Interpretación de las estructuras cristalinas

La difracción de rayos X y la
densidad electrónica
Interpretación de las
estructuras cristalinas
Rafael Moreno Esparza
Facultad de Química
UNAM
2007
Introducción
• La cristalografía de rayos X es una de las más
importantes herramientas del análisis químico en la
actualidad
• Su uso e importancia son muy claros
particularmente para los químicos
• Pero ha creado un problema para quienes la usan sin
ser especialistas, es decir los químicos
• Especialmente al emplear la gran cantidad de
información estructural acumulada a la fecha
• Los seres humanos y sin duda los químicos tenemos
la tendencia a aceptar ciertas cosas implícitamente
• Una de ellas es la de las estructuras químicas
obtenidas por medio de métodos cristalográficos
Introducción
• Como tendencia es comprensible, pero en realidad
es finalmente un acto de fe verdaderamente
conmovedor
• Pues como los mismos cristalógrafos admiten,
muchas estructuras reportadas están plagadas de
errores
• Dado que, hoy por hoy son los químicos los
principales usuarios de la parafernalia cristalográfica
• Resulta conveniente entonces, que tengan una guía
con las ideas primordiales que le permitan reconocer
las limitaciones y los alcances de las estructuras
cristalinas publicadas.
• Y a la vez les permita usar esta herramienta sin
sufrimientos innecesarios
¿Por que estoy aquí?
• Considerando que este tema nos ha permitido generar
un nuevo grupo que pretende estudiar la densidad
electrónica tanto desde el punto de vista teórico como
desde el punto de vista experimental
• Tomando en cuenta que este grupo cuenta con los
expertos en el lado teórico del problema, como quienes
tienen la experiencia en el manejo de los datos
experimentales
• Siendo químico he tenido que lidiar con este tipo de
situaciones.
• Basado en algo de experiencia en el tema y en algunos
artículos y revisiones he pretendido mostrar aquí como
enfrentarse primero al problema de la interpretación
estructural y después al de la misma densidad
Temas a tratar
• El experimento de difracción de monocristal
• El valor de R
• Desviación estándar estimada (esd)
• Grupo espacial incorrecto
• Correcciones de absorción
• Los elipsoides térmicos
• Los problemas con los átomos ligeros
• Estructuras acéntricas
• Datos insuficientes e interpretación errónea
El experimento de difracción de monocristal
• Este experimento lo llevamos a cabo empleando
un difractómetro
• El cual mide las intensidades (I) difractadas por
un cristal y sus desviaciones estándar [σ (I)]
• Estas se reducen matemáticamente,
obteniéndose la cantidad (F2) con sus
correspondientes desviaciones estándar
asociadas [σ (F2)].
• Los antiguos difractómetros generaban además,
empleando un programa de reducción de datos,
lo que llamamos factores de estructura F.
El experimento de difracción de monocristal
• Con los datos colectados de ángulo de incidencia
(hkl) y factores de estructura al cuadrado F2 con
sus correspondientes desviaciones estándar
σ(F2)
• Haremos un ajuste de mínimos cuadrados no
lineal (iterativo) a un modelo estructural de la
densidad ρ
• Obteniéndose como resultado los valores
(ajustados/refinados) de las coordenadas
atómicas y los factores de movimiento térmico,
parámetros térmicos vibracionales o parámetros
de desplazamiento anisotrópico de los átomos.
Los errores humanos
• A pesar de que los datos publicados son cada vez
menos dependientes del error humano, pues
cada vez es necesario transcribir una menor
cantidad de datos numéricos al hacer una
publicación
• El gran esfuerzo hecho por el Cambridge
Crystallographic Data Center revisando
prácticamente todas las estructuras publicadas,
obligando a los autores a corregirlas, ha
convertido este problema en un mal menor.
• Aunque todavía es sorprendente el número de
publicaciones que se presentan con este tipo de
errores
Los errores humanos
• Es por ello que es una muy buena práctica, que
después de terminar de refinar una estructura y
completar el procedimiento para publicarla,
revisar cuidadosamente cada uno de los datos
antes de enviarlos.
• Lo más conveniente es emplear los programas
de revisión del CIF, Crystallographic
Information File que proporciona la
International Union of Crystallography en su
dirección electrónica:
http://www.iucr.ac.uk/
Los índices R
• Las determinaciones de estructuras
cristalinas son cuantitativas.
• Su interpretación, su pertinencia y los
criterios de exactitud deben discutirse
cuantitativamente.
• Los parámetros más importantes
empleados para esto son:
índices de ajuste de los parámetros
desviaciones estándar estimadas
esquemas de ponderación
relación datos/parámetros
Los índices R
• El valor de R, es un criterio estadístico que
discutiremos adelante debido a su importancia.
• Las desviaciones estándar estimadas, son otro
criterio estadístico y que designaremos con sus
siglas en inglés esd (estimated standard
deviation)
• Usualmente los parámetros atómicos se
expresan usando la forma: 1.554(6) Å
• Lo que significa que un enlace que mide 1.554 Å
tiene una esd de 0.006 Å
Otros índices R
• Existen otras dos cantidades Rint y Rsigma que
indican la dispersión que presentan en los datos
medidos.
• Estas dos cantidades se expresan así:
• y
Rint =
"
Rsigma =
FO2 ! FO2
2
F
"O
( )
2
!
F
" O
2
F
"O
• No confundirlos con el índice R que indica la
bondad del modelo empleado y discutiremos
después
El índice de ajuste R
• Sirve para poder cuantificar la cercanía del
modelo estructural propuesto a los datos
experimentales.
• A falta de un mejor nombre, le llamamos R
• Los valores de R intentan expresar el acuerdo
entre los factores de estructura calculados por
medio del ajuste de nuestro modelo FC y los
observados experimentalmente FO.
