SISTEMA ADOPTADO: JUSTIFICACIÓN DE LA BATERÍA. Reducir

Proyecto Fín de Máster:
Regulación Eólica con Baterías en Vehículos Eléctricos.
Ana Isabel Almendros Molina
CAPÍTULO 5: SISTEMA ADOPTADO: JUSTIFICACIÓN DE LA BATERÍA.
Reducir las emisiones de CO2 para combatir el cambio climático, mejorar
la calidad del aire en las grandes ciudades y disminuir la dependencia del
petróleo, son tres de los retos más importantes a los que se enfrenta nuestra
sociedad en el inicio del siglo XXI.
La electrificación del transporte, es decir, el desarrollo de vehículos eléctricos
(VEs), se postula como una de las alternativas más atractivas para alcanzar
estos objetivos.
Se estima que la utilización de vehículos eléctricos híbridos (VEHs) permitirá
reducir más de un 30% los niveles de emisión de CO2.
En el caso de los vehículos eléctricos movidos por baterías (VEBs), sus
emisiones son nulas en su punto de uso, por tanto, su uso generalizado en
grandes ciudades disminuiría de forma muy importante la contaminación del
aire en ellas. La utilización de vehículos eléctricos a gran escala permitirá,
además, establecer valiosas sinergias con las energías renovables. Así, para
los VEBs que se carguen con electricidad de origen renovable, su
contaminación total, incluyendo la producida en origen, será prácticamente
nula. La carga de los VEs en horas valle mejorará la gestionabilidad de las
energías renovables que actualmente está cuestionada.
Por otro lado, la electrificación del transporte empleando energías renovables
permitirá reducir la dependencia del petróleo.
Las otras técnicas de almacenamiento de energía eólica más rentables y
eficientes como son el bombeo y el almacenamiento de aire comprimido están
geológicamente
limitadas en la Comunidad Europea, y son técnicas de
almacenamiento a gran escala.
Sin embargo, actualmente aún es necesario reducir los costes de las baterías y
aumentar la densidad de energía, para lograr su plena implantación.
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5.1. Tecnologías de baterías.
5.1.1 Generalidades.
Una batería recargable o acumulador es un dispositivo capaz de almacenar
energía eléctrica mediante reacciones electroquímicas de oxidación/reducción.
Las baterías son generadores secundarios, es decir, no pueden funcionar sin
que se les haya suministrado electricidad previamente mediante lo que se
denomina, proceso de carga. Posteriormente, la energía química de los
materiales activos de los electrodos se puede transformar directa y
espontáneamente en energía eléctrica mediante reacciones red-ox reversibles.
Estas reacciones red-ox llevan necesariamente asociada una transferencia de
electrones entre los reactivos. En el caso de las reacciones red-ox
electroquímicas, dicha transferencia electrónica tiene lugar a través de un
circuito exterior donde se incluye la aplicación a la cual se le suministra
electricidad. La unidad básica de una batería es la celda electroquímica,
también denominada elemento; de tal manera que una batería está formada
por dos o más elementos. Para aumentar el voltaje y/o la capacidad del
acumulador, estos elementos se conectan en serie, en paralelo o en una
combinación de ambas formas. Las celdas electroquímicas están formadas por
dos electrodos separados por un electrolito. En general, los electrodos son
materiales compuestos (“composite”) formados por:

el material electroquímicamente activo,

un
conductor
electrónico
encargado
de
asegurar
la
transferencia de electrones al/desde el material activo y

un polímero que mejora las propiedades mecánicas del
electrodo “composite”.
En el electrodo negativo , ánodo, se dispone el material activo con menor
potencial redox y en el electrodo positivo el compuesto con mayor potencial.
Para establecer la conexión entre los electrodos y los bornes de la celda se
emplean los colectores de corriente, que son generalmente metales. Respecto
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al electrolito, en la mayoría de las baterías comerciales es un líquido que
presenta una elevada conductividad iónica y, además, es aislante electrónico.
Para confinar el electrolito dentro de las celdas, éste se embebe en un
separador, el cual también evita que entren en contacto directo los dos
electrodos.
5.1.2. Parámetros electroquímicos de las baterías recargables.
Las prestaciones de una batería van a depender en gran medida de las
características que tengan las celdas o elementos utilizados para su
fabricación. Los parámetros electroquímicos más ampliamente utilizados
para caracterizar una celda o una batería son:
Fuerza electromotriz, voltaje o potencial (E). El voltaje de una celda
electroquímica viene dado por la diferencia entre los potenciales redox de los
materiales activos del cátodo y del ánodo. Es muy importante disponer de
celdas con alto potencial, ya que permiten disminuir el número de elementos
que se deben conectar en serie para aumentar el voltaje nominal de la batería.
La fuerza electromotriz de las celdas y las baterías se mide en voltios.
Capacidad específica (Q). La capacidad es el parámetro que indica la
cantidad total de carga eléctrica que es capaz de almacenar la batería. La
unidad comúnmente utilizada para expresar la capacidad es el amperio.hora
(Ah). Cuando se comparan diferentes tecnologías de baterías, es muy útil
normalizar el valor de la capacidad a la masa total (Ahkg-1) o al volumen total
(Ahl-1) de la batería. Ambas normalizaciones son significativas, ya que tanto el
peso como el volumen total de la batería son dos magnitudes que es
importante reducir para una óptima aplicación de la batería en VEBs y en
VEHs.
Energía específica (W). La energía específica indica la cantidad total de
energía eléctrica que se puede almacenar en la batería. Este parámetro
electroquímico es muy importante ya que reúne a los dos anteriormente
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indicados. Así, la energía específica másica de una batería se calcula como
Wm = E . Q / peso de la batería. (Whkg-1)
La energía específica volumétrica, también denominada densidad de energía,
se determina a partir de la expresión:
Wv = E . Q / volumen de la batería. (Whl-1)
Ciclos de vida. Los ciclos de vida de una batería son el número de ciclos de
carga/descarga que se pueden llevar a cabo hasta que la capacidad de la
batería sea el 80% de su valor nominal. Es altamente recomendable que las
baterías tengan más de 500 ciclos de vida si han de ser usadas en vehículos
eléctricos.
Otros aspectos importantes a la hora de decidir cuál de las tecnologías
de baterías es la más idónea para su utilización
son el impacto
medioambiental, que las baterías sean fácilmente reciclables y el precio.
5.1.3 Tipos de acumuladores
Entre las baterías predominantes se encuentran las de plomo ácido, níquel
metálico e iones de litio. Las características de cada una se pueden ver en las
figuras 43 y 44.
Figura 43- Comparación de densidad de energía, ciclos de vida y coste de baterías.
Fuente: Idom Análisis, Intelligent Energy Europe, ACEEE Study.
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Figura 44 - Especificaciones de las diferentes tecnologías de baterías de Litio.
Fuente: Idom Análisis, Intelligent Energy Europe, ACEEE Study.
5.1.3.1. Baterías de plomo- ácido.
5.1.3.1.1. Historia.
En 1859, el físico francés Gaston Plante, realizó una serie de experimentos con
el objetivo de desarrollar un dispositivo capaz de almacenar la electricidad. La
primera celda que construyó constaba de dos láminas de plomo separadas por
un tejido. Estos tres componentes los enrolló en espiral y los sumergió en acido
sulfúrico al 10%. Un año más tarde, Plante presentó en la Academia de Francia
la primera batería de Pb-ácido que incluía diez de estos elementos, Gastón
Plante, inventor de la batería de plomo-ácido. Acumulador de 10 elementos que
presentó en la Academia de Francia en 1860 y batería de Pb-ácido de última
generación mostrando la geometría en espiral de los componentes dentro de
cada elemento.
Desde 1960, se han introducido numerosas mejoras en este tipo de
acumuladores. Estas mejoras incluyen aspectos muy diferentes, tales
como: el método de preparación del material activo de electrodo, la
composición y/o la geometría de los colectores de corriente, la disposición de
los electrodos en cada uno de los elementos, etc.
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En la actualidad, el diseño más avanzado se corresponde con las denominadas
"spiral wound valve-regulated lead-acid (VRLA) batteries” cuya principal
novedad consiste en que se ha abandonado la disposición tradicional de
electrodos en placas paralelas con el conjunto separador-electrolito entre ellas,
por una nueva geometría en la cual los tres componentes están enrollados en
espiral. Curiosamente, después de casi 150 años de desarrollo, esta nueva
geometría recuerda mucho a la utilizada por Plante en su primera batería de
Pb-ácido. Con esta nueva geometría, se aumenta notablemente la potencia
que es capaz de suministrar el acumulador. También se incrementa el número
de ciclos que se pueden realizar para descargas profundas; es decir, cuando la
capacidad suministrada por la batería se aproxima a su valor nominal.
