E-038 - Universidad Nacional del Nordeste

Resumen: E-038
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E
Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2006
Optimización de un sensor para la determinación de cobre
en bajas concentraciones por SPS.
Pellerano, Roberto G. - Acevedo, Hugo A. - Romero, César H. - Vázquez, Francisco A.
LABQUIAM, Laboratorio de Química Ambiental, FACENA – UNNE.
Av. Libertad N° 5400 Corrientes (3400) ARGENTINA.
E-mail: [email protected]
Trabajo aceptado XXVI Congreso Nacional de Química UNSL Septiembre de 2006
Introducción
El ion Cu(II) es un elemento de vital importancia en la vida del ser humano, a nivel de vestigios interviene en
reacciones metabólicas; es considerado un elemento esencial porque se incorpora a diversas enzimas y a varias
proteínas estructurales. Desde este punto de vista, se considera que el requerimiento de cobre de un ser humano adulto
está comprendido entre 1 y 5 mg/diarios. Sin embargo la exposición crónica a altas concentraciones de Cu(II) produce
efectos tóxicos.
Posee propiedades alguicidas, por lo que es utilizado en plantas de tratamiento potabilizadoras de agua, esto hace
necesario controlar su dosificación; este problema adquiere relevancia para las ciudades ubicadas en las riveras del Río
Paraná (Argentina), dado el aumento de la población de algas en determinadas épocas del año. La aparición de algas
constituye un serio problema para las plantas potabilizadoras de aguas debido a los inconvenientes que ocasionan al
sistema de tratamiento por una parte, y a la posibilidad de que dichas algas sean potenciales liberadoras de toxinas
peligrosas para la salud humana.
El valor de referencia máximos permitidos para la concentración de Cu(II) en aguas de consumo, recomendados por la
Organización Mundial de la Salud es de 2 mg L-1, que es considerado como aceptable para el consumo de lactantes. Sin
embargo debe tenerse en cuenta que tal concentración puede generar rechazo por razones estéticas. Por otra parte
concentraciones de cobre por encima de 1 mg/L, pueden provocar manchas en la ropa lavada y en artefactos sanitarios.
Por lo expuesto se recomienda como valor máximo de referencia 1 mg L-1 de Cu(II) en aguas de bebida
Por lo expresado, se infiere la necesidad de contar con un método analítico sencillo, rápido, sensible y confiable e
instrumentalmente de fácil acceso para la evaluación de las concentraciones de cobre.
El método optimizado en esta ocasión, se aplica también a muestras de hojas vegetales donde el Cu(II) alcanza niveles
mayores de concentración.
El método fue optimizado utilizando el método de Doehlert, describe la determinación de vestigios de cobre y se basa
en la espectrofotometría en fase sólida (SPS) (3). Para ello, se siguen los siguientes pasos: el Cu(II) reacciona con el
PAN (1-pinidilazo, 2- naftol) formando un complejo soluble a pH neutro en presencia de tensoactivo, de color rojo,
luego este compuesto coloreado se fija a la resina aniónica Dowex 1X8, la fase sólida se separa del líquido y se lee su
absorbancia a 560 nm, en una cubeta de 1 mm de paso óptico.
Este método puede ser utilizado en niveles de concentraciones muy bajos del orden de los ng mL-1, es sensible y esta
libre de interferencias, debido a las condiciones en las que se realiza, que fueron optimizadas.
Otros métodos para determinar Cu(II) que son de carácter instrumental (AA, ICP, electroquímicos, etc.) resultan
inaccesibles económicamente para laboratorios de rutina, dado el elevado costo de los equipos de la instalación y su
mantenimiento. Los métodos de absorción molecular tradicional recurren a pretratamientos, para aumentar la
sensibilidad y luego realizan la determinación especifica. La SPS presenta como principal ventaja en este caso, su
sencillez, versatilidad y facilidad de aplicación (4)
En resumen, el proceso analítico desarrollado en esta oportunidad, se realiza en dos etapas:
1- pretratamiento
2- determinación cuantitativa.
Sin embargo el sensor desarrollado, tiene la propiedad de realizar en un solo paso las dos etapas citadas anteriormente.
Esto se consigue al fijar específicamente al complejo PAN – Cu (II), extraído de un gran volumen de solución a la fase
sólida. 50 mL de muestra y llevado luego a un volumen de 0.240 ml (volumen de la cubeta: 1 mm x 8 mm x 30 mm),
representa una preconcentración de 208 veces.
Materiales y Métodos
Instrumental
Espectrofotómetro UV-Visible haz simple (200 – 1100 nm), marca METROLAB 1700, controlado desde PC,
utilizando el programa METROLAB SF170.