• El valor convencional de R se expresa así:
"
R=
FO ! FC
"F
O
El índice de ajuste R
• La expresión anterior explica cual es la razón por
la que deseamos un valor pequeño de R.
• Además nos indica cuantitativamente la bondad
de un modelo
• A menor R mejor ajustada está la estructura
• Desafortunadamente, existen una gran variedad
de trucos cristalográficos para reducir
artificialmente el valor de la R
• Para poder ver a través de estos trucos, es
necesario que profundicemos un poco en el
experimento.
Las reflexiones débiles
• Todos los cristales muestran patrones de difracción
(difractogramas) con algunas reflexiones débiles
(especialmente en ángulos de difracción 2θ altos)
• Estas reflexiones tienen un cociente I/σ(I) pequeño
• En la práctica al inicio se omiten de los cálculos
aquellas reflexiones con valores de I/σ(I) menores a
un cierto umbral, esto es en el intervalo de 1.5 a 3.0
• Con esto, el tiempo de cómputo requerido para el
ajuste se reduce y de esta manera el valor de R se
reduce pues las reflexiones con esd grande se
eliminan y el problema de tratar reflexiones con
intensidades negativas se evita.
Las reflexiones débiles
• La primera ventaja prácticamente es innecesaria
dado el estado del cómputo actual, la segunda es
meramente cosmética y la tercera se ha resuelto
al emplear las F2 en vez de las F
• Dado que R puede reducirse a un valor
arbitrariamente bajo empleando un umbral
adecuadamente alto, conviene tener otros
criterios de la exactitud de nuestra estructura que
resulten ser más válidos que este parámetro.
• Uno de estos criterios es el del valor de R
ponderado (en inglés weighted), cuyo símbolo es
R’ o wR.
Los esquemas de ponderación
• Los valores ponderados toman en cuenta el
tamaño de los valores de σ (F), en el ajuste
durante el refinamiento.
• Consideran que las reflexiones con valores de σ
(F) pequeños son más exactos que aquellas cuyos
valores de σ (F) son grandes
• Es decir que las reflexiones de σ (F) pequeña
pesan más que las de σ (F) grande.
• Así se define un factor (factor de peso o factor de
ponderación w), que nos permita, al multiplicarse
por la (F), disminuir la contribución de las
reflexiones con σ (F) grande.
Los esquemas de ponderación
• Existen una gran cantidad de esquemas de
ponderación entre los cuales uno de los más
empleados es el siguiente: !1
2
2
( ) ( )
w =" F +g F
• Considerándose que muchos de los errores
sistemáticos dependen de manera aproximadamente
lineal de la intensidad (I). wR se define así:
wR =
" 12
%
w
F
!
F
( $#
O
C '
&
(w
1
2
FO
• Los valores de wR incorporan más información (la
σ), en el ajuste
• Y son menos dependientes del umbral de σ empleado
Los esquemas de ponderación
• Pueden considerarse como más parecidas a la
realidad, haciendo que Rw sea un mejor criterio
de la exactitud del modelo que R.
• Estos esquemas, conducen a menores valores de
las esd de las coordenadas atómicas
• Así por ejemplo SHELXL, refina y ajusta en
términos de la cantidad F2 en vez de F, aún
cuando los datos de entrada sean F
• Porque el refinar contra todos los valores de F 2,
es superior a refinar contra los valores de F
mayores a un umbral (digamos 4σ (F))
Los esquemas de ponderación
• Esto ocurre porque se incorpora más información
experimental
• Los factores convencionales R están basados en F
de manera que su valor sea igual a cero para
valores negativos de I.
• La expresión del umbral F2 > 2s(F2) se usa
únicamente para calcular los índices tales como
Rgt y no es relevante para la elección de
reflexiones para el refinamiento.
• Adicionalmente la posibilidad de atorarse en un
mínimo local se reduce.
Los esquemas de ponderación
• Cuando hay pseudosimetría, el empleo de las
reflexiones débiles permite discriminar entre dos
posibles soluciones alternativas
• Es muy difícil refinar contra todos los valores de F
debido a la dificultad que hay al estimar el valor de σ
(F) a partir de σ (F2) o de un valor de cero o negativo
de F2 (error experimental del aparato).
• Una desventaja cosmética al refinar con F2 en vez de
refinar con F es que los índices R basados en F2 son
estadísticamente dos y hasta tres veces mayores que
los obtenidos al emplear F y un umbral determinado
• Los valores de este índice para todos los datos serán
aún mayores.
Los esquemas de ponderación
• El valor del índice wR2 se expresa así:
#
2
2
w
F
!
F
"
%
O
C
wR2 = $
2
2
% "w F
O
&
(
)
( )
2
'
%
(
%
)
12
• Cuyo esquema de ponderación es este:
2
( ) + (a P )
w =" F
!1
• Donde:
P=
2
FC2 + FO2
3
2
+ bP
Los esquemas de ponderación
• Es una buena idea utilizar el mismo factor de
peso inicial durante todo el proceso de ajuste
(WGHT 0.1 en el caso de SHELXL) hasta que el
refinamiento es casi completo y solo entonces
usar el esquema recomendado por el programa.
• Si el esquema se hace variar demasiado pronto, la
convergencia del programa puede verse
perjudicada, pues algunas características del
sistema (como los átomos faltantes) pueden
ponderarse negativamente, generando mínimos
locales o de plano espurios.
Los esquemas de ponderación
• Todas las esd (excepto las de los ángulos diedrales
entre dos planos de mínimos cuadrados) se
estiman usando la matriz de covariancia
completa
• Las esd de la celda, también se toman en
consideración individualmente en la estimación
de las esd de las distancias, ángulos y ángulos de
torsión
• En el caso de la estimación de las esd de los
ángulos entre planos de mínimos cuadrados se
emplea una aproximación isotrópica
Bondad de ajuste
• Otro criterio es el de la bondad de ajuste (en
inglés goodness of fit), también basado en F2 el
cual se expresa así:
# w F2 ! F2
"
O
C
%
GooF = S =
%
n! p
$
(
(
)
)
2
&
(
(
'
12
La relación datos/parámetros
• Considerando que la información estructural de
un experimento de Rayos X está contenida en los
parámetros atómicos ajustados y sus esd y no en
la R, será necesario juzgar la exactitud de una
estructura cristalina en términos de sus esd y no
solamente en términos de R.