5.1.3.1.2. Reacciones electroquímicas.
Las reacciones reversibles que tienen lugar en cada uno de los elementos
de una batería de Pb-ácido durante las etapas de carga/ descarga son:
Electrodo positivo: Pb2+(SO4) + 2H2O Q Pb4+O2 + H2SO4 + 2(H+ + e-)
Electrodo negativo: Pb2+(SO4) + 2(H+ + 2e-) Q Pb0 + H2SO4
Reacción global: 2Pb(SO4) + 2H2O Q Pb + PbO2 + 2H2SO4
Los materiales activos de electrodo que se utilizan para la fabricación de la
batería se corresponden con los compuestos que se forman cuando ésta está
descargada; en este caso, es el sulfato de plomo, PbSO4. Por esta razón, las
baterías se deben cargar antes de ser utilizadas. Durante la etapa inicial de
carga, en el electrodo positivo se produce la oxidación del Pb2+ del sulfato de
plomo (PbSO4). La reacción de carga tiene lugar de izquierda a derecha según
las ecuaciones correspondientes. Dióxido de plomo (Pb4+) con cesión de dos
electrones. Estos electrones, en el electrodo negativo, reducen el Pb2+ del
sulfato de plomo a plomo metálico (Pb0). Al final de esta etapa de carga se han
formado in situ dentro de cada celda, PbO2 y Pb metálico. Estos dos
compuestos son los auténticos materiales electroquímicamente activos de la
batería de Pb-ácido. Respecto al electrolito, éste es una disolución
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acuosa de ácido sulfúrico al 37% en peso. Durante la etapa de descarga, es
decir, durante el funcionamiento de la batería, en el ánodo se produce
espontáneamente la oxidación del plomo metálico a Pb2+, con cesión de dos
electrones. Este catión, en presencia de los iones sulfato del electrolito
precipita inmediatamente sobre el electrodo formándose el sulfato de plomo,
(Pb2+SO4) inicial. Los electrones, tras suministrar energía eléctrica a la
aplicación, reducen el PbO2 del cátodo a Pb2+. Al igual que en el ánodo, se
produce la rápida precipitación del sulfato de plomo en el electrodo. El
voltaje nominal de las baterías de Pb-ácido es de 2,0 V. Su energía
específica teórica es de 83 Whkg-1, sin embargo, las baterías de Pb- ácido
comerciales presentan bajos valores de energía entre 10 y 40 Whkg-1.
5.1.3.1.3. Ventajas y limitaciones.
Las principales ventajas de las baterías de Pb-ácido son:
• Elevado voltaje. Dentro de los acumuladores electroquímicos basados en
electrolitos acuosos, son los que tienen un mayor voltaje nominal, E = 2,0 V.
• Elevada potencia. Las baterías de Pb-ácido son capaces de suministrar una
elevada intensidad de corriente y, por tanto, alta potencia. Esta propiedad se
justifica por la rápida cinética de reacción en los electrodos de estas baterías.
En VEBs esta propiedad es muy útil durante los periodos de aceleración del
vehículo.
• Tecnología fácil de implementar. La fabricación de baterías de Pb-ácido se ve
facilitada debido a que: (i) la pasta inicial de PbO.H2SO4 utilizada para la
fabricación de ambos electrodos, cátodo y ánodo, es la misma, la conductividad
eléctrica de los materiales activos de los electrodos (Pb, PbO2) es elevada,
por ello no es necesario añadir ningún componente adicional para mejorar la
respuesta eléctrica de los electrodos, los colectores de corriente y las
conexiones eléctricas entre los elementos de la batería están realizados en
plomo y en la actualidad, las fábricas de baterías de Pb-ácido han alcanzado
un considerable grado de automatización.
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• Bajo coste. Sin duda, la principal ventaja de las baterías de Pbácido es su
bajo precio (100-125 $/kWh). Actualmente, es la tecnología de acumuladores
electroquímicos más barata del mercado y difícilmente va a dejar de serlo.
• Tecnología madura. La tecnología de las baterías de Pb-ácido,
después de 150 años de desarrollo, es muy conocida y está contrastada.
• Componentes fácilmente reciclables. La tecnología para reciclar los
componentes de las baterías de Pb-ácido está altamente desarrollada. Así, en
España, se reciclan más del 95% de todas las baterías utilizadas.
En referencia a las limitaciones de las baterías de Pb-ácido, las más
importantes son:
• Baja energía específica. De las tres tecnologías de acumuladores que se van
a analizar en este apartado, las baterías de Pb-ácido son las que tienen menor
energía específica (10-40 Whkg-1). Estos bajos valores son consecuencia del
elevado peso de los compuestos de plomo que se utilizan en estas baterías.
• Moderada ciclabilidad. Cuando se hacen descargas profundas, es decir,
cuando se utiliza la mayor parte de la capacidad de la batería, el número de
ciclos de carga/descarga que pueden realizar las baterías de Pb-ácido es
moderado, típicamente entre 400 y 800 ciclos. Esta limitación reduce la vida
media de estas baterías cuando se utilizan en VEs.
• Desprendimiento de gases. Durante la etapa de carga de la batería se puede
formar hidrógeno y oxígeno en los electrodos. El desprendimiento de hidrógeno
entraña riesgo, ya que éste es un gas inflamable.
• Fuerte impacto medioambiental. Además del fuerte carácter contaminante de
los compuestos de plomo, algunas configuraciones de baterías de Pb-ácido
incluyen antimonio y arsénico como componentes de la rejilla del colector de
corriente. Estos elementos pueden dar lugar a estibina y arsina, compuestos de
alta toxicidad.
5.1.3.1.4. Baterías de Pb-ácido con aplicación en coches eléctricos.
En la actualidad, las baterías de Pb-ácido se están utilizando en el coche
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eléctrico Reva-i, comercializado por la compañía indoamericana
Reva Electric Car. Este modelo es el coche eléctrico urbano más vendido en el
mundo. Está impulsado por un sistema de 8 baterías de Pb-ácido, con un
voltaje nominal de 48 V, capacidad de 195 Ah y 9,36 kWh de energía
específica. El tiempo de carga de las baterías en un enchufe convencional es
de 8 horas. La autonomía del Reva-i está entre 65 y 80 km. Estos valores,
aunque son reducidos, se consideran adecuados para una gran parte de los
desplazamientos en ciudad. El consumo de este coche es muy bajo, se estima
que el coste por cada 100 km recorridos es de aproximadamente 1 euro.
5.1.3.2. Baterías de níquel-hidruro metálico.
5.1.3.2.1. Historia.
Las baterías de níquel-hidruro metálico (baterías NiHM) se consideran la
evolución de las baterías alcalinas de níquel-cadmio. Ambas tecnologías tienen
en común el material activo de cátodo (oxihidróxido de níquel, NiOOH) y el
electrolito (hidróxido potásico, KOH). El aspecto más novedoso de las baterías
de NiHM es la sustitución del electrodo negativo de cadmio por una aleación
metálica capaz de insertar hidrogeno electroquímicamente y de manera
reversible.
En 1967, Lewis publicó una recopilación de datos que demostraban la
inserción de hidrógeno en paladio. Posteriormente, en 1970, Junty y col.
desarrollaron el primer electrodo reversible de hidruro metálico.
Sin embargo, hubo que esperar hasta el año 1989, para que se comercializara
la primera batería de NiHM. Desde entonces, se han realizado muchas
investigaciones encaminadas al desarrollo de esta tecnología, en especial, a la
mejora del electrodo de hidruro metálico.
De todos los materiales ensayados son dos las familias de aleaciones
metálicas, denominadas clase AB5 y clase AB2, las más utilizadas como
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electrodo negativo en las baterías comerciales. El paradigma de aleación de la
clase AB5 es el LaNi5. Desafortunadamente, este material es muy costoso,
inestable y sufre severos problemas de corrosión.
Por ello, en los ánodos comerciales, el lantano se ha sustituido parcialmente
por una mezcla de tierras raras de menor coste y el níquel por otros metales,
tales como cobalto o manganeso, que aumentan la resistencia a la corrosión.
Como
ejemplo
de
aleación
AB5,
citar
el
La10.5Ce4.3Pr0.5Nd1.3Ni60.1Co12.7Mn5.9Al4.7 cuya capacidad es próxima a
los 300 Ahkg-1. Las aleaciones AB2, son fases de Laves formadas por
diversos elementos químicos, p.e. V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8. La principal
ventaja de estas aleaciones es que poseen una capacidad específica superior
a las aleaciones AB5 (440 y 300 Ahkg-1, respectivamente). Sin embargo, su
mayor coste hace que sean menos utilizadas en baterías NiHM comerciales.
Ambas familias tienen en común ser aleaciones metálicas que incluyen un
número
elevado
de
elementos
químicos
en
su
formulación
y
sus
estequiometrías son complejas. Por ello, sigue siendo necesario investigar en
este campo para así poder optimizar los electrodos de hidruro metálico.
