CONTAMINANTES EMERGENTES EN EL AGUA
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MEMORIA TÉCNICA JUSTIFICATIVA AÑO 2010 CONTAMINANTES EMERGENTES EN EL AGUA CARACTERIZACIÓN, DEGRADACIÓN Y MONITORIZACIÓN Solicitante: Fundación TEKNIKER 1 ÍNDICE 1. OBJETIVO Y FINALIDAD DEL PROYECTO 2. RESULTADOS OBTENIDOS CON REFERENCIA EXPRESA A LOS HITOS DEL PROYECTO 3. CONCLUSIONES GENERALES DEL PROYECTO 1 1. OBJETIVO Y FINALIDAD DEL PROYECTO El objetivo principal de la fase I es el análisis y detección de los contaminantes emergentes presentes a la entrada y salida de una estación depuradora de aguas residuales, tratando de sentar las bases que faciliten la consecución de las futuras fases II y III. Como caso de estudio se ha tomado la depuradora de aguas residuales de Galindo, sita en Sestao (Bizkaia) perteneciente al Consorcio de Aguas Bilbao Bizkaia. En esta EDAR se trata un caudal del orden de 125.000.000 m3/año y una carga contaminante de 1.546.000 habitantes equivalentes. Las aguas a tratar son de origen diverso; aguas urbanas domésticas, aguas residuales industriales y aguas residuales hospitalarias. Se han analizado los efluentes de entrada y salida de dicha estación depuradora para tratar de establecer adecuadamente el origen de los contaminantes emergentes y correlacionar su presencia con factores antoprogénicos. Este objetivo principal ha llevado implícitas las siguientes metas particulares: - Recopilación y análisis del estado del arte existente en relación a los contaminantes emergentes presentes en aguas de vertido, las técnicas analíticas utilizadas para su detección y los principales procesos eficaces en la eliminación de los mismos. - Selección de los métodos de caracterización adecuados para la detección y cuantificación de los contaminantes emergentes presentes en las aguas residuales. - Clasificación y correlación de los contaminantes emergentes con factores ambientales y/o temporales para analizar posibles fuentes de origen de los mismos. En este punto se han tomado muestras a la entrada y a la salida de la planta depuradora para asegurar que los citados contaminantes no son generados durante el tratamiento sino que se encuentran presentes en los caudales de entrada. 2. RESULTADOS OBTENIDOS CON REFERENCIA EXPRESA A LOS HITOS DEL PROYECTO Los resultados más relevantes indican la presencia de contaminantes emergentes en las aguas de vertido de la planta de tratamiento de aguas residuales. El desconocimiento sobre los efectos de los mismos en los seres vivos y la falta de legislación al respecto hacen que sea recomendable profundizar en su conocimiento. La vía más adecuada de reducir estos compuestos sería en origen, regulando su entrada al medioambiente, a través de campañas de concienciación ciudadana, reduciendo la medicación innecesaria e implantando 2 tratamientos específicos para aquellos contaminantes identificados en puntos o actividades concretas. A continuación se describe de forma más extensa las acciones llevadas a cabo durante cada una de las tareas en las que se ha dividido esta fase del proyecto: Tarea 1: Actividades de Vigilancia Tecnológica. Durante la primera etapa del proyecto se realizó una búsqueda exhaustiva de toda la información relevante acerca de la problemática concreta de los contaminantes emergentes en aguas de vertido. De este modo fue posible identificar la naturaleza de los contaminantes presentes en cada caso, las técnicas analíticas utilizadas para su detección y los principales tratamientos alternativos adecuados para su eliminación. Esta información junto con los resultados del proyecto nos proporcionará la información necesaria para el desarrollo de las siguientes fases del proyecto. Además, en el estado del arte se recogen los principales contaminantes emergentes detectados en la actualidad, los niveles de concentración que se han llegado a detectar mediante las técnicas cromatográficas utilizadas en la caracterización y la problemática asociada a los mismos. Tarea 2: Selección de los parámetros a analizar. La selección de parámetros a detectar se ha realizado en base a la documentación analizada. Estudios desarrollados en todo el mundo han demostrado la presencia de fármacos, productos de higiene personal y drogas en las aguas residuales. Algunos fármacos, a raíz de las investigaciones realizadas en relación a su presencia en el medio acuático y su ecotoxicidad, han sido incluidos en la lista de sustancias sujetas a revisión para su identificación como posibles sustancias prioritarias o posibles sustancias peligrosas prioritarias1 lo que implica que en un futuro próximo podrían estar sujetas a regulación en aguas superficiales. Ejemplos de estos compuestos pueden ser la carbamazepina (fármaco de uso psiquiátrico empleado como antiepiléptico y en transtorno bipolar), el diclofenaco (analgésico, antiinflamatorio), el clotrimidazol (antimicótico), etc. Dentro de los fármacos, los estrógenos han sido los más ampliamente estudiados por presentar, una vez en el medio ambiente, propiedades disruptoras endocrinas. Sin embargo, por el momento, no han sido incluidos en la legislación en aguas. Por último, las drogas se han detectado recientemente y se dispone de muy poca información en la actualidad, con lo que los efectos tóxicos que pueden ocasionar en los diferentes ecosistemas aún no se han investigado. Las dosis requeridas para producir efectos fisiológicos o psicológicos en el hombre son en general 1 Official Journal of the European union. 