• Esto quiere decir que cuando se omiten
demasiadas reflexiones, se tendería al mismo
tiempo a incrementar las esd de las coordenadas
atómicas puesto que están relacionadas de
manera inversamente proporcional a la raíz
cuadrada del número de reflexiones.
La relación datos/parámetros
• Algo relacionado directamente a lo anterior es
que las esd serán mayores inevitablemente, si el
cociente entre el número de reflexiones medido y
el número de parámetros empleados en el ajuste
es demasiado pequeño .
• Normalmente para el caso de sustancias
orgánicas conviene hacer las mediciones a un
ángulo de difracción 2θ de al menos 45° para la
radiación de Mo-Kα o de 100° para la de Cu-Kα.
• Las estructuras con 2θmax menor que el valor
indicado o aquellas cuyo valor no se muestra,
seguramente tienen problemas
La relación datos/parámetros
• De esta manera es claro que la relación
datos/parámetros no debe ser menor a 8 y para tener
una estructura perfectamente determinada se
sugiere que sea al menos de 20.
• A pesar de ello, es posible encontrar en la literatura
algunas estructuras con valores inferiores a 5.
• Se ha argumentado convincentemente acerca de que
la omisión de reflexiones débiles conlleva un error
sistemático y tendencioso (sesgado o biased en inglés)
que a pesar de ser pequeño se refleja en los
parámetros calculados.
• Se ha demostrado de manera concluyente que las esd
se incrementan al omitir reflexiones débiles.
La relación datos/parámetros
• Por tanto, es evidente que los refinamientos más
exactos se obtienen empleando todas las reflexiones
que están por debajo de un cierto umbral (el menor
posible).
• Desafortunadamente, el efecto en las esd resulta ser
relativamente pequeño, de manera que es posible
concluir que la práctica de omitir reflexiones
probablemente continuará. Así:
 La exactitud de una estructura deberá juzgarse por
medio de las esd de los parámetros atómicos obtenidos
en vez únicamente emplear la R.
 Los umbrales de reflexiones débiles altos, los valores
de 2θmax bajos o las relaciones datos/parámetros
pequeñas pueden ser síntomas de estructuras con
problemas de interpretación o pobremente
determinadas.
Desviación estimada estándar esd
• En una estructura orgánica determinada
cuidadosamente y con exactitud a 25°C,
únicamente puede ambicionarse que las
longitudes de enlace tengan una desviación
estándar esd de 0.002 Å.
• Las esd obtenidas empleando los programas
basados en este método son correctas
matemáticamente, desafortunadamente se basan
solamente en la información alimentada a la
computadora: hkl, F2 y σ(F2) que como tales,
tienen error.
 Es decir, las fuentes de error sistemático se ignoran,
siendo la fuente más seria de inexactitud, la medición
de las constantes de la celda.
Las coordenadas fraccionales
• Los parámetros derivados de las intensidades
medidas (I) en el proceso de ajuste de mínimos
cuadrados, son las coordenadas fraccionales de los
átomos, las cuales se calculan empleando los ejes de
la celda unitaria medida
• Para obtener las longitudes de enlace (y las
dimensiones angulares moleculares) en unidades
absolutas (Å o °), es necesario hacer las operaciones
vectoriales apropiadas, considerando las dimensiones
de la celda unitaria.
• Por ejemplo, para determinar la distancia (r) entre
dos átomos cuyas coordenadas fraccionales son (x1 ,
y1 , z1) y (x2 , y2 , z2) en una celda definida por los ejes
! ! !
vectoriales
a, b y c
Las coordenadas fraccionales
• es necesario hacer las siguiente operación:!
!
!
!
r = x 2 ! x 1 a + y 2 ! y 1 b + z2 ! z1 c
(
!
b
! r!
c 1
0
x 1 y 1 z1
!
r2
) (
) (
)
!
r
x 2 y 2 z2
!
a
! !
r = r !r
• donde la distancia de enlace está definida como:
Las coordenadas fraccionales
• Por tanto, cualquier error en las dimensiones de
la celda da como resultado que aparezcan errores
adicionales en los parámetros moleculares,
mayores y por encima de los calculados en el
ajuste.
• En el caso de los átomos pesados, el error
sistemático en las longitudes de enlace puede
llegar a ser mucho mayor que las esd obtenidas
por medio del ajuste de mínimos cuadrados.
Constantes de la celda y el “cero” del aparato
• Convencionalmente para obtener los valores de
las constantes de la celda con un difractómetro
de cuatro círculos, se requiere de la
determinación exacta de las posiciones de varias
reflexiones fuertes (usualmente 25) en términos
de los ángulos de cada círculo (2θ, ω, χ y φ), para
con ellos refinar la celda inicial y así obtener los
valores refinados de las constantes de la celda.
• Como en cualquier ajuste de mínimos cuadrados,
las esd se pueden estimar y típicamente están en
el intervalo de 0.001 a 0.01 Å para un eje de 10
Å, con errores equivalentes para los demás ejes.
Constantes de la celda y el “cero” del aparato
• Para determinar las posiciones exactas de cada
una de las reflexiones fuertes, es necesario
asegurarse que la medición de los ángulos sea
muy precisa.
• Para ello, requerimos que el cero del aparato en
cada círculo sea 0.00, es decir es necesario
calibrar cada círculo y asegurar que el cero esté
en posición.
