Aplicaciones de Termodinámica. Termodinámica de procesos

Aplicaciones de Termodinámica.
Termodinámica de procesos
irreversibles.
J. Güémez
Departamento de Fı́sica Aplicada,
Universidad de Cantabria
E-39005 Santander.
Diciembre 12, 2003
1
Introducción.
La Termodinámica del Equilibrio estudia los procesos termodinámicos
como si sólo existieran los estados inicial y final, ambos de equilibrio.
Entre el primero y el segundo se elimina alguna ligadura, pero el
tiempo empleado para ir de un estado de equilibrio a otro no tiene
significado termodinámico. La Termodinámica de los Procesos Irreversibles, por el contrario, tratará de estudiar y caracterizar las etapas intermedias y el tiempo será, por tanto, una variable a considerar
explı́citamente.
Tampoco la Termodinámica del Equilibrio proporciona ninguna
información sobre la velocidad con que se desarrollan los flujos irreversibles. Cuando se estudian aquellos procesos en los que intervienen
flujos de masa, calor o energı́a, etc, la velocidad de esos flujos es un
parámetro importante. Uno de los objetivos principales del estudio
de los fenómenos irreversibles será obtener expresiones de las velocidades de los flujos.
Existen gran número de leyes fenomenológicas que describen los
procesos irreversibles en forma de proporcionalidad. Ejemplos de
tales leyes serı́an la ley de Fourier, entre el flujo calorı́fico que se produce y el gradiente de temperaturas que se impone, la ley de Fick
entre el flujo de materia de un componente de una mezcla y su gradiente de concentración, la ley de Ohm entre la corriente eléctrica y el
gradiente de potencial aplicado, la ley de las reacciones quı́micas entre
1
la velocidad de reacción y las afinidades quı́micas, la ley de Newton
de la viscosidad entre la fuerza tangencial aplicada y el gradiente de
velocidades que se establece, etc.
Cuando dos o más de estos fenómenos ocurren simultáneamente,
interfieren y dan lugar a nuevos efectos. Entre estos fenómenos cruzados se pueden citar, por ejemplo, los dos fenómenos recı́procos de
la termoelectricidad que surgen de la interferencia de la conducción
calorı́fica y la conducción eléctrica: el efecto Peltier, con aparición
de una diferencia de temperaturas entre las soldaduras de dos metales cuando se aplica una corriente eléctrica, y el efecto Seebeck, con
aparición de una fuerza electromotriz si las soldaduras se mantienen
a temperaturas diferentes. Otro efecto de interferencia es el efecto
Knudsen o acoplamiento de la difusión y la conducción calorı́fica
que da lugar a la difusión térmica o efecto Soret, con gradientes de
concentración como resultado de un gradiente de temperatura, y su
fenómeno inverso, efecto Dufour, en que aparece un gradiente de temperatura como consecuencia de un gradiente de concentración.
2
Flujos fenomenológicos simples.
La descripción de los fenómenos macroscópicos irreversibles se llevará
a cabo en términos de fuerzas y flujos macoscópicos. En la sección anterior se ha visto cómo la aparición de fenómenos irreversibles tiene
su origen en una serie de causas, como por ejemplo, gradientes de
temperatura, concentración, etc. Estas magnitudes usualmente se
denominan fuerzas (sin relación con fuerzas newtonianas) en la termodinámica de procesos irreversibles y se notan, Xi , (i = 1, 2, ..., n).
Estas fuerzas originan ciertos fenómenos irreversibles, tales como flujos de calor, corriente eléctrica, etc. Estos fenómenos se denominan
conjuntamente flujos y se notan Ji , (i = 1, 2, ..., n).
Los fenómenos de flujo o transporte de alguna propiedad pueden
describirse mediante ecuaciones que relacionan la causa o fuerza impulsora con el efecto o flujo. Se define flujo como la cantidad de una
determinada magnitud que fluye por unidad de área en la unidad
de tiempo. Si sólo fluye masa o energı́a se hablará de flujo simple
mientras que cuando existan dos o más flujos se hablará de flujos
acoplados. En ocasiones, si uno de los flujos es el predominante, se
hablará de flujo simple aunque en puridad exista un flujo acoplado
poco significativo. Por ejemplo, los gradientes de temperatura en
una barra metálica originan gradientes de tensión y concentración a
2
lo largo de la barra. Sin embargo, el flujo de energı́a y masa debido a
estos gradientes es despreciable en comparación con el flujo de calor.
Si la barra estuviera llena de una solución electrolı́tica, los flujos de
masa pueden ser considerables y deberı́an ser tenidos en cuenta. En
el primer caso el flujo es simple mientras que en el segundo caso el
flujo es acoplado.
Uno de los flujos más importante es el flujo de calor debido a
un gradiente de temperaturas. Fourier observó que el flujo térmico
en un sólido homogéneo es directamente proporcional al gradiente
de temperatura. Para un flujo unidimensional, el flujo de calor JQ
debido a la conducción es igual a
∂T
δQ
= JQ = −K
Adt
∂x
(1)
que se conoce como Ley de Fourier, con K como coeficiente caracterı́stico de conducción del calor.
Análogamente, cuando se aplica un potencial eléctrico en los extremos de una resistencia, se desarrolla un gradiente de temperatura
en la resistencia, pero el flujo de electrones debido a este gradiente
de temperaturas es despreciable. El flujo de corriente JI depende
linealmente del gradiente de potencial y viene dado con suficiente
aproximación por la ley de Ohm
dI
∂E
= JI = −Ke
Adt
∂x
(2)
con Ke como coeficiente caracterı́stico de conducción eléctrica.
Un tercer ejemplo de flujo simple es el proceso de difusión. La
difusión de una especie de materia en otra depende linealmente de los
gradientes de concentración. El flujo de masa Jm debido a la difusión
viene dado por la ley de Fick
∂c
dm
= Jm = −D
Adt
∂x
(3)
donde D es el denominado coeficiente de difusión.
En el planteamiento más general, cualquier fuerza puede dar lugar
a cualquier flujo y los fenómenos irreversibles pueden acoplarse y
expresarse mediante relaciones fenomenológicas del tipo general
Ji =
n
k=1
3
Lik Xk
(4)
Los coeficientes Lik se denominan coeficientes fenomenológicos. Los
coeficientes del tipo Lii son, por ejemplo, los coeficientes de conductividad térmica, difusión, etc. Los coeficientes del tipo Lij con i = j,
están relacionados con los fenómenos de interferencia. Más adelante
el teorema de Onsager establecerá que Lij = Lji .
3
Descripciones fenomenológicas
Tal vez una manera intuitiva de acercarse a los procesos irreversibles
sea hacerlo a través de una descripción basada en la perturbación del
equilibrio y el estudio de cómo se lleva a cabo la evolución hacia el
mismo.
3.1
Flujos simples
Supóngase que se dispone de un sistema aislado. Si una cierta magnitud a evoluciona en el tiempo, la variación de entropı́a correspondiente puede ponerse como
dS
=
dt
∂S
∂a
da
dt
La evolución temporal de a puede obtenerse en base a modelos microscópicos, pero esto no siempre es fácil. Una forma diferente de
proceder, manteniéndose a un nivel macroscópico es admitir que se
puede relacionar
da
∂S
=C
dt
∂a
donde C ≥ 0 es una constante de proporcionalidad. Esta es una ley
puramente fenomenológica (en el doble sentido de que no se deriva
de principios más fundamentales y que utiliza descriptivamente la
fenomenologı́a observada). La idea es utilizar el potencial caracterı́stico, S en este caso, de tal forma que se suponga que es válida su
forma funcional tanto en el equilibrio como muy cerca del equilibrio.
Se hablará por tanto de una aproximación lineal a los procesos de no
equilibrio.
