CAPÍTULO 2-FundTeor

CAPÍTULO 2
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
2.1 La ftalocianina (Pc)
La molécula de ftalocianina (Pc), considerada como un análogo sintético de la familia
de las porfirinas1, es un anillo de 16 miembros con 18 electrones π, este tipo de
estructura le permite una extraordinaria estabilidad térmica y química2, debido a su
enorme carácter aromático3.
Las ftalocianinas (Pcs) son el segundo más importante colorante y la ftalocianina de
cobre el colorante más vendido en volumen4. Las ftalocianinas (Pcs) son candidatos
prometedores para muchas aplicaciones prácticas debido a que presentan
semiconductividad, fotoconductividad y actividad química5,1,6.
Las ftalocianinas son moléculas orgánicas, planares y simétricas con un sistema
conjugado de electrones π bidimensional, ver figura 1. Su arreglo apilado de manera
cofacial de sus sistemas conjugados π posibilita el eficiente transporte de electrones
y energía7.
Figura 1. Molécula de ftalocianina
1
Rudolph Slota et al; Inorganic Chemistry; 2003; 42; 18; 5743-5750.
P.D. Fuqua et al; Journal of Sol-Gel Science and Technology; 1998; 11; 241-250.
3 B. N. Achar et al; Journal of Polymer Science: Polymer chemistry Edition; 1982; 20; 1785-1790.
4 Cemil Alkan et al ; e-Polymers; 2004; 70; 1-10.
5 Danuta Frackowiak et al; J. Phys. Chem. B; 2002; 106; 13154-13160.
6 M. A. Abd El-Ghaffar et al; Die Angewandte Makromolekulare Chemie; 1998; 254; 1-9.
7 Mutsumi Kimura; Langmuir; 2000; 16; 2078-2082.
2
Los macrociclos aromáticos de las ftalocianinas son uno de los análogos de las
porfirinas mejor conocidos, son muy versátiles y son cromóforos estables con
propiedades fisicoquímicas únicas que los convierten en bloques de construcción
ideales en el diseño de materiales moleculares, teniendo propiedades electrónicas y
ópticas especiales8.
Otras cualidades de esta molécula y muchos de sus productos derivados son su
versatilidad, flexibilidad de arquitectura, y una alta estabilidad a las condiciones del
medio ambiente, que son requerimientos muy importantes para implementar
aplicaciones fotoelectrónicas9.
Hasta ahora, se han reportado estudios ópticos de estas moléculas en una gran
variedad de formas incluyendo películas delgadas, cristales, vapores y en diferentes
solventes9. Muy pocos estudios se han llevado a cabo en sistemas condensados
tales como vidrios y polímeros, aunque han mostrado tener más características
prometedoras para dispositivos prácticos, esto debido a la dificultad de preparar
compositos con los métodos tradicionales9.
Uno de los problemas de las ftalocianinas es que manifiestan una tendencia
intrínseca hacia la aglomeración. Este problema es particularmente serio en medios
polares como lo es el agua, la cual tiende a autoasociarse y rechazar los sistemas
hidrofóbicos π para formar agregados en solución8. Por tanto las ftalocianinas
hidrofílicas y no agregadas son de gran importancia y han recibido mucha atención al
respecto10.
Sin embargo, la formación de agregados de ftalocianina (Pc) ordenados de gran
tamaño no se realiza fácilmente y requiere características estructurales adicionales
dentro del anillo de Pc tal como la presencia de cadenas hidrocarbonadas flexibles
de gran tamaño o ftalocianinas en forma de corona8.
8
Andrés de la Escosura et al; J. Am. Chem. Soc.; 2003; 125; 12300-12308.
Zhan Hongbing et al; Materials Science and Engineering; 2003; B100; 113-118.
10 Jie Fu et al; Langmuir; 2002; 18; 3843-3847.
9
2.1.1 Reseña histórica
Durante milenios, los colores han fascinado a la humanidad. Por muchos siglos, las
materias primas naturales sirvieron como fuente exclusiva para los colorantes; para
lo cual se usaban plantas, animales y minerales.
Con el desarrollo de la química orgánica y una mejor comprensión de las relaciones
químicas, se estuvo en capacidad de fabricar también pigmentos sintéticos. En las
postrimerías del siglo XIX se empezaron a lograr los primeros éxitos sostenidos en la
síntesis de pigmentos. A pesar de la luminosidad de sus colores, la mayoría de estos
colorantes producidos sintéticamente decepcionaba por sus características de
autenticidad. Esto cambió de manera fundamental con el correr de los años.
Las ftalocianinas de cobre son de aplicación universal y son dominantes en tonos de
color azul y verde, de elevada autenticidad. En 1907, A. Braun y E. Tscherniac11
descubrieron por casualidad este compuesto de coloración azul. A pesar de un
planteamiento equivocado sobre la estructura, Diesbach y von der Weid encontraron
20 años más tarde una posibilidad para su síntesis.