• El problema del error sistemático aparece
amenazante de nuevo, pues las longitudes de los
ejes son inversamente proporcionales al sen(θ)
(ley de Bragg), un pequeño error en el cero del
círculo 2θ, causará errores sistemáticos serios en
las constantes de la celda.
Constantes de la celda y el “cero” del aparato
• Una estimación del tamaño de este tipo de error se
puede comprender con el siguiente ejemplo:
Tipo de radiación:
Tamaño del eje
error en 2θ
2θ de las reflexiones usadas
eje calculado
MoKα
10 Å
0.05°
ca. 20°
10.025Å
• Como se puede ver este error adicional es mucho
mayor que las esd calculadas.
• Debido a que los ceros en los círculos tienden a variar
aún en los difractómetros mejor construidos y su
recalibración es extremadamente tediosa, muy a
menudo se olvidan (ignoran) estos errores, hasta que
se empiezan a hacer incómodos para la propia
colección de datos.
Constantes de la celda y el “cero” del aparato
• En el ejemplo que hemos analizado antes, esto
produce errores sistemáticos adicionales de 0.004 Å
en las longitudes de enlace.
• El 4-nitrofenil α-D-glucopiranósido.
• En un 1er reporte se indica que
el grupo espacial para este sistema
es P21 en una celda:
a = 28.810Å, b = 6.747Å, c = 6.729Å, β = 103.68°.
• En un 2º reporte independiente se obtiene el mismo
grupo espacial pero con una celda diferente:
a = 28.045Å, b = 6.767Å, c = 6.719Å, β = 90.30°.
Constantes de la celda y el “cero” del aparato
• Para tener valores equiparables es necesario
transformar la primera celda para obtener:
a = 27.993Å, b = 6.747Å, c = 6.729Å, b = 90.17°
• Sin embargo, las diferencias entre las mediciones
aún son difíciles de explicar (en b hay 10σ de
error).
• De manera, que es claro que las esd reportadas
pueden ser extremadamente optimistas.
• Ello lo atestigua la aparición de una cuarta cifra
decimal de vez en cuando, nivel en el cual la
expansión térmica a temperatura ambiente es
significativa.
Constantes de la celda y el “cero” del aparato
• Para tener valores equiparables es necesario
transformar la primera celda para obtener:
a = 27.993Å, b = 6.747Å, c = 6.729Å, b = 90.17°
• Sin embargo, las diferencias entre las mediciones aún
son difíciles de explicar (en b hay 10σ de error).
 De manera, que es claro que las esd reportadas pueden
ser extremadamente optimistas.
 Ello lo atestigua la aparición de una cuarta cifra decimal
de vez en cuando, nivel en el cual la expansión térmica a
temperatura ambiente es significativa.
 Las esd de las dimensiones moleculares se deben
incrementar para poder incluir los errores de las
constantes de la celda.
 Esto ya está instrumentado en algunos programas.
Grupo espacial incorrecto
• Es un hecho triste de la vida, que siendo seres humanos,
hasta los cristalógrafos se equivocan de cuando en cuando,
por ejemplo, asignando mal el grupo espacial a una
estructura.
• A veces, esto hace que sea imposible resolver la estructura,
evitándose con ello que el error llegue a la literatura.
• En otras, la estructura se resuelve, se refina y se publica en
un grupo espacial cuya simetría es innecesariamente baja.
Es decir que uno o varios elementos de simetría se han
quedado sin reconocer.
 Puede ocurrir entonces que se hayan refinado dos
moléculas idénticas en vez de una y excepto por el gasto
de tiempo de computadora, no hay más problema, los
parámetros atómicos obtenidos son confiables.
Los elementos de simetría omitidos
• Cuando el elemento de simetría omitido es un
centro de simetría, las consecuencias serán mucho
más serias, el refinamiento será lento y errático y
los parámetros obtenidos no serán confiables.
• Todo esto es inevitable y está basado en las
matemáticas del álgebra matricial del propio
refinamiento.
• Para poder detectar este problema, nos conviene
presentar algunos problemas típicos y una manera
sencilla (aunque no infalible) de atacarlos y
resolver el problema. Para ello necesitamos de
cierta familiaridad (aunque poca) con los grupos
espaciales
Los elementos de simetría omitidos
• En general son muy pocos los químicos que se
atreven a aventurarse en las recónditas
profundidades de las Tablas de grupos espaciales.
• La razón tiene que ver con el hecho de que los
operadores que relacionan moléculas son poco
importantes químicamente en comparación con las
dimensiones de una molécula.
• Sin embargo, es muy ilustrativo para los legos, leer
alguno de las revisiones acerca de grupos espaciales
asignados incorrectamente.
• Aunque sea nomás para darse cuenta de donde se
puede uno equivocar.
Los elementos de simetría omitidos
• El óxido ternario X4YO3, tiene cuatro
características que hacen que sospechemos de la
asignación.
• Es muy improbable que las cuatro ocurran al
mismo tiempo.
1. el grupo espacial asignado es P1 y ello es muy
poco usual en estos
2. Uno de los ángulos de la celda es 89.99°
3. Hay dos unidades-fórmula independientes en la
unidad asimétrica.
4. Existen relaciones aritméticas sencillas entre las
coordenadas de pares de átomos, lo cual por sí
mismo sugiere un problema de simetría.
Los elementos de simetría omitidos
• La celda unitaria obtenida experimentalmente
puede transformarse de esta:
a = 8.144 Å, b = 6.220 Å, c = 5.758 Å,
α = 117.54°, β = 89.99°, γ = 111.24°
• a esta:
a’ = 11.030 Å, b’ = 5.758 Å, c’ = 8.144Å,
α’ = 90.0°, β’ = 114.10°, γ ’= 90.0°
• usando la siguiente matriz
" 0 !2 !1%
$
'
T=$0 0
1'
$ !1 0 0 '
#
&
Los elementos de simetría omitidos
• Esta misma matriz transforma los índices de
reflexión.
