celdas galvanicas y electroliticas

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MODULO Nº1 4º MEDIO COMÚN
ELECTROQUÍMICA (PAG 232-245)
La electroquímica parte de la Ciencia que se dedica al estudio de los procesos y factores que
afectan el transporte de carga a través de la interfase formada entre dos fases, generalmente un
electrodo y una disolución en contacto con él.
CELDAS GALVANICAS Y ELECTROLITICAS
Las celdas electroquímicas pueden ser de dos tipos: galvánicas o electrolíticas.
Las celdas galvánicas (también llamadas voltaicas) almacenan energía eléctrica. En éstas, las
reacciones en los electrodos ocurren espontáneamente y producen un flujo de electrones desde
el cátodo al ánodo (a través de un circuito externo conductor). Dicho flujo de electrones genera
un potencial eléctrico que puede ser medido experimentalmente.
Un ejemplo de celda galvánica puede verse en la figura de abajo. Un electrodo de cobre está
sumergido en un recipiente que contiene sulfato de cobre II y otro electro (de Zinc) está
sumergido en otro recipiente en una solución de sulfato de zinc. En cada electrodo ocurre una de
las semi-reacciones: oxidación o reducción. Ambos recipientes se comunican con un puente
salido que permite mantener un flujo de iones de un recipiente a otro. La conexión a un
voltímetro evidencia la generación de un potencial eléctrico.
En una reacción redox, los átomos del metal más activo se oxidan a iones, y los iones del menos
activo se reducen a átomos.
Así, en el siguiente ejemplo, cuando se sumerge en una disolución de sulfato de cobre (II), una
tira de cinc, tiene lugar el siguiente proceso:
La evolución de la reacción se aprecia porque el intenso color azul inicial de la disolución de
iones de Cu2+ se va haciendo más pálido conforme la reacción progresa. Las dos semirreaciones
que tienen lugar:
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El electrodo en el cual se produce la oxidación se denomina ánodo, y el electrodo en el que
tiene lugar la reducción cátodo.
Si en el experimento anterior, se sumerge en vez de la lámina metálica de cinc una de plata, no
se observa reacción alguna. ¿Por qué?
La función del puente salino es evitar la acumulación de carga en cualquiera de los
compartimentos, permitiendo que los iones difundan a través de él. No interviene en la reacción
pero su presencia es necesaria para que la celda funcione.
Esta disposición nos permite introducir algunos términos utilizados en electroquímica:
Un conductor metálico que permite conectar un circuito externo con una disolución se conoce
como electrodo, y el dispositivo de un metal M sumergido en una disolución de sus iones
M n+ se denomina semicelda.
Se establece un equilibrio:
Donde el proceso hacia la derecha es la reducción y hacia la izquierda es la oxidación. En el que
se manifiesta la tendencia de un elemento a captar o ceder electrones, con lo cual aparecerá una
ligera carga positiva o negativa en el electrodo según se esté propiciando una reducción o una
oxidación. El resultado es el flujo de electrones de un electrodo a otro, desde el que tiene una
determinada densidad de carga eléctrica negativa a otro con una densidad de carga eléctrica
negativa inferior.
Esta propiedad relacionada con la densidad de carga eléctrica negativa se denomina potencial
de electrodo y representa el potencial eléctrico que se crea sobre un electrodo metálico cuando
sobre en su superficie se produce una semirreacción de oxidación-reducción.
Electrólisis y celdas electrolíticas
La electrólisis, en cambio, corresponde al proceso contrario a las celdas galvánicas, esto es, la
aplicación de energía eléctrica para lograr una reacción química redox (no espontánea, ΔE0 < 0).
El proceso de la electrólisis se lleva a cabo en una celda electrolítica, la cual está constituida
por dos electrodos inmersos en una sal fundida o en una disolución, conectados a una fuente
externa de corriente eléctrica (como por ejemplo una batería), la que actúa como “bomba de
electrones” empujándolos hacia un electrodo y tomándolos del otro.
La corriente eléctrica descompone el electrolito en cationes que migran hacia el cátodo (donde
se produce la reducción) y en aniones que lo hacen hacia el ánodo (donde se produce la
oxidación).
