz del canto virgen de
madera.
- Se está estudiando cómo afecta la diferente
cantidad de PVA en la adhesión a tablero con un
adhesivo termofusible de EVA.
5. AGRADECIMIENTOS
Este trabajo de investigación ha sido posible gracias a la
financiación concedida al CETEM en el proyecto
ENCCANTO (DEX-560550-2008-20) por parte del
Ministerio de Ciencia e Innovación a través del
Programa Nacional de Proyectos de Desarrollo
Experimental-2008.
6. REFERENCIAS
[1]
CV+150µ
[2]
1 mm
1 mm
Figura 7. Micrografías SEM de canto virgen y canto
virgen con distintas cantidades de PVA.
[3]
En la Figura 7 se muestra que al ir aumentando la
cantidad de PVA aplicado al canto de madera virgen,
van desapareciendo los surcos de los vasos de la madera
virgen rellenándose de adhesivo.
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
[4]
Ortiz Gutiérrez J, “El encolado de cantos con colas
termofusibles”, Asociación de Investigación de
las Industrias de la Madera. www.infomadera.net
Navarro Bañon, M. V; Melero Muñoz, F J; Azorín
Soriano, C; Sanz Perpiñan J.M; Donate Robles, J;
Martín Martínez J.M. , “Adhesivos termofusibles
en base EVA para encolado de cantos en el sector
del mueble y la madera. Problemas de
delaminación de encolados”, Plásticos Modernos,
2009 (641).
Norma UNE 53.433 “Tableros de partículas de
madera melaminizados. Especificaciones y
Métodos de Ensayo.
Martín Martínez J.M., “Adhesivos. Volumen I”,
Red CYTED VIII.D. Universidad de Alicante.
2001.
281
6. POLíMEROS
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE MEZCLAS TERNARIAS
BASADAS EN POLI(ETILÉN TEREFTALATO), POLI(AMINO ÉTER)
Y POLI(HIDROXI ÉTER DE BISFENOL A)
A. Granado, J. I. Eguiazábal, J. Nazábal
Dpto. de Ciencia y Tecnología de Polímeros e Instituto de Materiales Poliméricos POLYMAT,
Facultad de Química, UPV/EHU, Paseo Manuel de Lardizábal, 3, 20018 Donostia-San Sebastián
[email protected]
Resumen: La incorporación de cantidades minoritarias de poli(hidroxi éter de bisfenol A) (fenoxi) produce un descenso
en la temperatura de fusión (Tm) del poli(etilén tereftalato) (PET) que permite la obtención de mezclas con una resina de
poli(amino éter) (PAE), superando las dificultades derivadas de las diferencias en las condiciones de procesado idóneas
para cada uno de los polímeros. A pesar de la aparente miscibilidad que se deduce tras la obtención de un único pico de
Tg en el análisis mecánico-dinámico, el análisis morfológico muestra la naturaleza bifásica de las mezclas ternarias. La
buena adhesión entre fases y el pequeño tamaño de partícula dispersa, junto con la mayor orientación de las mezclas
ternarias con respecto a los polímeros puros, justifican el favorable comportamiento a rotura de las mezclas, así como el
sinergismo observado en las propiedades mecánicas de baja deformación.
Palabras clave: mezclas poliméricas, procesado, compatibilidad, propiedades mecánicas.
1. INTRODUCCIÓN
El PET es un polímero de notable importancia en los
sectores del envasado y el embalaje [1]. Sus
propiedades pueden ser optimizadas para estas
aplicaciones por mezclado con una resina PAE, que
presenta, entre otras, excelentes propiedades barrera
frente a los gases. Sin embargo, las limitaciones en
cuanto a las condiciones de procesado idóneas para cada
uno de los polímeros, dificultan la obtención de estas
mezclas potencialmente interesantes en el ámbito
aplicado. Una modificación adecuada por medio de un
compatibilizador puede solventar dicho problema
permitiendo la preparación de las mezclas. En cualquier
caso la elección del agente compatibilizador debe venir
determinada por una mínima miscibilidad, o al menos
compatibilidad, del mismo con los componentes de la
mezcla básica a fin de evitar efectos negativos en las
propiedades finales.
En este trabajo se estudian las mezclas PET/PAE con
contenidos mayoritarios de PET, previamente
modificado mediante la adición de 20% de fenoxi a fin
de posibilitar su procesado. La elección de la resina
fenoxi se realizó en base a su similitud química con la
PAE y su posibilidad de interacción/reacción con el
PET [2,3].
2. PARTE EXPERIMENTAL
Los polímeros empleados, PET, PAE y fenoxi, son
polímeros comerciales suministrados respectivamente
por Brilén S.A., Dow Chemical y Union Carbide.
El PET y la resina fenoxi fueron inicialmente mezclados
en composición 80/20 en una extrusora bihusillo a
260ºC. La premezcla obtenida fue a su vez mezclada
con la resina PAE, en contenidos hasta 40%, en un
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
proceso directo de moldeo por inyección a 240ºC. Se
estudió el comportamiento de fases, la morfología y las
propiedades mecánicas de las mezclas mediante análisis
mecánico-dinámico (DMA) y calorimetría diferencial de
barrido (DSC), microscopía electrónica de barrido (SEM) y
ensayos de tracción respectivamente.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El estudio preliminar de las mezclas binarias PETfenoxi y PAE-fenoxi reveló la parcial miscibilidad entre
el PET y la resina fenoxi, que daba lugar a un descenso
en la Tm del PET de aproximadamente 6ºC, así como a
una favorable dispersión y elevada adhesión interfacial.