5.1.3.2.2. Reacciones electroquímicas.
Las reacciones electroquímicas que tienen lugar en una batería de níquelhidruro metálico durante las etapas de carga/descarga son:
Electrodo positivo: Ni2+(OH)2 + OH- Q Ni3+OOH + H2O + eElectrodo negativo: M + xH2O + xe- Q MHx + xOH
Reacción global: M + xNi(OH)2 Q MHx + xNiOOH
Al igual que en las baterías de Pb-ácido, los materiales de electrodo utilizados
para la fabricación del acumulador son las fases descargadas. Sin embargo, en
las baterías de NiHM, al igual que ocurre en la práctica totalidad de los
acumuladores electroquímicos, los materiales activos de ambos electrodos son
diferentes. En el electrodo positivo y durante la etapa inicial de carga de la
batería, el Ni2+ del hidróxido de níquel, Ni(OH)2, se oxida a Ni3+ cediendo 1
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electrón. Simultáneamente, se desintercala un protón de la estructura laminar
del Ni(OH)2, el cual reacciona con los OH- abundantes en el electrolito básico y
se forma H2O. Al final de esta etapa se forma el material activo del cáto-
Figura 45. Etapas de la reacción electroquímica
(a) y mecanismo de reacción
(b) de los electrodos
negativos de hidruros metálicos.
do que es el oxihidróxido de níquel (NiOOH). En el electrodo negativo, sobre la
superficie de la aleación metálica, se produce la adsorción de protones desde
el electrolito acuoso. Con los electrones provenientes del electrodo positivo, se
produce la reducción de estos H+ para formar hidrógeno atómico (H0), el cual
se mantiene inicialmente adsorbido en la superficie. Posteriormente, se
produce la absorción de este hidrógeno en los huecos intersticiales existentes
en la aleación. En esta última etapa, se forma in situ el hidruro correspondiente,
que es el material activo del ánodo en las baterías NiHM.
A la aleación inicial se la denomina fase alfa. Cuando se absorbe el hidrógeno
formado tras la reacción electroquímica en la fase a, no lo hace de forma
homogénea dispersándose por todo el volumen del material. El proceso que
tiene lugar es la formación de una costra compuesta por el material totalmente
hidrurado, el cual se denomina fase b. A medida que la carga de la batería
progresa, el espesor de la costra aumenta, evolucionando hacia el interior de
las partículas de la aleación; con ello, la cantidad de fase b va aumentado a
costa de la fase a, hasta que ésta se agota.
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El proceso que tiene lugar durante el funcionamiento de la batería, es decir,
durante la etapa de descarga, es semejante pero en sentido contrario. La
costra superficial está ahora formada por la aleación inicial (fase a). De nuevo,
la reacción progresa del exterior al interior. En las baterías de NiHM, el
electrolito es una disolución acuosa de hidróxido potásico, KOH al 30% en
peso. El voltaje nominal de estas baterías es de 1,2 V y la energía específica
de las baterías comerciales oscila entre 60 y 80 Whkg-1.
5.1.3.2.3. Ventajas y limitaciones.
Cuando las baterías de NiHM se comenzaron a comercializar a finales de los
años 80, los acumuladores comerciales existentes eran los de Pb-ácido y los
de níquel-cadmio. En comparación con estas dos tecnologías, las principales
ventajas de las baterías de NiHM son:
• Mayor energía específica. Las baterías de NiHM poseen una energía
específica (60-80 Whkg-1) notablemente superior a las de Pb-ácido (10-40
Whkg-1) y mayor que la de sus predecesoras, las baterías alcalinas de NiCd
(~60 Whkg-1).
• Admiten recargas rápidas. Típicamente, las baterías de NiHM son capaces de
admitir cargas rápidas con una duración entre 1 y 3 horas. En vehículos
eléctricos híbridos (VEHs) este parámetro es muy importante para poder
aprovechar la energía generada durante la frenada regenerativa.
• Menor impacto medioambiental. La sustitución del cadmio del ánodo por el
hidruro metálico reduce significativamente el impacto medioambiental de la
batería,
ya
que
el
catión
Cd2+
se
considera
tóxico
incluso
para
concentraciones del orden de las partes por billón.
• No requieren mantenimiento.
En lo que respecta a las limitaciones de las baterías de NiHM, las más
significativas son:
• Moderado número de ciclos de vida. Los hidruros metálicos sufren una severa
corrosión en el medio alcalino del electrolito, reduciéndose significativamente la
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recargabilidad del acumulador. Así, el número de ciclos que se pueden llevar a
cabo con una batería de NiHM oscila entre 300 y 600 ciclos.
• Elevado coste. Las baterías de NiHM pueden alcanzar un precio 4 veces
superior al de los acumuladores de Pb-ácido.
• Menores prestaciones electroquímicas a alta corriente. En comparación con
los acumuladores de NiCd, las prestaciones de las baterías de NiHM
disminuyen más acusadamente cuando se utilizan altas intensidades de
corriente.
• Moderado “efecto memoria”. Aunque en menor extensión que para las
baterías de NiCd, las de NiHM también tienen efecto memoria. Diversas
investigaciones apuntan a que dicho efecto se debe a cambios estructurales
que tienen lugar en el electrodo positivo de oxihidróxido de níquel cuando la
batería es sobrecargada.
5.1.3.2.4. Baterías de NiMH con aplicación en vehículos eléctricos híbridos
(VEHs).
La gran ventaja de utilizar baterías en estos vehículos es que éstas permiten
almacenar la energía eléctrica que se genera durante la frenada regenerativa.
En la actualidad, los VEHs que se comercializan cuentan con baterías de NiHM
para impulsar el motor eléctrico. Este hecho se explica porque en los años en
que se diseñaron estos vehículos, las baterías de NiHM eran los acumuladores
que mejor cumplían los requisitos exigidos por los VEHs. El híbrido que más
éxito comercial está teniendo es el Toyota Prius. El sistema de baterías del
Prius incluye 38 módulos de baterías prismáticas de NiHM de 7,2 V. Cada uno
de los módulos está a su vez formado por seis celdas. Tanto los 38 módulos
como los 6 elementos de cada uno de ellos, están conectados en serie. El
voltaje nominal del sistema de baterías es de 274 V, su capacidad específica
es 6,5 Ah y la energía eléctrica almacenada de 1,78 kWh.
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Figura 46 - Fotografías del sistema de baterías alcalinas de níquel hidruro metálico.
5.1.3.3. Baterías de ión-litio.
5.1.3.3.1. Historia.
En las décadas de los setenta y ochenta, las investigaciones desarrolladas en
laboratorios de EEUU, Japón y Europa demostraron que era posible insertar y
desinsertar iones litio en distintos compuestos químicos. Fruto de estos
trabajos pioneros, en el año 1991, la empresa Sony comercializó la primera
batería de ión-litio (batería Lion).
La configuración de esta batería era C//LiCoO2, esto es, el ánodo era un
material de carbono, en concreto grafito, y el cátodo estaba formado por el
óxido mixto laminar de litio y cobalto LiCoO2. Aún en la actualidad, esta
configuración es la más ampliamente utilizada en las baterías Lion comerciales,
sobre todo en equipos electrónicos portátiles como los teléfonos móviles.
En la actualidad, se están llevando a cabo numerosas investigaciones con el
objetivo de desarrollar nuevas baterías Lion con mejores características que la
batería C//LiCoO2, especialmente para su aplicación en VEBs y VEHs. Las
líneas de investigación más seguidas son aquellas que buscan nuevos
materiales y que, por tanto, darán lugar a nuevas configuraciones de baterías
Lion. A modo de ejemplo, indicar que en la última década se está investigando
intensamente en compuestos pertenecientes a las familias de la espinela
LiMn2O4 y del fosfato LiFe- PO4.
Las principales ventajas de estos nuevos materiales es que su coste es
sensiblemente menor que el del LiCoO2 y su impacto medioambiental más
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reducido. Por ello, estos nuevos materiales son candidatos muy prometedores
para su uso como cátodos de las próximas generaciones de baterías Lion.
5.1.3.3.2. Reacciones electroquímicas.
Las baterías Lion se caracterizan porque los materiales activos de ambos
electrodos son compuestos de intercalaciones capaces de insertar y
desinsertar iones litio reversiblemente. Además, es necesario que uno de los
materiales activos de electrodo contenga litio en su composición inicial. En la
totalidad de las baterías Lion comerciales, los materiales de cátodo (LiCoO2,
LiMn2O4, LiFePO4) son los que cumplen este requisito.
Como se ha indicado en el apartado anterior, las baterías Lion basadas en la
espinela LiMn2O4 son una firme alternativa al acumulador C//LiCoO2.
Respecto a la estructura del grafito utilizado como ánodo, los átomos de
carbono están dispuestos en láminas entre las cuales pueden insertarse los
iones Li+ reversiblemente. El material de cátodo LiMn2O4 presenta una
estructura espinela que se caracteriza por tener canales en las tres direcciones
del espacio. En estos canales están situados los iones Li+ y, a través de ellos,
el Li+ se puede extraer/insertar desde/en el material.
