oxidación electroquímica de metanol sobre electrodos de

OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA DE METANOL
SOBRE ELECTRODOS DE COBRE MODIFICADOS POR
ELECTROCORROSIÓN Y ELECTRODEPOSICIÓN
Sofía Carugno - [email protected]
INQUIMAE – DQIAQF -Facultad de Ciencias, Exactas y Naturales- Universidad de Buenos Aires,
1428 Buenos Aires, Argentina
Elisabeth Chassaing - [email protected]
IRDEP, EDF R&D
6 Quai Watier, 78401 Chatou, France
Michel Rosso - [email protected]
Laboratoire de Physique de la Matière Condensée, CNRS-Ecole Polytechnique, F91128 Palaiseau
Cedex, France
Graciela A. González* – [email protected]
INQUIMAE – DQIAQF -Facultad de Ciencias, Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires,
1428 Buenos Aires, Argentina
Resumen: En este trabajo presentamos un estudio de la oxidación electroquímica de metanol sobre
electrodos de cobre. Estos electrodos de cobre fueron sometidos a tratamientos de electrocorrosión y
electrodeposición en diferentes condiciones, pero en todos los casos el tratamiento se realizó a baja
densidad de corriente. La morfología de la superficie de los electrodos tratados y sin tratar fue
examinada por microscopía electrónica de barrido (SEM). El efecto de las diferentes condiciones de
tratamiento y la dependencia con la concentración de metanol fue evaluada mediante voltametría
cíclica y amperometría. Los resultados obtenidos indican que la oxidación de metanol se ve
incrementada en los electrodos con una micro y nanoestructura definida. Este incremento en la
actividad está probablemente relacionado con una mayor concentración superficial de moléculas
electroactivas.
Palabras clave: oxidación de metanol – electrodos de cobre – electrocorrosión – electrodeposición
Abstract:
In this paper, we report a study of electrocatalytic oxidation of methanol on copper electrodes
subjected to different surface treatments, either electrodeposition or electrocorrosion at low current
density. The surface morphology of untreated and treated electrodes was examined by Field Emission
Scanning Electron Microscopy (SEM). The effect of different treatment conditions and the methanol
concentration dependence were evaluated by cyclic voltammetric (CV) and amperometric techniques.
The results indicate that the oxidation of methanol could be enhanced on electrodes with a defined
micro and nano structure. The increased activity is probably related to a higher surface concentration
of electroactive molecules.
Keywords: methanol oxidation – copper electrodes – electrocorrosion – electrodeposition
1
1. INTRODUCCIÓN:
La fabricación de materiales con funcionalidades específicas en una eficiente arquitectura
tridimensional continúa siendo un desafío. La electrodeposición de metales es una eficiente vía para
producir una estructura porosa autosoportada tridimensional única (BERTOLINO et al., 2010;
CHEREVKO & CHUNG, 2010; CHEREVKO et al., 2010; KIM et al., 2008; LI et al., 2007; MAJIDI
et al., 2009; SHIN & LIU, 2004; TAN et al., 2010). La geometría es un factor crítico en el desarrollo
de materiales porosos para su empleo como electrodos en aplicaciones electroquímicas. (GU et al.,
2010; KARIM-NEZHAD & SEYED DORRAJI, 2010; SHIN, 2004). Un electrodo poroso ideal
debería presentar una micro y nano estructura, con el tamaño de poros decreciendo con la distancia
desde la superficie. La porosidad en nano escala incrementa también el area superficial y la actividad
del electrodo. Mientras se han realizado numerosos estudios en superficies de Pt, Pd, Au y Ag
(CHEREVKO & CHUNG, 2010; CHEREVKO et al., 2010; IWASITA, 2002; LI et al., 2007; WANG,
et al., 2010), las superficies de cobre han recibido una menor atención debido a su alta sensibilidad y
reactividad con el oxigeno. Aunque metales como Pt, Au y Ag son ideales para su uso como
electrodos pueden resultar muy caros para algunas aplicaciones. (HELI et al., 2004; KARIMNEZHAD & SEYED DORRAJI, 2010; WANG, et al., 2010). En este sentido se han reportado
algunos trabajos tendientes a generar electrodos de cobre adecuados. (ALTAF et al., 2010;
BATCHELOR-MCAULEY et al., 2008; KARIM-NEZHAD et al., 2009; KARIM-NEZHAD et al.,
2011; YANG et al., 2010).