Cubetas de 1 mm de paso óptico y volumen útil de 0.240 mL, con adaptador para portacubetas.
pH-metro digital, electrodo combinado de vidrio, marca ALTRONIX TPX
Resumen: E-038
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E
Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2006
Centrifuga marca CAVOUR VT-32165-DC 0 – 3500 rpm
Agitador mecánico rotativo 0 – 200 rpm
Reactivos
Solución reguladora: KH2PO4 / NaOH pH 7,0
Solución Stock concentracion de cobre 500 ppm
Solución Stock concentracion de PAN 2x10-3 mol L-1
Resina DOWEX 1X8 200 – 400 mallas. La resina se utilizó en forma de Cl-.
Todos los reactivos son preparados con agua de elevada pureza.
Todo el material de vidrio es lavado con HNO3 (10 %)
Discusión de Resultados
Selección de la masa optima de resina
Se tomaron 6 alícuotas de 50 mL conteniendo 25 µg L-1 de Cu(II), se agrega regulador, el reactivo PAN y a
continuación se adicionan diferentes cantidades de resina entre 50 mg a 100 mg.
Los resultados se presentan en el grafico siguiente (Figura Nº 1)
0,145
0,140
Abs Neta
0,135
0,130
0,125
0,120
0,115
0,110
50
60
70
80
90
100
masa Resina mg
Figura 1
Del gráfico surge que la absorbancia aumenta cuando disminuye la masa de resina agregada
En la práctica, se adoptó la masa de 0.070 g, la que llena el volumen necesario para alcanzar el paso óptico,
convenientemente, facilitando la rutina de trabajo.
Optimización de Variables Químicas
A partir de estudios previos se seleccionó el pH óptimo 7.0, del estudio de selección de diferentes soluciones
reguladoras, se eligió al buffer KH2PO4 / NaOH pH 7,0, por no presentar interferencias.
Aplicando el método de Doehlert se ha optimizado la concentración de reactivo complejante (PAN) y la concentración
de tensioactivo no iónico (Tritón X-100).
La curva de calibración obtenida puede observarse en la Figura 2 donde figura también la ecuación correspondiente a
ésta gráfica.
0,5
Abs Neta
0,4
0,3
0,2
y = 0,0096x + 0,0295
0,1
0,0
0
10
20
30
Cu(II) ppb
Figura 2
40
50
Resumen: E-038
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E
Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2006
Aplicación a muestras de interés ambiental
Hojas de Té y Yerba Mate
Se pesaron 0,1 g de muestra de hojas de té previamente molidas y secadas 2 h a 110 °C.
Se calcinaron las muestras en crisoles de cerámica vidriada 2 h a 600 °C, el residuo se disolvió con HNO3 1 mol L-1, se
lleva a volumen de 50 mL en matraz aforado con agua de alta pureza. El contenido de Cu(II) en las muestras se
determina luego, inmediatamente, por el método desarrollado en este trabajo. Los resultados pueden observarse en la
tabla 2.
Aguas de consumo humano
El método se aplicó también a muestras de agua corriente de consumo humano de la ciudad de Corrientes, sobre 50 mL
de muestra sin preconcentrar.
En las muestras ensayadas de agua no se detectan niveles apreciables de Cu(II) con este método. A continuación se
realizó un estudio de recuperación adicionando tres diferentes cantidades de Cu(II) (Tabla 2). El porcentaje de
recuperación (promedio de tres determinaciones) fue aceptable.
Simple
Cu(II)
sobreagregado (µg
L-1)
Cu(II) encontrado
(µg L-1)
Hojas de té verde
Hojas de Yerba
Mate
Agua de bebida
Recuperación (%)
26,4 ± 0.4
47,2 ± 0.4
-10
30
50
N/D
10,4
30,5
50,1
-104
101,6
100,2
Tabla 2
Conclusión
Todos los pasos anteriores constituyen lo que llamamos selección de parámetros u optimización de algunas condiciones
experimentales, en consecuencia, hemos encontrado una metodología aceptable para ser aplicada a la medición de cobre
en matrices de interés ambiental y otras.
El método de DOEHLERT para optimizar los parámetros con ayuda de la quimiometría, resulta de gran utilidad, dado
que se optimizaron las variables químicas con un mínimo número de experiencias.
Constituye un método de fácil aplicación en laboratorios de mediana complejidad en instrumental ya que se alcanzaron
excelentes niveles de sensibilidad con el uso de un espectrofotómetro de absorción molecular.
Bibliografía
(1) Malvankar P L, Shinde V M, Analyst 116:1081 – 1991
(2) Snell FD, Photometric and Fluorimetric methods of analysis, Part 1, Wiley-Interciense – 1978
(3) Subsecretaría de recursos hídricos de la Nación. “Desarrollos de Niveles Guia Nacionales de Calidad de Agua
Ambiente Correspondientes a Cobre” - 2004
(4) Yoshimura k, Waki H, Talanta 32:345 – 1985
(5) Karaböcek S, Nohut S, Dalman O, Güner S, Analytica Chimica Acta 408, 163–168, 2000