Las reacciones electroquímicas que tienen lugar en la batería Lion C// LiMn2O4
son:
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Figura 47 - Esquema de una celda electroquímica de ión-litio.
Electrodo positivo: LiMn3+Mn4+O4 Q 2Mn4+O2 + 1(Li+ + e-)
Electrodo negativo: 6C + 1(Li+ + e-) Q LiC6
Reacción global: LiMn2O4 + 6C Q LiC6 + 2 MnO2
En la etapa de carga, los iones Li+ se desinsertan a través de los canales de la
espinela LiMn2O4. Simultáneamente, el manganeso se oxida de Mn3+ a Mn4+
cediendo un electrón. Los iones Li+ extraídos del LiMn2O4 se transportan a
través del electrolito hacia el electrodo negativo donde se insertan entre las
láminas de grafito. A su vez, el grafito acepta un electrón y se reduce. Al final
de la etapa de carga, los materiales activos de la batería Lion que se han
formado son: la fase litiada del grafito (LiC6) como ánodo y (ii) el polimorfo lMnO2 como cátodo. El voltaje de la batería C//LiMn2O4 es elevado (E W 4 V)
siendo éste similar al del acumulador comercial C//LiCoO2. Los valores teóricos
de capacidad y energía específicas son 105 Ahkg-1 y 425 Whkg-1,
respectivamente.
Respecto al electrolito de las baterías Lion, en general, éste es una disolución
de una sal de litio en un disolvente orgánico. Uno de los electrolitos más
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utilizados es la disolución 1M de LiPF6 en una mezcla 1:1 de los disolventes
carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (DMC).
5.1.3.3.2.1 El Ánodo.
El electrodo negativo, también llamado ánodo, es el que durante la descarga se
oxida y los electrones producidos en la reacción salen al circuito exterior.
En los primeros prototipos de baterías recargables de litio, el electrodo negativo
(ánodo) estaba constituido por litio metálico que debía sufrir procesos
reversibles de disolución durante la descarga y deposición durante la recarga.
El litio es el metal más ligero, tiene el mayor potencial electroquímico y
proporciona el mayor volumen de energía.
Las baterías recargables que usan el metal de litio como electrodos negativos,
son capaces de proporcionar tanto una elevada tensión como una excelente
capacidad, produciendo una densidad de energía muy alta.
Surgen diversos tipos de baterías de Li-ion. La versión original de Sony usaba
coke como electrodo negativo. Desde 1997, la mayoría de las baterías de Li-ion
utilizan grafito, capaz de intercalar iones de litio sin una notable disminución de
su densidad energética. Este avance no solo represento un desarrollo en
cuanto a seguridad sino que introdujo ventajas tales como el excelente
comportamiento de reversibilidad durante los procesos de carga/descarga que
es característico en este tipo de baterías.
Desde su comercialización hasta la fecha se han estudiado numerosos
compuestos como materiales anódicos tales como óxidos de metales de
transición, diferentes tipos de carbones, aleaciones de litio y polímeros. A
continuación se muestra una tabla comparativa con las características de los
materiales empleados en electrodos negativos de baterías de Li-ion.
73
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Actualmente el carbón es el material más utilizado como electrodo negativo en
baterías recargables de litio debido a:
-
Su alta capacidad específica y bajo potencial redox
-
Durante el ciclaje la batería muestra un mejor comportamiento que las
aleaciones metálicas debido a su mayor estabilidad dimensional.
5.1.3.3.2.2. El cátodo.
El electrodo positivo, también llamado cátodo, es el que durante la descarga se
reduce, aceptando los electrones del circuito exterior.
Han
sido
muchos
los
materiales
de
intercalación
propuestos
como
componentes activos de baterías recargables de litio. Estos materiales se
pueden dividir en tres grandes grupos:
-
Grupo 1: Óxidos y calcogenuros de metales de transición
-
Grupo 2: Moléculas orgánicas
-
Grupo 3: Polímeros
Sin embargo, estos últimos grupos todavía no se han desarrollado lo suficiente
debido al trabajo que supone su síntesis o la preparación a partir de los
mismos.
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A continuación se muestra una tabla de los materiales más representativos
estudiados como cátodos en baterías recargables de Litio.
Los materiales positivos sin contenido en litio en su fase de síntesis, se
consideran que se encuentran en su estado cargado. Estos deben ser
combinados con un electrodo negativo que sirva de fuente de litio durante la
descarga.
De estos materiales cabe destacar el LiCoO2, LiNiO2 y LiMn2O4
como
materiales más utilizados a nivel industrial para el desarrollo de electrodos
positivos en baterías de Litio ambos sugeridos desde 1980.
5.1.3.3.2.3. El electrolito.
Es un conductor iónico que permite la transferencia de electrones en el circuito
interior por medio del desplazamiento de los iones entre el ánodo y el cátodo,
está compuesto por un disolvente y una sal, en el caso de las baterías de Li-ion
una sal de litio.
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El tipo de electrolito más utilizado en la fabricación de baterías recargables de
litio son los electrolitos líquidos no acuosos. En comparación con los electrolitos
sólidos presentan ventajas tales como:
-
Mayor intervalo de temperaturas de trabajo
-
Permite pequeños cambios de volumen
-
Trabaja en grandes intervalos de potencial
-
Su conductividad suele ser mayor.
En cambio las principales ventajas del uso de electrolitos sólidos son:
-
No necesitan separadores
-
No tiene problemas de gases
-
Son resistentes a tensiones mecánicas
-
Facilitan el montaje de la batería
Entre las propiedades que deben tenerse en cuenta en la elección del
electrolito estas las siguientes:
-
Buena estabilidad térmica
-
Alta conductividad iónica
-
Bajos efectos corrosivos en los electrodos
-
Bajo nivel de impurezas
-
Bajo coste
Los primeros electrolitos usados en las baterías primarias de litio estaban
basados en sales de litio con aniones tipo ClO4-, actualmente las soluciones de
LiPF6 en carbonatos orgánicos son los electrolitos más utilizados para la
fabricación de baterías de Li-ion. Una alternativa a los electrolitos líquidos
orgánicos son los electrolitos sólidos poliméricos. En 1979, Armand propuso la
utilización de un polímero conductor de Li+ como electrolito de baterías
recargables
de
litio.
Posteriormente
se
han
realizado
numerosas
investigaciones encaminadas al desarrollo de este tipo de electrolitos. Los
electrolitos poliméricos se dividen en dos grandes grupos:
-
Electrolitos poliméricos secos (“dry- type polymer electrolytes”)
76
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-
Electrolitos poliméricos gelificados ( “gel- type polymer electrolytes”)
Los electrolitos poliméricos secos están formados por una matriz polimérica
como el polióxido de etileno y una sal de litio como el LiPF 6. La conductividad
iónica de estos electrolitos sólidos a temperatura ambiente es moderada, por
ello, las baterías de este tipo de electrolito trabajan entre 60º y 100ºC. Para
disminuir las temperaturas de trabajo se preparan electrolitos muy delgados
con espesores del orden de 200micras. En los electrolitos poliméricos
gelificados, además de una sal de litio y la matriz polimérica se añade un
disolvente orgánico que actúa como plastificante. Estos electrolitos poliméricos
tienen valores de conductividad iónica a temperatura ambiente de 10 -3Scm-1
que son del mismo orden de magnitud que los electrolitos líquidos orgánicos.
La principal ventaja de estos electrolitos es su alta estabilidad, esta propiedad
mejora la seguridad de la batería y disminuye su autodescarga.
5.1.3.3.2.4. Diseño y fabricación de celdas electroquímicas.
La composición química, la estructura y la reactividad electroquímica de los
materiales activos de los electrodos determinan los límites de las baterías; sin
embargo, en sus prestaciones prácticas juegan un papel determinante el
diseño de celdas electroquímicas y el procesado de sus componentes durante
su fabricación. Los electrodos de las celdas Lion son materiales compuestos
(“composites”) formados por el material electroquímicamente activo, un material
de carbono que asegura una alta conductividad del electrodo y un polímero
para mejorar las propiedades mecánicas del mismo. En la formulación del
electrodo “composite” se debe minimizar la cantidad de materiales no activos
(conductor electrónico y polímero) con el fin de maximizar la densidad de
energía de la celda. También es importante que el electrolito este en contacto
directo con la superficie de todas las partículas activas, lo que se consigue
dotando al electrodo de una porosidad adecuada o fabricando electrodos muy
delgados. En el diseño de una celda ión-litio es crucial optimizar el balance de
masas entre los materiales activos del cátodo y ánodo. Para determinar la
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cantidad de material catódico se debe tener en cuenta la cantidad de litio que
se pierde durante la primera carga, pero, a su vez, se debe evitar la utilización
de una cantidad excesiva, ya que dicho exceso podría dar lugar a la formación
de litio metálico cuando el material anódico se agote.