Por otro lado, la compatibilidad entre el PAE y la resina
fenoxi se vio reflejada igualmente en la homogeneidad y
elevada adhesión entre las fases así como en la
linealidad de las propiedades mecánicas de sus mezclas.
Comportamiento de fases
El comportamiento de fases de las mezclas ternarias
PET-fenoxi/PAE se estudió mediante análisis mecánicodinámico debido a la cercanía de las Tg´s de la matriz
PET-fenoxi (77ºC) y el PAE (73ºC). Como se puede
observar en la Figura 1, todas las mezclas muestran un
único pico de tan , similar al de la matriz, cuya
temperatura tiende a disminuir al aumentar el contenido
de PAE. La presencia de un único pico en las mezclas es
en principio representativa de miscibilidad, que
aparentemente se veía corroborada por la ausencia de
reacciones entre los componentes, comprobada por
espectroscopía infrarroja (FTIR), junto con el descenso
de la Tm y la cristalinidad del PET en las mezclas. Sin
embargo, y dada la cercanía de ambas Tg´s, la
naturalezamono fásica o bifásica de las mezclas debió
ser confirmada por SEM.
282
6. POLíMEROS
80-20/0
Tan δ
80-20/10
80-20/20
80-20/30
80-20/40
PAE
0
20
40
60
Temperatura (ºC)
80
100
(b)
Figura 1. Barridos mecánico-dinámicos de las mezclas
PET-fenoxi/PAE.
Figura 2. Superficies de rotura criogénica de las mezclas
PET-fenoxi/PAE con 10% (a) y 30% (b) de PAE.
Morfología
El estudio morfológico mostró la naturaleza bifásica de
las mezclas ternarias. La morfología de las mezclas con
10% PAE (Figura 2a) era similar a la de la matriz PETfenoxi. Como se puede observar, las partículas de PAE
son difícilmente visibles, presentan un pequeño tamaño
(1 m aproximadamente) y están homogéneamente
distribuidas y fuertemente adheridas a la matriz.
Al aumentar el contenido de PAE (30%, Figura 2b),
aumenta el número y tamaño de las partículas dispersas,
aunque se mantienen las elevadas homogeneidad y
adhesión interfacial. Además, se observan subpartículas
ocluidas dentro de las partículas de PAE, características
de mezclas con baja tensión interfacial entre los
componentes [4]. La elevada compatibilidad deducida
del análisis morfológico concuerda con los resultados
del estudio térmico discutidos anteriormente.
(a)
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
Propiedades mecánicas
Las propiedades mecánicas de baja deformación,
módulo de Young y tensión de rendición, de las mezclas
y del PET puro como referencia, se presentan en la
Tabla 1. Como se puede observar, la adición de un
contenido minoritario de fenoxi aumenta ligeramente la
rigidez del PET. Las mezclas ternarias, por su parte,
presentan en ambas propiedades una ligera desviación
positiva con respecto a la linealidad entre los valores de
la matriz PET-fenoxi y de la PAE pura.
Tabla 1. Módulo de Young y tensión de rendición de
las mezclas PET-fenoxi/PAE.
PET-fenoxi/PAE
PET
80-20/0
80-20/10
80-20/20
80-20/30
80-20/40
0/100
Módulo de
Young (MPa)
1990 ± 70
2290 ± 30
2410 ± 50
2460 ± 40
2480 ± 80
2560 ± 40
2700 ± 25
Tensión de
rendición (MPa)
49,8 ± 0,6
52,7 ± 0,2
56,2 ± 0,3
56,5 ± 0,7
57,3 ± 0,7
57,8 ± 0,4
57,6 ± 0,2
Para explicar el comportamiento del módulo elástico y
la tensión de rendición se descarta la influencia de
parámetros que pueden afectar a estas propiedades
como la cristalinidad [5] que disminuye o el volumen
libre [6] que sigue una tendencia lineal al aumentar el
contenido de PAE. Sin embargo, la mayor orientación
de las mezclas con respecto a la matriz PET-fenoxi y el
PAE, reflejada en los valores de birrefringencia
representados en la Figura 3, parece ser responsable de
las ligeras desviaciones positivas observadas en estas
propiedades.
283
6. POLíMEROS
1,6
4. CONCLUSIONES
Birrefringencia (x10 3)
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
20
40
% PAE
60
80
100
Figura 3. Birrefringencia de las mezclas PETfenoxi/PAE.
La ductilidad de las mezclas se muestra en la Figura 4.
Como se puede observar, la adición de fenoxi al PET
prácticamente no modifica su ductilidad. Sin embargo,
la ductilidad de las mezclas ternarias disminuye al
aumentar
el
contenido
de
PAE,
aunque
independientemente del contenido de este polímero las
mezclas presentan una naturaleza claramente dúctil, con
deformaciones a rotura superiores al 50%.
250
Ductilidad (%)
200
150
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen la financiación proporcionada
por el Gobierno Vasco (Proyecto GIC07/48-IT-234-07).
A. Granado agradece la ayuda otorgada por la
Universidad del País Vasco para la realización de este
trabajo.
6. REFERENCIAS
100
[1]
50
0
La adición de 20% de fenoxi reduce la Tm del PET en
una medida suficiente para permitir el procesado de sus
mezclas con contenidos minoritarios de PAE. La
aparente miscibilidad de las mezclas ternarias, deducida
de la presencia de un único pico en los ensayos
mecánico-dinámicos, no se corrobora en el estudio
morfológico. Sin embargo, y a pesar de la naturaleza
bifásica de las mezclas, el pequeño tamaño de partícula
dispersa, la baja tensión interfacial y la elevada
adhesión entre fases ponen de manifiesto la elevada
compatibilidad entre los componentes y justifican sus
buenas propiedades a rotura. Por otro lado, el aumento
de la orientación de las mezclas con respecto a los
componentes puros parece ser responsable del ligero
sinergismo observado en las propiedades mecánicas de
baja deformación.
