caucho de estireno-butadieno, de emulsion.

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OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
11 Número de publicación: 2 222 004
51 Int. Cl. : C08L 9/06
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B60C 1/00
C08F 236/10
C08F 2/22
ESPAÑA
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TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA
T3
86 Número de solicitud europea: 99104756 .4
86 Fecha de presentación: 10.03.1999
87 Número de publicación de la solicitud: 0942042
87 Fecha de publicación de la solicitud: 15.09.1999
54 Título: Caucho de estireno-butadieno, de emulsión.
30 Prioridad: 11.03.1998 US 113663 P
28.03.1998 US 79789 P
19.10.1998 US 104755 P
23.11.1998 US 109530 P
26.01.1999 US 117305 P
13.02.1999 US 120024 P
45 Fecha de publicación de la mención BOPI:
73 Titular/es:
THE GOODYEAR TIRE & RUBBER COMPANY
1144 East Market Street
Akron, Ohio 44316-0001, US
72 Inventor/es: Colvin, Howard Allen y
Senyek, Michael Leslie
16.01.2005
45 Fecha de la publicación del folleto de la patente:
74 Agente: Isern Jara, Jorge
ES 2 222 004 T3
16.01.2005
Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de
la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea
de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se
considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del
Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
ES 2 222 004 T3
DESCRIPCIÓN
Caucho de estireno-butadieno, de emulsión.
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Con caucho de butadieno-estireno (SBR), se fabrica una extensa variedad de productos de caucho. Así, por ejemplo,
se utilizan amplias cantidades de SBR, en la fabricación de neumáticos, para automóviles, camiones aeronaves y otros
tipos de automóviles. El SBR, es utiliza, usualmente, en la fabricación de neumáticos, debido al hecho de que, éste,
mejora de una forma general las características de tracción, con respecto al caucho de polibutadieno.
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EL SRB, puede sintetizarse procediendo a la utilización de, bien ya sea técnicas de polimerización en solución, o
bien ya sea de técnicas de polimerización en emulsión. EL SBR fabricado mediante polimerización en emulsión (SBR
de emulsión), exhibe unas mejores características de tracción en compuestos de bandas de rodadura de neumáticos: No
obstante, el SBR fabricado mediante polimerización en solución (SBR de solución), exhibe, de una forma típica, una
mejor resistencia al rodamiento y unas mejores características de desgaste de la banda de rodadura, en las bandas de
rodadura de los neumáticos. Por esta razón, el SBR de solución, se considera, a menudo, como preferible, con respecto
a la SBR de emulsión y, de una forma corriente, se vende a un precio mayor, con respecto al SBR de emulsión.
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En la síntesis de SBR, mediante técnicas de polimerización en solución, se utiliza un disolvente orgánico, el cual
es capaz de disolver los monómeros (1,3-butadieno y estireno), SBR, y el catalizador de polimerización o incitador. A
medida que avanza el proceso de polimerización, se produce una solución del SBR en el disolvente. A esta solución
polímera, se le hace a menudo referencia como “cemento polímero”. A continuación, el SBR, se recupera del “cemento
polímero” y éste puede emplearse, subsiguientemente, como un caucho seco, en las aplicaciones que se desee; tales
como en la formación de bandas de rodadura de neumáticos.
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Los sistemas de emulsión típicos, empleados en síntesis de SBR, contienen agua, un emulsionante (jabón), y generador de radicales libres, estireno monómero y monómero de 1,3-butadieno. Así, por ejemplo, en sistemas de polimerización en emulsión por radicales libres, los radicales, pueden generarse mediante la descomposición de peróxidos o
peroxidisulfuros.
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Los iniciadores comúnmente empleados, incluyen a los hidroperóxido de tert.-butilo, hidroperóxido de pinano,
para-hidroperóxido de metano, peroxidisulfato de postasio (K2 S2 O8 ), peróxido de benzoílo, hidroperóxido de cumeno, y azobisisobutironitrilo (AIBN). Estos compuestos, son térmicamente inestables, y se descomponen a una tasa
moderada, para liberar radicales libres. La combinación de peroxidisulfato de potasio con un mercaptano tal como
el dodecilmercaptano, se utiliza usualmente para polimerizar butadieno y SBR. En las recetas en caliente, el mercaptano, tiene la doble función de proporcionar radicales libres, a través de la reacción con el peroxidisulfato, y
también de limitar el peso molecular del polímero, reaccionando con una cadena creciente, para terminarla, y para
iniciar el crecimiento de otra cadena. Esta utilización del mercaptano, como agente de transferencia, o agente modificante, es de una gran importancia comercial, en la fabricación de SBR en emulsión, debido al hecho de que,
ésta, permite el control de la tenacidad del caucho, el cual, de otro modo, podría limitar la procesabilidad en la
fábrica.
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Una receta de polimerización standard, en conformidad para su uso industrial, se conoce como recta “común”,
“standard”, “GR-S” ó “caliente”. Esta receta de polimerización standard, contiene los siguientes ingredientes (en base
a partes en peso): 75,0 partes de 1,3-butadieno, 25 partes de estireno; 0,5 partes de n-dodocilmercapatano, 0,3 partes
de peroxidisulfato de potasio, 5,0 partes de escamas de jabón, y 180,0 partes de agua.
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Cuando se emplea esta receta standard, conjuntamente con una temperatura de polimerización de 50ºC, el grado
de conversión a polímero, acontece a una tasa del 5-6 por ciento, por hora. La polimerización, se termina a una tasa
de conversión del 70-75%, debido al hecho de que, altos grados de conversión, conducen a polímeros con propiedades
físicas inferiores y a un procesado inferior, presumiblemente, debido a la reticulación en la partícula de látex, para
formar microgel o estructuras altamente ramificadas. Esta terminación, se efectúa mediante la adición de un “agente
de interrupción corta” (shortstop), tal como la hidroquinona (aproximadamente 0,1 partes en peso), el cual reacciona
rápidamente con radicales y agentes oxidantes. Así, de esta forma, el “agente de corta interrupción”, destruye cualquier
iniciador remanente y, también reacciona con radicales poliméricos, para prevenir la formación de nuevas cadenas. Los
monómeros no reaccionados, se retiran, a continuación; en primer lugar, el butadieno, mediante destilación “flash” (de
evaporación instantánea), a la presión atmosférica, seguido de presión reducida y, a continuación, el estireno, mediante
agotamiento de vapor, en una columna.
De una forma típica, se añade una dispersión de antioxidante (1,25 partes), para proteger al SBR de la oxidación.
El látex, puede entonces coagularse parcialmente (cremarse), mediante la adición de salmuera y, a continuación,
coagularse completamente, con ácido sulfúrico diluido o sulfato de aluminio. Se procede, a continuación, a lavar, secar
y embalar, la miga coagulada, para su expedición. Uno de los primeras mejoras principales, en el procedimiento básico,
fue la adopción de un procesado continuo. En tales tipo de procedimientos consistentes en procesado en continuo, el
estireno, el butadieno, el jabón, el iniciador y el activador (un agente de iniciación auxiliar) se bombean continuamente,
desde los tanques de almacenajes al interior y a través de una serie de reactores agitados, anteriormente mencionados,
arriba, a la temperatura apropiada y una tasa tal, que se alcance el grado de conversión deseado, en la salida del último
reactor. Se procede, a continuación, a añadir “agente de corta interrupción”, el látex se calienta mediante la adición de
vapor y, el butadieno no reaccionado, se somete a evaporación instantánea. Se procede, a continuación, al agotamiento
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por vapor del exceso de estireno y, el látex, se termina, a menudo, mediante la mezcla con aceite, se convierte en
crema, se coagula, se seca y se embala.
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Para mayores detalles sobre y SBR y “Receta Standard”, véase la obra The Vanderbilt Rubber Handbook, -Manual
de caucho de Vanderbilt-, George Winspear (Editor), R T Vanderbilt Company, Inc (1968), en las páginas 34-57.
La patente estadounidense US 5.583.173, da a conocer un procedimiento para la preparación de un látex de caucho
de estireno-butadieno, el cual comprende,
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(1) cargar agua, un sistema de jabón, un generador de radicales libres, monómero de 1,3-butadieno y estireno
monómero, en una primera zona de polimerización;
(2) permitir el que, el monómero de 1,3-butandieno y el estireno monómero, copolimericen en la primera zona
de prolimerización, a una conversión de monómero, la cual se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que
van desde aproximadamente un 15 por ciento hasta aproximadamente un 40 por ciento, para producir un medio de
polimerización de baja conversión;
(3) cargar el medio de polimerización de baja conversión, en una segunda zona de polimerización
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(4) cargar la cantidad adicional de monómero de 1,3-butadieno y una cantidad adicional de estireno monómero, en
la segunda zona de polimerización;
(5) permitir el que la copolimerización continúe, hasta que se haya alcanzado un grado de conversión de monómero
de por lo menos un 50%, para producir el látex de caucho de estireno-butadieno.
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A este procedimiento, se le hace algunas veces referencia como, procedimiento FIM (feed-injection-monomer, del inglés, monómero de alimentación por inyección).
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Mediante el empleo de la técnica dada a conocer en la patente estadounidense US 5.583.173, la cantidad de jabón
requerida para producir caucho de estireno-butadieno, mediante polimerización por emulsión, puede reducirse en un
porcentaje mayor del 30%. Esto supone una ventaja, puesto que se reducen costes, y es atractivo desde el punto de vista
medioambiental. La patente estadounidense US 5.583.173, reporta, también, el hecho de que, el caucho de estirenobutadieno producido mediante el procedimiento descrito en ésta, contiene menores cantidades de jabón residual. Esto
reduce las características de afloración de ácidos grasos en los productos finales, tales como las cubiertas o neumáticos,
y hace el que los pliegues se adhieran entre ellos, durante los procedimientos de construcción o formación de las
cubiertas o neumáticos.
La solicitud de patente europea EP-A-751 181, da a conocer un composición de caucho, la cual comprende un
componente polímero de alto peso molecular, seleccionado entre polibutadieno y SBR, y un componente de bajo peso
molecular, seleccionado entre polibutadieno y SBR. Ambos, el SBR de alto peso molecular y el SBR de bajo peso
molecular, contienen, ambos, estireno, en una cantidad no mayor de un porcentaje de un 30%, en peso.
Esta invención, da a conocer una técnica para mejorar ampliamente las propiedades físicas del SBR de emulsión.
De hecho, el SBR emulsión de la presente invención, puede emplearse en formulaciones de bandas de rodadura
de neumáticos, que tienen unas características de tracción y de resistencia al rodamiento, que son similares a los
de aquéllos que se fabrican con SBR de solución, sin comprometer las características de desgaste de la banda de
rodadura. Así, de esta forma, el SBR de emulsión de la presente invención, es superior, en muchos aspectos, para su
uso en compuestos de bandas de rodaduras de cubiertas o neumáticos, al SBR de solución y SBR convencional de
emulsión. Esto es debido, por supuesto, al hecho de que, el SBR de emulsión, mejorado, de la presente invención,
puede emplearse en la fabricación de compuestos para bandas de rodadura de neumáticos o cubiertas, los cuales
muestran unas características de tracción y de resistencia al rodamiento, altamente mejoradas, al mismo tiempo que se
mantienen las características de desgaste de la banda de rodadura. En otras palabras, el SBR de emulsión de la presente
invención, tiene características mejoradas para la utilización en formulaciones de caucho para bandas de rodadura de
cubiertas o neumáticos.
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El SBR de emulsión, mejorado, de la presente invención, según se reivindica en la reivindicación 1, puede fabricarse mediante la mezcla de la emulsión de un SBR de alto peso molecular, con la emulsión de un SBR de bajo peso
molecular, y coagulando la mezcla de látex. El SBR de emulsión, mejorado, de la presente invención, se fabrica, de
una forma preferente, procediendo a mezclar la emulsión de un SBR de alto peso molecular, realizado mediante el
procedimiento FIM, con la emulsión de un SBR de bajo peso molecular, realizado mediante un procedimiento FIM, y
coagulando la mezcla de látex. El SBR de alto peso molecular, tendrá, de una forma típica, un peso molecular medio,
numérico, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 200.000, hasta
aproximadamente 1.000.000, y un peso molecular medio, ponderal, el cual se encuentra comprendido dentro de unos
márgenes que van desde aproximadamente 300.000 hasta aproximadamente 2.000.000. El SBR de bajo peso molecular, tendrá, de una forma típica, un peso molecular medio, numérico, el cual se encuentra comprendido dentro de
unos márgenes que van desde aproximadamente 20.000, hasta aproximadamente 150.000, y un peso molecular medio,
ponderal, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 40.000 hasta
aproximadamente 280.000. Es crítico, para el SBR de alto peso molecular, el tener un límite de contenido de estireno,
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que difiera del limite del contenido de estireno de SBR de bajo peso molecular, mediante una cantidad correspondiente
a cinco puntos de porcentaje. El SBR de alto peso molecular, tendrá, típicamente, un límite de contenido de estireno,
el cual difiera, con respecto al límite de contenido de estireno de bajo peso molecular, en por lo menos una cantidad
correspondiente a 10 puntos, en porcentaje, de una forma preferible, en por lo menos 15 puntos en porcentaje y, de
una forma mayormente preferible, en por lo menos 20 puntos en porcentaje.
Esta invención, da a conocer, de una forma más específica, una composición de caucho de estireno-butadieno, de
emulsión, la cual se encuentra compuesta de:
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(I) un caucho de estireno-butadieno, de alto peso molecular, que tiene un peso molecular medio, en peso, de por lo
menos aproximadamente 300.000 y
(II) un caucho de estireno-butadieno, de bajo peso molecular, que tiene un peso molecular medio, en peso, de
menos de aproximadamente 280.000;
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en donde, la relación del caucho de estireno-butadieno de alto peso molecular, con respecto al estireno-butadieno
de bajo peso molecular, se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 80 :
20 hasta aproximadamente 25 : 75; en donde, el contenido de estireno ligado del caucho estireno-butadieno de alto
peso molecular, difiere, con respecto al contenido de estireno ligado del caucho de estireno-butadieno de bajo peso
molecular, en por lo menos una cantidad correspondiente a 5 puntos en porcentaje; en donde, la composición de
caucho de estireno-butadieno, se realiza procediendo a coagular una mezcla de látex del caucho de estireno-butadieno
de alta densidad, y el látex del caucho de estireno-butadieno de bajo peso molecular; y en donde, el látex del caucho
de estireno-butadieno de alto peso molecular, y el caucho de estireno-butadieno de bajo peso molecular, se fabrican
mediante un procedimiento el cual comprende,
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(1) cargar agua, un sistema de jabón, un generador de radicales libres, monómero de 1,3-butadieno y estireno
monómero, en una primera zona de polimerización;
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(2) permitir el que, el monómero de 1,3-butandieno y el estireno monómero, copolimericen en la primera zona
de polimerización, a una conversión de monómero, la cual se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que
van desde aproximadamente un 15 por ciento hasta aproximadamente un 40 por ciento, para producir un medio de
polimerización de baja conversión;
(3) cargar el medio de polimerización de baja conversión, en una segunda zona de polimerización
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(4) cargar la cantidad adicional de monómero de 1,3-butadieno y una cantidad adicional de estireno monómero, en
la segunda zona de polimerización;
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(5) permitir el que la copolimerización continúe, hasta que se haya alcanzado un grado de conversión de monómero
de por lo menos un 50%, para producir el látex de caucho de estireno-butadieno.
La presente invención, da también a conocer una composición de caucho de estireno-butadieno, de emulsión, la
cual se encuentra compuesta de:
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(I) un caucho de estireno-butadieno, de alto peso molecular, que tiene un peso molecular medio, en peso, comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 200.000 hasta aproximadamente 1.000.000 y
(II) un caucho de estireno-butadieno, de bajo peso molecular, que tiene un peso molecular medio, en peso, comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 20.000 hasta aproximadamente 150.000;
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en donde, la relación del caucho de estireno-butadieno de alto peso molecular, con respecto al estireno-butadieno
de bajo peso molecular, se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 80 :
20 hasta aproximadamente 25 : 75; en donde, el contenido de estireno ligado del caucho estireno-butadieno de alto
peso molecular, difiere, con respecto al contenido de estireno ligado del caucho de estireno-butadieno de bajo peso
molecular, en por lo menos una cantidad correspondiente a 5 puntos en porcentaje; en donde, la composición de
caucho de estireno-butadieno, se realiza procediendo a coagular una mezcla de látex del caucho de estireno-butadieno
de alta densidad, y el látex del caucho de estireno-butadieno de bajo peso molecular; y en donde, el látex del caucho
de estireno-butadieno de alto peso molecular, y el caucho de estireno-butadieno de bajo peso molecular, se fabrican
mediante un procedimiento el cual comprende,
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(1) cargar agua, un sistema de jabón, un generador de radicales libres, monómero de 1,3-butadieno y estireno
monómero, en una primera zona de polimerización;
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(2) permitir el que, el monómero de 1,3-butandieno y el estireno monómero, copolimericen en la primera zona
de polimerización, a una conversión de monómero, la cual se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que
van desde aproximadamente un 15 por ciento hasta aproximadamente un 40 por ciento, para producir un medio de
polimerización de baja conversión;
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(3) cargar el medio de polimerización de baja conversión, en una segunda zona de polimerización
(4) cargar la cantidad adicional de monómero de 1,3-butadieno y una cantidad adicional de estireno monómero, en
la segunda zona de polimerización;
5
(5) permitir el que la copolimerización continúe, hasta que se haya alcanzado un grado de conversión de monómero
de por lo menos un 50%, para producir el látex de caucho de estireno-butadieno.
