Consecuencias del Primer Principio

C ELINA G ONZ ÁLEZ · Á NGEL
J IM ÉNEZ · I GNACIO L ÓPEZ ·
R AFAEL N IETO
Consecuencias del Primer Principio
Cuestiones y
problemas:
C 1.2,5,9,14
C 2.4,10,11,12,16,19
P 1.1,3
13 de marzo de 2009
subrayados y en negrita para
voluntarios punto de clase
subrayados y en negrita para
voluntarios punto de clase
Índice
5
1. Ecuación calórica del gas ideal
10
15
1.
1
2. Primer Principio y procesos comunes con gas ideal
2.1. Proceso isócoro: V = cte . . . . . . . . . . . . .
2.2. Proceso isóbaro: P = cte . . . . . . . . . . . . .
2.3. Proceso isotermo: T = cte . . . . . . . . . . . .
2.4. Proceso adiabático: Q = 0 . . . . . . . . . . . .
2.5. Procesos politrópicos: PV k = cte . . . . . . . .
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2
3
3
3
3
3
3. Ejercicio: No se debe utilizar la “ec. de las adiabáticas”
4
4. Ecuación calórica en gases reales
4.1. Experiencia de Joule: lθ = 0 en un g.i. . . . . . . . . . . . . .
4.2. Experiencia de Joule-Thomson: λθ 6= 0 en lı́mP→0 . . . . . . .
4
4
6
Ecuación calórica del gas ideal
En un gas ideal se cumple:
Esto se debe a que se
demuestra (aún no explicado):
∗
1
∗
∂s
( ∂u
∂v∗ ) T = T ( ∂v∗ ) T − P
= T ( vR∗ ) − P = 0
2
u∗ = u∗ ( T )
h∗ = h∗ ( T )
20
25
El asterisco se utilizará para indicar una propiedad referida a un gas ideal.
La energı́a interna especı́fica de un gas ideal solo depende de la temperatura. De esto se deduce lo mismo para la entalpı́a ya que h = u + Pv, y en
un gas ideal Pv∗ = RT.
Ahora veremos dos propiedades de los gases ideales relacionadas con
la ecuación calórica:
Coeficientes calóricos:
c∗v
cp
=
=
∂u∗ ( T )
∂T
∂h∗ ( T )
∂T
v
= c∗v ( T )
P
lθ
= c∗p ( T )
λθ
=
=
∂u∗ ( T )
∂v
∂h∗ ( T )
∂P
T
T
=0
=0
Relación entre c∗p y c∗v (relación de Mayer):
c∗p
=
2.
=
∂u∗ ( T ) + Pv∗
∂T
∂u∗ ( T )
∂T
=
P
∂u∗ ( T )
∂T
+R=
P
* 0 ∗ ∂v
∂u∗ ( T
)
+
·
+ R = c∗v + R
∂v
∂T
v
T
P
Primer Principio y procesos comunes con gas ideal
Con un gas ideal, dado que lθ = 0 y λθ = 0, se cumple siempre:
PV = nRT
∆U =
∆H =
30
Z f
i
Z f
i
ncv dT
nc p dT
Vamos a aplicar estas ecuaciones a procesos tı́picos con gases ideales,
en los que V, P y T permanecen constantes, Q = 0 y en los que PV k = cte.
Salvo indicación contraria, supondremos que solo existe trabajo de variación de volumen.
TAII - Termodinámica Aplicada a la Ingenierı́a Industrial - ETSI Industriales. José Gutiérrez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151
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2.1.
35
Proceso isócoro: V = cte
El trabajo de var. de volumen: W =
f
R
i
⇒
Pe dV = 0
∆U = Q
∆H = ∆U + ∆( PV ) = ∆U + V∆P
2.2.
Proceso isóbaro: P = cte
∆U = Q − Pe ∆V
40
∆H = ∆U + ∆( PV ) = ∆U + P∆V
Rf
El trabajo de var. de volumen: W = i Pe dV
Podemos distinguir el caso en que P = Pe = cte:
Rf
Rf
• P = Pe = cte ⇒ W = i Pe dV = i PdV = P∆V
+ = Q
• ∆H = ∆U + P∆V = Q − P∆V
P∆V
⇒
NOTA: Esto es útil cuando se analizan reacciones quı́micas.
45
2.3.
Proceso isotermo: T = cte
Rf
Rf
∆U = i ncv dT = 0 = i nc p dT = ∆H
⇒
Q=W
Rf
Rf
V2
W = i Pe dV = [suponiendo rev.] = i PdV = nRT1 ln V
= −nRT1 ln PP21
1
2.4.
50
Proceso adiabático: Q = 0
Rf
W = −∆U = − i ncv dT
[cv constante ] W = −ncv ∆T
2.5.
55
Procesos politrópicos: PV k = cte
Rf
R f P Vk
Rf
[rev.] W = i PdV = i V1 k1 dV = P1 V1k i
dV
Vk
=
P1 V1k
1− k
1−k [V2
− V11−k ]
Podemos distinguir los siguientes casos:
• k = 0 ⇒ P = cte ⇒ Proceso isóbaro
• k = 1 ⇒ T = cte ⇒ Proceso isotermo (si es g.i.)
• k → ∞ ⇒ V = cte ⇒ Proceso isócoro
NOTA: El último caso no es inmediato: PV k = cte ⇒ P1/k V = cte0 ahora
tomando lı́mites: lı́mk→∞ P1/k V = V = cte0
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3.
