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JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
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SÍNTESIS DE NANOTUBOS DE CARBONO MEDIANTE UN PROCESO DE
DEPOSICIÓN QUÍMICA EN FASE VAPOR
D. Zillia, P. Bozzanob , S. N Goyanes c,d , G.H. Rubiolo b,c,d , A. L. Cukiermand,e
a
Instituto de Tecnología Jorge A. Sabato. UNSM. Buenos Aires Argentina. [email protected]
b
Unidad de Actividad Materiales, CNEA. [email protected], [email protected]
c
LPyMC, Dep. De Física, FCEN - UBA. Buenos Aires, Argentina. [email protected]
d
Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET), Argentina.
e
PINMATE, Dep. de Industrias, FCEN-UBA. Buenos Aires. Buenos Aires, Argentina. [email protected]
Se sintetizaron nanotubos de carbono, NTsC, mediante un proceso de deposición química en fase vapor. La
droga empleada en la pirólisis fue ftalocianina de hierro (II). Las condiciones de operación investigadas fueron:
temperatura de pirólisis (780-1050 °C), flujo total de gas (10-100 cm3 /min) y composición del mismo (Ar/H2 :
1:1, 1:2 v/v). Se observó que a medida que se incrementa la temperatura de pirólisis la longitud de los NTsC
aumenta desde 3 µm hasta 27 µm. A temperaturas de pirólisis mayores a 900° C, se observa un incremento
abrupto tanto en el valor promedio como en la dispersión del diámetro de los nanotubos. Los diámetros
promedios cambian de 35 nm a 90 nm y las dispersiones de un 10% a un 15%. Se determinó un crecimiento
exponencial de la longitud de los NTsC con la temperatura de pirólisis. Dicha tendencia sugiere que la velocidad
de crecimiento de los nanotubos de carbono podría ser térmicamente activada. A partir de un diagrama de
Arrhenius se estimó una energía de activación de 94 kJ/mol. El flujo y la composición de la mezcla Ar/H2
influyen sobre la velocidad de crecimiento, sobre el alineamiento y la densidad de los nanotubos de carbono.
Palabras claves: Nanotubos de Carbono, Síntesis, CVD, Características morfológicas.
1. INTRODUCCIÓN
Los compuestos con nanotubos de carbono NTsC
están vistos como el material del futuro. El problema
radica en los altísimos costos que tiene la síntesis de
nanotubos de carbono y en su producción en muy baja
escala. El desarrollo de nanotubos de carbono se ha
abordado mediante diferentes métodos [1-4]. Uno de
los más recientes e interesantes, ya que permite la
síntesis de nanotubos de carbono alineados en
dirección normal a la superficie de un sustrato en
escala relativamente grande (hasta varios cm2 ), se basa
en el proceso de pirólisis o descomposición térmica de
complejos organometálicos (ferroceno, ftalocianinas
de algunos metales) [2-4]. Otras ventajas comparativas
de este proceso radican en que los compuestos
empleados como precursor, contienen simultánea_
mente el catalizador metálico y la fuente de carbono
requeridos para el crecimiento de los nanotubos,
involucrando, por consiguiente, una única etapa de
síntesis.
En este trabajo se realizó un estudio sistemático de las
influencia de las diferentes variables de síntesis en las
características finales de los NTsC crecidos mediante
pirolisis de ftalocianina de hierro (II) en atmósfera de
Ar/H2 y para un rango de temperaturas de 780 1050°C.
2. DESARROLLO DEL TRABAJO
Se sintetizaron nanotubos de carbono usando la
técnica de deposición química en fase vapor de una
etapa. El equipo construido es similar al propuesto por
Huang et al. [2]. Un esquema del mismo se mu estra en
la Figura 1.
Figura 1. Esquema representativo del equipo para la obtención de nanotubos de carbono mediante el método de
CVD de una etapa.
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El equipo está compuesto por el reactor de pirólisis
(tubo de cuarzo de 2.2 cm de diámetro interno x 100
cm de longitud) el cual es calentado por un sistema
calefactor consistente en dos hornos con regulación de
temperatura independiente en cada uno. El sistema de
inyección de gases cuenta con dos caudalimetros los
que permiten regular el valor del flujo inyectado en el
reactor
Se colocan en la zona del primer horno 50 mg de
ftalocianina de hierro (II), PM = 568.39 gr,
C32 H16 N8 Fe (FtFe) de pureza analítica Aldrich y un
substrato de cuarzo en la del segundo. Se hacen
circular los gases (Ar/H2 ) en la relación y flujo
deseados. La FtFe se mantiene a 650°C durante 10
minutos mientras la segunda zona del horno se
encuentra a la temperatura a la que se desea realizar la
pirolisis (780-1050°C) Durante esta etapa del proceso,
la FtFe pasa a fase vapor y, a causa del flujo gaseoso
de Ar/H2 , es transportada hacia la zona del reactor de
mayor temperatura produciéndose la disociación de la
misma en iones metálicos y especies orgánicas.