Finalmente fue Linstead el que, en el año 1934, en cooperación con la ICI (Imperial
Chemistry Industries), descubrió la estructura molecular correcta. Fue una labor
bastante difícil, pues la ftalocianina de cobre existe con diez modificaciones
diferentes del cristal.
Un año después de descubrir su estructura, la ICI ya comercializaba este pigmento,
seguida poco después por BASF y Dupont. Además se trata también de los primeros
cromóforos que fueron lanzados al mercado inicialmente como pigmentos y más
tarde también como colorantes.
La palabra ftalocianina, del griego nafta (aceite de piedras) y cianina (azul), la usó
por primer vez Linstead en 1933 para describir una nueva clase de compuestos
orgánicos. La ftalocianina (Pc) como tal, fue probablemente descubierta por
11
http://www.interempresas.net/Plastico/Articulos/Articulo.asp?A=7188
accidente en 1907, como un subproducto durante la síntesis de o-cianobenzamida,
pero no fue sino hasta casi 20 años después que una patente describiría su proceso
de manufactura.
Los arduos estudios químicos realizados por Linstead et al se vieron secundados por
estudios estructurales realizados por J. Monteath Robertson en la Royal Institution y
Glasgow, la primera estructura cristalina de moléculas orgánicas relativamente
grandes. Posteriormente se siguieron estudios de semiconductividad y efectos de
adsorción de gases en Nottingham12. Actualmente la molécula de Pc y sus derivados
tienen un amplio rango de usos potenciales y desde su aparición no se ha dejado de
investigar acerca de ella y sus eventuales aplicaciones.
2.1.2 Síntesis
La síntesis de ftalocianina se remonta a trabajos de hace ya mucho tiempo, por
ejemplo el caso de su síntesis a partir de dianhídrido piromelítico, cloruro de cobre
(II), urea y un catalizador como el molibdato de amonio13. Sin embargo, el método
más importante se basa en la reacción entre una fuente de metal (metal, sal, alcóxido
o amina metálica) y ftalonitrilo con reflujo en alcoholes de C3-C8 a 100-200 ºC o en
su defecto en 2-(N,N dimetilamino)-etanol a 135 ºC14. La mayoría de los métodos se
realizan a temperaturas elevadas, son consumidores de tiempo y energía 14. M. N.
Kopylovich et al también han sintetizado Pcs a partir de una doble adición de oximas
a ftalonitrilos14.
2.1.3 Aplicaciones
La parte central de la molécula puede coordinarse con un átomo metálico, dando
lugar a sus diversos derivados que se emplean como colorantes y pigmentos. El más
importante es la ftalocianina de cobre, que se obtiene por condensación de cuatro
moléculas de ftalonitrilo con cobre; la reacción se lleva a cabo a una temperatura de
200 ºC.
12
http://www.chm.bris.ac.uk/motm/phthalocyanine/pbpc.html
William C. Drinkard et al; J. Am. Chem. Soc.; 1959; 81 4795-4797.
14 M. N. Kopylovich et al; J. Am. Chem. Soc.; 2004;126; 15040-15041.
13
Los átomos de hidrógeno pueden ser sustituidos por cloro, grupos sulfónicos o
cualquier otro sustituyente, obteniéndose derivados que son de color verde o azul.
Muy estables a la luz, el calor y a las agresiones químicas.
Las ftalocianinas (Pcs) son una clase de compuestos macrocíclicos planares muy
estables que no experimentan una degradación apreciable en valores tan altos como
de 400-550 ºC15.
Las ftalocianinas son usadas actualmente como catalizador en el proceso Merox y
como fotoconductor en películas dobles xerográficas de impresoras laser y máquinas
copiadoras. También algunas ftalocianinas que absorben en el infrarrojo cubren
varias aplicaciones de alta tecnología4. Son de particular interés en muchos campos
concernientes a la conversión de energía (celdas solares y fotovoltáicas),
electrofotografía, limitadores ópticos, fotosensibilizadores, sensores de gas, así como
en almacenamiento óptico de datos15,16. También se ha investigado su participación
al incoporarla en células humanas para el tratamiento de leucemia aprovechando
que estas moléculas manifiestan fluorescencia y da oportunidad a establecer su
localización en los tejidos, por lo que puede aplicarse en la terapia fotodinámica y el
diagnóstico fotodinámico16,17.
Estos compuestos han llamado la atención debido a su susceptibilidad óptica no
lineal de tercer orden, ya que al formar compositos se muestran como materiales
potenciales para la aplicación en óptica no lineal15.
2.1.4 Pcs funcionalizadas
Las ftalocianinas funcionalizadas con grupos carboxilos se han utilizado también
como bloques de construcción en la generación de redes bidimensionales con
interacciones de puentes de hidrógeno18.
15
Guohong Xiong et al; Journal of Sol-Gel Science and Technology; 18; 2000; 21-27.
Anderson O. Ribeiro et al; Journal of on-Crystalline Solids; 2000; 273; 198-202.