Desarrollando
S(a) cerca del punto de equilibrio a0 , con (∂S/∂a)a=a0 =
0 y ∂ 2 S/∂a2 a=a0 ≤ 0 (máximo de entropı́a), se tiene que
1
S(a) = S(a0 ) +
2
4
∂2S
∂a2
(a − a0 )2
a=a0
Sin más que derivar, se tiene que
d(a − a0 )
=C
dt
∂2S
∂a2
(a − a0 )
(5)
a=a0
Esta es una ecuación tı́pica de relajación, pues cualquier perturbación
se reduce y el sistema vuelve al equilibrio. En este sentido, explicación
de la fenomenologı́a observada, la ecuación en que se basa este resultado es una relación fenomenológica. Si inicialmente la perturbación
del equilibrio es tal que a ≤ a0 , entonces la evolución implica que
d(a − a0 )/dt > 0 y (∂S/∂a) > 0 , con lo que Ṡ > 0 y la entropı́a aumenta. Igualmente, si inicialmente a > a0 , entonces d(a − a0 )/dt ≤ 0
y (∂S/∂a) ≤ 0, con lo que Ṡ > 0 y la entropı́a aumenta de nuevo 1 .
Ejemplo PI.1
Conducción del calor
Considérese un sistema aislado dividido en dos partes, A y B, por
una pared fija diaterma. Cuando una cierta cantidad de calor dU
atraviesa la pared, la variación de entropı́a del sistema es
1
1
dS = dU
−
TB
TA
con TB = TA − dT . Esta expresión se puede poner como
dS
dU dT
=
dt
dt TA2
Identificando ahora U con la anterior magnitud a, se tiene que
dU
dT
=C
dt
TA2
Se tiene pues que la producción de entropı́a por unidad de volumen
viene dada por
dS
d(1/T )
dU
dT
= −JQ
=σ=
Adxdt
Adxdt TA2
dx
donde Adx = dV y JQ = dU/Adxdt es el flujo de calor. Se tiene pues
que la producción de entropı́a se puede poner como el producto de
un flujo (de calor) por el gradiente de su variable conjugada, o fuerza
que lo genera.
1
Nótese que aunque S hace el papel de un potencial, la ecuación anterior es
completamente diferente de una ecuación de evolución para un sistema mecánico
que se mueve en un cierto potencial.
5
Esta descripción ha sido utilizada con anterioridad en el estudio
de transiciones de fase. Utilizando la función de Gibbs, G como potencial, se hace la hipótesis de que la función G(T, P, v) caracteriza
tanto el equilibrio, con G = G(T, P ) = G(T, P, v) siendo v el volumen de equilibrio a P y T constantes, v = v(P, T ). Si el sistema se
encuentra en una situación de equilibrio y este se perturba, se tiene
que (con v ≡ a)
dG
∂G da
=
dt
∂v dt
Si ahora se admite que
dv
= −C
dt
∂G
∂v
donde C es una constante de proporcionalidad, desarrollando
G(v)
2
2
cerca del equilibrio v, con (∂G/∂v)v=v = 0 y ∂ G/∂v v=v ≥ 0
(mı́nimo de la función de Gibbs), se tiene que
1
G(v) = G(v) +
2
∂2G
∂v 2
(v − v)2
v=v
Derivando esta expresión, se tiene que
d(v − v)
= −C
dt
∂2G
∂v 2
(v − v)
(6)
v=v
Esta es de nuevo una ecuación tı́pica de relajación, pues cualquier
perturbación se reduce y el sistema vuelve al equilibrio. Si G(v) es
un mı́nimo, si v ≤ v, entonces (∂G/∂v) ≤ 0 y d(v − v)/dt > 0, con
lo que Ġ ≤ 0 y la función de Gibbs disminuye. Igualmente, si v > v,
entonces (∂G/∂v) > 0 y d(v − v)/dt ≤ 0, con lo que Ġ ≤ 0 y la
función de Gibbs disminuye de nuevo. Si G(v) fuera un máximo, el
sistema se encontrarı́a en un estado inestable y al ser perturbado se
aleja del equilibrio.
3.2
Flujos acoplados
Esta descripción anterior se puede generalizar. Supóngase que hay
ahora dos causas de perturbación, a y b. La generalización puede
hacerse tal que
dS
∂S da
∂S db
=
+
dt
∂a dt
∂b dt
6
Y ahora, para incorporar la evidencia experimental de que diversos
fenómenos de no equilibrio se cruzan, influyendo unos en otros, se
tiene que se puede poner que
∂S
da
= Laa
dt
∂a
db
∂S
= Lba
dt
∂a
+ Lab
+ Lbb
∂S
∂b
∂S
∂b
Por ejemplo, considérese un sistema dividido en dos partes, A y
B. La energı́a interna de cada parte es U0 , su volumen es V y su
número de partı́culas es N0 . En un momento dado se produce una
perturbación tal que UA = U0 + u y NA = N0 + n y UB = U0 − u y
NB = N0 − n. Para la entropı́a total
S = S (UA , V, NA ) + S (UB , V, NB )
Tomando 2S (U0 , V, N0 ) como referencia, se tiene que
2
S(u, n) = SU U u2 + 2SU N un + SN
Nn
con SU = (∂S (U0 , V, N0 )/∂U0 ), SU U = ∂ 2 S (U0 , V, N0 )/∂U02 , etc.
Por tanto, se tiene que
∂S
∂u
∂S
∂n
= 2 SU U u + SU N n
= 2 SU N u + SN
Nn
Teniendo en cuenta que (∂S /∂U ) = 1/T y (∂S /∂N ) = −µ/T ,
1
=
TA
∂S (U, V, N )
∂U
∂S (U, V, N )
∂U
=
1
+ SU U u + SU N n
T0
=
1
− SU U u − SU N n
T0
U =U0 +u;N =N0 +n
y
1
=
TB
U =U0 −u;N =N0 −n
Restando ambas expresiones, se tiene que
1
1
−
= 2 SU U u + SU N n =
TA TB
7
∂S
∂u
Igualmente, haciendo
−
µA
=
TA
∂S (U, V, N )
∂N
µ0
+ SU N u + SN
Nn
T0
=
U =U0 +u;N =N0 +n
y
µB
=
−
TB
∂S (U, V, N )
∂N
U =U0 −u;N =N0 −n
=−
µ0
− SU N u − SN
Nn
T0
Restando ambas expresiones, se tiene que
µA µB
−
+
= 2 SU N u + SN
Nn =
TA
TB
∂S
∂n
Por tanto,
Ṡ =
∂S
u̇ +
∂u
∂S
1
µA µB
1
ṅ =
−
u̇ −
−
ṅ
∂n
TA TB
TA
TB
Para diferencias infinitesimales, se tiene que
Ṡ = d
1
T
u̇ − d
µ
T
ṅ = d
1
T
JQ − d
µ
T
JN
Haciendo la identificación anterior, se tiene que
JN
µ
= −LN N d
T
1
JQ = LU N d
T
1
+ LN U d
T
1
− LU U d
T
Estas dos ecuaciones pueden ponerse como
JN = LN N
µ
−d
T
1
LN U
+
d
LN N
T
1
LU N
D
JQ =
JN +
d
LN N
LN N
T
(7)
(8)
con D = LN N LU U − LU N LN U . Estás relaciones serán utilizadas más
adelante.
8
4
4.1
Producción de entropı́a.