Un ejemplo de este tipo de celda es la electrólisis del cloruro de sodio fundido, conocido como
celda de Downs:
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En ella los iones de Na + captan electrones y se reduce a Na en el cátodo y nuevos iones de Na
+ se acercan al cátodo para tomar el lugar de los primeros. Los iones de C l − se mueven hacia
el ánodo oxidándose, lo que se representa en las siguientes ecuaciones:
En resumen, las celdas electrolíticas se caracterizan por:
• Requerir energía eléctrica, ya que por sí sola no funcionarían.
• En el ánodo ocurre la oxidación.
• En el cátodo ocurre la reducción.
Fem de la celda
Hemos analizado los tipos de celda, considerando primero, la reacción química que se produce
entre el cinc ( Zn ) y los iones de cobre (II) (Cu2+) en la celda voltaica, en donde cada uno de
los reactivos se encuentra en dispositivos distintos, y en segundo caso, la electrólisis de cloruro
de sodio, en una celda de Downs.
En ambos casos existe transferencia de electrones desde la especie que se oxida a la que se
reduce o desde el ánodo al cátodo y en el caso de la celda electrolítica, a través de un circuito
externo, como se observa en las siguientes imágenes:
Considerando lo anteriormente expuesto, ¿podrías explicar por qué los electrones “viajan”
espontáneamente de un lugar al otro?
CELDAS ELECTROQUÍMICAS
Las celdas electroquímicas tienen dos electrodos: El Ánodo y el Cátodo. El ánodo se define
como el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidación y el cátodo donde se efectúa la
reducción. Los electrodos pueden ser de cualquier material que sea un conductor eléctrico,
como metales, semiconductores. También se usa mucho el grafito debido a su conductividad y a
su bajo costo. Para completar el circuito eléctrico, las disoluciones se conectan mediante un
conductor por el que pasan los cationes y aniones, conocido como puente de sal (o como puente
salino). Los cationes disueltos se mueven hacia el Cátodo y los aniones hacia el Ánodo. La
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corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de potencial eléctrico
entre ambos electrolitos. Esa diferencia se mide con la ayuda de un voltímetro y es conocida
como el voltaje de la celda. También se denomina fuerza electromotriz (fem) o bien
como potencial de celda.
Se define como fuerza electromotriz (fem) la máxima diferencia de potencial entre dos
electrodos de una celda galvánica.
A una celda galvánica cuyo ánodo sea una barra de Zinc y el cátodo sea una barra de Cobre,
ambas sumergidas en soluciones de sus respectivos sulfatos y unidas por un puente salino, se la
conoce como Pila de Daniell. Sus semi-reacciones son estas:
La notación convencional para representar las celdas electroquímicas es un diagrama de celda.
En condiciones normales, para la pila de Daniell el diagrama sería:
Este diagrama está definido por: ÁNODO --> CÁTODO
Electrodo negativo/electrolito // Electrolito/electrodo positivo (el / indica flujo de electrones y el
// significa puente salino).
La línea vertical representa el límite entre dos fases. La doble línea vertical representa el puente
salino. Por convención, el ánodo se escribe primero a la izquierda y los demás componentes
aparecen en el mismo orden en que se encuentran al moverse de ánodo a cátodo.
POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN
Es posible calcular el potencial estándar de reducción de una celda determinada comparando
con un electrodo de referencia. Básicamente el cálculo relaciona el potencial de reducción con
la redox. Arbitrariamente se le asignó el valor cero al electrodo de Hidrógeno, cuando se
encuentra en condiciones estándar. En dicho electrodo ocurre la siguiente reacción:
La reacción se lleva a cabo burbujeando gas hidrógeno en una disolución de HCl, sobre un
electrodo de Platino. Las condiciones de este experimento se denominan estándar cuando la
presión de los gases involucrados es igual a 1 Atm., trabajando a una temperatura de 25 °C y las
concentraciones de las disoluciones involucradas son igual a 1M. En este caso se denota que:
Este electrodo también se conoce como electrodo estándar de hidrógeno
Con este electrodo como referencia con potencial estándar conocido, se logra determinar el
potencial estándar de reducción de otras medias celdas.