[2]
0
20
40
% PAE
60
80
100
Figura 4. Ductilidad de las mezclas PET-fenoxi/PAE.
Este comportamiento mecánico resulta muy favorable
teniendo en cuenta que corresponde a un sistema
multifásico procesado en condiciones que no resultan
las más idóneas para sus componentes. La buena
respuesta del sistema a altas deformaciones se atribuye a
la baja tensión interfacial y elevada adhesión entre las
fases, que permite una efectiva transmisión de esfuerzos
entre la matriz y la fase dispersa.
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
[3]
[4]
[5]
[6]
Paul, D. R., Bucknall, C. B., “Polymer Blends”,
Ed. John Wiley & Sons, 2000.
Cortázar, M., Eguiazábal, J. I., Iruin, J. J., Eur.
Polym. J., 30, 901 (1994).
Gao, G., Zhang, L., Sun, H., Chen, G., Zhang, M.,
Ma, R., Liu, F., J. Appl. Polym. Sci., 97, 878
(2005).
Granado, A., Eguiazábal, J. I., Nazábal, J., J. Appl.
Polym. Sci., 109, 3892 (2008).
Hara, M., Sauer, J. A., J. Macromol. Sci. Rev.
Macromol. Chem. Phys., C38, 327 (1998)
Barlow, J. W., Paul, D. R., Polym. Eng. Sci., 21,
985 (1981)
284
6. POLíMEROS
DEPÓSITO ELECTROASISTIDO DE MATERIALES SOL-GEL: POLÍMERO HÍBRIDO
INTERPENETRANTE SÍLICE-PANI POR INSERCIÓN REACTIVA ELECTROQUÍMICA
D. Salinas-Torres1, F.Montilla1, F.Huerta2, E.Morallón1
Dpto. de Química-Física e Instituto Universitario de Materiales, Universidad de Alicante, Ap. 99, E-03080,
Alicante, España, [email protected]
2
Dpto. de Ingeniería Textil y Papelera, Univ. Politécnica de Valencia, E-03801, Alcoy, España
1
Resumen: En este trabajo se ha realizado un depósito electroquímico de capas porosas de sílice sobre electrodos de
carbón vítreo usando la metodología sol-gel. Estas capas actúan como plantilla para el crecimiento de polianilina
(PANI). La síntesis de los materiales compuestos sílice-PANI se ha realizado por inserción reactiva mediante
electroxidación del monómero. Los materiales híbridos se han caracterizado mediante microscopía electrónica de
barrido y mediante métodos electroquímicos (cronoamperometría y voltametría cíclica). Se han obtenido los valores de
capacidad y además, se ha realizado un estudio de la cinética de polimerización del polímero conductor sobre los
electrodos modificados con sílice.
Palabras clave: materiales compuestos, sílice, polianilina, electrodepósito, carbón vítreo.
1. INTRODUCCIÓN
Los nanomateriales híbridos están siendo objeto de un
intenso estudio debido a que la combinación de
materiales de diferente naturaleza puede resultar en una
mejora de las características fisicoquímicas respecto a
los materiales individuales (actividad catalítica,
estabilidad ambiental, etc). En el caso de materiales
basados en sol-gel, la sílice ha sido empleada como
plantilla para el crecimiento de diversas entidades
moleculares [1,2] debido a que presenta porosidad,
elevada estabilidad térmica y morfología modulable.
Entre los materiales que se han combinado con la sílice
se encuentran los polímeros conjugados (polianilina,
PEDOT, polipirrol, etc), que presentan buena
conductividad eléctrica y actividad electroquímica. De
este modo, se obtiene un material compuesto que
combina las propiedades de ambos. El material híbrido
de sílice-polímero conductor se puede sintetizar por
inserción heterogénea, inserción homogénea e inserción
reactiva (electroquímica). Durante los últimos años, los
polímeros conjugados han sido objeto de estudio en
diversos campos como el de los supercondensadores, los
sensores,
las
baterías
o
los
dispositivos
microelectrónicos. En muchas de estas aplicaciones la
morfología juega un papel importante y, por ello, la
combinación con un material como la sílice abre la
posibilidad de modular las propiedades del material
resultante modificando las condiciones de síntesis (pH,
presencia de surfactante, etc). Por otro lado, en los
materiales
compuestos
se pueden incorporar
funcionalidades químicas mediante el empleo de
monómeros modificados.
2. EXPERIMENTAL
La disolución sol-gel precursora se preparó mezclando 2
ml de tetraetoxisilano (TEOS) + 2.75 ml etanol + 2ml
de una disolución 0.46M KCl+0.01M HCl. La mezcla
se agita en un baño de ultrasonidos durante 15 minutos
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
en un vial cerrado (formación de 1 fase, pH =2). En el
electrodepósito de la sílice se utilizó una célula
electroquímica de 3 electrodos. Como electrodo de
trabajo se empleó una varilla de carbón vítreo y un hilo
de Pt que actuó como contraelectrodo. Se utilizó un
hilo de plata como pseudo-referencia durante la síntesis
electroquímica del gel y un electrodo reversible de
hidrógeno (RHE) en los demás experimentos. Sin
embargo, todos los potenciales se han referido a la
escala RHE. El depósito de la sílice se realizó a
potencial constante de -1.2V (RHE) durante 60s.
Figura 1. Voltagrama cíclico estabilizado de un
electrodo de carbón vítreo en la disolución sol-gel
precursora de la sílice.
