Remoción de metales pesados empleando algas marinas

UNIVERSIDAD NACIONAL DE LA PLATA
Facultad de Ciencias Exactas
Departamento de Química
Trabajo de Tesis Doctoral
“Remoción de metales pesados empleando algas
marinas”
Ing. Josefina Plaza Cazón
Tesista
Dra. Marisa R. Viera
Directora
Año 2012
“Remoción de metales pesados empleando algas
marinas”
El presente trabajo de tesis, para optar al título de Doctor de la Facultad
de Ciencias Exactas, fue realizado en el Centro de Investigaciones y
Desarrollo en Fermentaciones Industriales (CINDEFI), Facultad de Ciencias
Exactas, Universidad Nacional de La Plata, con el financiamiento del
Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) y la
Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica.
Tesista: Ing. Josefina Plaza Cazón
Directora: Dra. Marisa R. Viera
Año 2012
A mi mami Ada y mi hermana Cintia,
A mis abuelos y tíos,
A mis amigos de toda la vida
Agradecimientos
A mi directora de tesis Dra. Marisa Viera por su apoyo y ayuda para la realización de
este trabajo y por todo lo aprendido. También desde lo personal por sus consejos y por
estar siempre que lo necesite.
Al Dr. Edgardo Donati en calidad de director del CINDEFI por haberme dado la
posibilidad integrar el equipo de trabajo de este prestigioso instituto, como jefe de
Grupo de Biorremediación y Bioloxiviación por su constante apoyo a nuevas iniciativas
y por las oportunidades brindadas para una mayor capacitación profesional y como
persona por escucharme cuando lo necesitaba, por ordenar mis ideas, por los consejos.
Muchas gracias!
A mis compañeros de trabajo del Grupo de Biorremediación y Bioloxiviación del
CINDEFI por hacer amenas y divertidas las horas de trabajo.
Al grupo de Neuquén (Alejandra Giaveno y Ricardo Ulloa) y de Salta (Alicia
Kirshbaum, Jesica Murray, Verónica Rajal) por las palabras de aliento.
A la Dra. Cecilia Eyras del Centro Nacional Patagónico que desinteresademente
colaboró con el envio de algas para la realización del presente trabajo.
Al Dr. Eric Guibal de l´ Ecole de Mines de Francia y su equipo por todo lo aprendido
por su hospitalidad y amistad.
A mis amigos de Salta y de La Plata por entender lo importante que fue para mí la
elección de este proyecto de vida.
A mi familia que a pesar de la distancia siempre estuvo a mi lado.
A mi abuelito de quien aprendí sobre lucha y perseverancia para conseguir los objetivos
propuestos.
A mi hermana Cintia por venir a visitarme y hacerme pasar muy buenos momentos
Todo el esfuerzo está dedicado a mi mamá.
Parte de los resultados obtenidos con el presente trabajo de tesis han sido publicados o
aceptados para su publicación:

Plaza, J. Viera, M., Donati, E. Guibal, E. 2011.Biosorption of mercury by
Macrocystis pyrifera and Undaria pinnatifida: Influence of zinc, cadmium and
nickel. Journal of Environmental Sciences, 23, 1778–1786.

Plaza, J., Benitez, L., Viera, M., Donati, E., 2011. Equilibrium and kinetic study
of the biosorption of chromium (III) by two brown algae: Macrocystis pyrifera
and Undaria pinnatifida. Engineering in Life Science, 12(1), 95-103.