24.4.2008. EN C102E/105 3 bajas, de ahí que la presencia de estos compuestos en el medioambiente, aunque sea en concentraciones muy bajas, pueda resultar peligrosa para los organismos acuáticos que se encuentran expuestos desde los primeros estadíos de desarrollo. Por otro lado, el destino y transporte de las drogas y sus metabolitos en el medio acuático también se desconoce. A la vista de las propiedades físico-químicas cabe esperar que la mayor parte de estos compuestos se encuentre fundamentalmente en la fase acuosa, ya que la mayoría son bastante polares, sin embargo, la familia de los cannabinoides, son más lipofílicos y podrían tender a bioacumularse en los organismos o a concentrarse en los sedimentos. Los compuestos mayoritariamente detectados en aguas residuales son los que se indican en la Tabla 1. La contaminación por fármacos en cada país está íntimamente relacionada con los índices de venta y consumo. En España los grupos terapéuticos más consumidos, según el sistema nacional de salud, son los analgésicos, antihistamínicos y los antidepresivos. En el estudio realizado por Gros y col. 2 en aguas de entrada a siete EDAR españolas, los grupos detectados a mayores concentraciones fueron los antiinflamatorios no esteroideos, los reguladores de lípidos, los β-bloqueantes y los antihistamínicos. De hecho, los valores detectados oscilaron entre 1 y 5 g/día/1000 habitantes. Otros estudios3 4 realizados en otros países revelaron similares grupos detectados. El fármaco por excelencia es el Ibuprofeno ya que puede ser adquirido sin receta médica. Para la realización del presente estudio, se ha contado con la colaboración del Consorcio de Aguas de Bilbao Bizkaia, ya que las muestras analizadas corresponden a muestras a la entrada y salida de la EDAR de Galindo. Los tratamientos de depuración de aguas en esta EDAR se presentan sistemáticamente en la Figura 1. 2 Gros, M. PETROVIC, m., Barceló, D. Environ Toxicol Chem 26:,1553 (2007). Castiglioni S, et al. Environ Sci Technol, 40, 357 (2006) 4 Terzic,S. et al. sci Total Environ 399, 66 (2008) 3 4 Tabla 1. Presencia de compuestos farmacéuticos en aguas residuales de entrada a EDAR COMPUESTO FAMILIA Ibuprofeno Analgésicos y antiinflamatorios Ketoprofeno Analgésicos y antiinflamatorios Naproxeno Analgésicos y antiinflamatorios Diclofenac Analgésicos y antiinflamatorios Indometacina Analgésicos y antiinflamatorios Ácido acetilsalicílico Analgésicos y antiinflamatorios Äcido salicílico Analgésicos y antiinflamatorios Acetaminofeno Analgésicos y antiinflamatorios Gemfibrozil Reguladores de lípidos y del colesterol Bezafibrato Reguladores de lípidos y del colesterol Ácido Clofíbrico Reguladores de lípidos y del colesterol Carbamazepina Uso psiquiátrico Sulfametoxazol Antibióticos Ofloxacin Antibióticos Ciprofloxacin Antibióticos Norfloxacin Antibióticos Trimetroprim Antibióticos Atenolol β-bloqueantes Metropolol β-bloqueantes Sotalol β-bloqueantes Propranolol β-bloqueantes Iopromida Medios de contraste en Rayos-X Diatrizoato Medios de contraste en Rayos-X Iopamidol Medios de contraste en Rayos-X 5 Figura 1. Proceso de depuración de Aguas de la EDAR de Galindo. Esta investigación se ha basado en estudiar la concentración de diferentes fármacos, hormonas, otros compuestos considerados como contaminantes emergentes y drogas de abuso en agua residual (aguas de entrada a la EDAR) y su grado de eliminación en un sistema de depuración convencional (aguas de salida EDAR). La elección final de parámetros se ha basado en datos bibliográficos analizados, capacidad de caracterización de los diferentes compuestos e información interna de estudios realizados en EDARs en España. Se han analizado a la entrada y salida de aguas de la EDAR los siguientes compuestos: Tabla 2. 6 Tabla 2. Compuestos analizados ACE analgésico analgésico ansiolítico ansiolítico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico anticoagulante antidepresivo antidepresivo antiepiléptico antiepiléptico antiinflamatorio antiinflamatorio antiinflamatorio antiinflamatorio antiinflamatorio antiinflamatorio Enalapril Acetaminophen - Paracetamol Acetylsalicylic acid Diazepam Meprobamate Amoxicillin Carbadox Ciprofloxacin Chloramphenicol Chlorotetracycline Doxycycline Enrofloxacin Erythromycin Lasalocid A Lincomycin Meclocycline Monensin sodium Norfloxacin Oxytetracline Penicillin G Roxithromycin Sulfachloropyridazine Sulfadiazine sodium Sulfadimethoxine Sulfamerazine Sulfamethazine Sulfamethizole Sulfamethoxazole Sulfathiazole Tetracycline Triclosan Trimethoprim Tylosin Virginiamycin M1 Warfarin Fluoxetine Norfluoxetine Carbamazepine Dilantin (Phenytoin) Diclofenac Flunisolide Fluocinolone acetonide Ibuprofen Ibuprofen Indomethacin 7 antiinflamatorio antiinflamatorio antiinflamatorio antiinflamatorio antisicótico beta bloqueante beta bloqueante beta bloqueante beta bloqueante beta bloqueante beta bloqueante beta bloqueante beta bloqueante beta bloqueante beta bloqueante Corticoide Corticoide Corticoide Corticoide Corticoide Corticoide Corticoide Corticoide desinfectante desinfectante desinfectante disruptor endocrino disruptor endocrino droga ilícita droga ilícita droga ilícita droga ilícita droga ilícita droga ilícita droga ilícita droga ilícita droga ilícita droga ilícita droga ilícita droga ilícita droga ilícita droga ilícita droga ilícita droga ilícita droga ilícita droga ilícita droga ilícita Ketoprofen Naproxen Triamcinolone Triamcinolone acetonide Risperidone Acebutolol Alprenolol Atenolol Bisoprolol Metoprolol Nadolol Pindolol Propranolol Sotalol Timolol Betamethasone Budesonide Cortisone Dexamethasone Diethylsilbestrol Hydrocortisone Prednisolone Prednisone PFBS PFOA PFOS Bisphenol A Nonylphenol 6ACM - 6-acetylmorphine ACOD (acetylcodeine) AM - amphetamine BE - benzoylecgonine CE - cocaethylene CO - cocaine COD (codeine) EDDP (2-ethylidene-1 5-dimethyl-3 3-diphenylpyrrolidine) EPH - (1S,2R)-(+)-ephedrine hydrochloride HER - heroin LSD M3G - morphine 3-â-D-glucuronide M6G - morphine 6-â-D-glucuronide MA - methamphetamine MDMA - Extasis Methadone MOR - morphine Nor-LSD Nor-THC - 11-nor-9-carboxy-THC 8 droga ilícita droga ilícita droga ilícita droga ilícita droga lícita (estimulante) herbicida herbicida hormona hormona hormona hormona hormona hormona hormona reductor colesterol reductor colesterol reductor colesterol reductor