Una vez el electrodo de carbón vítreo se ha modificado
con sílice, se introduce en una celda electroquímica de 3
electrodos que contiene 0.1M anilina hidrocloruro en
0.5M H2SO4 como electrolito. Como contraelectrodo se
utiliza un hilo de Pt y como electrodo de referencia un
RHE introducido en el mismo electrolito. El crecimiento
285
6. POLíMEROS
de la polianilina se realizó mediante salto potenciostático a
1.05V.
Los materiales híbridos han sido caracterizados mediante
microscopía electrónica de barrido utilizando un equipo
SEM JEOL JSM-840.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La Figura 1 muestra el voltagrama obtenido con un
electrodo de carbón vítreo en la disolución sol-gel
precursora. Podemos observar que para un potencial por
debajo de -0.6V se observa una corriente de reducción
importante, consecuencia de la generación de
hidrógeno. Por tanto, durante la aplicación de un
potencial de reducción de -1.2V constante, se produce
un aumento del pH en las proximidades del electrodo
desde un valor de pH=2 (en el que los coloides se
encuentran dispersos) hasta valores entre 4 y 7. Este
aumento de pH provoca que los coloides dispersos se
agreguen quedando depositados sobre la superficie del
electrodo.
La Figura 2 muestra las cronoamperometrías obtenidas
durante el crecimiento potenciostático de polianilina
para un electrodo de carbón vítreo modificado con sílice
(SiO2/GC) y para un electrodo sin modificar (GC).
Podemos observar que la cinética de crecimiento de la
PANI en el electrodo sin modificar (GC) es diferente al
electrodo modificado con sílice (SiO2/GC). El electrodo
sin modificar presenta una cinética muy rápida como
muestra el crecimiento exponencial de la corriente. La
forma de la curva de crecimiento indica la existencia de
una cinética autocatalítica en la que la PANI ya formada
cataliza la oxidación de los monómeros de anilina que
se van incorporando a la cadena.
Figura 2. Cronoamperogramas en una disolución 0.1M
anilina hidrocloruro + 0.5M H2SO4. Ei= +0V (RHE), Ef
= +1.05V (RHE), Qf(GC) = 5.67 mC, Qf(GC/Sílice) =
72.6 mC.
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
Figura 3. Esquema de la evolución del crecimiento de
PANI en el interior de la sílice.
Por otra parte, para el electrodo modificado con sílice,
se observa un régimen inicial de crecimiento lento en
las zonas a y b y un crecimiento exponencial en las
zonas c y d (Figura 2). En los instantes iniciales de
polimerización existe un confinamiento de la PANI en
el interior de la sílice, viéndose la cinética ralentizada
por la dificultad que tienen los monómeros para difundir
a través de los poros de la sílice. La forma de
crecimiento cambia a partir de un tiempo crítico (TC)
convirtiéndose en autocatalítico [3] como se observa en
las zonas c y d. Este cambio en la tendencia está
relacionado con la emersión del polímero conductor,
PANI, sobre los poros de la sílice (Figura 3).
La Figura 4 muestra las imágenes SEM del electrodo
modificado con sílice en que se aprecian coloides de un
tamaño que oscila entre 100 y 400 nm.
Figura 4. Micrografía SEM de un electrodo GC/Sílice.
286
6. POLíMEROS
En la Figura 5 se muestra la imagen SEM de un
electrodo modificado con sílice sobre el que se ha
crecido polianilina. En esta figura se aprecian
aglomerados globulares de PANI sobre la superficie de
la sílice. Debido a que la sílice no es conductora, la
PANI sólo puede haber emergido a través de los poros
como se indica en el esquema de la Figura 3.
La Figura 7 muestra la variación de la intensidad del
pico de oxidación a 0.4V, correspondiente al primer
proceso de oxidación de la polianilina, con la velocidad
de barrido para GC/PANI y GC/sílice-PANI. En el caso
del electrodo no modificado con sílice (GC/PANI), la
tendencia es lineal, como era de esperar para un proceso
capacitativo.
Sin embargo, para un electrodo modificado con sílice
aparecen dos zonas claramente diferenciadas. La zona
comprendida entre 10 y 200 mVs-1 y la zona entre 500 y
2000 mVs-1. Esta desviación que observamos a
velocidades altas parece ser debida a los problemas de
difusión que tienen los aniones del electrolito para
compensar la carga en el proceso de oxidación del
polímero, apoyando así la hipótesis de que la PANI está
confinada en el interior de la matriz de sílice.
Figura 5. Micrografía SEM de GC/Sílice-PANI.
Los electrodos modificados con sílice y sin modificar
donde se ha crecido polianilina (GC/Sílice-PANI y
GC/PANI) se han caracterizado mediante voltametría
cíclica. La Figura 6 muestra los perfiles voltamétricos
de ambos electrodos en 0.5M H2SO4 y para una misma
cantidad de polianilina depositada. Se observa que las
características electroquímicas de la PANI, sus procesos
de dopado y desdopado, no se ven modificados aunque
el polímero esté confinado en el interior de los poros de
la sílice. Esto nos indica que el área electroactiva
expuesta a la disolución es mayor para el electrodo
modificado con sílice.
Figura 6. Voltagramas cíclicos de los electrodos
GC/sílice-PANI y GC/PANI en 0.5M H2SO4.
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
Figura 7. Evolución de la intensidad de corriente a
+0.4V con la velocidad de barrido para GC/PANI y
GC/Sílice-PANI.
A partir de las pendientes de las rectas I(A) frente 
(mVs-1) se puede calcular la capacidad de cada material.
