Inestabilidades vibracionales y esfuerzo ideal en el c´umulo de Si7

REVISTA MEXICANA DE FÍSICA S 53 (5) 35–39
SEPTIEMBRE 2007
Inestabilidades vibracionales y esfuerzo ideal en el cúmulo de Si7
M. Salazar-Villanuevaa , A. Bautista Hernándezb , P.H. Hernández Tejedaa , J.F Rivas Silvaa y J.A. Ascencioc
a
Instituto de Fı́sica, Universidad Autónoma de Puebla,
Apartado Postal J-48, Puebla, Pue., 72570, México,
e-mail: [email protected]
b
Facultad de Ingenierı́a, Universidad Autónoma de Puebla.
c
Ductos, Corrosion y Materiales. Instituto Mexicano del Petróleo,
Eje Central Lazaro Cardenas 152. San Bartolo Atepehuacán, México, Distrito Federal, 07730, México,
e-mail: [email protected]
Recibido el 7 de julio de 2006; aceptado el 7 de diciembre de 2006
Recientemente se ha iniciado el estudio del esfuerzo ideal en nanomateriales. En el caso de cúmulos el esfuerzo ideal máximo se calcula
en el punto de inflexión de la curva de energı́a vs. deformación. En este trabajo extendemos lo realizado por Kitamura et al., incluyendo la
parte vibracional en el estudio del esfuerzo ideal para cúmulos de Si6 y Si7 usando la Teorı́a del Funcional de la Densidad (DFT). Para el
tratamiento de los términos de correlación e intercambio se consideró la aproximación GGA bajo la parametrización propuesta por Perdew
y Wang. Se presenta el diagrama carga deformación, obtenido bajo tensión axial en la dirección εyy . Estos resultados son comparados con
los correspondientes hechos por Kitamura et al.[1], para el cúmulo de Si6 los cuales tienen buena concordancia. Para probar la estabilidad
00
vibracional del cúmulo, se obtuvieron las frecuencias como función de la deformación. Se encontró que el modo de vibración e2 hace
inestable al cúmulo de Si7 aproximadamente a 0.027 de deformación.
Descriptores: Teorı́a de funcionales de densidad; deformación estructural; cúmulos metálicos; cálculos basados en mecánica cuántica; agregados de silicio.
Recently it has begun the study of the ideal strength in nanomaterials. For the case of clusters the maximum ideal strength is calculated in
the inflexion point of the energy vs. deformation curve. In this work we extended the made thing by Kitamura et al, besides included the
vibration part in the study of ideal strength for Si6 and Si7 clusters using The Density Functional Theory. For the treatment of correlation
terms it was considered the GGA approximation with parameterization proposed by Perdew y Wang. We present the stress-strain diagram
calculation, obtained under axial tension in the εyy direction. Our results are compared with those made by Kitamura et al 1 , for Si6 cluster,
finding a good agree with them. To test the vibration stability of cluster, we obtained the frequencies as function of the deformation. Found
00
out that the e2 mode vibration makes unstable the Si7 cluster approximately at 0.027 value.
Keywords: Density functional theory; structural deformation; metallic clusters; quantum mechanics based calculations; silicon clusters.
PACS: 62.30.+d; 31.10.+z
1.
Introducción
La concepción de los materiales modernos ha sido revolucionada en las últimas décadas. La generación de nuevos tipos de materiales, cuyas propiedades son modificadas en función de su composición, estructura y tamaño. [1] Además, la
contribución de las aproximaciones teóricas a la comprensión de los materiales [2,3], las cuales permiten llevar a cabo
un diseño especı́fico de un material en especifico para ciertas aplicaciones [4,5] o incluso la evaluación de materiales
conocidos, sujetos a condiciones no previstas experimentalmente [6,7]. En el caso de los materiales orientados hacia
nuevas aplicaciones de la electrónica, estas condiciones no
son ajenas, teniendo una posibilidad de entender el comportamiento de los materiales a emplear, aun antes de involucrarlos en un proceso de sı́ntesis, o de implementación instrumental. Ası́ la evaluación teórica de agregados metálicos y
semiconductores ha sido tremendamente considerada en los
últimos años para diseñar en consecuencia nuevos artefactos
tecnológicos [8-10].