• Al hacer la transformación, las siguientes
ausencias sistemáticas aparecen: h0l, l impar y hkl,
h+k impar.
• Estas corresponden a los grupos monoclínicos Cc y
C2/c.
• Para transformar las coordenadas se emplea la
matriz inversa transpuesta:
T !1
" 0 !0.5 0 %
$
'
= $ 0 !0.5 1'
$ !1
'
0
0
#
&
Los elementos de simetría omitidos
• Al trasladar a través del origen, los pares de átomos se
relacionan por medio del operador (x, -y, 0.5+z).
• Esto demuestra que el grupo de este sistema es en realidad
Cc, lo cual se confirma cuando al refinar se obtiene una
mejor R.
Átomo
X!
X(
X*
X+
X%
X#
X'
X)
Y!
Y(
O!
O(
O*
O+
O%
O#
Primera asignación
x
y
z
"#$$
"#%&
"'#&
"! $(
"#%)
"! & *
"'&$
")(*
"* &#
"(& !
")(%
"'* %
"* ')
"+#$
"( (%
"))!
"+%'
"% +$
"#&)
"(#)
"&+)
"! &)
"(#)
"#()
"$$$
"$$$
"$$$
"% $$
"$$$
"* $(
")%&
"##&
"&)#
"* # !
"##&
"&)#
"% +#
"& ! !
"% %&
"$+'
"&$&
"#%&
"% ) *
"* ( (
"* (#
"$)(
"* ($
"* $+
Asignación correcta
x’
y’
z’
"#'!
"())
"* &&
"% ))
"! #&
"'$&
"' '!
"! % )
"! ($
")##
"* +$
")$(
"$$$
")+&
"$$$
"! #%
"$$*
"#+$
"* +$
"+)&
"& !)
"$+%
"% %!
"&%*
Los elementos de simetría omitidos
• El óxido hidratado H3M5O4, que fue publicado
suponiendo el grupo espacial P21/m y la siguiente
celda unitaria:
a = 5.548, b = 16.50, c = 5.519 y β = 107.0°.
• En este tipo de problemas (monoclínicos con a y c
iguales o triclínicos con dos ejes iguales), se puede
construir una celda con un ángulo recto adicional
(es decir pasar de monoclínico a ortorrómbico o de
triclínico a monoclínico ) por medio de una
transformación matricial.
"1 0 1 %
• En este caso la matriz:
$
'
T = $ 1 0 !1'
$0 1 0 '
#
&
Los elementos de simetría omitidos
• Al aplicarse a los datos originales, genera la
celda siguiente:
a = 6.565, b = 8.872 y c = 16.50,
con todos los ángulos iguales a 90°.
• El análisis de las reflexiones en este caso nos
muestra que la estructura puede describirse en
el grupo ortorrómbico Cmcm.
Los elementos de simetría omitidos
• En ninguno de los casos anteriores se ha
omitido el centro de simetría y en general se
recomienda considerar lo siguiente:
 Las dimensiones moleculares reportadas eran
confiables.
 La mera existencia de una celda con dos o tres
ángulos rectos no implica necesariamente que
dicha estructura pertenezca a esa clase
cristalina.
 Cuando es posible construir una celda con las
métricas indicadas, pero ni las coordenadas
atómicas ni los datos de intensidad observados
son coherentes con dicha transformación,
entonces no necesariamente pertenecen a tal
red.
Centro de simetría
• El problema que representa decidir si un centro de
simetría está presente o no (es decir, distinguir entre
pares de grupos espaciales como P1, P-1; Pnma,
Pna21) es un problema mucho más complicado.
• Al describir una estructura centrosimétrica con un
grupo espacial no centrosimétrico, puede conducir a
que la R sea buena (hasta menor que cuando el
sistema se describe en el grupo correcto), debido a que
el número de parámetros en el refinamiento se duplica
• Esto es una consecuencia del viejo principio: “Dame el
suficiente número de parámetros y te ajusto un
dinosaurio” haciendo que la R no nos sirva como
criterio para definir la bondad de nuestro modelo.
Centro de simetría
• Es entonces menester recurrir a otros métodos
que nos permitan solucionar nuestro
problema.
• Entre estos, se encuentran las pruebas
estadísticas.
• Estas, si se emplean cuidadosamente, pueden
resolver esta ambigüedad.
• Desafortunadamente su empleo descuidado
puede llevarnos a la conclusión equivocada
conduciendo ello a errores muy graves en los
datos publicados de dimensiones moleculares.
Correcciones de absorción
• La absorción de rayos-X está gobernada por la
siguiente ecuación: I
( ! µ l)
Ia
=e
• donde I/Ia representa la fracción de la
intensidad del haz incidente, l es la longitud de
paso del haz y µ es el coeficiente de absorción
de la sustancia sobre la que incide el haz.
• En los cristales orgánicos si empleamos una
fuente de radiación de Mo-Kα, el valor de µ es
del orden de 0.1 mm-1, si además la l es menor
que 0.8 mm, es razonable despreciar y no
preocuparse más del efecto de la absorción.
Correcciones de absorción
• Sin embargo, la introducción de átomos pesados
en la sustancia examinada incrementa
sustancialmente el valor de µ.
• En casos extremos el valor de µl puede llegar
hasta 10 (l = 0.1mm y µ = 110 mm-1).
• En estos aparecerán errores sistemáticos severos
debido a las longitudes de paso del cristal
estudiado, para las diferentes geometrías de
difracción (ie. diferentes ángulos de reflexión).
• Algo derivado de este problema y que sin embargo
no se aprecia muy a menudo, es que aunque
tuviéramos un cristal esférico perfecto, se
presentarán también errores sistemáticos serios.
Correcciones de absorción
¿Cuándo es imprescindible corregir los efectos de
absorción?