Plaza, J., Bernardelli, C., Viera, M., Donati, E. and Guibal E. Zinc and
cadmium biosorption by untreated and Calcium-treated Macrocystis pyrifera in
a batch system. Aceptado en Bioresource Technology (Editorial Elsevier).
INDICE
I-JUSTIFICACION Y OBJETIVOS
II-INTRODUCCION
II.1-Generalidades
II.2-Legislación sobre metales pesados
II.3-Tratamientos de efluentes industriales convencionales.
II.4-Tratamientos alternativos: BIOSORCIÓN
II.5-Factores que afectan el proceso de biosorción
II.6-Mecanismos propuestos
II.7-El concepto de ácidos y bases, fuertes y débiles.
II.8-Tipos de biomasa empleados para la biosorción
II.9-Modelos de equilibrio y cinéticos aplicados a la biosorción en lotes.
II.10-Columnas de flujo continuo y curvas de ruptura.
II.11-Biosorbentes disponibles en el mercado y sus aplicaciones
industriales.
III-MATERIALES Y METODOS
III.1-Biosorbentes
III.1.1-Origen
III.1.2-Caracterización fisicoquímica de los biosorbentes
III.1.2.1-Cuantificación de alginato
III.1.2.2-Extracción y cuantificación de proteínas
III.1.2.3-Determinación de materia orgánica
III.1.2.4-Extracción y cuantificación de carbohidratos totales
III.1.2.5-Determinación de la capacidad de intercambio catiónico de la biomasa
(CIC)
III.1.2.6-Análisis ESEM- EDAX, FT- IR, y análisis de superficie por BET
III.1.3-Estudio de la capacidad de biosorción de las diferentes partes
constitutivas del talo del alga
III.1.4-Pretratamiento y tamaño de partícula
III.1.5-Titulación Ácido-Base
III.2-Cinética de adsorción
III.2.1-Sistemas con un solo componente
III.2.2-Sistemas bicomponentes
III.3-Estudios de equilibrio en discontinuo
III.3.1-Isoterma de adsorción de un solo componente
III.3.2-Isoterma de adsorción de dos componentes
III.4-Estudios de adsorción en continuo
III.5-Estudios de desorción
III.5.1-Desorción en lote
III.5.2-Desorción en continuo
III.6-Análisis de los datos
1
4
4
6
7
8
10
11
13
13
19
23
27
29
29
29
31
31
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36
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39
39
40
40
40
40
41
42
42
43
43
III.7-Modelos matemáticos
III.7.1-Sistema de biosorción en discontinuo: Cinética de adsorción
III.7.1.1-Modelo cinético de Lagergren- reacción de orden 1.
III.7.1.2-Modelo cinético de Ho- reacción de orden 2.
III.7.1.3-Cinética de adsorción controlada por la transferencia externa de masa
III.7.1.4-Cinética de adsorción controlada por la difusión intrapartícula
III.7.2-Sistema de biosorción en discontinuo: Isoterma de adsorción
monocomponente
III.7.2.1-Modelo de Langmuir
III.7.2.2-Modelo de Freundlich
III.7.2.3-Modelo de Dubinin-Radushkevich.
III.7.3-Sistema de biosorción en discontinuo: Isoterma de adsorción
bicomponente
III.7.4-Sistema de biosorción en continuo
III.7.4.1-Modelo de Thomas
III.7.4.2-Modelo de Yoon y Nelson
III.7.4.3-Modelo de Dosis - Respuesta
IV-RESULTADOS Y DISCUSIÓN
IV.1- Caracterización del material biosorbente.
IV.1.1-Caracterización fisicoquímica de las algas.
IV.1.2-Análisis ESEM-EDAX y FT-IR
IV.2-Acondicionamiento del material biológico
IV.2.1-Estudio de la capacidad de biosorción de las diferentes partes
constitutivas del talo del alga.
IV.2.2-Análisis del pretratamiento y selección del tamaño de partícula
IV.3-Propiedades ácido-base del material adsorbente tratado con CaCl2 0,2
IV.4-Cinética
de adsorción en sistemas de un solo componente
M.
IV.4.1-Tiempo de equilibrio y pH
IV.4.2-Mecanismos de adsorción
IV.5-Estudios de equilibrio en sistemas en lote
IV.5.1-Isoterma de adsorción de un solo componente
IV.5.2-Análisis ESEM- EDAX y FT IR de los sistemas monocomponentes
IV.5.3- Sistemas de dos componentes
IV.5.3.1-Sistemas bicomponentes con mercurio
IV.5.3.2- Análisis ESEM EDAX de sistemas binarios con Hg(II)
IV.5.3.3-Sistemas bicomponentes Zn(II)-Cd(II); Zn(II)-Ni(II) y Cd(II)-Ni(II).
IV.5.3.4-Análisis ESEM EDAX de sistemas binarios Zn(II)-Cd(II) y Zn(II)Ni(II)
IV.6-Adsorción en columnas
IV.6.1-Sistemas monocomponentes
IV.6.2-Sistemas bicomponentes de Zn(II)-Cd(II), Zn(II)-Ni(II) y Cd(II)-Ni(II)
IV.7-Desorción
45
45
46
46
47
47
48
48
49
50
51
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53
54
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58
58
58
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62
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68
72
76
76
89
97
97
103
105
112
114
114
120
123
IV.7.1-Desorción en lote
IV.7.2-Desorción en columnas: sistemas mono y bicomponentes
V-CONCLUSIONES
VI-BIBLIOGRAFIA
123
126
137
140
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
I- JUSTIFICACION Y OBJETIVOS
La contaminación por metales pesados es seguramente uno de los problemas
ambientales más serios. Industrias como la minería, la fundición de metales, la
producción de combustible y energía a partir del petróleo, la industria de fertilizantes y
pesticidas y sus aplicaciones, la industria del curtido de cuero, la industria fotográfica, la
producción de energía atómica, entre otras, producen residuos que contienen metales
pesados y éstos terminan transfiriéndose al medio ambiente debido a un incorrecto
tratamiento o disposición final. Los metales pesados pueden ser acumulados en los
distintos eslabones de la cadena trófica, (“bioacumulación”), e incluso trasladados a
sitios muy alejados del punto de origen de la contaminación, usualmente a través de
cursos de agua (“biomagnificación”). Estos dos procesos traen consecuencias
ambientales graves para el ecosistema y para la salud del hombre (Wang y Chen, 2009).
La peligrosidad de los metales pesados es aún mayor al no ser ni química ni
biológicamente degradables. Actualmente, se conocen más sobre los efectos adversos de
estos elementos tanto en la salud humana (toxicología) como en los animales y plantas
(ecotoxicología). Los efectos de los metales sobre el funcionamiento de los ecosistemas
varían considerablemente y son de importancia económica y de salud pública. Entre los
mecanismos moleculares que determinan la toxicidad de los metales pesados se
encuentran: 1- el desplazamiento de iones metálicos esenciales y bloqueo de sus grupos
funcionales, 2- modificación de la conformación activa de biomoléculas, enzimas y
polinucleótidos, 3- ruptura de la integridad de biomoléculas y modificación de otros
agentes biológicamente activos (Volesky y col, 2003).
Por lo tanto se debe exigir a las industrias un buen plan de manejo y disposición final de
sus residuos peligrosos, evitando la entrada a los ecosistemas y reduciendo la
concentración de los metales pesados hasta los niveles guías establecidos por la
legislación vigente.
Existen numerosos métodos físicos, químicos y biológicos para el tratamiento y la
remoción de metales pesados presentes en soluciones acuosas. Entre los químicos, la
precipitación y el tratamiento electroquímico son considerados inefectivos en especial
cuando la concentración del metal en la solución se encuentra entre 1 y 100 mg. L-1;
además, el primero de ellos produce grandes cantidades de lodo que debe ser
posteriormente tratado. Entre los tratamientos físicos, el intercambio iónico y la
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Remoción de metales pesados empleando algas marinas
adsorción sobre carbón activado son procesos caros cuando se tratan grandes volúmenes
de agua y efluentes conteniendo metales pesados en baja concentración por lo que no
pueden ser usados a gran escala. Entre las tecnologías biológicas, se destaca la
biosorción (Volesky, 2001) que puede ser definida como una tecnología de remoción
de metales y metaloides de efluentes por materiales biológicos. Grandes cantidades de
metales pueden acumularse en los materiales biológicos a través de una amplia variedad
de procesos dependientes o independientes del metabolismo (Vèglio y Beolchini, 1997).
La biosorción utiliza biomasa viva o muerta como bacterias, hongos, levaduras, algas,
así como productos celulares tales como los polisacáridos (Romera, 2007). Los
mecanismos de secuestro de metales pesados desde la solución por los biomateriales
son debido a la adsorción física, complejación e intercambio iónico principalmente.
Durante el proceso de biosorción ocurren interacciones entre el metal y los grupos
funcionales presentes en la pared celular de los biomateriales. Los principales grupos
funcionales que actúan como sitios activos son los carboxilatos (-COO-), las amidas (NH2), los fosfatos (PO43-), los tioles (-SH) y los hidróxidos (-OH) (Onyancha y col,
2008).
La biosorción resulta ser una de las tecnologías más prometedoras, no solamente por su
bajo costo, sino porque se trata de un proceso rápido que permite tratar grandes
volúmenes de agua con bajas concentraciones de metal en forma eficaz. Además la
posibilidad de emplear biomasa muerta o productos derivados de su metabolismo,
supera problemas de toxicidad e incluso permite la regeneración y reutilización del
biomaterial por varios ciclos de adsorción/desorción.
El presente trabajo de Tesis Doctoral tuvo como objetivo fundamental evaluar la
posibilidad de uso de macroalgas marinas, Macrocystis pyrifera y Undaria pinnatifida,
provenientes de la Patagonia Argentina para la remoción de mercurio, zinc, cadmio,
cromo y níquel de soluciones acuosas. Conviene destacar las razones por las que se
eligieron estos dos materiales biológicos: se tratan de algas marrones cuyo componente
principal es el alginato importante desde el punto de vista de la biosorción. M. pyrifera
es una alga nativa que llega a las costas del sur Argentino por las mareas y se deposita
sobre las playas causando un olor desagradable y un impacto visual negativo afectando
la actividad turística, mientras U. pinnatifida es un especie invasora que perturba la
dinámica de las poblaciones marítimas, por lo tanto, su extracción y uso beneficiarían al
control de su crecimiento poblacional.
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Remoción de metales pesados empleando algas marinas
De acuerdo a lo dicho anteriormente los objetivos específicos han sido los siguientes:
 Caracterizar física y químicamente las dos algas especies de algas M. pyrifera y U.
pinnatifida.
 Establecer el adecuado acondicionamiento de la biomasa para optimizar el proceso
de adsorción.
 Realizar cinéticas de adsorción de mercurio, zinc, cadmio, cromo y níquel de ambas
algas, mediante sistemas de lotes o discontinuos de un solo componente y de dos
componentes.
 Determinar la capacidad de adsorción de mercurio, zinc, cadmio, cromo y níquel de
ambas algas, mediante sistemas de lotes o discontinuos de un solo componente y de
dos componentes.
 Analizar y establecer la eficiencia de la biosorción de mercurio, zinc, cadmio, cromo
y níquel, mediante un sistema en continuo en columnas de lecho fijo.
 Determinar el eluyente adecuado mediante ensayos en lote.
 Evaluar la factibilidad de recuperación de los metales pesados mediante columnas
de desorción.
 Determinar la posibilidad de reutilización del biosorbente mediante ciclos de
adsorción/desorción en columnas de lecho fijo.
Josefina Plaza Cazón
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Remoción de metales pesados empleando algas marinas
II- INTRODUCCION
II.1- Generalidades
Uno de los principales problemas de la sociedad en el siglo XXI es la contaminación
ambiental por metales pesados, la cual es generada por diversos procesos industriales
tales como la minería, la metalurgia, la curtiembre, la producción de baterías, la
galvanoplastia, etc. Una vez liberados al ambiente, los metales pesados circulan entre
los ciclos bióticos y abióticos, se acumulan en diferentes compartimentos de la cadena
trófica o en el ambiente pudiendo alcanzar concentraciones tóxicas para animales,
plantas, microorganismos e inclusive el hombre.
Los metales pesados constituyen un grupo de aproximadamente 40 elementos, de
elevado peso atómico (mayor a 44) con una densidad mayor o igual que 5 g/cm3
(excluyendo a los metales alcalinos y alcalinotérreos). Una característica distintiva de
los metales pesados es que, aún cuando muchos de ellos son esenciales para el
crecimiento como V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, y Mo, en concentraciones elevadas tienen
efectos tóxicos sobre las células, alterando principalmente el funcionamiento de
proteínas o su desnaturalización. Los metales pesados que encabezan la lista de
toxicidad son plomo, mercurio y cadmio, para los cuales no se ha encontrado función
biológica alguna (Volesky, 1994).
El presente trabajo de tesis se ocupa del estudio de biosorción de cadmio, zinc, cromo,
níquel y mercurio. A continuación se mencionan algunas características relevantes de
cada uno de ellos.
CADMIO: Las principales fuentes de contaminación de cadmio al ambiente a través de
la generación de aguas residuales son las plantas electrónicas, las fundiciones,
fabricación de aleaciones, pigmentos, plásticos, pilas y procesos de refinación (Tsezos,
2001). Tiende a acumularse en el ambiente y en los seres vivos constituyendo una grave
amenaza tanto para el ambiente como para la salud pública (Xiao y col., 2010).
ZINC: Este metal es ampliamente usado por muchas industrias, como el galvanizado, y
la fabricación de acero y otras aleaciones, baterías y pigmentos (Luna y col., 2010). Por
otra parte, es un elemento esencial para el organismo, participa del metabolismo de
proteínas y ácidos nucleicos, estimula la actividad de más de cien enzimas y juega un
Josefina Plaza Cazón
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rol importante en el funcionamiento del sistema inmunológico. Sin embargo a altas
concentraciones resulta nocivo para las células.
CROMO: Los compuestos de cromo se utilizan en galvanoplastia, la fabricación de
colorantes y pigmentos, la producción de aceros y aleaciones, así como conservantes de
la madera (Sari y col., 2008). La contaminación con cromo de aguas naturales
superficiales y subterráneas, tienen un impacto significativamente negativo al entrar en
la cadena trófica. El cromo es un elemento redox activo, pudiendo encontrarse como
Cr(III) o Cr(VI). El Cr(VI) es un poderoso carcinógeno, ya que puede modificar los
procesos de transcripción del ADN causando importantes aberraciones cromosómicas
(Arica y col., 2005). Sin embargo, el Cr(III) es reconocido como un nutriente esencial
requerido en el metabolismo de azúcares y grasas, que puede ejercer efectos
genotóxicos bajo condiciones de alta exposición (Eastmond y col., 2008; Baral y col.,
2002).
NIQUEL: Es ampliamente usado en fábricas de acero, en baterías y en la producción de
algunas aleaciones (Ajmal y col., 2004). El consumo de níquel por encima de los
niveles permisibles puede producir diferentes tipos de enfermedades, con trastornos
agudos hasta crónicos como fibrosis pulmonar, edema renal, dermatitis, daños graves en
pulmones, riñones y trastornos gastrointestinales (por ejemplo, nauseas, vómitos,
diarrea) (Akhtar y col., 2004).
MERCURIO: Es uno de los contaminantes más severos del ambiente debido a su alta
toxicidad, a su facilidad para ser incorporado por la biota, especialmente en sus formas
orgánicas y su subsecuente acumulación dentro de la cadena trófica. El ciclo del
mercurio comprende la forma elemental (mercurio líquido), formas iónicas y orgánicas.
La transformación del mercurio elemental en su forma orgánica en agua, suelo y
sedimentos induce a su dispersión y consecuente contaminación de cuerpos de agua y
de la biósfera. Este es el camino más peligroso por el cual el mercurio ingresa a la
cadena trófica: la tragedia de Minamata (Japón) es un claro ejemplo sobre la
transferencia de mercurio a través de su acumulación en los tejidos adiposos de los
peces y la ingesta de los mismos por parte de la población, lo que causó serios
problemas de salud en los pescadores de la región. El envenenamiento con mercurio
produce una enfermedad llamada hidragiria que afecta el sistema nervioso, los
pulmones, el riñón y el cerebro (Graeme y col., 1998).
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Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Debido a los problemas que ocasiona la contaminación con metales pesados, las leyes
que regulan la cantidad máxima permitida de metales pesados que pueden contener los
efluentes industriales se han vuelto más restrictivas, es así que, los niveles máximos
permisibles de contaminación con metales pesados tanto en aguas naturales, de bebida
como en suelos se establecieron en mg.L-1 o µg.L-1.
II.2- Legislación sobre metales pesados
En la República Argentina, las actividades de generación, manipulación, transporte,
tratamiento y disposición final de residuos peligrosos desarrollados por personas físicas
y/o jurídicas quedan sujetas a las disposiciones de la Ley N° 24.051 y del Decreto
Reglamentario 831/1993. El Anexo II del Decreto Reglamentario 831/93, establece
entre otras cosas, los niveles guías de calidad de agua para consumo humano y para
sistemas naturales de agua dulce y salada protegiendo de esta forma la vida acuática.
También tiene en cuenta los diferentes usos del agua como irrigación, bebida de ganado,
recreación, y para pesca industrial. La Tabla 1 muestra los valores máximos permitidos
en la República Argentina de Cd(II), Zn(II), Cr(total), Cr(IV), Ni(II) y Hg(II) en aguas
dulces superficiales y aguas salobres para diferentes usos y se los compara con los
valores establecidos por la EPA (Agencia de Protección Ambiental de los Estados
Unidos) para los mismos metales pesados.
Josefina Plaza Cazón
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Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Tabla 1. Niveles guías de la calidad de agua establecidos por Decreto Reglamentario 831/93 de la
República Argentina y por la EPA (Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos)
Metal
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
EPA
Cd(total)
5
0,2
5
5
10
20
-
-
5
Zn(total)
5000
30
0,2
170
2000
50
-
-
5000
Cr(total)
50
2
-
-
100
1000
-
-
2000
Cr(IV)
50
-
18
50
Ni(total)
25
25
100
200
1000
-
-
100
Hg(total)
1
0,1
0,1
-
3
-
-
0,0018
5
-1
Referencias: Valores en (µg metal.L de agua). (1) Para fuente de bebida humana con tratamiento
convencional; (2) Para protección de vida acuática. Agua dulce superficial; (3) Para protección de vida
acuática. Aguas saladas superficiales; (4) Para protección de vida acuática. Aguas salobres superficiales;
(5) Agua para irrigación; (6) Para bebida de ganado; (7) Para recreación; (8) Para pesca industrial.
II.3- Tratamientos de efluentes industriales convencionales.
Para cumplir con las normativas vigentes, las industrias aplican a sus efluentes
industriales diferentes tratamientos para disminuir la carga metálica y/o recuperar los
metales. Los tratamientos más aplicados se presentan en la Tabla 2. Teniendo en cuenta
las características mencionadas en la Tabla 2, se puede decir que, en general, estos
tratamientos resultan ineficientes cuando los metales pesados se encuentran a bajas
concentraciones, producen residuos secundarios, como lodos que deben ser tratados, y
son costosos. Entre los tratamientos convencionales se destaca la adsorción sobre
carbón activado. La adsorción es un proceso donde ciertos componentes (adsorbatos) de
una fase fluida (líquido o gaseosa) son transferidos hacia una fase sólida (adsorbente)
quedando física o químicamente enlazados al adsorbente. Este tratamiento ha sido
ampliamente usado para la purificación de aguas y remoción de metales pesados de
efluentes industriales debido a su alta eficiencia, pero tiene la desventaja de ser costoso.
Por esta razón se buscan tecnologías alternativas que puedan reducir la concentración de
los metales pesados por debajo de los niveles máximos permitidos por la legislación y
que además permitan la recuperación y reutilización de los metales pesados y también
del adsorbente, logrando de esta forma disminuir los costos del tratamiento de los
efluentes industriales (Chojnacka, 2010).
Josefina Plaza Cazón
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Tabla 2. Ventajas y desventajas de los métodos convencionales de remoción de metales pesados de
sistemas acuosos.
Método
Precipitación
química
Coagulación
química
Intercambio
iónico
Métodos
electroquímicos
Adsorción
empleando
carbón activado
Zeolita
Procesos de
membrana y
ultrafiltración
Ventajas
-Simple
-Poco costoso
-La mayoría de los metales pueden ser
removidos
-Lodos de sedimentación
-Deshidratación
-Alta regeneración del material
-Selectividad por metales
-Alta selectividad por metales
-No hay consumo de químicos
-La recuperación de metales puros es
posible
-La mayoría de los metales pesados
pueden ser removidos
-Alta eficiencia >99%
-La mayor parte de los metales pueden
ser removidos
-Los materiales son relativamente
baratos
-Se producen pocos desecho sólidos
-El consumo de químicos es bajo
-Alta eficiencia >95%
Desventajas
-Se produce grandes cantidades de
lodos
- Problemas de disposición final
-Costoso
-Gran consumo de químicos
-Costoso
-Un reducido número de metales
pueden ser removidos
-Alto costo de inversión
-Alto costo de mantenimiento
-Costo de carbón activo
-No puede ser regenerado
-El rendimiento depende sobre todo
del adsorbente
-Baja eficiencia
-Los
costos
iniciales
y
de
mantenimiento son altos
-El caudal empleado es bajo
- La eficiencia se ve reducida por la
presencia de otros metales
Fuente: O´Connell y col., 2008.
II.4- Tratamientos alternativos: BIOSORCIÓN