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La invención objetivizada, da a conocer adicionalmente una composición de caucho de estireno-butadieno, la cual
se encuentra comprendida de unidades repetitivas, las cuales se derivan de estireno y 1,3-butadieno, en donde, la
composición de caucho de estireno-butadieno, tiene un peso molecular medio, numérico, tal y como se determina
mediante fraccionamiento de flujo de campo térmico, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que
van desde aproximadamente 50.000 hasta aproximadamente 150.000, y en donde, el caucho de estireno butadieno,
tiene un valor de relación de difracción de la luz con respecto al índice de refracción, el cual se encuentra comprendido
dentro de unos márgenes que van desde 1,8 hasta 3,9.
La presente invención, da a conocer adicionalmente una composición de caucho de estireno-butadieno, la cual se
encuentra comprendida de unidades repetitivas, las cuales se derivan de estireno y 1,3-butadieno, en donde, un gráfico
del logaritmo de la frecuencia, versus módulo de almacenaje de la composición de caucho de estireno-butadieno, se
cruza con un gráfico del log. de la frecuencia, versus módulo de pérdida de la composición de caucho de estirenobutadieno, a una frecuencia comprendida dentro de unos márgenes que van desde 0,001 radianes por segundo hasta
100 radianes por segundo, cuando se conduce a una temperatura de 120ºC, utilizando una geometría de placa paralela,
en el barrido dinámico de oscilación de frecuencia del caucho de estireno-butadieno.
La invención objetivizada, da adicionalmente a conocer una composición de estireno-butadieno, la cual se encuentra compuesta de unidades repetitivas, las cuales se derivan de estireno y 1,3-butadieno, en donde, un gráfico del
logaritmo de la frecuencia con respecto a módulo de almacenaje de la composición de caucho de estireno-butadieno,
se cruza con un gráfico del log. de la frecuencia, versus módulo de pérdida de la composición de caucho de estirenobutadieno, a una frecuencia comprendida dentro de unos márgenes que van desde 0,001 radianes por segundo hasta
100 radianes por segundo, cuando se conduce a una temperatura de 120ºC, utilizando una geometría de placa paralela, en el barrido dinámico de oscilación de frecuencia del caucho de estireno-butadieno, en donde, la composición
de caucho de estireno-butadieno, tiene un peso molecular medio, numérico, tal y como se determina mediante fraccionamiento de flujo de campo térmico, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde
aproximadamente 50.000 hasta aproximadamente 150.000, y en donde, el caucho de estireno butadieno, tiene un valor
de relación de difracción de la luz con respecto al índice de refracción, el cual se encuentra comprendido dentro de
unos márgenes que van desde 1,8 hasta 3,9.
La presente invención, da a conocer, también, una composición de caucho de estireno-butadieno de emulsión, la
cual se fabrica mediante un procedimiento el cual comprende el proceder a coagular una composición de látex, la cual
se encuentra compuesta de:
(a) agua,
(b) un emulsionante,
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(c) un caucho de estireno-butadieno, de alto peso molecular, que tiene un peso molecular medio, en peso, de por lo
menos aproximadamente 300.000 y
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(d) un caucho de estireno-butadieno, de bajo peso molecular, que tiene un peso molecular medio, en peso, de menos
de aproximadamente 280.000;
en donde, la relación del caucho de estireno-butadieno de alto peso molecular, con respecto al caucho de estirenobutadieno de bajo peso molecular, se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 80 : 20 hasta aproximadamente 25 : 75;
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y en donde, el límite de contenido de estireno del caucho estireno-butadieno de alto peso molecular, difiere, con
respecto al límite de contenido de estireno de caucho de estireno-butadieno de bajo peso molecular, en por lo menos
una cantidad correspondiente a 5 puntos en porcentaje.
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La invención objetivada, da a conocer adicionalmente una composición de caucho de estireno-butadieno, la cual se
encuentra comprendida de unidades repetitivas, las cuales se derivan de estireno y 1,3-butadieno, en donde, el citado
caucho de estireno-butadieno, se sintetiza mediante polimerización en emulsión, y en donde, la citada composición de
caucho de estireno butadieno, tiene un delta de la tangente, a una temperatura de 0ºC, la cual se encuentra comprendida
dentro de unos márgenes que van de 0,13 a 0,19, y un delta de la tangente, a una temperatura de 60ºC, la cual se
encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 0,06 hasta aproximadamente 0,12,
después de haberse curado en una mezcla de caucho con un contenido de 70 partes en peso de caucho de estirenobutadieno, 30 partes en peso de cis-1,4-polibutadieno superior, 7,5 partes en peso de aceite de procesado, altamente
aromático, 70 partes en peso de negro de carbón N220, 2 partes en peso de óxido de zinc, 0,8 partes en peso cera de
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parafina, 3 partes en peso de cera microcristalina, 1,15 partes en peso de antioxidante para-fenilendiamina, 1,2 partes
en peso de N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida, 0,3 partes en peso de disulfuro de tetrametiltiuram, y 1,45 partes
en peso de azufre.
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La presente invención, da a conocer también una composición de caucho de estireno-butadieno, la cual se encuentra
comprendida de unidades repetitivas, las cuales se derivan de estireno y 1,3-butadieno, en donde, el citado caucho de
estireno-butadieno, se sintetiza mediante polimerización en emulsión, y en donde, la citada composición de caucho de
estireno butadieno, tiene un delta de la tangente, a una temperatura de 0ºC, la cual se encuentra comprendida dentro
de unos márgenes que van de 0,18 a 0,40, y un delta de la tangente, a una temperatura de 60ºC, la cual se encuentra
comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 0,09 hasta aproximadamente 0,16, después
de haberse curado en una mezcla de caucho con un contenido de 70 partes en peso de caucho de estireno-butadieno,
30 partes en peso de cis-1,4-polibutadieno superior, 7,5 partes en peso de aceite de procesado, altamente aromático,
70 partes en peso de negro de carbón N220, 2 partes en peso de óxido de zinc, 0,8 partes en peso cera de parafina,
3 partes en peso de cera microcristalina, 1,15 partes en peso de antioxidante Wingstay® 100, 1,15 partes en peso de
N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida, 0,3 partes en peso de disulfuro de tetrametiltiuram, y 1,45 partes en peso de
azufre.
La invención objetivizada, da adicionalmente a conocer una cubierta o neumático, la cual se encuentra compuesta
de una carcasa de forma toroidal, con una banda de rodadura exterior circunferencial, dos bordes reforzados, por lo
menos una capa que se extiende desde un borde reforzado al otro, y paredes laterales que se extienden radialmente
desde las citadas bandas de rodadura y que conectan a éstas con los citados bordes reforzados; en donde, la citada
banda de rodadura, se adapta para que se encuentre en contacto con el suelo; en donde, la banda de rodadura, está
compuesta a base de una composición de caucho de estireno-butadiendo de emulsión, la cual se fabrica mediante un
procedimiento el cual comprende el proceder a coagular una composición de látex, la cual se encuentra compuesta de:
25
(a) agua,
(b) un emulsionante,
30
(c) un caucho de estireno-butadieno, de alto peso molecular, que tiene un peso molecular medio, en peso, de por lo
menos aproximadamente 300.000 y
(d) un caucho de estireno-butadieno, de bajo peso molecular, que tiene un peso molecular medio, en peso, de menos
de aproximadamente 280.000;
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en donde, la relación del caucho de estireno-butadieno de alto peso molecular, con respecto al caucho de estirenobutadieno de bajo peso molecular, se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 80 : 20 hasta aproximadamente 25 : 75;
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y en donde, el límite de contenido de estireno del caucho estireno-butadieno de alto peso molecular, difiere, con
respecto al límite de contenido de estireno de caucho de estireno-butadieno de bajo peso molecular, en por lo menos
una cantidad correspondiente a 5 puntos en porcentaje.
La presente invención, da también a conocer una cubierta o neumático, la cual se encuentra compuesta de una
carcasa de forma toroidal, con una banda de rodadura exterior circunferencial, dos bordes reforzados, por lo menos
una capa que se extiende desde un borde reforzado al otro, y paredes laterales que se extienden radialmente desde las
citadas bandas de rodadura y que conectan a éstas con los citados bordes reforzados; en donde, la citada banda de
rodadura, se adapta para que se encuentre en contacto con el suelo; en donde, la banda de rodadura, está compuesta a
base de una composición de caucho de estireno-butadiendo de emulsión, la cual se encuentra compuesta de unidades
repetitivas, las cuales se derivan de estireno y 1,3-butadieno, en donde, un gráfico del logaritmo de la frecuencia
con respecto a módulo de almacenaje de la composición de caucho de estireno-butadieno, se cruza con un gráfico
del módulo de pérdida de al composición de caucho de estireno-butadieno, a una frecuencia comprendida dentro de
unos márgenes que van desde 0,001 radianes por segundo hasta 100 radianes por segundo, cuando se conduce a una
temperatura de 120ºC, utilizando una geometría de placa paralela, en el barrido dinámico de oscilación de frecuencia
del caucho de estireno-butadieno, en donde, la composición de caucho de estireno-butadieno, tiene un peso molecular
medio, numérico, tal y como se determina mediante fraccionamiento de flujo de campo térmico, el cual se encuentra
comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 50.000 hasta aproximadamente 150.000, y
en donde, el caucho de estireno butadieno, tiene un valor de relación de difracción de la luz con respecto al índice de
refracción, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 1,8 hasta 3,9.
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La invención objetivizada, da también a conocer una cubierta o neumático, la cual se encuentra compuesta de una
carcasa de forma toroidal, con una banda de rodadura exterior circunferencial, dos bordes reforzados, por lo menos
una capa que se extiende desde un borde reforzado al otro, y paredes laterales que se extienden radialmente desde las
citadas bandas de rodadura y que conectan a éstas con los citados bordes reforzados; en donde, la citada banda de
rodadura, se adapta para que se encuentre en contacto con el suelo; en donde, la banda de rodadura, está compuesta a
base de una composición de caucho de estireno-butadiendo de emulsión, la cual se encuentra compuesta de unidades
repetitivas, las cuales se derivan de estireno y 1,3-butadieno, en donde, un gráfico del logaritmo de la frecuencia
con respecto a módulo de almacenaje de la composición de caucho de estireno-butadieno, se cruza con un gráfico
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del módulo de pérdida de al composición de caucho de estireno-butadieno, a una frecuencia comprendida dentro de
unos márgenes que van desde 0,001 radianes por segundo hasta 100 radianes por segundo, cuando se conduce a una
temperatura de 120ºC, utilizando una geometría de placa paralela, en el barrido dinámico de oscilación de frecuencia
del caucho de estireno-butadieno.
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La invención sujeto, da a adicionalmente a conocer una cubierta o neumático, la cual se encuentra compuesta de
una carcasa de forma toroidal, con una banda de rodadura exterior circunferencial, dos bordes reforzados, por lo menos
una capa que se extiende desde un borde reforzado al otro, y paredes laterales que se extienden radialmente desde las
citadas bandas de rodadura y que conectan a éstas con los citados bordes reforzados; en donde, la citada banda de
rodadura, se adapta para que se encuentre en contacto con el suelo; en donde, la banda de rodadura, está compuesta a
base de una composición de caucho de estireno-butadiendo de emulsión, la cual se fabrica mediante un procedimiento
el cual comprende el proceder a coagular una composición de látex, la cual se encuentra compuesta de:
(a) agua,
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(b) un emulsionante,
(c) un caucho de estireno-butadieno, de alto peso molecular, que tiene un peso molecular medio, en peso, de por lo
menos aproximadamente 300.000 y
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(d) un caucho de estireno-butadieno, de bajo peso molecular, que tiene un peso molecular medio, en peso, de menos
de aproximadamente 280.000;
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en donde, la relación del caucho de estireno-butadieno de alto peso molecular, con respecto al caucho de estirenobutadieno de bajo peso molecular, se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 80 : 20 hasta aproximadamente 25 : 75;
y en donde, el límite de contenido de estireno del caucho estireno-butadieno de alto peso molecular, difiere, con
respecto al límite de contenido de estireno de caucho de estireno-butadieno de bajo peso molecular, en por lo menos
una cantidad correspondiente a 10 puntos en porcentaje.
La presente invención, da adicionalmente a conocer una composición de caucho de estireno-butadiendo de emulsión, la cual se fabrica mediante un procedimiento el cual comprende el proceder a coagular una composición de látex,
la cual se encuentra compuesta de:
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(a) agua,
(b) un emulsionante,
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(c) un caucho de estireno-butadieno, de alto peso molecular, que tiene un peso molecular medio, en peso, de por lo
menos aproximadamente 300.000 y
(d) un caucho de estireno-butadieno, de bajo peso molecular, que tiene un peso molecular medio, en peso, de menos
aproximadamente 280.000;
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en donde, la relación del caucho de estireno-butadieno de alto peso molecular, con respecto al caucho de estirenobutadieno de bajo peso molecular, se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 80 : 20 hasta aproximadamente 25 : 75;
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y en donde, el límite de contenido de estireno del caucho estireno-butadieno de alto peso molecular, difiere, con
respecto al límite de contenido de estireno de caucho de estireno-butadieno de bajo peso molecular, en por lo menos
una cantidad correspondiente a 10 puntos en porcentaje.
El caucho de estireno-butadieno de la presente invención, se fabrica procediendo a sintetizar un SBR de alto peso
molecular y SBR de bajo peso molecular, mediante polimerización por radicales libres, en emulsión. El caucho de
estireno-butadieno de la presente invención, se fabrica, de una forma preferible, procediendo a sintetizar un SBR de
alto peso molecular, utilizando la técnica de polimerización por radicales libres, en emulsión, descrita en la patente
estadounidense US 5.583.173. Esta técnica de polimerización, se conoce como procedimiento FIM (feed-injectiónmonomer- del inglés, monómero de alimentación por inyección). El látex de SBR de alto peso molecular y el látex de
SBR de bajo peso molecular, se mezclan, a continuación, y se coagulan.
El procedimiento FIM, se lleva a cabo mediante la adición de estireno monómero, 1,3-butadieno monómero, agua,
un generador de radicales libres, y un sistema de jabón, a una primera zona de polimerización, para formar un medio
de polimerización acuoso. La primera zona de polimerización, será, normalmente, un reactor o una serie de dos o más
reactores. La copolimerización de los monómeros, se inicia con un generador de radicales libres. Esta reacción de
copolimerización, tiene como resultado la formación de un medio de polimerización de reducida conversión.
En el punto en donde, el medio de polimerización de baja conversión, alcanza una conversión del monómero la cual
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se encuentra dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 15 por ciento hasta aproximadamente un 40
por ciento, se procede a cargar el medio de polimerización de baja conversión, en una segunda zona de polimerización.
La segunda zona de polimerización, puede ser un reactor o una serie de dos o más reactores. En cualquier caso,
la segunda zona de polimerización, se subsiguiente o posterior a la primera zona de polimerización. El medio de
polimerización de baja conversión, se cargará normalmente en la segunda zona de polimerización, a un nivel de
conversión de monómero, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente
un 17 por ciento hasta aproximadamente un 35 por ciento. Este se cargará, de una forma preferible, en la segunda zona
de polimerización, a un nivel de conversión de monómero, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes
que van desde aproximadamente un 20 por ciento hasta aproximadamente un 30 por ciento.
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Se procede a cargar estireno monómero adicional y butadieno monómero adicional, en la segunda zona de polimerización. Normalmente, en la segunda zona de polimerización, se carga una cantidad de estireno monómero y 1,3butadieno monómero, correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 20 por ciento hasta aproximadamente un 50 por ciento, con respecto al total de estos monómeros (en
la segunda zona de polimerización, se carga una cantidad de monómeros, correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 50 por ciento hasta aproximadamente un 80 por
ciento, con respecto al total monómeros). Se prefiere, normalmente, el cargar, en la segunda zona de polimerización,
una cantidad de monómeros, correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde
aproximadamente un 30 por ciento hasta aproximadamente un 45 por ciento, con respecto al total de monómeros (en
la primera zona de polimerización, se cargará una cantidad de monómeros, correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 55 por ciento hasta aproximadamente un 70 por
ciento, con respecto al total monómeros). De una forma general, se prefiere, mayormente, el cargar, en la segunda
zona de polimerización, una cantidad de monómeros, correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos
márgenes que van desde aproximadamente un 35 por ciento hasta aproximadamente un 42 por ciento, con respecto al
total de monómeros (en la primera zona de polimerización, se cargará una cantidad de monómeros, correspondiente
a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 58 por ciento hasta aproximadamente un 65 por ciento, con respecto al total monómeros). Dividiendo la carga de monómero entre la primera
zona de polimerización y la segunda zona de polimerización, la cantidad total de jabón requerida para proporcionar
una látex estable, se reduce en un porcentaje de aproximadamente un 30 por ciento.