17 Krysztof Wiktorowicz et al; Acta Biochimica Polonica; 2004; 51; 3.
18 S. B. Lei et al; J. Phys. Chem B; 2001; 105; 10838-10841.
16
2.1.5 Caracterización
La molécula de ftalocianina es un compuesto de color verde azulado formado por la
unión de cuatro grupos isoindol mediante cuatro átomos de nitrógeno, dando lugar a
un anillo de 16 átomos: ocho de nitrógeno y ocho de carbono, alternados con dobles
enlaces conjugados. Las ftalocianinas exhiben transiciones electrónicas fuertes
generalmente dos bandas de absorción se encuentran presentes en el espectro de
absorción de las ftalocianinas monómericas.
Estas bandas son la banda intensa “Q” la cual se encuentra presente en el visible e
infrarrojo cercano a aproximadamente 600-800 nm y la banda “B” en el cercano
ultravioleta (también llamada banda Soret) un poco menos intensa que se localiza
aproximadamente a 300-400 nm9. Además, una débil banda satélite se observa a
600 nm. Esta débil banda se atribuye a niveles de vibración más altos del estado
electrónico relevante 2. Ambas bandas Q y B surgen de las transiciones π→π*15.
Los monómeros de ftalocianina en solución generalmente muestran un pico de
absorción muy fuerte (banda Q) alrededor de 650-700 nm19 con una banda satélite
más débil aproximadamente a 600 nm y la banda B entre 300-400 nm20.
La banda Q de las ftalocianinas es fuertemente localizada en los anillos de
ftalocianina y muy sensible al ambiente de la molécula. En diferente medio de
referencia, la banda Q de las ftalocianinas siempre tiene desplazamientos relativos
evidentes15.
La dimerización y más aún la agregación de las ftalocianinas son acompañadas
invariablemente con desplazamiento hacia el azul en la banda Q. Este
desplazamiento puede explicarse mediante la teoría del excitón molecular: para un
arreglo cofacial completo, un desplazamiento hacia el azul de la banda de absorción
Q aparece con respecto al monómero15,20.
19
20
Anthony S. Drager et al; J. Am. Chem. Soc.; 2001;123; 3595-3596.
Haiping Xia et al; Optical Materials; 15; 2000; 93-98.
Los cambios en las soluciones y diferencias en el átomo central no cambian de
manera notoria el espectro de absorción20. No obstante el perfil de la banda Q
cambia con diferentes formas moleculares, la absorción de los picos de los dímeros
ronda los 640 nm mientras que la de los monómeros ronda los 680 nm, esto implica
un corrimiento hacia el azul9.
La presencia de enlaces N=N en la molécula de ftalocianina se puede conocer
mediante FTIR, ya que se tiene dicha absorción aproximadamente 4 a 1400 cm-1. En
el caso de los dímeros, la cercana proximidad de dos o más anillos puede dirigir al
acoplamiento entre los dipolos de dos transiciones idénticas9.
El equilibrio entre los dímeros y los monómeros depende fuertemente incluso de la
concentración y el solvente.
En la figura 2 del artículo [2] se observa un grafico donde aparecen 2 bandas de
absorción una a 698 y otra a 791 nm que son características de la CuPc pura.
2.2 Ftalocianinas metálicas (MPcs)
Las ftalocianinas metálicas o metaloftalocianinas (MPcs) son bien conocidas por el
gran interés para aplicaciones en el campo de la tecnología del color y para sensores
de gases20, son así mismo de gran interés debido a que también tienen aplicaciones
fotovoltaícas, de conductores eléctricos y sensores químicos 2. Las ftalocianinas
metálicas presentan muy buena estabilidad, por ejemplo se sabe que la ftalocianina
de cobre es estable a una temperatura de 900 ºC5 por lo que destaca en su
resistencia térmica considerando que se trata de una molécula en gran parte
orgánica. En general las metaloftalocianinas (MPcs) comparándolas con las
porfirinas, tienen una alta planaridad, por ejemplo en el caso de la ftalocianina de
níquel que es perfectamente plana, aunque las MPcs con iones metálicos más
grandes como el plomo y estaño distorsionan la geometría 21. De esta manera dichas
moléculas muestran una no linealidad de tercer orden, que varía dependiendo del
átomo metálico que se encuentra en el centro de dicha molécula 9.
Las ftalocianinas y las metaloftalocianinas han tenido mucha popularidad como
bloques de construcción atractivos para su potencial aplicación en dispositivos
basados en estructuras moleculares. Sus anillos en forma de disco rígidos pueden
fácilmente apilarse mediante fuertes interacciones π-π y formar ensamblajes
unidimensionales en forma de columnas con interesantes propiedades electrónicas y
ópticas22. La estabilidad de las Pcs en solución es generalmente dependiente del
metal formando el complejo, el tipo de solvente, así como la presencia de oxidantes y
reductores1. Al someter a estudios de degradación a la Pc mediante iluminación UV
se ha observado que la durabilidad del macrociclo de Pc es dependiente de la
distribución de los electrones π involucrados en el sistema enlazante, lo que podría
implicar que la fortaleza de los enlaces C-N que forman los anillos benzopirrol de las
unidades Pc dependen en gran medida del grado de polarización de la nube
electrónica π dentro del macrociclo debido al metal complejado1.