La electrodeposición de cobre a altos sobrepotenciales en soluciones acuosas da por resultado
la obtención de esponjas porosas con una gran cantidad de dendritas. El mecanismo de deposición y la
influencia de las condiciones experimentales en la morfología de cobre obtenida fue investigada por
(NIKOLIC et al., 2006, 2007). A causa de la estructura jerárquica que presentan, este tipo de
materiales proporcionar una alta área específica para la transferencia de carga y masa en
electroquímica y es importante para aplicaciones tecnológicas en catálisis, celdas de combustibles
baterías, sensors, etc. El potencial de estas estructuras 3-D es muy atractivo pero la clave para
aplicaciones practicas de las mismas está en el control de la microestructura (como tamaño y densidad
de poros) para lograr una mejor utilización de la superficie interna.
La oxidación electroquímica de combustibles requiere el empleo de catalizadores para lograr
mayores corrientes (PESTRYAKOV, 2002). Entre las diferentes moléculas orgánicas , el metanol es
considerado ideal como combustible debido a su disponibilidad y a la facilidad en su manipuleo y
almacenamiento, (ABUIN et al., 2010; MCNICOL et al., 1999; SAMANT et al., 2005; WANG et al.,
2010):esta es la base en el diseño de la celda de combustible de metanol (direct methanol fuel cell)
(DMFC) (KARIM-NEZHAD & SEYED DORRAJI, 2010; WANG et al., 2010). Sin embargo,
comparado con la celda de combustible de hidrógeno (DMFC), la de metanol aun requiere desarrollos
para mejorar la cinética de oxidación aniónica de metanol.(HELI et al., 2004; IWASITA, 2002;
KARIM-NEZHAD & SEYED DORRAJI, 2010).
El ánimo de este trabajo fue desarrollar un tratamiento superficial para mejorar la respuesta
catalítica sobre electrodos de cobre, los cuales comparados con electrodos no tratados y otras
modificaciones reportadas exhiben una mejor respuesta electroquímica en términos de densidad de
corriente (HELI et al., 2004; KARIM-NEZHAD & SEYED DORRAJI, 2010). Tanto
electrodeposición como electrocorrosión fue aplicada a electrodos de cobre en diferentes condiciones
experimentales para obtener una superficie micro y nanoestructurada en la cual se evaluó la oxidación
catalítica de metanol. El análisis de la respuesta electroquímica obtenida a partir de voltametría cíclica
y amperometría fue empleada para estudiar los diferentes tratamientos y la dependencia con la
concentración de metanol.
2
2. EXPERIMENTAL:
2.1 Reactivos e instrumental
Tanto el metanol como los demás reactivos utilizados fueron de grado analítico sin purificaciones
adicionales. Todas las soluciones fueron preparadas con agua tipo Milli–Q. Las medidas
electroquímicas se llevaron a cabo en una celda convencional de tres electrodos en un equipo
µAUTOLAB type III utilizando el programa GPES diseñado para PC. Como electrodo de trabajo se
utilizó un alambre de cobre de 0.5 mm. Dicho alambre fue recubierto con una resina polimérica
aislante, de modo que solo la sección del alambre quedara expuesta. Una chapa de cobre fue empleada
como contraelectrodo, de modo que su área resulta mucho mayor que la del electrodo de trabajo. Un
electrodo comercial Ag/AgCl fue utilizado como electrodo de referencia, y los potenciales reportados
en este trabajo han sido medidos respecto a éste. Todos los experimentos fueron realizados a
temperatura ambiente (25±2 ◦C).