Además, a partir de la carga voltamétrica se puede
determinar la masa de PANI depositada, suponiendo
que por cada monómero de anilina oxidada interviene
un electrón. De esta forma se pueden obtener los valores
de capacidad específica (referida al área geométrica) y
másica (referida a masa de PANI) para electrodos
modificados con sílice y sin modificar. Así, la Tabla 1
muestra los valores de capacidad para la misma masa de
polianilina para tiempos de depósito inferiores al TC y
para ambos electrodos (modificados con sílice y sin
modificar).
En la Figura 8 se compara los valores de capacidad
másica para ambos tipos de electrodos. Podemos ver
que, para pequeñas cantidades de PANI depositada, la
capacidad obtenida es muy similar. Esto parece indicar
que el número de núcleos de crecimiento es equivalente
en ambos electrodos y que no hay un efecto claro de la
capa de sílice.
287
6. POLíMEROS
Tabla 1. Masa de polianilina depositada, capacidad
másica y capacidad específica de difentes electrodos
GC/Sílice-PANI (Tipo A) y GC/PANI (Tipo B).
Tipo
PANI /µg
C específica/mF.cm-2
C másica/F.g-1
A1
0.678
4
463
B1
0.678
5
509
A2
1.355
10
497
B2
1.355
9
475
A3
2.711
19
481
B3
2.711
17
435
A4
5.413
38
491
B4
5.413
22
290
A5
10.501
56
373
B5
10.501
34
227
A6
15.274
86
395
B6
15.274
51
234
A7
19.092
102
377
B7
19.092
53
195
Sin embargo, cuando se incrementa la masa de PANI
depositada, el valor de capacidad para GC/Sílice-PANI
es mayor que para GC/PANI. Además, la capacidad
másica de este último material disminuye mucho más
rápidamente que para el electrodo con presencia de
sílice.
Este resultado puede deberse a que conforme crecen las
cadenas de polianilina sobre el electrodo de GC, se
produce el colapso y provoca una disminución del área
electroactiva de la PANI. Sin embargo, la presencia de
las capas porosas de sílice evita parcialmente el colapso
entre cadenas, además hace que la polianilina sea más
porosa aumentando el área electroactiva, y por tanto, la
capacidad disminuye más lentamente manteniéndose en
un valor elevado.
4. CONCLUSIONES
Se han preparado capas de sílice sobre electrodos de
carbón vítreo mediante métodos electroquímicos. La
sílice sintetizada electroquímicamente se ha utilizado
como molde para el crecimiento de polianilina mediante
inserción reactiva. Sobre substratos GC/sílice se
observan dos regímenes de crecimiento para la
polianilina. En el primero ocurre un fenómeno de
inducción, mientras que es en el segundo cuando se
observa el crecimiento autocatalítico del polímero. Este
segundo régimen es similar al observado para el
crecimiento de polianilina sobre un electrodo de carbón
vítreo sin recubrir con sílice. Los valores de capacidad
másica y específica son mayores en los materiales
híbridos de Sílice/PANI que en la PANI, al parecer, por
el efecto de crecimiento interpenetrante de la PANI a
través de los poros de la sílice. Estos valores indican el
aumento de área superficial en contacto con la
disolución al actuar la sílice como plantilla, evitando el
colapso de las cadenas de polianilina y dando lugar a un
polímero más poroso.
5. AGRADECIEMIENTOS
Los autores agradecen el apoyo financiero del MICINN
y FEDER (MAT2007-60621).F.M. agradece al
MICINN la financiación de su contrato Ramón y Cajal.
6. REFERENCIAS
[1]
Figura 8. Evolución de la capacidad másica para
GC/PANI y GC/Silica-PANI respecto cantidad de PANI
depositada.
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
[2]
[3]
Walcarius, A.; Mandler, D.; Cox, J. A.; Collinson,
M.; Lev, O.; J. Mater. Chem., Y1 - 2005/// 2005,
15 (35-36), 3663-3689.
Collinson, M.M.;.Accounts of Chemical Research,
2007, 40 (9), 777-783.
Montilla, F.; Cotarelo, M.A.; Morallon, E. J. Mater.
Chem., 2009, 19 (2), 305-310.
288
6. POLíMEROS
OPTIMIZACIÓN DE LAS PROPIEDADES ADHESIVAS EN UNIONES DE
POLIETILENO TRATADO CON PLASMA ATMOSFÉRICO
O. Fenollar1, L. Sánchez1, D. García1, J.F. Balart1, V. Fombuena1
1
Instituto de Tecnología de Materiales (ITM), Universidad Politécnica de Valencia, Plaza Ferrandiz y
Carbonell s/n, 03801, Alcoy, Alicante, [email protected]
Resumen: Industrialmente los principales métodos para mejorar este comportamiento marcadamente hidrofóbico de las
poliolefinas debido a su carácter no polar, se basan en la modificación de la superficie. El polietileno de baja densidad
presenta valores muy bajos de energía superficial, por debajo de 30 mJ.m-2, que dificulta el proceso de adhesión durante
el conformado de este tipo de materiales. Los polímeros tratados con plasma atmosférico presentan un aumento de sus
propiedades de humectabilidad ya que el proceso se caracteriza por modificar la funcionalidad superficial, aportándole
un carácter hidrofílico. Después del tratamiento de plasma atmosférico, la superficie del polímero sufre un fenómeno de
funcionalización por la formación de varios grupos polares que contienen oxígeno, como grupos ester, alcohol, cetona,
hidroperóxido, peróxido, ácido carboxílico,… Estos radicales libres formados en la superficie tratada del polímero
pueden reaccionar con especies reactivas presentes en la atmósfera modificando químicamente la superficie lo que
mejora sus propiedades adhesivas.
Palabras clave: plasma atmosférico, humectabilidad, adhesión, hidrofílico, olefinas.