2.2.1 Caracterización
Las moléculas de este tipo muestran generalmente absorciones características
similares: una banda Q en el rango de 600-800 nm8.
En general, el espectro de absorción de las MPcs en solución es dependiente en alto
grado de la concentración2.
21
22
Nagao Kobayashi et al; J. Am. Chem. Soc.; 2001; 123; 10740-10741.
Mutsumi Kimura; Macromolecules; 2001; 34; 4706-4711.
2.2.2 Aplicaciones
Algunas ftalocianinas de cobalto se han utilizado como parte de sensores para la
detección de gases tóxicos como el NO217.
Se ha investigado la respuesta de la ftalocianina de manganeso en forma de
películas al ser sometida bajo la influencia de radiación gamma23.
Un importante enfoque de investigación de las ftalocianinas es que ellas han podido
ser adaptadas dentro de materiales en estado sólido debido a las ventajas inherentes
en el diseño y desarrollo de los componentes ópticos en estado sólido 16. Es bien
conocido que las interacciones moleculares son las responsables del proceso de
ensamblaje, una estructura lamelar puede introducir un amplio rango de
interacciones para el diseño de ensamblaje de estructuras, desde las fuerzas de Van
der Waals (para el caso de alcanos) y enlaces de hidrógeno (como en el caso de
alcoholes y ácidos) hasta las interacciones electrostáticas (como en el caso de los
surfactantes catiónicos)24.
2.2.3 Ftalocianina de cobre (CuPc)
Algunas Pcs se han copolimerizado exhibiendo una mesofase discótica estable,
como lo es el caso del 2,3,9,10,16,17,23,24-octa-(benciloxietoxi) ftalocianina19. En
otros casos algunos polímeros tales como polianilina, polipirrol y politiofenos se han
funcionalizado con ftalocianina de cobre (CuPc) usando el método de oxidación
química con el fin de evaluar su respuesta como detectores de dióxido de
nitrógeno25.
La ftalocianina de cobre se ha sintetizado de manera in situ incorporándola mediante
tecnología sol-gel en una matriz de sílica15.
23
A. Arshak et al; Sensors; 2002; 2; 174-184.
S. B. Lei et al; Chem. Mater.; 2002; 14; 2837-2838.
25 S. Radakrishnan et al; Sensors; 2002; 2; 185-194.
24
En algunos trabajos se ha unido químicamente la ftalocianina de cobre a una matrizgel20.
2.3 Polímeros de ftalocianina y ftalocianinas metálicas
Los polímeros de ftalocianina manifiestan conductividad, y como tales son buenos
candidatos para la elaboración de sensores químicos o electroquímicos: como
componentes sensibles y como matrices para una inmovilización específica 25.
Las ftalocianinas en fase polimérica son parte de complejos metálicos moleculares.
Desde el punto de vista estructural, los compuestos macrocíclicos en fase de
polímeros son subdivididos en 5 tipos:
1. El ligando ftalocianina es parte de una red polimérica o cadena. Estos polímeros
son insolubles en solventes orgánicos, pero exhiben buena estabilidad térmica, alta
conductividad eléctrica y buena actividad catalítica o electroquímica3, 4.
2. El ión metálico en el corazón del ligando ftalocianina es parte de una cadena
polimérica. El apilamiento de las ftalocianinas conlleva a una alta conductividad de
los polímeros3, 4.
3. Las ftalocianinas son covalentemente unidas como grupos pendantes a la cadena
del polímero. Las propiedades notables de estos materiales son la transferencia de
electrones o fotoelectrones y su actividad catalítica y fotocatalítica 3, 4.
4. La ftalocianina está enlazada a una cadena mediante interacción entre el metal de
la ftalocianina y un polímero ligante donador o vía una interacción electrostática entre
una ftalocianina cargada y una cadena polimérica cargada. Son principalmente
investigados por su actividad en la catálisis y fotocatálisis4.
5. La más simple combinación es aquella mediante una mezcla física de una
ftalocianina con una macromolécula orgánica o inorgánica4.
La oxidación catalítica de tioles mediante polímero de ftalocianina de cobalto cubierta
sobre carriers inorgánicos se potencia comparado con la ftalocianinas de bajo peso
molecular26.
La formación de dímeros en matrices sol-gel ha sido estudiado mediante la
espectroscopia de absorción óptica de dopantes de ftalocianina de cobre
tetrasulfonada en matrices sol-gel de silicatos y aluminosilicatos2.
Los polímeros de ftalocianina tienen mejores características que los complejos de
ftalocianina. Por ejemplo los polímeros son procesados más fácilmente y muestran
mejores propiedades térmicas y mecánicas en general4.