En la fabricación de celdas ión-litio, inicialmente se mezclan los materiales que
forman aditivos como disolventes volátiles (acetona, N-metil pirrolidinona) o
surfactantes para ajustar las propiedades reólogicas de la suspensión. Esta
suspensión se deposita con espesores de 200um sobre una lámina metálica de
aluminio para el cátodo y de cobre para el ánodo. Estas láminas, además de
servir de soporte del electrodo, también actúan como colectores de corriente.
Entre las dos láminas se interpone un separador con espesor de 20um. El
conjunto así formado se enrolla con forma cilíndrica o prismática según el
diseño elegido para la celda.
En la fabricación de las celdas poliméricas se suelen laminar conjuntamente y a
80ºC, los colectores de corriente recubiertos con los electrodos “composite” y el
electrodo polimérico, para formar un dispositivo monolítico. Generalmente las
carcasas de las celdas de ión-litio son de acero inoxidable recubierto de níquel.
En las celdas ión litio, también se incluyen diferentes sistemas de seguridad
tales como un termistor PTC (“Positive Temperature Coefficiente”) que aísla la
celda del circuito exterior cuando se detecta un aumento significativo de
temperatura, o una válvula de ruptura que permite la expulsión de gases de
forma controlada.
Para la fabricación de los sistemas de baterías que necesitan los VE, las celdas
ión-litio individuales se conectan en serie, en paralelo o en una combinación de
ambas hasta alcanzar los valores de voltaje y capacidad requeridos.
5.1.3.3.3. Ventajas y limitaciones.
Las baterías de ión-litio son la tecnología más avanzada en acumuladores
electroquímicos gracias a las siguientes ventajas:
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• Alto voltaje. Las baterías Li-ion poseen el mayor voltaje nominal, con valores
típicos entre 3 y 4 V (Fig. 48a). El uso de un electrolito no acuoso permite
alcanzar estos elevados valores del potencial, que pueden llegar a ser hasta
tres veces superiores a los mostrados por las baterías de NiHM.
Figura 48. Resultados de la caracterización electroquímica de la batería de
ión-litio Li4Ti5O12//LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4 que se desarrolla en el Instituto de Ciencia
de Materiales de Madrid (CSIC). (a) Selección de curvas de descarga registradas
durante el ciclaje a alta corriente y (b) evolución de la capacidad en
función del número de ciclos.
• Elevada energía específica. De las tres tecnologías de baterías que se utilizan
en los VEBs y VEHs comerciales, las baterías Lion son las que presentan los
mayores valores de energía específica, tanto másica (80-170 Whkg-1) como
volumétrica (170-450 Whl-1). Estos valores de energía eléctrica almacenada
son casi el doble de los de las baterías de NiHM y más de cuatro veces el valor
de los acumuladores de Pb-ácido.
• Elevado número de ciclos de vida. Las diferentes configuraciones de baterías
Lion comerciales, así como gran parte de las nuevas configuraciones en
desarrollo, presentan una excelente recargabilidad. En la Figura anterior se
recoge una selección de curvas de descarga registradas durante el ciclaje de la
batería Lion Li4Ti5O12//LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4 que se está desarrollando en el
Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid del CSIC y en la Figura x. b se
muestra la evolución de la capacidad de dicha batería con el número de ciclos
de carga/descarga. En esta nueva configuración de batería Lion se ha
sustituido el ánodo de grafito por la espinela de litio y titanio Li4Ti5O12. Con
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esta espinela, que trabaja a un potencial superior al grafito (1,5 V y ~0,2 V,
respectivamente) se busca aumentar la seguridad de la batería. El material
activo de cátodo es el LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4, que es una espinela derivada del
LiMn2O4 con muy elevado potencial (E W 4,7 V). Como se deduce de las
curvas de descarga, Fig. x. a, el voltaje de trabajo de esta batería Lion es de ~3
V, su capacidad normalizada a la masa total de ambos electrodos es de 40
mAhg-1 y su energía es de 120 MWhg-1. Sin duda, la prestación más
sobresaliente de la batería en desarrollo es su excelente ciclabilidad. Como se
deduce de la Fig. x. b, la batería retiene más del 90% de su capacidad después
de 1.000 ciclos de carga/ descarga.
• Moderado o bajo impacto medioambiental. Al igual que ocurre con las
baterías de NiHM, estas baterías están libres de materiales con alta toxicidad
como el plomo, el cadmio o el mercurio.
En referencia a las limitaciones más significativas que presentan las actuales
baterías Lion, éstas son:
• Elevado coste. El coste de las baterías Lion es elevado, pudiendo llegar hasta
800 €/kWh. Sin embargo, se espera que este precio se reduzca de una manera
significativa con el aumento de la demanda y la introducción de nuevos
materiales catódicos (LiMn2O4, LiFePO4 y sus derivados).
• Pérdida de prestaciones a alta temperatura. Muchas de las configuraciones
de baterías Lion comerciales muestran una disminución significativa de sus
propiedades electroquímicas cuando éstas trabajan a temperaturas superiores
a 50 ºC.
• Baja tolerancia al abuso. Las baterías Lion se degradan cuando se someten a
condiciones de abuso, es decir, cuando se sobredescargan o se sobrecargan.
Así, cuando una batería Lion se descarga por debajo de 2 V, ésta se degrada
rápidamente. Igualmente, cuando se somete a sobrecarga se produce pérdida
de capacidad de la batería. También puede sufrir procesos de calentamiento
descontrolado, que en casos extremos, puede provocar el incendio de la
batería.
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5.1.3.3.4. Baterías de ión-litio con aplicación en vehículos eléctricos.
Las baterías Li-ion, por sus elevadas prestaciones electroquímicas, están
llamadas a ser la tecnología más utilizada tanto en los coches eléctricos de
baterías como en los vehículos híbridos enchufables. De hecho, ya se están
utilizando en VEBs comerciales de alta autonomía como el Tesla Roadster,
con 288 CV, puede acelerar de 0 a 100 km en 3,7 s, autonomía de 360 km en
autovía y 372 km en ciudad, con una sola carga. El sistema de baterías consta
de 6.831 celdas con un formato 18650. Estas celdas son semejantes a las
utilizadas en las baterías de los ordenadores portátiles. Los 6.831 elementos
están conectados en serie y en paralelo según el esquema: 11S-9S-69P. El
sistema opera con un voltaje nominal de 375 V, es capaz de almacenar 56 kWh
de electricidad y su peso total es de 450 kg.
Figura 49 - Comparación de prestaciones de las baterías de plomo-ácido, de
níquel-hidruro metálico y de ión-litio.
El mercado actual de las baterías es muy amplio, existen diferentes
configuraciones con diferentes químicas y están en continua evolución.
Cada química tiene sus puntos fuertes y sus debilidades, por ello, para una
elección correcta, es necesario priorizar entre los diferentes parámetros de
análisis. La ventaja principal de las baterías C/LiCoO 2 es su elevada energía lo
que se traduce como mayor autonomía del VE para un peso y un volumen de
batería determinado. Además dentro de las baterías de ión-litio es la tecnología
más desarrollada al llevar más de quince años de comercialización y miles de
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millones de estas baterías están siendo usados en dispositivos portátiles en
todo el mundo.
Estas baterías son las utilizadas en el deportivo Tesla Roadster con una
autonomía de 360km. Para impulsar estos VE entrarán en competición las
otras dos químicas basadas en la espinela de LiMn 2O4 y en el LiFePO4 cuyo
coste es más reducido que las baterías convencionales de LiCoO 2. Además
ambas alternativas tienen un impacto medioambiental mucho menor.
La energía especifica de las baterías de LMO y LFP es muy similar pero si se
utilizan espinelas que trabajan en la región de 5V, la energía de las baterías de
LMO es mayor. Las baterías de ión litio derivadas de LMO son capaces de
suministrar potencias elevadas y llevan más de diez años de desarrollo, por
tanto, actualmente su tecnología está más desarrollada que la de baterías de
LFP.
En los últimos años las baterías LFP están experimentando un fuerte desarrollo
debido a su menor coste (el hierro es muy abundante en la corteza terrestre)
elevada ciclabilidad (>1000ciclos), mayor seguridad, y menor impacto
medioambiental.
Actualmente existen un gran número de compañías, especialmente asiáticas
que comercializan módulos de LFP de gran capacidad y elevado voltaje para
VE. Para que las baterías de LFP sean capaces de suministrar elevadas
tensiones es necesario el uso de muestras con pequeño tamaño de partícula.
En este sentido y dada la juventud de esta tecnología, falta comprobar
experimentalmente cual será su vida útil.
En baterías de ión-litio con otras químicas, se ha demostrado que el uso de
materiales de electrodo con pequeño tamaño de partícula presenta problemas
de reactividad con el electrolito y disolución de los materiales activos de
electrodo. Dos de las líneas de investigación más activas que se están
siguiendo para solventar estos problemas son: (i) el control de las propiedades
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superficiales de los materiales activos de electrodo mediante recubrimientos y
(ii) el desarrollo de estructuras porosas y tridimensionales con materiales
nanoestructurados. Con estas nuevas morfologías se pretende disponer de
nuevos materiales de electrodo con rápidas reacciones de extracción/inserción
de Li+ con la posibilidad de desarrollar vehículos eléctricos competitivos.