1. INTRODUCCIÓN
El comportamiento químico o la naturaleza química de
la superficie de los sustratos sólidos afecta directamente
a su comportamiento en muchas de sus aplicaciones al
servicio de la industria. Este fenómeno ha suscitado un
creciente interés dentro de la comunidad científica, tanto
a nivel académico como industrial, en el desarrollo de
nuevas tecnologías o procesos que modifiquen las
superficies de los sustratos sólidos sin alterar sus
propiedades generales. En las últimas décadas se han
investigado distintas tecnologías de modificación
superficial de sustratos sólidos mediante tecnologías de
tipo químico, térmico o eléctrico. Uno de los
tratamientos más interesantes es el basado en la
tecnología de plasma, ya que permite modificaciones
superficiales
de
sólidos
en
condiciones
medioambientalmente correctas al no emitir ningún tipo
de residuos dañinos, además de ser fácilmente adaptable
a los procesados de materiales a nivel industrial. Una de
las poliolefinas de mayor demanda es el Polietileno de
Baja Densidad LDPE, debido la óptima combinación de
propiedades/procesado/precio que presenta como buena
resistencia térmica y química, buena resistencia al
impacto, flexibilidad de diseño y de acabado, muy
buena procesabilidad. Pero uno de los mayores defectos
frente a solicitaciones tecnológicas es la pobre
adherencia que presenta en uniones con otros
materiales, debido a sus inherentes estructuras químicas,
lo que conlleva a la necesidad de un pretratamiento del
polímero para ser recubierto, laminado, unido….
Industrialmente los principales métodos para mejorar
este comportamiento marcadamente hidrofóbico de las
poliolefinas debido a su carácter no polar, se basan en la
modificación química de la superficie. Hay que tener en
cuenta que el LDPE presenta valores muy bajos de
energía superficial, por debajo de 30 mJ.m-2, que
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
dificulta el proceso de adhesión durante el conformado
de este tipo de materiales.
Uno de los tratamientos más interesantes a nivel
industrial, que permite aumentar las propiedades de
adhesión del polímero al aumentar su energía
superficial, es el tratamiento de plasma atmosférico. Los
polímeros tratados con plasma atmosférico presentan un
aumento de sus propiedades de humectabilidad ya que
el proceso se caracteriza por modificar la funcionalidad
superficial del polímero, aumentando su energía
superficial (s) aportándole un carácter hidrofílico. Este
efecto se debe a la formación de radicales libre sobre la
superficie polimérica tratada., debido a la interacción de
las cadenas del polímero con las especies ionizadas que
ha creado el tratamiento con plasma atmosférico y que
proceden del aire. Estos radicales libres formados en la
superficie tratada del polímero pueden reaccionar con
especies reactivas presentes en la atmósfera
modificando químicamente la superficie y por lo tanto
su comportamiento hidrofóbico inicial lo que mejora sus
propiedades. [1,4]
2. EXPERIMENTAL
2.1. Materiales
Las planchas poliméricas utilizadas en este estudio son
de Polietileno de Baja Densidad ALCUDIA PE-019
suministrado por Repsol YPF (Madrid, España), en
forma de granza sin aditivos, especialmente indicado
para moldeo por inyección debido a su baja viscosidad,
con un Indice de fluidez (190ºC y 2.16 kg) de 20
g/10min y densidad de 919 kg/m3. las planchas de
LDPE se inyectaron en una inyectora industrial
suministrada por Mateu-Solé, mod. 270/5 (Mateu-Solé
S.A., Barcelona, España). Las dimensiones de las
probetas inyectadas en forma de lámina son 160x60x2
mm.
289
6. POLíMEROS
El adhesivo utilizado en la caracterización de a uniones
LDPE/LDPE es un un poliuretano monocomponente de
alta densidad comercializado por Kefren: Poliuretano
801 Blanco.
2.2. Tratamiento de plasma atmosférico
Las planchas de polietileno de baja densidad fueron
expuestas al tratamiento superficial de plasma
atmosférico. El generador de plasma opera a 50/60 Hz ,
230 voltios y 16 A. El equipo ha sido suministrado por
PLASMATREAT GmbH, mod. FG 3001 (Steinhagen,
Alemania). Todas las muestras se tratan con plasma
atmosférico a 6, 10, 14 y 20 mm de distancia
tobera/sustrato y a velocidades de pasada desde 100 a
1000 mm/s.
2.3. Instrumental
Para evaluar la humectabilidad se realizan las medidas
de ángulos de contacto mediante el goniómetro
Easydrop Standard, mod. FM 40 (KRÜSS GmbH
Instruments, Hamburg, Alemania). Con este equipo es
posible evaluar de forma cuantitativa el carácter
hidrofílico de ls laminas de LDPE tratadas con plasma
atmosférico. A partir de estos datos, se aplica el método
de Owens-Wendt para calcular las enregias
superficiales, ya que es un métode sencillo que además
prmite evaluar las componentes polar y dispersiva de la
energía
superficial.
La
expression
utilizada,
gráficamente representa una ecuación del tipo y = a +
bx, y es la siguiente:
( )
γ   +  θ   γ     =  γ       γ 


( )
 γ 
 
( )
 + γ



In this equation, θ is the contact angle, l is the surface
tension of the liquid, and γs is the surface tension of the
solid or surface free energy. The terms with the
subscripts d and p refer to the dispersive and polar
component respectively.
Surface morphology of low density polyethylene sheets
treated with atmospheric plasma were evaluated with
microscopio electrónico de barrido SEM, suministrado
por FEI, modelo PHENOM (FEI Company, Eindhoven,
The Netherlands), con un voltaje de aceleración de
5KV.