2.3.1 Síntesis
Comparado con las ftalocianinas de bajo peso molecular, existen muy pocos reportes
que describen la síntesis y las propiedades de las ftalocianinas poliméricas26. Se han
obtenido oligómeros de MPc que poseen grupos de ácido carboxílico de manera
periférica, mediante la reacción de dianhídrido piromelítico, una sal metálica, urea y
catalizador, dichos materiales fueron solubles en ácido sulfúrico, dimetilsulfóxido,
dimetilformamida y dimetilacetamida, además manifestaron una gran estabilidad
térmica en ambiente anaerobio3.
2.3.2 Caracterización
Los polímeros exhiben buena estabilidad térmica bajo gas inerte hasta 500ºC y bajo
condiciones oxidantes aproximadamente a 350ºC26. Los problemas de disolución de
los polímeros de ftalocianina hace que su caracterización sea muy difícil o en
algunos casos imposible4. Las Pcs de bajo peso molecular pueden ser purificadas en
función de que se encuentran sustituidas o contienen sustituyentes adecuados
mediante sublimación por zonas o cromatografía líquida.
Técnicas instrumentales comunes se utilizan para su caracterización 26. In contraste,
las Pcs no son solubles en solventes orgánicos (algunas veces solo parcialmente
26
D. Whörle et al; J. Porphyrins Phthalocyanines; 4; 2000; 491-497.
solubles en ácido sulfúrico concentrado) y no son vaporizables. Por tanto la
purificación de monómeros, sales metálicas y probablemente de algunos
subproductos solo es posible mediante tratamiento con solventes inorgánicos 26.
Para la completa caracterización de los polímeros deben considerarse los siguientes
puntos: uniformidad estructural, naturaleza de los grupos terminales, contenido de
metal y grado de polimerización (peso molecular)26.
Solo en unos pocos reportes se ha tratado respecto a estos puntos y preparado
polímeros estructuralmente uniformes en realidad 26. En algunos casos debido a que
los polímeros de Pc son insolubles y no vaporizables se han empleado técnicas
especiales tal como las reacciones de películas o recubrimientos de metales o sales
metálicas sobre superficies con tetracarbonitrilos gaseosos26. Se han elaborado
mezclas poliméricas con ftalocianina
y fulerenos a manera de diadas, y se han
evaluado sus propiedades fotofísicas y fotovoltaícas27.
Han sido sintetizado polímeros de ftalocianina a partir de mezclas equimolares de
dianhídrido piromelítico y anhídrido ftálico con urea, cloruro de amonio, molibdato de
amonio y sulfato de cobre vía un método de horneado28. De igual manera para la
síntesis de ftalocianina se ha utilizado tetracianobenceno y cobre, aún cuando los
compuestos polímericos puros y bien definidos son difíciles de obtener de esta
manera29.
Se ha reportado en trabajos anteriores que en la síntesis de los polímeros de
ftalocianina al hacerlo con vacio y darle tratamiento térmico se incrementa la pureza
y la uniformidad estructural, debido a eso la conductividad en estos polímeros se
incrementaba4.
Las conductividades de los polímeros semiconductores tanto como polvos o películas
delgadas son del orden de 10-7-10-2 Scm-1 y más alta que aquellas para las Pcs de
27
Helmut Neugebauer et al; Solar Energy Materials & Solar Cells; 2004; 83; 201-209.
Ming Sy Liao et al; Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry; 1990; 28; 2349-2357.
29 D. Djurado et al; Synthetic Metals.; 1991; 41-43; 2595-2600
28
bajo peso molecular26. Las películas delgadas de los polímeros exhiben también
propiedades electroquímicas y fotoelectroquímicas mejoradas.26
Se ha reportado que generalmente los polímeros de ftalocianina son solubles en
H2SO4 concentrado y se ha aprovechado esta propiedad para caracterizarlos
mediante espectroscopia de UV-Vis28. En cuanto a su caracterización por
espectroscopia UV-Vis se ha reportado los polímeros de ftalocianina tienen espectros
de absorción de intensidad más reducida con respecto a sus monómeros análogos 28.
El color oscuro de los polímeros se debe a las transiciones π→π* del sistema
conjugado28. Dada la insuficiente descripción de la preparación de las ftalocianinas
poliméricas estructuralmente uniformes, en algunos trabajos se han empleado
tetracarbonitrilos como monómeros bifuncionales para la formación de ftalocianinas
poliméricas26.
Los polímeros de ftalocianina se ha encontrado que exhiben una conductividad más
alta que la de sus análogos de bajo peso molecular. La conductividad del monómero
de ftalocianina de cobre esta en el rango de 10 -12-10-10 S/cm. La extensión de la
planaridad en la estructura polimérica facilita una interacción mayor de los orbitales π
de las ftalocianinas vecinas, esto proporciona una ruta para los acarreadores de
carga28.