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Se permite que avance la copolimerización, en las segunda zona de polimerización, hasta que se haya alcanzado un
grado de conversión de monómero, de un porcentaje de por lo menos un 50 por ciento. La copolimerización, se dejará
avanzar y continuar de una forma preferible, hasta que se haya alcanzado un grado total de conversión de monómero,
comprendido dentro de unos márgenes que van de un 50 por ciento a un 68 por ciento. De una forma más preferible,
la copolimerización, en la segunda zona de reacción, se dejará avanzar y continuar, hasta que se haya alcanzado un
grado total de conversión de monómero, comprendido dentro de unos márgenes que van de un 58 por ciento a un 65
por ciento.
En la sintetización de látex SBR, se compolimeriza, generalmente, una cantidad de estireno que se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 1 por ciento, en peso, hasta aproximadamente
un 50 por ciento, en peso, y una cantidad de 1,3-butadieno, que se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 50 por ciento, en peso, hasta aproximadamente un 99 por ciento, en peso.
No obstante, se contempla el hecho de que, el estireno, puede sustituirse por varios otros monómeros aromáticos de
estireno. Así, por ejemplo, algunos ejemplos representativos de monómeros aromáticos de vinilo, por los que puede
sustituirse el estireno, o utilizarse en mezclas con estireno y copolimerizarse con 1,3-butadieno, en concordancia con
la presente invención, incluyen a los 1-vinilnaftaleno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 3,5-dietilestireno, 4-propilestireno, 4-tert.butilestireno, 2,4,6-trimetilestireno, 4-dodedilestireno, 3-metil-5-mormal-hexilestireno, 4-fenilestireno, 2etil-4-bencilestireno, 3,5-difenilestireno, 2,3,4,5-tetraetilestireno, 3-etil-1-vinilnaftaleno, 6-isopropil-1-vinilnaftaleno,
6-ciclohexil-1-vinilnaftaleno, 7-dodecil-2-vinilnaftaleno, α-metilestireno, y por el estilo. El SBR de alto peso molecular, contendrá, típicamente, una cantidad de butadieno correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos
márgenes que van desde aproximadamente un 5 por ciento hasta aproximadamente un 95 por ciento de butadieno
enlazado. Se prefiere, de una forma típica, para el SBR de alto peso molecular, el que éste contenga una cantidad de
estireno, que se encuentre comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 20 por ciento,
en peso, hasta aproximadamente un 30 por ciento, en peso, y una cantidad de 1,3-butadieno, que se encuentre comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 70 por ciento, en peso, hasta aproximadamente
un 80 por ciento, en peso. Se prefiere, normalmente, de una forma mayormente preferible, para el SBR de alto peso
molecular, el que éste contenga una cantidad de estireno, que se encuentre comprendida dentro de unos márgenes que
van desde aproximadamente un 22 por ciento, en peso, hasta aproximadamente un 28 por ciento, en peso, y una cantidad de 1,3-butadieno, que se encuentre comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un
72 por ciento, en peso, hasta aproximadamente un 78 por ciento, en peso. En la primera zona de polimerización y en
la segunda zona de polimerización, se cargarán, correspondientemente, unos valores de relación idénticos de estireno
monómero y de butadieno monómero.
El SBR de bajo peso molecular, contendrá, normalmente, una cantidad de estireno, que se encuentra comprendida
dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 1 por ciento, en peso, hasta aproximadamente un 50
por ciento, en peso, y una cantidad de 1,3-butadieno, que se encuentre comprendida dentro de unos márgenes que
van desde aproximadamente un 50 por ciento, en peso, hasta aproximadamente un 99 por ciento, en peso. En algunos
casos, por ejemplo, en donde se desea una baja resistencia al rodamiento y unas excelentes características de desgaste
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de la banda de rodadura, será deseable, para el SBR de bajo peso molecular, el que éste contenga una cantidad estireno
relativamente pequeña, que se encuentre comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 3
por ciento hasta aproximadamente un 10 por ciento, con una cantidad del 1,3 butadieno, en el SBR, que se encuentre
comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 90 por ciento, en peso, hasta aproximadamente un 97 por ciento, en peso. En el polímero de bajo peso molecular, pueden estar incluidas incluso cantidades más
bajas de estireno enlazado. Por ejemplo, el polímero de caucho de bajo peso molecular, puede contener una cantidad
de estireno enlazado que se encuentre comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 0 por
ciento hasta aproximadamente un 3 por ciento, y una cantidad del 1,3 butadieno enlazado, que se encuentre comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 97 por ciento, en peso, hasta aproximadamente un
100 por ciento, en peso. Así, de esta forma, en la mayoría de los casos extremos, el polibutadieno, puede utilizarse como uno de los componentes poliméricos de la mezcla. En otros casos, por ejemplo, en situaciones en donde, se deseen
altas características de tracción, se incorporará un mayor nivel de estireno, en el SBR de bajo peso molecular. En tales
casos, se prefiere, para el SBR de bajo peso molecular, el que éste contenga una cantidad de estireno que se encuentre
comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 40 por ciento hasta aproximadamente un
50 por ciento, y una cantidad del 1,3 butadieno, en el SBR, que se encuentre comprendida dentro de unos márgenes
que van desde aproximadamente un 50 por ciento, en peso, hasta aproximadamente un 60 por ciento, en peso. En
la primera zona de polimerización y en la segunda zona de polimerización, se cargarán, correspondientemente, unos
valores de relación idénticos de estireno monómero y de butadieno monómero.
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Es crítico, para el SBR de alto peso molecular, el que éste tenga un contenido de estireno enlazado, el cual difiera
del contenido de estireno enlazado del SBR de bajo alto peso molecular, en por lo menos 5 puntos en porcentaje. El
SBR de alto peso molecular, tendrá normalmente un contenido de estireno enlazado, el cual difiera del contendido de
estireno enlazado del SBR de bajo peso molecular, en 5 a 40 puntos en porcentaje.
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El SBR de alto peso molecular, tendrá, típicamente, un contenido de estireno enlazado, el cual difiera del contendido de estireno enlazado del SBR de bajo peso molecular, en por lo menos un porcentaje de 10 puntos. En la mayoría
de los casos, el SBR de alto peso molecular, tendrá un contenido de estireno enlazado, el cual difiera del contendido
de estireno enlazado del SBR de bajo peso molecular, en 10 a 30 puntos en porcentaje, siendo mayormente típico, el
que la diferencia sea de 15 a 25 puntos en porcentaje. Se prefiere, normalmente, para el SBR de alto peso molecular,
el que éste tenga un contenido de estireno enlazado, el cual difiera del contendido de estireno enlazado del SBR de
bajo peso molecular, en por lo menos un porcentaje de 15 puntos, siendo mayormente preferido, el que la diferencia,
sea de por lo menos un porcentaje de 20.
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Debe entenderse el hecho de que, o bien ya sea el SBR de alto peso molecular, o bien ya sea el BR de bajo
peso molecular, pueden tener el mayor contenido de estireno enlazado. En otras palabras, el SBR, en la mezcla que
tiene el mayor contenido de estireno enlazado, puede ser, o bien ya sea el polímero de alto peso molecular, o bien ya
sea el polímero de bajo peso molecular, en la mezcla. Deberá también entenderse el hecho de que, puede utilizarse
polibutadieno (el cual contiene un 0 por ciento de estireno enlazado), como uno de los polímeros en la mezcla. En
tales casos, el polibutadieno, puede ser, o bien ya sea el polímero de alto peso molecular, o bien ya sea el polímero
de bajo peso molecular. En los casos en donde se utiliza polibutadieno como uno de los polímeros en la mezcla, el
SBR, en la mezcla, tendrá, de una forma típica, un contenido de estireno enlazado, de por lo menos un 10 por ciento,
en peso. En tales casos, el SBR, en la mezcla, tendrá de una forma más típica, un contenido de estireno enlazado de
por lo menos un porcentaje del 15 por ciento, en peso, y tendrá, de una forma mayormente preferible, un contenido de
estireno enlazado de por lo menos un porcentaje del 20 por ciento en peso.
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Esencialmente, puede utilizarse cualquier tipo de generador de radicales libres con objeto de iniciar tales tipos de
polimerizaciones por radicales libres. Así, por ejemplo, pueden utilizarse compuestos químicos generadores de radicales libres, luz ultravioleta o radiación. Con objeto de asegurar una tasa de polimerización satisfactoria, uniformidad
y una polimerización controlable, se utilizan, generalmente, con la obtención de buenos resultados, agentes químicos
generadores de radicales libres, los cuales sean solubles en agua o en aceite, bajo las condiciones de polimerización.
Algunos ejemplos representativos de iniciadores de radicales libres, los cuales se utilizan usualmente, incluyen a
los diversos compuestos de peroxígeno, tales como los hidróxido de pinano, persulfato potásico, persulfato amónico,
peróxido de benzoílo, peróxido de hidrógeno, di-peróxido de di-tert.-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de 2,4diclorobenzoílo, peróxido de decanoílo, peróxido de laurilo, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de p-mentano,
hidroperóxido de tert.-butilo, peróxido de acetilacetona, peroxidicarbonato de dicetilo„ peroxiacetato de tert.-butilo,
ácido tert.-butilperoximaleico, peroxibenzoato de tert.-butilo, peróxido de acetilciclohexilsulfonilo, y por el estilo; los
diversos compuestos azóicos, tales como los 2-tert.-butilazo-2-cianopropano, azodiisobutirato de dimetilo, azodiisobutironitrilo, 2-tert.-butilazo-1-cianociclohexano, y por el estilo; los diversos percetales de alquilo, tales como los 2,2bis-(tert.-butilperoxi)butano, 3,3-bis(tert.-butilperoxi)butirato de etilo, 1,1-di-(tert.-butilperoxi)ciclohexano, y por el
estilo. Los iniciadores de persulfato, tales como los persulfato de potasio y persulfato amónico, son especialmente de
utilidad en tales tipos de polimerizaciones en emulsión.
La cantidad de iniciador empleado, variará en dependencia del deseado peso molecular de SBR que se esté sintetizando. Se logran altos niveles de pesos moleculares, mediante la utilización de reducidas cantidades del iniciador, y
se obtienen bajos pesos moleculares mediante el empleo de grandes cantidades de iniciador. No obstante, como regla
general, en la mezcla de reacción, se incluirá una cantidad de iniciador, la cual se encuentra comprendida dentro de
unos márgenes que van desde 0,005 a 1 phm (partes en peso, por 100 partes en peso de peso de monómero). En el caso
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de iniciadores de persulfatos de metales, se emplearán, de una forma típica, en el medio de polimerización, unas cantidades comprendidas dentro de unos márgenes que van desde 0,1 phm hasta 0,5 phm, en el medio de polimerización. El
peso molecular del SBR producido, por supuesto, dependerá también la cantidad de agente de transferencia de cadena,
tal como el tert.-butildodecilmercaptano, presente durante la polimerización. Así, por ejemplo, puede sintetizarse SBR
de bajo peso molecular, procediendo simplemente a incrementar el nivel de agente de transferencia de cadena. Como
un ejemplo específico, en la síntesis de SBR de alto peso molecular, la cantidad de tert.-dodecilmercaptano utilizado,
puede ser de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 0,125 phm hasta aproximadamente 0,150 phm. El SBR de bajo peso molecular, puede producirse procediendo simplemente a incrementar
el nivel de tert.-dodecilmercaptano presente durante ala polimerización. Así, por ejemplo, la presencia de una cantidad
de tert.-dodecilmercaptano comprendida dentro de unos márgenes que van desde 0,38 phm hasta 0,40 phm, dará como
resultado, de una forma típica, a la síntesis de SBR de bajo peso molecular.
A menos de que se indique de otro modo, los pesos moleculares, se determinan mediante cromatografía de permeación de gel (GPC). Se utiliza, para la detección, un sistema tradicional de GPC, mediante ambos tipos de detección, la
difracción de la luz (Wyatt Technologies Inc., modelo Mini DAWN), y el índice de refracción diferencial. Las muestras, se filtran a través de un filtro de jeringa de un tamaño de poro de 1,0 micras. En algunos casos, se procede a
determinar los pesos moleculares medios numéricos mediante fraccionamiento térmico de flujo de campo. El peso
molecular medio numérico que se determina mediante fraccionamiento térmico de flujo de campo, se abrevia, en algunos casos, como Mn3F . En la determinación del Mn3F , se utiliza un sistema de fraccionamiento térmico de flujo de
campo, el cual consiste en un fraccionamiento FFF, LLC (Salt Lake City, UTA) modelo T-100 Polymer Fraccionator,
con un espaciador de canal del tipo chanel spacer modelo T-005, un detector del índice de refracción del tipo Hewlett
Packard (Palo Alto, California), modelo 1047 A, y un detector fotómetro láser, modelo DAWN DSP, fabricado por
Wyatt Technologies Corporation (Santa Bárbara, California). En el último procedimiento, se utiliza tetrahidrofurano
desgaseado, como el disolvente soporte que se bombea a través del sistema, con un caudal de flujo de 0,6 ml/minuto.
La temperatura de agua fría, en el fraccionamiento térmico de flujo de campo, se controla mediante un dispositivo de
enfriamiento recirculante, del tipo FTS Systems, modelo RC150.
El fraccionamiento del polímero, se realiza mediante la utilización de un procedimiento de potencia programada,
del tipo Power Programmed Method in FFFraccionation, LLC, en el programa de “software” TEMP. Las condiciones del programa, son como sigue: el Delta T inicial, es de 60ºC, el tiempo de equilibrio, es de 30 minutos, el t1,
es de 5,0 minutos, ta es de -0,6, el tiempo de retención, es de 30 minutos y el Delta T final, es de 0ºC. El punto
de ajuste de la temperatura, para el agua fría del dispositivo de enfriamiento, es de 25ºC. No obstante, al delta T
inicial de 60ºC, la temperatura de agua fría es, de una forma típica, de un nivel de alrededor 40ºC. Las muestras de
polímero, se disuelven en el disolvente y, a continuación, se inyectan, no filtradas, en el sistema de fraccionamiento
térmico de flujo de campo. La masa de la muestra inyectadas es, de una forma típica, de un valor de aproximadamente
0,12 mg.
Los datos brutos, se recopilan y se procesan, en un programa de “software” ASTRA, de ordenador, procedente de la
firma Wyatt Technologies Corporation. La recopilación de datos, se realiza en un transcurso de tiempo de 25 minutos.
Las líneas básicas para los picos, se fijan, de una forma típica, en un tiempo de 1,5 minutos a 25 minutos y, para los
detectores de dispersión de la luz, y de 1,5 minutos a 20 minutos, para el detector de índice de refracción. Para el
proceso de datos, los detectores de dispersión de la luz DAWN utilizados, incluyen de 5 a 16 (ángulos representativos
de 39ºa 139º en THF). La dependencia angular de la dispersión de la luz, se introduce utilizando una ecuación de
primer orden en el formalismo Zimm. Se utiliza un incremento del índice de refracción (dn/dc) de 0,154 para todas
las muestras de polímero de emulsión, y para las muestras de polímero de solución, se utiliza un índice de refracción
de 0,140. La sensibilidad del detector del índice de refracción (Aux 1 Constant), se determina en concordancia con
los procedimientos correspondientes a Wyatt Technologies, utilizando un poliestireno standard monodispersado de un
peso molecular de 30.000.
Los pesos moleculares medios para las muestras, se calculan utilizando datos de tramos introducidos a un primer
orden polinómico. El valor de la relación o cociente de la luz de dispersión con respecto al índice de refracción (LS/RI),
se calcula utilizando la línea básica corregida, voltajes normalizados procedentes del detector DAWN 90º (d11) y del
detector de índice de refracción del tipo Hewlett Packard, modelo 1017A. El área bajo cada pico, se estimó como la
suma de los voltajes que se encontraban dentro de los límites definidos de integración de 2,3 minutos a 21 minutos.
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El SBR de alto peso molecular, tendrá típicamente un peso molecular medio numérico (por GPC) que se encuentra
comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 200.000 hasta aproximadamente 1.000.000,
un peso molecular medio, en peso (por GPC), que se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde
aproximadamente 300.000 hasta aproximadamente 2.000.000 y, una viscosidad Mooney ML 1 + 4, la cual se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente 160. El SBR
de alto peso molecular, tendrá, de una forma preferible, un peso molecular medio numérico el cual que se encuentra
comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 300.000 hasta aproximadamente 970.000,
un peso molecular medio, en peso el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 400.000 hasta aproximadamente 1.750.000 y, una viscosidad Mooney ML 1 + 4, la cual se encuentra
comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 90 hasta aproximadamente 150. El SBR de
alto peso molecular, tendrá, de una forma más preferible, un peso molecular medio numérico el cual se encuentra
comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 650.000 hasta aproximadamente 930.000, un
peso molecular medio, en peso, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproxi10
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madamente 1.000.000 hasta aproximadamente 1.500.000 y, una viscosidad Mooney ML 1 + 4, la cual se encuentra
comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 130.
