Biopolímero

Biopolímero
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6.2.Los monómeros.
6.2.3. Ciclación de monosacáridos
Los azúcares pueden formar hemiacetales intramoleculares y dar lugar a la formación de
estructuras cíclicas. En la figura se muestra un esquema de la ciclación de la D-glucosa.
Puesto que el grupo aldehído es plano, el ataque inicial del grupo hidroxilo del C5 al carbono
carbonílico C1, puede hacerse por encima o por debajo del plano molecular y en consecuencia,
en el proceso de transferencia protónica el nuevo grupo OH generado quede en una posición
axial, dirigiéndose hacia abajo del anillo en su conformación de silla, en cuyo caso se forma
una α-glucopiranosa, o que este grupo OH quede en una posición ecuatorial, hacia el exterior
del anillo, en cuyo caso es una β-glucopiranosa.
Las representaciones de estas formas cíclicas de las piranosas puede realizarse de la forma en
la que se ha hecho en la figura anterior, en donde se asume que el azúcar adopta su
conformación más estable en forma de "silla" (recuerde que hay una conformación de "bote"
que, si bien es una conformación de "mínima energía", no es la conformación de menor
energía) , o en forma de proyecciones de Haworth (figura siguiente) en las que se muestran los
átomos del anillo y se asume un plano aproximado del anillo perpendicular al plano donde está
la imagen (pantalla, papel), estando la línea gruesa más cerca del espectador. En este tipo de
proyecciones, la configuración α tiene el grupo 1'OH por debajo del plano del anillo y la
configuración β tiene el mismo grupo por encima del plano del anillo. Con esta ciclación se
vuelve a generar un nuevo centro asimétrico, el C1, al cual se le denomina carbono anomérico,
así que las formas α y β son anómeros.
La conformación de silla β-D-glucopiranosa es la predominante en disolución acuosa. Se ha
sugerido que es por cuestiones estéricas, ya que todas sus posiciones axiales están ocupadas
por átomos de hidrógeno, que esta conformación es la mayoritaria. Sin embargo los cálculos
semiempíricos PM3 de Cramer y Trular (véase el tutorial cuya dirección se da más abajo de la
página) dan una estabilidad de 4,88 kcal/mol a la forma alfa en concordancia con el llamado
"efecto anomérico". En los cálculos, el disolvente se toma como un continuo con una
determinada constante dieléctrica y se genera para la molécula una cavidad en el seno de ese
disolvente. Se tienen en cuenta los efectos hidrófobos, los efectos de polarización del
disolvente, los efectos de energía libre de la cavidad y las interacciones de dispersión, sin
embargo no se tiene en cuenta la acción de las moléculas de agua de una forma discreta y por
tanto la formación de los enlaces de hidrógeno específicos.
Se llaman piranosas por analogía con el anillo de seis miembro de pirano con un enlace -O-.
También se pueden formar estructuras cíclicas de cinco miembros llamadas furanosas, por
analogía con la molécula de furano, por ciclación fundamentalmente de aldopentosas o
cetohexosas (en el caso de las cetosas, el ataque nucleófilo del OH sobre el carbonilo de la
cetona de lugara la formación de hemicetales). Puesto que los mecanismos para la formación
del hemiacetal o hemicetal son análogos, también en los anillos de furanosa puede haber
estructuras cíclicas con configuración α o β. Estos anillos de furanosa, en el caso de la ribosa
ya se han visto al estudiar los nucleósidos y nucleótidos.
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En disolución los monosacáridos presentan un equilibrio entre las formas cíclicas y las
extendidas extremadamente desplazado hacia las formas cicladas. En relación a las formas
cíclicas la glucosa (Glc) se presenta casi exclusivamente en la forma piranosa, la fructosa se
presenta en un 67% en su forma piranosa y un 33% en la forma furanosa, y la ribosa está en
un 75% en su forma furanosa y el 25% en la forma piranosa. No obstante, en los polisacáridos,
la glucosa se presenta exclusivamente en la forma piranosa y la fructosa y la ribosa en su
forma furanosa.
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Biopolímeros. J. Donoso.Página actualizada en Febrero 2006