La historia sobre la investigación de las interacciones entre los metales y la biomasa se
remonta a los años 1960´s. Por simple observación y entendimiento de lo que
naturalmente ocurre en el ambiente se encontró que cuando los compuestos químicos
solubles se encuentran presentes en ambientes acuosos toman contacto e interaccionan
con los materiales biológicos de dos formas, se unen a la pared celular en un proceso
llamado biosorción o pueden acumularse en el interior de la célula en un proceso
llamado
bioacumulación
(Chojnacka,
2010).
Tanto
la
biosorción
como
la
bioacumulación participan en el ciclo de la materia y ocurren todo el tiempo en la
Josefina Plaza Cazón
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naturaleza, el ser humano puede interpretarlos y encontrar una aplicación industrial bajo
condiciones de operación controladas.
La biosorción es definida como un proceso de concentración de sorbato y el prefijo
“bio” hace referencia a que el sorbente es de origen biológico, por lo tanto la superficie
de adsorción tiene una composición química- biológica determinada que dependerá del
material biológico empleado. El proceso es de simple operación y es muy similar a la
adsorción convencional o las columnas de intercambio iónico. Es altamente efectivo en
el tratamiento de efluentes diluidos (Orhan y col., 2006; Norton y col., 2004). La única
diferencia que el material empleado es biológico, metabólicamente inactivo, selectivo y
regenerable (Gadd, 2009). Mientras que el proceso de bioacumulación implica una
primera etapa que es de biosorción y luego le siguen otras etapas que tienen que ver con
el transporte de los contaminantes a través de un sistema de transporte activo que
implica el consumo de energía al interior de la célula con su consecuente aumento de
concentración en las células. La biosorción presenta ciertas ventajas sobre los procesos
de bioacumulación (Tabla 3). En general, el uso de organismos vivos no es una buena
opción para el tratamiento continuo de contaminantes orgánicos o inorgánicos sobre
todos aquellos que resultan altamente tóxicos, cuando la concentración de los mismos es
alta o cuando el proceso debe funcionar por un largo periodo de tiempo. Teniendo en
cuenta este punto, el uso de un organismo metabólicamente activo (bioacumulación)
puede verse afectado por las altas concentraciones del contaminante interrumpiendo el
proceso por la muerte de los mismos. Esto puede ser superado si se emplea biomasa
muerta (biosorción), la cual es flexible a diferentes condiciones ambientales y a las
concentraciones de los contaminantes.
Josefina Plaza Cazón
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Tabla 3. Comparación entre los procesos de biosorción y bioacumulación
Biosorción
Bioacumulación
Proceso pasivo
Proceso activo
Biomasa sin vida
Biomasa con vida
Los metales se unen a la superficie de la
pared celular
Los metales se unen a la
superficie de la pared celular y
además se acumulan en el
interior de la célula
Adsorción
Absorción
Proceso reversible
Proceso parcialmente
reversible
No requiere nutrientes
Requiere de nutrientes
Un proceso de una etapa
Proceso de dos etapas
Rápido
Lento
No es controlado por el metabolismo
Controlado por el metabolismo
No se ve afectado por el efecto tóxico de
los contaminante
Se ve afectado por el efecto
tóxico de los contaminantes
No hay crecimiento celular
Implica crecimiento celular
Alcanza concentraciones intermedias de
equilibrio de los contaminantes
Alcanza muy bajas
concentraciones de equilibrio
de los contaminantes
Posibilidad de recuperación y reuso de los
contaminantes mediante un proceso de
desorción
Los metales no pueden
recuperarse
La biomasa puede regenerase y emplearse
en varios ciclos de adsorción-desorción
La biomasa no puede
recuperarse
Fuente: Chojnacka, 2010.
II.5- Factores que afectan el proceso de biosorción
El conocimiento y análisis de los factores que afectan la eficiencia del proceso de
biosorción son importantes para optimizar las condiciones de operación del proceso en
sí mismo, como así también para la regeneración del biosorbente. Uno de los factores
más importante es el pH. Describir el efecto del pH requiere del entendimiento de la
química de la solución (hidrólisis, complejación, reacciones redox, precipitación)
(Esposito y col., 2001; Ofomaja and Ho, 2007). Este determina la especiación y
solubilidad de los iones metálicos y también afecta las propiedades de la biomasa por
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protonación y desprotonación de sus sitios activos (Xu y col., 2006), los cuales se
encuentran disponibles para los metales en su estado desprotonado (Ofomaja and Ho,
2007). El efecto de la temperatura en la biosorción depende del cambio de entalpía que
acompaña el proceso de adsorción. Si se trata de adsorción física el ΔH < 0, por lo tanto
la reacción de adsorción es exotérmica y se produce preferentemente a bajas
temperaturas. Cuando la adsorción es química el ΔH > 0, entonces la reacción de
adsorción es endotérmica y se favorece a altas temperaturas. En general, la energía para
la adsorción de metales pesados y livianos se encuentra en el siguiente rango 7-11
kJ.mol-1 y 2,1-6 kJ.mol-1, respectivamente (Volesky, 2003). Estos rangos son tan
estrechos, que el efecto de la temperatura es despreciable a los fines prácticos de
aplicación de un proceso de biosorción. Por último, dos factores más deben ser tenidos
en cuenta: la fuerza iónica y la presencia de otros iones. Un aumento de la fuerza iónica
suprime la biosorción, como resultado del incremento de la carga electrostática y la
presencia de otros iones en solución puede competir con el metal de interés por los
sitios de enlace.
II.6- Mecanismos propuestos
Se han sugerido una serie de mecanismos que explican la retención o secuestro del
metal en diferentes partes del biosorbente. Así, puede ocurrir vía:
Complejación o quelación: el metal se une a los centros activos de la pared celular
mediante enlaces químicos formando complejos.
Adsorción física: se incluyen aquí los fenómenos asociados a fuerzas de Van dar Waals.
En este caso la adsorción es rápida y reversible.
Intercambio iónico: propio de los iones metálicos que se intercambian con iones propios
de los polisacáridos que se encuentran en la biomasa. El proceso también es rápido e
reversible.
Precipitación: el mecanismo está asociado a la formación de un complejo en la pared
celular que posteriormente es hidrolizado.
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Generalmente se considera que en la biosorción pueden aparecer más de uno de los
mecanismos señalados, siendo muy difícil de explicar el o los mecanismos que tienen
lugar en un proceso de biosorción determinado (Ho y col, 2001).
De acuerdo con Tsezos (1980), se propone varias etapas en el mecanismo de adsorción
relacionadas con la transferencia de los metales a través de las capas que bordean las
células:
1.-Transporte del metal desde el seno de la solución a la capa límite alrededor de la
pared celular.
2.- Transporte desde la capa límite a la pared celular.
3.- Transporte del metal desde la pared celular a los puntos activos del enlace.
4.- Fases del enlace: complejación, adsorción y precipitación en la intramembrana.
Para el estudio de los mecanismos mencionados anteriormente, es necesario tener
información sobre la estructura física y química de la pared celular de la biomasa. La
pared celular de los diferentes tipos de biosorbentes (hongos, algas, plantas superiores,
bacterias) difiere significativamente una de otras, en cuanto a los grupos funcionales
que se encuentran presentes, tipo y tamaño de poros, cadenas de polisacáridos, etc. Para
establecer el rol que cumplen los diferentes grupos funcionales en el proceso de
biosorción a través del intercambio iónico, adsorción, complejación etc., se emplea el
concepto de ácido y bases fuertes y débiles y los valores de pKa de los distintos grupos
funcionales presentes en la biomasa. También se pueden realizar análisis instrumentales
más avanzados como ESEM-EDAX, FT-IR, cada uno de los cuales revela cierta
información en cuanto a cambios estructurales y/o grupos funcionales involucrados
durante la biosorción, lo que puede contribuir a dilucidar los posibles mecanismos
involucrados.
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II.7- El concepto de ácidos y bases fuertes y débiles.
Los iones fuertes se caracterizan principalmente por uniones electrostáticas donde la
entropía gana en el cambio de la orientación de las moléculas hidratadas, haciendo una
importante contribución al cambio de energía libre (ΔG0) (Buffle, 1988). Los iones
fuertes tienen un poder de polarización débil y retienen sus electrones fuertemente.
Mientras que los iones débiles participan más en uniones covalentes, donde la energía
libre es mayormente entálpica. Los iones fuertes, tales como Na+, Ca2+, Mg2+, pueden
formar uniones estables con F- y con ligandos que contienen oxígeno como OH-, CO32-,
RCOO- y C=O. Por el contrario, los iones débiles, por ejemplo metales tales como, Hg2+
y Pb2+ pueden formar uniones fuertes con grupos que contienen átomos de nitrógeno y
azufre como CN-, R-S-, -SH-, NH2. La Tabla 4 muestra los tipos de ligandos que pueden
encontrarse en los sistemas biológicos y cual es el metal por el que muestran mayor
afinidad de acuerdo a esta teoría.
Tabla 4. Ligandos presentes en los sistemas biológicos y las tres clases de metales.
Tipo de Ligandos
Ligandos
I: ligando que prefiere al grupo
A
F , O2 , OH , H2O, CO3 , SO4 ,
23ROSO3 , NO3 , HPO4 , PO4 , ROH,
RCOO , C=O, ROR
II: otro ligandos importantes
Cl , Br , N3 , NO2 , SO3 , NH3, N2,
RNH2, R2NH, =N-, -CO-N-R, O2,
2O2 , O2 .
III: ligandos que prefieren al
grupo B
H , I , R , CN , CO, S , RS , R2S,
R3As.
-
-
-
-
-
-
-
Grupos de metales
2+
-
-
-
-
-
2-
2-
-
Clase A: Li, Be, Na, Mg, K, Ca, Sc,
Rb, Sr, Y, La, Fr, Ra, Ac, Al,
Lantánidos, Actínidos
Iones intermedios: Ti, V, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Cd, In, Sn,
Sb, As
Clase B: Rh, Pd, Ag, Lr, Pt, Au,
Hg, Tl, Pb, Bi
Referencias: La clase de metal A prefiere establecer uniones con los ligandos tipo I a través del átomo de
oxígeno. La clase de metal B muestra una gran afinidad por los ligandos tipo III, pero además establecen
fuertes uniones con los ligandos tipo II. Mientras que los iones metálicos intermedios podrían establecer
uniones con los tres tipos de ligandos con diferentes preferencias. El símbolo R representa un radical
alquilo (como CH2-, CH3CH2-, etc.).Fuente: Nieboer y Richardson, 1980; Pearson, 1963; Remacle, 1990.
II.8- Tipos de biomasa empleados para la biosorción
Los biosorbentes pueden clasificarse en sorbentes de bajo o alto costo. El primer grupo
está formado por materiales recolectados directamente de la naturaleza (por ejemplo
algas marinas) y por residuos o productos de diferentes industrias (por ejemplo de la
fermentación del vino y del pan) (Wang y Chen, 2006). El otro grupo incluye a los
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materiales que son cultivados, preparados o sintetizados especialmente para ser usados
en los procesos de biosorción.
A pesar de la gran cantidad de materiales biológicos que puede adsorber metales de
forma natural, solamente unos pocos tienen la suficiente capacidad como para adsorber
una gran cantidad de metal de forma eficiente y presentar una alta selectividad, dos
características necesarias para ser empleados en un proceso de biosorción a gran escala.
Numerosos materiales biológicos han sido estudiados con el fin de evaluar su potencial
para la adsorción de metales pesados. Entre estos materiales, la biomasa bacteriana,
hongos y algas marinas, constituyen el conjunto más estudiados hasta el momento y
aparecen en bibliografía relevante (Alluri y col., 2007; Asma Saeed y col., 2005; Gupta
y col., 2000; Ivo y col., 2001; Muraleedharan y col., 1995; Vullo y col., 2008; White y
Gadd, 1995). Además de estos, se han empleado plantas (Al-Asheh y col., 1998, AlAsheh y Duvnjak., 1999), residuos derivados de la agricultura (cáscaras de coco, de
naranjas, de manzanas, de bananas, carozos de aceitunas, hojas de té, bagazo, entre
otros) (Kumar y Dara., 1981). También se estudió la capacidad de adsorción del
caparazón de los crustáceos de donde se extrae un biopolímero, el quitosano
responsable de la remoción de metales (Guibal y col., 2005). A modo de ejemplo se
mencionan algunos resultados obtenidos con estos biomateriales en la Tabla 5.
Todos los materiales biológicos se caracterizan por la estructura y composición química
de su pared celular. La estructura de la misma hace referencia a la rigidez, porosidad,
flexibilidad, al efecto de hinchazón (dilatación y contracción por incorporación de agua
durante el proceso de biosorción). La composición química refleja los diferentes grupos
químicos que actuaran como sitios activos en la unión de los metales a la pared celular.
Desde el punto de vista de la biosorción, tanto la composición química como la
estructura influyen en la capacidad del material para la remoción de metales pesados.
Asimismo determinan las modificaciones químicas o físicoquímicas que podrían
aplicarse (pre-tratamiento o tratamiento) para inducir o mejorar la capacidad de
adsorción del material biológico.
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Tabla 5. Ejemplos de resultados obtenidos en la adsorción de ciertos metales pesados con diferentes
tipos de biomasa.
Biomasa
Metal
Cantidad adsorbida
-1
(mg.g )
Referencias
Bacillus firmus
Cu
381
Thiobacillus ferooxidans
Pseudomonas veronii 2E
Zn
Cd
82
54
Salehizadeh y
Shojaosadati, 2003
Baillet y col., 1998
Vullo y col. 2008
Aspergillus niger
Penicillium
chrysogenum
Rhizopus nigricans
Fucus vesiculosus
Ascophyllum nodosum
Spirogyra sp.
Apanothece halophutica
Cu
Pb
28.77
116
Dursum., 2006
Niu y col., 1993
Pb
Pb
Cd
Pb
Zn
166
270-371
215
140
133
Sargassum sp.
Zn
118
Fourest y Roux, 1992
Holan y Volesky 1995
Holan y col., 1993
Gupta y Rastogia 2008
Incharoensakdi y
Kitjaharn, 2002
Valdman y Leite, 2000
Bacterias
Hongos
Algas
En la Tabla 6 se describe la composición y estructura de la pared celular de los
materiales biológicos más estudiados hasta el momento, rescatando solamente aquellos
aspectos de interés para la biosorción.
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Tabla 6. Componentes de la pared celular de diferentes tipos de biomasas relevantes en los procesos de
biosorción.
Biomasa
Bacterias
Composición de la pared celular
Referencias
Gram +
Peptidoglicano (polímero lineal derivado de
dos azúcares, N-acetilglucosamina y Nacetilmurámico). Acidos teicoicos, lipoteicoicos
y proteínas.
Moat y col., 2002;
Prescott y col.,
2002;
Remacle,
1990; Urrutia, 1997
Gram -
Peptidoglicano, lipopolisacáridos, fosfolípidos
y proteínas.
80 a 90% polisacáridos (como glucanos,
galactosa) con proteínas, lípidos, fosfolípidos,
iones inorgánicos que conforman la matriz
cementante de la pared celular (capa externa)
y otra interna de microfibras de polisacáridos
(quitina o celulosa).
Remacle,
Talaro y
2002
Chlorophyta
(algas verdes)
Componente fibrilar de celulosa y una matriz
amorfa compuesta de polisacáridos como,
galactosa, ribosa, xilosa, ácido glucurónico,
que pueden ser sulfonados. Las proteínas
representan 10 al 70% del peso seco de la
pared celular. Ofrece grupos funcionales
como hidroxilos, carboxilos, sulfhidrilos,
aminos, iminas, amidas, imidazolas.
Davis y col., 2003
Rodophyta
(algas rojas)
Componente fibrilar de celulosa y los
principales componentes de la matriz amorfa
son los polisacáridos sulfonados como
fucoides, galactasas (agar, carragenanos, etc.)
constituyendo hasta el 70 % del peso seco de
su pared celular. Las proteínas representan un
35 – 50 % de la pared celular.
Davis y col., 2003
Phaeophyta
(algas
marrones)
Componente fibrilar de celulosa y una matriz
amorfa de alginato, que representa entre el
10 - 40% del peso seco. Las proteínas se
encuentran presentes en un 35 – 50 %.
Davis y col., 2003
Hongos
Algas
1990;
Talaro,
Dado que en el presente trabajo se emplean algas marinas marrones como material
biosorbente, a continuación se ampliará la información brindada en la Tabla 6 respecto a
estos organismos.
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Remoción de metales pesados empleando algas marinas
La pared típica de Phaeophyta (algas marrones) consiste en un esqueleto fibrilar
embebido de una matriz amorfa mucilaginosa (Figura 1).
Figura 1. Estructura de la pared celular de algas marrones. Fuente: Davis y col., 2003
El componente fibrilar más común es la celulosa. El ácido algínico es el principal
constituyente de la matriz amorfa de las algas marrones y es el responsable de la
ligación de los metales pesados mediante sus grupos carboxilos. El contenido de
alginato (que proviene del ácido algínico) representa un 10 % - 40 % del peso seco del
alga, dependiendo de las condiciones ambientales donde crecen, del ciclo de vida en el
que se encuentra y del estado sanitario. El ácido algínico (Figura 2) es un polisacárido
compuesto por los ácidos β 1,4 D- manurónico (–M-)n y α 1,4 gulurónico (-G-)n,
dispuestos de forma no regular (matriz amorfa), ordenados en bloques discretos de
(–M-)n, (-G-)n y (–MG-)n, que presentan diferencias estructurales y distintas
proporciones en el alginato, lo que determina diferencias en las propiedades físicas y de
reactividad de los polisacáridos. La relación M:G es variable entre las diferentes
especies. La afinidad por los metales crece con el aumento de la proporción de los
bloques G. La Tabla 7 muestra las constantes de disociación de los diferentes grupos
funcionales presentes en la pared celular de las algas. Las constantes de disociación del
ácido manurónico y gulurónico son pKa=3.38 y 3.65 (Tabla 7), respectivamente con
similares valores de pKa para el polímero.
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Figura 2. Estructura monomérica y polimérica del alginato. Fuente: Nestlé y Kimmich, 1996.
Tabla 7. Grupos funcionales presentes en la pared celular de las algas involucrados en la adsorción de
metales pesados.
Grupo
Sitio
pKa
Carboxílico
Ácido urónico
3-4,4
Sulfato
Acido cisteico
1,3
Fosfato
Polisacáridos
0.94-2,1
Imidazol
Histidina
6-7
Hidroxilo
Fenol-tirosina
9,5 – 10,5
Amino
Citidina
4,1
Imino
Péptidos
13
Las algas despiertan un especial interés en la investigación y desarrollo de nuevos
materiales biosorbentes, debido no solamente a su alta capacidad de adsorción sino
también a que se encuentran presentes en mares y océanos en cantidades abundantes y
de fácil acceso (Kuyicak y Volesky, 1990; Rincon y col., 2005). Sin embargo, hay
pocas publicaciones sobre biosorción empleando algas en relación a las existentes
usando otros biomateriales (principalmente bacterias y hongos); más aún, hay unas
pocas en lo que se refiere a sistemas multimetálicos y sistemas dinámicos. El tema es
relativamente nuevo pero ha despertado el interés en la comunidad científica en los
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Remoción de metales pesados empleando algas marinas
últimos años. De acuerdo a la bibliografía, las algas marrones tienen mayor capacidad
de adsorción de metales que las algas rojas y verdes (Brinza y col., 2007). Muchos
investigadores emplearon algas marrones tratadas de diferentes formas con el objetivo
de mejorar su capacidad de adsorción (Romera y col., 2006). Volesky y sus colegas
caracterizaron la biosorción de las algas marrones en especial, de Sargassum sp. (Davis
y col., 2003 a, b, c; Diniz y Volesky, 2005; Volesky y col., 2003; Yun y Volesky, 2003)
Para la realización de este trabajo se emplearon dos algas marrones Macrocystis
pyrifera and Undaria pinnatifida, frecuentemente encontradas en la Costa Atlántica
Patagónica. Mientras M. pyrifera es una especie nativa, U. pinnatifida apareció
recientemente en la costa Argentina (Martin y Cuevas, 2006). Existe escasa información
sobre la capacidad de biosorción de metales pesados que tienen estas algas. M. pyrifera
ha sido usada en ensayos de laboratorio en lote para la remoción de Cd(II) y Pb(II) por
Seki y Suzuki (1998), mientras que U. pinnatifida fue empleada para la biosorción de
Ni(II), Cu(II) y Pb(II) por Chen y col. (2008) y Kim y col. (1999).
II.9- Modelos de equilibrio y cinéticos aplicados a la biosorción en lotes.
Los mecanismos más importantes en los procesos de biosorción son la adsorción física e
intercambio iónico donde los cationes presentes inicialmente en los sitios de unión de la
biomasa, se intercambian con aquellos que se encuentran en solución, luego los metales
pueden ser complejados, adsorbidos o precipitados sobre la superficie de la biomasa.
Distintos modelos físicos y químicos se utilizan para estudiar los equilibrios de
adsorción. En estos modelos se trata de relacionar la cantidad de metal adsorbido por
unidad de masa del adsorbente (q) con la concentración remanente del metal en solución
(Ceq). La Tabla 8 presenta las ecuaciones que describen los modelos más empleados en
los estudios de biosorción.
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Tabla 8. Ejemplo de modelos físico-químicos de adsorción.
Modelos
Langmuir
Ecuación
q
Combinación
LangmuirFreundlich
Redlich-Peterson
q
q
Radke-Prausnitz
Brunauer-EmmetTeller (BET)
bq m C eq
1  bC eq
q  K f Ceq
Freundlich
q
q
Referencia
Langmuir
(1918)
1/ n
q m bC eq
Freundlich
(1906)
Sips(1948)
1/ n
1  bC eq
1/ n
K R C eq
1  a R C eq
aCeq