colesterol reductor colesterol reductor colesterol reductor colesterol reductor colesterol reductor colesterol O-H-LSD - 2-oxo-3-hydroxy LSD OH-THC - 11-hydroxy-THC THCCOOH (11-norcarboxy-D9-tetrahydrocannabinol) Δ9-THC Caffeine Atrazine Linuron 17-α,β-Estradiol 17-α-Ethynyl Estradiol 19-Norethersterone Equilin Estriol Estrone Progesterone Atorvastatin Bezafibrate Cemfibrozil Clofibric acid Gemfibrozil o-Hydroxy atorvastatin p-Hydroxy atorvastatin Simvastatin Simvastatin hydroxy acid Analizando la Tabla 2, la elección de fármacos se ha realizado de forma que aparecieran - elevado número de grupos terapéuticos y dentro de ellos los más comunes y consumidos, - antibióticos de amplio espectro, se cree que el uso indiscriminado puede generar presencia de cepas bacterianas resistentes a dichos antibióticos. - disruptores endocrinos o compuestos potenciales como hormonas, bisfenol A, atrazina, etc. - drogas de abuso. Dentro de estas últimas, se han analizado diferentes familias: opiáceos, cannabinoides, cocaínicos, anfetamínicos y drogas de diseño. Cabe destacar que, como se ha comentado en el capítulo anterior, los fármacos y drogas de abuso pueden llegar al agua residual en su forma original y/o en su forma metabolizada. Existen estudios que han analizado las rutas de excreción de 212 fármacos5 llegando a la 5 Lienert,J. et al. Wat Sci Technol, 56 (2007) 9 conclusión de que un 64% de cada fármaco se excreta vía orina y un 35% vía heces. A su vez, dentro de la orina, un 42% se excreta en su forma metabolizada. En el presente estudio, y en base a la mayoría de estudios realizados y en cómo se han estructurado, se han analizado los fármacos y productos de higiene personal como tales6 y las drogas de abuso como tales y en su forma metabolizada. Tarea 3: Toma de Muestras y Monitorización. Se ha realizado una batería de toma de muestras para su caracterización y detección de contaminantes emergentes por técnicas analíticas de cromatografía de gases con detector de masas y cromatografía líquida con detector de masas/masas por triple cuadrupolo. Las muestras de aguas residuales se han tomado a la entrada y salida de la EDAR de Galindo. Los principales datos aportados por fuente interna se muestran en la Figura 2. Figura 2. Datos de la Estación Depuradora de Aguas Residuales de Galindo. Esta depuradora se caracteriza por recepcionar vertido mixto (aguas urbanas, aguas industriales y aguas hospitalarias) Es importante recalcar, por algunas de las familias de compuestos analizados, que en esta EDAR se reciben vertidos de cinco hospitales de OSAKIDETZA (Cruces, Basurto, Galdakao, San Eloy y Santa Marina) que representan el 0,47% del caudal tratado. 6 Excepto los matabolitos de dos compuestos antilipídicos atorvastatin y simvastatin. 10 El tratamiento que reciben estas aguas se ha indicado en la tarea anterior, con lo que las aguas de salida corresponden a un tratamiento primario seguido de un tratamiento biológico y una decantación secundaria previo vertido a cauce. La sistemática de toma de muestras realizada por Tekniker ha consistido en 2 muestras semanales. Para ello, se dispone de dos tomamuestras automáticos en continuo instalados uno para la toma de muestras de la entrada y otro para la toma de muestras de la salida. Las muestras se recogen habitualmente los Viernes, correspondientes a una muestra homogénea recogida a lo largo de la semana, y los Lunes correspondientes a una muestra homogénea del fin de semana. Los tomamuestras constan de 24 botellas de 1 litro (se les realiza un prelavado con agua, y metanol y acetona), y se recogen muestras a diferentes intervalos horarios de Lunes a Viernes y de Viernes a Lunes, homogeneizando la muestra y tomando una muestra compuesta final. Estas muestras compuestas se trasladan a laboratorio en condiciones de refrigeración (4ºC). La muestra se divide en varias submuestras homogéneas para la realización de los diferentes análisis. Si las muestras se analizan en un plazo máximo de cinco días, se mantienen en el frigorífico, en la oscuridad a 4 ºC, y las submuestras se congelan (-18 ± 2ºC). El tiempo de retención del tratamiento de agua de la EDAR es de 24,9 horas (fuente interna) con lo que podemos establecer que en general las muestras homogéneas de entrada pueden clasificarse como muestras de entrada a lo largo de la semana (recogidas el Viernes) y muestras de fin de semana (recogidas el Lunes). Las muestras de salida pueden también ser más o menos equiparadas por el tiempo de residencia de las aguas en el tratamiento de la EDAR. Las muestras de salida recogidas el Viernes son muestras tratadas durante la semana y las del Lunes corresponden a muestras tratadas en la EDAR que han entrado entre el Jueves y el Domingo y las consideramos de fin de semana, ya que las aguas de entrada del Domingo, parte son muestreadas pero parte se muestrean con las de entre semana. En el gráfico 1 se muestra el calendario de toma de muestras. 11 CALENDARIO 2010 JULIO L M X 6 13 20 27 7 14 21 28 J 1 8 15 22 29 V 2 9 16 23 30 S 3 10 17 24 31 D 4 11 18 25 M X J V S 2 9 16 23 30 3 10 17 24 31 4 11 18 25 5 12 19 26 6 13 20 27 7 14 21 28 D 1 8 15 22 29 SEPTIEMBRE L M 6 13 20 27 7 14 21 28 X 1 8 15 22 29 J 2 9 16 23 30 V 3 10 17 24 S 4 11 18 25 D 5 12 19 26 M X J 4 11 18 25 5 12 19 26 6 13 20 27 7 14 21 28 V 1 8 15 22 29 S 2 9 16 23 30 D 3 10 17 24 31 NOVIEMBRE L 1 8 15 22 29 M 2 9 16 23 30 X 3 10 17 24 J 4 11 18 25 V 5 12 19 26 S 6 13 20 27 D 7 14 21 28 DICIEMBRE L M X 1 8 J 2 9 V 3 10 S 4 11 D 5 12 5 12 19 26 AGOSTO L OCTUBRE L 6 7 ROJO: Fin de Semana y Festivos VERDE: Vacaciones/Festivos AZUL y relleno AMARILLO: Toma de Muestra (33) Los días 3 y 13 de septiembre sólo se recogen muestras de salida por problemas en el tomamuestras de la entrada. Gráfico 1. Recogida de muestras. Tarea 4: Caracterización de muestras: técnicas analíticas. Las muestras de agua, una vez en laboratorio, son tratadas en función del análisis a realizar. Caracterización físico-química Se ha realizado un análisis físico-químico a muestras a la entrada y salida de la EDAR. Se ha analizado: pH, Sólidos en suspensión, Demanda Química de Oxígeno (DQO), demanda Biológica de Oxígeno (DBO5), Carbono Orgánico Total (COT), conductividad, Nitratos, Fosfatos y metales totales (Hierro, Cobre, Manganeso, Niquel, Cinc, Plomo y Cromo). Se han analizado los principales parámetros de explotación de la EDAR (ver Figura 2) y algunos metales totales que también se analizan habitualmente. 