La señal característica de la banda CN29 en estos polímeros se aprecia a 2230 cm-1.
2.4 Copolimerización de las ftalocianinas y sus derivados
Las ftalocianinas se han copolimerizado con materiales biodegradables dando por
resultados sistemas coloidales basados en polímeros que pueden utilizarse
potencialmente para la liberación de fotosensibilizadores en la terapia fotodinámica10.
2.5 Materiales híbridos de ftalocianinas y sus derivados.
Los materiales que son selectivos desde el punto de vista de permeación a diferentes
moléculas en base a su tamaño, carga, forma o afinidad química resultan necesarios
para preparar dispositivos más sensibles, selectivos y eficientes. La tecnología solgel proporciona una excelente forma de obtener películas transparentes y
mecánicamente estables además de materiales vidriosos o del tipo de vidrio
(xerogeles)2,9,10,30. La flexibilidad del proceso sol-gel posibilita ajustar las condiciones
químicas en las que se llevará a cabo la síntesis del material híbrido 31, la química de
sol-gel ha sido el tema de muchos estudios debido a que este ofrece una
metodología a baja temperatura para la producción de materiales vítreos
cerámicos10. Esta tecnología se ha utilizado para encapsular muchos y varios
materiales biológicos incluyendo enzimas, anticuerpos catalíticos, proteínas, ácidos
polinucléicos, microbios, células animales y plantas para aplicaciones en biocatálisis,
inmunodiagnósticos, dispositivos bio-ópticos, y como biosensores o bioimplantes32.
Básicamente, la terminología “sol-gel” se usa para describir una amplia clase de
procesos en el cual una fase sólida se forma a través de la gelación de un sol. Un sol
es la dispersión de partículas coloidales en solución, y un gel resulta del
entrecruzamiento del sol para formar una cadena rígida interconectada con poros de
dimensiones submicrométricas. Cuando el líquido dentro de los poros se remueve de
la red del gel sólido interconectado en forma de vapor, la red no se colapsa y un
aerogel de baja densidad se produce. Si el proceso de evaporación del líquido
continua y el líquido del poro se remueve acompañado con encogimiento del poro, el
monolito se llama xerogel. Así pues el aerogel y el xerogel representan diferentes
etapas del proceso de gelación. Las reacciones de hidrólisis y condensación son las
bases para la síntesis sol-gel. Muchos métodos se han usado para estudiar el estado
de los materiales sol-gel como lo es RMN, IR y espectroscopia Raman. Técnicas
electroquímicas han resultado útiles al evaluar las transiciones durante el proceso
30
Hanan Sertchook et al; Chem. Mater.; 2003; 1690-1694.
Audebert et al; J. Mater. Chem.; 1991; 1; 699-700
32 A. B. Sorokin et al; Microporous and Mesoporous Materials; 2001; 46; 87-98.
31
sol-gel10. Experimentos en ambientes redox se han utilizado introduciéndolos dentro
de la solución sol-gel y se ha monitoreado la respuesta electroquímica durante la
propagación de la polimerización. Audebert et al emplearon cronoamperometría y
voltametría cíclica para estudiar el coeficiente de difusión de 3 diferentes
experimentos redox durante el proceso sol-gel22. Dunn et al introdujeron la
espectroscopia de impedancia de corriente alterna para estudios de la evolución del
proceso sol-gel y el añejamiento del gel10.
En el caso de las matrices sol-gel tienen muchos poros para encapsular moléculas
orgánicas, lo cual es una propiedad única de los xerogeles comparados con los
típicos vidrios densos9. Unos de los precursores más utilizados para generar matrices
de sílica en el tetrametoxisilano (TMOS)32.
Otra interesante propiedad de los materiales sol-gel proviene del hecho de que ellos
son preparados a partir de soluciones líquidas que permiten el dopaje mediante
solución o suspensión de los dopantes en los hidrolizados, esto permite la
preparación de compositos con diferentes concentraciones de ftalocianinas que
modifican el comportamiento óptico del material y las propiedades de textura de
dichos compositos9.
Sin embargo, las moléculas de ftalocianina en una matriz siempre tienen una fuerte
tendencia a su dimerización que puede afectar en detrimento el espectro de
absorción lineal, causando una disminución en la fluorescencia del pigmento y un
cambio en el proceso fotoquímico9 .
En algunos trabajos se estudian la dimerización de las matrices de sílica dopadas
con ftalocianina de zinc tetrasulfonadas y cloruro de ftalocianina de aluminio
tetrasulfonada durante varias etapas del proceso sol-gel 9. Se ha comprobado que la
adición de átomos de cloro a los anillos de ftalocianina de manera axial puede
suprimir la dimerización hasta cierto punto, pero no puede resolver el problema 9.
Otra referencia de la elaboración de materiales híbridos de ftalocianina mediante la
tecnología sol-gel, es donde se estudia la tetrasulfoftalocianina de hierro en la
elaboración
de
materiales
sol-gel
hidrofílicos
e
hidrofóbicos32.