a  Ceq
 1
BQ oCeq

RedlichPeterson
(1959)
Radke-Prausnitz
(1979)
(Cs  Ceq ) 1  ( B  1)Ceq / Cs

Brunauer y col.,
(1938)
Fuente: Wang y Chen, 2009 (qe=capacidad de adsorción en el equilibrio;
Ceq=concentración del soluto en la solución en el equilibrio; qm y b= son las constantes de
Langmuir relacionadas con la capacidad máxima de adsroción y b es el coeficiente de afinidad,
respectivamente; K= es una constante de biosorción de equilibrio que representa la capacidad
de adsorción;n= es una constante que indica la intensidad de la biosorción;
a R , K R y β= son
constantes de Redlich-Peterson; a , τ, Ρ son constantes relacionadas con el modelo de RadkePrausnitz; CS= es la concentración de saturación del componente adsorbido; B=es una
constante que indica la energía de interacción entre el soluto y la superficie del adsorbente;
Q°= es una constante que indica la cantidad de soluto adsorbido formando una monocapa
completa).
Estos modelos se diferencian en la cantidad de capas adsorbidas dada por las distintas
interacciones que se pueden establecer entre los sitios de unión y el metal (adsorbenteadsorbato, adsorbato- adsorbato, adsorbente-adsorbente) y también en cuanto a los
posibles equilibrios entre las fases líquida y sólida considerados. Si bien estos modelos
no describen como funcionan los mecanismos de adsorción de metales, debido a la
complejidad química de la superficie celular, permiten determinar parámetros que
describen la eficacia del proceso, como la capacidad máxima de adsorción de un metal
(qm) por la biomasa y la afinidad entre los iones metálicos y los sitios activos
(Kratochvil y col., 1998).
Los modelos más aplicados en biosorción, debido a su sencillez, capacidad predictiva y
bondad de ajuste son los Freundlich y Langmuir. El modelo de Freundlich supone que
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Remoción de metales pesados empleando algas marinas
adsorbe una monocapa de soluto sobre la superficie del adsorbente pudiendo
establecerse interacciones adyacentes entre las moléculas que están adsorbidas y una
distribución heterogénea de los sitios de adsorción debido a la diversidad de los sitios de
unión como así también a la naturaleza de los iones metálicos adsorbidos. El modelo de
Langmuir en tanto, supone una monocapa de adsorción con distribución homogénea
tanto de los sitios de adsorción y las energías de adsorción sin interacción entre las
moléculas adsorbidas (Selatnia y col., 2004). Las suposiciones realizadas por estos
modelos y la derivación de estas ecuaciones, serán más profundamente explicadas en el
capítulo III.
Teniendo en cuenta que los sistemas reales presentan más de un contaminante metálico
disuelto, recientemente se ha comenzado a incluir en el estudio de los procesos de
adsorción, la adsorción simultánea de más de un componente (estudios de sistemas
multicomponentes) y la determinación de los efectos de competencia entre los cationes.
En estos casos los modelos matemáticos deben ser modificados de tal forma de que se
tenga en cuenta la competencia entre los metales por los sitios de unión presentes en la
biomasa (Shahzad Baig y col., 2009). En la Tabla 9 se mencionan los modelos
matemáticos más usados en los estudios de biosorción de dos componentes.
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Tabla 9. Modelos basados en los modelos de Langmuir y Frenudlich aplicados a sistemas
multicomponentes.
Ecuaciones basadas en el modelo de Langmuir
Modelo predictivo de
Langmuir competitivo
q
Modelo empírico extendido
de Langmuir
bi qm i C i eq
1   j 1 b j C j eq
n
q
Modelo de Langmuir con
una capacidad total de
adsorción
q
bi qm totalC i eq
1   j 1 j b j C j eq
bi qm i
Modelo de Langmuir
q
C i eq
Referencias
i
C
n
1   j 1 b j jeq
j
Bi qm i C i eq
1   j 1 B j C j eq
n
Extensión del Modelo de Langmuir y Freundlich
q
n
q
ni
bi qm i Cieq
n
q
mi
n
 qmj bi C i eq
1  bi C i eq

b q C i eq
j i mi
n
q
Referencias
Panganelli, 2001
0
K f Cieqi
Cini   j 1 b j C jeqj
n
Jain y Snoeyink, 1973
1   j 1 b j C j eq
Modelo empírico extendido
de Freundlich
n n j
Pagnanelli y col, 2002;
Pagnanelli y col, 2004;
Chu y Kim, 2006
1   j 1 b j C jeqj
Ecuaciones basadas en el modelo de Freundlich
Modelo predictivo
competitivo de Freundlich
Pagnanelli y col, 2002;
Pagnanelli y col, 2004;
Chu y Kim, 2006
n
q
ni  ni1
K f i Cieq
Cini 1   j 1 K f ,ij C jeqij
n
n
Con el fin de lograr un diseño y/o un control adecuado del proceso de biosorción, los
estudios de equilibrio de adsorción deben ser suplementados con estudios cinéticos.
Diferentes modelos matemáticos que tienen en cuenta aspectos dinámicos del proceso
se han desarrollado y aplicado a estudios de adsorción. Los más empleados son: el
modelo de Difusión Intraparticular y el modelo de Trasferencia Externa de Masa (Gupta
y col., 2001). Otros modelos basados en la capacidad de adsorción de la fase sólida y
que son ampliamente usados para describir el proceso de biosorción son: PseudoPrimer Orden de Largergrens y Pseudo-Segundo Orden (Ho, 2006). En la Tabla 10 se
exhiben las ecuaciones que describen estos dos últimos modelos.
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Tabla 10. Modelos Cinéticos
Pseudo -Primer Orden
ln 
q  qt
 k1t , k1 (min) 1
q
Pseudo- Segundo Orden
t
1
t