Conservación de la energı́a en sistemas cerrados y
abiertos
En su forma general, el principio de conservación de la energı́a postula
la existencia de una función de estado, la energı́a del sistema, U , tal
que su variación por unidad de tiempo es igual a un cierto flujo que
proviene del exterior. Esta proposición se expresa
dU = de U ; di U = 0
(9)
En un sistema cerrado, se tiene que
dU = δQ − P dV
(10)
Cuando se aplica a un sistema abierto se debe tener en cuenta el
intercambio de materia (y energı́a) con el exterior. La manera más
sencilla de hacerlo es conservar expresiones semejantes a las de los
sistemas cerrados, pero más generales. Ası́, se puede poner
dU = δΦ − P dV ; dH = δΦ + V dP
(11)
Ahora, en lugar de la simple transferencia de calor δQ, se tiene un
flujo resultante de energı́a δΦ durante el tiempo dt, debido a la transferencia de calor y al intercambio de materia. Aunque podrı́a ponerse δΦ = δQ + µdn, mostrando que implica transporte de energı́a
y de partı́culas, al igual que sucede con la formulación de la Termodinámica de los sistemas abiertos, carece de sentido fı́sico el proceso de intercambio de calor en sistemas abiertos. Por tanto, δΦ
incluye tanto el transporte de moles como la energı́a que llevan incorporadas esas moles.
Ejemplo PI.2
Equilibrio de fases
Para ver un ejemplo sencillo de la manera en que la descripción anterior del intercambio de energı́a en un sistema abierto puede ser útil,
considérese un sistema formado por dos fases (I y II). El sistema en
su conjunto está cerrado, pero cada fase puede intercambiar materia
con la otra, por lo que cada una de ellas es un sistema abierto. Para
cada una de las fases se tiene que
dH I = δΦI + V I dP I ; dH II = δΦII + V II dP II
9
donde δΦI (δΦII ) representa el flujo resultante de energı́a recibido
por la fase I (II) durante el intervalo de tiempo dt. Al suponer que
P I = P II = P , se tiene que la variación total de entalpı́a viene dada
por
dH = δΦI + δΦII + V I + V II dP = δΦI + δΦII + V dP
Como el sistema global es cerrado, dH = δQ + V dP , se tiene que
δQ = δΦI + δΦII
El flujo total de energı́a recibido por la fase I es igual al calor ordinario
procedente del exterior δe QI más el flujo de energı́a δi ΦI recibido de
la fase II. Ası́,
δΦI = δe QI + δi ΦI ;
δΦII = δe QII + δi ΦII
Como, evidentemente
δQ = δe QI + δe QII
se tiene que
δi ΦI + δi ΦII = 0
Esta relación expresa que el flujo de energı́a recibido por la fase I de
la fase II es igual, y de signo opuesto, al recibido por la fase II de la
fase I. Este resultado expresa de forma muy sencilla la situación fı́sica
gracias a la descripción adoptada.
4.2
Producción de entropı́a
Siguiendo un razonamiento semejante al que se ha hecho para la
energı́a interna, En un sistema abierto las variaciones de entropı́a
pueden tener lugar tanto por los fenómenos que tienen lugar en su
interior como por los procesos de intercambio con el entorno. Estos
cambios de entropı́a se pueden poner como
dS = de S + di S
(12)
donde los subı́ndices e e i se refieren, respectivamente, a las variaciones de entropı́a debidas a los intercambios con el exterior y a la
producción de entropı́a debida a los procesos irreversibles que tengan
lugar en su interior.
El incremento de entropı́a di S debido a las modificaciones en el
interior del sistema no es nunca negativo. Es nulo cuando en el sistema sólo se dan procesos reversibles, siendo positivo si el sistema
10
está sometido a procesos irreversibles: di S = 0 (procesos reversibles),
di S > 0 (procesos irreversibles).
Si se tiene un sistema A encerrado en un sistema B más grande,
de tal manera que el sistema global sea aislado y en cada una de las
partes A y B se pueden producir procesos irreversibles, no relacionados entre sı́, se tiene que
dS = dSA + dSB ≥ 0
Pero cada parte por separado debe cumplir que
di SA ≥ 0; di SB ≥ 0
Una situación fı́sica tal que
di SA ≥ 0; di SB ≤ 0; d(SA + SB ) > 0
queda excluı́da. Se puede decir que la absorción de entropı́a por
una de las partes, compensada por una producción suficiente en la
otra, es imposible. Esto implica que en cada región macroscópica
la producción de entropı́a debida a los procesos irreversibles es positiva. De esta manera, la interferencia entre procesos irreversibles
es sólo posible cuando estos se producen en la misma región del sistema. Semejante formulación se puede decir que es una formulación
local del Segundo Principio en oposición a la formulación global de la
Termodinámica del equilibrio.
Por ejemplo, en un sistema aislado dividido en dos partes por una
pared diaterma fija, el flujo de calor da lugar a un aumento de la entropı́a del sistema total. Si ambas partes son macroscópicas, aunque
aparentemente se observa que la entropı́a de una parte disminuye y
la de la otra aumenta, se considera que sólo alrededor de la pared, a
una distancia infinitesimal dx puede producirse esta situación. En la
parte en que la temperatura es mayor se deben producir procesos tales
que la entropı́a de esa parte aumente. En la parte a menor temperatura simplemente recibiendo el flujo de calor su entropı́a aumenta.
Otros fenómenos contribuirán a que aumente su entropı́a. Sólo hay
acoplamiento de procesos irreversibles en la región cercana a la pared
y sólo en esas regiones se permite que la entropı́a disminuya.
Las variaciones de entropı́a debidas a los intercambios de masa
o energı́a con el exterior pueden ser positivas o negativas, mientras
que las variaciones de entropı́a internas sólo pueden ser positivas o
nulas. La contribución interna es una buena medida de proceso de
11
degradación de energı́a que se origina en el proceso interno de no
equilibrio.
Considérense dos sistemas A y B de composición fija. Si se representa por δQA y δQB las interacciones térmicas de los sistemas A
y B con el exterior durante un intervalo de tiempo dt y por δQAB la
interacción térmica durante el mismo tiempo entre ambos sistemas,
lo que dependerá de sus temperaturas relativas, el balance de energı́a
para cada subsistema es
δQA(neto) = δQA − δQAB
(13)
δQB(neto) = δQAB − δQB
(14)
donde se ha supuesto que el flujo δQA es entrante en A y el flujo
δQB es saliente en B. A su vez, las variaciones de entropı́a de cada
subsistema serán, para el sistema A
dSA =
δQA δQAB
−
TA
TA
(15)
y para el sistema B
δQAB δQB
−
TB
TB
La variación total de entropı́a será entonces igual a
dSB =
dS = dSA + dSB =
δQA δQB
−
TA
TB
+ δQAB
(16)
1
1
−
TB TA
(17)
Este cambio en entropı́a se puede dividir en dos partes. La producción de entropı́a debida a la interacción con el exterior
dSAB (ext) =
δQA δQB
−
TA
TB
(18)
y la variación de entropı́a debida a los procesos internos o interacción
térmica entre A y B,
dSAB (int) = δQA
1
1
−
TB T A
= δQA
TA − TB
TB TA
>0
(19)
Esta producción de entropı́a es siempre positiva, pues si TA > TB ,
δQAB > 0, mientras que si TA ≤ TB , δQAB ≤ 0.
La producción de entropı́a interna por unidad de tiempo será
dSAB (int)
δQA
=
dt
dt
12
TA − TB
TB T A
>0
(20)
Si ahora las temperaturas TA y TB difieren en una pequeña cantidad,
la ecuación anterior se puede aproximar como
dSAB (int)
δQA dT
>0
=
dt
dt T 2
(21)
con lo que el flujo interno de entropı́a será
σ=
1 dT
dSAB int
δQA dT
= −JQ 2
=
2
Adxdt
Adxdt T
T dx
(22)
donde Adx = dV representa el diferencial de volumen y JQ el flujo
de calor. Reordenando esta expresión, se tiene que
σ = −JQ
d (1/T )
dx
(23)
con lo que la producción de entropı́a en los procesos internos de transmisión de calor se puede expresar como el producto de un flujo JQ
por un gradiente d(1/T )/dx que es representativo de la diferencia de
temperaturas dentro del sistema o fuerza impulsora de dicho flujo.