2.2 Preparación de electrodos modificados
En primer lugar la superficie de los electrodos de cobre fue mecánicamente pulida y enjugada con
agua tipo milli-Q. Luego el electrodo se sumerge en la celda conteniendo la solución indicada en la
tabla 1 para cada tratamiento, dicha tabla resume además el tipo de tratamiento y la densidad de
corriente y el tiempo que fuera aplicada.
Tabla 1: Tratamientos aplicados a los electrodos de cobre
Tratamiento
Tipo
Solución empleada
Densidad de
corriente
A
Sin
tratamiento
-
-
tiempo
-
2
1000 s
1000 s
B
Corrosión
KCl 10mM / H2SO4 10mM
0.51mA/mm
C
Corrosión
CuSO4.5H2O 10mM / H2SO4
10mM
0.51 mA/mm2
D
Deposición
CuSO4.5H2O 10mM / H2SO4
10mM
-0.51 mA/mm2 1000 s
La figura 1 muestra las imágenes obtenidas mediante SEM luego de aplicados los diferentes
tratamientos. La morfología obtenida es diferente para cada tratamiento. El tratamiento B produce
poros micrométricos regulares con rugosidad a escala nanométrica. Aunque el tratamiento C también
es de corrosión y a igual densidad de corriente aplicada, su morfología es completamente diferente de
la anterior. Su textura es más suave y presenta solo rugosidad a escala nanométrica. El tratamiento D
genera micrométricas irregularidades y estructura nanométrica jerárquica que incrementa el área
debido a la clara formación de dendritas.
3
Figura 1: SEM imágenes: a) tratamiento A; b) tratamiento B; c) tratamiento C; d) tratamiento D. La
figura insertada corresponde a una magnificación 8 veces mayor para destacar las dendritas formadas.
El comportamiento electroquímico fue evaluado realizando voltametrías cíclicas en solución
100mM de buffer fosfato a pH igual a 7. En la figura 2 puede verse que la intensidad y área de los
picos obtenidos para los electrodos luego del tratamiento D es mucho mayor que para los electrodos
sin tratar. En la tabla 2 se muestra la evaluación de picos y áreas obtenidas para los diferentes
tratamientos en relación a los electrodos sin tratar.
Figura 2: Voltametría cíclica realizada en solución de buffer fosfato a pH 7, velocidad de barrido de
50 mV/s. Línea negra: electrodo sin tratar, línea gris luego de ser aplicado el tratamiento D.
4
Tabla 2: Efecto de los diferentes tratamientos evaluado a partir de los picos de corriente catódica en
voltametrías cíclica realizadas en solución de buffer fosfato a pH 7, velocidad de barrido de 50 mV/s.
tratamiento
at/au
(at- au)/au
it/iu
(it- iu)/iu
B
1.2 ± 0.6
0.2 ± 0.6
1.2 ± 0.3
0.2 ± 0.3
D
6.0 ± 1.0
5.0 ± 1.0
3.5 ± 0.4
2.5 ± 0.4
C
1.8 ± 1.0
1.0 ± 1.0
1.3 ± 0.6
0.3 ± 0.6
at: área de pico de electrodo tratado - au: área de pico de electrodo sin tratar
it: corriente de pico de electrodo tratado - i u: corriente de pico de electrodo sin tratar
Luego el electrodo se ubica en una celda conteniendo solución 0.1M de NaOH y se realizan 2
ciclos de voltametría cíclica entre 0 y 1000mV, a velocidad de barrido de 50MV s -1. Este
procedimiento fue repetido para sucesivas adiciones de metanol, evaluando la respuesta en corriente
entre 0 y 100 mM de metanol a un potencial igual a 750 mV. Las medidas amperométricas fueron
realizadas fijando el potencial a 750 mV.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El potencial termodinámico para la oxidación de metanol en CO 2 es cercano al equilibrio H+/H2. Sin
embargo, comparado con la oxidación de hidrógeno, esta reacción ocurre varios órdenes de
magnitudes más lento. Como sugiere (BREITER, 1967; IWASITA, 2002; KARIM-NEZHAD,
GHASEM; SEYED DORRAJI, 2010) la oxidación catalítica de metanol responde al siguiente
esquema (extraído de Ref (KARIM-NEZHAD & SEYED DORRAJI, 2010), ecuación (5) y
(IWASITA, 2002)), en el cual, para ambos caminos de reacción, un catalizador es requerido:
La figura 3 muestra un ejemplo de la dependencia de la respuesta en corriente, con la concentración de
metanol sobre la superficie generada por electrodeposición (tratamiento D). En concordancia con
(KARIM-NEZHAD & SEYED DORRAJI, 2010), los CVs indican que la corriente se incrementa con
la concentración de metanol.