 , k2 [ g (mg. min) 1 ]
2
qt k2 q q
Asume que el catión metálico se une solamente a
un sitio de adsorción sobre la superficie del
adsorbente:
R(s) + M
2+
(aq)=
2+
RMe
(ads)
Los cationes metálicos se unen a dos sitios de
unión sobre la superficie del adsorbente:
2R(s) + M
2+
(aq)=
R2Me
2+
(ads)
Fuente: Chojnacka, 2010; Chojnacka y col., 2005(qt=cantidad de soluto adsorbido a un tiempo t; q=
capacidad de sorción en el equilibrio; K1 y K2= contantes de velocidad de Pseudo primer orden y Pseudo
segundo orden, respectivamente).
De acuerdo a la bibliografía, la mayor parte de los procesos de biosorción muestran un
buen ajuste al modelo de Pseudo-Segundo Orden, esta tendencia indicaría que el paso
limitante del proceso es la quimiosorción, lo cual involucra fuerzas de valencia por
medio del intercambio o uniones covalentes entre el adsorbente y el adsorbato además
de mecanismos de complejación, coordinación, y/o quelación, en lugar de fisisorción.
II.10- Columnas de flujo continuo y curvas de ruptura.
Los estudios en sistemas de lotes son útiles para determinar condiciones óptimas de
operación (pH, pretratamiento, tamaño de partícula, tiempo de contacto, etc.) y también
para conocer aspectos básicos de funcionamiento, como así también los mecanismos
involucrados durante el proceso de biosorción, pero la aplicación práctica implica la
implementación de procesos continuos.
Los sistemas en continuo más estudiados son el de columna de lecho fijo, columna de
lecho fluidizado y reactor de mezcla completa. En la Tabla 11 se presentan algunas de
las ventajas y desventajas de trabajar con cada uno de estos sistemas. El sistema más
elegido para el estudio de biosorción en continuo ha sido el de lecho fijo. En el sistema
de lecho fijo, las partículas del biosorbente permiten el paso del fluido de forma tortuosa
sin separarse unas de otras, haciendo que la altura del lecho, y en consecuencia, su
porosidad, se mantengan constantes. La saturación de la columna es controlada por
parámetros como el tiempo, el espacio, y el tamaño de la columna (Volesky, 2001).
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Según Kratochvil y Volesky (1998), este sistema resulta ser el más efectivo para la
remoción de metales pesados.
Tabla 11. Comparación entre los diferentes sistemas de columnas.
Tipo de columnas
Columna de lecho fijo
Columna de lecho fluidizado
Reactor de mezcla completa
Ventajas
Diseño eficaz;
Operación de flujo continuo;
Teóricamente se puede escalar
de forma ilimitada;
Se puede hacer la regeneración
y lavado del material en el
mismo equipo.
Permite el manejo de las
suspensiones;
No hay una separación
sólido/líquido preliminar, un
pretratamiento es necesario.
Permite el manejo de las
suspensiones;
La combinación de regímenes de
flujo es posible
Desventajas
No se puede controlar las
suspensiones;
Se requiere de una columna
alternativa;
Sensible a la caída de presión.
Aumenta el volumen del reactor;
Se necesita de energía para
mantener la fluidez del lecho;
Las partículas del adsorbente se
desgastan y se pierden;
Difícil regeneración del
adsorbente.
Bajo equilibrio de saturación;
La concentración de salida del
soluto es elevada;
La separación de los sólidos
adsorbentes es necesaria;
Desgaste y pérdida de las
partículas adsorbentes.
Fuente: Volesky, 2003.
Una de las principales herramientas empleadas para evaluar la eficiencia de las
columnas de adsorción es el análisis de las curvas de ruptura, en las que se representa la
concentración del adsorbato (o la relación C/Co, donde C es la concentración del
adsorbato en el efluente en el tiempo t y Co es la concentración del adsorbato que
ingresa a la columna) a la salida de la columna en función del tiempo de operación o del
volumen. Un ejemplo típico de una curva de ruptura se muestra en la Figura 3. A
medida que el líquido avanza en la columna, el soluto se va adsorbiendo sobre el
adsorbato y el lecho se satura gradualmente. A medida que la solución que contiene el
metal pesado va tomando contacto con la biomasa libre de metal, los iones metálicos
son adsorbidos en la biomasa hasta que la cantidad adsorbida se encuentra en el
equilibrio con la concentración del metal en el efluente. En ese momento, la biomasa se
carga en su capacidad máxima y esa parte de la biomasa se agota. Por encima de esta
línea, que está avanzando en dirección del flujo, la adsorción se produce cuando el ión
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metálico se transfiere activamente del líquido hacia la biomasa (zona de transferencia o
de saturación). Esta zona de saturación parcial se mueve a través de la columna en la
dirección del flujo a una cierta velocidad que es predominantemente determinada por la
carga del adsorbato, la capacidad del adsorbente y la velocidad de alimentación de la
columna. La columna puede operar hasta que dicha zona alcanza el final de la misma.
Hasta ese momento el efluente que deja la columna no contiene trazas del adsorbato. En
este arreglo del proceso, el metal en solución percola a través del lecho activo de la
biomasa, que actuaría como una serie de contactores en lote. En consecuencia, la
biomasa es cargada en su capacidad máxima.
Figura 3. Curva de ruptura. Referencias: C0 concentración inical de metal en el efluente de entrada; C50:
concentración del metal a la salida de la columna igual al 50% de la concentración de entrada; C s
concentración del metal a la salida de la columna igual a la concentración de entrada; tr: tiempo de
ruptura cuando la concentración en el efluente alcanza el 5% de la concentración de entrada; t50: tiempo
en que la concentración en el efluente alcanza el 50% de la concentración de entrada; t s: tiempo de
saturación cuando la concentración del efluente alcanza el 90% de la concentración de entrada. Fuente:
Chu, 2003.
Cuando la zona de adsorción alcanza el final de la columna, la concentración del
adsorbato en el efluente comienza a incrementarse gradualmente y para objetivos
prácticos, la vida útil de la columna ha finalizado: ocurre el “punto de ruptura o punto
de quiebre” (tr), que se define cuando la concentración en el efluente alcanza el 5% de la
concentración de entrada (C/Co=0,05), determinando el tiempo de ruptura de la misma
(tiempo durante el cual la columna estuvo activa). Estos dos parámetros son quizás los
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más importantes desde el punto de vista del diseño, debido a que afectan directamente a
la viabilidad y la economía del proceso de adsorción. Otros parámetros útiles son el t50,
tiempo en que la concentración en el efluente alcanza el 50% de la concentración de
entrada y ts, el tiempo de saturación, que es el tiempo en que la concentración del
efluente alcanza el 90% de la concentración de entrada.
La forma que presenta la curva de ruptura ayuda a identificar el mecanismo limitante de
la velocidad. La tendencia sigmoidea confirma que la adsorción de los metales pesados
es favorable: una curva ideal con una pendiente muy alta a partir de tr implica que la
transferencia de masa no está controlada por difusión. La disminución de la pendiente
en la curvas de ruptura (es decir, que la curva sigmoidea se observe “aplanada”) indica
que la zona de transferencia se extiende a través de una gran parte de la columna y es
propensa a ampliarse a medida que progresa la operación debido a que los mecanismos
de difusión empiezan a controlar el proceso. Esto da lugar a una curva de adsorción
pobre. Esto depende de la afinidad del adsorbente por el adsorbato y por los contraiones
presentes: si la afinidad del biosorbente por el adsorbato es menor que la que tiene por
el ión originalmente enlazado en la biomasa, la curva se observará achatada. La
concentración de entrada afecta principalmente al tiempo de ruptura (o el volumen) y de
manera menos significativa la pendiente de la curva.
Con el fin de obtener la capacidad máxima de la columna, el valor de la cantidad de
metal adsorbido en un 50% de la curva es usualmente utilizado, basado en el supuesto
de que la forma S es simétrica con respecto a este punto debido a un serie de causas,
como la irreversibilidad del proceso de adsorción a altas cargas de adsorbente en fase
sólida, patrones de flujo irregular a través del lecho y que el sistema puede tardar un
largo tiempo para alcanzar el equilibrio, aunque este no es con frecuencia el caso.
El diseño de una columna de biosorción, requiere conocer el perfil concentración tiempo. Desarrollar un modelo que describa dicho perfil, en la mayor parte de los casos
es difícil ya que la concentración del metal en el líquido se desplaza a través del lecho,
va cambiando y por tanto, el proceso no opera en estado estacionario. Las ecuaciones
fundamentales para una columna de lecho fijo dependen del mecanismo responsable del
proceso (transferencia de materia desde el líquido a la superficie del sólido, difusión y o
reacción en la superficie del sólido) e incluyen balance de materia entre el sólido y el
fluido y para el soluto retenido, velocidad del proceso, etc. Todas estas ecuaciones son
complejas y requieren de un método riguroso para su resolución, por lo que han sido
desarrollados varios modelos más simples, como los modelos de Adams Bohart, de
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Thomas, de Yoon y Nelson, BDST, Dosis–Respuesta, SUR y DoSU) que pueden
predecir el comportamiento del proceso de biosorción en columna. Algunos de estos
modelos fueron aplicados en este trabajo y serán explicados con más detalle en el
capítulo III.
II.11- Biosorbentes disponibles en el mercado y sus aplicaciones industriales.
Actualmente en el mercado, se comercializan biosorbentes hechos con algas marinas y
de agua dulce y bacterias cuyas denominaciones comerciales son: BIOCLAIMTM,
ALGASORBTM, BIOFIXTM.
ALGASORBTM, se compone de algas de agua dulce como Chlorella vulgaris y
BIOCLAIMTM de biomasa de bacterias del género Bacillus sp. Ambos biosorbentes
pueden remover eficientemente iones metálicos de soluciones diluidas (10 a 100 mg.L-1)
y reducir la concentración de los mismos por debajo de 1mg.L-1, además el proceso no
se ve afectado por la presencia de otros iones como calcio y magnesio (Hutchins y col,
1997; Kuyucak, 1997). BIOCLAIMTM, es capaz de adsorber, oro, cadmio, zinc de
soluciones cianhídricas con una eficiencia del más del 99%. No es selectivo, y los
metales pueden recuperarse usando H2SO4, Na(OH) y agentes complejantes,
permitiendo que los gránulos del biosorbente pueden ser regenerados y reusados
nuevamente en otro ciclo de adsorción. Respecto de ALGASORBTM, se comprobó
mediante ensayos de laboratorio, que este biosorbente puede remover y reducir las
concentraciones de cadmio y mercurio a niveles por debajo de los estándares requeridos
para agua de bebida (Basha y Murthy, 2007). BIOFIXTM, es una mezcla de biomasas,
musgos, algas, levaduras, cianobacteria (Spirulina sp.), plantas (Lemna sp. y Sphagnum
sp.). Esta mixtura de biomasas es tratada con goma de guar y xantanos que le confiere
mayor resistencia y luego es inmovilizada en polisulfona. La adsorción de zinc a este
biosorbente es cuatro veces más alta que a las resinas de intercambio iónico sintéticas.
Tiene una marcada afinidad por los diferentes metales, según el siguiente orden:
Al(III)>Cd(II)>Zn(II)>Mn(II) y menor afinidad por Mg(II) y Ca(II). Los metales
pueden ser eluídos usando HCl y HNO3 y el biosorbente puede ser usado en más de 120
ciclos de extracción/elución (Basha y Murthy, 2007).
Otros biosorbentes comercializados son MetaGeneR y RAHCO Bio-beads, son
efectivos para la remoción de metales pesados, aplicados a los efluentes industriales de
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la galvanoplastia y de la minería. La información sobre sus aplicaciones industriales y
otra información es limitada (Atkinson y col., 1998).
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III- MATERIALES Y METODOS
III.1- Biosorbentes
III.1.1- Origen
Todos los experimentos se llevaron a cabo
usando biomasa de arribazón de dos
especies de algas marinas marrones: Macrocystis pyrifera (Linnaeus) C. Agardh y
Undaria pinnatifida (Harvey) Suringar. Ambas pertenecen a la clase Phaeophyceae y
orden Laminariales. Fueron recolectadas de la costa de Bahía de Camarones y del Golfo
Nuevo (Patagonia Argentina) durante los meses de Noviembre a Diciembre de 2006 y
2009.
Macrocystis pyrifera consiste en un talo compuesto por un grampón ramificado y largas
guías, donde penden las láminas con flotador en sus bases (Figura 1).
Figura 1. Esquema de un talo de Macrocystis pyrifera. Fuente: CENPAT.
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Esta alga nativa puede llegar a medir hasta 30 m de longitud (Plana y col., 2007). Habita
aguas calmas y frías con temperaturas de 15°C o inferiores y viven fijas sobre fondos
rocosos entre 6 a 20 m de profundidad, forman densos bosques submareales (Zertuche y
col., 1995). Estos bosques poseen reconocida importancia en los ecosistemas
bentónicos. Constituyen hábitat, refugio y alimento de una gran diversidad de especies
de invertebrados y peces, así como sustrato para otras especies de algas (Plana y col.,
2007). Asimismo, tienen un importante rol como productores primarios, porque a través
de la fotosíntesis fijan el carbono en el ecosistema marino. Esta especie es un recurso
que se extrae artesanalmente con fines de exportación. En el mercado internacional, se
las emplea en la industria de los alginatos, los cuales tienen propiedades espesantes,
estabilizantes, emulsificantes o gelificantes y son utilizados en las industrias
alimenticia, farmacéutica, cosmética, papelera, textil, de adhesivos entre otras (Acleto,
1986). También es empleada como alimento para el hombre, forraje para los animales,
en agricultura y farmacología por su elevado contenido de vitaminas A, B, E y D
(Zertuche y col., 1995). En cuanto a su distribución geográfica presenta una distribución
bipolar. Habita las costas del Pacífico de América del Norte (México, norte de baja
California y Alaska) y del Sur (desde Lima hasta Cabo de Hornos) (Acleto, 1986;
Alveal, 1995); sur de Africa, Nueva Zelanda, Noruega, Escocia, Japón y Corea. En
Argentina se encuentra desde Península de Valdez (Provincia de Chubut) hasta el canal
de Beagle (Tierra del Fuego) (Kühnemann, 1970). M. pyrifera llega a las costas por los
arribazones, depositándose y causando mal olor, provocando un impacto negativo para
la actividad turística (Figura 2).
Figura 2. Arribazones de M. pyrifera en la Costa de Bahía de Camarones (Patagonia Argentina). (Foto
cedida por la Dra. Cecilia Eyras CENPAT).
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Undaria pinnatifida consiste en un talo compuesto por un grampón ramificado de donde
parte el estipe que se prolonga dentro de la lámina, generalmente bipínnada, formando
una evidente nervadura no ramificada (Figura 3).
Figura 3. Esquema de un talo de Undaria pinnatifida. Fuente: CENPAT
U. pinnatifida es originaria de la costa de Japón, Corea y China, donde se cultiva para
consumo humano. Se trata de una especie altamente invasora. El tráfico naviero es
quizás el vector más importante de dispersión accidental de esta especie (Martin y
Bastida, 2008). En Argentina fue detectada por primera vez en 1992 en el Golfo Nuevo
(Patagonia norte), donde su ingreso fue atribuido al transporte por medio del agua de
lastre de buques internacionales (Piriz y Casas, 1994; Casas y Piriz, 1996).
III.1.2- Caracterización fisicoquímica de los biosorbentes
III.1.2.1- Cuantificación de alginato
El proceso de extracción de alginato se basa en una serie de reacciones de intercambio
iónico que tiene por objeto extraer el alginato que se encuentra en la pared celular y en
la matriz intercelular del alga (Hernández–Carmona y Aguirre Wilchis, 1987). El ácido
algínico se encuentra como una sal mixta de ácido algínico, donde el calcio es el catión
más importante, pero se sabe que pueden estar presentes otras sales como de magnesio,
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potasio y sodio, por lo que el proceso tiene por objeto convertir estas sales en alginato
de sodio soluble. Esto se puede llevar a cabo de manera directa tratando las algas con un
álcali; que generalmente es carbonato de sodio, mediante la siguiente reacción de
intercambio iónico:
Ca(Alg)2 + 2 Na+ < = > 2 Na Alg + Ca2+
La extracción es más eficiente si se realiza en dos etapas, tratando primero las algas con
ácido:
Ca(Alg)2 + 2H+ < = >
2HAlg + Ca2+
HAlg + Na+ < = > Na(Alg) + H+
De esta forma, el alginato de calcio es convertido en ácido algínico, que se mantiene así
dentro del alga hasta que es convertido a su forma soluble. Se obtiene una sal con
menos color y se reduce la pérdida de viscosidad durante la extracción debido a la
presencia los compuestos fenólicos. Éstos se extraen principalmente a pH alcalino, de
modo que si la extracción se realiza en un solo paso empleando un álcali directamente
se obtiene un producto con mayor coloración y menor viscosidad.
El protocolo de extracción de alginato propuesto por Arvizu-Higuera y col., 1995 fue el
utilizado con algunas modificaciones. Consta de varias etapas: pretratamiento,
preextracción, extracción, purificación y blanqueamiento.
Pre-tratamiento: El objetivo de este paso es eliminar impurezas que puedan ser
oxidadas en el proceso de extracción, por ejemplo el manitol, compuestos fenólicos,
etc. Para lo cual, se colocaron 20 g de alga seca, molida y tamizada en un vaso de 600
mL con 400 mL de formaldehído al 0,5% p/v con agitación constante a 600 rpm por 30
min. Finalmente se filtró y enjuagó para quitarle el exceso de formaldehído y otros
residuos. Luego se colocaron en 300 mL de agua destilada y con HCl concentrado
(12M), en cantidad suficiente para llevar a pH 4, manteniendo en agitación por 15 min.
Los lavados se realizaron por triplicado, enjuagando con agua destilada al término del
tratamiento con movimiento rotatorio manual, eliminando de esta forma, el exceso de
ácido.
Extracción: A la biomasa de alga conservada de la etapa anterior, se añadieron 500 mL
de agua destilada y se llevó a pH 10 con Na2CO3 10% (P/v). Se mantuvo en agitación
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constante por 2 horas a 70ºC-75ºC. Finalmente se filtró al vacío, usando gasa y algodón.
Se agregó agua caliente para facilitar el proceso de filtración.
Etapa de purificación: Para obtener las fibras de ácido algínico, a la solución filtrada
se le agregó HCl 5% v/v, hasta precipitación completa, lo que se obtiene son unas fibras
gelatinosas. Para eliminar el exceso de ácido y otras impurezas, se agregó al ácido
algínico una solución de agua y alcohol (1:1), este último paso se repitió dos veces.
Para lograr la solubilización del ácido algínico, las fibras obtenidas se mezclaron con
agua destilada aproximadamente 100 mL y lentamente se agregó Na2CO3 al 10% p/v
manteniendo el pH dentro del rango de 5-7, de esta forma se obtuvo el alginato de sodio
soluble. La solución de alginato de sodio se precipitó con una solución de CaCl2 10%
P/v en agitación constante, en cantidad suficiente hasta saturación completa. Se obtuvo
como precipitado fibras de alginato de calcio, las cuales fueron separadas del medio por
filtración. Luego se procedió al blanqueamiento agregando una solución de NaClO 5%
(P/v) se mantuvo en agitación no más de 30 minutos hasta el blanqueamiento total. Las
fibras se lavaron con una solución de 1:1 de agua: alcohol, repitiendo el procedimiento
tres veces. Finalmente, para lograr la conversión del alginato de calcio en ácido algínico
se colocaron las fibras en 100 mL de agua y lentamente se fue agregando HCL
concentrado hasta alcanzar un valor de pH 2,0. Se realizaron dos lavados más, hasta
obtener un valor de pH 1,8. Las fibras se enjuagaron con pequeñas porciones de agua,
se filtran y se colocaron en placas de vidrio en estufa a temperatura entre 30-40ºC.
La cuantificación de la cantidad de alginato extraído se expresó en porcentaje tomando
como referencia la biomasa seca pesada para el proceso de extracción de alginato:
Alginato (%) 
masa de Alginato ( g )100
masa de alga ( g )
III.1.2.2- Extracción y cuantificación de proteínas
Para la extracción de las proteínas totales de las algas se siguió el protocolo informado
por Barbarino y Lourenço (2005). Para ello se pesaron 50 mg de biomasa de alga, que
se mantuvieron en freezer a -70°C durante 24 hs, luego fue colocada en un mortero y se
procedió a romper el tejido de las células moliendo durante 5 min. Se agregaron 4 mL
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de agua destilada y la muestra fue conservada a 4°C durante 12 hs. Se centrifugó a
10.000 g durante 20 min a 4°C, se colectó el sobrenadante y se conservó a 4°C. Se
agregó 1 mL de Na(OH) 1,0N al residuo sólido remanente manteniéndose 1 h en
agitación. Luego, se centrifugó a 10.000g durante 20 min. Se colectó el sobrenadante y
se combinó con el primer sobrenadante, al cual se le agregó TCA al 25 % en una
relación de 2,5:1 (TCA:proteína). El tratamiento se realizó en frío para la precipitación
de proteínas. Después se centrifugó a 10.000g durante 20 min a 4°C y se descartó el
sobrenadante. Se enjuagó con TCA al 10%. Se centrifugó una vez más a 10.000g
durante 20 min a 4°C y se descartó el sobrenadante. A las proteínas precipitadas se
volvió a agregar TCA 5% (en relación 5:1). Por último se centrifugó a 10.000g durante
20 min a 4°C, se descartó el sobrenadante y se obtuvo finalmente las proteínas totales
precipitadas. La cuantificación de las proteínas se realizó mediante el método de Lowry.
Para ello, las proteínas precipitadas se solubilizaron con 0,25 mL de Na(OH) 1N, se
mantuvo durante 5 min a 100°C. Se agregó 2,5 mL de reactivo C (50 mL de Na2CO3
2% p/v+ 1mL de CuSO45H2O 0,5% p/v en tartrato de sodio y potasio 1% p/v, que se
preparó en el momento) y se mantuvo a temperatura ambiente durante 10 min. Por
último, se agregaron 0,5 mL del reactivo de Folin diluido (1volumen de Folin comercial
con 1 volumen de agua) y se dejó 20 min a 37°C. Se preparó un blanco y una muestra
patrón (0,25 mL de albúmina a 200 mg.L-1). Se leyó la absorvancia de las muestras a
750 nm frente al blanco en espectrofotómetro (Beckman Coulter USA).
III.1.2.3- Determinación de materia orgánica
Se pesaron 2,00 g de material biológico seco y se colocaron en un crisol de porcelana,
que fue llevado a una mufla a 405 ºC durante toda la noche. Luego se esperó hasta que
la temperatura de las muestras se estabilizaran y se pesaron las cenizas. La
determinación se realizó por duplicado. El porcentaje de materia orgánica se calculó en
base a la diferencia entre el peso total del alga y el peso de cenizas obtenidas.
III.1.2.4- Extracción y cuantificación de carbohidratos totales
Se utilizó el protocolo de determinación de carbohidratos totales propuesto por Adrade
y col, 2005, con algunas modificaciones. La biomasa se cortó en un tamaño de partícula
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menor a 1,8 mm y se lavó varias veces con agua destilada para sacar el exceso de sales
que podría haber sobre la superficie de la misma. Se midió la conductividad eléctrica