12 Los resultados se muestran en la Tabla 3 y Tabla 4 donde se pueden comparar con los datos del año 2010 aportados por la EDAR Tabla 3. Análisis físico-químico de aguas de entrada Analito S.S pH Fe Cu Mn Ni Zn Pb Cr DBO5 K Nitratos Fosfatos DQO COT mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mgO2/l µS/cm mg N/l mg P/l mgO2/l mg/l TEKNIKER Valor Máximo Mínimo 1302 468 8,0 7,8 6,3 2,4 0,110 0,044 0,160 0,095 0,022 0,017 0,380 0,250 0,034 0,020 0,044 0,019 560 170 8770 1890 0,2 < 0,2 4,3 2,2 888 349 116 68 Media 897 7,9 3,6 0,069 0,116 0,019 0,300 0,028 0,037 447 3777 < 0,2 3,4 682 95 Máximo 3580 8,0 EDAR Valor Mínimo 59 7,2 Media 456 7,5 0,136 < 0,050 0,079 0,039 0,800 0,368 0,059 < 0,020 < 0,100 < 0,100 < 0,010 < 0,020 0,210 < 0,100 0,026 6520 2,8 4,7 1350 273 0,3 0,4 61 1815 1,4 2,4 639 Máximo 32 7,7 EDAR Valor Mínimo 5 6,8 Media 9 7,4 < 0,050 < 0,050 < 0,050 0,024 0,105 < 0,100 < 0,010 11,5 6780 11,9 3,5 91 < 0,020 < 0,100 < 0,100 < 0,010 n.d. 509 3,7 0,5 18 < 0,020 < 0,100 < 0,100 < 0,010 1,1 1982 8,2 1,9 40 Tabla 4. Análisis físico-químico de aguas de salida Analito S.S pH Fe Cu Mn Ni Zn Pb Cr DBO5 K* Nitratos Fosfatos DQO COT mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mgO2/l µS/cm mg N/l mg P/l mgO2/l mg/l Máximo 32 8,8 0,054 < 0,01 0,025 < 0,01 0,046 < 0,01 < 0,01 < 10 2520 7,9 2,5 29 17 TEKNIKER Valor Mínimo 10 7,8 0,027 < 0,01 0,016 < 0,01 0,028 < 0,01 < 0,01 < 10 1890 5,4 2,0 17 6 Media < 20 8,6 0,042 < 0,01 0,021 < 0,01 0,037 < 0,01 < 0,01 < 10 2218 6,3 2,3 23 10 * Análisis de Tekniker medida a 25ºC. Análisis de EDAR a 20ºC 13 Valores comparables entre si. La mayor diferencia se encuentra en el valor de sólidos en suspensión pero puede deberse a una inadecuada toma de muestra para este parámetro. Comparando estos resultados con los valores aportados por personal de la EDAR son valores que se encuentran dentro de los márgenes habituales con los que ellos trabajan. Destacar, en general, la gran uniformidad de las muestras analizadas a la entrada y salida. El análisis de estos parámetros se ha realizado para en el desarrollo futuro de técnicas alternativas para la determinación de contaminantes emergentes, evitar problemas de interferencias y disponer de información adicional. Caracterización contaminantes emergentes El método utilizado para caracterizar estos analitos es XLC/MS/MS. Inicialmente, las muestras se filtraron a través de un filtro de nylon de 0,45 µm. Las muestras filtradas se extrajeron utilizando un sistema de extracción de fase sólida “On-line” con cromatografía líquida automático, Symbiosis™ Pico (Spark Holland, Emmen, Holanda). Se inyectó 1 ml de muestra automáticamente en el equipo, en el que, previamente se ha acondicionado y preparado el cartucho de extracción. Se utilizaron cartuchos Hysphere 8µm GP Resin (Spark Holland, Emmen, Holanda). Una vez realizada la aplicación de la muestra, se lavó y, posteriormente se introduce en la columna del cromatógrafo líquido por arrastre, desde el cartucho, mediante la propia fase móvil del sistema cromatográfico. Las etapas, disolventes y condiciones se resumen en la Tabla 5. Tabla 5. Condiciones sistema extracción en fase sólida “On-line” Etapa Disolvente Flujo Volúmen (µl/min) (µl) Acondicionamiento MeOH 3000 2000 Equilibrio Agua 3000 1000 Extracción muestra Agua 1000 1500 Lavado muestra Agua 2000 1000 Lavado sistema MeOH 2000 1000 Lavado sistema 2 Agua 2000 1000 Tiempo de elución(min) 10:00 14 Las fases móviles utilizadas fueron: agua, 2mM formiato amónico, 0.1% ácido fórmico (A) y acetonitrilo (B). El gradiente utilizado se presenta en la Tabla 6. La columna cromatográfica utilizada fue Luna C18(2) 50mm, 2.1mm, 3µm (Phenomenex, Torrance, CA, USA). Tabla 6. Condiciones cromatográficas Tiempo Flujo A B (min) (ml/min) (%) (%) 00:00:01 0.30 80 20 00:01:00 0.30 80 20 00:07:00 0.30 0 100 00:10:00 0.30 0 100 00:10:01 0.30 80 20 00:15:00 0.30 80 20 El espectrómetro de masas (LC/MS/MS) utilizado fue un sistema 3200 QTrap™ (Applied Biosystems, Foster City, CA, (USA). Las condiciones de introducción de la muestra se recogen en la Tabla 7. Tabla 7. Condiciones interfase LC/MS/MS Parámetro Valor Unidades Gas Cortina 20 psi Voltaje Nebulización 5500 V Temperatura Turbo 500 ºC Gas Nebulización 40 psi Gas Turbo 70 psi Gas de colisión High La cuantificación de compuestos se realizó mediante el modo MRM y la identificación, por comparación del espectro de QTrap con biblioteca. El número de muestras analizadas asciende a 31 muestras de entrada y 33 muestras de salida. Las muestras se han analizado por duplicado. Se han analizado un total de 115 compuestos (Tabla 2) de los cuales se han detectado únicamente los indicados en la Figura 3 y Figura 4. 