Se tiene ahora un sistema dividido en dos partes, A y B, que
en conjunto constituyen un sistema cerrado, y cada una de las dos
partes tiene una temperatura bien definida. Para cada uno de los dos
sistemas, la variación de entropı́a debido a una variación de calor,
dQ, del número de moles dni de la especie i y del grado de avance de
un conjunto de reacciones quı́micas dξ, será
dS =
δQ µi
A
−
dni + dξ
T
T
T
i
(24)
Si ahora se consideran los dos sistemas juntos, de tal forma que intercambian entre sı́ calor, y partı́culas, pero las reacciones quı́micas
de cada sistema son diferentes, se tiene que
µAi
1
1
µBi
AA
AB
−
δQA −
−
dnAi +
dξA +
dξB > 0
TA T B
TA
TB
TA
TB
i
(25)
Por tanto, la producción de entropı́a por unidad de tiempo vendrá
dada por
dS =
dS
=σ=
dt
1
1
−
TA TB
δQA µAi µBi
−
−
dt
TA
TB
i
13
dnAi AA
AB
vA + vB > 0
+
dt
TA
TB
(26)
donde ya se han considerado conjuntamente varios efectos. Nótese
que el calor fluye de menor a mayor inverso de temperatura, que la
materia de mayor potencial quı́mico a menor. Las reacciones quı́micas
contribuyen todas a aumentar la entropı́a pues si la afinidad Ai es
positiva, su velocidad vi es positiva y si es negativa, también lo es su
velocidad .
Este es un resultado general: causas tales como un gradiente de
temperaturas, un gradiente de potencial o una afinidad quı́mica originan ciertos fenómenos irreversibles como un flujo de calor, difusión
de materia y velocidad de reacción quı́mica.
Ejemplo PI.3
Reacción quı́mica y producción de entropı́a
Obtener la expresión de la producción de entropı́a por unidad de
tiempo para una reacción quı́mica como, por ejemplo
NB + 3HB → 2NH3
Para una reacción quı́mica, la variación de entropı́a, dentro de la
relación general de un producto de una fuerza por un flujo, viene
dada por
Adξ
dS =
T
donde A es la afinidad quı́mica, como fuerza ,
A=−
νi µi
i
y dξ, como flujo es el grado de avance de la reacción. El ı́ndice i se
refiere a cada una de las especies quı́micas de la reacción.
De acuerdo con la estequiometrı́a de esta reacción, se tiene que
dnN2
dnH2
dnN H 3
=
=
= dξ
νN2
νH2
νN H 3
con
2NH3 − NB − 3HB = 0
(Principio de Conservación de la masa).
Si la velocidad de la reacción se define como el grado de avance por
unidad de tiempo
dξ
v=
dt
14
se tiene inmediatamente que velocidad de producción de entropı́a, σ,
se puede poner como
dS
A dξ
1
=σ=
= Av
dt
T dt
T
Se tiene entonces:
1. Transmisión de calor. Con δQ ≤ 0,
δQ −dT
1
δQ
σ=
=
−
−grad
2
Adt T dx
Adt
T
Ası́, se tiene que
1
δQ
JQ = −
>0
> 0; XQ = −grad
Adt
T
Puesto que hay un flujo entre regiones, se trata de un fenómeno
vectorial, dirigido, con una región infinitesimal en la que disminuye la entropı́a y otra en la que aumenta.
2. Flujo de partı́culas. Con δn ≤ 0,
δn −dµ
µ
δn
σ=−
=−
−grad
Adt T dx
Adt
T
Ası́, se tiene que
µ
δn
Jm = −
>0
> 0; Xm = −grad
Adt
T
Puesto que hay un flujo entre regiones, se trata de un fenómeno
vectorial, dirigido, con una región infinitesimal en la que disminuye la entropı́a y otra en la que aumenta.
3. Reacciones quı́micas.
σ=
i=I,II
Ai
vi
T Adx
donde Ai son las actividades de las reacciones quı́micas en cada
región. Puesto que si Ai > 0, vi > 0, pues si la afinidad es
positiva la velocidad de la reacción también lo es, y si Ai ≤ 0,
vi ≤ 0, en todos los casos en los que se producen reacciones
quı́micas, σ > 0. Ası́,
Ai
Jr =
; Xr = vi ; Jr Xr > 0
T Adx
Puesto que ahora no hay un flujo entre regiones, se trata de un
fenómeno escalar, no dirigido, en que aumenta la entropı́a en
ambas regiones.
15
4.3
Producción de entropı́a: formulación general
Para un proceso irreversible, o varios procesos irreversibles acoplados, se pueden proponer varias formas de calcular la producción de
entropı́a. Una elección apropiada de los flujos y las fuerzas simplifica
considerablemente el problema.
En general, supóngase que el estado de un sistema viene descrito
por cierto número de parámetros2 AA , AB , ..., An . A los valores de
estos parámetros en el equilibrio se los designa como A0A , A0B ,..., A0n .
Utilizando las desviaciones de los valores de estado de sus valores de
equilibrio, αi = Ai − A0i , (i = 1, 2, ..., n) como variables de estado,
en un estado de no equilibrio puede escribirse la desviación ∆S de la
entropı́a de su valor de equilibrio en primera aproximación como
∆S =
gik αi αk
(27)
i,k
Los flujos más adecuadas son
Ji =
dαi
= α̇i
dt
(28)
pues si se eligen ası́ las fuerzas conjugadas de estos son
Xi =
n
∂(∆S) =
gik αk
∂αi
k=1
(29)
Por tanto, con esta elección adecuada de flujos y fuerzas, la entropı́a
producida por unidad de tiempo durante un proceso irreversible se
puede poner como 2
Ṡ = σ =
n
gik α̇i αk = −
k=1
n
Ji Xi
(30)
k=1
Como la expresión (30) es en general más fácil de obtener que las
Ecs. (28) y (29), se utiliza esta para obtener a su vez expresiones de
los flujos y las fuerzas acopladas.
2
Puede tratarse, por ejemplo, de cierto número de presiones, temperaturas,
concentraciones locales, etc.
2
Nótese que este planteamiento es una generalización de la consideración inicial
de que dS/dt = [dS/da]da/dt con la relación fenomenológica da/dt = dS/da.
Lejos del equilibrio, estas ecuaciones fenomenológicas no van a ser ciertas por lo
que los resultados que se siguen de poner la producción de entropı́a de esta manera
sólo son válidas cerca del equilibrio.
16
Esta es una conclusión completamente general. Supóngase que la
producción de entropı́a de un sistema se ha puesto en la forma de la
Ec.(30), haciendo uso de un conjunto dado de afinidades o fuerzas Xi
y flujos o velocidades Ji . Si se introduce un nuevo conjunto de fuerzas
Xk , combinaciones lineales de las anteriores fuerzas, se puede lograr
un nuevo conjunto de flujos Jk , tal que la producción de entropı́a
permanezca invariable
Jk Xk =
k
Jk Xk
(31)
k
Esta relación de invarianza implica que la descripción de la producción de entropı́a en términos de las variables Jk y Xk es macroscópicamente
equivalente a la proporcionada por Jk y Xk .
5
Relación entre el flujo y la fuerza impulsora.
En procesos relativamente lentos, cuando los gradientes son pequeños,
el flujo de materia o energı́a Ji es una función lineal del gradiente de
potencial φi . Por ejemplo, cuando aumenta (en valor absoluto) el
gradiente de temperaturas, aumenta (en valor absoluto) el flujo de
calor. Ası́,
∂φi
Ji α
(32)
∂x
donde el subı́ndice i se refiere el i-ésimo proceso irreversible. Pero el
gradiente del potencial φi también representa la fuerza impulsora Xi ,
de modo que
∂φi
Xi =
(33)
∂x
Por consiguiente Ji = Li Xi donde Li es un coeficiente de proporcionalidad que depende de las propiedades del sistema.
