1. Dar la configuración de los centros quirales que aparecen en las

PROBLEMAS SOBRE ESTEREOQUÍMICA
1. Dar la configuración de los centros quirales que aparecen en las fórmulas
siguientes:
2. Indicar la configuración de los ejes y planos de quiralidad presentes en
esta molécula.
3. Indicar cuales de las siguientes moléculas son quirales, identificar el
elemento de quiralidad responsable y determinar su configuración.
Cl
Me
CH3
OH
PPh3
H
Ph
N
H
H
HO
C C C C
H 3C
CH3
H
Br
C
C
C
Br
H3C
Me
Cl
Br
H
O
H
H3C
Br
Br
Cl
CH3
Br
HO
CH3
Br
Me
H
CH3
4. Determinar la configuración absoluta de los carbonos quirales presentes
en la molécula de lintetralina
MeO
OMe
OMe
MeO
O
(-)-lintetralin
O
5. Indicar que relación estereoquímica existe entre cada par de fórmulas:
6. Indicar la relación entre los siguientes compuestos que se muestran con
diferentes proyecciones:
E= enantiómeros, I = idénticos, D= diastereómeros, C = isómeros
constitucionales
CHO
OH
H
H
Cl
CH3
OH
H
Cl
H
H3C
CHO
H
CHO
CH3
HO
H
Cl
CHO
H
H
Cl
Cl
OH
CHO
CH3
H
H
OH
CH3
7. Representar las siguientes fórmulas estructurales correctas para cada uno
de los siguientes compuestos:
a) (E)-3,7-Dimetil-2,6-octadien-1-ol (geraniol)
b) (R)- 4-Metil-4-fenil-2-ciclohexanona
c) L-eritro-2-(Metilamino)-1-fenilpropan-1-ol
d) (7R, 8S),-7,8-Epoxi-2-metiloctadecano
e) (1S)-Ciano-(2R)-fenilciclopropanocarboxilato de metilo
f) Z-2-metil-2-butenol
g) (E)-(3-Metil)-2-penteniliden)trifenilfosforano
8. Dibujar todos los estereoisómeros posibles de la (fenil)metil(2metilbutil)fosfina. Indicar la relación de isomería entre todos ellos y
determinar la configuración absoluta de los centros estereogénicos.
9. Formular los siguientes compuestos: 1) 1-fenilhepta-1,2,5-trieno. 2) 1,3dimetilciclohexano. 3) ácido 2,3,4-tricloropentanoico. Para cada uno de
ellos:
a) ¿Cuántos estereoisómeros posibles?
b) ¿Cuántos pares de enantiómeros?
c) ¿Cuántos diastereoisómeros?
d) ¿Cuántos isómeros geométricos?
1
2
3
a
b
c
d
e
e) ¿Cuántas formas meso?
10. Dar explicaciones de las siguientes observaciones:
a) De los isómeros cis y trans del 4-terc-butiliciclohexanol, el trans se
esterifica más rápidamente con anhídrido acético (krel 3.7)
b) El isómero cis del 4-terc-butilciclohexanol se oxida más rápidamente
con ácido crómico que el isómero trans.
11. Indicar las relaciones de topicidad entre Ha y Hb; Ha y Hc; (CH3)e y
(CH3)f, Hi y Hg; indicar cual de estos dos es el átomo pro-R. Indicar la
relación de topicidad entre las dos caras del grupo carbonilo en el
compuesto 3.
Ha
Hb
O
(CH3)f
But
Hc
CH3
(CH3)eCHCHCO2H
Hd
Hi
Hg
NH2
1
3
2
12. Señalar las parejas de hidrógenos homotópicos, enantiotópicos y
diastereotópicos en la siguiente molécula en el caso de que los haya.
Ha Hb Hc Hd
HO
OH
He
Hf
13.- Algunas de las moléculas que se muestran a continuación contienen
átomos o grupos homotópicos, enantiotópicos o diastereotópicos. Indicar
cuales son y determinar cual es el pro-R y cual el pro-S.
O
O
O
Br
O
14. Para los compuestos 1, 2, 3 y 4. Señalar los átomos o grupos
proquirales (proestereogénicos), los átomos o grupos pro-R y pro-S, las
caras re y si.
Me
OH
O
O
1
2
Me
C C C
Cl
H
3
4
15.- La hidroxilación microbiológica del naftaleno por la acción de
determinadas bacterias da lugar al cis-diol que se indica. ¿Cuáles son las
caras proquirales de los carbonos del naftaleno que se han visto afectadas
por el proceso oxidativo?
OH
OH
16.- En las dos reacciones de adición nucleofílica diastereoselectiva
siguientes, decir cual de las dos caras del carbonilo (Re o Si) ha resultado
atacada:
O
OH
M
O
H
O
O
O
O
Me OH
OTBDPS
BnO
MeMgBr
BnO
OTBDPS
BnO
BnO
17.- Explicar de forma razonada la estereoespecificidad observada en las
dos reacciones de eliminación pirolítica siguientes:
Ph
H C OAc
Ph
400 ºC
Ph
D
H
Ph
H C D
H C OAc
400 ºC
D C H
Ph
Ph
H
H
Ph
Ph
18.- El enzima enolasa cataliza la conversión del 2-fosfoglicerato en
fosfoenolpiruvato, de acuerdo con la siguiente reacción:
COO
H
-
=
C OPO3
CH2OH
enolasa
COO
H
-
=
OPO3
H
Cuando los sustratos es el (2R,3R)-2-fosfoglicerato-3-d, se obtiene al final
(E)-fosfoenopiruvato-3-d. Indicar cual ha sido la estereoquímica (sin o
anti) de la eliminación.