15 habituales: analgésico (paracetamol), antilipídicos o reductores del colesterol (gemfibrozil y cenfibrozil), antiepilépticos anti-inflamatorios (ibuprofeno y ketoprofeno), Norfloxacin Codeina Amoxicilina Cocaina BE-benzoilecgonina Paracetamol Cloranfenicol Dilantin Meclociclina Anfetamina Sotalol Bissoprolol Atenolol Triamcinolona THCCOOH Cenifibrozil Metadona Erytromicina α-Ethynyl Estradiol Cafeina Genfibrozil Sulfadiazina Lasalocid Diazepan PFOS PFOA Benzafibrato Enrofloxacin Sulfametosazol Progesterona Ketoprofeno Diclofenac Carbamazepina Enalapril EDDP PFBS Ibuprofeno Codeina Ciprofloxacin Estriol Cloranfenicol Naproxeno Triamcinolona Dilantin Erytromicina Atorvastatin Amoxicilina Sotalol Metadona Meclociclina p-Hydroxy Atorvastatin o-Hidroxy Atorvastatin Atenolol Bissoprolol Diazepan Enrofloxacin Sulfadiazina Cocaina BE-benzoilecgonina Lasalocid Enalapril α-Ethynyl Estradiol THCCOOH OH-THC-Hidroxi-THC Benzafibrato Diclofenac Progesterona PFOS PFOA Paracetamol Anfetamina Sulfametosazol EDDP Carbamazepina PFBS Cenifibrozil Ketoprofeno Cafeina Genfibrozil Ibuprofeno 120 100 80 60 40 20 0 Figura 3. Frecuencia de detección en muestras de agua a la entrada de E.D.A.R. 120 100 80 60 40 20 0 Figura 4. Frecuencia de detección en muestras de agua a la salida de E.D.A.R. Se aprecia que a la entrada se detectan, a niveles de partes por billón, los fármacos más (carbamazepina); antibióticos (sulfametoxazol), desinfectantes (PFBS, PFOA y PFOS), hormonas (progesterona); cafeína y una gran variedad de drogas de abuso (anfetamina, EDDP (metabolito de la metadona), el cannabis y sus metabolitos,y en menor medida la cocaína y su metabolito). 16 A la salida, los principales compuestos se repiten, sin embargo algunos disminuyen significativamente. Este es el caso de los antilipídicos, la cafeína, el paracetamol, el cannabis o la anfetamina. Compuestos que bien se adsorben o bien se mineralizan durante los diferentes tratamientos de la E.D.A.R. En la Tabla 8 se presentan los datos analíticos obtenidos medios, máximo y minimo por analito encontrado a la entrada y salida respectivamente. A la vista de la Tabla 8 se deduce que los compuestos con valores promedio más altos a la entrada corresponden a la cafeína (132 µg/L), el PFBS (78 µg/L), el ibupropeno (41 µg/L), progesterona (15 µg/L), anfetamina (13 µg/L) y α-Ethynyl Estradiol (10 µg/L) y los de salida son el PFBS (36 µg/L), ibuprofeno (30 µg/L) y EDDP (8 µg/L)). 17 Tabla 8. Valores promedio encontrados en las aguas de entrada y salida Analito Naproxeno Diclofenaco Ibuprofeno Acetaminofeno α-Ethynyl Estradiol Cloranfenicol Estriol Amoxicilina Benzafibrato Cenifibrozil Genfibrozil Lasalocid OH-THC-Hidroxi-THC PFBS PFOA PFOS Progesterona Diazepan Sulfametosazol Sulfadiazina Cafeina Ciprofloxacin Anfetamina Atenolol Bissoprolol Metadona BE-benzoilecgonina Carbamazepina Cocaina Codeina EDDP Dilantin Enalapril Ketoprofeno Sotalol Atorvastatin o-Hidroxy Atorvastatin p-Hydroxy Atorvastatin THCCOOH Triamcinolona Meclociclina Norfloxacin Enrofloxacin Erytromicina LC* Valor ug/l ENTRADA Promedio Mínimo Máximo < 0,1 < 0,1 1,2 3,0 < 0,1 17,0 41,0 3,2 91,6 6,1 < 0,1 53,6 10,4 < 0,1 78,0 < 0,1 < 0,1 0,9 < 0,1 < 0,1 0,8 < 0,1 < 0,1 0,3 2,1 < 0,1 5,9 2,5 < 0,1 7,2 2,4 0,7 9,0 0,4 < 0,1 1,3 4,7 < 0,1 14,3 77,9 < 0,1 238,8 0,4 < 0,1 1,6 6,5 < 0,1 29,0 15,2 < 0,1 44,8 3,6 < 0,1 47,5 9,0 < 0,1 73,9 1,1 < 0,1 5,4 131,7 12,8 287,7 < 0,1 < 0,1 1,5 12,5 < 0,1 138,0 0,4 < 0,1 2,2 0,8 < 0,1 6,1 0,1 < 0,1 1,0 2,1 < 0,1 14,6 5,9 < 0,1 11,8 3,6 < 0,1 14,3 0,2 < 0,1 5,6 6,3 < 0,1 14,6 0,1 < 0,1 1,5 2,7 < 0,1 9,4 6,6 1,4 14,8 0,5 < 0,1 4,4 0,1 < 0,1 1,0 0,2 < 0,1 0,9 0,2 < 0,1 1,8 4,3 < 0,1 13,0 0,3 < 0,1 6,7 0,4 < 0,1 2,1 < 0,1 < 0,1 <0,1 0,9 < 0,1 3,3 0,1 < 0,1 1,3 LC* 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Valor ug/l SALIDA Promedio Mínimo Máximo < 0,1 < 0,1 < 0,1 3,7 < 0,1 28,3 29,5 1,1 84,8 < 0,1 < 0,1 < 0,1 0,6 < 0,1 3,5 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 0,4 < 0,1 1,1 0,1 < 0,1 0,6 0,2 < 0,1 1,1 0,3 < 0,1 1,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 35,7 6,4 120 0,8 < 0,1 11,2 1,8 < 0,1 16,7 1,5 < 0,1 4,1 4,4 < 0,1 67,9 3,5 < 0,1 24,6 0,9 < 0,1 10,5 2,1 < 0,1 34,3 < 0,1 < 0,1 < 0,1 0,5 < 0,1 9,1 0,2 < 0,1 1,6 0,3 < 0,1 2,2 0,3 < 0,1 2,4 < 0,1 < 0,1 0,4 5,3 < 0,1 13,1 < 0,1 < 0,1 0,2 0,1 < 0,1 3,0 8,1 < 0,1 19,7 0,1 < 0,1 3,2 3,6 < 0,1 8,4 3,0 < 0,1 16,4 1,8 < 0,1 20,4 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 1,5 < 0,1 10,2 0,8 < 0,1 6,4 0,5 < 0,1 7,1 0,2 < 0,1 7,6 1,6 < 0,1 4,2 0,2 < 0,1 1,5 Límite de cuantificación Valores de incertidumbre de medida para todos las familias entre 22-28% excepto los compuestos α-Ethynyl-estradiol y el estriol que son 32% y 38% respectivamente En general, a la entrada de aguas a la EDAR, tenemos positivos en compuestos como ibuprofeno, ketoprofeno, progesterona, carbamazepina, paracetamol, sulfametosazol, diazepan, cenfibrozil, genfibrozil, esteroides, FFBS y PFOS, drogas de abuso y sus 18 metabolitos: EDDP, Cocaina y su metabolito BE, cannabis y su metabolito. Analizando la bibliografía7, los resultados para los fármacos son relativamente comparables con los encontrados en aguas de entrada a otras EDAR. - Analgésicos y anti-inflamatorios va en la misma línea, aunque en nuestro estudio los compuestos naproxeno y ácido acetil salicílico no se han detectado. - Reguladores de lípidos y reductores de colesterol y la familia de los β-bloqueantes dan resultados totalmente comparables. - Carbamazepina (fármaco de uso psiquiátrico) se han detectado valores promedio más elevados que los analizados. Lo mismo ocurre para los antibióticos donde el sulfametosazol presenta unos valores muy por encima de los detectados (0,59 µg/L). - Estrógenos se han detectado valores muy por encima de los que marca la bibliografía para el α-etinilestradiol que es un estrógeno sintético o la progesterona (hormona sexual femenina). Lo habitual, es encontrar niveles por debajo de los 100 ng/L y sólo ocasionalmente lo superan. En este estudio, el α-etinilestradiol se ha detectado en más de un 70% de muestras analizadas y su valor medio alcanza los 10,4 µg/L, más de 100 veces el valor medio esperado. Existen estudios donde se indica que niveles de tan sólo 1 ng/L de compuestos como el etinilestradiol pueden llegar a ser suficientes para causar fenómenos de feminización y hermafroditismo en peces8. - Corticoides: no se detectan - Desinfectantes: destaca especialmente el PFBS. No obstante, el ácido perfluorobutan-sulfonato (PFBS) es un surfactante fluorado que se emplea como sustituto del PFOS (ácido perfluorooctan-sulfonato) ya que es menos persistente, tóxico y bioacumulativo9. A pesar de ello, se ha detectado el PFOS que se cree que el tiempo de vida medio de exposición al hombre es de 5,4 años10. - Drogas de abuso, en este estudio se han analizado diferentes familias, Cocaínicos, Opiáceos, Anfetamínicos, LSD y Cannabinoides. En general, se han detectado niveles en Cocaina y su principal metabolito BE con valores medios de 3,6 y 2,1 µg/L. También se ha analizado el cocaetileno (CE), producto de la transesterificación de la cocaína que se forma al consumir simultáneamente con alcohol, aunque no ha sido detectado. Esto pudiera explicarse también en base a que este compuesto 7 Barceló, D. et al. Tecnología del Agua, 303 (Diciembre 2008) Barceló, D. et al. Tecnología del Agua, 303 (Diciembre 2008) 9 Renner, R. Environ. Sci. Technol. 