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El SBR de bajo peso molecular, tendrá típicamente un peso molecular medio numérico (por GPC) que se encuentra
comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 20.000 hasta aproximadamente 150.000, un
peso molecular medio, en peso (por GPC), que se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde
aproximadamente 40.000 hasta aproximadamente 280.000 y, una viscosidad Mooney ML 1 + 4, la cual se encuentra
comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 40. El SBR de bajo
peso molecular, tendrá, de una forma preferible, un peso molecular medio numérico el cual que se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 50.000 hasta aproximadamente 120.000, un peso
molecular medio, en peso el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente
70.000 hasta aproximadamente 270.000 y, una viscosidad Mooney ML 1 + 4, la cual se encuentra comprendida dentro
de unos márgenes que van desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 30. El SBR de bajo peso molecular,
tendrá, de una forma más preferible, un peso molecular medio numérico el cual se encuentra comprendido dentro de
unos márgenes que van desde aproximadamente 55.000 hasta aproximadamente 110.000, un peso molecular medio,
en peso, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 120.000 hasta
aproximadamente 260.000 y, una viscosidad Mooney ML 1 + 4, la cual se encuentra comprendida dentro de unos
márgenes que van desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 20. EL SBR de bajo peso molecular, tendrá, de
una forma usual, una viscosidad Mooney ML 1 + 4, la cual se encuentra comprendida dentro de unos márgenes de 1018.
El SBR de bajo peso molecular, tendrá una viscosidad Mooney ML 1 + 4, que difiere de la viscosidad Mooney
ML 1 + 4 del SBR de alto peso molecular, en por lo menos 50 puntos Mooney. El SBR de ato peso molecular, tendrá,
normalmente, una viscosidad Mooney ML 1 + 4, la cual es por lo menos 70 puntos Mooney mayor que la viscosidad
Mooney ML 1 + 4 del SBR de bajo peso molecular. El SBR de ato peso molecular, tendrá, de una forma preferible,
una viscosidad Mooney ML 1 + 4, la cual es por lo menos 80 puntos Mooney mayor que la viscosidad Mooney ML 1
+ 4 del SBR de bajo peso molecular.
Los sistemas de jabón utilizados en el procedimiento de polimerización por emulsión, contiene una combinación
de emulsionantes de ácidos de colofonia y de ácidos grasos. El valor de la relación o cociente de jabones de ácidos
grasos con respecto a jabones de ácidos de colofonia, se encontrará comprendido dentro de unos márgenes que van
desde aproximadamente 50:50 hasta aproximadamente 90:10. Se prefiere, normalmente, para el valor de la relación o
cociente de jabones de ácidos grasos con respecto a jabones de ácidos de colofonia, el que éste se encuentre comprendido dentro de unos márgenes que van desde 60:40 hasta 85:15. Se prefiere, normalmente, de una forma más preferible,
para el valor de la relación o cociente de jabones de ácidos grasos con respecto a jabones de ácidos de colofonia, el
que éste se encuentre comprendido dentro de unos márgenes que van desde 75:25 hasta 82:18. La totalidad del jabón,
se carga en el interior de la primera zona de polimerización. La cantidad total de jabón empleado, será inferior a 3,5
phm. La cantidad de jabón empleado, será normalmente de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van
desde aproximadamente 2,5 phm hasta aproximadamente 3,2 phm. Se prefiere, de una forma típica, el utilizar un nivel
de jabón el cual se encuentre comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 2,6 phm hasta
aproximadamente 3,0 phm. En la mayoría de los casos, se preferirá mayormente el utilizar una cantidad del sistema
de jabón, el cual se encuentre comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 2,7 phm hasta
aproximadamente 2,9 phm. La cantidad precisa del sistema de jabón, requerida, con objeto de alcanzar unos óptimos
resultados, variará, por supuesto, en dependencia del sistema de jabón específico utilizado. No obstante, las personas
especializadas en este arte de la técnica, serán capaces de determinar, de una forma fácil, la cantidad específica de
jabón requerida, cono objeto de alcanzar unos óptimos resultados.
La polimerización en emulsión por radicales libres, se conducirá, de una forma típica, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 35ºF (2ºC) hasta aproximadamente 65ºF (18ºC).
Se prefiere, de una forma general, el que la polimerización se lleva a cabo a una temperatura comprendida dentro de
unos márgenes que van desde aproximadamente 40ºF (4ºC) hasta aproximadamente 60ºF (16ºC). Se prefiere más, de
una forma típica, el utilizar una temperatura de polimerización que se encuentre comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 45ºF (7ºC) hasta aproximadamente 55ºF (13ºC). Para incrementar los niveles de
conversión, puede ser ventajoso el incrementar la temperatura a medida que avanza la polimerización.
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Después de que se haya alcanzado la deseada conversión de monómero, en la segunda zona de polimerización,
el látex SBR fabricado, se retira de la segunda zona de polimerización, y se añade un agente de interrupción corta
(shortstop), para terminar la copolimerización. Esto representa un conveniente punto para mezclar la emulsión del
SBR de alto peso molecular, con la emulsión de SBR de bajo peso molecular. La relación en peso del SBR de alto peso
molecular, con respecto al SBR de bajo peso molecular, en la mezcla, se encontrará comprendida, de una forma típica,
dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 80:20 hasta aproximadamente 25:75. En la mayoría de los
casos, la relación en peso del SBR de alto peso molecular, con respecto al SBR de bajo peso molecular, en la mezcla,
se encontrará comprendida, de una forma típica, dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 70:30
hasta aproximadamente 30:70. Se preferirá típicamente, el que la relación en peso del SBR de alto peso molecular,
con respecto al SBR de bajo peso molecular, en la mezcla, se encuentre comprendida dentro de unos márgenes que
van desde aproximadamente 60:40 hasta aproximadamente 40:60. La mezcla de SBR de emulsión de esta invención,
puede entonces recuperarse del látex, procediendo a utilizar coagulación standard y técnicas de secado standard.
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La composición de caucho de estireno-butadieno de la presente invención, fabricado procediendo a mezclar los
dos látices, tendrá un valor de Mn3F el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 60.000
hasta 145.000, y tendrá, de una forma más típica, un valor de Mn3F , el cual se encuentra comprendido dentro de
unos márgenes que van desde 75.000 hasta 140.000. La composición de caucho de estireno-butadieno, tendrá, de una
forma preferible, un valor de Mn3F , el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 90.000
hasta 135.000. La composición de caucho de estireno-butadieno, tendrá también un valor de relación o cociente de la
dispersión de la luz con respecto al índice de refracción, (LS/RI), el cual se encuentra comprendido dentro de unos
márgenes que van desde 1,8 hasta 3,9. La composición de caucho de estireno-butadieno, tendrá, de una forma típica,
un valor de relación o cociente de la dispersión de la luz con respecto al índice de refracción, (LS/RI), el cual se
encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 2,0 hasta 3,8, y tendrá, de una forma más típica,
un valor de relación o cociente de la dispersión de la luz con respecto al índice de refracción, (LS/RI), el cual se
encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 2,1 hasta 3,8. Se prefiere, para la composición de
caucho de estireno-butadieno, el que ésta tenga un valor de relación o cociente de la dispersión de la luz con respecto
al índice de refracción, (LS/RI), el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 2,2 hasta
3,0.
En las composiciones de estireno-butadieno de la presente invención, si se procede a realizar un gráfico del barrido
de la frecuencia de oscilación dinámica, versus módulo de almacenaje (G’), y frecuencia versus módulo de pérdida
(G”), existe un cruce a la frecuencia que se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van desde los 0,001
radianes por segundo hasta los 100 radianes por segundo, cuando se conduce a una temperatura comprendida dentro
de unos márgenes que van desde 90ºC hasta 120ºC, utilizando una geometría de placa paralela. En otras palabras,
a bajas frecuencias, a una temperatura de 120ºC, tales como las de 0,1 radianes por segundo, G’, es inferior a G”.
No obstante, G’, se incrementa al incrementar la frecuencia, hasta que ésta iguala a G”, y ésta es fundamentalmente
mayor que G”, a una alta frecuencia, tal como la correspondiente a un valor de 10 radianes por segundo. El punto de
cruce, se encontrará, de una forma típica, dentro de unos márgenes de frecuencia comprendidos entre unos márgenes
que van desde 0,001 radianes por segundo hasta 10 radianes por segundo, y ésta se encontrará, de una forma más
típica, dentro de unos márgenes de frecuencia comprendidos entre unos márgenes que van desde 0,01 radianes por
segundo hasta 5 radianes por segundo. En la mayoría de los casos, el punto de cruce, se encontrará dentro de unos
márgenes de frecuencia comprendidos entre unos márgenes que van desde 0,05 radianes por segundo hasta 1 radián
por segundo, a una temperatura de 120ºC. En el test de ensayo de temperatura utilizado, la muestra de caucho, se
realiza convirtiéndola en una muestra de 20 mm de diámetro, que tiene un espesor de 2 mm. La muestra, se emplaza, a
continuación, en un reómetro de tensión de control, entre las placas paralelas, a una determinada distancia de paso. La
muestra, a continuación, se hace pasar a través de un barrido de frecuencia (tal como por ejemplo, el correspondiente
a una gama de frecuencias comprendida entre 0,01 Hz a 100 Hz, a determinadas amplitudes de tensión aplicadas
(tales como las correspondientes a una gama comprendida entre unos márgenes que van de 10.000 Pascal a 20.000
Pascal). Este procedimiento, se conduce a una temperatura de 120ºC. G’, es el módulo de almacenaje y representa la
porción elástica del polímero y es muy sensible a cambios en gel y peso molecular. G”, es el módulo de pérdida, y es
representativo de la porción viscosa de la muestra.
El SBR fabricado mediante este procedimiento, puede emplearse en la fabricación de cubiertas o neumáticos y en
una amplia variedad de otros artículos de caucho que tienen unas características de las prestaciones técnicas mejoradas.
Existen unos beneficios valuables asociados con la utilización del SBR de emulsión de la presente invención, en la
fabricación de bandas de rodadura de neumáticos. De una forma más específica, las características de tracción, pueden
mejorarse de una forma significativa, sin comprometer al desgaste de la banda de rodadura o resistencia al rodamiento.
En muchos casos, será ventajoso el mezclar la composición de SBR de emulsión de la presente invención, con otros
polímeros de caucho, para alcanzar las características deseadas. Tales tipos de compuestos de bandas de rodadura
de neumáticos, contienen, por supuesto, otros cauchos los cuales son co-curables con la composición de SBR de
emulsión de la presente invención. Algunos ejemplos representativos de otros cauchos que son co-curables con el SBR
de emulsión de la presente invención, incluyen al caucho natural, caucho de cis-1,4- polibutadieno superior, caucho de
vinilo y polibutadieno superior, caucho de vinilo y polibutadieno medio, caucho de trans-1,4-polibutadieno superior,
caucho de solución de estireno-butadieno, caucho de estireno-isopreno-butadieno, caucho de estireno-isopreno, caucho
de isopreno-butadieno, y caucho de 3,4-poliisopreno. Las mezclas de SBR de emulsión de la presente invención, con
caucho natural o de poliisopreno sintético, son altamente ventajosas para su uso en la formulaciones de bandas de
rodadura de neumáticos. Así por ejemplo, pueden mezclarse de 30 phr a 70 phr de SBR, con 30 phr a 70 phr de caucho
natural o caucho sintético de poliisopreno. Son típicas la mezclas de 40 phr a 60 phr de SBR, con 40 phr a 60 phr de
caucho natural o caucho sintético de poliisopreno. Las mezclas de SBR con cis-1,4-polibutadieno y/o caucho natural,
son también de utilidad, en las bandas de rodadura de neumáticos. Tales tipos de mezclas, contienen normalmente de
30 phr a 70 phr del caucho de SBR y de 30 phr a 70 phr del caucho natural y/o del caucho de cis-1,4-polibutadiono.
Son mayormente típicas la mezclas de 40 phr a 60 phr de SBR, con 40 phr a 60 phr de caucho natural y/o caucho
de cis-polibutadieno. El caucho de cis-1,4-polibutadieno empleado en tales tipos de mezclas, tendrá típicamente un
contenido de isómero cis-1,4, de por lo menos aproximadamente un 90 por ciento y, de una forma más típica, tendrá un
contenido de isómero cis-1,4 de por lo menos aproximadamente un 95 por ciento. El caucho de cis-1,4-polibutadieno
superior que es apropiado para su utilización en tales tipos de mezclas, tiene, de una forma típica, un contenido de
isómero cis, el cual es mayor de un 90 por ciento, y puede fabricarse mediante el procedimiento descrito en la patente
canadiense 1.236.648. El caucho de cis-1,4-polibutadieno que es apropiado para su empleo en tales tipos de mezclas,
se vende también en el mercado, por parte de la firma The Goodyear Tire & Rabber Company, bajo los nombres
caucho de polibutadieno Budeno® 1207, y caucho de polibutadieno Budeno® 1208.
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Los compuestos de bandas de rodadura de neumáticos que tienen unas características extremadamente de utilidad,
pueden también fabricarse mediante la inclusión de 3,4-poliisopreno en la mezcla. Como regla general, se incluirán,
en el compuesto para las bandas de rodadura de los neumáticos, desde aproximadamente 5 phr (partes por 100 partes
de caucho), hasta aproximadamente 40 phr del 3,4-poliisopropeno de alta Tg, con aproximadamente 60 phr a aproximadamente 95 phr de la composición de SBR de la presente invención. Normalmente, tales tipos de compuestos para
las bandas de rodadura de los neumáticos, contendrán desde aproximadamente 10 phr hasta aproximadamente 25 phr
del 3,4-poliisopropeno y desde aproximadamente 75 phr a aproximadamente 90 phr de la composición de SBR. De
una forma típica, se prefiere mayormente, para tales tipos de compuestos destinados a las bandas de rodadura de los
neumáticos, el que éstos contengan desde aproximadamente 12 phr hasta aproximadamente 20 phr del caucho de 3,4poliisopropeno de alta Tg. Estos tipos de compuestos de bandas de rodadura, pueden también contener, por supuesto,
otros cauchos, adicionalmente a la composición de SBR. No obstante, es crítico, para tales tipos de caucho, el que éstos
sean curables con la composición de SBR y el 3,4-poliisopreno. Algunos ejemplos representativos de otros cauchos
que son co-curables con la composición de SBR y el caucho de 3,4-poliisopreno, incluyen al caucho natural, al caucho de cis-1,4-polibutadieno superior, al caucho de vinilo y polibutadieno superior, al caucho vinilo y polibutadieno
medio, al caucho de trans-1,4-polibutadieno superior, al caucho de estireno-isopreno-butadieno, al caucho de estirenobutadieno y al caucho de isopreno-butadieno.
Una mezcla preferida para los neumáticos de automóvil, de altas prestaciones técnicas, es encuentra compuesta,
en base a 100 partes en peso de caucho, de (1) desde aproximadamente 20 partes hasta aproximadamente 60 partes
de caucho natural, (2) desde aproximadamente 5 partes hasta aproximadamente 30 partes de caucho de cis-1,4-polibutadieno superior, (3) desde aproximadamente 10 partes hasta aproximadamente 50 partes de caucho de SBR, y (4)
desde aproximadamente 5 partes hasta aproximadamente 30 partes de caucho de 3,4-poliisopreno. Se prefiere el que,
dicha mezcla, contenga, (1) desde aproximadamente 30 partes hasta aproximadamente 50 partes de caucho natural,
(2) desde aproximadamente 10 partes hasta aproximadamente 20 partes de caucho de cis-1,4-polibutadieno superior,
(3) desde aproximadamente 20 partes hasta aproximadamente 40 partes de caucho de SBR, y (4) desde aproximadamente 10 partes hasta aproximadamente 20 partes de caucho de 3,4-poliisopreno. Es mayormente preferible, para
tale tipo de formulación de caucho para bandas de rodadura de neumáticos, el que ésta contenga, (1) desde aproximadamente 35 partes hasta aproximadamente 45 partes de caucho natural, (2) desde aproximadamente 10 partes hasta
aproximadamente 20 partes de caucho de cis-1,4-polibutadieno superior, (3) desde aproximadamente 25 partes hasta
aproximadamente 35 partes de caucho de SBR, y (4) desde aproximadamente 10 partes hasta aproximadamente 20
partes de caucho de 3,4-poliisopreno.
Con objeto de maximizar las características de las prestaciones técnicas, en el compuesto de la banda de rodadura
de neumáticos, puede emplearse una combinación de 3,4-poliisopreno de alta Tg, 3,4-poliisopreno de baja Tg, y la
composición de caucho de SBR de la presente invención. El 3,4-poliisopreno de baja Tg, tendrá una Tg de menos de
aproximadamente -5ºC. El 3,4-poliisopreno de baja Tg, tendrá típicamente una Tg la cual se encuentra dentro de unos
márgenes que van desde aproximadamente -55ºC hasta aproximadamente -5ºC. Se prefiere, para el 3,4-poliisopreno de
baja Tg, el que éste tenga una Tg la cual se encuentre comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente -30ºC hasta aproximadamente -10ºC y, es mayormente preferible, para el 3,4-poliisopreno de baja Tg, el que
éste tenga una Tg la cual se encuentre comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente -20ºC
hasta aproximadamente -10ºC. El 3,4-poliisopreno de baja Tg, tendrá también, un peso molecular medio numérico
mayor de aproximadamente 200.000. El 3,4-poliisopreno de baja Tg, tendrá generalmente, un peso molecular medio
numérico, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 200.000 hasta
aproximadamente 500.000 y, de una forma preferible, tendrá un peso molecular medio numérico, el cual se encuentra
comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 250.000 hasta aproximadamente 400.000. El
3,4-poliisopreno de alta Tg, tendrá típicamente una Tg la cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes
que van desde aproximadamente 0ºC hasta aproximadamente 25ºC, y un peso molecular medio numérico, el cual se
encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 30.000 hasta aproximadamente
180.000. El 3,4-poliisopreno de alta Tg, tendrá, de una forma preferible, una Tg la cual se encuentra comprendido
dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 5ºC hasta aproximadamente 20ºC. El 3,4-poliisopreno de
alta Tg, tendrá también, típicamente un contenido de isómero 3,4, el cual se encuentra comprendido dentro de unos
márgenes que van desde aproximadamente un 75 por ciento, hasta aproximadamente un 95 por ciento, y un contenido
de isómero 1,2, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 5 por
ciento, hasta aproximadamente un 5 por ciento.