Cuando en un sistema tienen lugar dos o más procesos irreversibles surge el problema de encontrar las relaciones entre flujos y fuerzas
impulsoras. Una propuesta, realizada por Onsager, es suponer que
cada flujo mantiene una relación lineal no sólo con su fuerza impulsora
si no también con todas las demás fuerzas impulsoras representativas. Por tanto, en un sistema con n flujos acoplados, el flujo i-ésimo
17
vendrá dado por
Ji = Li1 X1 + Li2 X2 + ... + Lin Xn =
n
Lij Xj
(34)
j=1
que se conoce como relaciones fenomenológicas de Onsager. Es decir,
en los flujos acoplados el flujo i-ésimo no solo depende de su fuerza
conductora a través de un coeficiente primario sino también de las
restantes fuerzas a través de coeficientes secundarios, cumpliéndose
un principio de superposición lineal. Estos coeficientes de acoplamiento
Lij entre fuerzas y flujos reciben el nombre de coeficientes fenomenológicos
de Onsager. Estas relaciones son válidas siempre que el sistema no
se encuentre muy alejado del equilibrio, por lo que se habla habitualmente de sistemas cerca del equilibrio oTermodinámica de no equilibrio lineal. Cuando los sistemas se encuentran muy alejados del
equilibrio se encuentran fenomenologı́as mucho más complejas, de
caracter no lineal, y con una fenomenologı́a mucho más amplia.
Ejemplo PI.4
Acoplamientos entre flujos
El acoplamiento entre flujos termomecánicos se puede ilustrar mediante un sistema en el que se produce una transferencia de calor
mediante un mecanismo convectivo. Se produce un movimiento del
fluido a partir de diferencias de temperatura y presión. En condiciones de flujo estacionario, pero de no equilibrio, la transferencia de
calor tiene lugar a un ritmo constante. A partir de la hipótesis de
Onsager se tiene que
Jm = L11 Xm + L12 XE ;
JE = L21 Xm + L22 XE
(35)
donde Jm representa el flujo de masa y JE el flujo de energı́a. Combinando las ecuaciones anteriores, se tiene que la producción de entropı́a
por unidad de tiempo y volumen en los flujos acoplados será igual a
σ=
Lij Xi Xj > 0
(36)
i
j
Cuando sólo intervienen dos flujos, la producción de entropı́a será
igual a
σ = L11 X12 + (L12 + L21 )X2 + L22 X22 > 0
(37)
Por la condición de aumento de la entropı́a, se tiene que las relaciones entre los coeficientes fenomenológicos que intervienen en la
descripción de los procesos deben ser
L11 L22 − (
L12 + L21 2
) >0
2
18
(38)
6
Relaciones de reciprocidad de Onsager.
Los flujos y fuerzas que entran en la producción de entropı́a Ec.(30)
con el mismo ı́ndice i se denominan conjugados.
Aunque el admitir una relación lineal entre flujos y fuerzas simplifica considerablemente el problema de describir y estudiar esta
clase de procesos reversibles, el problema sigue siendo muy complejo.
Una forma de reducir el problema es admitir que debe existir cierta
relación entre los coeficientes fenomenológicos para flujos y fuerzas
secundarias simétricas. Onsager postuló que los coeficientes de transporte en flujos acoplados deben ser simétricos, de modo que
Lij = Lji
(39)
Estas ecuaciones se denominan relaciones de reciprocidad de Onsager
y permiten abordar el estudio y explicación de una gran cantidad
de fenómenos irreversibles. Un análisis basado en la Mecánica Estadı́stica proporciona evidencias del cumplimiento de estas relaciones
de reciprocidad 3 .
Como se ha observado, existe cierta libertad en la elección de
flujos y fuerzas, ya que la expresión ∆S puede dividirse de diversas
formas en una suma de valores conjugados Ji y Xi . Sin embargo, para
todas las posibilidades elegidas las relaciones de Onsager Ec.(39) son
válidas.
Aunque el principio de superposición lineal y las relaciones de
reciprocidad han permitido estudiar gran cantidad de fenómenos, la
Termodinámica de los procesos irreversibles, en su rama lineal, está
todavı́a lejos de estar satisfactoriamente fundamentada, por lo que
se puede seguir considerando más como un conjunto de postulados
verosı́miles que como una teorı́a plenamente desarrollada.
6.1
Principio de simetrı́a de Curie
En una sección anterior se han introducido los coeficientes fenomenológicos
Lik que describen la interferencia de dos procesos irreversibles i y k,
3
Las relaciones recı́procas de Onsager resultan ser una consecuencia de la
propiedad de reversibilidad microscópica, es decir, la simetrı́a de todas las ecuaciones mecánicas del movimiento de las partı́culas individuales respecto al tiempo.
Aunque la prueba del teorema de Onsager descansa en ideas acerca del comportamiento microscópico de los sistemas fı́sicos, el resultado es macroscópico.
19
con i = k. Las relaciones de reciprocidad de Onsager demuestran que
los coeficientes Lik y Lki que expresan esa interferencia son iguales,
Lik = Lki . Sin embargo, no todos los procesos irreversibles son capaces de interferencia mutua. Por conveniencia, se considera un sistema continuo sin difusión, pero con un flujo calorı́fico a lo largo de la
dirección del eje x y sujeto al mismo tiempo a una reacción quı́mica.
En este caso, la producción de entropı́a σ viene dada por
σ=−
JQ ∂T
Av
+
>0
2
T ∂x
T
(40)
con las relaciones fenomenológicas
JQ = −
A
K ∂T
+ L12
2
T ∂x
T
(41)
A
L21 ∂T
+ Lq
(42)
2
T ∂x
T
Pero supóngase ahora que no hay gradiente de temperaturas, ∂T /∂x =
0, por lo que se tendrı́a en principio que
v=−
JQ = L12
A
T
(43)
De esta forma, una causa escalar A/T producirı́a el efecto vectorial
JQ . Esto, sin embargo, serı́a contrario a los requisitos de los principios de simetrı́a de Curie según los cuales las causas macroscópicas
siempre tienen los mismos elementos de simetrı́a que los efectos que
producen. La afinidad quı́mica, por tanto, no puede producir un flujo
de calor dirigido (o vectorial) y el coeficiente de interferencia debe ser
cero necesariamente, L12 = L21 = 0.
En estos casos no solamente es la producción de entropı́a debida a
todos los procesos irreversibles positiva, sino que grupos de procesos
con diferente simetrı́a dan por separado una contribución positiva a
la producción total de entropı́a.
De esta forma, efectos escalares, vectoriales o tensoriales no producen efectos cruzados entre sı́. Este Principio de simetrı́a de Curie
sobre los coeficientes fenomenológicos completa las relaciones de reciprocidad de Onsager.
20
7
Estados estacionarios y producción mı́nima
de entropı́a
7.1
Estados estacionarios
Al imponer una fuerza impulsora a un sistema, se generan tanto flujos conjugados como flujos cruzados, y todos ellos contribuyen a la
producción de entropı́a. Existen sin embargo una serie de estados
privilegiados3 que se denominan estados estacionarios. Estos estados
estacionarios pueden definirse desde dos puntos de vista:
1. En un primer tratamiento, se denomina estado estacionario
aquel en el que todos los flujos no conjugados se anulan. Por
ejemplo, en un sistema sometido a un gradiente de temperatura se producen flujos de calor, y se pueden producir flujos
de materia y electricidad. El estado en el que todos los flujos
de materia y electricidad se anulan mientras persiste el flujo de
calor, se denomina estado estacionario.