De esta forma, recientemente se ha incrementado el estudio del esfuerzo mecánico ideal de los nanomateriales,
tanto por investigadores teóricos y experimentales [11]. Esto es motivado por la potencial aplicación tecnológica que
existe en la escala nanométrica para el desarrollo de dispositivos electrónicos conocidos como MEMS (Sistemas Micro electromecánicos) y actualmente se están desarrollando los NEMS (Sistemas Nano electromecánicos). Por lo
tanto es muy importante entender las propiedades mecánicas no solamente por interés cientı́fico, sino también para
uso en ingenierı́a tal como el diseño de procesos fabricación/ensamblaje [12]. El esfuerzo ideal fue originalmente definido como la tensión a la cual una red cristalina perfecta
(libre de defectos y a T= 0K) se convierte mecánicamente
inestable con respecto a una deformación infinitesimal homogénea arbitraria [13]. Sin embargo, se sabe que hay una
gran diferencia entre el esfuerzo ideal y el observado experimentalmente, debido al papel que juegan los defectos. Recientemente, el esfuerzo obtenido por la técnica de nanoidentación esta atrayendo la atención porque la extremada
evaluación localizada revela propiedades en una región libre
de defectos por lo que el valor del esfuerzo ideal calculado se puede aproximar al experimental [14,15]. El esfuerzo
ideal en un cúmulo se define como el esfuerzo calculado en el
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M. SALAZAR-VILLANUEVA, A. BAUTISTA HERNÁNDEZ, P.H. HERNÁNDEZ TEJEDA, J.F RIVAS SILVA Y J.A. ASCENCIO
punto de inflexión en la curva de energı́a vs. deformación, que
corresponde al máximo del diagrama carga-deformación. En
este sentido, el esfuerzo ideal esta relacionado con las regiones de estabilidad ante una deformación aplicada. Para que
un cúmulo sea estable estructuralmente sus frecuencias de
vibración deben de ser positivas, debido a que están relacionadas con las segundas derivadas de la energı́a. Por lo tanto,
el entendimiento de las causas y caracterı́sticas del esfuerzo
ideal pueden ayudar a identificar aspectos del comportamiento mecánico que son consecuencias fundamentales de la alta tendencia de la energı́a superficial que predomina en los
nanomateriales, su distribución electrónica y su simetrı́a en
particular. Los análisis propuestos en este trabajo permitirán
valorar la factibilidad de usar cúmulos de Si en aplicaciones
donde las posibles deformaciones podrı́an inducir la degradación de las estructuras moleculares.
2. Método de cálculo
Para nuestros cálculos de optimización geométrica y de
energı́a total, se ha usado el programa Dmol3 [16,17], un
método de primeros principios para cúmulos, basado en DFT
y usando los parámetros en el espacio real. Este código permite el estudio de pequeñas estructuras y se pueden obtener
distancias atómicas, ángulos y torsión, para las configuraciones de mı́nima energı́a. Al tomar en cuenta el intercambio
y correlación electrónica se utilizó la parametrización propuesta por Perdew et al para la aproximación de gradiente
conjugado (GGA) [18] dentro de el marco de la teorı́a del
DFT [19]. Los criterios usados para llegar a una condición
de optimización son: cambio de energı́a por átomo, 1*10−5
Hartree; fuerza cuadrática media, 0.002 Hartree/Å y desplazamiento cuadrático medio permitido (por átomo) 0.005 Å.
Para el tratamiento del carazo se tomaron en cuenta todos los
electrones. El gap electrónico se obtuvo realizando la diferencia energética entre el orbital molecular más alto ocupado
y el orbital molecular más bajo desocupado, comúnmente conocido por sus siglas en inglés (HOMO-LUMO). La expresión con la cual fue obtenida carga aplicada correspondiente
es la siguiente:
P =
3.
Resultados y discusión
Para la calibración de los parámetros de cálculo, se realizaron estudios sobre los cúmulos de Si2 y Si7 , en donde encontró buena concordancia con los datos experimentales como se
puede observar en la Tabla I.