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En tales tipos de compuestos de bandas de rodadura de neumáticos, la relación en peso del 3,4-poliisopreno de
alta Tg, con respecto al 3,4-poliisopreno de baja Tg, se encontrará comprendida, de una forma típica, dentro de unos
márgenes que van desde aproximadamente 0,1:1 hasta aproximadamente 10:1. Es normalmente preferible, el que, la
relación en peso del 3,4-poliisopreno de alta Tg, con respecto al 3,4-poliisopreno de baja Tg, se encuentre comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 0,5:1 hasta aproximadamente 2:1. Es generalmente
mayormente preferible, el que, la relación en peso del 3,4-poliisopreno de alta Tg, con respecto al 3,4-poliisopreno
de baja Tg, se encuentre dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 0,8:1 hasta aproximadamente
1,2:1. El 3,4-poliisopreno de alta Tg, y el 3,4-poliisopreno de baja Tg, se utilizarán, de una forma típica, en cantidades
esencialmente iguales, con objeto de obtener resultados óptimos.
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Una mezcla altamente preferida para los neumáticos de automóvil, de altas prestaciones técnicas, es encuentra
compuesta, en base a 100 partes en peso de caucho, de (1) desde aproximadamente 20 partes hasta aproximadamente
60 partes de caucho natural, (2) desde aproximadamente 5 partes hasta aproximadamente 30 partes de caucho de cis13
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1,4-polibutadieno superior, (3) desde aproximadamente 10 partes hasta aproximadamente 50 partes de la composición
de SBR, (4) desde aproximadamente 2,5 partes hasta aproximadamente 15 partes de caucho de 3,4-poliisopreno de
alta Tg y (5) desde aproximadamente 2,5 partes hasta aproximadamente 15 partes de caucho de 3,4-poliisopreno de
baja Tg. Se prefiere el que, dicha mezcla, contenga, (1) desde aproximadamente 30 partes hasta aproximadamente 50
partes de caucho natural, (2) desde aproximadamente 10 partes hasta aproximadamente 20 partes de caucho de cis1,4-polibutadieno superior, (3) desde aproximadamente 20 partes hasta aproximadamente 40 partes de la composición
de SBR, (4) desde aproximadamente 5 partes hasta aproximadamente 10 partes de caucho de 3,4-poliisopreno de alta
Tg y (5) desde aproximadamente 5 partes hasta aproximadamente 10 partes de caucho de 3,4-poliisopreno de baja
Tg. Es mayormente preferible, para tal tipo de formulación de caucho para bandas de rodadura de neumáticos, el que
ésta contenga, (1) desde aproximadamente 35 partes hasta aproximadamente 45 partes de caucho natural, (2) desde
aproximadamente 10 partes hasta aproximadamente 20 partes de caucho de cis-1,4-polibutadieno superior, (3) desde
aproximadamente 25 partes hasta aproximadamente 35 partes de la composición de SBR, (4) desde aproximadamente
5 partes hasta aproximadamente 10 partes de caucho de 3,4-poliisopreno de alta Tg y (5) desde aproximadamente 5
partes hasta aproximadamente 10 partes de caucho de 3,4-poliisopreno de baja Tg.
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En los casos en donde se desee el maximizar las características de tracción del neumático, puede eliminarse de
la mezcla el caucho de cis-1,4-polibutidieno. No obstante, en tales casos, se apreciará el hecho de que, el desgaste
de la banda de rodadura del neumático, deberá comprometerse en algún grado. En cualquier caso, unos compuestos
excepcionales parabandas de rodaduras de neumáticos, para neumáticos de altas prestaciones técnicas, pueden realizarse procediendo a mezclar, en base a 100 partes en peso de caucho: (1) desde aproximadamente 20 partes hasta
aproximadamente 60 partes de caucho natural, (2) desde aproximadamente 10 partes hasta aproximadamente 50 partes de la composición de SBR, (3) desde aproximadamente 10 partes hasta aproximadamente 30 partes del caucho
de 3,4-poliisopreno de alta Tg. En otro escenario, la mezcla, podría estar compuesta, en base a 100 partes en peso
de caucho, de (1) desde aproximadamente 20 partes hasta aproximadamente 60 partes de caucho natural, (2) desde
aproximadamente 10 partes hasta aproximadamente 50 partes de caucho de una composición de caucho de SBR, (3)
desde aproximadamente 5 partes hasta aproximadamente 15 partes de caucho de 3,4-poliisopreno de alta Tg, y (4)
desde aproximadamente 5 partes hasta aproximadamente 15 partes de caucho de 3,4-poliisopreno de baja Tg.
El SBR de emulsión que contiene mezclas de caucho de la presente invención, puede componerse utilizando ingredientes convencionales y técnicas standard. Así, por ejemplo, tales tipos de mezclas de caucho, se mezclarán, de
una forma típica, con negro de carbón (negro de humo) y/o sílice, azufre, cargas, acelerantes, aceites, ceras, agentes de
inhibición del calor y adyuvantes de procesado. En la mayoría de los casos, la mezcla del SBR de emulsión, se compondrá con azufre y/o un compuesto con contenido en azufre, por lo menos una carga, por lo menos un acelerante„ por
lo menos una antidegradante, por lo menos un aceite de procesado, óxido de zinc, opcionalmente, un agente o resina
mordiente (tackyfier), opcionalmente, una resina reforzante, opcionalmente, uno o más ácidos grasos, opcionalmente,
un peptizante, y opcionalmente, uno o más agentes inhibidores de chamuscado. Tales tipos de mezclas, contendrán,
normalmente, desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 5 phr (partes por cien partes de caucho, en peso)
de azufre y/o de un compuesto que contiene azufre, prefiriéndose una cantidad de 1 phr a 2,5 phr. Puede ser deseable
el utilizar azufre insoluble, en casos en donde, la florescencia, es un problema.
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Normalmente, se utilizarán, en la mezcla, de 10 a 150 phr de por lo menos una carga, siendo preferible el utilizar
de 30 a 80 phr. En la mayoría de los casos, en la carga, se utilizará por lo menos algo de negro de carbón. La carga,
por supuesto, puede estar totalmente compuesta de negro de carbón. Con objeto de mejorar la resistencia al desgarre
y la formación de calor, puede incluirse sílice en la carga. Con objeto de reducir los costos, en la carga, pueden
incluirse arcillas y/o talco. La mezcla, incluirá también, normalmente, de 0,1 a 2,5 phr de por lo menos un acelerante,
prefiriéndose una cantidad de 0,2 a 1,5 phr. Los antidegradantes, tales como antioxidantes y antiozonantes, se incluirán,
de una forma general, en la mezcla de compuestos para la banda de rodadura del neumático, en unas cantidades
que se encuentran comprendidas dentro de unos márgenes que van de 0,25 a 10 phr, prefiriéndose cantidades que se
encuentran comprendidas dentro de unos márgenes que van desde 1 hasta 5 phr. Los agentes de procesado, se incluirán
generalmente en la mezcla, en unas cantidades que se encuentran comprendidas dentro de unos márgenes que van
desde 2 hasta 100 phr, prefiriéndose unas cantidades que se encuentren comprendidas dentro de unos márgenes que
van desde 5 hasta 50 phr. Las mezclas de caucho de SBR de emulsión de la presente invención, contendrán también,
normalmente, unas cantidades de óxido de zinc, que se encuentran comprendidas dentro de unos márgenes que van
desde 0,5 hasta 10 phr, prefiriéndose unas cantidades que se encuentren comprendidas dentro de unos márgenes que
van desde 1 hasta 5 phr. Estas mezclas, pueden contener opcionalmente de 0 a 10 phr de resinas de mordientes
(tackyfiers), de 0 a 10 phr de resinas reforzantes, de 1 a 10 phr de ácidos grasos, de 0 a 2,5 phr de peptizantes, y de 0
a 3 phr de agentes inhibidores del chamuscado.
En muchos casos, será ventajoso el incluir sílice, en la formulación de bandas de rodadura de neumáticos de la
presente invención. El procesado de la mezcla que contiene SBR de emulsión, se conduce, normalmente, en presencia
de un compuesto de organosilicio que contiene azufre (acoplador de sílice), para realizar beneficios máximos. Los
ejemplos de compuestos de organosilicio que contienen azufre, apropiados, son aquéllos de la fórmula:
Z − Alk − Sn − Alk − Z
en la cual, Z, se selecciona de entre el grupo consistente en
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(I)
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— Si — R1
|
R2
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— Si — R2
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— Si — R2
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en donde, R1 es un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, ciclohexilo o fenilo; en donde, R2 , es un grupo alcoxi
que contiene de 1 a 8 átomos de carbono o un grupo cicloalcoxi que contiene de 5 a 8 átomos de carbono; y en donde,
alk, es un hidrocarburo divalente de 1 a 18 átomos de carbono y n es un número entero de 2 a 8.
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Los ejemplos específicos de compuestos de organosilicio que contienen azufre, los cuales pueden utilizarse en
concordancia con la presente invención, incluyen a:
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disulfuro de 3,3’-bis(trimetoxisililpropilo), tetrasulfuro de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo), octasulfuro de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo), tetrasulfuro de 3,3’-bis(trimetoxisililpropilo), tetrasulfuro de 2,2’-bis(trietoxisililpropilo), trisulfuro
de 3,3’-bis(trimetoxisililpropilo), trisulfuro de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo), disulfuro de 3,3’-bis(tributoxisililpropilo),
hexasulfuro de 3,3’-bis(trimetoxisililpropilo), ocatasulfuro de 3,3’-bis(trimetoxisililpropilo), tetrasulfuro de 3,3’-bis
(trioctoxisililpropilo), disulfuro de 3,3’-bis(trihexoxisililpropilo), trisulfuro de 3,3’-bis(tri-2“-etilhexoxisililpropilo),
tetrasulfuro de 3,3’-bis(triisooctoxisililpropilo), disulfuro de 3,3’-bis(tri-tert.-butoxisililpropilo), tetrasulfuro de 3,3’bis(metoxidietoxisililetilo), pentasulfuro de 3,3’-bis(tripropoxisililetilo), tetrasulfuro de 3,3’-bis(triciclonexoxisililpropilo), trisulfuro de 3,3’-bis(triciclopentoxisililpropilo), tetrasulfuro de 2,2’-bis(tri-2”-metilciclohexoxilsililetilo),
tetrasulfuro de bis(trimetoxisililmetilo), tetrasulfuro de 3-metoxietioxipropoxisilil-3’-dietoxibutoxisililpropilo, disulfuro de 2,2’-bis(dimetilmetoxisililetilo), trisulfuro de 2,2’-bis(dimetil-sec.-butoxisililetilo), tetrasulfuro de 3,3’-bis
(metilbutiletoxisililpropilo), tetrasulfuro de 3,3’-bis(di-tert.-butilmetoxisililpropilo), trisulfuro de 2,2’-bis(fenilmetilmetoxisililetilo), tetrasulfuro de 3,3’-bis(difeniliisopropoxisililpropilo), disulfuro de 3,3’-bis(difenilciclohexoxisililpropilo), tetrasulfuro de 3,3’-bis(dimetiletilmercaptosililpopilo), trisulfuro de 2,2’-bis(metildimetoxisililetilo), tetrasulfuro de 2,2’-bis(metiletoxipropoxisililetilo), tetrasulfuro de 3,3’-bis(dietilmetoxisililpropilo), disulfuro de 3,3’-bis
(etil-di-sec.-butoxisililpropilo, disulfuro de 3,3’-bis(propildietoxisililpropilo), trisulfuro de 3,3’-bis(butildimetoxisililpropilo), tetrasulfuro de 3,3’-bis(fenildimetoxisililpropilo), tetrasulfuro de 3-feniletoxibutoxisilil-3’-trimetoxisililpropilo, tetrasulfuro de 4,4’-bis(trimetoxisililbutilo), tetrasulfuro de 6,6’-bis(trietoxisililhexilo), disulfuro de 12,12’bis(triisopropoxisililo), tetrasulfuro de 18,18’-bis(trimetoxisililoctadecilo), tetrasulfuro de 18,18’-bis(tripropoxisililocatadecenilo), tetrasulfuro de 4,4’-bis(trimetoxisilil-buten-2-ilo), tetrasulfuro de 4,4’-bis(trimetoxisililciclohexileno),
trisulfuro de 5,5’-bis(dimetoximetilsililpentilo), tetrasulfuro de 3,3’-bis(trimetoxisilil-2-metilpropilo), y disulfuro de
3,3’-bis-(dimetoxifenilsilsil-2-metilpropilo).
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Los compuestos de organosilicio que contienen azufre preferidos, son los sulfuros de 3,3’-bis(trimetoxi-, ó trietioxi-sililpropano). El compuesto mayormente preferido, es el tetrasulfuro de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo). Así, por lo
tanto, como en la fórmula I, de una forma preferible, Z, es,
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R2
|
— Si — R2
|
R2
en donde, R2 , es un grupo alcoxi que contiene de 2 a 4 átomos de carbono, prefiriéndose particularmente el que éste
tenga 2 átomos de carbono; alk, es un hidrocarburo divalente de 2 a 4 átomos de carbono, prefiriéndose, de una forma
particular, el que éste tenga 3 átomos de carbono; y n es un número entero de 3 a 5, prefiriéndose, de una forma
particular, el que éste sea 4.
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La cantidad de compuestos de organosilicio con contenido en azufre de la fórmula I, en la composición de caucho, variará, en dependencia del nivel de sílice que se utiliza. Hablando de una forma generalizada, la cantidad del
compuesto de la fórmula I, se encontrará comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 0,01
hasta aproximadamente 1,0 partes en peso de sílice. De una forma preferible, la cantidad se encontrará comprendida
dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 0,02 hasta aproximadamente 0,4 partes en peso de sílice.
De una forma mayormente preferible, la cantidad del compuesto de fórmula I, se encontrará comprendida dentro de
unos márgenes que van desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 0,25 partes en peso de sílice.
Adicionalmente al organosilicio que contiene azufre, la composición de caucho, debería contener una cantidad
suficiente de sílice, y de negro de carbón, en el caso en el que éste se utilice, para contribuir a un módulo razonablemente alto y una alta resistencia al desgarre. La carga de sílice, puede añadirse en unas cantidades que se encuentran
comprendidas dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 10 phr hasta aproximadamente 250 phr. De
una forma preferible, la sílice, se encuentra presente en unas cantidades que se encuentran comprendidas dentro de
unos márgenes que van desde aproximadamente 15 phr hasta aproximadamente 80 phr. En el caso en el que se encuentre presente también negro de humo, la cantidad de dicho negro de carbón, si se utiliza, puede variar. Hablando
de una forma generalizada, la cantidad de negro de carbón, se encontrará comprendida dentro de unos márgenes que
van desde aproximadamente 5 phr, hasta aproximadamente 80 phr. De una forma preferible, la cantidad de negro de
carbón (de humo), se encontrará comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 10 phr, hasta
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aproximadamente 40 phr. Se apreciará también el hecho de que, el acoplador de sílice, pueda utilizarse conjuntamente
con un negro de carbón; A saber, premezclado con negro de carbón, previamente a la adición de la composición de
caucho y, dicho negro de carbón, debe incluirse en la anteriormente citada cantidad de negro de carbón para la formulación de composición de caucho. En cualquier caso, la cantidad total de sílice y de negro de carbón, será, de por
lo menos aproximadamente 30 phr. El peso combinado de sílice y de negro de carbón, tal y como se ha referenciado
anteriormente, arriba, puede utilizarse en un valor tan bajo como el correspondiente a aproximadamente 30 phr, pero
es preferible el que sea de un valor que va desde aproximadamente 45 hasta aproximadamente 130 phr.
Los pigmentos comúnmente empleados en las aplicaciones de la composición del caucho, pueden utilizarse como
la sílice de la presente invención, incluyendo pigmentos silíceos pirogénicos y precipitados (sílice), si bien se prefieren las sílices precipitadas. Los pigmentos silíceos preferiblemente empleados en la presente invención, son sílices
precipitados, tales como, por ejemplo, aquéllos que se obtienen mediante la acidificación de un silicato soluble, por
ejemplo, silicato de sodio.
Tales tipos de sílices, pueden caracterizarse, por ejemplo, por tener un área de superficie BET, al medirse utilizando
gas nitrógeno, preferiblemente, en unos márgenes que van de desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 600
metros cuadrados por gramo y, de una forma más usual, en unos márgenes que van desde aproximadamente 50 hasta
aproximadamente 300 metros cuadrados por gramo. El procedimiento BET de medición de áreas de superficies, se
describe en el Journal of the American Chemical Society, volumen 60, página 304 (1930).