después de cada lavado hasta alcanzar un valor igual o menor a 1mS.cm-1. Se pesaron
4,0 g de biomasa y se colocaron en 250 mL de agua destilada manteniendo durante 24
hs en agitación. A continuación, se centrifugó para separar con mayor facilidad el
sobrenadante de la biomasa. En este primer paso se obtuvo un sobrenadante con
polisacáridos (fracción A).
Se pesaron nuevamente 4,0 g de biomasa que se trataron con una solución KOH al 5%
p/v dejando en agitación durante 24 hs a temperatura ambiente. Se centrifugó y se
separó la biomasa del sobrenadante que contiene los polisacáridos (fracción B).
Finalmente la biomasa fue descartada y se mezclaron las fracciones A y B para obtener
un solo extracto, el cual fue utilizado para la determinación de carbohidratos totales.
Para ello, 2 mL del extracto se mezcló con 0,5 mL de fenol acuoso al 3% p/v en tubos
de ensayo, se agregó rápidamente con pipeta H2SO4 concentrado (5 mL) y se agitó. Los
tubos se enfriaron en baño de hielo durante 30 min y la densidad óptica se midió a 490
nm empleando un espectofotómetro (Beckman Coulter USA). La curva patrón se
preparó tomando 2 mL de solución conteniendo entre 6 y 60 μg de glucosa se mezcló
con 0,5 mL de fenol acuoso al 3% en tubos de ensayo. Los controles se preparon usando
2 mL de agua destilada.
III.1.2.5- Determinación de la capacidad de intercambio catiónico de la biomasa (CIC).
La capacidad de intercambiar cationes, o el número de sitios cargados negativamente
por unidad de biomasa, puede ser expresada cuantitativamente midiendo una propiedad
conocida como la capacidad de intercambio catiónico (CIC). La CIC fue medida por el
reemplazo de cationes tal como lo describieron Hawari y Mulligan, 2006.
Para ello, 20 mL de acetato de potasio 1M fueron agregados a 1,0 g de biomasa de alga
en un tubo para centrífuga de 50 mL. Las muestras fueron agitadas a 75 rpm durante 30
min. Luego fueron centrifugadas a 2000 rpm durante 10 min. El sobrenadante fue
descartado. Este proceso se repitió dos veces. Se agregaron 20 mL de agua destilada a
las muestras
y se mantuvieron en agitación a 75 rpm durante 30 min. Luego se
centrifugó por 10 min a 2000 rpm. El sobrenadante fue descartado. Este paso se repitió
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dos veces. Posteriormente, se agregaron 25 mL de acetato de amonio 1M. Las muestras
se agitaron por 30 min a 75 rpm y luego se centrifugó a 2000 rpm durante 10 min. El
sobrenadante limpio fue colectado en tubos de centrifuga de 50 mL. Este proceso se
repitió dos veces. La concentración de potasio fue medida empleando espectrofotómetro
de absorción atómica (Shimadzu AA6650, Shimadzu Corporation Kyoto, Japón). El
valor de la concentración de potasio expresda como meq.100 g-1 es igual a la CIC.
III.1.2.6- Análisis ESEM- EDAX, FT- IR, y análisis de superficie por BET
La biomasa empleada para estos análisis fue lavada varias veces con agua destilada para
remover las sales depositadas en la superficie de la pared celular del alga, hasta obtener
un agua de lavado con un valor de conductividad eléctrica menor o igual a 1mS.cm-1.
Luego fue secada en estufa a 50°C hasta alcanzar peso constante. Posteriormente fue
analizada usando microscopía electrónica de barrido ambiental (ESEM) Quanta FEG
con microanálisis de dispersión de energía de rayos X Oxford Inca 350 (EDAX). Con
ESEM se caracterizó morfológicamente los dos biomateriales, y mediante los espectros
EDAX se determinó los elementos se encuentraban presentes sobre biomasa Para el
análisis por FT-IR se fabricaron pastillas, con KBr (la fracción de la muestra
representaba 0,1% del peso total de la pastilla). El FT-IR permitió determinar los grupos
funcionales presentes en cada biomaterial en distintas condiciones para lo cual se
empleó un espectrometro FT-IR (Perkin Elmer). Para la determinación de la porosidad
se realizó el análisis de la superficie por el método BET para lo cual se utilizó 1 g de
biomasa usando gas kripton. Este análisis se realizó por triplicado.
III.1.3- Estudio de la capacidad de biosorción de las diferentes partes del talo de
las algas.
Como se observa en la Figura 4, el talo de cada especie de alga está conformado por
diferentes partes. Al inicio del trabajo, se desconocía las propiedades biosorbentes de
estas algas, entonces se planteó como hipótesis que había diferencias entre las partes del
talo en cuanto a la capacidad de adsorción. Por lo tanto, se decidió procesar por
separado cada una de sus partes. Para ello se lavó por separado cada parte del talo varias
veces con agua destilada (hasta obtener una conductividad eléctrica en el agua de lavado
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menor o igual que 1 mS.cm-1) se filtró con papel de filtro de calidad técnico y luego
fueron secadas a 50°C en estufa durante 48 hs. Luego se hicieron ensayos de adsorción
de Zn(II): a partir de una solución stock de Zn(II) de 1000 mg.L-1 (la cual fue preparada
disolviendo ZnSO4 7H2O en agua destilada), se prepararon 100 mL de soluciones de 50
mg.L-1 de Zn(II). El pH de cada una de ellas fue ajustado en 4,0. A cada erlenmeyer se
le agregó 0,4 g de biomasa de cada parte morfológica. Los frascos se mantuvieron en
agitación a 160 rpm y se tomó muestras a diferentes tiempos: 2, 5, 8, 10, 20, 30, 45 y 60
min. Las muestras fueron filtradas a través membrana de 0,45 µm de poro y
convenientemente diluidas usando HNO3 0,14M para medir la concentración de Zn(II)
remanente en la solución empleando un espectrofotómetro de absorción atómica
(Shimadzu AA6650, Shimadzu Corporation Kyoto, Japón).
Figura 4. Diferentes partes morfológicas de: A) M. pyrifera y B) U. pinnatifida.
III.1.4- Pretratamiento y tamaño de partícula
El empleo de biomasa de algas pardas sin ningún tipo de tratamiento para los estudios
de biosorción puede traer dificultades debido a la lixiviación del alginato desde la pared
celular a la solución, provocando la pérdida de su capacidad de adsorción y el bloqueo
de columnas rellenadas con el biomaterial (Gong y col., 2005; Matheickal y Yu, 1999).
Es por eso que, antes de comenzar con los estudios de biosorción, se probaron dos
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modificaciones químicas de la pared celular de las dos especies de algas, mediante
agregado de HCl y CaCl2, con el objetivo de lograr la estabilización del biomaterial.
Otro factor importante a tener en cuenta es el tamaño de partícula, ya que de éste
depende la superficie que se ofrece para la adsorción y también puede influir en los
mecanismos de difusión. Para encontrar las condiciones óptimas de pretratamiento y
tamaño de partícula, se realizó el ensayo que se describe a continuación.
El material biológico de M. pyrifera y U. pinnatifida fue cortado y separado en dos
fracciones de tamaño de partícula diferente: una fracción de 0,125- 0,250 mm y la otra
de 1,8-2,0 mm. Cada una de estas fracciones fueron tratadas con dos soluciones
diferentes: HCl 0,01 M y CaCl2 0,2 M (pH 5). Se mantuvieron en agitación a 200 rpm
durante 24 hs y luego se secó la biomasa en estufa a 50°C durante 24 hs. Se pesó 0,1 g
de material pretratado, se colocó en 50 mL de una solución de 50 mg.L-1 de Hg(II)(las
soluciones de Hg(II) se obtuvieron diluyendo una solución stock de 1000 mg.L-1 de Hg
preparada a partir de HgCl2). El pH del sistema fue ajustado a 6,0 (con NaOH y H2SO4).
Los frascos se mantuvieron en agitación a 200 rpm durante 24 hs. Se realizó un sistema
control, que consistió en la biomasa lavada únicamente con agua bidestilada. Al
finalizar el ensayo se midió el pH y se tomaron dos muestras de cada frasco que fueron
filtradas a través de membrana de 0,45µm. La concentración de Hg(II) en las muestras
se determinó con espectrofotómetro de absorción atómica asociado a plasma inductivo
(ICP-AES Activa-M, Jobin Yvon, Longjumeau, France).
Para comprobar la necesidad de la aplicación de un tratamiento a la biomasa de ambas
especies de algas, se realizaron estudios cinéticos de Zn(II) y Cd(II) en sistemas
monocomponentes empleando biomasa de M. pyrifera sin y con tratamiento de CaCl2
0,2 M. Para lo cual se prepararon soluciones individuales de Zn(II) y Cd(II) cuya
concentración fue de 50 mg L-1. Las soluciones de Zn(II) se ajustaron a pH 4,0 y las de
Cd(II) a pH 3,0.
La concentración de la biomasa tratada con CaCl2 0,2M y sin
tratamiento fue de 0,2 % p/v. Los frascos fueron mantenidos en agitación a 160 rpm en
un cuarto con control de temperatura a 20°C. Las muestras se colectaron a diferentes
intervalos de tiempo durante 24 hs, luego fueron filtradas con membrana de 0,45µm. La
concentración de Zn(II) y Cd(II) en las muestras se determinó con espectrofotómetro de
absorción atómica asociado a plasma inductivo (ICP-AES Activa-M, Jobin Yvon,
Longjumeau, France).
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III.1.5- Titulación Ácido-Base
Se mezclaron 2,0 g de biomasa tratada con CaCl2 (0,2M) con 100 mL de HCl 0,10 M y
colocó en agitación a160 rpm durante 1 h a temperatura ambiente. Luego, la biomasa
protonada fue recuperada mediante filtración con papel de filtro técnico. Para quitarle
exceso de ácido, la biomasa fue lavada con agua destilada y luego secada en estufa a
50°C durante 24 hs. Una muestra de la solución ácida fue filtrada a través de membrana
de 0,45µm para realizar la determinación del calcio liberado desde la pared celular del
alga, empleando un espectrofotómetro de absorción atómica (Shimadzu AA6650,
Shimadzu Corporation Kyoto, Japón). Del total de biomasa protonada, se colocaron 0,1
g en erlenmeyers que contenían 100 mL de solución de NaCl 1,0 mM. Se procedió a la
titulación agregando a la suspensión cantidades sucesivas de NaOH estandarizado bajo
una atmósfera de nitrógeno. Se registró cada valor de pH, el cual fue medido empleando
un pH-metro (ORION 3 STAR pH Benchtop- Thermo Electron Corporation). Todas las
titulaciones se realizaron por triplicado.
III.2- Cinética de adsorción
III.2.1- Sistemas con un solo componente
El estudio de la cinética del proceso de biosorción se realizó mezclando 1,0 g de
biomasa (pretratada con CaCl2 0,2M y tamaño de partícula de 1,18-2 mm) con 50 mL
de solución individual de Hg(II), Zn(II), Cd(II), Ni(II) y Cr(III) de concentración 50
mg.L-1. Se ajustó el valor inicial de pH de las soluciones a diferentes valores pH: 3,0 4,0
y 5,0. Las soluciones de Hg(II) además, fueron ajustadas a pH 6,0. Luego, se dejaron en
agitación a 160 rpm a 25°C y se tomaron muestras a diferentes tiempos durante 24 hs,
con excepción del Hg(II), cuyo tiempo de muestreo se extendió por 72 hs. Al finalizar el
ensayo se midió el pH final en cada frasco y se tomaron muestras de las soluciones, las
cuales fueron filtradas con membrana de 0,45 µm de poro para determinar la
concentración del metal remanente en solución empleando un espectrofotómetro de
absorción atómica asociado a plasma inductivo (ICP-AES Activa-M, Jobin Yvon,
Longjumeau, France).
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III.2.2- Sistemas bicomponentes
Para estudiar el efecto de la presencia simultánea de dos metales en la cinética del
proceso, se prepararon las siguientes soluciones bimetálicas: Hg(II)-Zn(II), Hg(II)Cd(II), Hg(II)-Ni(II), ajustadas a pH 5,0 y Zn(II)-Cd(II) ajustadas a pH 4,0. La
concentración final de cada uno de los metales en la solución bimetálica fue de 0,25
mmol.L-1. Las condiciones experimentales (temperatura, dosaje de adsorbente,
velocidad de agitación) y las de muestreo fueron exactamente iguales a las definidas
para las soluciones monometálicas. Los ensayos se realizaron por duplicado.
III.3- Estudios de equilibrio en discontinuo
III.3.1- Isoterma de adsorción de un solo componente
El estudio de equilibrio de biosorción de los metales seleccionados, se realizó variando
únicamente la concentración del metal (10-400 mg.L-1) bajo las condiciones óptimas de
pH y de tiempo de contacto necesario para alcanzar el equilibrio, obtenidos en ensayos
previos. Una vez alcanzado el equilibrio, se procedió a medir el pH final y a tomar
muestras de las soluciones y del biosorbente. Las soluciones fueron filtradas con
membrana de 0,45 µm de poro para determinar la concentración del metal remanente en
solución y la de los metales livianos de intercambio, empleando un espectrofotómetro
de absorción atómica asociado a plasma inductivo (ICP-AES Activa-M, Jobin Yvon,
Longjumeau, France) y espectrofotómetro de absorción atómica Shimadzu AA 6650
(Shimadzu Corporation Kyoto, Japón). La biomasa se empleó para análisis por ESEMEDAX y FT-IR. En este caso las muestras fueron procesadas de igual modo al descripto
en la sección III.1.2.6.
III.3.2- Isoterma de adsorción de dos componentes
Los estudios de equilibrio de la adsorción de un metal en presencia de otro se estudiaron
en los siguientes sistemas bicomponentes: Hg-Zn, Hg-Cd, Hg-Ni, Zn-Cd, Zn-Ni, Cd-Ni.
La concentración de ambos metales se varió de 0,05 a 1 mM en cada uno de los
sistemas, utilizando concentraciones iguales de cada ión. En el caso de las soluciones
mixtas con Hg(II) el pH fue ajustado en 5,0; mientras que en todos los otros casos el pH
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fue regulado en 4,0. Los sistemas bicomponentes de Hg(II) se mantuvieron en agitación
a 160 rpm durante 24 hs, mientras que los otros sistemas mixtos necesitaron 2 hs de
contacto para alcanzar el equilibrio. Se midió el pH final y las muestras fueron filtradas
con membrana de 0,45 µm de poro para medir los metales pesados y livianos
remanentes en solución, para lo cual se utilizó un espectrofotómetro de absorción
atómica asociado a plasma inductivo (ICP-AES Activa-M, Jobin Yvon, Longjumeau,
France) o un espectrofotómetro de absorción atómica Shimadzu AA 6650 (Shimadzu
Corporation Kyoto, Japón). La biomasa recuperada de estos sistemas se empleó para
análisis por ESEM-EDAX y FT-IR. En este caso las muestras fueron procesadas de
igual modo al descripto en la sección III.1.2.6.
III.4- Estudios de adsorción en continuo
Para la realización de estas experiencias se emplearon dos columnas de vidrio de 2,5 cm
de diámetro interno y 15 cm de altura, cada una de las cuales fueron rellenadas con
5,210 g de biomasa seca de U. pinnatifida y M. pyrifera. Se colocó lana de vidrio tanto
en la parte inferior como en la parte superior de las columnas, para que el relleno quede
empaquetado. Se midió la altura ocupada por el material de relleno, la cual fue de 8 cm
en el caso de M. pyrifera y de 6 cm para U. pinnatifida. Como primera variable se
analizó el caudal de entrada de la solución metálica a la columna. Los caudales
ensayados fueron: 50 mL.h-1 y 120 mL.h-1. Se preparó una solución de Zn(II) de 50
mg.L-1, a partir de una solución stock de Zn(II) de 1000 mg.L-1. El pH fue ajustado en
4,0. La solución fue ingresada por el fondo de la columna empleando una bomba
peristáltica (Watson Marlow 101 U/R Cronimo S.A), saliendo de la misma por rebalse.
Este modo de operación favorece un contacto más homogéneo entre la biomasa y la
solución de metal, evitando la formación de canales preferenciales. Antes de pasar la
solución metálica se humedeció el material de relleno con agua destilada. Este
procedimiento es sumamente importante, porque evita una disminución repentina de la
concentración del metal en la solución de salida o sea una rápida adsorción del metal
por la biomasa seca, sobre todo en el primer momento que toma contacto la biomasa
con la solución (Vieira y col., 2008). A la salida de las columnas, se tomaron muestras a
diferentes tiempos que fueron filtradas con membrana de 0,45µm de poro para
determinar la concentración del metal pesado mediante el empleo de un
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espectrofotómetro de absorción atómica Shimadzu AA 6650 (Shimadzu Corporation
Kyoto, Japón). Los ensayos en columnas fueron realizados a temperatura ambiente.
Una vez seleccionado el caudal óptimo de trabajo, se analizó la capacidad de adsorción
de ambos biosorbentes empleando sistemas monocomponentes de Zn(II), Cd(II), Ni(II)
y Cr(III) y bicomponentes de Zn(II)-Cd(II), Zn(II)-Ni(II) y Cd(II)-Ni(II). Las
concentraciones empleadas fueron fijadas en 50 mg.L-1 para las soluciones
monocomponentes y 0,25 mM de cada componente en las soluciones bicomponentes.
Las soluciones monocomponentes de Zn(II) y Ni(II) y todos los sistemas
bicomponentes se ajustaron a un pH inicial de 4,0 mientras que las soluciones de Cd(II)
y Cr(III) fueron ajustadas a pH 3,0. A diferentes tiempos se tomaron muestras a la salida
de cada columna que fueron filtradas con membrana de 0,45µm de poro para determinar
la concentración del metal pesado adsorbido y el Ca2+ liberado desde la pared celular
del alga, mediante el empleo de un espectrofotómetro de absorción atómica (Shimadzu
AA 6650, Shimadzu Corporation Kyoto, Japón).
El pH final a la salida de la columna fue medido. Cuando la columna se saturó, se
procedió a retirar la biomasa, se la lavó con agua destilada para eliminar el exceso de
metal, luego se la secó a 50°C durante 24 hs.
III.5- Estudios de desorción
III.5.1- Desorción en lote
Los estudios desorción fueron llevados a cabo en sistemas en lote. Se pesaron 0,2 g de
biomasa que provenía de los sistemas monocomponentes de Zn(II) o Cd(II). Se las puso
en contacto con 50 mL de soluciones de HNO3, EDTA o Ca(NO3)2; en dos
concentraciones diferentes: 0,1M y 0,01M. Los erlenmeyers fueron mantenidos en
agitación a 160 rpm y 20°C. Se tomaron muestras a diferentes tiempos de contacto (30,
60, 180, 540, 720 y 1440 min) y la concentración del metal remanente en solución fue
medido con espectrofotómetro de absorción atómica Shimadzu AA 6650 (Shimadzu
Corporation Kyoto, Japón).
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El porcentaje de metal desorbido (Mdes%) fue calculado teniendo en cuenta la cantidad
de metal adsorbido por la biomasa y la concentración final del ión metálico desorbido
en el medio, tal como lo indica la siguiente ecuación:
%M des 
M des
 100
M ads
Donde Mdes y Mads son la cantidad de ión metálico en solución después de la desorción
y la cantidad de metal presente inicialmente en la biomasa (mg o mmol)
respectivamente.
III.5.2- Desorción en continuo
La biomasa cargada con metal fue empleada para realizar los estudios de desorción en
columnas, para lo cual se emplearon las mismas columnas que en los ensayos de
adsorción, utilizando como eluyente HNO3 0,14 M (elegido de acuerdo a los resultados
de desorción en lote), el cual ingresó a la columna por el fondo empleando una bomba
peristáltica (Watson Marlow 101 U/R). Todas las demás condiciones experimentales de
caudal y temperatura fueron las mismas que las empleadas durante la adsorción en
continuo. Previo al ingreso del eluyente, se hidrató la biomasa seca cargada con metal,
para evitar una sobreestimación de la cantidad de metal desorbido. A la salida de la
columna se tomaron muestras a diferentes tiempos, se filtraron con membrana 0,45µm
de poro para determinar la concentración del metal desorbido y la cantidad de Ca2+
liberado por la pared celular de la biomasa, para lo cual se utilizó un espectrofotómetro
de absorción atómica Shimadzu AA 6650 (Shimadzu Corporation, Kyoto, Japón). Se
hicieron tres ciclos de adsorción-desorción para evaluar la eficiencia del proceso.
III.6- Análisis de los datos
La cantidad de metal adsorbido en los sistemas en lote fue calculado mediante la
ecuación de balance de masa:
q
V Ci  C f 
m
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(1)
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dónde:
q: cantidad de metal adsorbido por unidad de masa de biosorbente (mg.g-1 o mmol.g-1)
Ci y Cf: concentración de adsorbato inicial y final, respectivamente (mg.L-1 o mmol.L-1)
V: volumen de la solución (L)
m: masa del biosorbente (g)
Para el análisis de los resultados experimentales de adsorción en continuo mediante
diferentes modelos matemáticos se necesita la determinación de los siguientes
parámetros:
El volumen del efluente, Vf (mL) puede calcularse mediante la siguiente ecuación:
(2)
V f  Q.t total
dónde ttotal es el tiempo total en min; Q es el caudal en (mL.min-1) que circula por la
columna.
El área bajo la curva de ruptura, entre los límites apropiados, representa la cantidad total
del metal retenido (o la capacidad máxima de la columna), qtotal en mg, para una
determinada concentración de alimentación puede determinarse por la integración,
qtotal  QC 0ttotal 
Q
t  t total
C
R
dt
(3)
t 0
dónde C, es la concentración de metal en el efluente mg.L-1.
La cantidad total de metal que pasa por la columna, mtotal en mg puede ser calculada
mediante la siguiente expresión:
mtotal 
Ci Qtotalt
1000
(4)
y el porcentaje total de metal retenido durante la operación de la columna se puede
obtener como:
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% Retenido 
q
total
m
(5)
100
total
Al igual que en los procesos que ocurren en discontinuo, los estudios de equilibrio en
columna requieren del conocimiento de la capacidad q (mg.g-1 o mmol.g-1) y la
concentración de metal que permanece en solución luego de alcanzar el equilibrio, Ceq
(mg.L-1 o mmol.L-1) y pueden ser determinados por las siguientes expresiones:
q
qtotal
m
Ceq 
mtotal  qtotal
1000
Vf
(6)
(7)
donde m, representa la cantidad de sorbente utilizada en la columna en g.
III.7- Modelos matemáticos
III.7.1- Sistema de biosorción en discontinuo: Cinética de adsorción
El estudio cinético del proceso de biosorción permite determinar la velocidad con que
los contaminantes son retirados del medio acuoso. En este sentido, se han propuestos
numerosos modelos cinéticos para describir el mecanismo por el que transcurre el
proceso de biosorción. Este mecanismo es, en la mayor parte de los casos, bastante
complejo y puede involucrar reacciones químicas entre grupos funcionales del
adsorbente y los iones metálicos, reacciones de intercambio iónico y/o formación de
complejos. Además hay que tener en cuenta los procesos de transferencia de materia,
como la transferencia de especies en el seno de la fase líquida, difusión del adsorbato de
la fase líquida hasta la superficie del sólido, difusión en el interior de los macroporos o
microporos (Ho y col., 2001).
Las cinéticas de adsorción fueron analizadas con dos modelos cinéticos diferentes: de
Pseudo-primer orden y de Pseudo-segundo orden. Las ecuaciones de velocidad de
reacción fueron inicialmente diseñadas para describir las reacciones químicas en
sistemas homogéneos; sin embargo, han sido empleadas frecuentemente para la
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descripción de las cinéticas de adsorción desestimando los mecanismos de difusión (ElSikaily y col., 2007).
III.7.1.1- Modelo cinético de Lagergren- reacción de orden 1.
Lagergren (1898) propuso la siguiente ecuación para la adsorción de solutos de una
solución líquida:
dq(t )
 k1 (qeq  q(t ))
dt
(8a)
dónde qeq y q(t) son la capacidad de sorción en el equilibrio y a cualquier tiempo t,
respectivamente, en mmol.g-1 y k1 es la constante de velocidad de Pseudo-primer orden
(min)-1.
Integrando la expresión entre las condiciones límites t=0; q(t)= 0; y t=t; q(t)= q(t) se
obtiene:
 qeq  q(t )   k1