A continuación se muestra una tabla comparativa entre las diferentes
tecnologías más conocidas en el mercado actual:
C//LiCoO2
C//LiMn2O4
C//LiFePO4
(Whkg-1)
600
425
385
Energía específica
130-140
85-100
80-115
)
300-375
125-432
110-170
Potencia específica
1800
1700-2400
600-3000
Energía especifica teórica
(Whkg-1)
Densidad de energía (Whl1
(Wkg-1)
Densidad de potencia (Wl1
4700
1200-5800
)
Número de ciclos de vida
400
>1000
1000-3000
Temperatura de trabajo
-30/+60
-20/+75
-10/+75
Principales fabricantes
Gaia, SAFT, Sony,
Enerdel , AESC,
LiFeBatt,
Sanyo
Heter Battery
Sony,
PingBattery
Batería de ion-litio convencional C//LiCoO2
En la décadas de los años setenta y ochenta, diversas investigaciones
demostraron que era posible insertar/desinsertar Li+ en distintos compuestos
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mediante reacciones electroquímicas. Fruto de estos trabajos pioneros en el
año 1991 la empresa Sony comercializa la primera batería de ión litio.
Actualmente esta configuración es la más utilizada sobre todo para equipos
electrónicos portátiles.
Electrodo positivo de LiCoO2
El potencial de la cobaltita de litio como material catódico fue demostrado en
1980 por Mizushima Goodenough y col. La estructura del LCO se describe
como láminas de octaedros entra las cuales se sitúa el Li+. En esta estructura
abierta, los iones Li+ pueden moverse con libertad y ser fácilmente
extraídos/insertados según la siguiente reacción:
LiCo3++ O2↔Co4+O2+Li++eLa capacidad de la cobaltita de litio es de 274Ahkg-1. Su potencial varía
sensiblemente durante las etapas de carga/descarga siendo su valor
aproximado 3.9V.
Las investigaciones realizadas sobre los mecanismos de extracción/inserción
de Li+ en el LiCoO muestran que para conseguir alta reversibilidad, la extensión
de dichas reacciones se debe limitar al rango de 0,5<x<1 donde coexisten dos
fases hexagonales. Esta restricción disminuye notablemente la capacidad del
LCO siendo su valor nominal de 137Ahkg-1. Por otro lado, para limitar la
extracción de Li+, es necesario controlar electrónicamente el potencial de cada
una de las celdas, lo que complica el diseño de la batería. Recientemente, se
ha conseguido mejorar la reversibilidad recubriendo las partículas de LCO con
capas de óxidos o fosfatos. Más importante que la ciclabilidad es la seguridad
de las baterías comerciales, siendo ésta la mayor preocupación para su
desarrollo. Para mejorar dicha seguridad ha sido muy útil el uso de materiales
de electrodo con elevado tamaño de partículas (15-20um). También se está
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investigando el problema del calentamiento descontrolado (“thermal runaway”)
que experimentan estas baterías.
Dos de las limitaciones más importante de este tipo de baterías deriva de la
utilización del LCO como material catódico. El cobalto es un material poco
abundante en la corteza terrestre por lo que el precio de sus componentes es
elevado. Además el impacto el Co es un elemento con un impacto ambiental
moderado. Ambas limitaciones son graves en baterías para VE, ya que son de
gran tamaño. Para solventar estas limitaciones se están siguiendo diversas
estrategias , entre ellas, la búsqueda de nuevos materiales. Por ejemplo, se
han sintetizado óxidos laminares del sistema Li-Ni-Co-Mn-O cuyo precio es
más reducido y además presentan propiedades electroquímicas superiores al
LCO. Por su elevado potencial, está previsto la utilización de estos óxidos
laminares en las baterías ión-litio para VE que están desarrollando las
compañías SAFT y Panasonic.
Electrodo negativo de grafito
Los materiales de grafito resultan del apilamiento más o menos ordenado de
láminas de átomos de carbono. La capacidad que tienen estos materiales para
intercalar iones de Li se demostró a mediados del siglo pasado. Entre los
materiales de carbono, el grafito es el que está siendo más utilizado. Esto se
caracteriza porque en su estructura, las láminas están muy ordenadas. Esta
disposición
permite
que
los
iones
Li
puedan
insertarse/extraerse
reversiblemente entre las láminas de grafito según la siguiente reacción:
6C (grafito) + (Li+ + e-)↔ LiC6
Los iones Li+ tienen una interacción mucho más fuerte con las láminas de CoO2
que con las láminas de grafeno, por ello, el estado descargado de la batería,
energéticamente más estable, es C//LiCoO2. La capacidad teórica del grafito es
de 372Ahkg-1 y el perfil de sus curvas de carga/descarga es plano. Su potencial
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medio de trabajo es muy bajo (E≈ 0,1V). La elección de un material de carbono
como ánodo respecto al litio metálico, con una capacidad teórica 10 veces
superior se justifica por dos razones: (i) mayor seguridad, al evitarse los
cortocircuitos provocados por la formación de dendritas de litio metálico y (ii)
mejor ciclabilidad favorecida por una menor reactividad con el electrolito. Una
de las limitaciones más importantes de los ánodos de materiales de carbono es
que durante la primera carga, y a voltajes por debajo de 0,8V, el electrolito se
descompone sobre el material de carbón para formar una capa eléctricamente
pasivante, pero permeable a los iones Li y que se denomina “Solid Electrolyte
Interface”(SEI). En una celda Li-ion la formación de esta capa consume el
material catódico y provoca la pérdida de capacidad de la batería.
En la última década, las investigaciones sobre nuevos materiales anódicos,
alternativos a materiales de carbono, están siendo muy intensas. Por ejemplo,
se estudian el Si, Sb, Sn en su forma elemental y formando óxidos o
aleaciones. Su principal ventaja es que son capaces de aceptar hasta 4
electrones por átomo metálico lo que supone valores de capacidad muy
elevados (≈1000Ahkg-1). La compañía Sony ha optimizado un material anódico
basado en estaño y lo ha introducido en sus nuevas pilas denominadas
Nexelion. Estas pilas se caracterizan por su mejor ciclabilidad y su mayor
densidad de energía. También está despertando mucho interés la espinela de
Li4Ti5O12 ya que su moderado potencial (E≈1,5V) evita las reacciones de
descomposición del electrolito.
Electrolito liquido orgánico
El electrolito es el responsable del transporte de los iones de litio del cátodo al
ánodo y viceversa, por ello, debe tener una elevada conductividad de Li +.
Además, deber ser un aislante electrónico y no reaccionar con los electrodos
en todos sus estados de carga. Estos requisitos lo cumplen diversas
disoluciones de sales de litio en disolventes orgánicos. El electrolito más
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utilizado es la disolución 1M de LiPF6 en una mezcla 1:1 de los disolventes
carbonato de etilineo y carbonato de dimetilo. Este electrolito se caracteriza por
su alta conductividad iónica (>10-3S/cm) y su elevada estabilidad redox. Se está
trabajando en la mejora de sus propiedades, por ejemplo, en su respuesta a
bajas temperaturas. En este electrolito, la reacción de LiPF 6 con trazas de
humedad forma HF que corroe el electrolito. Para eliminar este problema, se
está investigando la sustitución del LiPF6 por otros nuevos materiales.
Baterías de ión-litio C//LiMn2O4
En 1984, Thackeray, Goodenough y col. Demostraron que era posible extraer
los iones de Li+ de la espinela de LiMn2O4 (LMO) en una celda electroquímica.
En 1992 ensamblaron y caracterizaron por primera vez una celda Li-ion
formada por coque de petróleo como ánodo y LMO como material activo del
cátodo. En los últimos 15 años, muchas han sido las investigaciones realizadas
para desarrollar electrolitos positivos basados en óxidos derivados del LMO. La
principal diferencia entra la batería de LMO es la sustitución del cátodo por un
oxido metálico del tipo LiMn2O4. La primera ventaja de esta sustitución es que
al ser el Mn más abundante que el Co en la corteza terrestre sus compuestos
tienen un precio inferior. Además, el impacto medioambiental del Mn es mucho
más reducido.
La manganita de litio tiene una estructura cúbica tipo espinela con canales en
las tres direcciones del espacio en los que se sitúan los iones Li +. La reacción
electroquímica que tiene lugar en el cátodo de LMO es:
LiMn3+Mn4+O4 ↔ 2Mn4+O2+ Li+ + eEn la etapa de carga, el Li+ se extrae del LMO y el Mn3+ se oxida a Mn4+
formándose el MnO2 que es el material activo del cátodo. La capacidad teórica
del LMO es de 148Ahkg-1, aunque los valores nominales alcanzados
experimentalmente son de 120 Ahkg-1. El perfil de sus curvas de
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carga/descarga es bastante plano con un voltaje medio de 4V. Este potencial
es ligeramente superior al del LCO.