5
Incremento en la
concentración de
metanol
Figura 3: Voltametría cíclica para la oxidación de metanol sobre un electrodo obtenido por tratamiento
D, la concentración de metanol varía entre 0-100mM
Las figures 4 y 5 comparan los resultados obtenidos para los diferentes tratamientos.
Figura. 4: Resultado de las voltametrías cíclicas para la oxidación catalítica de metanol sobre
electrodos de cobre generados por los diferentes tratamientos propuestos: A (gris claro), B (negro), C
(gris medio) y D (gris oscuro). La concentración de metanol empleada fue de 40 mM.
La variación de la corriente con la concentración de metanol es mostrada en la figura 5, donde la
densidad de corriente reportada corresponde a la diferencia entre el valor de corriente con y sin
tratamiento dividido por el área geométrica de cada electrodo. Para el tratamiento C, donde no se
observa una estructura jerárquica no se observa variación alguna. Para los tratamientos B y D, por los
cuales se obtienen estructuras jerárquicas, la corriente aumenta linealmente con la concertación, hasta
60mM donde el aumento se encuentra fuertemente atenuado permaneciendo la corriente casi constante
para concentraciones mayores, sugiriendo que los pasos de absorción dominan la velocidad del
proceso.
6
Figura 5: Variación de densidad de corriente en función de la concentración de metanol a 750 mV,
para diferentes tratamientos: B (cuadrado), C (triangulo) y D (circulo). Las barras de error representan
la desviación estándar para 3 experimentos independientes.
La figura 6 muestra las medidas amperométricas que consistieron en mantener el potencial para el
electrodo de trabajo constante e igual a 750 mV respecto al electrodo de referencia Ag/AgCl y
determinar la corriente en función de la concentración de metanol. Como en la figura 5, la densidad de
corriente en la figura 6 es la diferencia entre el valor de corriente con y sin tratamiento dividido por el
área geométrica de cada electrodo. Se observa un incremento lineal por debajo de 60mM de metanol y
una atenuación en el incremento para concentraciones de metanol mayores. Los datos para el rango
completo de concentraciones fueron ajustados por una función sigmoidea. Más de un fenómeno estaría
involucrado en este comportamiento: la saturación de sitios activos más allá de 60mM relacionado con
la velocidad de barrido del CV, el transporte dentro de los poros y la velocidad de la reacción
electroquímica. Debido a que el envenenamiento de la superficie de cobre con CO llega a ser más
evidente a altas concentraciones, una limitación en la corriente es esperada para las voltametrías
cíclicas, donde una mayor densidad de corriente sería forzada por la velocidad de barrido. La
limitación en el transporte de las especies dentro de los poros podría ser el resultado de una alta
velocidad de barrido, un futuro trabajo esta en progreso para dilucidar este punto.
7
Figura 6: Variación de la densidad de corriente en función de la concentración de metanol a 750 mV
sobre electrodos generados por corrosión (tratamiento B). Las barras de error representan la desviación
estándar para 3 experimentos independientes.
Las densidades de corriente obtenidas en la figura 5 evidencian una muy buena performance
en la oxidación catalítica de metanol sobre cobre para los electrodos obtenidos por los tratamientos B
y D. En la referencia (NIKOLIC et al., 2006, 2007) se establece que la evolución de hidrógeno
producida principalmente a altas densidades de corriente permite obtener esponjas metálicas. Nuestros
experimentos están lejos de esa condición, pero los resultados indican que a pesar de tener baja
evolución de hidrógeno, la morfología de cobre electrodepositado en nuestras condiciones es
suficientemente ramificada para incrementar significativamente el área específica y la corriente
catalítica en la oxidación de metanol.