Se sabe que las moléculas de ftalocianina y metal-ftalocianina existen en las
matrices en 2 formas principales, como monómero y dímero9.
Los materiales elaborados mediante Sol-Gel son adecuados para producir
compositos los cuales atrapan compuestos orgánicos fotoactivos debido a que ellos
pueden prepararse a una temperatura más baja, y muestran excelentes propiedades
de transmisión desde el UV hasta el infrarrojo cercano y estabilidad física y
química15.
Esta técnica ha sido ampliamente utilizada para incorporar gran cantidad de
moléculas orgánicas y orgánica-metálicas en matrices inorgánicas, tales como,
colorantes laser y especies fluorescentes en silicatos modificados orgánicamente
para usos ópticos15,20.
No obstante, algunos compuestos orgánicos funcionales y complejos pueden
descomponerse y disolverse muy poco en la solución de precursores sol-gel y no
pueden ser atrapados en las matrices elaboradas a partir de sol-gel15.
Algunos ejemplos de este tipo son los siguientes: los complejos de iones de tierras
raras (Eu3+, Tb3+) con ácidos carboxílicos aromáticos y ligandos heterocíclicos
conteniendo nitrógeno son exitosamente incoporados en matrices de sílica gel a nivel
molecular mostrando mejores propiedades de luminiscencia que en solventes 15.
Las ftalocinaninas son muy difíciles de incorporar en las matrices de sol-gel de
manera homogénea debido a que ellas son casi insolubles en cualquier solvente
orgánico o inorgánico15,2.
Aunque algunos derivados de ftalocianina solubles en agua son dopados, la
concentración del dopaje es muy baja (la relación molar de PC/SiO 2 es de
aproximadamente 10-5 o más baja) y la dimerización de ftalocianina en las matrices
de sol-gel parece ser inevitable conforme el proceso sol-gel procede15.
La dimerización y agregación de pigmentos en matrices a partir de sol-gel son
comunes y pueden afectar el espectro de absorción lineal, causa perdida de la
fluorescencia del pigmento y cambia el rendimiento del proceso fotoquímico 15.
En algunos trabajos se ha intentado aumentar la concentración de la ftalocianina
atrapada en la matriz de sílica y a la vez reducir la dimerización de las mismas 15. Se
han elaborado celdas solares basadas en matrices de sílica rellenas con ftalocianina
de cobre y algunos de sus derivados33.
La ftalocianina de cobalto unida a 3-n-propilimidazole se ha estudiado evaluando sus
propiedades electroquímicas al estar inmovilizada sobre una superficie de sílica 34.
Se ha reportado el estudio de matrices xerogel de sílica dopada con sílica obtenida
mediante la técnica de sol-gel9.
La preparación y propiedades de las ftalocianinosílicas se han estudiado, donde la
ftalocianina es enlazada covalentemente a la matriz inorgánica de sílica, dicha
síntesis
consistió
de
la
reacción
entre
tetraclorosulfonilftalocianina
y
3-
aminopropiltrietoxisilano bajo reflujo en dicloroetano seco, dicha incorporación de la
ftalocianina a través de un enlace covalente se ha comprobado que no modifica sus
propiedades16.
Precisamente uno de los enfoques que se tienen para la fabricación de ftalocianinas
basados en dispositivos ópticos en estado sólido es usando los métodos sol-gel16.
Se han elaborado materiales sol-gel de ftalocianinas metálicas mediante sonificación,
en donde se utiliza tetrametoxisilano (TMOS) como monómero para generar la matriz
de sílica. La energía ultrasónica sirve para mezclar los reactantes y acelerar las
reacciones de hidrólisis y condensación de las especies de sílica 2.
33
34
I. A. Levitsky et al; Applied Physics Letters; 2004; 85; 25.
Sergio T. Fujiwara et al; J. Braz. Chem. Soc.; 1999; 10; 5; 389-393.
En la elaboración de materiales híbridos con ftalocianinas metálicas se ha notado
que en soluciones acuosas las ftalocianinas como especies protonadas formarán
dímeros; y en un ambiente con metanol las ftalocianinas permanecerán de forma
monomérica2.
Introducción
La construcción de nanoestructuras ha progresado mucho en los últimos años. El
arte de construir nanoestructuras moleculares tiene que ver con todo tipo de
interacciones moleculares. Para el autoensamblaje molecular, las interacciones
involucradas son del tipo no covalente que son relativamente débiles y reversibles
con respecto a las condiciones experimentales. Las interacciones dentro de esta
categoría incluyen fuerzas de Van de Waals, puentes de hidrógeno, interacciones
hidrofóbicas, etc.24.
BET: Tamaño de poro y área superficial
TEM: Tamaño de poro y ordenamiento
Se han sintetizado polímeros de ftalocianina metálicas de cobalto y se ha evaluado
su actividad catalítica en la oxidación del ión sulfide sulfuro, que demostró ser mas
específica que su contraparte monomérica……………………………………………….