Los cambios en la topografia superficial de las
superficies tratadas es evaluado mediante microscopía
de fuerza atómica (AFM) usando un microscopio
Multimode AFM con un controlador Nanoscope IIIa
ADCS (Veeco Metrology Group, Cambridge,
Inglaterra). y un cantilever de silicio (NanoWorld
Pointprobe ® NCH) con una fuerza constante de 42
N·m-1 y una frecuencia de resonancia de 320kHz. En el
análisis de las imágenes se evaluó la rugosidad (Rrms)
en una dimensión de 20m x 20m.
Los ensayos de pelado en T para la evaluación de la
resistencia de las uniones LDPE/LDPE, se realizan en
una máquina universal de ensayos IBERTEST ELIB 30
(S.A.E. Ibertest, Madrid, España) a una velocidad de
300 mm/min a temperatura ambiente y con la célula de
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
carga de 5 kN, aplicando los criterios de la norma UNEEN 1895.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La acción del plasma atmosférico sobre las láminas de
LDPE estudiadas provoca la funcionalización de la
superficie del polímero por la interacción de las especies
ionizadas del aire que genera el plasma, aumentando la
humectabilidad de las mismas, pero dicho aumento es
función de las condiciones de aplicación del tratamiento
de modificación superficial. Por este motivo, en primer
lugar, se optimizan los parámetros de procesado con
plasma atmosférico: velocidad de pasada y distancia
tobera/sustrato, mediante el análisis de la variación de
los ángulos de contacto como principal indicador de la
hidrofilidad o hidrofobicidad de la superficie de los
sólidos. Las medidas de los ángulos de contacto sobre
láminas de LDPE tratado con plasma atmosférico a
diferentes distancias de la tobera a la superficie
polimérica, y para distintas velocidades de pasada,
utilizando diferentes líquidos de medida que permiten el
estudio de los cambios de humectabilidad del LDPE en
función de las condiciones de aplicación del plasma.
Hay que tener en cuenta que la lámina de LDPE sin
tratamiento presenta un fuerte carácter hidrofóbico
cuantificado por los altos valores de ángulos de contacto
obtenidos con los cuatro líquidos de medida utilizados.
El estudio de los datos obtenidos permite establecer de
forma general cómo cualquiera que sea el líquido de
medida utilizado, los ángulos de contacto alcanzan los
mínimos valores en condiciones de baja velocidad de
aplicación del tratamiento y poca distancia entre la
superficie polimérica a tratar y la tobera del plasma
atmosférico.
Mediante la aplicación del método de Owens-Wendt se
calculan los valores de energía superficial de las
diferentes muestras obtenidas, a partir de los valores de
ángulos de contacto anteriormente citados, como
parámetro cuantificador del comportamiento frente a
humectabilidad de los sólidos. La figura 1 muestra la
variación de las energías superficiales (s) de las
superficies tratadas de polietileno de baja densidad
como función de la velocidad de pasada y de la
distancia tobera/sustrato. Para condiciones de procesado
a pequeña distancia (6 mm) entre la boquilla del plasma
y la superficie del LDPE se observa un importante
aumento de la energía superficial para el rango de bajas
velocidades de pasada (100, 200 y 300 mm s-1) de
aplicación del plasma, ya que pasa de 27.44 mJ m-2 de
la muestra sin tratar a valores de entre [63, 62 mJ m-2]
para estas velocidades, lo que supone un incremento del
127%. Gráficamente se observa como el aumento de la
velocidad de pasada en la aplicación del plasma
atmosférico hace disminuir de forma considerable los
valores de la energía superficial, que para velocidades
altas (900, 1000 mm s-1) son de 34 mJ m-2, pero
comparativamente con la muestra sin tratar supone un
aumento de alrededor de 25%.
Si se aumenta la distancia entre la tobera y la superficie
de la muestra, 20 mm, este mismo efecto anterior se ve
menos favorecido, ya que para las condiciones de más
290
6. POLíMEROS
baja velocidad de pasada (100 mm s-1) el aumento de la
energía superficial respecto a la muestra sin tratar es
sólo del 42%, que todavía es menor para 200 mm s-1,
25%, y a partir de 600 mm s-1 los valores de la energía
superficial son de la misma magnitud que los que
presenta la muestra sin tratar, como se observa en la
gráfica anterior. De forma general se observa que la
modificación superficial de las láminas de LDPE
mediante la aplicación de plasma atmosférico, permite
una óptima funcionalización de la superficie del
polímero en condiciones de baja velocidad de pasada y
poca distancia tobera/sustrato.
85 0n m
0nm
Figura 3. Imagen AFM en 2D y 3D de la superficie del
LDPE tratado a una distancia de 6mm y a una velocidad
de pasada de 100mm/s. (Escala 20 µm x µm 20)
La agresividad del tratamiento se ve acentuada con la
menor distancia entre tobera/substrato y por otra parte
con la menor velocidad de tratamiento, ya que el
tiempo de permanencia de la muestra sobre el foco de
plasma es mayor. Esto se corrobora con la elevada
rugosidad media alcanzada con una muestra a 6mm de
distancia y una velocidad de 100 mm/min: 123.64 nm.
Por otra parte se ve la diferencia de agresividad del
proceso si se compara con el valor obtenido por una
muestra tratada a 20mm y una velocidad de
1000mm/min: 24.92 nm. La pérdida de masa sufrida por
los substratos viene a afirmar lo observado mediante la
técnica de AFM.