La principal limitación de la espinela de LMO es su progresiva pérdida de
capacidad durante el ciclaje. Esta pérdida llega a ser severa cuando se trabaja
a temperaturas próximas a los 50ºC. Esta limitación retrasó la comercialización
de esta nueva química hasta que se demostró que el dopado con cationes
metálicos aumentaba mucho su ciclabilidad. Además se demostró que con
ciertos cationes dopantes se desarrollaba un nuevo proceso electroquímico a
mayor voltaje (5V) aumentando la energía del cátodo. Entre las espinelas de
5V, aquella que presenta mejores prestaciones electroquímicas es el
LiNi0,5Mn1,5O4. Esta espinela trabaja a 4,7V, tienen una capacidad teórica de
147AhKg-1 y su energía específica es de 689Whkg-1.
En el instituto de Ciencia de Materiales de Madrid se lleva trabajando más de
15 años en el desarrollo de cátodos derivados del LMO, demostrando que el
dopado con cromo conduce a espinelas de elevado voltaje, alta capacidad y
elevada ciclabilidad a temperatura ambiente. En la figura (a) se muestra la
selección de curvas de carga y descarga registradas durante el ciclaje de la
celda Li4Ti5O12//LiCr0,2Ni0,4Mn1,4O4. En esta nueva configuración, para aumentar
la seguridad de la batería se ha sustituido en ánodo de grafito por el Li 4Ti5O12.
Como se deduce de las curvas de descarga, el voltaje de trabajo es próximo a
los 3V y su capacidad es de 110mAhg-1. En la figura (b) se muestra la
evolución de la capacidad normalizada con el número de ciclos, la celda retiene
más del 90% de su capacidad después de 1000 ciclos. Estos parámetros
electroquímicos hacen de esta nueva configuración un firme candidato para su
utilización en nuevas generaciones de baterías Lion para VEs.
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Baterías de ion- litio C//LiFePO4
En la batería ión-litio C//LiFePO4 el aspecto más novedoso respecto al
acumulador convencional de C//LiCoO2 es, de nuevo, el material activo del
electrodo. En esta nueva química, el catodo es de LiFePO 4(LFP). En 1997,
Padhi demostró la capacidad de insertar/ desinsertar iones de Li+ en el LFP.
Desde un principio, el LFP despertó gran interés por sus notables prestaciones
electroquímicas y por ser éste un compuesto de hierro. Entre los elementos
metálicos presentes en cátodos de baterías de Lion, el Fe es el más abundante
en la corteza terrestre y por tanto su precio es el más bajo.
El LiFePO4 se describe como un empaquetamiento hexagonal compacto de
aniones de O2- en la cual el Li+ y el Fe2+ ocupan posiciones octaédricas y el P5+
posiciones tetraédricas. Los iones son extraídos/insertados según la siguiente
reacción electroquímica:
LiFe2+PO4↔Fe3++PO4+ Li++ eLa capacidad teórica del LFP es de 170 Ahkg-1 y su potencial de trabajo de
3,4V. Este voltaje es el menor entre los materiales catódicos de baterías Lion
comerciales. Sin embargo, este confiere al LFP una mayor estabilidad frente al
electrolito, aumenta la seguridad de la celda y permite realizar más de 1000
ciclos de carga/descarga.
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La capacidad suministrada por el LFP disminuye mucho a altas intensidades de
corriente. Las principales causas de estas limitaciones son la baja
conductividad electrónica del material y la lenta difusión del Li +. Para aumentar
esta conductividad se investiga una nueva química recubriendo las partículas
de fosfato con lo que se aumenta la conductividad y se mejora sensiblemente
sus propiedades.
Baterías de litio polímero (LiPo)
La batería de polímero de litio se diferencia del resto de las baterías por el
electrolito empleado. El diseño original data de los años 70 usando un polímero
sólido como electrolito. Este electrolito se ensamblaba en un recipiente plástico
como una bolsa que no conducía la electricidad, y que impedía el paso de
electrones.
El polímero solido ofrece ventajas de fabricación, permitiendo alcanzar
grosores de 2 milímetros, lo que permite crear baterías con el espesor de una
tarjeta de crédito.
Desafortunadamente el polímero solido sufre de baja conductividad por la alta
resistencia interna, por lo que la capacidad de descarga es baja, aumentando
su temperatura hasta 60 grados, lo que la hace inviable para ciertas
aplicaciones. Para solucionar este problema algunos modelos incorporan un
gel en el electrolito.
Se caracterizan por emplear un electrolito liquido (gel) para mejorar la
conductividad y su capacidad respecto a una batería de Litio-ion es menor. Las
baterías de LiPo al ser completamente en estado sólido pueden empaquetarse
de cualquier forma, dando lugar a un margen de fabricación mayor.
En la foto podemos observar una batería comercializada por la marca
Panasonic con un voltaje por celda de 3.7V a 1000mAh y un precio en el
mercado de 200 dólares. Es la tecnología en baterías más avanzada del
mercado.
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Éste tipo de baterías utiliza una configuración compuesta por un ánodo de litio
metálico un polímero compuesto por polietileno, oxido de vanadio y una sal de
litio (LiTFSI). Para ver por qué esta configuración electroquímica aporta tan
buenos resultados a las baterías concretaremos su funcionamiento.
Como ya comentamos, la batería está formada por celdas, cada celda debe
tener un ánodo, un cátodo y un electrolito.
El ánodo es una delgada lámina de litio metálico que hace la función de fuente
de iones de litio(descarga) o como colector(carga).El cátodo es un material
compuesto con capas intercaladas de óxido de vanadio, carbono, sal de litio y
polímeros todo ello laminado sobre una hoja de aluminio que sirve de colector.
El aspecto
que
hace únicas
polímero es el electrolito sólido
y
seco,
a
confeccionado
las baterías de litio
a
partir
de una
membrana que sirve de separador entre las láminas de ánodo y cátodo.
Es un sólido de textura
gomosa,
que
puede
estar
constituido de diversos compuestos según fabricante pero la tendencia más
utilizada
es construirla
mediante una
matriz
polimérica con
sales de litio
rellenando los intersticios. El comportamiento elástico del polímero permite que
la
superficie
de contacto con
los electrodos sea
la
adecuada.
Además permite el doblado de las láminas para darles la forma deseada a
las baterías. Para evitar la degradación de la batería se incluyen capas
intermedias (figura 50) como por ejemplo un film de pocas micras de espesor
entre el litio y el electrolito que evita la oxidación del litio con la sal del
electrolito. De no aplicar esta protección se generaría una capa autopasivante
de formación dendrítica que aumentaría en cada ciclo de carga/descarga y que
podría dejar aisladamente a zonas del ánodo reduciendo la capacidad efectiva
de la batería.
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Figura 50 – Estructura laminada de la batería de litio
La conductividad iónica del electrolito es el punto crítico de este tipo de
acumuladores. La resistencia interna que opone esta membrana es causante
de la mayoría de las condiciones de diseño.
Para empezar la necesidad de
laminar las capas de reactivos hasta el orden de micras, se debe a que para
contrarrestar el efecto de esta baja conductividad sea necesaria una gran
superficie de conducción para reducir la resistencia resultante y poder permitir
una corriente de funcionamiento aceptable (la tensión no se ve afectada, pues
solo depende de la afinidad química de los materiales). Además al tener un
área mayor aumenta ligeramente su capacidad. Otro de los puntos importante
que afecta al diseño es la variación de esta conductividad con la temperatura.
La conductividad del electrolito varía con la temperatura siendo las condiciones
óptimas de funcionamiento entre 40 y 60ºC. Según para que aplicación vaya
destinada la batería puede ser beneficioso o perjudicial que su funcionamiento
sea aceptable a partir de los 40ºC y mejore con la temperatura. Este punto es
el que más limita su uso.
Las últimas investigaciones van mejorando los electrolitos gracias a numerosas
investigaciones en este campo, y ya han creado un electrolito no inflamable
que se vuelve aislante cuando la temperatura pasa de los 130ºC y pronto
entrará en el mercado, principalmente para baterías de coches eléctricos.
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5.1.3.3.5. Seguridad de las baterías de Litio. Circuitos de
protección.
Una desventaja de este tipo de baterías es que sufren calentamiento
por lo que es necesario implementar un sistema de seguridad con lo
que afecta a un aumento de coste.
Para ello se integran circuitos de protección que regulan diversos
aspectos:
- Protección de corriente: la corriente admisible que puede circular es
bastante limitada para evitar sobrecalentamientos y defectos en los
materiales electroquímicos, para ello suelen incorporarse capas para
disipar el calor generado, de forma que si en carga intentamos
sobrepasar la tensión parte de esta la consume en estos radiadores.
Igualmente en descarga el sistema no permite sobrepasar cierta
corriente.
-Protección de presión: la tensión interna que sufre el litio en su
proceso de carga y descarga puede producir micro-agrietamientos en
torno a las dendritas del material, este fenómeno es reducido mediante
un control de la presión de las celdas.