Para el cúmulo de Si7 se realizó una optimización
geométrica tomando en cuenta el espı́n con la aproximación de densidad local del spin (LSDA por sus siglas en inglés) y posteriormente un refinamiento con GGA obteniendo
un buen acuerdo con lo reportado experimentalmente [20].
Además, se hizo la reproducción del cálculo del diagrama
carga-deformación para el cúmulo Si6 , realizado por Kitamura et al, donde reportan la carga de ruptura a un valor alrededor de 6nN, mientras que en el presente trabajo se encuentra
TABLA I. Energı́as de enlace por átomo (eV), longitud de enlace
(Ángstrom) y multiplicidad para los cúmulos de Si2 y Si7 , obtenidos en este trabajo y el experimento correspondiente. a son los
cálculos hechos por el presente trabajo, b dato experimental [20] y
c
datos realizados por Sandeep et al. [21] d es el cálculo LSDA más
corrección GGA.
Cúmulo
Energı́a de enlace
Longitud de
(eV/átomo)
enlace(Å)
b
Si2
Si7
1.61
Multiplicidad
4
a
1.629
2.356
4
a
2.007
2.196
1
a
1.899
2.217
3
c
1.91
2.07
1
c
2.92
2.18
3
b
d
3.6
4
3.53
4
1 ∂E
,
R ∂ε
donde P es la carga encontrada en nanoNewtons, R es el radio
iónico de la especie de átomos del cúmulo (Silicio para este
trabajo) y finalmente la derivada de la energı́a con respecto
a la deformación. Además la relación que define la deformación experimentada por el cúmulo viene dada por la siguiente
expresión:
ε=
l − l0
l0
donde εgs la deformación provocada al cúmulo en Å/Å, l0
es la distancia original de los átomos y l es la distancia que
se incrementa gradualmente hasta llegar a la degradación y
ruptura del cúmulo.
F IGURA 1. Diagrama carga-deformación, obtenido para el cúmulo
Si6 .
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INESTABILIDADES VIBRACIONALES Y ESFUERZO IDEAL EN EL CÚMULO DE SI7
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tre si, y al retirar esta carga, se puede regresar a la estructura
original. Excediendo este valor, se vuelve inestable el sistema.
F IGURA 2. Variación de la energı́a total del cúmulo Si7 bajo la deformación sobre εyy .
La factibilidad de rompimiento, puede ser evaluada a partir de un criterio de inestabilidad. En este caso, el criterio
usado para la ruptura asociada al Si7 , es el cambio de signo
positivo a negativo observado en la frecuencia caracterı́stica
00
en el modoe2 de dicho cúmulo (Fig. 3), señalando que este
modo es el primero que se vuelve negativo. Las implicaciones
de este criterio de inestabilidad permiten reconocer la carga
máxima a la que un material, constituido por agregados de
este tipo, trabajara dentro de este valor nominal. En la Fig. 4,
se observa que la inestabilidad del sistema se presenta a una
deformación de 0.2498 Å/Å, en donde la frecuencia correspondiente es de -58.8 cm−1 , que coincide con el valor del
máximo del diagrama carga-deformación ideal. Por lo anterior, se observa que si la carga aplicada excede los 2.5 nN, el
cúmulo de Si7 sufrirı́a una modificación permanentemente en
sus propiedades mecánicas y electrónicas, lo cual repercutirı́a
en su funcionamiento para posibles aplicaciones en sistemas
NEMS ó MEMS.
De la Fig. 5, se observa que en el HOMO, sin aplicarle tensión, la distribución electrónica se aloja en los enlaces
y a un valor cercano de ocurrir la ruptura del cúmulo, esta
densidad migra hacia los átomos. De esta forma, cuando se
localiza el máximo de la curva carga-deformación ideal, la
distribución se localiza en el centro del cúmulo y en la última
deformación va aumentando la concentración de esta carga
electrónica en dicho punto. En el caso del LUMO, se aprecia que la densidad electrónica se va abriendo paulatinamente, conforme se aumenta la tensión aplicada en εyy para el
cúmulo Si7 .