2. En un segundo tratamiento, cuando se somete a un sistema
a un número de restricciones, que fijan un número de fuerzas
XA , XB ,..., Xk en valores constantes, el estado en el que se
alcanza la producción mı́nima de entropı́a, constituye el estado
estacionario de orden k. Este concepto se discute más adelante
El primer punto de vista tiene la ventaja de dar una representación
fı́sica más clara de la situación descrita. Por otra parte, es bastante
difı́cil generalizar la representación a otras fuerzas distintas del gradiente de temperaturas, ası́ como al caso en el que el número de fuerzas
fijas es mayor que la unidad. Esto se encuentra relacionado con el
hecho de que las situaciones con otros flujos distintos del flujo de materia o electricidad no pueden ponerse fácilmente de manifiesto. El
segundo concepto es mucho más general y puede usarse mejor como
un punto de partida lógico para la definición de estados estacionarios.
7.2
Producción mı́nima de entropı́a
Una cuestión importante en Termodinámica de Procesos Irrevesibles
es la siguiente: ¿Qué variable de estado y bajo qué condiciones auxiliares alcanza su extremo, cuando se alcanza el estado estacionario?
3
Estos estados juegan en cierta medida el mismo papel que los estados de
equilibrio en Termodinámica del equilibrio
21
Se formula ası́ el siguiente teorema4 , denominado Teorema de
mı́nimo de producción de entropı́a, para el caso de un parámetro
fijo, XA :
Cuando un sistema caracterizado por n fuerzas independientes
XA , XB ,...,Xn se mantiene en un estado con valores fijos de XA , XB ,
...,Xk , con 1 ≤ k ≤ n, y producción mı́nima de entropı́a σ, los flujos
Ji con subı́ndices i = k + 1, k + 2, ..., n, se anulan.
Para probar este teorema, se escribe la producción de entropı́a en
la forma de suma de productos de fuerzas y flujos conjugados dada
en la Ec.(30).
n
σ=
Ji Xi
(44)
i=1
La disipación de energı́a es entonces T σ. Las relaciones fenomenológicas
entre flujos y fuerzas, Ec.(34), son
Ji =
n
Lij Xj
(45)
i=1
con las relaciones de reciprocidad de Onsager, Ec.(39),
Lij = Lji
Sustituyendo en la Ec.(44), se tiene que
σ=
n
Lij Xi Xj
(46)
i=1
expresión cuadrática definida positiva de acuerdo con el Segundo
Principio de la Termodinámica.
Cuando los valores de las k fuerzas XA , XB ,...,Xk , están fijos, el
estado de producción mı́nima de entropı́a se deduce de las condiciones
∂σ
= 0;
∂Xi
(i = k + 1, k + 2, ..., n)
(47)
donde la derivación se realiza manteniendo todas las fuerzas distintas
de Xi constantes. La condición de extremo definida por la Ec.(47)
es un mı́nimo, ya que σ es definida positiva. De estas condiciones, se
obtiene a partir de la Ec.(46) que
n
(Lij + Lji ) Xj = 0;
(i = k + 1, k + 2, ..., n)
(48)
i=1
4
Demostrado por primera vez por I. Prigogine, Premio Nobel de Quı́mica
22
Pero por las relaciones de reciprocidad de Onsager, Ec.(39), se tiene
que
2
n
Lij Xj = 0;
(i = k + 1, k + 2, ..., n)
(49)
i=1
Pero de acuerdo con las relaciones fenomenológicas, se tiene entonces
que
Ji = 0; (i = k + 1, k + 2, ..., n)
(50)
y todos los flujos no conjugados de las fuerzas fijas, XA , XB ,...,Xk ,
se anulan en el estado de mı́nima producción de entropı́a. Es decir,
se anulan aquellos flujos que corresponden a variables conjugadas de
fuerzas no fijas Xk+1 , Xk+2 , ..., Xn .
Este Teorema también se aplica a la inversa. Cuando el sistema
alcance el estado estacionario de orden k, con todos los flujos conjugados de fuerzas no fijados anulados, se habrá alcanzado el estado
de mı́nima producción de entropı́a. En un tubo lleno de un gas homogéneamente distribuido, al imponer una diferencia de temperaturas entre sus extremos se produce un proceso de flujo de calor junto
con un flujo de materia, aumentando la densidad del gas en contacto
con el foco frı́o. Pero al cabo de cierto tiempo, el flujo de masa,
no debido a una fuerza conjugada fija, cesa y sólo hay flujo de calor
alcanzándose el estado de mı́nima producción de entropı́a.
8
8.1
Aplicaciones
Intercambio irreversible de energı́a y partı́culas
Supóngase un recinto formado por dos vasijas conectadas por un capilar, un pequeño orificio, una pared porosa o una membrana. La interacción del flujo de calor y del flujo de materia en una sola substancia
da lugar a ciertos fenómenos cruzados. En primer efecto es el de la
diferencia de presión termomolecular, tal que una diferencia de temperatura origina un flujo de materia estableciéndose una diferencia de
presión. Un segundo efecto ocurre cuando una diferencia de presión
da lugar a un flujo de calor, a temperatura constante. Este es el
efecto termomecánico.
Para un sistema dividido en dos partes unidas por un pequeño
conducto se ha obtenido que los flujos de energı́a, JU y partı́culas,
JN , pueden relacionarse como
JN = −LN N d
µ
T
23
+ LN U d
1
T
µ
1
JU = LU N d
− LU U d
T
T
y que estas dos ecuaciones pueden ponerse como
JN = LN N −d
µ
T
+
1
LN U
d
LN N
T
1
LU N
D
JQ =
JN +
d
LN N
LN N
T
con D = LN N LU U − LU N LN U .
Se pueden ahora obtener las siguientes relaciones:
1. Una vez que se alcanza el estado estacionario JN = 0 y
d
µ
T
=
1
LN U
d
LN N
T
y
1
D
d
JQ =
LN N
T
Esta ecuación determina la diferencia de potencial quı́mico entre ambas cámaras para la diferencia de temperaturas dada.
Aunque no hay un flujo neto de partı́culas, sı́ lo hay de energı́a.
2. Si a temperatura constante, dT = 0 se produce una variación
de µ (por ejemplo variando la presión en uno de los lados),
d
1
T
= 0; JN = −
LN N
dµ
T
y
LU N
dJN = E ∗ dJN
LN N
Hay un flujo de energı́a a temperatura constante. La magnitud
LU N /LN N = E ∗ se denomina transporte de energı́a. Esta es
la energı́a que, en promedio, transporta una partı́cula cuando
pasa de una cámara a la otra.
JQ =
Si ahora se utiliza la relación
µ
d
T
1
LN U
=
d
LN N
T
1
=E d
T
∗
puesto que µ = u + P v − T s y dµ = −sdT + vdP , se tiene que
d
µ
T
=
1
dµ
+ µd
T
T
24
= E∗d
1
T
de donde
1
dµ
= (E ∗ − µ)d
T
T
Sustituyendo se tiene que
−sdT + vdP
1
= (E ∗ − u − P v + T s)d
T
T
que se puede poner como
1
T sd
T
de donde
1
vdP
+
= (E ∗ − u − P v + T s)d
T
T
v
1
dP = (E ∗ − u − P v)d
T
T
Igual que se ha introducido la energı́a E ∗ transportada por partı́cula
se puede introducir la entropı́a transportada por partı́cula, S ∗ , como
T S ∗ = E ∗ − µ, tal que
dµ
= −T S ∗ dT
T
1
T2
⇒ dµ = −S ∗ dT
Teniendo en cuenta que dU + P dV = dE ∗ = T dS + µdN cuando 1
partı́cula pase de uno a otro recipiente, se tiene que E ∗ − µ = T dS,
de donde S ∗ = (E ∗ − µ)/T . Luego la energı́a transportada es algo
diferente de la suma de la energı́a interna y el trabajo.