• Para responder a esta pregunta analizaremos
las consecuencias observadas cuando no se
aplica la corrección de la absorción.
• Se ha demostrado que la absorción es más
severa cuando los valores de ángulo 2θ son
pequeños; así el decremento general de la
intensidad al incrementar 2θ
(independientemente de la absorción) se
cancela en cierta medida.
Correcciones de absorción
• Como este decremento general es causado por los
movimientos térmicos vibracionales de la
molécula, el comportamiento térmico aparente se
verá afectado artificialmente (decrecerá) debido a
los efectos de absorción.
• En los casos más severos esto puede conducir al
programa a ajustar movimientos térmicos
negativos de un átomo
• Estos en jerga cristalográfica se conocen como:
non positive definite, los cuales son parámetros
que claro, son físicamente imposibles.
Correcciones de absorción
• Otros efectos relacionados con los problemas
de absorción, son:
 Movimientos térmicos aparentes de los
átomos muy anisotrópicos, cuando la propia
absorción es anisotrópica, por ejemplo,
cuando los cristales difractados tienen forma
de aguja o de lámina.
 Aparición de picos espurios de gran densidad
electrónica cerca de los átomos pesados.
 En el caso de tener demasiados picos
espurios, la localización de los átomos ligeros
se complica.
 Sin embargo, las posiciones atómicas no se
ven demasiado afectadas.
Correcciones de absorción
¿Como corregir estos efectos?
• Para contestar específicamente a esta pregunta, se
ha llegado al acuerdo general de que estos efectos
empiezan a ser apreciables cuando µl > 0.4.
• Desafortunadamente, la aplicación de estas
correcciones era hasta hace poco un ejercicio muy
poco trivial.
• Había de calcularse el tamaño y la forma del
cristal difractor y después, se suponía una
geometría idealizada manejable, e.gr. cilíndrica.
• Esto permitía calcular de la longitud de paso del
haz respecto a su ángulo de incidencia, para cada
reflexión, empleando una serie de cálculos más o
menos complicados.
Correcciones de absorción
• Si el cristal no exhibía caras regulares y
simples, el problema se volvía intratable.
• En la actualidad (¡vivan las computadoras y la
estadística!), existen métodos más generales
y convenientes que resuelven el problema de
manera rutinaria .
• Lamentablemente, se ha desperdiciado mucho
más esfuerzo para justificar la ausencia de
correcciones de absorción que el requerido
para hacerlas.
• Estas justificaciones de lo injustificable pueden
traducirse libremente así: sabíamos que los datos
tenían errores sistemáticos serios, pero no nos
importó y no hicimos nada al respecto.
Correcciones de absorción
 Las estructuras cuyo producto entre el
coeficiente de extinción del cristal y el tamaño
máximo de paso del haz (µl ) es mayor que 0.4,
requieren corrección de absorción.
 En general es factible determinar el valor de µl,
pues tanto el coeficiente de extinción, como el
tamaño del cristal se obtienen y publican con
cada estructura reportada.
 La ausencia de la corrección de absorción en los
cristales indicados (con átomos pesados y
mayores a un cierto tamaño) reduce la exactitud
de los parámetros obtenidos y cancela el
significado de los parámetros térmicos.
Los elipsoides térmicos
• La representación convencional del movimiento
térmico de un átomo, es la de un elipsoide dentro
del cual el átomo tiene una determinada
probabilidad de encontrarse (generalmente del
50%).
• Tales elipsoides están definidos por medio de lo
que se conoce como factores de temperatura y
que se ajustan isotrópica o anisotrópicamente.
• Si se obtienen elipsoides grandes y muy
anisotrópicos, es muy factible que representan
movimientos térmicos genuinos, por ejemplo, una
cadena de C larga que no está estabilizada por
interacciones secundarias (puentes de hidrógeno,
efecto hidrofóbico, etc.)
Elipsoides y error sistemático
• Cuando los elipsoides son insólitamente grandes
deberán verse con cautela, ya que los
movimientos térmicos permiten ocultar muy bien
los errores sistemáticos. Hemos discutido una de
las maneras en que esto ocurre (e.gr. despreciar la
absorción cuando no se debe).
• Sí el modelo ajustado muestra elipsoides que
apuntan en la misma dirección, puede atribuirse a
esta causa, existen además otras posibilidades:




Decaimiento del cristal durante el experimento.
El cristal es mayor que el haz de Rayos X.
El modelo empleado es erróneo.
El grupo espacial no es el correcto.
Elipsoides y error sistemático
• Entre las causas mas probables de errores en el
modelo, se encuentra la posibilidad de que en
el compuesto difractado existan átomos
desordenados, esto es, uno o más átomos se
deben promediar en varias posiciones,
 ya sea porque hay rotación libre (PF6–, ClO4–,
etc.)
 o bien porque existe rotación estática (dos o más
posiciones posibles para un átomo, ej. gr. un
racemato)
• En ambos casos el modelo mostrará un sitio
promedio, donde hay un átomo embarrado
anisotrópicamente en una dirección
privilegiada.
Elipsoides y error sistemático
• Cuando nuestro modelo muestra factores
de temperatura insólitos, debe considerarse
siempre la posibilidad del desorden.
• Ahora bien, la afirmación conversa, es decir,
que los factores de temperatura normales
garantizan la ausencia del desorden, no es
necesariamente cierta.
• En algunas ocasiones (afortunadamente
pocas), la existencia de desorden puede pasar
desapercibida si la estructura en cuestión
presenta ciertas características.
Elipsoides y error sistemático
• Un ejemplo espectacular es el caso de la estructura del
secododecano (2), la resolución muestra
inesperadamente la molécula de dodecaedrano (1) con
parámetros térmicos normales y R buena.
• Al redisolver el cristal, la RMN confirmó la estructura
esperada, pero para ello hubo necesidad de considerar
a las diferentes orientaciones posibles (al menos 120)
de algunos de los átomos que promediados generan la
otra estructura.