00
F IGURA 3. Frecuencias asociadas al modo e2 en el cúmulo Si7 ,
bajo tensión axial aplicada en la dirección εyy .
aproximadamente a 4.5nN como se aprecia en la Fig. 1. Esta diferencia puede ser causada debido a que los anteriores
autores utilizan pseudo-potenciales suaves que representan la
función de onda de los electrones, y el actual reporte lo realiza tomando en cuenta todos los electrones, por lo cual de esta
manera se explica esta pequeña diferencia, pero resaltando
que los resultados están en buena concordancia.
Por otra parte, se ha considerado el cúmulo de siete átomos de Silicio (Si7 ), al cual se le ha aplicado deformación
axial a lo largo de la dirección εyy . Se han calculado las
energı́as correspondientes para poder obtener el diagrama
carga-deformación ideal, de dicho cúmulo (Fig.2).
En la grafica previa se puede observar que el punto de
inflexión de esta curva coincide con el correspondiente en00
contrado para las frecuencias asociadas al modo e2 (Fig. 3)
ası́ como también con el punto máximo de carga tolerado por
el cúmulo Si7 , ocasionado por la deformación aproximadamente de .25 Å/Å, por lo cual se deduce que a este valor, el
cúmulo estudiado soporta la carga máxima, donde los átomos
experimentan alargamiento entre los enlaces que los unen en-
F IGURA 4. Diagrama carga-deformación, obtenido para el cúmulo
Si7 .
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TABLA II. Los valores de energı́a para: HOMO, LUMO y gap electrónico, para diferentes deformaciones en el cúmulo Si7 .
ε
HOMO (eV)
LUMO(eV)
Gap (eV)
0
0.2152
0.1375
0.0777
0.097
0.2124
0.1551
0.0573
0.195
0.2050
0.1841
0.0209
0.370
0.1976
0.1847
0.0129
el gap electrónico decrezca y de esta forma se incrementa la
inestabilidad del sistema, siendo este otro criterio más que da
información sobre la estabilidad de los cúmulos [22].
4.
Conclusiones
En este estudio ampliamos el trabajo realizado por Kitamura et al.[1] en el cual la máxima carga es obtenida a partir
del diagrama carga-deformación. En el caso del Si7 , la carga
máxima es la misma que la calculada cuando se vuelve inestable vibracionalmente, sin embargo, con nuestro análisis
00
obtenemos el origen fı́sico de dicha inestabilidad (modoe2 ).
Por lo tanto, el considerar el efecto de las vibraciones atómicas es muy importante.
Los resultados aunados a la deformación y estabilidad de
los cúmulos de Si7 permiten además reconocer como algunas propiedades son modificadas cuando la partı́cula presenta cierta deformación. Ya sea en la conductividad del material
al reducirse la diferencia energética entre el HOMO y el LUMO; [23] pero además en consecuencia para afinidad quı́mica
de los materiales en relación a la “dureza quı́mica” asociada
a esta diferencia estructural [24].
En los estudios mostrados de este trabajo se sustenta que
el agregado de Si7 presenta un comportamiento de deformación elástica hasta 0.250, que es generado por una carga de
2.5nN, Estos valores son los nominales de trabajo para este
cúmulo de silicio, donde se pueden tomar como cantidades
limites, las cuales deben ser tomadas en cuenta para posibles
aplicaciones en dispositivos nano-electromecánicos.
Por lo tanto, para el estudio de las propiedades mecánicas
de nano-materiales (cúmulos en este estudio) se deben tener
en cuenta tres criterios:
1) energéticos (Diagrama carga deformación),
F IGURA 5. Vistas de la deformación y su variación del HOMO
y LUMO al aplicarse una carga e inducir esfuerzos de a) ε = 0,
b) ε = 0.097, c) ε = 0.195 y d) ε = 0.370.
En la Tabla II, la evaluación numérica de los orbitales moleculares y las correspondientes diferencias entre sus valores
son mostradas.
En cuanto a los valores del HOMO, se nota que van decreciendo a medida que incrementa la tensión, contrario a lo
que sucede en el LUMO, que va incrementando su valor de
forma proporcional a la tensión aplicada, dando lugar a que
2) vibracionales y
3) electrónicos (HOMO-LUMO), para encontrar los limites de estabilidad de dichos materiales.
Agradecimientos
Este trabajo fue apoyado por la vicerectorı́a de investigación
y estudios de postgrado de la –BUAP y la dirección de investigación cientı́fica del IMP.
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