Una de las técnicas más exactas en la cuantificación del
fenómeno de microetching en la superficie de las
muestras tratadas con plasma es la microscopía de
fuerza atómica (AFM). La figura 2 y 3 muestra
comparativamente los perfiles de rugosidad para
muestras no tratadas y tratadas con plasma atmosférico
para una distancia de 6 mm y 100 mm s-1 velocidad de
pasada. La superficie de la muestra sin tratamiento se
caracteriza por presentar un perfil de rugosidad suave,
sin picos, mientras que el perfil de la muestra tratada
presenta picos más marcados, indicadores de una alta
rugosidad superficial provocada por el efecto de la
abrasión del plasma sobre la superficie polimérica. Para
velocidades de pasada mayores, el perfil de la rugosidad
presenta menor densidad de picos y menos
pronunciados.
8 50 nm
0nm
Figura 2. Imagen AFM en 2D y 3D de la superficie del
LDPE sin tratamiento. (Escala 20 µm x µm 20)
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
Para comprobar la mejoría en las propiedades de
adhesión tras el proceso de plasma atmosférico se han
realizado ensayos de pelado en T de las muestras
tratadas en función de las condiciones del tratamiento,
es decir, diferentes velocidades de paso y diferentes
distancias tobera/sustrato polimérico.
180
6mm
10mm
14mm
20mm
160
Fuerza máxima de pelado (N)
Figura 1. Variación de la energía superficiale (s) sobre
polietileno de baja densidad tratado con plasma
atmosférico en función de la velocidad de pasada y de la
distancia tobera/sustrato.
140
120
100
80
60
40
0
200
400
600
800
1000
velocidad tratamiento (mm/min)
Figura 4. Variación de la fuerza máxima de pelado (N)
en uniones adhesivas LDPE/LDPE tratado con plasma
atmosférico en función de la velocidad de pasada y de la
distancia tobera/sustrato.
En la figura 4, se observa que para distintas velocidades
de pasada y alta distancia boquilla/substrato, se obtienen
las menores resistencias de adhesión, producidas entre las
superficies de las muestras tratadas mediante plasma
atmosférico y el adhesivo. Por el contrario, se obtiene un
mayor efecto del tratamiento de plasma atmosférico, para
velocidades bajas y poca distancia boquilla/substrato, en
291
6. POLíMEROS
concreto los mejores resultados se obtienen para una
altura boquilla/substrato de 6 mm y velocidades de pasada
de 100 a 300 mm/s.
Para ver los mecanismos de adhesión en las intercaras
substrato/adhesivo y poder analizar la causa de la
variación de resistencias obtenidas, se observa
macroscópica y microscópicamente las superficies de
fractura de las muestras ensayadas. El aspecto visual de
las muestras es diferente en función de la velocidad de
pasada o la distancia a la que han sido tratadas las
muestras.
La morfología de las superficies de fractura en función
de las condiciones de tratamiento se observan en la
figura 5. El aspecto visual de las muestras es diferente
en función de la velocidad o la distancia a la que han
sido tratadas las muestras.
misma. La segunda fotografía, muestra el detalle de la
rotura del poliuretano de una muestra tratada a una
velocidad de 100mm/s y 6 mm. En ella se puede
observar formaciones circulares y rugosas que surgen
como motivo del agarre del adhesivo a ambas
superficies, indicativas de mayor adhesión, y
correspondientes a rotura cohesiva del propio adhesivo.
Estas formaciones circulares corresponden a la rotura de
la estructura interna del propio poliuretano y
corresponden a las celdillas propias de su carácter
elastomérico como se puede observar con mayor detalle
en la figura 7. A medida que la velocidad del
tratamiento aumenta, esta morfología de rotura del PU,
se va sustituyendo por zonas de deslizamiento del
adhesivo, o zonas donde el adhesivo no se ha adherido
correctamente al sustrato.
Figura 7. Tipos de morfologías de las superficies de
fractura de las uniones LDPE/LDPE. (x500)
4. CONCLUSIONES
Figura 5. Fotografía que muestra los diferentes aspectos
morfológicos de las muestras tratadas a una distancia de
6mm y diferentes velocidades de paso, comparadas con
una muestra sin tratamiento.
En la serie analizada se observan dos tipos de
morfologías claramente diferenciadas y que se repiten
en todas las series estudiadas: una de aspecto liso,
uniforme y homogéneo; y otra más rugosa e irregular,
que se pueden ver con mayor detalle en la figura 6.
El polietileno de baja densidad tratado con plasma
atmosférico presentan un interesante aumento de sus
propiedades de humectabilidad ya que el proceso
permite la modificación superficial del polímero,
aumentando su energía superficial (s) aportándole un
carácter hidrofílico, que mejora de forma óptima sus
propiedades adhesivas. La utilización de los parámetros
óptimos del tratamiento de plasma atmosférico: altura
boquilla/substrato de 6 mm y velocidades de pasada
bajas, de 100 mm/s a 300 mm/s, permiten la obtención
de las mayores resistencias a la rotura de las muestras de
LDPE ensayadas a pelado, con fracturas de tipo
cohesivo.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al “Ministerio de Ciencia y
Tecnología”, Ref: DPI2007-66849-C02-02 y Generalitat
Valenciana FPA/2010/027 & ACOMP/2010 por la
financiación recibida.
(1)
(2)
Figura 6. Detalle de las morfologías de fractura
observadas en las uniones en T: 1) muestra sin tratar,
2) muestra tratada a 100mm/s y 6 mm. (x16)
En la primera fotografía se observa el aspecto
superficial liso del adhesivo PU en una muestra sin
tratar, al no presentar ningún tipo de adherencia sobre la
superficie polimérica y ser totalmente despegado de la
XI CONGRESO NACIONAL DE MATERIALES
6. REFERENCIAS
[1]
[2]
[3]
[4]
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R. Balart, Eur. Polym. J. 42, 1558-1568 (2006).
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292