Se tiene
vT dP = −T (S ∗ − s)dT
El cociente
∆P
dP
E∗ − u − P v
≈
=−
∆T
dT
vT
se denomina diferencia de presión termomolecular.
Se tienen ahora las siguientes aplicaciones:
1. Flujo a través de un tubo ancho. Cuando los dos recipientes se
comunican mediante un tubo ancho, la energı́a transportada por
partı́cula es simplemente su entalpı́a, es decir, E ∗ = u+P v, por
lo que dP =0. Ambas cámaras tienen la misma presión, incluso
aunque dT = 0. (Régimen de Boltzmann).
2. Flujo a través de un capilar estrecho Utilizando los métodos
de la Teorı́a Cinética de los Gases, se encuentra que la energı́a transportada por cada partı́cula que atraviesa un pequeño
25
capilar es 2kT . Puesto que la energı́a media por partı́cula es
u = 3R/2, hay un exceso de kT /2 de energı́a transportada. Es
decir, E ∗ = 2kT = u + kT /2. Puesto que P v = kT , se tiene
que E ∗ − u − P v = −kT /2, de donde
1
v
kT
dP = − d
T
2
T
=
k
dT
2T
de donde
dT
dP
=
P
2T
que integrando conduce a que a lo largo del capilar (o en ambos
recipientes)
P
P
P
√ = Cte ⇒ √ A = √ B
TA
TB
T
que es la relación de Knudsen para gases rarificados. (Régimen
de Knudsen).
3. Efecto fuente en He. Si dos recipientes conteniendo He superfluido y conectados por un capilar se encuentran a diferentes
temperaturas, puesto que en ese estado no hay fricción, no hay
entropı́a transportada y S ∗ = 0. Por tanto,
vT dP = −Q∗ dT = −T (S ∗ − s)dT = sdT
Puesto que tanto v como s de la fase superfluida son calculables experimentalmente, la diferencia de presión se puede relacionar con la diferencia de temperaturas. Este es el conocido
como efecto fuente en que el He superfluido sube por un capilar cuando es calentado mediante una resistencia, fluyendo sin
rozamiento.
Si se aplica un gradiente de presiones, pero no se fija la temperatura, aparece un gradiente de temperaturas. De acuerdo con el
Teorema del Mı́nimo de producción de entropı́a, una vez alcanzado el
estado estacionario, el flujo conjugado de la fuerza no fijada se hace
cero. Es decir, aparecerá un gradiente de temperaturas, pero sin que
haya flujo neto de calor. Hay un flujo neto de partı́culas, pero las que
van en una dirección transportan menos energı́a que las que van en
dirección contraria, por lo que no hay flujo neto de energı́a.
Si se aplica un gradiente de temperaturas, pero no se fija la
presión, aparece un gradiente de concentraciones o presiones. De
acuerdo con el Teorema del Mı́nimo de producción de entropı́a, una
26
vez alcanzado el estado estacionario, el flujo conjugado de la fuerza
no fijada se hace cero. Es decir, aparecerá un gradiente de concentraciones, pero sin que haya flujo neto de partı́culas. Aunque no hay
un flujo neto de partı́culas, las que van en una dirección transportan
más energı́a que las que van en dirección contraria, por lo que hay
flujo neto de energı́a.
Aunque no se ha reconocido explı́citamente, se ha utilizado la
hipótesis de que la relación
T dS = dU + P dV −
µi dni
i
se supone válida fuera del equilibrio termodinámico (pero no demasiado lejos), lo que significa que se sigue suponiendo que fuera del equilibrio la entropı́a sigue siendo sólo función de la energı́a interna, el volumen y las concentraciones. Esto es semejante a la suposición hecha
en el estudio de transiciones de fase de que la función G = G(T, P, v)
sigue siendo válida fuera del equilibrio.
8.2
Fenómenos termoeléctricos.
El fenómeno de la termoelectricidad ha servido siempre como piedra
de toque de las distintas teorı́as de los procesos irreversibles.
Los métodos de la Termodinámica de procesos irreversibles se
aplican con relativa facilidad al análisis de los fenómenos termoeléctricos.
En esta clase de fenómenos de flujos acoplados se admiten habitualmente las dos simplificaciones lineales anteriores: (i) que los flujos
acoplados cumplen el principio de superposición y (ii) que se cumplen
las relaciones de reciprocidad de Onsager.
Un gradiente de potencial eléctrico en un conductor origina un
flujo térmico, mientras que un gradiente de temperatura en un conductor produce un flujo de corriente eléctrica.
En ausencia de un gradiente de temperaturas, se debe cumplir
la ley de Ohm, tal que la intensidad de corriente (flujo de carga por
unidad de tiempo) I se puede poner como
I=
dq
dE
= −KE
Adt
dx
Y en ausencia de flujo de corriente eléctrica, por la ley de Fourier, el
flujo de energı́a se puede poner como
dQ
KT dT
=− 2
Adt
T dx
27
A partir de aquı́ para la producción de entropı́a, se tiene que
dS
= σ = JQ XQ + JI XI
dt
(51)
La producción de entropı́a tiene la forma de suma de productos de
flujos por fuerzas, tal que los flujos son
JQ = −
KT dT
KE dE
; JI = −
2
T dx
T dx
(52)
y las fuerzas
1 dT
1 dE
; XI = −
(53)
T 2 dx
T dx
Es decir, primero se razona con cada flujo por separado y posteriormente se acoplan mediante relaciones fenomenológicas lineales.
Los flujos térmicos (ley de Fourier) y eléctricos (ley de Ohm),
van a estar acoplados. Estos dos flujos irreversibles están linealmente
acoplados a través de las ecuaciones
XQ = −
JI = −L11
1 dE
1 dT
− L12 2
T dx
T dx
(54)
1 dE
1 dT
− L22 2
(55)
T dx
T dx
con lo que se introducen ya los coeficientes fenomenológicos.
En primer lugar, y de acuerdo con la ley de Ohm, por comparación
(en ausencia de gradiente de temperaturas) se tiene que KE = L11 /T
donde KE es la conductividad eléctrica isoterma. Análogamente, de
acuerdo con la ley de Fourier (en ausencia de gradiente de potencial
eléctrico), se tiene que KT = L22 /T 2 , donde KT es la conductividad
térmica.
A partir de las ecuaciones de los flujos acoplados se pueden ahora
obtener algunas relaciones. Por ejemplo, en ausencia de flujo de corriente, con JI = 0, existe un gradiente de potencial eléctrico debido
al gradiente térmico, e igual a
JQ = −L21
dE
dx
=−
JI =0
L12 dT
T L11 dx
(56)
Este es el denominado efecto Seebeck. En 1833 Seebeck observó que
manteniendo a distintas temperaturas las soldaduras de dos conductores eléctricos distintos, se engendra una diferencia de potencial entre los extremos de las soldaduras proporcional a la diferencia de
28
temperaturas que existe entre las dos soldaduras, incluso aunque no
circule corriente.
Si a la fracción −dE/dT se denomina potencia termoeléctrica, ε,
que puede determinarse experimentalmente, se tiene que
ε=−
L12
→ L12 = εT L11 = εKE T 2
T L11
(57)
A su vez, teniendo en cuenta que en ausencia de flujo eléctrico
los gradiente de potencia y temperatura ya no son independientes, se
obtiene que
L11 L22 − L212 dT
(58)
JQ = −
L11 T 2
dx
De acuerdo con la ley de Fourier
KT =
L11 L22 − L212
L11 T 2
(59)
que, utilizando las relaciones anteriores para L11 y L12 permite obtener
que
L22 = T (KT + T KE ε2 )
(60)
Los coeficientes Lij han sido expresados en función (del flujo de
corriente) de propiedades medibles experimentalmente.