Elipsoides y error sistemático
• La representación molecular de los movimientos
térmicos por medio de elipsoides es una aproximación
(como todas las representaciones) y tiene un
inconveniente significativo.
• Surge del hecho de que un grupo terminal al moverse,
más bien describe una especie de plátano que un
elipsoide, el uso de los elipsoides produce un
acortamiento sistemático de las longitudes de enlace
aparentes.
Elipsoides y error sistemático
• Este efecto se conoce con el nombre de oscilación (en
inglés libration) y se presenta en metilos u otros
grupos terminales o en los carbonilos unidos a
metales.
• Obviamente no se le puede dar un gran significado a
los datos donde se presenta este fenómeno si se
pretende obtener correlaciones estructurales a partir
de diferencias pequeñas (0.01 Å), pues los errores
sistemáticos introducidos por la oscilación pueden ser
significativos e inclusive invalidar la discusión.
• Cuando el caso lo amerita, las correcciones a los datos
que presentan oscilación, deben aplicarse, haciendo un
análisis detallado de los parámetros térmicos
anisotrópicos.
Elipsoides y error sistemático
 Los factores térmicos anisotrópicos grandes
pueden estar reflejando errores sistemáticos en
los datos de intensidad (absorción) o errores en
el modelo estructural empleado (en particular
desorden atómico).
 Los movimientos térmicos apreciables,
especialmente si son perpendiculares a la
dirección del enlace, causan un acortamiento
aparente de la longitud del enlace determinada
cristalográficamente.
 De esta manera en el caso de estructuras donde
se requiere de la máxima exactitud, la corrección
por oscilación debe aplicarse, ya que si no se
hace, las discusiones basadas en pequeñas
diferencias de las longitudes de enlace pueden
ser inválidas.
Problemas con los átomos ligeros
• Los métodos cristalográficos de difracción de
rayos X, proveen una imagen de la densidad
electrónica del material estudiado.
• De esta manera, las posiciones de los átomos
con mayor número de electrones, se pueden
determinar con mayor precisión, esto queda
supuesto implícitamente en la primera
afirmación.
• Ahora bien, si la corrección de absorción se
aplica adecuadamente, es factible localizar aún
en presencia de átomos pesados a todos los
átomos no hidrogenoides sin dificultad.
Problemas con los átomos ligeros
• Sin embargo un problema muy serio es el de la
localización de los átomos más ligeros de la tabla
periódica es decir, el H y sus congéneres ya que
todos tienen un solo electrón.
• Un electrón es difícil de localizar y además su
posición aparente se verá modificada
(dependiendo de la electronegatividad del átomo
al que esté unido el H) más o menos hacia el
átomo X en el enlace H-X.
• El análisis de los datos espectroscópicos y de
difracción de neutrones ha establecido que la
distancia C-H es de ca. 1.08 Å, en tanto que el
mismo análisis de los datos de difracción de rayos
X, establece que esta distancia es de únicamente
0.96 Å.
Localización de H en presencia de átomos pesados
• La diferencia entre las densidades electrónicas
calculadas, con el modelo apropiado, del material
estudiado (cuando todos los átomos han sido
encontrados y refinados satisfactoriamente)
respecto a las procedentes de nuestros datos
(observadas), producen un mapa de densidad
electrónica que al examinarse muestra las
características residuales de la densidad
electrónica del material en cuestión.
• Este mapa de densidad al examinarse y siempre
que contemos con buenos datos, sentido común,
buen juicio y un poco de suerte, nos indicará las
posiciones de la densidad electrónica en la
estructura química propuesta.
Localización de H en presencia de átomos pesados
• Si la densidad observada está localizada en las
posiciones químicamente adecuadas, será factible
considerarla como átomos de H; aunque su ajuste será
muy impreciso, a menos que se hagan ciertas
consideraciones y se empleen algunas restricciones
(fijar la distancia C-H en 0.96 y considerar que la
densidad electrónica del H es pequeña).
• Es muy importante aclarar que también en este caso
es imprescindible hacer las correcciones apropiadas de
absorción, para minimizar los valores espurios de
densidad electrónica.
• Un método mucho más confiable que el de difracción
de rayos X para la localización de átomos de H, es el de
la difracción de neutrones, donde las contribuciones a
la difracción de los átomos de H no se ven eliminadas
por las contribuciones de los átomos pesados.
• Claro que para hacer difracción de neutrones se
requiere de cristales grandes y desde luego, del acceso
a un reactor atómico.
Localización de H en presencia de átomos pesados
• En vista de que el análisis del mapa de densidad
residual normalmente es tedioso y los datos que se
requieren deben ser cuando menos muy buenos, es
muy complicado localizar todos los átomos de H en
una estructura empleando este método.
• Para hacer este problema menor, se han desarrollado
métodos indirectos de localización. Donde, los sitios
probables de H (agujeros en la estructura) se analizan
en función de su energía potencial respecto a la
distancia al átomo al que se une.
• Basados en las curvas de interacción entre el protón y
otros átomos, los sitios cuyas energías de interacción
son demasiado grandes o demasiado pequeñas se
eliminan.
Localización de H en presencia de átomos pesados
• Los sitios restantes se asignan a los H.
• El éxito de esta técnica es impresionante y le ha dado
la confianza necesaria para calcular las posiciones de H
en estructuras que no cuentan con datos de
neutrones.
Localización de H en estructuras orgánicas
• Si no hay desorden y los datos son moderadamente
exactos, los átomos de H aparecen con suficiente
obviedad en el mapa de densidad electrónica una vez
que se han encontrado todos los átomos no
hidrogenoides, como para poderse asignar sin
dificultad.