40(1),12 (2006) 10 Betts, K.S. Environ. Health Perspec. 115(59. A250 (2007) 8 19 puede transformarse rápidamente en otros metabolitos que en este estudio no han sido analizados. De la familia de los opiáceos sólo destacar el EDDP que es un metabolito de la metadona. La metadona, no es una droga de abuso como tal, pero se usa habitualmente en el tratamiento de dolores agudos y crónicos y en la adicción a opiáceos. Para la familia de los anfetamínicos hay que incidir en la detección de la Anfetamina (12,5 µg/L), con valores superiores a los encontrados en la bibliografía, aunque hay que aclarar que se ha detectado un valor muy elevado en una muestra con respecto al resto de positivos que eleva mucho el promedio. Sin embargo, no se han detectado drogas de diseño como el éxtasis. Por último, la droga más popular y consumida, el cannabis (THC) no se detecta pero si se detectan sus metabolitos el 11nor9carboxiTHC (nor-THC) y 11 oxo 3 hidroxi THC (OH-THC) en cantidades de 4,3 y 4,7 µg/L respectivamente. El THC se metaboliza mucho antes de ser excretado, con lo que se explica que no se detecte el compuesto como tal. - Estimulantes, en concreto la cafeína, que es el compuesto que se detecta siempre y en concentraciones más elevadas. Quizás, mas influencia, tiene el análisis de las aguas después del tratamiento al que se somete en la EDAR desde un punto de vista medioambiental, ya que estas aguas son vertidas a cauce y ya han sido depuradas. En la Tabla 9 se recogen los principales compuestos detectados a la salida. Tabla 9. Principales compuestos detectados a la salida de la EDAR en µg/l Analito PFBS Ibuprofeno EDDP Carbamazepina Diazepan Diclofenac Enalapril Sulfametosazol Ketoprofeno Cafeina PFOS Progesterona THCCOOH Sulfadiazina α-Ethynyl Estradiol Anfetamina Benzafibrato Bissoprolol Lasalocid Genfibrozil Atenolol Cenifibrozil Promedio Salida 35,7 29,5 8,1 5,3 4,4 3,7 3,6 3,5 3,0 2,1 1,8 1,5 1,5 0,9 0,6 0,5 0,4 0,3 0,3 0,2 0,2 0,1 20 Ahora, en realidad, la relación de sustancias ha disminuido considerablemente, y su valor, en general, también. Buscando la misma relación que para las aguas de entrada, tenemos: - Anti-inflamatorios. Se detectan todavía el ibuprofeno, el diclofenaco y el ketoprofeno. - Fármacos de uso psiquiátrico: carbamazepina y ansiolítico: diazepam (se conoce habitualmente como valium) con valores de entrada y salida comparables entre sí. - Fármaco de control de la hipertensión: Enalapril, cuyo uso cada vez está siendo más extendido. - Hormonas: progesterona y el α-etinilestradiol, estrógeno empleado en la formulación de la píldora anticonceptiva. - β-bloqueantes, sólo se detectan el Bisoprolol y el Atenolol en valores ligeramente significativos. - Antilipídicos,como el benzafibrato, el genfibrozil y el cenfibrozil - Antibióticos, se vuelven a encontrar la familia de las sulfamidas, sulfametosazol, y sulfadiazina y también se detecta un antibiótico empleado en veterinaria como es el Lasalocid. - Desinfectantes, vuelve a ser significativos como a la entrada de la depuradora - Drogas de abuso, ahora ya sólo se detecta el EDDP, la anfetamina y un metabolito del cannabis. - Cafeina, se detecta aunque el valor detectado es muy inferior al de entrada. Si se observa la frecuencia de detección (Tabla 8), se aprecia que en general se elimina prácticamente en condiciones normales de entrada como también se deduce de la Tabla 10. En general, se detecta una elevada cantidad de positivos en muestras en la entrada y una disminución importante a la salida. Si estudiamos la Tabla 10 observamos los rendimientos de eliminación de estos compuestos en el tratamiento de la EDAR dónde para algunos compuestos es prácticamente total mientras que otros no parecen ser susceptibles de eliminación. Los valores considerados como cero se pueden interpretar en base al número de análisis realizados y los valores de concentración en los que nos movemos. Además, en general, los valores presentados por estos compuestos cuando son detectados tanto a la entrada como 21 a la salida presentan muy poca variación. Nos dan una idea de qué compuestos pueden ser claramente no biodegradables y persistentes a los tratamientos biológicos de depuración. Tabla 10. Rendimientos de eliminación en tratamiento convencional de la depuradora de Galindo Compuesto Rendimiento (%) Paracetamol OH-THC-Hidroxi-THC BE-benzoilecgonina Cocaina Cafeina Cenifibrozil Anfetamina α-Ethynyl Estradiol Genfibrozil Progesterona Benzafibrato PFOS THCCOOH Bissoprolol Sulfametosazol Atenolol Ketoprofeno PFBS Ibuprofeno Lasalocid Sulfadiazina Carbamazepina Diazepan Diclofenac EDDP Enalapril 100 100 100 100 98 96 96 94 92 90 81 72 65 63 61 55 55 54 28 25 18 10 0 0 0 0 Compuestos como la carbamazepina, con rendimientos del 10% se encuentran en valores ya reflejados y consultados en la bibliografía11 12 13 donde se atribuye la baja o nula reducción a la naturaleza hidrofílica de este principio activo (log Kow < 3) y a su estabilidad química14 . Estas mismas conclusiones se pueden relacionar con Diazepan, diclofenaco, enalipril y