Debido a la atmósfera rica en hidrógeno, los iones
metálicos se reducen a hierro atómico y se depositan
como nanopartículas sobre el sustrato de cuarzo
ubicado en la segunda zona del reactor. Luego de
estos 10 minutos se incrementa la temperatura del
primer horno hasta llevarla a la del horno dos,
manteniendo la temperatura homogenea en el reactor
de pirolisis durante 15 minutos. En esta etapa, en la
zona del reactor donde esta el substrato de cuarzo,
tiene lugar prevalecientemente la ruptura y
fragmentación de las especies orgánicas que proveen
la fuente de carbono requerida para el crecimiento de
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los NTsC. Luego el reactor es enfriado hasta
temperatura ambiente bajo flujo de argon. Los
nanotubos son recogidos y analizados mediante
microscopía electronica de barrido (SEM Philips 500)
y de transmisión (Philips CM-200 hasta 200 kV)
Las condiciones de operación estudiadas y sus rangos
se muestran en la Tabla I.
Condición de operación
Rango examinado
Temperatura de pirólisis [°C]
780 – 1050
Flujo Gaseoso Total (ϕ)
10 – 100
[mL/min]
Relación H2 :Ar
1:1 – 2:1
Tabla I: Condiciones de operación exploradas en la
síntesis de los NTsC.
3. RESULTADOS Y DISCUSION
3.1 Influencia de la temperatura de pirólisis.
En la Figura 2 se muestran las micrografías SEM de
los NTsC obtenidos sobre sustratos de cuarzo para cada
una de las temperaturas de pirólisis empleadas
manteniendo el resto de las condiciones de operación
constantes. La alineación de los NTsC en una dirección
perpendicular al sustrato es claramente observable.
a
b
c
d
Figura 2: Imágenes SEM de las muestras de NTsC sintetizados a: a) 780 °C, b) 880 °C, c) 960 °C, y d) 1050 °C.
ϕ= 30 mL· min-1 , Ar:H2 = 1:1
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En la Figura 3 se muestran imágenes obtenidas con el
TEM para las mismas muestras de la Figura 2. En el
caso de la Figura 3(c) puede observarse la
nanopartícula de hierro en el extremo de los NTsC y
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una estructura semejante a una caña de bambú. El
espesor de las paredes de los nanotubos indica que
ellas están constituídas por varias capas de grafito.
a
b
c
d
Figura 3. Imágenes TEM de las muestras de NTsC sintetizados a: a) 780 °C, b) 880 °C, c) 960 °C, y d) 1050 °C.
ϕ= 30 mL· min-1 , Ar:H2 = 1:1
La influencia de la temperatura de pirolisis en la
longitud y diámetro de los NTsC se estimo a partir del
análisis de las imágenes SEM y TEM mediante el
software Scion. Los resultados obtenidos se muestran
el la Figura 4.
30
Longitud
Diámetro
100
15
60
10
5
4,0
3,5
Ln (longitud [µm])
80
20
Diametro [nm]
Longitud [µm]
25
experiencias se realizaron a un intervalo de tiempo
fijo, la tendencia sugiere que la velocidad de
crecimiento de los NTsC podría ser térmicamente
activada. En este sentido, la representación del
logaritmo natural de la longitud de los NTsC
(ln[Longitud]) en función de la inversa de la
temperatura absoluta de pirólisis (1/T) (Figura 5)
muestra una tendencia lineal, con una energía de
activación de 94 kJ/mol.
40
0
750
800
850
900
950
1000
1050
Temperatura [°C]
E a = 94 KJ/mol
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
Figura 4: Dependencia de la longitud y el diámetro de
los NTsC sintetizados en función de la temperatura de
pirolisis
La Figura 4 muestra una dependencia creciente no
lineal de la longitud de los NTsC con la temperatura
de pirólisis. Teniendo en cuenta que todas las
0,5
0,70
0,80
0,90
1,00
-1
1000/T [K ]
Figura 5: Representación logarítmica (Arrhenius) de la
longitud de los NTsC en función de la temperatura de
pirólisis.
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3.2 Influencia del flujo gaseoso total
La incidencia del flujo gaseoso total sobre la
morfología de los NTsC se estudió empleando dos
composiciones de la mezcla Ar:H2 , para las
temperaturas de pirólisis de 880 °C y 960 °C.
Las micrografias SEM (no presentadas) muestran que,
para las distintas combinaciones de temperaturas de
pirólisis y composiciones del flujo gaseoso (relación
Ar/H2 ) examinadas, el incremento del flujo total de
gas, manteniendo el resto de las variables constantes,
induce un aumento en la densidad de los NTsC
sintetizados. A su vez, éste parece influir
indirectamente sobre el ordenamiento de los mismos
durante la etapa de crecimiento.