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La sílice, puede también caracterizarse, de una forma típica, por tener un valor de absorción de dibutilftalato
(DBT), comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 400 y,
de una forma más usual, dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 150 hasta aproximadamente 300.
La sílice, se espera que tenga un tamaño medio de partícula esencial comprendido dentro de unos márgenes que van
desde aproximadamente 0,01 micrómetros hasta aproximadamente 0,05 micrómetros, según se determina mediante un
microscopio electrónico, si bien las partículas de silicio pueden ser incluso más pequeñas, o posiblemente mayores,
en tamaño.
Para su utilización en la presente invención, pueden entrar en consideración varias sílices comercialmente obtenibles en el mercado, tales como, únicamente a título de ejemplo aquí, y de una forma no limitativa, sílices comercialmente obtenibles en el mercado de procedencia de la firma PPG Industries, bajo la marca comercial Hi-Sil, con
las designaciones 210, 243, etc; sílices obtenibles en el mercado de procedencia de la firma Rhone Poulenc, con por
ejemplo, las designaciones de A1165MP y Z165GR, y sílices obtenibles en el mercado de procedencia de la firma
Degussa AG, con, por ejemplo, las designaciones VN2 y VN3.
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Las formulaciones de bandas de rodadura de neumáticos que incluyen sílice y un compuesto de organosilicio, se
mezclarán, de una forma típica, utilizando una técnica de mezclado termomecánico. El mezclado de la formulación de
caucho de bandas de rodadura de neumáticos, puede realizarse mediante procedimientos que son bien conocidos en el
arte de esta técnica especializada, por parte de los especialistas experimentados en la tecnología del caucho. Así, por
ejemplo, los ingredientes, se mezclan típicamente, en por lo menos dos etapas; a saber, por lo menos una etapa no productiva, seguido de una etapa de mezcla productiva. Las cantidades finales, incluyendo los agentes vulcanizantes a base
azufre, se mezclan, típicamente, en la etapa final, la cual se denomina, de una forma conveniente, etapa de mezcla “productiva”, en la cual, la mezcla, acontece a una temperatura o una temperatura esencial, inferior a la(s) temperatura(s)
de mezcla, en la(s) etapa(s) no productivas. El caucho, la sílice, y el organosilicio con contenido en azufre, y negro
de carbón, en el caso en el que se utilice, se mezclan en una o más etapas de mezcla no productivas. Los términos
etapas de mezcla “productivas” y “no productivas”, son bien conocidos por parte de aquéllas personas especializadas
en el arte de la técnica de mezclado del caucho. Si en el compuesto se utiliza carga de sílice, la composición de caucho vulcanizable con azufre que contiene el compuesto de silicio con contenido en azufre, el caucho vulcanizable,
y generalmente, por lo menos parte de la sílice, debe someterse a una etapa de mezclado termomecánico. La etapa
de mezclado termomecánico, comprende generalmente un trabajo mecánico en un mezclador o extrusionadora, durante un período de tiempo apropiado, con objeto de producir una temperatura del caucho, comprendida dentro de
unos márgenes situados entre aproximadamente 140ºC y 190ºC. La duración apropiada del trabajo termomecánico,
varía en función de las condiciones de operación y el volumen y la naturaleza de los componentes. Así, por ejemplo,
el trabajo termomecánico, puede ser para una duración de tiempo el cual se encuentre comprendido dentro de unos
márgenes que van desde aproximadamente 2 minutos hasta aproximadamente 20 minutos. Se preferirá, normalmente,
para el caucho, el alcanzar una temperatura la cual se encuentre comprendida dentro de unos márgenes que van desde
aproximadamente 145ºC hasta aproximadamente 180ºC, y el mantenerse a dicha temperatura, durante un transcurso
de tiempo comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 4 minutos hasta aproximadamente
1 2 minutos. Se preferirá, normalmente, todavía más, para el caucho, el alcanzar una temperatura la cual se encuentre comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 155ºC hasta aproximadamente 170ºC, y
el mantenerse a dicha temperatura, durante un transcurso de tiempo comprendido dentro de unos márgenes que van
desde aproximadamente 5 minutos hasta aproximadamente 10 minutos.
Los compuestos de bandas de rodadura de neumáticos que comprenden el SBR de emulsión de la presente invención, pueden utilizarse, en bandas de rodadura de neumáticos, conjuntamente con técnicas comunes de fabricación de
neumáticos. Los neumáticos, se forman utilizando procedimientos standard con el SBR de emulsión de la presente
invención, sustituyéndose en el lugar de los compuestos típicamente utilizados en el caucho para ruedas. Después
de que el neumático se haya formado con la mezcla que contiene SBR de emulsión, éste puede curarse en un amplio
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margen de temperaturas. No obstante, se prefiere, de una forma generalizada, para los neumáticos de la presente invención, el que éstos se curen a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente
132ºC (270ºF) hasta aproximadamente 166ºC (330ºF). Es más típico, para los neumáticos de la presente invención, el
que éstos se curen a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 143ºC
(290ºF) hasta aproximadamente 154ºC (310ºF). Se prefiere, de una forma generalizada, para el ciclo de curado utilizado, el vulcanizar los neumáticos de la presente invención, el tener una duración comprendida entre unos márgenes
que van desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 20 minutos, siendo mayormente preferible el tener un
ciclo de curado comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 12 hasta aproximadamente
18 minutos.
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La invención, se ilustra mediante los ejemplos que se facilitan a continuación, los cuales se facilitan meramente a
efectos de ilustración, y no se deben interpretarse como limitativos del ámbito de la invención, o de la forma en la que
ésta puede practicarse. A menos de que se indique de otro modo, todas las partes y porcentajes, se proporcionan en
peso.
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Ejemplo 1
(Control)
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En este experimento, se procedió a sintetizar un látex de SBR, copolimerizando 1,3-butadieno monómero y estireno
monómero, mediante un procedimiento continuo standard. Este procedimiento, se condujo en una planta piloto, la cual
consistía en una serie de cinco reactores de polimerización. Todos los reactores utilizados en este procedimiento, eran
reactores de una capacidad útil de 30 galones, provistos de sistema de agitación, los cuales se conectaron para operar
en serie (la cadena de reactores, tenía un volumen total de cadena de 150 galones). La cadena de reactores, se operó
en forma continua, a una tasa real de funcionamiento de 18,53 galones por hora, la cual proporcionaba un tiempo de
reacción real de 8,1 horas.
Los monómeros, se introdujeron en el primer reactor, a una tasa de 48,9 libras por hora. La carga de monómero
empleada, contenía un porcentaje del 69 por ciento, en peso, de 1,3-butadieno, y un porcentaje del 31 por ciento, en
peso, de estireno. Se cargaron también, en el primer reactor, una solución de activador, solución de jabón, una solución
de secuestrante, un modificante y un iniciador.
La solución del activador, era una solución acuosa que contenía un 0,67 por ciento de etilendiaminotetraacetato
sódico-ferroso. Éste se cargó en el primer reactor, a una tasa la cual era suficiente como para mantener un nivel de
0.026 phm de etilendiaminotetraacetato sódico-ferroso.
La solución de jabón, contenía un 96,79 por ciento de agua, un 0,19 por ciento de hidróxido sódico, un 0,20 por
ciento de hidróxido potásico, un 0,59 por ciento de jabón potásico de aceite colofonia de madera desproporcionada, un
1,10 por ciento de ácidos grasos de sebo mezclados e hidrogenados, un 0,89 por ciento de jabón potásico de colofonia
desproporcionada de aceite de resina, un 0,18 por ciento de sal de sodio de un ácido nafltaleno-sulfónico condensado,
un 0,03 por ciento de pirofosfato tetrapotásico, un 0,02 por ciento de formaldehído sulfoxilato de sodio, y un 0,01 por
ciento de hidrosulfito sódico. La solución del sistema de jabón, se cargó en un el primer reactor, a una tasa la cual era
suficiente como para mantener un nivel de 0,341 phm de hidróxido sódico, un nivel de 0,374 de hidróxido potásico,
y un nivel de 1,008 phm del jabón potásico de la colofonia de madera desproporcionada, un nivel de 2,022 phm de
ácidos grasos de sebo, mezclados e hidrogenados, un nivel de 1,631 phm del jabón potásico de colofonia de aceite de
resina desproporcionada, un nivel de 0,335 phm de sal de sodio de ácido naftaleno-sulfónico condensado, un nivel de
0,057 phm de pirofosfato tetrapotásico, un nivel de 0,034 phm de formaldehído-sulfoxilato sódico, y un nivel de 0,019
phm de hidrosulfito sódico.
La solución de secuestrante, contenía un porcentaje del 99,31 por ciento de agua, un 0,96 por ciento de hidróxido
sódico y un 0,60 por ciento de hidrosulfito sódico. La solución del secuestrante, se cargó en el primer reactor, a una
tasa la cual era suficiente como para mantener un nivel de 0,004 phm de hidróxido sódico, y un nivel de 0,026 phm de
hidrosulfito sódico (el nivel total de hidrosulfito sódico era de 0,045 phm).
El modificante cargado en el primer reactor, era t-dodecilmercaptano. Éste se cargó en el reactor, a una tasa de
0,137 phm. El iniciador cargado en el primer reactor, era hidróxido de pinano, y éste se cargó a una tasa de 0,087 phm.
En este procedimiento, la solución se terminó mediante la adición de una mezcla de dietilhidroxilamina y dimetiltiocarbamato de sodio, al látex, como un “agente de interrupción corta”, después de que ésta saliera del quinto reactor.
El látex fabricado mediante este procedimiento, era estable. No obstante, no pudieron realizarse látices estables, si el
nivel de jabón añadido al primer reactor se reducía.
Ejemplo 2
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En este ejemplo, se procedió a fabricar un SBR de emulsión, de alto peso molecular, mediante el procedimiento
de FIM. En el procedimiento utilizado, se repitió la utilización el equipo y del procedimiento descrito en el ejemplo
1, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, el monómero cargado, se disgregó con una cierta cantidad del
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monómero que se estaba cargando en el tercer reactor. En este procedimiento, se cargaron, de forma continua, 29,6
libras por hora de monómero, en el primer reactor, y se cargaron de forma continua 19,1 libras por hora de monómero,
en el tercer reactor. Esto permitió el poder reducir el nivel total de jabón, en aproximadamente un 40 por ciento.
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En este experimento, la solución de jabón, contenía un 98,9 por ciento de agua, un 0,25 por ciento de hidróxido
potásico, un 0,13 por ciento de cloruro potásico, un 0,0 por ciento de jabón potásico de aceite colofonia de madera
desproporcionada, un 1,18 por ciento de ácidos grasos de sebo mezclados e hidrogenados, un 0,28 por ciento de jabón
potásico de colofonia desproporcionada de aceite de resina, un 0,12 por ciento de sal de sodio de un ácido nafltalenosulfónico condensado, un 0,02 por ciento de pirofosfato tetrapotásico, un 0,02 por ciento de formaldehído sulfoxilato
de sodio, y un 0,01 por ciento de hidrosulfito sódico. La solución del sistema de jabón, se cargó en un el primer reactor,
a una tasa la cual era suficiente como para mantener un nivel de 0,435 phm de hidróxido potásico, un nivel de 0,230
phm de cloruro potásico, y un nivel de 0,0 phm del jabón potásico de la colofonia de madera desproporcionada, un
nivel de 2,076 phm de ácidos grasos de sebo, mezclados e hidrogenados, un nivel de 0,492 phm del jabón potásico de
colofonia de aceite de resina desproporcionada, un nivel de 0,206 phm de sal de sodio de ácido naftaleno-sulfónico
condensado, un nivel de 0,035 phm de pirofosfato tetrapotásico, un nivel de 0,035 phm de formaldehído-sulfoxilato
sódico, y un nivel de 0,019 phm de hidrosulfito sódico.
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En este procedimiento, se procedió también a cargar, en el primer reactor, como un tensioactivo secundario, 0,503
phm de una solución acuosa de Witconate® 1223L, la sal de sodio de un ácido alquilbencenosulfónico, lineal (procedente de la firma Witco Chemicals). El nivel de hidroxiperóxido de pinano, se incrementó, también, a 0,110 phm.
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El látex de SBR fabricado mediante la utilización de este procedimiento, probó ser estable. La utilización de esta
técnica, dio como resultado la producción de un SBR de emulsión, que tenía un peso molecular medio, numérico,
de aproximadamente 130.000 y un peso molecular medio, en peso, de aproximadamente 490.000. El nivel de jabón
residual, en el SBR recuperado del látex, también era reducido.
Ejemplo 3
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Puede fabricarse un SBR de emulsión, de bajo peso molecular, mediante la utilización de la técnica descrita en el
ejemplo 2, procediendo simplemente a incrementar el nivel de t-dodecilmercaptano a un nivel de 0,39 phm. En este
caso, el peso molecular medio numérico del SBR de emulsión producido, será de aproximadamente 60.000 y, su peso
molecular medio, en peso, será de aproximadamente 185.000.
Ejemplos 4-6
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En este experimento, se fabricó una mezcla de SBR de emulsión de alto peso molecular, mediante el procedimiento
FIM, y un SBR de emulsión de bajo peso molecular, mediante el procedimiento FIM, y se compuso para convertirla
en un caucho standard para bandas de rodadura de neumáticos. Este caucho, se curó y, sus propiedades físicas, se
compararon con las de compuestos de caucho similares con SBR standard de emulsión, y SBR standard de solución. El
SBR de alto peso molecular, en la mezcla, contenía un 23,5 por ciento de estireno enlazado, y tenía un peso molecular
medio, numérico, de 130.000, un peso molecular medio, en peso, de 490.000, y una temperatura de transición vítrea de
aproximadamente -55ºC. El SBR de bajo peso molecular, en la mezcla, contenía un 5 por ciento de estireno enlazado, y
tenía un peso molecular medio, numérico, de 67.000, un peso molecular medio, en peso, de 251.000, y una viscosidad
Mooney ML 1+4 de 20,7. La relación en peso, del SBR de alto peso molecular, con respecto al SBR de bajo peso
molecular, en la mezcla era de 50:50.
Los compuestos de caucho, se fabricaron procediendo a mezclar 70 partes de los tres diferentes cauchos de SBR,
con 37,5 partes de caucho de cis-1,4-polibutadieno superior, 70 partes de negro de carbón, 2 partes de óxido de zinc, 0,8
partes de una cera de parafina, 3 partes de cera microcristalina, 1,15 partes de para-fenilendiamina Wingstay® 100, 1,2
partes de N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida, 0,3 partes de disulfuro de tetrametiltiuaram y 1,45 partes de azufre.
Las formulaciones de caucho, se curaron, a continuación, y se evaluaron, con objeto de determinar las propiedades
físicas. Los valores del delta de la tangente de las mezclas de caucho curadas, a una temperatura comprendida entre
los 0ºC y los 60ºC, se encuentran recopilados en la tabla I. Los valores del delta de la tangente, se midió utilizando un
“téster” mecánico, en modo de tensión por tracción, a 11 Hz, y a unos márgenes de tensión comprendidos dentro de
unos márgenes que van desde el 0,01 por ciento al 1 por ciento.
TABLA I
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Ejemplo
Delta de la tang. @ 0ºC
Delta de la tang. @ 60ºC
4 - Nueva mezcla de SBR de emulsión
0,15
0,10
5 - SBR de solución standard
0,12
0,10
6 - SBR de emulsión FIM
0,16
0,13
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Los valores reducidos de los deltas de las tangentes, a una temperatura de 60ºC, eran indicativos de una baja histérisis y, consecuentemente, las bandas de rodadura de neumáticos fabricados con tales tipos de cauchos, exhibían
una menor resistencia al rodamiento que los neumáticos fabricados con cauchos que tenían mayores valores delta de
tangente, a una temperatura de 60ºC. Por otro lado, los cauchos que tienen altos valores de delta de tangente, a una
temperatura de 0ºC, pueden utilizarse en la fabricación de bandas de rodadura de neumáticos, los cuales exhiben mejores características de tracción, que los neumáticos fabricados con composiciones de caucho de bandas de rodadura,
las cuales tienen menores valores de delta de tangente, a una temperatura de 0ºC. Se prefiere, normalmente, para una
composición de bandas de rodadura de neumáticos, el que ésta tenga mayor valor de delta de tangente posible, a una
temperatura de 0ºC, con objeto de conseguir las mejores características posibles de tracción sobre todas las condiciones
de tracción y a todas las velocidades de conducción. Se prefiere, también, para la composición de caucho para bandas
de rodadura, el que ésta tenga también el menor valor posible de delta de tangente a una temperatura de 60ºC, para
proporcionar una reducida resistencia al rodamiento y una buenas características de desgaste de la banda de rodadura.
La utilización de las mezcla de SBR de emulsión de la presente invención, en el caucho compuesto, dio como
resultado un alto valor de delta de tangente, a una temperatura de 0ºC y, un bajo valor de delta de tangente, a una
temperatura de 60ºC. Esto es indicativo de unas buenas características de tracción, resistencia de rodamiento y desgaste
de la banda de rodadura. De hecho, la mezcla de caucho curada fabricada con este caucho de emulsión de la presente
invención, tenía un valor del delta de la tangente, a una temperatura de 0ºC, el cual era casi tan alto como el de la
muestra de caucho curado fabricado con el SBR de emulsión convencional. De una forma remarcable, la mezcla de
caucho curada fabricada con el caucho de emulsión de la presente invención, tenía también un valor del delta de la
tangente, a una temperatura de 60ºC, el cual era virtualmente el mismo que el de la muestra de caucho curada fabricada
con el SBR de solución standard. Así, de esta forma, mediante la utilización de la técnica de la presente invención,
puede fabricarse un SBR de emulsión, el cual tenga las mejores características de ambos tipos, las del SBR de solución
y las del SBR de emulsión.