el metabolito de la metadona. Sin embargo, se han encontrado valores relativamente bajos para el ibuprofeno aunque algunos autores han demostrado que la eliminación de ibuprofeno (12-86%) y del 11 Ternes, T.A. Water research, 32(11)3245 (1998) Strenn, B. et al. Water Science and Technology, 50 (5),269(2004)) 13 Clara, M.. et al. Water Science and Technology, 50 (5),29(2004)) 14 Tauxe-Wuersch,A. et al.. Water Research, (2005) 12 22 benzafibrato (10-97%) en las depuradoras de aguas residuales depende de la edad del fango13 14 y 15. Los resultados en cuanto a drogas de abuso difieren de la bibliografía analizada (no existen demasiadas referencias) ya que nuestros análisis muestran, en general, altas reducciones frente a las eliminaciones globales bajísimas o nulas en el tratamiento biológico publicadas (la eliminación parcial se asumía que se debía a la adsorción a los sólidos en el tratamiento primario por su naturaleza más hidrofóbica). Tarea 5: Tratamiento estadístico de datos. Continuando con los resultados aportados en el capítulo anterior, se trata de estimar si existen diferencias significativas entre correlaciones aplicadas (se explican a continuación) para las diferentes muestras agrupadas por familias. En la Tabla 11 se muestran todos los compuestos analizados por familias. En total se han analizado 18 familias distintas de compuestos destacando por ejemplo, la familia de antibióticos con 29 compuestos, la familia de drogas de abuso con 23, las familias de beta bloqueantes y antiinflamatorios con 10 o la familia de antilipídicos con 9. Por otro lado, existen familias de un solo compuesto. En la Tabla 13, se muestran los compuestos analizados por familias que han dado como mínimo un valor positivo. En la Tabla 12 se muestra la concentración media de compuestos por familias. Igual que en el análisis realizado en la tarea anterior, los resultados de este estudio nos confirman que existen familias cuya reducción es nula o muy escasa y en otras es total en el tratamiento recibido en esta EDAR - Muy baja < 20%: Ansiolíticos, fármacos de uso psiquiátrico (antiepilépticos), βbloqueantes y el único compuesto analizado para la hipertensión. - Baja 20-40%: Antibióticos y antiinflamatorios - Media 40-65%: Desinfectantes - Alta 65-85%: Drogas de abuso - Muy alta: 85-100%: Analgésicos, Cafeina, Hormonas y antilipídicos (reductor de colesterol) 23 Tabla 11. Asociación de compuestos por familias FAMILIA NOMBRE FAMILIA NOMBRE FAMILIA NOMBRE ACE Enalapril antiinflamatorio Diclofenac droga ilícita 6ACM - 6-acetylmorphine analgésico Acetaminophen antiinflamatorio Flunisolide droga ilícita ACOD (acetylcodeine) analgésico Acetylsalicylic acid antiinflamatorio Fluocinolone acetonide droga ilícita AM - amphetamine ansiolítico Diazepam antiinflamatorio Ibuprofen droga ilícita BE - benzoylecgonine ansiolítico Meprobamate antiinflamatorio Ibuprofen droga ilícita CE - cocaethylene antibiótico Amoxicillin antiinflamatorio Indomethacin droga ilícita CO - cocaine antibiótico Carbadox antiinflamatorio Ketoprofen droga ilícita COD (codeine) antibiótico Chloramphenicol antiinflamatorio Naproxen droga ilícita EDDP antibiótico Chlorotetracycline antiinflamatorio Triamcinolone droga ilícita EPH antibiótico Ciprofloxacin antiinflamatorio Triamcinolone acetonide droga ilícita HER - heroin antibiótico Doxycycline antisicótico Risperidone droga ilícita LSD antibiótico Enrofloxacin beta bloqueante Acebutolol droga ilícita M3G - morphine 3-â-D-glucuronide antibiótico Erythromycin beta bloqueante Alprenolol droga ilícita M6G - morphine 6-â-D-glucuronide antibiótico Lasalocid A beta bloqueante Atenolol droga ilícita MA - methamphetamine antibiótico Lincomycin beta bloqueante Bisoprolol droga ilícita MDMA - Extasis antibiótico Meclocycline beta bloqueante Metoprolol droga ilícita Methadone antibiótico Monensin sodium beta bloqueante Nadolol droga ilícita MOR - morphine antibiótico Norfloxacin beta bloqueante Pindolol droga ilícita Nor-LSD antibiótico Oxytetracline beta bloqueante Propranolol droga ilícita Nor-THC - 11-nor-9-carboxy-THC antibiótico Penicillin G beta bloqueante Sotalol droga ilícita O-H-LSD - 2-oxo-3-hydroxy LSD 24 antibiótico Roxithromycin beta bloqueante Timolol droga ilícita OH-THC - 11-hydroxy-THC antibiótico Sulfachloropyridazine Corticoide Betamethasone droga ilícita THCCOOH antibiótico Sulfadiazine sodium Corticoide Budesonide droga ilícita Δ9-THC antibiótico Sulfadimethoxine Corticoide Cortisone estimulante Caffeine antibiótico Sulfamerazine Corticoide Dexamethasone herbicida Atrazine antibiótico Sulfamethazine Corticoide Diethylsilbestrol herbicida Linuron antibiótico Sulfamethizole Corticoide Hydrocortisone reductor colesterol Atorvastatin antibiótico Sulfamethoxazole Corticoide Prednisolone reductor colesterol Bezafibrate antibiótico Sulfathiazole Corticoide Prednisone reductor colesterol Cemfibrozil antibiótico Tetracycline desinfectante PFBS reductor colesterol Clofibric acid antibiótico Triclosan desinfectante PFOA reductor colesterol Gemfibrozil antibiótico Trimethoprim desinfectante PFOS reductor colesterol o-Hydroxy atorvastatin antibiótico Tylosin disruptor endocrino Bisphenol A reductor colesterol p-Hydroxy atorvastatin antibiótico Virginiamycin M1 hormona 17-α,β-Estradiol reductor colesterol Simvastatin anticoagulante Warfarin hormona 17-α-Ethynyl Estradiol reductor colesterol Simvastatin hydroxy acid antidepresivo Fluoxetine hormona 19-Norethersterone antidepresivo Norfluoxetine hormona Equilin antiepiléptico Carbamazepine hormona Estriol antiepiléptico Dilantin (Phenytoin) hormona Estrone hormona Progesterone 25 Tabla 13. Compuestos positivos asociados por familias FAMILIA NOMBRE FAMILIA NOMBRE ACE analgésico ansiolítico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antibiótico antiepiléptico antiepiléptico antiinflamatorio antiinflamatorio antiinflamatorio antiinflamatorio antiinflamatorio beta bloqueante