log
.t
 q
 2,303
eq


(8b)
representando los valores de log qeq - q(t) vs t, se puede obtener el valor de la constante
de velocidad de k1 a partir de la pendiente.
III.7.1.2- Modelo cinético de Ho- reacción de orden 2.
Ho (2006) desarrolló un modelo cinético que utiliza la ecuación de segundo orden:
dq(t )
 k2 (qeq  q(t )) 2
dt
(9a)
y después de integrar considerando q(0)=0) se obtiene:
q(t ) 
qeq2 k2t
1  qeq k2t
(9b)
Esta ecuación puede ser linealizada de la siguiente manera:
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t
1
1


t
2
q(t ) k2 qeq qeq
(9c)
Donde: qeq (mmol.g-1), la capacidad de adsorción en el equilibrio y k2 [g.(mg·min) -1], la
constante de velocidad de Pseudo-segundo orden pueden obtenerse a partir de la
pendiente y de la ordenada al origen de la recta t/q(t) vs t.
III.7.1.3- Cinética de adsorción controlada por la transferencia externa de masa
La predicción del paso que limita la velocidad de la reacción es un factor importante
que debe ser considerado en un proceso de adsorción. Los procesos de sorción sólidolíquido pueden dividirse en tres pasos: (i) transferencia de masa del adsorbato desde el
líquido a la superficie de la partícula (difusión de la capa límite), (ii) adsorción a un sitio
exterior, (iv) difusión intra partícula. Por lo tanto, la adsorción de los iones metálicos
puede ser controlada por la transferencia de masa a través de la película límite del
líquido o por la transferencia de masa intra-partícula. El coeficiente de transferencia
externa de masa, βL (cm.s-1) del ión metálico unido a la película de líquido pude ser
evaluado usando la ecuación propuesta por Gupta y col (2001):
C
1
ln  t 
 Co 1  mka

 mka
  ln 

 1  mka
  1  mka
  
  mka

  L .S s t

(10)
dónde Ct y Co (ambos en mg.L-1) corresponde a la concentración de adsorbato en el
tiempo t y cero, respectivamente, ka (L.g-1) es la constante que se obtiene multiplicando
las constantes de Langmuir qm y b, m (g.L-1) y Ss (cm2.L-1) corresponden a la masa del
adsorbente y el área superficial por unidad de volumen de la solución respectivamente.
El coeficiente de transferencia de masa β (cm.s-1) puede calcularse a partir de la recta
ln[(Ct/Co)-(1/1+mka)] vs t.
III.7.1.4- Cinética de adsorción controlada por la difusión intrapartícula
Morris y Weber (1962) estudiaron la adsorción de compuestos orgánicos sobre carbón
activado establecieron una relación lineal entre la fracción de soluto adsorbido y el
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carbón activado a través del tiempo. En ese caso la adsorción fue controlada por la
difusión intrapartícula, la cual puede ser representada por la siguiente ecuación
qt  K dif t 1/ 2  C
(11)
dónde C es la intercepción y Kdif es la constante de velocidad de la difusión
intrapartícula. Representando qt vs t1/2 se puede obtener Kdif.
III.7.2-
Sistema
de
biosorción
en
discontinuo:
Isoterma
de
adsorción
monocomponente
Como ya se ha mencionado, el proceso de biosorción tiene lugar entre una fase sólida
(sorbente) y una fase líquida (solvente), que generalmente es agua y que tiene las
especies metálicas disueltas que van hacer sorbidas (sorbato). Si existe una afinidad del
sorbente por el sorbato, éste último es atraído por el sólido y enlazado por diferentes
mecanismos, continuando el proceso hasta que se establece un equilibrio entre el
sorbato disuelto y el sorbato enlazado al sólido a una determinada concentración final o
residual en la fase líquida. El equilibrio de biosorción es descripto por modelos
matemáticos (isotermas de adsorción) que relacionan la cantidad retenida de sorbato y la
que permanece en disolución cuando se alcanza el equilibrio a una temperatura
constante (Ho y col., 2002).
Aunque son numerosos los modelos que aparecen en bibliografía para el estudio de
equilibrio en los sistemas de biosorción los más ampliamente usados son el modelo
Langmuir y modelo de Freundlich (Volesky, 2003). En este trabajo se han usado estos
dos modelos, así como el modelo de Dubinin-Radushkevich (D-R) para describir el
equilibrio de biosorción de distintos adsorbatos (Hg(II), Zn(II), Cd(II), Ni(II) y Cr(III))
empleando M. pyrifera y U. pinnatifida como adsorbentes.
III.7.2.1- Modelo de Langmuir
El modelo de Langmuir (Langmuir, 1918) fue originariamente desarrollado para
representar la adsorción gas-sólido con carbón activado y ha sido generalmente
utilizado para la sorción de un soluto desde una fase líquida. En este modelo, la
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atracción entre los iones metálicos y la superficie del material adsorbente se basa
principalmente en fuerzas físicas (fuerzas electrostáticas o de Van der Waals) y se
asume, por un lado que la sorción ocurre en lugares específicos de la superficie del
sorbente y por otro, que una vez que el ión ocupa un lugar, no puede ocurrir
posteriormente otra sorción en ese sitio (Davis y col., 2003). La isoterma de Langmuir
puede ser representada por la siguiente expresión:
q
bqmCeq
(12a)
1  bCeq
dónde q y qm (mg.g-1 o mmol.g-1), representan respectivamente la capacidad de
adsorción en el equilibrio y la capacidad máxima de adsorción cuando se alcanza la
saturación de la monocapa; Ceq es la concentración final en el equilibrio (mg.L-1 o
mmol.L-1); b es el coeficiente de afinidad (L.mg-1 o L.mmol-1), es función de la afinidad
entre el soluto y el adsorbente, en efecto su valor aumenta con la fuerza de la
interacción
y
depende
de
la
temperatura,
siguiendo
una
relación
tipo
Arrhenius: b  b0e AT 
Existen dos formas de determinar los parámetros b y qm de la ecuación de Langmuir
mediante la linealización de la Ec. (12a) (Zhou y col., 1998):
1
1
1


q
qm qmbCeq
Ceq
q

C
1
 eq
q m b qm
Forma I (Linealización de Stumm y Morgan)
(12b)
Forma II (Linealización de Weber)
(12c)
Por lo general la Forma II permite la mejor aproximación, por lo tanto será la utilizada
en este trabajo de tesis. Por lo que, representando Ceq/q vs Ceq se obtendría una línea
recta cuya pendiente y ordenada al origen determinarían los valores de qm y b.
III.7.2.2- Modelo de Freundlich
Freundlich (1906) estudiando la sorción sobre carbón de origen animal, encuentra una
relación de tipo potencial entre la cantidad de soluto sorbido y la concentración de
equilibrio, dada por la siguiente expresión:
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q  K Ceq
1/ n
(13a)
dónde q es el metal adsorbido en el equilibrio (mmol.g-1); Ceq es la concentración final
en el equilibrio (mmol.L-1); K es una constante de equilibrio (mmol.g-1)(L.mmol-1)1/n
sobre la capacidad de biosorción y n es un parámetro empírico relacionado con la
afinidad entre el sorbato y el adsorbente. Los parámetros de esta ecuación pueden
obtenerse por medio de la regresión lineal, después de la linealización de la ecuación:
1
log q  log K f  log Ceq
n
(13b)
De forma que representando el log de q vs log Ceq de los valores de la pendiente y
ordenada al origen se puede obtener los parámetros de la isoterma de Freundlich Kf y n.
III.7.2.3- Modelo de Dubinin-Radushkevich.
La isoterma de Dubinin-Radushkevich (D-R) permite caracterizar la naturaleza del
proceso de biosorción como un proceso físico o químico. La forma lineal de la ecuación
del modelo D-R puede escribirse como:
ln qe q  ln qm   2
(14a)
dónde qeq es la cantidad de metal adsorbido por unidad de peso de biomasa (mol.g-1); qm
es la máxima capacidad de biosorción (mol.g-1), β es el coeficiente de actividad de
biosorción (mol.J-1), y ε es el potencial de Polanyi (ε= RT ln(1+1/Ceq)). La energía de
sorción (E; kJ.mol-1) se puede calcular con la siguiente ecuación:
E
1
 2
(14b)
Cuando el valor de E se encuentra dentro del rango de 8-16 (kJ.mol-1), el mecanismo
predominante es el de quimiosorción.
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III.7.3- Sistema de biosorción en discontinuo: Isoterma de adsorción bicomponente
Cuando varios componentes se encuentran presentes en la solución, se produce
interferencia y competición entre los mismos por los sitios de adsorción. Esto hace que
los modelos aplicados a los sistemas monocomponentes resulten inaplicables
requiriéndose, de modelos matemáticos mucho más complejos (Shahzad Baig y col.,
2009).
La isoterma de biosorción en sistemas bicomponentes puede ser analizada con el
Modelo Competitivo de Langmuir, cuyas ecuaciones son las siguientes (donde 1 y 2
corresponden a los dos solutos presentes simultáneamente en la solución):
q1 
q2 
qm1b1Ceq1
(15a)
1  b1Ceq1  b2Ceq 2
qm 2b2Ceq 2
(15b)
1  b2Ceq 2  b1Ceq1
Teóricamente, los parámetros qm y b usados en la Ecs. (15a) y (15b) pueden obtenerse
aplicando la Ec. (12a) para sistemas monocomponentes. Sin embargo, la afinidad de la
biomasa por cada uno de los componentes en sistemas binarios puede cambiar por la
presencia del otro componente, por lo tanto estos parámetros deben ser calculados
mediante un arreglo matemático de las Ec. (15 a y b) y su regresión lineal de acuerdo a
las Ecs. (16a) y (16b):
q
 1 b
Ceq1  m1  1   2 .Ceq 2
 q1
 b1 b1
(16a)
q
 1 b
Ceq 2  m 2  1   1 .Ceq1
 q2
 b2 b2
(16b)
Donde los valores de qm,i son los mismos valores obtenidos en los sistemas
monocomponentes; y b1 es el coeficiente de afinidad del metal 1 en presencia del metal
2 y b2 es el coeficiente de afinidad del metal 2 en presencia del metal 1. Como las Ecs
(16a) y (16b) usan el valor de qm obtenido de los sistemas monocomponentes, se las
llama “aproximaciones” a la ecuación de Langmuir (Oliveira y col., 2011).
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Otro modelo que representa los datos de equilibrio de biosorción en sistemas
bicomponentes es el Modelo No Competitivo de Langmuir, representado por la Ec. (17)
(Fagundes –Klen y col., 2007):
K
qmb1C1[1   C2 ]
 b1 
qt 
1  b1C1  b2C2  2 KC1C2
(17)
Donde qt s la cantidad total de ambos metales (mmol.g-1) adsorbidos en el equilibrio, b1
y b2 son los coeficientes de afinidad para cada uno de los metales en sistemas
bicomponentes, qm es la capacidad máxima de adsorción para ambos metales (mmol.g-1)
y K es la recíproca del coeficiente de afinidad (bi-1) para ambos metales. La Ec. (12a) es
usada para determinar qm y b de una biosorción individual o total mediante un sencillo
arreglo matemático, ignorando los efectos físico-químicos de la competición. Estos
resultados son usados para comparar la constante de afinidad acumulativa de Langmuir
(b1y2) con el coeficiente de afinidad que se calcula mediante una ecuación semi-empírica
(Oliveira y col., 2011):
b1 y 2 
1
1

1
1


b1
b2
(18)


Donde b1 y b2 son las constantes de afinidad de Langmuir para el metal 1 y 2,
respectivamente, obtenidas aplicando directamente la Ec. (12a) para sistemas
monocomponentes.
En el modelo de Langmuir original Ec. (12a), la especie química 1 y 2 compiten por la
ocupación del mismo sitio activo. Jain y Snoeyink (1973) propusieron un modelo de
adsorción para sistemas de bicomponentes basado en la hipótesis de que una parte de la
adsorción ocurre sin competición. Este modelo requiere que qm1≠qm2. La siguiente
ecuación describe el modelo (Fagundes –Klen y col., 2007):
q1 
q2 
(qm1  qm 2 )b1Ceq1
1  b1Ceq1

qm 2b2Ceq 2
1  b1Ceq1  b2Ceq 2
Josefina Plaza Cazón
qm 2b1Ceq1
1  b1Ceq1  b2Ceq 2
(19)
(20)
Página 52
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
El primer término que se encuentra a la derecha de la Ec. (19) es la expresión de la
isoterma de Langmuir para la adsorción no competitiva de la especie 1 sobre un
limitado número de sitios de adsorción sin competencia (lo que corresponde a qm1-qm2).
El segundo término representa la adsorción competitiva de la especie 1 que se adsorbe
sobre los sitios qm2. La adsorción de las especies 2 que se adsorben sobre los sitios qm2
con competencia de la especie 1 puede calcularse con la Ec. (20).
III.7.4- Sistema de biosorción en continuo
Se describen a continuación los modelos que han sido aplicados para este trabajo,
atendiendo fundamentalmente a las condiciones de aplicación de cada uno de ellos.
Estos modelos relacionan los parámetros fundamentales de diseño de las columnas
como concentración, tiempo y longitud de la columna. Una vez obtenidos los
parámetros de los modelos, estos se pueden utilizar para predecir el comportamiento del
sistema con otros caudales y concentraciones iniciales sin necesidad de realizar otros
ensayos adicionales.
III.7.4.1- Modelo de Thomas
El modelo de Thomas es usado tradicionalmente para predecir la capacidad máxima de
adsorción de un adsorbente y de predecir el perfil concentración-tiempo de un efluente.
Este modelo presenta la siguiente forma (Thomas, 1944):
C

Co
1
(21a)
k

1  exp  Th q0 X  C 0V 
Q

Dónde kTh, es la constante de Thomas (mL.min-1.mg-1), q0: concentración máxima de
soluto en la fase sólida (mg.g-1); X es la cantidad de adsorbente en la columna (g)
La forma lineal del modelo de Thomas es representada por la siguiente ecuación:
C
 k q m k C
ln  0  1  Th 0  Th 0 Vef
Q
1000Q
C

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(21b)
Página 53
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Si se representa ln (C0/C -1) frente al Vef o el tiempo para un caudal determinado, de la
pendiente y ordenada al origen se obtienen los parámetros del modelo: kTh y q0
Aunque este modelo sea el más utilizado para describir el comportamiento de adsorción
en una columna, tiene una limitación relacionada con que su derivación se basa en una
cinética de segundo orden.
III.7.4.2- Modelo de Yoon y Nelson
Yoon y Nelson desarrollaron un modelo simple dirigido a la adsorción de gases o
vapores sobre carbón activado (Yoon y Nelson, 1984). El modelo supone que la
velocidad con que disminuye la probabilidad de adsorción para cada molécula de
adsorbato es proporcional a la probabilidad de adsorción del adsorbato y a la
probabilidad que no se adsorba sobre el adsorbente. El modelo de Yoon y Nelson
además de ser menos complejo que otros, no requiere datos relativos a las características
del adsorbato, el tipo de adsorbente o las propiedades físicas del lecho. No se puede
vincular la curva de ruptura con el sistema característico pero permite una fácil
comparación de estas curvas en función de las variaciones operacionales.
Cuando una corriente con un adsorbato fluye a través de un lecho fijo de adsorbente,
algunas de las moléculas de aquel se unen en los sitios activos, y otras pasan a través del
lecho. Si la corriente pasa continuamente, llegará un momento en que todos los puntos
activos se saturen con las moléculas de adsorbato. Si se denomina Q a la probabilidad
de adsorción del adsorbato por el adsorbente y P a la probabilidad de que no se adsorba:
P  1 Q 
C
C0
(22a)
y el modelo quedaría representado por la siguiente ecuación:

Q
QP
t
(22b)
Las razones para esta suposición se basan en la observación de que la velocidad de
cambio en la concentración del efluente, ΔC/Δt, es proporcional a C y al número de
puntos activos en un momento determinado, puesto que la velocidad de adsorción es
proporcional a la velocidad de colisiones moleculares con sitios no ocupados.
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Página 54
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Introduciendo la constante de proporcionalidad, kYN, (min-1) y teniendo en cuenta la Ec.
(22b) se obtiene:

Q
 kYN Q(1  Q)
t
(22c)
Integrando esta expresión y considerando que la constante es independiente del tiempo
se llega a la siguiente expresión,
ln
Q
 kYN (  t )
1 Q
(22d)
Dónde τ es el tiempo requerido para retener el 50 % de adsorbato inicial.
En este punto se cumple que Q=1/2 y por lo tanto P=1/2. La ecuación también se puede
expresar de la siguiente forma:
ln
P
 kYN (  t )
1 P
(22e)
Sustituyendo P por su valor, en la Ec. (22e), y reordenando la expresión:
P
C0
1

kYN ( t )
C
1 e
(22f)
o en su forma lineal,
C

ln  0  1  kYN  kYN t
 C

(22g)
que permite obtener los parámetros del modelo. Finalmente la ecuación de Yoon y
Nelson es análoga a la ecuación de Thomas (Ec. 21b)
III.7.4.3- Modelo de Dosis - Respuesta
Este modelo que ha sido ampliamente utilizado en farmacología para describir
diferentes tipos de procesos, es utilizado en la actualidad para describir diferentes
procesos de biosorción en columna (Yan y Viraraghavan, 2001 y Senthilkhumar y col.,
2006):
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Remoción de metales pesados empleando algas marinas
La ecuación que representa este modelo es la siguiente:
Y  b0 
b0
X
1   
 b2 
(23a)
b1
donde X e Y representan la dosis y la respuesta en términos de porcentaje de la máxima
respuesta posible, respectivamente. El parámetro b0 es la respuesta esperada cuando se
alcanza la saturación, b1 representa la pendiente de la función y b2 indica la
concentración a la cual se produce la mitad de la respuesta máxima.
Cuando se considera la aplicación de la Ec. (23a) al estudio de biosorción en columna, Y
representaría la relación de concentraciones, C/C0 y X el tiempo o volumen que circula
por la columna. Por lo tanto, el parámetro b0 es igual a la unidad, ya que el máximo
valor de C/C0 es 1 cuando el tiempo o el volumen tiende a ∞. Con estas consideraciones
la ecuación (23a) se puede reescribir de la siguiente forma:
C
 1
C0
1
V
1   ef
 b