• Sin embargo, la tendencia general en nuestros días,
especialmente debido a que ya de por sí, las posiciones
de los átomos de H son tan imprecisas, consiste en
incluir en el modelo empleado un método de
localización geométrica, al que se le conoce como
modelo de cabalgata (riding model), que incorpora
ciertas restricciones (ejemplo, C-H 0.96Å, H-C-H
109.5° y factores de temperatura fijos, para C sp3).
Localización de H en estructuras orgánicas
• De esta manera en la mayoría de las ocasiones, es
innecesario identificar los H en el mapa de
diferencias de densidad electrónica, ya que sus
posiciones idealizadas se generan por el programa.
• Las consecuencias de esta actitud son claras, si los
átomos de un compuesto (C, N, O, etc.) se han
identificado erróneamente (quizá basados en una
estructura preconcebida), automáticamente las
posiciones de los átomos de H serán erróneas
también.
• Vale la pena añadir que este error puede
detectarse con la aparición de varios síntomas.
Localización de H en estructuras orgánicas
• Entre estos síntomas se encuentran estas:
 los factores térmicos de los átomos
incorrectamente asignados resultan demasiado
grandes o pequeños.
 las distancias de enlace son anómalas
 los contactos de no enlace Y__H….X, son también
anómalos
• Desafortunadamente, casi nadie revisa
cuidadosamente tales síntomas, nuevamente
gana la idea preconcebida que se tiene de la
estructura.
• Es muy factible suponer que una muchas
estructuras publicadas presentan este tipo de
incorrecciones.
Localización de H en estructuras orgánicas
• Los candidatos más obvios para estas anomalías,
son sin duda los productos naturales de estructura
desconocida con ajustes de poca calidad.
 Las posiciones de los átomos de H en estructuras
con átomos pesados, pueden ser erróneas si no
hay datos que las soporten (por ejemplo,
cálculos de interacción de energía potencial vs
distancia).
 Las posiciones de los átomos de H en las
estructuras orgánicas son muy probablemente
correctas, siempre y cuando se haya hecho un
análisis concienzudo del mapa de diferencias de
densidad electrónica.
 El modo de enlace de los residuos con C/N/O es
difícil de determinar empleando únicamente la
técnica de difracción de Rayos X.
Estructuras acéntricas
• Las estructuras acéntricas (no centrosimétricas)
tienen algunas peculiaridades que las hacen
especiales.
• Estas peculiaridades surgen debido a que no
cumplen con la ley de Friedel, la cual puede
resumirse así:
• La intensidad de una reflexión h, k, l debe ser igual
a la de la reflexión h, k , l
• La razón por la cual no se cumple esta ley tiene que
ver con el fenómeno llamado dispersión anómala
de Rayos X.
• Cuando la estructura estudiada únicamente tiene
átomos ligeros, las diferencias de intensidad entre
h, k, l y h, k , l resultan ser demasiado pequeñas
para poderse medir.
Estructuras acéntricas
• Cuando hay átomos pesados , un análisis
cuidadoso de las diferencias entre las
reflexiones complementarias puede distinguir
entre un modelo estructural y su imagen
especular.
• Es claro que en los materiales quirales esto
corresponde a la determinación de la
configuración absoluta.
• Claramente resulta ser una ventaja tener la
capacidad de determinar la configuración
absoluta de un compuesto empleando el
método de difracción de Rayos X.
Dispersión anómala
• Ahora bien, la afirmación de que:
 una estructura acéntrica que tiene átomos pesados
puede distinguirse de su imagen especular gracias a
la dispersión anómala de Rayos X
• tiene su conversa:
 para cualquier estructura acéntrica que tenga
átomos pesados debe considerarse la dispersión
anómala
• que aunque igualmente clara, raramente se
toma en cuenta.
Dispersión anómala
• Para considerar el fenómeno de dispersión
anómala usualmente se recurre a dos métodos:
1. Refinar el modelo inicial y un modelo alternativo
con un cambio de signo en las coordenadas y
aceptar el modelo con menor R. Nótese que las
diferencias entre Rinicial y Ralternativo serán
pequeñas.
2. Refinar un parámetro que multiplica los
componentes imaginarios de las contribuciones
de dispersión anómala de todos los átomos.
Un valor cercano a +1 indicará que el modelo es
correcto, en tanto que un valor en la vecindad de
-1 indicará que se deben cambiar los signos de las
coordenadas atómicas .
Dispersión anómala
 Todas las estructuras acéntricas que tengan
un átomo pesado deben de mencionar el
tratamiento de la dispersión anómala que se
le ha aplicado.
 ¿Que tan pesado es pesado? pues no mucho,
la presencia de un átomo de P en una
estructura orgánica normalmente permitirá
la determinación de su configuración
absoluta.
 Si estos efectos no se mencionan es posible
que los parámetros atómicos tengan
asociados errores mucho mayores que las esd
reportadas por el programa.
Datos insuficientes, interpretación errónea
• Además del ya mencionado problema del corte
inadecuado del ángulo 2θ, una revisión cuidadosa
de los datos cristalográficos puede revelar que no
están presentes todos los datos independientes del
sistema.
• Esto ocurre con algunos grupos de gran simetría y
cuando el cristalógrafo no está familiarizado con el
intervalo de datos únicos.
• En datos acéntricos es cuestión de gusto o de
tiempo de difractómetro si se colectan o no las
reflexiones opuestas de Friedel, especialmente en el
caso de estructuras orgánicas con átomos ligeros
únicamente.
Datos insuficientes, interpretación errónea
• Obviamente en este caso, sin estas reflexiones
la determinación de la configuración absoluta
no será confiable o inclusive en ocasiones será
imposible de determinar.
• A pesar de lo ocupado que pueda estar un
difractómetro, siempre será mejor colectar los
datos completamente, que suponer que el
ahorro de tiempo de difractómetro vale lo
suficiente como para sufrir las consecuencias de
este ahorro al no poder publicar la estructura.
Finis coronat opus