4. CONCLUSIONES
Los tratamientos electroquímicos B y D presentados en este trabajo proporcionan un método
alternativo eficiente para obtener estructuras porosas jerárquicas a baja densidad de corriente. Las
imágenes obtenidas por SEM revelan los efectos de los tratamientos comparados con superficies
sin tratar. Los electrodos tratados por electrocorrosión en solución de KCl (tratamiento B) y por
electrodeposición a partir de solución de sulfato de cobre (tratamiento D) presentan una superficie
rugosa y una mejor respuesta catalítica que el electrodo tratado por electrocorrosión en solución de
sulfato de cobre (tratamiento C), donde sólo una suave rugosidad es obtenida (Figura 1). Estos
resultados parecen estar relacionados con la formación de poros en el tratamiento B y con el
crecimiento de dendritas en el tratamiento D. Ambos resultan en una micro-nano estructura que
facilita la penetración de especies electroactivas en el electrodo poroso y un incremento del área
electroactivas. La amperometría muestra que es posible incrementar la respuesta electroquímica
incrementando la concentración de metanol por debajo de 60mM. Los electrodos obtenidos de
acuerdo a los tratamientos descriptos en este trabajo presentan un prometedor comportamiento
electroquímico para ser empleado en la miniaturización de dispositivos.
8
Agradecimientos
Este trabajo fue parcialmente financiado por la Universidad de Buenos Aires y el CONICET. GG es
investigador del CONICET y S. C. tiene una beca de la Universidad de Buenos Aires.
REFERENCIAS:
ABUIN, G. C.; NONJOLA, P.; FRANCESCHINI, E. A. et al. Characterization of an anionicexchange membranes for direct methanol alkaline fuel cells. International Journal of Hydrogen
Energy, v. 35, n. 11, p. 5849–5854, 2010.
ALTAF, F.; QURESHI, R.; AHMED, S.; KHAN, A. Y.; NASEER, A. Electrochemical
adsorption studies of urea on copper surface in alkaline medium. Journal of Electroanalytical
Chemistry, v. 642, n. 1, p. 98–101, abr 2010.
BATCHELOR-MCAULEY, C.; DU, Y.; WILDGOOSE, G. G.; COMPTON, R. G. The use of
copper (II) oxide nanorod bundles for the non-enzymatic voltammetric sensing of carbohydrates
and hydrogen peroxide. Sensors and Actuators B: Chemical, v. 135, n. 1, p. 230–235, 2008.
BERTOLINO, G.; LAROCHETTE, P. A.; CASTRODEZA, E. M. et al. Mechanical properties
of martensitic Cu–Zn–Al foams in the pseudoelastic regime. Materials Letters, v. 64, n. 13, p.
1448–1450, jul 2010.
BREITER, M. On the nature of reduced carbon dioxide. Electrochimica Acta, v. 12, n. 9, p.
1213–1218, set 1967.
CHEREVKO, S.; CHUNG, C.-H. Impact of key deposition parameters on the morphology of
silver foams prepared by dynamic hydrogen template deposition. Electrochimica Acta, v. 55, n.
22, p. 6383–6390, set 2010.
CHEREVKO, S.; XING, X.; CHUNG, C.-H. Electrodeposition of three-dimensional porous
silver foams. Electrochemistry Communications, v. 12, n. 3, p. 467–470, mar 2010.
GU, Y.; SU, X.; DU, YONGLING; WANG, C. Preparation of flower-like Cu2O nanoparticles by
pulse electrodeposition and their electrocatalytic application. Applied Surface Science, v. 256, n.
20, p. 5862–5866, ago 2010.
HELI, H.; JAFARIAN, M.; MAHJANI, M. G.; GOBAL, F. Electro-oxidation of methanol on
copper in alkaline solution. Electrochimica Acta, v. 49, n. 27, p. 4999–5006, out 2004.
IWASITA, T. Electrocatalysis of methanol oxidation. Electrochimica Acta, v. 47, n. 22-23, p.