-Protección ante el agua: el encapsulado debe proteger al litio del
agua y de la humedad pues podría reaccionar generando calor y
destruyendo la batería.
-Sistema de ecualización y equilibrado: a la hora de cargar y
descargar la batería es necesario que el sistema de protección
electrónico controle lo niveles de intensidad y tensión para evitar
sobrecalentamientos además de sobrecargar de capacidad que
deteriorarían la batería. Por eso el sistema tiene capacidad de
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desconectar la conexión en estos casos según el diagrama de la figura
51.
Además las celdas de una batería suelen conectarse en serie y
paralelo. Para el correcto funcionamiento deben descargarse y
cargarse por igual. Por eso el sistema de control puede conectarlas o
desconectarlas convenientemente.
Figura 51 – Típico perfil de nivel de carga de una batería
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5.1.4. Modelos de comportamiento de las baterías.
La batería trabaja como una fuente de voltaje con una pequeña Resistencia
interna. Su modelo de circuito eléctrico se muestra en la figura 52:
Figura 52: circuito eléctrico equivalente mostrando el voltaje interno y la Resistencia interna.
donde Ei es el voltaje electroquímico interno y Ri es la resistencia interna. El Ei
disminuye y Ri aumenta linealmente con los amperios-hora de descarga.
Es decir, el voltaje interno desciende y la Ri aumenta en una descarga parcial
de la batería, comparada con los valores nominales Eo, Ro, en el estado de
carga completa. Quantitativamente:
Donde K1 y K2 son constantes de la electroquímica que se encuentran por las
curvas de ajuste de datos.
El estado de carga (SOC) de la bacteria en un instante se define como:
SOC =Capacidad remanente en la batería (Ah)/ Ratio de capacidad (Ah)
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El estado de carga afecta al voltaje de la celda, la gravedad específica, y el
punto congelación del electrolito.
El electrolito con la bacteria totalmente cargada tiene alta gravedad específica y
se congela a menor temperatura.
Por otra parte, una descarga completa de la batería la congela a altas
temperaturas.
Esto
muestra
la
importancia
de
mantener
la
batería
completamente cargada cuando está expuesta a bajas temperaturas.
La descarga de la batería (DOD) se define como :
DOD = Capacidad agotada de la batería desde la batería totalmente
cargada(Ah) / Ratio de capacidad (Ah)
Obviamente;
DOD = 1 - SOC
Bajo carga, el voltaje cae con el incremento de la carga, y el punto de
operación P es la intersección de la línea de la batería y la línea de carga,
como muestra la figura 53:
Figura 53 - Línea de la batería y línea de carga, punto de operación en la intersección.
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Propiedades y características
El comportamiento eléctrico de la batería depende de la electroquímica y de
muchos otros parámetros, en muchos casos, de un modo no lineal. Esto hace
que el diseño de la bacteria sea una de las más difíciles tareas de la ingeniería
de potencia de sistemas.
Carga/Descarga
El voltaje de la celda varía durante una típica carga/descarga (C/D) ciclo, como
muestra la figura 54:
Figura 54 - Voltaje de la celda de batería frente al estado de carga en un ciclo completo
La carga/descarga característica también depende de la velocidad de carga,
velocidad de descarga, temperatura y edad de la celda, como indica la figura
55.
Figura 55 - NiH2 ciclos de carga/ descarga a diferentes velocidades
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Después de descargar ciertos amperios-horas, la bacteria requiere más
amperios-horas de carga para reponer el complete estado de carga. El radio de
carga/descarga se define como los amperios-hora de entrada sobre los
amperios-hora de salida, para una carga completa. Este radio depende de las
velocidades de carga y descarga, y también de la Temperatura, como muestra
la figura 56:
Figura 56 -NiH2 relación de carga/descarga frente a temperatura
Una relación C/D alta causa corrosión excesiva de los electrodos de níquel y
una gran cantidad de oxígeno que conlleva al calentamiento y explosiones
durante la combinación con el electrodo de hidrógeno.
Una relación C/D baja causa reducidas capacidades, bajo voltaje de descarga y
degradación de la capacidad.
El voltaje máximo de carga también varía con la temperatura (Figura 57).
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Figura 57 - Plena carga de voltaje a C/10 durante 16 h.
La batería trabaja mejor por debajo de velocidades de carga y descarga lentas.
Una rápida descarga conlleva a una rápida degradación del voltaje y baja la
capacidad de carga.
Por estas razones, aplicaciones con altas velocidades de carga y descarga
requieren diferentes consideraciones de diseño que las aplicaciones con bajas
velocidades.
Después de que la batería está totalmente cargada, la eficiencia de la carga
cae a cero. Cualquier carga adicional será convertida en calor. Si se
sobrecarga por encima del nivel de autodescarga, por largo tiempo, la batería
podría explotar peligrosamente.
Cualquier excesiva sobrecarga produce excesivos gases, con depósitos en los
electrodos. Continuos depósitos y excesivo calor, acortaría su vida.
Por esta razón, la carga del circuito de la batería requiere un regulador para
cortar la carga, una vez que la batería está cargada completamente.
Impedancia interna
La impedancia interna de la celda está hecha de la Resistencia, inductancia y
capacitancia.
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La resistencia llega desde los electrodos y electrolito, la inductancia desde el
plomo dentro y fuera de la celda, y la capacitancia desde las dos placas
electrodos.
La pérdida de potencia interna durante la descarga o la carga, puede ser vista
como teniendo una Resistencia interna Ri.
El valor de Ri depende de la capacidad de la batería, temperatura de operación
y el estado de carga. La mayor capacidad de la celda, la mayor longitud de de
los electrodos y la baja Resistencia interna.
La Ri varía con el estado de carga como en esta ecuación:
Además, también varía con la temperatura, como muestra la figura 58:
Figura 58 - Resistencia Interna de celda 50-Ah NiH2 al 100% SOC.
Eficiencia de carga
La eficiencia de carga, también conocida como eficiencia colúmbica, se define
como la relación entre los amperios-hora depositados internamente entre las
placas, sobre los que se inyectaron desde los terminales exteriores durante la
carga.
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Es diferente de la eficiencia de energía. La eficiencia colúmbica varia como una
función del SOC, velocidad de carga, y de la temperatura de operación, y es
generalmente mayor que 97%.
La eficiencia de la carga es casi el 100% cuando la celda está vacía de carga;
la condición en cual toda carga recibida se deposita entre las placas.
Cuando SOC se aproxima a 1, la eficiencia de carga baja a cero.
El punto de inflexión donde la eficiencia de la carga empieza a caer depende
de la velocidad de carga y la temperatura (Figura 59).
Figura 59 - Eficiencia de carga frente a estado de carga para una celda de NiH2.
Por ejemplo, a C/2 velocidad de carga, la eficiencia de la carga es casi 100%
elevándose sobre el 75% SOC. Mientras que con una rápida carga a C/40la
eficiencia de carga al 70% SOC es solo alrededor del 50%.
Eficiencia de energía
En ambos modos de carga y descarga, una pequeña fracción de energía se
convierte en calor. La eficiencia de la energía sobre un ciclo completo de carga
y descarga se define como la relación entre la salida de energía y la entrada de
energía, en los terminales eléctricos de la batería.
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Para una bateria típica de capacidad C, a temperatura ambiente, con una
media de voltaje de descarga de 1.25 V, media de voltaje de carga de 1.45 V, y
relación de carga/descarga de 1.10, la eficiencia se calcula de esta manera:
- Energía de salida sobre la completa descarga = 1.25 x C
- Energía de entrada requerida para restaurar la plena carga = 1.45 x 1.10 C
- Por lo tanto, el rendimiento es:
Estos cálculos indican que sobre el 22% de la energía se pierde en el ciclo de
carga/descarga, la cual se convierte en calor. La mayor parte de pérdida de
esta energía ocurre durante la descarga. El rendimiento energético varía con
varios factores, pero son valores típicos, por ejemplo entre el 75 y 80% para
NiH2 y entre el 80 y 85% para NiCd.
V–T
Para la mayoría de electroquímicas, la plena carga de voltaje es una función de
la temperatura y de la edad de la batería como muestra la figura 60,
Figura 60- niveles de V–T para celdas de NiH2.
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Donde los límites numéricos representan periodos iguales divididos de la vida
de la batería. Una relación similar, para la razón C/D, se muestra en la figura 61
Figura 61 - Temperatura frente a relación de carga/descarga para celdas de NiH2.
Autodescarga.
La batería lentamente se autodescarga incluso sin tener cargas conectadas.
Debe ser continuamente cargada para mantener la plena carga.
Esta pérdida usualmente es menor del 1% por día, para la mayoría de
electroquímicas y condiciones normales de trabajo.
En las celdas de NiH2, la autodescarga muestra una pérdida en la presión
proporcionada, como se muestra en la siguiente figura 62:
Figura 62 - Relación de autodescarga con el tiempo en celdas de NiH2 .
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