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En forma general, entendemos que los potenciales estándar del cátodo y el ánodo empleados
para calcular el potencial de la celda ( Eo celda ) se expresa de la siguiente forma:
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Entendiendo en todos los casos que E o celda o E o (para cualquier proceso), hacen referencia a
la fem. Su valor nos indica:
El potencial de oxidación de una celda tiene el mismo modulo que el de reducción pero con
signo contrario. Cambios estequiometricos en la ecuación de la celda no afectaran el valor
del
por que el potencial estándar de reducción es una propiedad intensiva.
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ESPONTANEIDAD DE UNA REACCIÓN QUIMICA
La energía libre de Gibbs es la energía libre para hacer trabajo, eso significa que el cambio de
energía libre representa la cantidad máxima de trabajo útil que se obtiene de la reacción:
Si
es negativo significa que hay energía libre y por lo tanto la reacción es espontanea.
Para que ocurra eso el
debe ser positivo. Caso contrario la reacción no procede. Para
valores negativos de
muy próximos a cero es posible que la reacción tampoco proceda
debido a factores secundarios, como por ejemplo el fenómeno de sobretensión. Una reacción
espontánea puede ser utilizada para generar energía eléctrica, no es nada más ni nada menos que
una Pila de combustible. Mientras que a una reacción no espontánea se le debe aplicar un
suficiente potencial eléctrico para que la misma se lleve a cabo. Este fenómeno es conocido
como Electrólisis. En una celda electroquímica, la relación entre la Constante de equilibrio, K, y
la energía libre de Gibbs se puede expresar de la siguiente manera:
Despejando la
se obtiene:
Aplicando el logaritmo K en base 10 y suponiendo que la reacción se lleva a cabo a T=298K
(25 °C), finalmente llegamos a la siguiente expresión:
Si tenemos una reacción, el cambio de energía libre, ∆G, está relacionado con el cambio de
energía libre estándar ∆G°, por la siguiente ecuación:
donde Q es el cociente termodinámico de la reacción.
ΔG = ΔGº + RT ln Q
Esta ecuación se puede aplicar a una celda galvánica. En este caso las concentraciones y las
presiones del gas son las que existen en la celda en un instante determinado.
EJERCICIO RESUELTO:
1- A partir de los datos de los potenciales estándar de reducción de la tabla 1, calcularemos
el Eo celda y ΔGo , de la siguiente reacción:
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Es importante señalar que la reacción de reducción ha sido multiplicada por 2, para equiparar la
cantidad de electrones transferidos, el valor de E o es usado tal como aparece en la tabla, porque
la fem es una propiedad intensiva.
Podrás observar que Eo es positivo por lo tanto la reacción es espontanea, y Δ G o negativo, que
también se obtienen datos de una reacción espontanea.
En general, un valor E o positivo generara una Δ G o negativo, ambos valores propios de un
proceso espontaneo y viceversa.
Ejemplo 2
Ejemplo 3: Si la constante de equilibrio de la reacción que se produce en una celda:
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A2+(ac) + 2B+(ac) ⇔ A(s) + 2B2+(ac) , a 25 °C, es 5x108 , determine el valor del potencial estándar,
en voltios, de dicha celda
Datos:
log 5 = 0.699
Constante de Faraday = 96 500 C
A) 0.13
B) 0.26
C) 0.52
D) 1.04
E) 2.08
Aplicando la ecuación de Nernst para T = 25 °C = 298 K
E = E0 - (0.05916/n) Log Q
Log Q = 8.699
n=2
E0 = 0
y da E = 0.2573 ≈ 0.26
En resumen:
1. Sí Sí ∆G < 0 la reacción procede espontáneamente, por tanto Ecelda es positivo.
2. Sí 2. Sí Ecelda es positivo, la reacción va de izquierda a derecha y se dice que es
espontánea.
3. Sí Sí Ecelda celda es negativo, la reacción va de derecha a izquierda y se dice que es no
espontánea.
4. Sí 4. Sí Ecelda es igual a cero, el sistema está en equilibrio.
5. Cuando la celda de reacción está escrita al revés, tanto está escrita al revés, tanto ∆G como
Ecelda cambian de signo.
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