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El caucho de estireno-butadieno de la presente invención, tendrá, normalmente, un delta de la tangente, a una
temperatura de 0ºC, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,13 hasta 0,19, y un
delta de la tangente, a una temperatura de 60ºC, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van
desde 0,06 hasta 0,120, después de haberse curado en una mezcla de caucho, la cual contiene 70 partes en peso del
caucho de estireno-butadieno, 30 partes en peso de caucho de cis-1,4-polibutadieno superior, 7,5 partes en peso de
aceite de procesado altamente aromático, 70 partes en peso de negro de carbón N220, 2 partes en peso de óxido de
zinc, 0,8 partes en peso de cera de parafina, 3 partes en peso de cera microcristalina, 1,15 partes en peso de antioxidante
para-fenilendiamina, 1,2 partes en peso de N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida, 0,3 partes en peso de disulfuro de
tetrametiltiuram, y 1,45 partes en peso de azufre. En la mayoría de los casos, las composiciones de caucho de estirenobutadieno de la presente invención, tendrán, normalmente, un delta de la tangente, a una temperatura de 0ºC, el cual
se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,14 hasta 0,18, y un delta de la tangente, a una
temperatura de 60ºC, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,08 hasta 0,11 después
de haberse curado en tal tipo de mezcla de caucho. Se prefiere, generalmente, para las composiciones de caucho de
estireno-butadieno de la presente invención, el que éstos tengan un delta de la tangente, a una temperatura de 0ºC, el
cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,15 hasta 0,17, y un delta de la tangente, a
una temperatura de 60ºC, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,09 hasta 0,10
después de haberse curado en tal tipo de mezcla de caucho.
Ejemplos 7-9
45
50
55
60
65
En este experimento, se fabricó una mezcla de SBR de emulsión de alto peso molecular, mediante el procedimiento
FIM, y un SBR de emulsión de bajo peso molecular, mediante el procedimiento FIM, y se compuso para convertirla
en un caucho standard para bandas de rodadura de neumáticos. Este caucho, se curó y, sus propiedades físicas, se
compararon con las de compuestos de caucho similares con SBR standard de emulsión, y SBR standard de solución. El
SBR de alto peso molecular, en la mezcla, contenía un 23,5 por ciento de estireno enlazado, y tenía un peso molecular
medio, numérico, de 130.000, un peso molecular medio, en peso, de 490.000, y una temperatura de transición vítrea
de aproximadamente -55ºC. El SBR de bajo peso molecular, en la mezcla, contenía un 48 por ciento de estireno
enlazado, y tenía un peso molecular medio, numérico, de 56.000, un peso molecular medio, en peso, de 137.000, y
una viscosidad Mooney ML 1+4 de 11,4. La relación en peso, del SBR de alto peso molecular, con respecto al SBR
de bajo peso molecular, en la mezcla era de 50:50.
Los compuestos de caucho, se fabricaron procediendo a mezclar 70 partes de los tres diferentes cauchos de SBR,
con 37,5 partes de caucho de cis-1,4-polibutadieno superior, 70 partes de negro de carbón, 2 partes de óxido de zinc,
0,8 partes de una cera de parafina, 3 partes de cera microcristalina, 1,15 partes de antioxidante Wingstay® 100, 1,2
partes de N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida, 0,3 partes de disulfuro de tetrametiltiuaram y 1,45 partes de azufre.
Las formulaciones de caucho, se curaron, a continuación, y se evaluaron, con objeto de determinar las propiedades
físicas. Los valores del delta de la tangente de las mezclas de caucho curadas, a una temperatura comprendida entre
los 0ºC y los 60ºC, se encuentran recopilados en la tabla II. Los valores del delta de la tangente, se midió utilizando
un “téster” mecánico, en modo de tensión por tracción, a 11 Hz, y a unos márgenes de tensión comprendidos dentro
de unos márgenes que van desde el 0,01 por ciento al 1 por ciento.
19
ES 2 222 004 T3
TABLA II
Ejemplo
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Delta de la tang. @ 0ºC
Delta de la tang. @ 60ºC
7 - Nueva mezcla de SBR de emulsión
0,25
0,12
8 - SBR de solución standard
0,13
0,11
9 - SBR de emulsión FIM
0,12
0,12
Tal y como se ha explicado anteriormente, los reducidos valores de los deltas de las tangentes, a una temperatura
de 60ºC, son indicativos de una baja histérisis y, consecuentemente, las bandas de rodadura de neumáticos fabricados
con tales tipos de cauchos, exhiben una menor resistencia al rodamiento que los neumáticos fabricados con cauchos
que tienen mayores valores delta de tangente, a una temperatura de 60ºC. Por otro lado, los cauchos que tienen altos
valores de delta de tangente, a una temperatura de 0ºC, pueden utilizarse en la fabricación de bandas de rodadura de
neumáticos, los cuales exhiben mejores características de tracción, que los neumáticos fabricados con composiciones
de caucho de bandas de rodadura, las cuales tienen menores valores de delta de tangente, a una temperatura de 0ºC. Se
prefiere, normalmente, para una composición de bandas de rodadura de neumáticos, el que ésta tenga el mayor valor
de delta de tangente posible, a una temperatura de 0ºC, con objeto de conseguir las mejores características posibles de
tracción sobre todas las condiciones de tracción y a todas las velocidades de conducción. Se prefiere, también, para la
composición de caucho para bandas de rodadura, el que ésta tenga también el menor valor posible de delta de tangente
a una temperatura de 60ºC, para proporcionar una reducida resistencia al rodamiento y unas buenas características de
desgaste de la banda de rodadura.
La utilización de las mezcla de SBR de emulsión de la presente invención, en el caucho compuesto, dio como
resultado un valor relativamente alto de delta de tangente, a una temperatura de 0ºC y un bajo valor de delta de
tangente, a una temperatura de 60ºC. Esto es indicativo de unas excepcionales características de tracción, y unas
buenas resistencia de rodamiento y desgaste de la banda de rodadura. La mezcla de caucho curada fabricada con
el caucho de emulsión de la presente invención, tenía un valor del delta de la tangente, a una temperatura de 0ºC,
el cual era mayor que el de la muestra de caucho curado fabricado con el SBR de emulsión convencional. De una
forma remarcable, la mezcla de caucho curada fabricada con el caucho de emulsión de la presente invención, tenía
también un valor del delta de la tangente, a una temperatura de 60ºC, el cual era similar al de la muestra de caucho
curada fabricada con el SBR de solución standard. Así, de esta forma, el SBR de emulsión de la presente invención,
puede utilizarse en la fabricación de bandas de rodadura de neumáticos, las cuales exhiben mejores características de
tracción y, sorprendentemente, unas características de resistencia al rodamiento y de desgaste de la banda de rodadura
del neumático, que son superiores a las de las bandas de rodaduras de neumáticos fabricados con SBR de solución.
El caucho de estireno-butadieno de la presente invención, tendrá, normalmente, un delta de la tangente, a una
temperatura de 0ºC, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,18 hasta 0,40, y un
delta de la tangente, a una temperatura de 60ºC, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van
desde 0,09 hasta 0,16, después de haberse curado en una mezcla de caucho, la cual contiene 70 partes en peso del
caucho de estireno-butadieno, 30 partes en peso de caucho de cis-1,4-polibutadieno superior, 7,5 partes en peso de
aceite de procesado altamente aromático, 70 partes en peso de negro de carbón N220, 2 partes en peso de óxido de
zinc, 0,8 partes en peso de cera de parafina, 3 partes en peso de cera microcristalina, 1,15 partes en peso de antioxidante
para-fenilendiamina, 1,2 partes en peso de N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida, 0,3 partes en peso de disulfuro de
tetrametiltiuram, y 1,45 partes en peso de azufre. En la mayoría de los casos, las composiciones de caucho de estirenobutadieno de la presente invención, tendrán, normalmente, un delta de la tangente, a una temperatura de 0ºC, el cual
se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,20 hasta 0,30, y un delta de la tangente, a una
temperatura de 60ºC, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,10 hasta 0,14 después
de haberse curado en tal tipo de mezcla de caucho. Se prefiere, generalmente, para las composiciones de caucho de
estireno-butadieno de la presente invención, el que éstas tengan un delta de la tangente, a una temperatura de 0ºC, el
cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,23 hasta 0,27, y un delta de la tangente, a
una temperatura de 60ºC, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,10 hasta 0,13
después de haberse curado en tal tipo de mezcla de caucho.
Ejemplo 10
60
En este experimento, se procedió a sintetizar dos látices (SBR) de estireno-butadieno, mediante emulsión por
copolimerización de 1,3-butadieno monómero y estireno monómero en un proceso continuo. Después de polimerización, los látices se mezclaron en un valor de relación específico y, a continuación, se coagularon y se secaron. Este
experimento, se condujo en las instalaciones de producción de Goodyear en Huston.
65
Se procedió a sintetizar un látex que tenía una viscosidad Mooney ML 1+4 y un contenido medio de estireno, en
una serie de 13 reactores continuos con depósito agitado (CSTRs). Se procedió a mezclar una corriente de estireno,
una corriente de 1,3-butadieno y una corriente modificada, y se introdujeron en un mezclador Ligtnin estático, que
tenía un diámetro de aproximadamente 3 pulgadas (7,6 cm) y una longitud de aproximadamente 30 pulgadas (76
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10
cm), previamente a disgregarse e introducirse en los reactores de polimerización. Se mezcló aproximadamente un
60 por ciento de esta corriente de monómero/modificante, con agua blanda, y se enfrió en un intercambiador de
calor, a una temperatura de aproximadamente 52ºF (11ºC). Se añadieron, una solución de activador, una solución
de jabón, una solución de secuestrante de oxígeno y un iniciador, a la corriente, después de que ésta hubiera salido
del intercambiador de calor, pero antes de que ésta entrara en un segundo mezclador estático de Ligtnin, que tenía
una longitud de aproximadamente 36 pulgadas (91 cm) y un diámetro de aproximadamente 4 pulgadas (10,2 cm).
Después de exponerse al mezclador estático, el caudal combinado, se mantuvo durante un tiempo de permanencia
de 40 segundos en el reactor tubular, antes de entrar en el primer CSTR. El 40 por ciento restante del caudal de
monómero/modificante, se introdujo de una forma continua en el quinto reactor en la cadena. La configuración de la
cadena de reactores, se describe en la tabla que se facilita a continuación:
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Se procedió a cargar las siguientes corrientes a esta configuración de reactores, en forma continua.
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Primera etapa
Corrientes añadidas al reactor tubular
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TABLA (continuación)
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TABLA (continuación)
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Segunda etapa
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Corrientes añadidas al quinto CSRT
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TABLA (continuación)
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15
El látex fabricado, se eliminó completamente del décimo-tercer (13avo ) reactor y se pasó a través de un filtro,
con objeto de eliminar los coágulos. El filtro, consistía en un colador de cesta, el cual tenía orificios de un diámetro
de aproximadamente 3/8 de pulgada (9,5 mm). EL látex, se hizo pasar, a continuación, a través de tanques tratados
por soplado, con objeto de recuperar el 1,3 butadieno monómero residual. El antiespumante identificado en la tabla
anterior, se añadió, a la corriente de flujo, después de los tanques soplados. La corriente de látex, se hizo pasar, a
continuación, a través de un primer tanque de transmisión rápida, con una aplicación de vacío de aproximadamente 35 psig (1,2x105 Pa a 1,45 x 105 Pa). Ésta se pasó, a continuación, a través de un segundo tanque de transmisión rápida,
con una aplicación de vacío de aproximadamente 22 pulgadas de mercurio (7 x 104 Pa). El látex, pasó, a continuación,
a través de un columna de agotamiento de 12 bandejas, inyectándose en el fondo de la columna, y a aplicándose un
vacío de aproximadamente 22 pulgadas de mercurio (7,4 x 104 Pa), a la parte superior de la columna. Después de que
los monómeros no reaccionados se hubieran eliminado del látex estable, mediante agotamiento por vapor, se encontró
con que, éste, tenía un contenido de sólidos del 20,8 por ciento, un porcentaje de estireno ligado del 23,4 por ciento, y
una viscosidad Mooney ML 1+4 del 105. El látex, se almacena en un tanque de almacenaje que tenía una capacidad
de aproximadamente 45.000 galones, después de que, éste, hubiera pasado a través de una columna de agotamiento
por vapor.
20
Se procedió también a sintetizar un segundo látex que tenía una baja viscosidad Mooney ML 1+4, y un alto
contenido de estireno ligado, en un sistema de reactor similar al que se había utilizado para la fabricación del látex de
alta viscosidad. La configuración de la cadena de reactores utilizada en la sintetización de látex de baja viscosidad, se
describe en la tabla que se facilita a continuación:
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Se procedió a cargar las siguientes corrientes a esta configuración de reactores, en forma continua.
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Primera etapa
Corrientes añadidas al reactor tubular
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TABLA (continuación)
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TABLA (continuación)
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Segunda etapa
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Corrientes añadidas al tercer CSRT
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TABLA (continuación)
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Después de que se hubiera procedido a retirar los monómeros no reaccionados de este látex estable, mediante
agotamiento por vapor, se encontró que éste tenía un contenido de sólidos de un 20,5 por ciento, un contenido de un
50,6 por ciento de estireno enlazado y una viscosidad Mooney ML 1+4 de 13.
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Se realizó una mezcla de 222.646 libras (100.962 kg) del látex de alta viscosidad y 184,828 libras (83.838 kg), del
látex de baja viscosidad (mezcla seca de una relación de 55 por ciento : 45 por ciento), en un tanque en régimen de
agitación. A la mezcla de látex, se le añadió una cantidad de 2.105 libras (955 kg) de una emulsión de antioxidante
Goodyear Wingstay®, de una actividad del 50 por ciento. Este látex, se coaguló y se secó, utilizando procedimientos
convencionales. El látex, se coaguló a un tasa de 800 libras/minuto (362 kg/minuto). Se añadió ácido sulfúrico, al
tanque de coagulación, para mantener el pH a un valor de 3,7. Se procedió también a añadir, al tanque de almacenaje,
salmuera (solución acuosa de cloruro sódico al 23 por ciento), a una tasa de 29 libras/minuto (13 kg/minuto), y una
mezcla de etilendiamina PM1969, de la firma Union Carbide. La miga de polímero, se lavó, con objeto de eliminar
los coagulantes y, a continuación, se desaguó, en una extrusionadora de husillo helicoidal individual, en un secador de
pantalla de quemadores de gas, de paso individual, a una temperatura de 210ºC, hasta que alcanzar un contenido de
humedad en la mezcla, inferior a un 0,5 por ciento. El polímero final, tenía un contenido de polímero enlazado de un
35,7 por ciento, y una viscosidad Mooney ML 1+4 de 52.
Ejemplos 11-13
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En este experimento, se fabricó una mezcla de SBR de emulsión de alto peso molecular, fabricado mediante el
procedimiento convencional de polimerización en emulsión y un SBR de emulsión de bajo peso molecular, fabricado
mediante el procedimiento convencional de polimerización en emulsión, y se compuso para convertirla en un caucho
standard reforzado con sílice, para bandas de rodadura de neumáticos. Este caucho, se curó y, sus propiedades físicas,
se compararon con las de compuestos de caucho similares con SBR standard de emulsión, y SBR standard de solución.
El SBR de alto peso molecular, en la mezcla, contenía un 23,5 por ciento de estireno enlazado, y tenía una viscosidad
Mooney ML 1+4 de aproximadamente 111. El SBR de bajo peso molecular, en la mezcla, contenía un 50 por ciento
de estireno enlazado, y tenía una viscosidad Mooney ML 1+4 de aproximadamente 15. La relación en peso, del SBR
de alto peso molecular, con respecto al SBR de bajo peso molecular, en la mezcla era de 50:50.
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Los compuestos de caucho, se fabricaron procediendo a mezclar 70 partes de los tres diferentes cauchos de SBR,
con 37,5 partes de caucho de cis-1,4-polibutadieno superior (el cual contenía 7,5 partes por ciento de aceite de procesado), 60 partes de sílice, 5 partes de agente de acoplamiento de sílice Si-69, 5 partes de negro de carbón N330 como
portador-soporte, 26,25 partes de aceite de procesado, altamente aromático, 2 partes de resina antioxidante del tipo
Agerite Resin D (1,2-dihidro-2,24-trimetilquinolina), 3 partes de óxido de zinc, 1,15 partes de antioxidante de para-fenilendiamina del tipo Wingstay® 100, 1,8 partes de N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida, 1,45 partes de acelerante
de dinfenilguadinida, y 1,6 partes de azufre. Las formulaciones de caucho, se curaron, a continuación, y se evaluaron,
con objeto de determinar las propiedades físicas. Los valores del delta de la tangente de las mezclas de caucho curadas,
a una temperatura comprendida entre los 0ºC y los 60ºC, se encuentran recopilados en la tabla III. Los valores del delta
de la tangente, se midió utilizando un “téster” mecánico, en modo de tensión por tracción, a 11 Hz, y a unos márgenes
de tensión comprendidos dentro de unos márgenes que van desde el 0,01 por ciento al 15 por ciento.