Por tanto, los flujos de calor y corriente se pueden expresar ahora
en función de las propiedades del material, tal que
JI = −KE
1 dE
dT
− εKE
T dx
dx
(61)
dT
dE − K + T ε 2 KE
(62)
dx
dx
Eliminado dE/dx entre ambas ecuaciones, el flujo térmico es igual a
JQ = −εKE T
JQ = εT JE − K
dT
dx
(63)
Y del mismo modo, eliminado dT /dx entre ambas ecuaciones, el
flujo de corriente resulta ser
JI =
ε2 KE T
− KE
K + KE T
dE
+
dx
εKE
KT + εK E T
JQ
(64)
De acuerdo con el Teorema del Mı́nimo de producción de entropı́a, una vez alcanzado el estado estacionario, el flujo conjugado
29
de la fuerza no fijada se hace cero. Aunque existe una diferencia
de potencial entre las soldaduras del termopar, no circula corriente.
Este efecto es semejante al de la termodifusión en que en el estado
estacionario hay un gradiente de concentraciones, pero sin flujo neto
de partı́culas.
Además del efecto Seebeck se presenta otro fenómeno cuando una
corriente eléctrica fluye a través de una unión de dos metales diferentes. Cuando una corriente eléctrica circula a través de la unión de
dos metales diferentes, la temperatura de la unión varı́a a no ser que
se suministre o se tome calor en la unión. Este efecto se conoce como
efecto Peltier. Si se mantienen las condiciones isotermas, se tiene que
JI = (−KE )
dE
dx
(65)
y que además, aunque no hay gradiente de temperaturas, sı́ hay flujo
de calor igual a
dE
(66)
JQ = (−εT K E )
dx
El flujo térmico a través de cada metal que forman la unión puede
expresarse en función del flujo de corriente
JQA = T εA JI
(67)
JQB = T εB JI
(68)
El flujo térmico neto debido al efecto Peltier es, por tanto,
JQP = JQB − JQA = T (εB − εA )JI = πAB JI
(69)
donde πAB es el coeficiente Peltier que indica el calor por unidad de
flujo de corriente eléctrica.
De acuerdo con el Teorema del Mı́nimo de producción de entropı́a,
una vez alcanzado el estado estacionario, con una intensidad de corriente circulando, el flujo conjugado, el flujo de calor en este caso, de la
fuerza no fijada, la diferencia de temperaturas, se hace cero. Aunque
existe una diferencia de temperaturas entre las soldaduras del termopar, no hay transmisión de calor. Los flujos de calor debidos a los
dos procesos se cancelan.
Ejemplo PI.5
Efecto Seebeck. Máquina térmica
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Se dispone de un conjunto de termopares conectados en serie, que van
a funcionar como una máquina térmica. Uno de sus extremos está
en contacto con un foco caliente y el otro con un foco frı́o. El foco
caliente se mantiene a temperatura constante mediante una resistencia calefactora. El foco frı́o mediante una mezcla de agua y hielo. La
corriente eléctrica que circula por el conjunto de termopares se disipa
a través de una resistencia exterior.
Figura 1: Dispositivo experimental mostrando el conjunto de termopares
conectados en serie en contacto con los focos frı́o y caliente. (V. K. Gupta
et al., Experiment to verify the second law of thermodynamics using a thermoelectric device, Am. J. Phys. 52, 625 (1984))
Una vez conectado el circuito calefactor, se espera hasta alcanzar un
estado estacionario. El foco caliente se estabiliza a una temperatura
TC y el foco frı́o se estabiliza a una temperatura TF (Experimentalmente se suelen medir las temperaturas utilizando unos termopares
previamente calibrados, por lo que se suelen medir directamente las
temperaturas tC y tF directamente en grados Celsius). Por el circuito
calefactor circula una corriente de intensidad IC y voltaje VC , por lo
que se comunica una potencia PC = IC VC . A su vez, por el circuito
exterior circula una corriente de intensidad IW y voltaje VW , por lo
que se disipa un trabajo eléctrico PW = VW + IW . Esta es la potencia (trabajo por unidad de tiempo) producida por el conjunto de
termopares.
Por tanto, y en principio, el rendimiento de esta máquina térmica
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Figura 2: (a) Conjunto de termopares funcionando como máquina térmica
(Efecto Seebeck). (b) Conjunto de termopares funcionando como bomba de
calor (Efecto Peltier) (V. K. Gupta et al., Experiment to verify the second
law of thermodynamics using a thermoelectric device, Am. J. Phys. 52, 625
(1984))
serı́a
η=
PW
W/t
.
=
PC
QA /t
Este rendimiento deberı́a compararse, en principio, con el rendimiento
de una máquina de Carnot funcionando entre focos a las mismas
temperaturas,
TF
ηC = 1 −
.
TC
t C /◦ C
(a) 78,0
(b) 35,0
tF /◦ C
3,1
1,1
VC /V
11,66
7,60
IC /A
2,35
1,55
VW /V
1,16
0,53
IW /A
0,58
0,265
VC0 /V
10,33
6,94
IC0 /A
2,10
1,37
VW0 /V
2,01
0,87
Tabla 1: Datos experimentales medidos para una máquina térmica basada
en el efecto Seebeck. La resistencia externa es rW = 2 Ω. La fuente de
alimentación se ajusta a (a) 12 V y (b) 9 V, respectivamente.
Sin embargo, hay que tener en cuenta que parte de la potencia suministrada al foco caliente se transfiere directamente (mediante un
mecanismo de transmisión del calor por conducción) al foco frı́o, sin
que pueda utilizarse por la máquina térmica.
Para intentar calcular esta potencia transmitida por conducción, PC0 ,
se abre el circuito eléctrico de los termopares, de tal manera que la
máquina térmica no funcione. Se ajusta entonces el voltaje y la intensidad del circuito calefactor del foco caliente hasta lograr alcanzar
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la misma temperatura del foco caliente que se tenı́a cuando el circuito estaba cerrado. Se miden entonces la intensidad IC0 y el voltaje
VC0 , tal que la potencia PC0 = IC0 VC0 es la potencia transmitida por
conducción del calor directamente desde el foco caliente al frı́o. Por
tanto, la potencia realmente extraı́da del foco caliente que es utilizada
(i)
por la máquina térmica como tal es PC = PC − PC0 .
Por otro lado, parte de la energı́a eléctrica producida por la máquina
es disipada por la resistencia interna de la misma y no sólo en la
resistencia externa. Por tanto, la potencia eléctrica realmente pro(i)
0
2
ducida por la máquina térmica es PW = IW VW
= IW
(rW + r) , siendo
rW la resistencia externa y r la resistencia interna de la máquina.
TC
/K
(a) 351,0
(b) 308,2
TF
/K
276,2
274,2
PC
/W
27,4
11,8
PW
/W
0,672
0,140
(i)
PC0
/W
21,7
9,507
PC
/W
5,71
2,27
(i)
PW
/W
1,17
0,23
η
η (i)
ηC
0,024
0,011
0,204
0,101
0,213
0,110
Tabla 2: Resultados obtenidos para una máquina térmica basada en el
efecto Seebeck. La resistencia interna obtenida para estos valores varı́a
entre r = 1, 48 y 1, 34 Ω.
Ası́, el rendimiento de la máquina térmica debe ponerse
(i)
η (i) =
PW
(i)
PC
,
y es este rendimiento el que debe compararse con el rendimiento de
la máquina de Carnot. En la Tabla 1, se muestran los datos experimentales obtenidos para una máquina térmica de este tipo en
dos regı́menes diferentes. En la Tabla 2 se muestran los resultados
obtenidos a partir de estos datos experimetales.
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