A. Andreev et al; Journal of Molecular Catalysis A: Chemical; 1995; 95; 197-201.
El diámetro del complejo de ftalocianina de cobre es de 13 angstroms………………..
A. Gedeon et al; Solid State Nuclear Magnetic Resonance; 1997; 9; 269-276.
Los polímeros de ftalocianina y metal ftalocianina han atraído un considerable interés
recientemente debido a su alta estabilidad química y térmica. La propiedad más
atractiva de las ftalocianinas es su parecido estructural a las dos moléculas
biológicas más importantes; la clorofila y la hemoglobina.
Se ha observado que por ejemplo al someter a diferentes dosis de radiación gamma
a la ftalocianina de manganeso, conforme se aumenta la dosis aplicada la densidad
óptica aumenta y de igual manera se tiene un desplazamiento en su espectro hacia
longitudes de onda mas altas.
A Arshak et al; Sensors; 2002; 2; 174-184
La técnica Sol-Gel es un método conveniente para la preparación de películas
oxidadas a partir de precursores que contienen grupos alcoxisilil mediante etapas de
reacción de hidrólisis y condensación……………………………………………………..
A. Bandyopadhyay et al; Journal of Materials Science; 2005; 40; 5233-5241.
Las ftalocianinas poseen propiedades físico-químicas, las cuales tienen aplicaciones
potenciales muy variadas en distintos campos, tales como la terapia fotodinámica del
cáncer, conversión de energía solar, dispositivos optoelectrónicos o la fotooxidación
catalizada de contaminantes.
El principal problema intrínseco cuando se utiliza estos compuestos es su fuerte
tendencia a apilarse a formar dímeros y otros especies agregadas en solución, la
cual induce a una notable disminución en la eficiencia de fotosensibilidad.
Mediante la desaparición de la banda presente en las ftalocianinas sin metal
localizada en 3250 cm-1 en el espectro infrarrojo correspondiente a los enlaces NH
del pirrol se puede monitorear la aparición de las ftalocianinas metálicas.
Las transiciones π-π* del anillo de ftalocianina permiten dos tipos de bandas de
absorción centradas aproximadamente a 300 nm (B-band) y 670 nm (Q-band)
Julien Leclaire et al; Eur. J. Inorg. Chem.; 2007; 2890-2896.
La molécula de ftalocianina es uno de las moléculas mas prometedoras para su uso
en la fabricación de semiconductores orgánicos. Estos dispositivos incluyen celdas
solares fotovoltaícas, transistores de película delgada y diodos emisores de luz.
Los picos de absorción observados en UV-Vis son originados por los orbitales
moleculares dentro del sistema aromático de 18 electrones π y a partir del traslape
de los orbitales en el átomo de cobre central.
Una banda de absorción entre 300-450 nm se relaciona a la transición electrónica
directa desde los orbitales d-π* y es llamada la banda Soret (banda B). Dicha banda
es característica del espectro de absorción de la metal-ftalocianinas. La otra banda
localizada entre 600-750 nm
es también común en las ftalocianinas, llamada la
banda Q, se le ha asignado su pico de alta energía a la transición π-π* del
macrociclo de ftalocianina.
J. Puigdollers et al; Journal of NonCrystalline Solids; 2006; 352; 1778-1782.
Las ftalocianinas tienen una absorción óptica fuerte dentro del espectro solar, son
materiales adecuados para aplicaciones prácticas. Mucho de este interés ha sido
enfocado en aprovechar su uso como fotoceldas.
A. K. Ray et al; IEE-Proc.-Circuits Syst.; 1999; 146; 1; 44-48.
Investigaciones recientes han demostrado que los vidrios de silicio obtenidos
mediante el proceso sol-gel pueden proporcionar una matriz util en sensores
químicos y bioquímicos. La transición sol-gel-xerogel es continua; el punto donde el
sol cambia de un fluido viscoso a un gel elástico no puede ser definido con precisión.
El punto de gelación es fácil observarlo de manera cualitativa y fácil de definir en
términos abstractos pero extremadamente de medir de manera cuantitativa. La
gelación de una muestra se define por la ausencia de flujo bajo el campo
gravitacional.
En medio básico la gelación ocurre en 1 o 2 minutos; el gel es un polvo líquido
blanco que libera solvente continuamente. En medio ácido, la gelificación es lenta; el
gel es transparente y homogéneo. En presencia de KBr, la gelificación se acelera son
respecto al medio ácido y el encogimiento del gel ocurre.
A. Navas et al; Chem. Mater.; 1997; 12; 9; 2647-2651.
Las películas delgadas de ftalocianina de cobre y sus heterouniones con varios
metales y semiconductores inorgánicos han mostrado propiedades electrónicas
interesantes que pueden usarse en aplicaciones fotovoltaícas, diodos emisores de
luz, y dispositivos sensores de gases.
A. S. Komolov et al; Surface Science; 2003; 532-535;1004-1010.
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