TABLA III
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Ejemplo
Delta de la tang. @ 0ºC
Delta de la tang. @ 60ºC
11 - Nueva mezcla de SBR de emulsión
0,26
0,06
12 - SBR de solución standard
0,09
0,07
13 - SBR de emulsión FIM
0,11
0,07
La utilización de la mezcla de SBR de emulsión de la presente invención en el caucho compuesto, provisto de
carga de sílice, dio como resultado un alto valor del delta de la tangente, a una temperatura de 0ºC, y un bajo valor de
la tangente, a una temperatura de 60ºC. Esto es indicativo de unas buenas características de tracción y de resistencia a
la rodadura. De hecho, la mezcla curada de caucho fabricada con el caucho de emulsión de la presente invención, tenía
un delta de la tangente, a una temperatura de 0ºC, el cual era mayor que el de la muestra de caucho curada fabricada
con el caucho de SBR convencional. De una forma remarcable, la mezcla de caucho curado fabricada con el caucho
de emulsión de la presente invención, tenía también un valor del delta de la tangente, a una temperatura de 60ºC, el
cual era virtualmente el mismo que el de la muestra de caucho fabricada con el SBR de solución standard.
El caucho de estireno-butadieno de la presente invención, tendrá, normalmente, un delta de la tangente, a una temperatura de 0ºC, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,20 hasta 0,40, y un delta
de la tangente, a una temperatura de 60ºC, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde
0,03 hasta 0,10, después de haberse curado en una mezcla de caucho, la cual contiene 70 partes en peso del caucho de
estireno-butadieno, 30 partes en peso de caucho de cis-1,4-polibutadieno superior, 33,75 partes en peso de aceite de
procesado altamente aromático, 60 partes en peso de sílice, 5 partes en peso de agente de acoplamiento de sílice Si69, en 5 partes en peso de negro de carbón N330, 2 partes en peso de resina de antioxidante del tipo Agerite Resin D,
(1,2-dihidro-2,24-trimetilquinolina), 3 partes en peso de óxido de zinc, 1,25 partes en peso de antioxidante de parafenilendiamina del tipo Wingstay® 100, 1,8 partes en peso de N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida, 1,45 partes en
peso de acelerante de difenilguanidina y 1,6 partes en peso de azufre. En la mayoría de los casos, las composicio31
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nes de caucho de estireno-butadieno de la presente invención, tendrán, normalmente, un delta de la tangente, a una
temperatura de 0ºC, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,22 hasta 0,35, y un
delta de la tangente, a una temperatura de 60ºC, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van
desde 0,04 hasta 0,08 después de haberse curado en tal tipo de mezcla de caucho. Se prefiere, generalmente, para las
composiciones de caucho de estireno-butadieno de la presente invención, el que éstas tengan un delta de la tangente,
a una temperatura de 0ºC, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,25 hasta 0,27,
y un delta de la tangente, a una temperatura de 60ºC, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que
van desde 0,05 hasta 0,07, después de haberse curado en tal tipo de mezcla de caucho.
Si bien, para los propósitos de ilustración de la presente invención, se han mostrado ciertas formas de presentación
y detalles, será evidente, para aquéllas personas especializadas en este arte de la técnica, el hecho de que pueden
efectuarse varios cambios y modificaciones, sin salirse por ello del ámbito de la invención objetivizada.
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REIVINDICACIONES
1. Una composición de caucho de estireno-butadieno, de emulsión, la cual se encuentra compuesta de:
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(a) un caucho de estireno-butadieno, de alto peso molecular, que tiene un peso molecular medio, en peso, de por lo
menos aproximadamente 300.000 y
(b) un caucho de estireno-butadieno, de bajo peso molecular, que tiene un peso molecular medio, en peso, de menos
de aproximadamente 280.000;
en donde, la relación del caucho de estireno-butadieno de alto peso molecular, con respecto al caucho de estirenobutadieno de bajo peso molecular, se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 80 : 20 hasta aproximadamente 25 : 75; y en donde, el contenido de estireno ligado del caucho estireno-butadieno
de alto peso molecular, difiere, con respecto al contenido de estireno ligado del caucho de estireno-butadieno de bajo
peso molecular, en por lo menos una cantidad correspondiente a 5 puntos en porcentaje.
2. Una composición de caucho de estireno-butadieno de emulsión, tal y como en la reivindicación 1, caracterizada
por el hecho de que, el contenido de estireno ligado del caucho estireno-butadieno de alto peso molecular, difiere, con
respecto al contenido de estireno ligado del caucho de estireno-butadieno de bajo peso molecular, en por lo menos una
cantidad correspondiente a 10 puntos en porcentaje.
3. Una composición de caucho de estireno-butadieno de emulsión, tal y como en la reivindicación 1 ó 2, caracterizada por el hecho de que, el caucho de estireno-butadieno, de alto peso molecular, tiene un peso molecular medio,
en peso, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 400.000 hasta 1.750.000 y, el
caucho de estireno-butadieno, de bajo peso molecular, tiene un peso molecular medio, en peso, el cual se encuentra
comprendido dentro de unos márgenes que van desde 70.000 hasta 270.000.
4. Una composición de caucho de estireno-butadieno de emulsión, tal y como en una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizada por el hecho de que, el contenido de estireno ligado del caucho estireno-butadieno de alto
peso molecular, difiere, con respecto al contenido de estireno ligado del caucho de estireno-butadieno de bajo peso
molecular, en por lo menos una cantidad correspondiente a 15 puntos en porcentaje.
5. Una composición de caucho de estireno-butadieno de emulsión, tal y como en una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizada por el hecho de que, el caucho de estireno-butadieno, de alto peso molecular, tiene un peso
molecular medio, en peso, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 1.000.000 hasta
1.500.000 y, el caucho de estireno-butadieno, de bajo peso molecular, tiene un peso molecular medio, en peso, el cual
se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 120.000 hasta 260.000.
6. Una composición de caucho de estireno-butadieno de emulsión, tal y como en una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizada por el hecho de que, la relación del caucho de estireno-butadieno de alto peso molecular, con
respecto al caucho de estireno-butadieno de bajo peso molecular, se encuentra comprendido dentro de unos márgenes
que van desde aproximadamente 70 : 30 hasta aproximadamente 30 : 70.
7. Una composición de caucho de estireno-butadieno de emulsión, tal y como en la reivindicación 6, caracterizada
por el hecho de que, la relación del caucho de estireno-butadieno de alto peso molecular, con respecto al estireno-butadieno de bajo peso molecular, se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente
60 : 40 hasta aproximadamente 40 : 60.
8. Una composición de caucho de estireno-butadieno de emulsión, tal y como una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizada por el hecho de que, el contenido de estireno ligado del caucho estireno-butadieno de alto
peso molecular, difiere, con respecto al contenido de estireno ligado del caucho de estireno-butadieno de bajo peso
molecular, en por lo menos una cantidad que se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van desde 5
puntos en porcentaje hasta 40 puntos en porcentaje.
9. Una composición de caucho de estireno-butadieno de emulsión, tal y como en la reivindicación 8, caracterizada
por el hecho de que, el contenido de estireno ligado del caucho estireno-butadieno de alto peso molecular, difiere, con
respecto al contenido de estireno ligado del caucho de estireno-butadieno de bajo peso molecular, en por lo menos
una cantidad que se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van desde 10 puntos en porcentaje hasta 30
puntos en porcentaje.
10. Una composición de caucho de estireno-butadieno de emulsión, tal y como en la reivindicación 9, caracterizada por el hecho de que, el contenido de estireno ligado del caucho estireno-butadieno de alto peso molecular, difiere,
con respecto al contenido de estireno ligado del caucho de estireno-butadieno de bajo peso molecular, en por lo menos
una cantidad que se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van desde 15 puntos en porcentaje hasta 25
puntos en porcentaje.
11. Una composición de caucho de estireno-butadieno de emulsión, tal y como en una cualquiera de las reivindi33
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caciones 1-10, caracterizada por el hecho de que, ésta, se encuentra comprendida de unidades repetitivas, las cuales
se derivan de estireno y 1,3-butadieno, en donde, la composición de caucho de estireno-butadieno, tiene un peso molecular medio, numérico, tal y como se determina mediante fraccionamiento de flujo de campo térmico, el cual se
encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 50.000 hasta aproximadamente
150.000, y en donde, el caucho de estireno butadieno, tiene un valor de relación de difracción de la luz con respecto al
índice de refracción, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 1,8 hasta 3,9.
12. Una composición de caucho de estireno-butadieno de emulsión, tal y como en la reivindicación 11, caracterizada por el hecho de que, la composición de caucho de estireno-butadieno, tiene un peso molecular medio, numérico,
tal y como se determina mediante fraccionamiento de flujo de campo térmico, el cual se encuentra comprendido dentro
de unos márgenes que van desde aproximadamente 60.000 hasta aproximadamente 145.000, y en donde, el caucho de
estireno butadieno, tiene un valor de relación de difracción de la luz con respecto al índice de refracción, el cual se
encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 2,0 hasta 3,8.
13. Una composición de caucho de estireno-butadieno de emulsión, tal y como en la reivindicación 12, caracterizada por el hecho de que, la composición de caucho de estireno-butadieno, tiene un peso molecular medio, numérico,
tal y como se determina mediante fraccionamiento de flujo de campo térmico, el cual se encuentra comprendido dentro
de unos márgenes que van desde aproximadamente 75.000 hasta aproximadamente 140.000, y en donde, el caucho de
estireno butadieno, tiene un valor de relación de difracción de la luz con respecto al índice de refracción, el cual se
encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 2,1 hasta 3,7.
14. Una composición de caucho de estireno-butadieno de emulsión, tal y como en la reivindicación 13, caracterizada por el hecho de que, la composición de caucho de estireno-butadieno, tiene un peso molecular medio, numérico,
tal y como se determina mediante fraccionamiento de flujo de campo térmico, el cual se encuentra comprendido dentro
de unos márgenes que van desde aproximadamente 90.000 hasta aproximadamente 135.000, y en donde, el caucho de
estireno butadieno, tiene un valor de relación de difracción de la luz con respecto al índice de refracción, el cual se
encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 2,2 hasta 3,0.
15. Una composición de caucho de estireno-butadieno de emulsión, tal y como en una cualquiera de las reivindicaciones 1-14, caracterizada por el hecho de estar compuesta de unidades repetitivas, las cuales se derivan de estireno
y 1,3-butadieno, en donde, un gráfico del logaritmo de la frecuencia con respecto a módulo de almacenaje de la composición de caucho de estireno-butadieno, se cruza con un gráfico del logaritmo de la frecuencia, versus módulo de
pérdida de la composición de caucho de estireno-butadieno, a una frecuencia comprendida dentro de unos márgenes
que van desde 0,001 radianes por segundo hasta 100 radianes por segundo, cuando se conduce a una temperatura de
120ºC, utilizando una geometría de placa paralela, en el barrido dinámico de oscilación de frecuencia del caucho de
estireno-butadieno.
16. Una composición de caucho de estireno-butadieno de emulsión, tal y como en la reivindicación 15, caracterizada por el hecho de que, el gráfico del logaritmo de la frecuencia con respecto a módulo de almacenaje, se cruza
con un gráfico del logaritmo de la frecuencia, versus módulo de pérdida, a una frecuencia comprendida dentro de unos
márgenes que van desde 0,001 radianes por segundo hasta 10 radianes por segundo.
17. Una composición de caucho de estireno-butadieno de emulsión, tal y como en la reivindicación 16, caracterizada por el hecho de que, el gráfico del logaritmo de la frecuencia con respecto a módulo de almacenaje, se cruza
con un gráfico del logaritmo del módulo de pérdida, a una frecuencia comprendida dentro de unos márgenes que van
desde 0,01 radianes por segundo hasta 5 radianes por segundo.
18. Una composición de caucho de estireno-butadieno de emulsión, tal y como en la reivindicación 17, caracterizada por el hecho de que, el gráfico del logaritmo de la frecuencia con respecto a módulo de almacenaje, se cruza
con un gráfico del logaritmo de la frecuencia, versus módulo de pérdida, a una frecuencia comprendida dentro de unos
márgenes que van desde 0,05 radianes por segundo hasta 1 radianes por segundo.
19. Una composición de caucho de estireno-butadieno de emulsión, tal y como en una cualquiera de las reivindicaciones 1-19, caracterizada por el hecho de que, el módulo de almacenaje, es menor que el módulo de pérdida, a una
frecuencia de 0,1 radianes por segundo, y en donde, el módulo de almacenaje, es mayor que el módulo de pérdida, a
una frecuencia de 100 radianes por segundo.
20. Una composición de látex de caucho de estireno-butadieno, de emulsión, caracterizada por el hecho de que,
ésta, se encuentra compuesta de:
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(a) agua,
(b) un emulsionante,
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(c) un caucho de estireno-butadieno, de alto peso molecular, que tiene un peso molecular medio, en peso, de por lo
menos aproximadamente 300.000 y
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ES 2 222 004 T3
(d) un caucho de estireno-butadieno, de bajo peso molecular, que tiene un peso molecular medio, en peso, de menos
de aproximadamente 280.000;
5
en donde, la relación del caucho de estireno-butadieno de alto peso molecular, con respecto al caucho de estirenobutadieno de bajo peso molecular, se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 80 : 20 hasta aproximadamente 25 : 75; y en donde, el contenido de estireno ligado del caucho estireno-butadieno
de alto peso molecular, difiere, con respecto al contenido de estireno ligado del caucho de estireno-butadieno de bajo
peso molecular, en por lo menos una cantidad correspondiente a 10 puntos en porcentaje.
10
21. Un procedimiento para la preparación de una composición caucho de estireno-butadieno de emulsión, en
concordancia con una cualquiera de las reivindicaciones 1-19, el cual comprende el mezclar la emulsión del citado
caucho de estireno-butadieno de alto peso molecular, con la emulsión del citado caucho de estireno-butadieno de bajo
peso molecular, y la coagulación de la mezcla de látex.
15
22. Un procedimiento como en la reivindicación 21, caracterizado por el hecho de que, el látex del caucho de
estireno-butadieno de alto peso molecular, y el caucho de estireno-butadieno de bajo peso molecular, se fabrican
mediante un procedimiento el cual comprende,
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(1) cargar agua, un sistema de jabón, un generador de radicales libres, monómero de 1,3-butadieno y estireno
monómero, en una primera zona de polimerización;
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(2) permitir el que, el monómero de 1,3-butandieno y el estireno monómero, copolimericen en la primera zona
de polimerización, a una conversión de monómero, la cual se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que
van desde aproximadamente un 15 por ciento hasta aproximadamente un 40 por ciento, para producir un medio de
polimerización de baja conversión;
(3) cargar el medio de polimerización de baja conversión, en una segunda zona de polimerización;
30
(4) cargar la cantidad adicional de monómero de 1,3-butadieno y una cantidad adicional de estireno monómero, en
la segunda zona de polimerización; y
(5) permitir el que la copolimerización continúe, hasta que se haya alcanzado un grado de conversión de monómero
de por lo menos un 50%, para producir el látex de caucho de estireno-butadieno.
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50
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23. Una cubierta o neumático, la cual incluye una carcasa de forma toroidal, con una banda de rodadura exterior
circunferencial, dos bordes reforzados, por lo menos una capa que se extiende desde un borde reforzado al otro, y
paredes laterales que se extienden radialmente desde las citadas bandas de rodadura y que conectan a éstas con los
citados bordes reforzados; en donde, la citada banda de rodadura, se adapta para que se encuentre en contacto con el
suelo; caracterizada por el hecho de que, la banda de rodadura, está compuesta a base de una composición de caucho
de estireno-butadiendo de emulsión especificado en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
24. Una cubierta o neumático, según se especifica en la reivindicación 23, caracterizada por el hecho de que, la
citada banda de rodadura, se encuentra compuesta, además, de un caucho seleccionado de entre el grupo consistente
en caucho natural, caucho de cis-1,4-polibutadieno superior, caucho de vinilo y polibutadieno superior, caucho de
vinilo y polibutadieno medio, caucho de trans-1,4-polibutadieno superior, caucho de solución de estireno-butadieno,
caucho de estireno-isopreno-butadieno, caucho de estireno-isopreno, caucho de isopreno-butadieno, y caucho de 3,4poliisopreno.
25. Una cubierta o neumático, según se especifica en la reivindicación 24, caracterizada por el hecho de que, la
banda de rodadura, se encuentra compuesta, además, de caucho natural.
26. Una cubierta o neumático, según se especifica en la reivindicación 24, caracterizada por el hecho de que, la
banda de rodadura, se encuentra compuesta, además, de caucho natural, caucho de 1,4-cis-polibutadieno, y caucho de
3,4-poliisopreno; y en donde, la citada banda de rodadura, contiene de 20 a 60 partes en peso de caucho natural, de
5 a 30 partes en peso de caucho de cis-1,4-polibutadieno superior, de 10 a 50 partes en peso de la composición de
estireno-butadieno y de 5 a 30 partes en peso de caucho de 3,4-poiisopreno.
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