3663–3674, 2002.
KARIM-NEZHAD, G.; JAFARLOO, R.; DORRAJI, P. S. Copper (hydr) oxide modified copper
electrode for electrocatalytic oxidation of hydrazine in alkaline media. Electrochimica Acta, v.
54, n. 24, p. 5721–5726, 2009.
KARIM-NEZHAD, GHASEM; SEYED DORRAJI, P. Copper chloride modified copper
electrode: Application to electrocatalytic oxidation of methanol. Electrochimica Acta, v. 55, n. 9,
p. 3414–3420, mar 2010.
KARIM-NEZHAD, GHASEM; DIZAJDIZI, B. Z.; DORRAJI, PARISA SEYED.
Electrocatalytic oxidation of ethanol at copper bromide modified copper electrode in
comparison to bare and copper chloride modified copper electrodes. Catalysis Communications,
v. 12, n. 10, p. 906–909, maio 2011.
KIM, J.-H.; KIM, R.-H.; KWON, H.-S. Preparation of copper foam with 3-dimensionally
interconnected spherical pore network by electrodeposition. Electrochemistry Communications,
v. 10, n. 8, p. 1148–1151, ago 2008.
LI, Y.; SONG, Y.-Y.; YANG, C.; XIA, X.-H. Hydrogen bubble dynamic template synthesis of
porous gold for nonenzymatic electrochemical detection of glucose. Electrochemistry
Communications, v. 9, n. 5, p. 981–988, maio 2007.
MAJIDI, M.; ASADPOURZEYNALI, K.; HAFEZI, B. Reaction and nucleation mechanisms of
copper electrodeposition on disposable pencil graphite electrode. Electrochimica Acta, v. 54, n.
3, p. 1119–1126, jan 2009.
MCNICOL, B. D.; RAND, D. A. J.; WILLIAMS, K. R. Direct methanol-air fuel cells for road
transportation. Journal of power sources, v. 83, n. 1-2, p. 15–31, 1999.
9
NIKOLIC, N. D.; PAVLOVIC, L. J.; PAVLOVIC, M. G.; POPOV, K. I. Formation of dish-like
holes and a channel structure in electrodeposition of copper under hydrogen co-deposition.
Electrochimica acta, v. 52, n. 28, p. 8096–8104, 2007.
NIKOLIC, N. D.; POPOV, K. I.; PAVLOVIC, L. J.; PAVLOVIC, M. G. The effect of hydrogen
codeposition on the morphology of copper electrodeposits. I. The concept of effective
overpotential. Journal of electroanalytical chemistry, v. 588, n. 1, p. 88–98, 2006.
PESTRYAKOV, A. Selective oxidation of alcohols over foam-metal catalysts. Applied Catalysis
A: General, v. 227, n. 1-2, p. 125–130, mar 2002.
SAMANT, P. V.; RANGEL, C. M.; ROMERO, M. H.; FERNANDES, J. B.; FIGUEIREDO, J.
L. Carbon supports for methanol oxidation catalyst. Journal of power sources, v. 151, p. 79–84,
2005.
SHIN, H.-C.; LIU, M. Copper Foam Structures with Highly Porous Nanostructured Walls.
Chemistry of Materials, v. 16, n. 25, p. 5460–5464, dez 2004.
TAN, K.; TIAN, M.-B.; CAI, Q. Effect of bromide ions and polyethylene glycol on
morphological control of electrodeposited copper foam. Thin Solid Films, v. 518, n. 18, p. 5159–
5163, jul 2010.
WANG, X.; WANG, W.; QI, Z. et al. Electrochemical catalytic activities of nanoporous
palladium rods for methanol electro-oxidation. Journal of Power Sources, v. 195, n. 19, p. 6740–
6747, out 2010.
YANG, J.; ZHANG, W.-D.; GUNASEKARAN, S. An amperometric non-enzymatic glucose
sensor by electrodepositing copper nanocubes onto vertically well-aligned multi-walled carbon
nanotube arrays. Biosensors and Bioelectronics, v. 26, n. 1, p. 279–284, set 2010.
10