19. Indicar si las siguientes reacciones tienen lugar con inversión o
retención de configuración al centro quiral:
a) (R)-(+)-1,2-epoxibutano da (R)-(-)-3-hexanol por tratamiento con EtLi
b)
(S)-(+)-2,2-dimetilciclopropancarboxamida
da
(S)-(-)-2,2dimetilciclopropilamina (condiciones de Hoffmann)
c) (S)-Etanol-1-d da (S)-[1-2H,1-3H]etano (reactivos: 1 TsCl, Et3N; 2
LiEt3B3H)
d) (S)-(+)-1-Bromo-1-metil-2,2-difenilciclopropano da (R)-(-)-2-metil-1,1difenilciclopropano
e) (2R,3S)-(+)-3-bromobutan-2-ol da (2S,3S)-2,3-dibromobutano.
20. El microorganismo Alcaligenes bronchisepticus KU1201 descarboxila
ácido -metil--fenilmalónico para dar ácido (R)--fenilpropiónico.
a) En ausencia de marcaje isotópico, ¿ la reacción es estereoespecífica o
estereoselectiva?
b) En experimentos separados, cada átomo de carbono del carboxilo fue
marcado con 13C. Cuando el reactante era ácido (S)-[1-13C]--metil-malónico se obtiene ácido (R)-[1-13C]--fenilpropiónico. Cuando el
reactante era el enantiómero (R)-(+) el producto obtenido fue el ácido
(R)-(-)--fenilpropiónico (sin marca isotópica)
b-1) ¿Qué grupo carboxilo (pro-R o pro-S) se elimina en la reacción?
b-2) ¿ La descarboxilación tiene lugar con inversión o con retención de la
configuración?
21.- En el espectro de RMN de uno de los diastereoisómeros del benzil 2,6dimetil-ciclohexiléter se observa un doblete para cada uno de los protones
bencílicos. De que estereoisómero se trata.
22.- Explicar los siguientes hechos experimentales:
a) De los dos estereoisómeros del ácido 3-bromociclohexancarboxílico, uno
de ellos pierde fácilmente HBr al ser calentado en etanol acuoso.
b) Al ser tratados los dos estereoisómeros A y B del ácido
biciclo[2.2.2]oct-2-en-5-carboxílico con bromo en medio acuoso, A da un
producto de fórmula molecular C9H12O2Br2 mientras que B da un producto
de fórmula molecular C9H11O2Br.
c) Existen 9 estereoisómeros del 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano. Dos de
ellos constituyen una pareja de enantiómeros mientras que los 7 restantes
son formas meso. Comprobar este hecho y escribir las estructuras de los 9
estereoisómeros. Al ser tratados con metóxido sódico en metanol, uno de
los estereoisómeros experimenta pérdida de un mol de HCl, los otros cinco
pierden dos moles de HCl y dos pierden tres moles de HCl. Hay un
estereoisómero que es inerte en las condiciones de reacción. Identificar
individualmente cada uno de los estereoisómeros.
23.- Indicar si la reacción de hidroxilación de alquenos con el sistema de
reactivos A es , estereoespecífica, enantioselectiva o diastereoselectiva
Justificar brevemente la respuesta.
Me
A
H
Ph
Ph
Ph
HO
OH
Me
H
+
Me
HO
Me
H
R R
5%
Me
H
HO
+
Ph
+
Ph
H
Me
H
HO OH
S S
5%
OH
Me
H
H
+
HO
+
Ph
H
S R
45%
Me
H
20%
OH
Me
H
Ph
H
HO OH
R S
S R
20%
30%
OH
H
Ph
H
HO OH
S S
R R
30%
A
Ph
+
Ph
H
Me
H
HO OH
R S
45%
24. La reducción de (S)-3-fenilbutanona con LiAlH4 conduce a dos
productos diastereoméricos en proporción 95 (6 puntos)
a) Determinar la estereoquímica y nombrar el producto mayoritario.
b) Indicar por que cara (Re o Si) del carbonilo se ha producido el ataque
del hidruro.
25. Indicar maneras de preparar los compuestos siguientes a partir de los
que se indica en cada caso
1.- rel-(R,R)-3,4-Dimetil-3-hexanol de una cetona;
2.- rel-(R,S)-3,4-Dimetil-3-hexanol, de una cetona;
3.- rel-(R,R)-3-Metil-2-metoxi-3-pentanol, de un compuesto carbonílico;
4.- rel-(R,S)-3-Metil-2-metoxi-3-pentanol, de un compuesto carbonílico;
5.- rel-(R,R)-3-Metil-2-hexanol, de un epóxido;
6.- rel-(R,S)-3-Metil-2-hexanol, de un epóxido;
7.-eritro-1-Fenil-3-buten-1,2-diol, de un compuesto carbonílico;
8.- treo-1-Fenil-3-buten-1,2-diol, de un aldehído.
26. La hidroxilación del Z-3-fenil-2-buten-1-ol con OsO4 en presencia de
Ti(OPr)4 y L-(+)-DET conduce exclusivamente a una mezcla 96 % de
(2R, 3S)-3-fenil-1,2,3-trihidroxipropano 4% de (2S, 3R)-3-fenil-1,2,3trihidroxipropano.
a) Indicar que cara del C2 del alqueno es atacada mayoritariamente.
b) Calcular el exceso enantiomérico.
c) Si la rotación óptica del enantiómero (2S,3R) es de -125, ¿cuál será la
rotación de la mezcla?
d) Discutir brevemente
enantioselectiva.
si
la
reacción
es
estereoespecífica
i/o