En la Figura 6 se representa la longitud estimada de
los NTsC, a partir de micrografías SEM, sintetizados a
temperaturas de pirólisis de 880 °C y 960 °C y
composiciones de gas Ar:H2 = 1:1 v/v y Ar:H2 =1:2
v/v) en función del flujo gaseoso total. Para ambas
temperaturas, el incremento del flujo total no afecta
pronunciadamente el crecimiento de los NTsC al
emplear la mayor proporción de H2 (Ar:H2 = 1:2 v/v).
En cambio, para la relación Ar:H2 = 1:1 v/v, la
longitud de los NTsC disminuye considerablemente
con el aumento del flujo para las dos temperaturas
empleadas. Estos resultados aún no han sido
analizados.
20
o
T Pirólisis [ C]
18
16
Longitud [µm]
Recientemente, Lee et al. [4] también encontraron una
dependencia tipo Arrhenius para la velocidad de
crecimiento de NTsC con la temperatura para el
mismo proceso de síntesis pero empleando ferroceno y
acetileno,. Ellos informan una energía de activación de
aproximadamente 147 kJ/mol y sugieren que la
velocidad de difusión en volumen de carbono en la
fase γ-Fe determina la velocidad de crecimiento de los
NTsC. La diferencia entre los valores de energía
activación obtenidos por Lee et al. y este trabajo
podría atribuirse a que la presencia de N en el
precursor empleado (ftalocianina de hierro), cuya
solubilidad en la fase γ-Fe es similar a la del C e
incide en la difusión del carbono.
Por otra parte, en la Figura 4 puede apreciarse que la
temperatura de pirólisis afecta en forma diferente el
diámetro de los NTsC obtenidos. Los resultados
señalan que a las menores temperaturas de pirólis is
empleadas, 780-880°C, se obtienen NTsC delgados,
de diámetro promedio de alrededor 35 nm, y con una
distribución de diámetros estrecha. En cambio, a las
temperaturas superiores (960-1050 °C), los NTsC son
más anchos, de diámetro promedio aproximado de 90
nm, y con una distribución de diámetros más amplia.
El diámetro de los NTsC estaría asociado
principalmente al tamaño de las nanopartículas
metálicas depositadas en los estadíos iniciales del
proceso, que actúan como sitios de nucleación para el
crecimiento de los NTsC [5]. Los resultados sugieren
que las temperaturas inferiores favorecen la formación
de nanopartículas de hierro más uniforme y de menor
tamaño.
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Ar:H 2
880
1:1
960
880
960
1:1
1:2
1:2
14
12
10
8
6
0
20
40
60
80
100
Flujo gaseoso total [ml/min]
Figura 6: Influencia del flujo gaseoso total sobre la
longitud de los NTSC obtenidos para distintas
temperaturas de pirólisis y composiciones del flujo
gaseoso.
4. CONCLUSIONES
Se han logrado sintetizar nanotubos de carbono
altamente alineados sobre sustratos de cuarzo,
mediante la degradación térmica de ftalocianina de
hierro (II) en atmósfera de Ar/H2 y para un rango de
temperaturas de 780 - 1050 °C.
La temperatura de pirólisis ejerce una incidencia
predominante sobre las características de los
nanotubos de carbono. Para temperaturas menores a
900 °C, el diámetro de los nanotubos tiene un valor
medio de 35 nm, mientras que a temperaturas
superiores, éste es de 90 nm. La velocidad de
crecimiento de los NTsC parece ser térmicamente
activada. A partir de un diagrama de Arrhenius se
estimó una energía de activación de 94 kJ/mol.
5. REFERENCIAS
[1] E. Thostenson, Z. Ren y T. Chou; Composites
Science and Technology, 61, 2001, pp.1899-1912.
[2] S. Huang, L. Dai y A. Mau; Journal of Physical
Chemistry B, 103, 1999, pp. 4223-4227.
[3] D.C. Li, L. Dai, S. Huang, A.W.H. Mau y Z.L.
Wang, Chemical Physics Letters, 316, 2000, pp. 349355.
[4] Y. T.Lee, N. S. Kim, J. Park, J.B. Han y Y. S. C,
H. Ryu y H. J. Lee; Chemical Physics Letters, 372,
2003, pp. 853 – 859.
[5] F.H. Kaatz, M.P. Siegal, D.L. Overmeyers, P.P.
Provencio y J.L. Jaackson; Materials Science &
Engineering C, 23, 2003, pp. 141-146.
6. AGRADECIMIENTOS
Este trabajo fue parcialmente financiado por: Agencia
Nacional Promoción Ciencia y Técnica (PICT N°
09558), la Fundación Antorchas Argentina y por la
Universidad de Buenos Aires (UBACYT X-182, X445).
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