Ejercicio: No se debe utilizar la “ec. de las adiabáticas”
60
Vamos a analizar el comportamiento de un gas contenido en un cilindro adiabático durante una expansión con rozamiento constante equivalente a una presión r. Comprobaremos que no se cumple la “ecuación de
las adiabáticas”: PV γ = cte.
65
NOTA: Sin rozamiento:
∆U = −W ⇔ ncv dT = − Pe dV = − PdV
VdP + PdV
por otro lado: dT =
nR
cv
dP
dV
sustituyendo y agrupando: cv R
=−
V
( R + 1) P
⇒ PV γ = cte
Primer ppio: ∆U = −W ⇔ ncv dT = − Pe dV = −( P − r )dV
VdP+ PdV
nR
Por otro lado: PV = nRT ⇒ dT =
Sustituyendo y agrupando:
70
4.
Finalmente, integrando:
V2
V1
cv
R VdP
γ
=
c
+ ( P Rp − r )dV = 0
cp
R
cp
P1 R
P2
−r
−r
⇒
c
P Rp − r · V γ = cte
Ecuación calórica en gases reales
75
4.1.
80
Generalmente se piensa que un gas real se comporta como exactamente
como el modelo ideal siempre que se encuentre a bajas presiones.
Aunque en general es ası́, existen algunas propiedades que no coinciden, por ejemplo λθ . Aquı́ vamos a ver dos experiencias con gases reales,
una en que se observa un comportamiento similar al del g.i. y otra en que
no.
Experiencia de Joule: lθ = 0 en un g.i.
El diagrama de la figura 1 representa un montaje experimental para
realizar una expansión libre (i.e. contra el vacı́o) con un gas real, en condiciones de presión semejantes a las de un gas ideal.
Hay dos depósitos A y B conectados entre sı́ con un conducto provisto
de una válvula C. Ambos depósitos están inmersos en calorı́metros cuya
temperatura se monitoriza. El conjunto está aislado térmicamente.
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t
t
A
B
C
Figura 1: Montaje para la experiencia de expansión libre de Joule.
85
90
1. Inicialmente, está cerrada, el depósito A contiene un gas real a presión
suficientemente baja para poder ser considerado ideal y en el B se ha
practicado el vacı́o. El conjunto está en equilibrio.
2. Al abrir la válvula, el gas de A se expande hasta llenar los dos depósitos. No se observa variación de temperatura en ninguno de los dos
termómetros.
3. Debido al aislamiento del conjunto, Q = 0. Además, W = 0 porque
no hay desplazamiento de fuerzas exteriores, de modo que ∆U = 0.
De aquı́ se podrı́a deducir que lθ = 0:
µ J es el coeficiente
de Joule
∂T
lı́m µ J = lı́m
≈0⇒
P →0
P →0
lı́m
P →0
∂T
∂v
u
= lı́m − P →0
∂u
∂v
∂u
∂T
∂v
u
θ = lı́m −
P →0
lθ
≈0⇒
cv
v
⇒ lı́m lθ = 0
P →0
Que coincidirı́a con lo que se quiere demostrar.
:0
4. Sin embargo, Joule cometió el error de suponer: ∆U = ∆Ugas +
∆U
aparato
de donde se deduce lo anterior. Pero con los materiales y volúmenes
que usó ∆Uaparato 6= 0 por lo que su experiencia no es concluyente.
95
5. Además, el gas que usó no era un gas ideal, lo que hubiese resultado
en que sı́ se hubiesen registrado diferencias de temperatura de todos
modos.
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4.2.
100
Experiencia de Joule-Thomson: λθ 6= 0 en lı́mP→0
El diagrama de la figura 2 representa un montaje experimental para
realizar un proceso irreversible adiabático con un gas real.
P1
T1
V1
P2
P1
T2
V2
P2
Figura 2: Montaje para la experiencia de expansión libre de Joule.
Se trata de un cilindro que incorpora dos émbolos que pueden deslizar.
Entre ellos hay un tabique poroso. El conjunto está aislado térmicamente.
105
1. Inicialmente, los dos émbolos están desplazados hacia un lado como
indica en la figura, encontrándose todo el gas entre uno de ellos y el
tabique, en condiciones P1 , T1 , V1 .
2. Cuando ha transcurrido el proceso llegando los émbolos al extremo
contrario, el gas se encuentra a P2 , T2 y ocupa un volumen V2 , diferente del inicial.
3. Aplicando el Primer Principio al conjunto (adiabático) se comprueba
que es un proceso isentálpico:
∆U = −(W1AD + W2AD ) = − P1 V1 − P2 V2 ⇒
U1 + P1 V1 = U2 + P2 V2 ⇔ H1 = H2
4. Midiendo la diferencia de temperaturas, se consigue estimar:
∂h
∂P T
∂T
λ
µ JT =
= − = − θ 6= 0
∂h
∂P h
cp
∂T
P
En el caso de que un gas a baja presión se comportase exactamente
como un gas ideal, deberı́a cumplirse µ JT = 0 que con este experimento se comprueba que no ocurre con gases reales. Se trata de una
de las diferencias entre los gases reales y el modelo ideal.
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NOTA: Diferencias Gas Ideal/Real.
real
λideal
= 0 6= λreal
⇒ µideal
JT = 0 6 = µ JT
θ
θ
v Dreal
µ JT =
∂T
∂P
h
= − λc pθ
6= 0
Todo proviene de que la ec. de estado térmica real no es Pv = RT ⇒
∗
( ∂u
∂v∗ ) T 6 = 0.
110
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