beta bloqueante beta bloqueante Enalapril Acetaminophen Diazepam Amoxicillin Chloramphenicol Ciprofloxacin Enrofloxacin Erythromycin Lasalocid A Meclocycline Norfloxacin Sulfadiazine sodium Sulfamethoxazole Sulfathiazole Carbamazepine Dilantin Diclofenac Ibuprofen Ketoprofen Naproxen Triamcinolone Atenolol Bisoprolol Sotalol desinfectante desinfectante desinfectante hormona hormona hormona reductor colesterol reductor colesterol reductor colesterol reductor colesterol reductor colesterol reductor colesterol reductor colesterol estimulante droga ilícita droga ilícita droga ilícita droga ilícita droga ilícita droga ilícita droga ilícita droga ilícita PFBS PFOA PFOS 17-α-Ethynyl Estradiol Estriol Progesterone Atorvastatin Bezafibrate Cemfibrozil Gemfibrozil o-Hydroxy atorvastatin p-Hydroxy atorvastatin Simvastatin Caffeine AM - amphetamine BE - benzoylecgonine CO - cocaine COD (codeine) EDDP Methadone OH-THC - 11-hydroxy-THC THCCOOH 26 Tabla 12. Concentración media detectada por familias a la entrada y salida de la EDAR Analgésico Antiinflamatorio ACE Ansiolítico Antibiótico Antiepiléptico β bloqueante Desinfectante Droga ilicita cafeina Hormona Colesterol ENTRADA 6,1 50,5 2,7 3,6 11,9 6,0 1,8 84,7 33,2 131,7 25,7 7,5 SALIDA 0,0 37,0 3,6 4,4 8,1 5,4 2,2 38,3 10,4 2,1 2,1 0,6 REDUCCIÓN 100 27 nula nula 32 10 nula 55 69 98 92 92 27 Análisis estadístico realizado por familias 1. ANALISIS VERANO-INVIERNO (para muestras de Entrada) Se han considerado muestras de verano las recogidas hasta el 27/09/2010 (inclusive). Datos: 13 muestras (verano) y 18 (invierno). La principal CONCLUSIÓN es que sólo se han encontrado diferencias significativas en el caso de los Antiinflamatorios, donde se puede observar que hay más nivel en invierno. Sin embargo, para el caso de los Antiepilépticos, si bajamos un poco el nivel de confianza al 90% también se descartaría la H0, las poblaciones no tendrían la misma media, siendo en verano cuanto mayor nivel se encuentra. Al igual pasa con los Analgésicos y los ACE, donde el nivel de confianza lo tendríamos que bajar hasta el 80-85% para poder ver que su nivel en verano es mayor. Para estos casos cabría recomendar la recogida y análisis de un mayor número de muestras. 2. ANALISIS FIN DE SEMANA (para muestras de Entrada) Se han considerado muestras de fin de semana las de Entrada de los lunes (los días que coincidía con festivos se coge el día contiguo) Datos: 18 muestras (FD) y 13 (NFD). La principal CONCLUSIÓN es que no existen diferencias significativas. 3. ANALISIS MUESTRAS ENTRADA/SALIDA Se dispone de 31 muestras de entrada y 33 muestras de salida. La principal CONCLUSIÓN de este análisis es que los valores de la salida son menores en los compuestos: Analgésico, Antiinflamatorio, Desinfectante, Droga ilícita, Cafeína, Hormona y Reductor Colesterol. Sin embargo para los casos de ACE, Ansiolítico, Antibiótico, Antiepiléptico y β bloqueante no se puede asegurar que los valores difieran, las diferencias encontradas podrían ser debidas estadísticamente al azar. Esto corrobora lo establecido en la Tarea 4. 3. CONCLUSIONES GENERALES DEL PROYECTO Las principales conclusiones obtenidas del presente proyecto son las siguientes: 28 - El análisis bibliográfico realizado muestra la necesidad de mejorar el conocimiento sobre los contaminantes emergentes. Se necesitan más datos para describir los efectos y el destino en el medio acuático. Debe definirse el impacto ambiental aceptable de los productos farmaceúticos y otros contaminantes emergentes. Estos productos no están sujetos a evaluación ambiental antes de ser puestos en el mercado y a pesar de ser seguros para el uso humano, no queda totalmente definido su impacto sobre el medio ambiente. La Comisión Europea está considerando incluir algunos productos farmaceúticos en su lista de sustancias prioritarias de las Normas de Calidad Ambiental. Es muy probable que esto pudiera provocar el tratamiento en las EDARs para su eliminación. Estas sustancias químicas deberían estar sujetas a la legislación REACH. - La caracterización de las aguas residuales provenientes de la planta depuradora muestra la presencia de contaminantes emergentes en las aguas de vertido de la depuradora. En los vertidos se detectan antiinflamatorios, desinfectantes y puntualmente ansiolíticos y antibióticos. Además, también, se detectan drogas de abuso. - El tratamiento al que es sometido el agua en la depuradora se ha mostrado eficaz en la eliminación de ciertas familias de contaminantes como la cafeína, analgésicos y reductores de colesterol. - El análisis estadístico de datos ha mostrado cierta correlación de los contaminantes emergentes con factores ambientales y/o temporales. Se ha observado una mayor concentración de la familia de antiinflamatorios en invierno como consecuencia de su mayor consumo en esta época del año como tratamiento de una gran variedad de enfermedades estacionales. El análisis de las muestras de entrada/salida también confirma la disminución de Analgésico, Antiinflamatorio, Desinfectante, Droga ilícita, Cafeína, Hormona y Reductor Colesterol. Sin embargo para los casos de ACE, Ansiolítico, Antibiótico, Antiepiléptico y β-bloqueante no se puede asegurar que los valores difieran. Las diferencias encontradas podrían ser debidas estadísticamente al azar. Asimismo, se pueden realizar ciertas recomendaciones generales basadas en la prevención y reducción: - Fomento de la educación, motivación y capacitación de los productores, distribuidores y consumidores. - Reducción de las pérdidas y de las emisiones de fuentes puntuales y difusas. 29 - Tratamientos específicos en la fuente principal de emisión.. Además, las actuaciones al final del sistema de saneamiento no tienen efecto sobre los alivios de aguas residuales en redes unitarias provocados por la entrada de agua de lluvia, ya que éstos se producen en zonas intermedias de la red antes de ser depurados. 30