(23b)
a
Cuando la retención alcanzada es del 50% la Ec. (23b) puede escribirse como,
0,5%  1 
1
V

1   ef (50%) 
 b 
(23c)
a
y por tanto,
Vef (50%)
b
1
(23d)
Como b≠0, Vef(50%)/b=1, y b= Vef(50%)
De acuerdo con el modelo de Thomas Ec. (21a) puede determinarse que Vef(50%)=q0m/C0
y por tanto el Modelo de Dosis – Respuesta quedaría representado por la siguiente
ecuación:
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C
 1
C0
1
C V
1   0 ef
 q0 m



(23e)
a
la forma lineal es la siguiente:
 C 
q 
  a ln Vef  a ln  0 m 
ln 
 C0  C 
 C0 
(23f)
Representando ln (C/C0-C) frente al volumen o al tiempo, se puede obtener los valores
de los parámetros del modelo, a y q0, a partir de la pendiente y ordenada al origen.
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IV- RESULTADOS Y DISCUSIÓN
IV.1- Caracterización del material biosorbente.
IV.1.1- Caracterización fisicoquímica de las algas.
En la Tabla 1 se presentan los resultados obtenidos sobre la caracterización de ambas
especies de algas marinas antes de su acondicionamiento para los procesos de
biosorción. De acuerdo a los resultados U. pinnatifida tiene mayor cantidad de materia
orgánica, alto contenido de alginato y proteínas y una mayor área superficial específica,
lo que en principio indicaría que esta especie es un mejor bioserbente que M. pyrifera,
aunque esta exhibe una mayor capacidad de intercambio catiónico, otra propiedad
importante a tener en cuenta en los biosorbentes.
Tabla 1. Características físicas y químicas de M. pyrifera y U. pinnatifida
Biomaterial
M.O
%
Alginato
%
Carbohidratos
totales
-1
[mg.g ]
Proteínas
-1
[mg.g ]
CIC
-1
[meq.(100g) ]
M. pyrifera
84,4±0,3
10±0,03
223±7
2,16±0,06
80±4
Area
específica
(BET)
2 -1
[m .g ]
0,2
U. pinnatifida
88,7±0,3
30±0,05
230±5
13,1±0,4
69±5
0,3
IV.1.2- Análisis ESEM-EDAX y FT-IR
Las Figuras 1 y 2 muestran micrografías ESEM de partículas de M. pyrifera y U.
pinnatifida, respectivamente, de las que también se realizaron análisis de EDAX. En el
caso de M. pyrifera se obtuvieron espectros EDAX de regiones superficiales e internas
de la biomasa, mientras que en el caso de U. pinnatifida se realizó un espectro EDAX
solamente de la parte superficial. Los espectros no mostraron diferencias significativas,
detectándose, tanto en la pared celular de ambas algas, como en el interior de M.
pyrifera la presencia de distintos elementos, como Ca, K, Na, Mg, Al, S, P, Si, entre
otros. Algunos de estos elementos, sobre todo los presentes en la pared celular, podrían
intervenir en el proceso de intercambio de iones durante la adsorción o permanecer
ocupando los sitios de unión de la biomasa, bloqueándolos para el metal de interés
durante los procesos de biosorción.
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A)
B)
Figura 1. Micrografías de ESEM-EDAX de una partícula de M. pyrifera sin tratamiento A) superficie
externa; B) Interior de la partícula.
Figura 2. Micrografías de ESEM EDAX de la superficie externa de una partícula de U. pinnatifida sin
tratamiento
El análisis de los espectros de FT-IR permite determinar cuáles son los grupos
funcionales presentes. En la Figura 3 se observan los espectros de FT-IR de ambos
biosorbentes. La gran cantidad de picos que presentan ambos biomateriales refleja la
naturaleza compleja de los mismos. El espectro de U. pinnatifida muestra mayor
cantidad de bandas que en el espectro de M. pyrifera, esto significa que U. pinnatifida
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tendría mayor diversidad de sitios activos que podrían participar en el proceso de
biosorción.
El grupo carboxilo da lugar a dos bandas importantes: una fuerte centrada en 1630 cm-1
que se atribuye al alargamiento asimétrico y otra algo más débil alrededor de 1420 cm -1
que corresponde al alargamiento simétrico. El pico alrededor de 1040 cm-1 se atribuye al
alargamiento del enlace CO de carboxilos y alcoholes. La presencia de grupos amida se
refleja en los picos encontrados alrededor de 1520-1540 (CO de amidas). El pico
encontrado alrededor de 1440 cm-1 se atribuye a un solapamiento de los picos
correspondientes al alargamiento de los grupos N-H (de aminas) y O-H (de alcoholes).
La presencia de aminas también se refleja en el pico en 1250-1260 que corresponde al
alargamiento del enlace C-N. Los grupos sulfonato presentes en la biomasa dan lugar a
dos picos entre 1300 y 1340 cm-1. Estos picos pueden distinguirse en el espectro de U.
pinnatifida, no así en el de M. pyrifera, señalando una diferencia en la composición de
ambos biosorbente. En la Tabla 2 se especifican los principales grupos funcionales
presentes en la pared celular de ambos biomateriales de acuerdo a los resultados del
análisis de estos espectros.
0,9
M. pyrifera
Transmitancia [%]
0,8
0,7
0,6
k
j
d
g
l
0,5
f
0,4
h
U. pinnatifida
b
e
c
i
0,3
0,2
400
a
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Número de onda [cm-1]
Figura 3. Caracterización de la biomasa de M. pyrifera y U. pinnatifida mediante FT IR. Las letras a hasta
l corresponden a los picos de los espectros según indica en la Tabla 2.
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Tabla 2. Número de onda de los picos dominantes en los espectros FT IR DE M. pyrifera y U. pinnatifida.
Grupos funcionales
M. pyrifera
U. pinnatifida
-1
Número de onda [cm ]
-1
Número de onda [cm ]
CARBOXILO
C=O fuerte elongación asimétrica
a
1622
a
1639
C=O elongación simétrica
e
COOH doblamiento
1297
f
1249
g
1216
AMIDA
-C-O
1520
b
1524
b
1338
d
1338
Sulfonato
SO3 asimétrico
d
h
SO3 simétrico
1148
j
S-C
941
AMINO
N-H “doblamiento”
CN alargamiento
1424
c
1429
c
1249f
Alcohol
CO
1033
C-H
890
k
894
l
823
826
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i
k
l
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Remoción de metales pesados empleando algas marinas
IV.2- Acondicionamiento del material biológico
IV.2.1- Estudio de la capacidad de biosorción de las diferentes partes constitutivas
del talo del alga.
La Figura 4 representa la cantidad de Zn(II) adsorbido por unidad de masa de las
distintas partes en las que se dividieron ambos biosorbentes. Como puede verse, las
distintas partes del talo tienen diferente capacidad de adsorción. Esto es más notable en
el caso de M. pyrifera donde los filoides presentan una capacidad de adsorción 100%
mayor que los cauloides y flotadores. En el caso de U. pinnatifida, las dos partes en las
que se separó el material presentan diferencias estadísticamente significativas, las
láminas tienen un 12% más de capacidad que los esporangios. Por otra parte, es
importante destacar que filoides, láminas y flotadores son partes blandas, fáciles de
manipular, mientras que los esporangios y cauloides son muy duros, lo que dificultó el
proceso de trituración. Por esta razón fueron descartados como material biosorbente. A
pesar de la menor capacidad de adsorción de los flotadores respecto de los filoides, de
todas formas se empleó como biosorbente la mezcla de ambas partes, ya que los filoides
representan un menor porcentaje del peso seco del alga.
0,18
0,18
0,16
0,14
0,14
0,12
0,12
q [mmol.g-1]
q [mmol.g-1]
0,16
a) M. pyrifera
0,10
0,08
b) U. pinnatifida
0,10
0,08
0,06
0,06
Cauloide
Filoides
Flotadores
0,04
0,02
0,04
Lámina
Grampón
0,02
0,00
0,00
2
5
8
10
15
t [min]
20
30
45
2
5
8
10
15
20
30
45
t [min]
Figura 4. Cinética de adsorción de Zn(II) empleando diferentes partes constitutivas del talo de M.
pyrifera y U. pinnatifida.
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Página 62
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
IV.2.2- Análisis del pretratamiento y selección del tamaño de partícula
Cuando las dos fracciones seleccionadas (0,125-0,250 mm y de 1,8-2,0 mm) de M.
pyrifera fueron tratadas con HCl 0,01 M y luego colocadas en una solución de Hg(II) de
50 mg.L-1 durante 24 hs, se constató la aparición de un precipitado blanco en el fondo
de los tubos que impidió que se pudiera medir la concentración del metal en esas
soluciones. Este precipitado pudo deberse a la lixiviación de alginato. Este fenómeno no
se observó con U. pinnatifida. Mientras que el pretratamiento con CaCl2 0,2 M no
produjo estos inconvenientes, de modo que la cantidad de Hg(II) adsorbido por ambos
biomateriales en ambos tamaños pudo ser determinada mediante ICP-MS sin
interferencia. En la Figura 5 representa la cantidad de Hg(II) adsorbida por cada
biosorbente de acuerdo al pretratamiento recibido.
0,14
0,12
A) CaCl2 0,2 M
0,12
B) HCl 0,01 M
U. pinnatifida
U. pinnatifida
0,10
M. pyrifera
q[mmol.g-1]
q [mmol.g-1]
0,10
0,08
0,06
0,08
0,06
0,04
0,04
0,02
0,02
0,00
0,00
Figura 5. Adsorción de Hg(II) empleando los biosorbentes en distinto tamaño de partícula y con distinto
pretratamiento
No se observaron diferencias altamente significativas con respecto a la cantidad de
Hg(II) adsorbido entre los dos tratamientos aplicados a la biomasa y los dos tamaños
utilizados. Sin embargo, como ya se mencionó, el tratamiento con HCl resultó agresivo
para la biomasa de M. pyrifera. Lodeiro y col. (2004), demostraron que el tratamiento
con HCl lixivia compuestos orgánicos desde la pared celular de Sargassum muticum lo
que implicó la pérdida de peso del biosorbente.
Respecto del tamaño de partícula, no se observaron diferencias significativas en la
capacidad de adsorción de las dos fracciones empleadas. Un menor tamaño de partícula
implica una mayor superficie específica, lo que generalmente favorece el proceso de
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Remoción de metales pesados empleando algas marinas
adsorción. Sin embargo, en vista de los resultados obtenidos en la adsorción de Hg (II) y
considerando las dificultades en la separación de la biomasa de la solución cuando las
partículas son muy pequeñas, se decidió trabajar con la fracción 1,8 mm-2,0mm.
Continuando con el estudio del pretratamiento, se decidió realizar un ensayo de
adsorción de Zn(II) y Cd(II) utilizando la fracción 1,8 mm-2,0mm de la biomasa de M.
pyrifera sin y con tratamiento CaCl 2 0,2 M, con el objetivo de verificar la eficacia de
este tratamiento en el proceso de biosorción.
0,5
0,25
a) M. pyrifera-Zn(II)
b) M. pyrifera - Cd(II)
0,20
q [mmol.g-1]
q [mmol.g-1]
0,4
0,3
0,2
0,15
0,10
No tratada Tratada
No tratada Tratada
0,1
pH=5
pH=5
pH=4
pH=3
pH=4
pH=3
0,05
pH=5
pH=5
pH=4
pH=3
pH=4
pH=3
0,00
0,0
0
100
200
300
400
500
600
0
100
200
t [min]
300
400
500
600
t [min]
Figura 6. Cinética de adsorción de Zn(II) y Cd(II) por M. pyrifera sin y con tratamiento CaCl2 0,2 M.
La Figura 6 representa los datos experimentales de la cinética de adsorción de Zn(II) y
de Cd(II) empleando M. pyrifera con y sin tratamiento. Como es posible observar en la
Figura 6, la velocidad de adsorción de ambos metales es muy similar al inicio de la
cinética tanto para la biomasa tratada como sin tratamiento; sin embargo la capacidad de
adsorción en el equilibrio aumentó entre un 70% a un 100% cuando el biosorbente fue
tratado con calcio. Se comprobó que la modificación de la pared celular puedo mejorar
la capacidad de adsorción sin afectar la cinética de biosorción.
De acuerdo a estos resultados, el tratamiento CaCl2 0,2M aplicado a la biomasa parece
ser efectivo, dado que estabilizó al material biosorbente al evitar la lixiviación del
alginato, reduciendo además el efecto de hinchazón y otorgándole rigidez. Similares
resultados respecto del tratamiento con calcio fueron reportados por Yang y Chen
(2008) y Gong y col. (2005), utilizando Sargassum sp. y Spirulina sp., respectivamente.
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Página 64
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
En vista de los resultados obtenidos, los biosorbentes fueron preparados de la siguiente
forma:
 Se utilizaron las láminas en el caso de U. pinnatifida; los filoides y flotadores en
el caso de M. pyrifera.
 En ambos casos, se seleccionó la fracción 1,8-2,0 mm pretratada con CaCl2
(0,2M) a pH=5.
La Figura 7 muestra el aspecto del material biológico luego de ser procesado y listo para
ser utilizado como biosorbente.
Figura 7. Biomasa de M. pyrifera y U. pinnatifida acondicionada para trabajos de biosorción
(1,8- 2,0 mm; tratadas con CaCl2 0,2 M).
Josefina Plaza Cazón
Página 65
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
IV.3- Propiedades ácido-base del material adsorbente tratado con CaCl2 0,2 M.
Las Figuras 8 y 9 muestran los resultados de las titulaciones potenciométricas realizadas
a los dos biosorbentes M. pyrifera y U. pinnatifida tratados con calcio y protonados.
12
12
a) M. pyrifera
b) U. pinnatifida
10
8
8
pH
pH
10
6
6
4
4
2
2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,0
0,8
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Na(OH)[mmol.g-1]
Na(oH)[mmol.g-1]
Figura 8. Curvas de titulaciones potenciométricas de ambas algas después de la protonación.
35
50
a) M. pyrifera
30
b) U. pinnatifida
40
dpH/dV
dV/dpH
25
20
15
30
20
10
10
5
0
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Na(OH)[mmol.g-1]
0,5
0,6
0,7
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
-1
Na(OH)[mmol.g ]
Figura 9. Curvas de la primera derivada de los pH promedios de titulaciones de ambas algas.
La Figura 9 muestra los resultados del cálculo de la derivada primera de las curvas de
titulación. El total de grupos ácidos, como así también los grupos ácidos fuertes fueron
identificados directamente de los puntos de inflexión de la gráfica. El primero y el
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Remoción de metales pesados empleando algas marinas
último punto de inflexión del gráfico de la derivada primera corresponden a los grupos
ácidos fuertes y al total de grupos ácidos, respectivamente (Oliveira y col., 2011). En la
Tabla 3 se muestran los resultados obtenidos a partir de los datos de las figuras 8 y 9
respecto de la cantidad total de grupos ácidos, los ácidos fuertes y débiles determinados
para cada biosorbente. Los grupos ácidos débiles son aportados principalmente por los
grupos carboxílicos que provienen de los alginatos, los cuales representan más del 84 %
del total de grupos ácidos en el caso de U. pinnatifida y aproximadamente el 97% en M.
pyrifera.
Tabla 3. Propiedades ácido-base de M. pyrifera y U. pinnatifida después del tratamiento con CaCl2 0,2M
Biosorbente
Grupos ácidos totales
Grupos ácidos fuertes
Grupos ácidos débiles
-1
-1
-1
[mmol.g ]
[mmol.g ]
[mmol.g ]
M. pyrifera
0,62
0,02
0,60
U. pinnatifida
0,46
0,069
0,39
En el tratamiento de protonación (previo a la titulación), los iones Ca2+, que se
encontraban unidos a la superficie de la biomasa como consecuencia del pretratamiento
se intercambiaron con los protones. La cantidad de calcio liberado a la solución fue
medido para determinar la cantidad de sitios activos ocupados inicialmente por el ión
calcio. La cantidad de calcio intercambiado con los protones fue de 0,13 mmol.g-1 y
0,099 mmol.g-1 en el caso de M. pyrifera
y U. pinnatifida, respectivamente.
Considerando que el calcio es un ión bivalente se necesitaron 0,26 mmol.g-1 (M.
pyrifera) y de 0,198 mmol.g-1 (U. pinnatifida) de protones para remplazar el calcio
presente sobre la pared celular del alga después del tratamiento de la biomasa. Esto
significa que el 41,93 % (M. pyrifera) y el 43,04 % (U. pinnatifida) del total de grupos
ácidos fueron ocupados por calcio cuando la biomasa fue tratada con CaCl2 0,2M bajo
las condiciones experimentales detalladas en el Cap. III.
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Remoción de metales pesados empleando algas marinas
IV.4- Cinética de adsorción en sistemas de un solo componente
IV.4.1- Tiempo de equilibrio y pH
El análisis de la la variación de la cantidad de metal adsorbido sobre un determinado
biosorbente en función del tiempo a distintos pH resultan relevantes desde el punto de
vista práctico, ya que permiten elegir condiciones operacionales óptimas para el
proceso, como tiempos de contacto y pH, así como determinar las etapas que controlan
la velocidad del proceso. La Figura 10 (A-J) muestra las cinéticas de adsorción de
Hg(II), Zn(II), Cd(II), Ni(II) y Cr(III), respectivamente a los distintos pH ensayados. Se
observa como la retención del ión metálico se produce de forma muy rápida en los
primeros minutos para todos los metales, seguida de una adsorción más gradual hasta
alcanzar el equilibrio característico de cada metal. En general para cada uno de los
metales ensayados, los tiempos necesarios para lograr el equilibrio fueron similares en
ambos biosorbentes. Además puede verse que el proceso de adsorción es más rápido
para Ni(II), Zn(II) y Cd(II), donde los tiempos de equilibrio están entre 1 h y 2 hs, algo
más lento para Cr(III) donde el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio fue de 6 hs
y más lento aún en el caso de Hg(II) donde fueron necesarias 24 hs para llegar al
equilibrio.
En general los equilibrios de adsorción se alcanzan en el rango de 1 h a 3 hs. Los
tiempos de equilibrio informados por el presente trabajo se encuentran dentro del rango
(1h a 3 hs) determinado por Sheng y col. (2004) para las cinéticas de Zn(II), Cd(II) y
Ni(II) empleando Padina sp., Ulva, Sargassum sp., Gracillaria sp. En cambio el tiempo
de equilibrio para la adsorción de Cr(III) por M. pyrifera y U. pinnatifida fue mayor al
determinado por Murphy y col. (2007) quienes informaron que el tiempo de equilibrio
requerido para la adsorción de Cr(III) por Polysphonia lanosa, Ulva lactuca, Fucus
vesiculosus, fue de 30 min, 60 min y 120 min, respectivamente. Lo mismo ocurrió con
la velocidad de adsorción de Hg(II) que fue lenta si la comparamos con los tiempos de
equilibrio requeridos para la adsorción de este mismo metal pero empleando otro tipo de
biomaterial, como por ejemplo, Lentinus edodes donde el tiempo requerido para
alcanzar el equilibrio fue de 120 min (Bayramoğlu y Arica, 2008). De todas formas, el
mismo tiempo, 24 hs, fue propuesto como tiempo óptimo para alcanzar el equilibrio
para la adsorción de: Hg(II) empleando Lessonia nigrescens y Lessonia trabeculata
(Reategui y col., 2009), Hg(II) y Cd(II) por la corteza de Pinus pinaster (Vázquez y
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col., 2002), Cd(II) y Cu(II) por quitina (Banguella y Benaissa, 2002) y para la adsorción
de Cd(II) por levaduras (Vasudevan y col., 2003).
0,14
0,14
b) Hg(II)/U. pinnatifida
0,12
0,12
0,10
0,10
q[mmol.g-1]
q[mmol.g-1]
a) Hg(II)/M. pyrifera
0,08
0,06
0,04
0,06
0,04
pH=6
pH=5
pH=4
pH=3
0,02
0,08
pH=6
pH=5
pH=4
pH=3
0,02
0,00
0,00
0
1000
2000
3000
4000
0
5000
1000
0.50
3000
5000
0.50
d) Z n(II) / U. pinnatifida
0.40
q[mmol.g -1 ]
0.40
0.30
0.20
pH=5
pH=4
pH=3
0.10
0
100
200
300
400
0.30
0.20
pH=5
pH=4
pH=3
0.10
0.00
0.00
500
0
100
200
t[min]
300
400
500
t[min]
0.25
0.25
f) C d(II) /U. pinnatifida
e) C d(II) / M. pyrifera
0.20
0.20
q[mmol.g -1 ]
q[mmol.g -1 ]
4000
t[min]
c ) Z n(II) / M. pyrifera
q[mmol.g -1 ]
2000
t[min]
0.15
0.10
pH=5
pH=4
pH=3
0.05
100
200
300
t[min]
400
0.10
pH=4
pH=3
pH=5
0.05
0.00
0
0.15
500
0.00
0
100
200
300
400
500
t [min]
Figura 10. Variación de q vs. tiempo para todos los metales empleando ambas algas: a) Hg(II) sobre M.
pyrifera; b) Hg(II) sobre U. pinnatifida; c) Zn(II) sobre M. pyrifera; d) Zn(II) sobre U. pinnatifida; e) Cd(II)
sobre M. pyrifera; f) Cd(II) sobre U. pinnatifida. Las barras representan la desviación estándar, las líneas
representan el ajuste con la ec. PSO.
Josefina Plaza Cazón
Página 69
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
0.25
0.25
g) Ni(II) / M. pyrifera
0.20
q [mmol.g -1 ]
q[mmol.g -1 ]
0.20
h) Ni(II) / U. pinnatifida
0.15
0.10
pH=5
pH=4
pH=3
0.05
0.15
0.10
pH=5
pH=4
pH=3
0.05
0.00
0.00
0
20
40
60
80
100
120
140
0
20
40
60
t [min]
0.80
100
120
140
t [min]
0.80
i) C r(III) / M. pyrifera
0.60
j) C r(III) / U. pinnatifida
0.60
q [mmol.g -1 ]
q [mmol.g -1 ]
80
0.40
0.20
0.40
0.20
pH=3
pH=4
pH=5
0.00
pH=3
pH=4
pH=5
0.00
0
100
200
t [min]
300
400
0
100
200
300
400
t [min]
Figura 10. (Continuación) Variación de q vs. tiempo para todos los metales empleando ambas
algas: g) Ni(II) sobre M. pyrifera; h) Ni(II) sobre U. pinnatifida; i) Cr(III) sobre M. pyrifera; j) Cr(III)
sobre U. pinnatifida. Las barras representan la desviación estándar, las líneas representan el
ajuste con la ec. PSO.
Otro parámetro importante que influye en el proceso de biosorción es el pH de la
solución. Es bien sabido que el pH afecta la solubilidad de los iones metálicos, como así
también la disponibilidad de los grupos funcionales presentes en la pared celular de la
biomasa (King et al., 2008). En general, los niveles de biosorción aumentan con el pH,
y esto puede ser explicado no solamente en términos de la competencia entre los iones
metálicos y los protones a pH bajos por los sitios activos, sino también, por la
naturaleza de estos, ya que son ácidos débiles cuya desprotonación se ve favorecida al
incrementarse el pH de la solución (Gupta y col., 2006). Los datos representados en la
Figura 10 permitieron determinar el pH óptimo de adsorción para todos los metales
ensayados, resultando igual a 6 para Hg(II), 4 para Zn(II), Ni(II) y Cr(III) y 3 para
Cd(II).
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Página 70
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Los valores de pH óptimo para Cd(II), Zn(II), Ni(II) reportados en la literatura para
otras algas se encuentran en el rango de pH de 3 a 4,5 (Sheng y col., 2004; Hashim and
Chu, 2004; Lodeiro y col., 2005). A valores de pH <3, la concentración de los protones
es alta lo que hace que unos pocos sitios activos se encuentren disponibles para la
adsorción de los metales. En la medida que el pH aumenta, mucho más sitios de unión
se encuentran disponibles para unirse a los iones metálicos y la biosorción se
incrementa. A pH >5 comienza a ser importante la precipitación química del metal
como hidróxido (Sheng y col., 2004; Lodeiro y col., 2005; Hashim and Chu, 2004). Esta
dependencia de la adsorción de metales con el pH, sugiere que los grupos carboxílicos
(R-COO-) de la pared celular del alga, con un pKa en el rango de 3,5 a 5,0 constituyen
los principales sitios de unión de la biosorción (Sheng y col., 2004).
Todos los iones metálicos cuya biosorción se estudió se encuentran en solución acuosa
como cationes bivalentes, en general en la forma Me(H2O)62+ a pH 3 a 4,5 (Cotton y
Wilkinson, 1969). A medida que se aumenta el pH, aumenta la tendencia de estos iones
a precipitar como hidróxidos, por lo que la desaparición de los iones metálicos de la
solución podría deberse a un proceso combinado de adsorción/precipitación.
En el caso de Hg(II) es un catión bivalente, pero dentro del rango de pH estudiado,
predominan las especies neutras como: HgCl2, Hg(OH)Cl y Hg(OH)2 (Guzman y col.,
2003; Carro y col., 2011), siendo más importante la formación de hidróxido a medida
que aumenta el pH. Por esta razón, se decidió realizar las isotermas de equilibrio de
Hg(II) a pH 5, para evitar la precipitación de Hg(II) como hidróxido y favorecer la
formación especies neutras HgCl2 (Guzman y col., 2003).
El Cr(III) que es un catión trivalente, que en contacto con agua puede estar sujeto a
hidrólisis , lo que dependerá de la concentración del Cr(III) en la solución, del pH del
medio y de los tipos de aniones presentes. La reacción de hidrólisis de Cr(III) puede
representarse mediante la siguiente ecuación (Liu y col, 2010):
Cr3+ + H2O ←→ Cr(OH)2+ + H+
A pH por debajo de 3, la especie predominante es Cr3+, a pH cercano a 4 las
concentraciones de Cr3+ y de Cr(OH)2+ son aproximadamente iguales. A partir de pH 4
y hasta 6 la especie predominante es el catión Cr(OH)2+. A pH > 6 el cromo se
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Página 71
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
encuentra precipitado como Cr(OH)3 (Yun y col., 2001). De modo que en el pH
seleccionado como óptimo el cromo se encuentra en solución como un catión divalente.
IV.4.2- Mecanismos de adsorción
Como se ha mencionado, el análisis de la cinética de adsorción es útil para dilucidar los
mecanismos de adsorción y determinar cuáles son las etapas que controlan la velocidad
del proceso tales como, la resistencia a la difusión, difusión al interior de la partícula y
la velocidad de la reacción química (Febrianto y col., 2009).
Los modelos cinéticos de Pseudo-primer orden (PPO) y de Pseudo-segundo orden
(PSO) fueron aplicados para ajustar los datos experimentales representados en la Figura
10 (A-J). Los resultados de estos ajustes se representan en las Tablas 4 y 5.
Comparando el valor de q calculado con estos modelos, con el valor experimental sobre
la capacidad de adsorción en el equilibrio y el coeficiente de correlación obtenido para
cada metal se encontró que los resultados experimentales fueron mejor representados
por el modelo de PSO. La mayoría de los trabajos de biosorción que aplican los
modelos PPO y PSO obtienen un mejor ajuste de sus datos cinéticos experimentales al
modelo PSO, (Herrero y col., 2006, Uluozlu y col., 2008, Bayramoğlu y Arica, 2008,
Barka y col., 2010, Chakravarty y col., 2010, Montazer-Rahmati y col., 2011;
Pahlavanzadeh y col., 2011) en este modelo la etapa limitante de la velocidad de
reacción involucra la adsorción química, donde la remoción del metal de la solución se
debe casi exclusivamente a las interacciones fisicoquímicas entre el metal y el
biosorbente a través del intercambio iónico o uniones covalentes (Deng y col., 2006).
Sin embargo, el hecho que los datos experimentales puedan ser ajustados por una
ecuación de velocidad no es evidencia suficiente para asignarle al proceso el
correspondiente mecanismo (Lodeiro y col., 2006). Puede observarse en los resultados
que los valores de las constantes específicas de velocidad halladas al aplicar el modelo
de PSO sigue el siguiente orden: k2Ni(II)> k2Zn(II)> k2Cd(II)> k2Cr(III)> k2Hg(II).
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Página 72
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Tabla 4. Constantes cinéticas de la adsorción de Hg(II) por M. pyrifera y U. pinnatifida
Hg(II)
Parámetro
PPO
qexp
-1
[mmol.g ]
qeq
-1
[mmol.g ]
-1
K1[min ]
2
R
PSO
qeq
-1
[mmol.g ]
K2
-1
[g(mmol.min) ]
2
R
Transferencia
externa de
masa
-1
βL [m.s ]
2
R
Difusión
intrapartícula
Kid
-1
[mmol.g min
1/2
]
2
R
M. pyrifera
pH
4
5
3
6
3
U. pinnatifida
pH
4
5
6
0,071
0,10
0,10
0,11
0,09
0,11
0,11
0,11
0,06
0,07
0,06
0,06
0,07
0,07
0,08
0,08
-4
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
9,2x10
0,95
1,6x10
0,96
1,6x10
0,90
1,8x10
0,93
1,6x10
0,92
2,7x10
0,90
2,0x10
0,89
0,07
0,10
0,10
0,23
0,09
0,11
0,11
0,12
0,06
0,11
0,16
0,16
0,071
0,15
0,10
0,13
0,99
0,99
0,99
0,97
0,99
0,99
0,99
0,99
-6
2,0x10
0,91
5,1x10
0,91
-6
-5
-5
-7
-6
1,6x10
0,96
2,8x10
0,97
7,5x10
0,82
2,2x10
0,77
1,7x10
0,81
-6
7,0x10
0,94
-6
4,6x10
0,87
0,0016
0,0025
0,0028
0,0031
0,0027
0,0033
0,0033
0,0034
0,97
0,92
0,82
0,78
0,83
0,79
0,82
0,84
Josefina Plaza Cazón
Página 73
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Tabla 5. Constantes cinéticas de la adsorción de Zn(II), Cd(II), Ni(II) y Cr(III) por M. pyrifera y U.
pinnatifida
Parámetro
M. pyrifera
pH
4
3
5
3
U. pinnatifida
pH
4
5
Zn(II)
PPO
-1
0,30
0,34
0,38
0,31
0,38
0,38
-1
0,21
0,21
0,22
0,26
0,27
0,28
0,012
0,01
0,012
0,022
0,019
0,021
0,92
0,92
0,95
0,98
0,97
0,98
0,32
0,36
0,40
0,34
0,39
0,40
0,13
0,17
0,11
0,11
0,16
0,15
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
qexp[mmol.g ]
qeq [mmol.g ]
-1
K1[min ]
2
R
PSO
-1
qeq [mmol.g ]
-1
K2[g(mmol.min) ]
2
R
Transf. Ext. de masa
-1
-5
βL [m.s ]
2
R
-5
-5
-5
-5
-5
2,9x10
5,5x10
5,8x10
4,1x10
8,0x10
9,8x10
0,90
0,92
0,89
0,94
0,99
0,99
0,025
0,029
0,031
0,029
0,031
0,032
0,92
0,91
0,83
0,94
0,94
0,95
Difusión intra partícula
-1
Kid [mmol.g min
-1/2
]
2
R
Cd(II)
PPO
-1
qexp[mmol.g ]
0,18
0,21
0,20
0,16
0,17
0,18
qeq
-1
[mmol.g ]
0,091
0,10
0,10
0,13
0,14
0,14
0,017
0,018
0,018
-1
-3
K1[min ]
2
R
-3
-3
2,7x10
1,3x10
2,9x10
0,75
0,84
0,93
0,98
0,98
0,98
0,18
0,21
0,20
0,17
0,18
0,19
0,22
0,15
0,19
0,22
0,28
0,24
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
PSO
-1
qeq [mmol.g ]
-1
K2[g(mmol.min) ]
2
R
Transf. Ext. de masa
-1
-5
βL [m.s ]
2
R
-5
-5
-5
-4
-4
4,0x10
4,0x10
5,3x10
7,9x10
1,1x10
1,5x10
0,90
0,90
0,95
0,99
0,98
0,95
0,012
0,007
0,0125
0,0139
0,0143
0,0149
0,90
0,90
0,91
0,97
0,97
0,96
Difusión intra partícula
-1
Kid [mmol.g min
-1/2
2
R
Josefina Plaza Cazón
]
Página 74
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Parámetro
M. pyrifera
pH
4
3
5
U. pinnatifida
pH
4
5
3
Ni(II)
PPO
-1
0,15
0,19
0,20
0,19
0,21
0,22
-1
0,17
0,20
0,19
0,11
0,19
0,16
0,086
0,066
0,057
0,04
0,17
0,07
0,96
0,93
0,98
0,81
0,89
0,97
0,15
0,20
0,19
0,19
0,21
0,21
0,71
0,47
0,53
0,92
0,82
1,35
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
qexp[mmol.g ]
qeq [mmol.g ]
-1
K1[min ]
2
R
PSO
-1
qeq [mmol.g ]
-1
K2[g(mmol.min) ]
2
R
Transf. Ext. de masa
-1
-5
βL [m.s ]
2
R
-5
2,4x10
6,410
6,1x10
0,94
0,91
0,023
0,85
-5
-5
-4
-4
2,8x10
4,8x10
4,0x10
0,95
0,76
0,83
0,75
0,028
0,016
0,016
0,028
0,027
0,85
0,86
0,86
0,93
0,98
Difusión intra partícula
-1
Kid [mmol.g min
-1/2
]
2
R
Cr(III)
PPO
-1
0,55
0,78
0,67
0,57
0,67
0,60
-1
0,43
0,59
0,55
0,32
0,60
0,28
0,013
7,3x10
0,016
0,069
7,8x10
0,025
0,95
0,95
0,96
0,94
0,99
0,74
0,55
0,78
0,66
0,57
0,67
0,59
0,076
0,019
0,026
0,044
0,10
0,13
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
qexp[mmol.g ]
qeq [mmol.g ]
-1
K1[min ]
2
R
-3
-3
PSO
-1
qeq [mmol.g ]
-1
K2[g(mmol.min) ]
2
R
Transf. Ext. de masa
-1
-5
βL [m.s ]
2
R
-6
-4
-5
-5
-4
7,1x10
2,5x10
1,2x10
1,3x10
3,0x10
5,0x10
0,96
0,98
0,98
0,89
0,97
0,89
0,033
0,049
0,041
0,017
0,019
0,029
0,94
0,97
0,93
0,98
0,93
0,85
Difusión intra partícula
-1
Kid [mmol.g min
-1/2
2
R
]
Referencias: qexp: es la cantidad de metal adsorbida en el equilibrio a partir de los datos
experimentales; qeq: es la cantidad de metal adsorbida en el equilibrio estimada con los modelos
PPO y PSO.
Josefina Plaza Cazón
Página 75
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Otros procesos que pueden limitar la velocidad del proceso de biosorción son los
procesos de transferencia de masa, donde se deben considerar la transferencia externa
de masa y la difusión intrapartícula o ambos mecanismos (El- Sikaily y col., 2007). La
transferencia de masa del soluto desde el seno de la solución se caracterizó a través del
coeficiente βL calculado a partir de la Ec. (10) y la difusión intrapartícula mediante la
Ec. (11). Los coeficientes de correlación encontrados tanto para la transferencia de masa
externa como para la difusión intra partícula fueron más bajos que los determinados
para el modelo de PSO, indicando que ambos procesos no son significativos. Cuando la
biomasa es empleada como si fuera una suspensión libre en un sistema en lote con la
agitación necesaria, el efecto de la transferencia de masa sobre la velocidad del proceso
de biosorción puede descartase (Volesky, 2003). El hecho de que la difusión del
adsorbato al interior de la partícula del adsorbente no sea un factor limitante durante la
remoción del metal podría asociarse a una gran área superficial disponible, debido al
tamaño de partícula empleado en este trabajo que fue de 1,8 a 2 mm. Similares
resultados y conclusiones fueron obtenidos por Mata y col. (2008), quienes informaron
que la difusión no fue un factor que afectó la adsorción de Cd(II), Pb(II) y Cu(II) por
Fucus vesiculosus, lo cual pudo estar relacionado a la gran área superficial disponible
debido al tamaño de partícula del biosorbente (>0,5 mm) que emplearon para sus
ensayos. El-Sikaily y col. (2007) encontraron que la difusión intrapartícula era el
mecanismo que controló la adsorción de Cr(III) sobre carbón activado y Ulva lactuca.
El modelo de difusión intrapartícula se basa en el supuesto de que las partículas son
esféricas y que a medida que decrecen en su diámetro se reduce el efecto de la difusión
acelerando la velocidad de adsorción. Sin embargo, cuando se muelen las algas marinas
resultan partículas no esféricas, por lo tanto el ancho y el largo de las partículas tendrían
un rol importante en el proceso de difusión del metal que debería ser analizado por otro
modelo diferente a este (Volesky, 2003).
IV.5- Estudios de equilibrio en sistemas en lote
IV.5.1- Isoterma de adsorción de un solo componente
Como se ha comentado en la introducción, el proceso de adsorción tiene lugar entre una
fase sólida (adsorbente) y una líquida (solvente) que contiene las especies metálicas
disueltas que van a ser adsorbidas (adsorbato) en este caso iones metálicos. Si existe una
Josefina Plaza Cazón
Página 76
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
afinidad del adsorbente por el adsorbato este último es atraído hacia el sólido donde
permanece unido por diferentes mecanismos, continuando el proceso hasta que se
establece el equilibrio entre el adsorbato disuelto y el adsorbato enlazado al sólido a una
determinada concentración final o residual en la fase líquida. Este equilibrio de
biosorción es descripto por modelos que relacionan la cantidad retenida de adsorbato y
la que permanece en disolución cuando se alcanza el equilibrio, a una temperatura
constante (Ho y Ofomaja, 2006).
Aunque son numerosos los modelos que aparecen en bibliografía para el estudio de
equilibrio de los sistemas de biosorción en lote (ver Capítulo II), los más ampliamente
usados son los de Langmuir y Freundlich. En este trabajo se han utilizado dichos
modelos y el modelo de Dubinin–Radushkevich (D- R) que permite determinar la
naturaleza del proceso (químico o físico).
La Figura 11 muestra las isotermas de adsorción de Hg(II), Zn(II), Cd(II), Ni(II) y
Cr(III) para cada biosorbente utilizado en las condiciones óptimas definidas para cada
metal.
1,4
0,8
b) U. pinnatifida
a) M. pyrifera
1,2
q[mmol.g-1]
q[mmol.g-1]
0,6
0,4
0,2
1,0
Hg(II)
0,8
Zn(II)
0,6
Cd(II)
0,4
Ni(II)
0,2
Cr(III)
0,0
0,0
0
2
4
6
8
10
0
2
4
6
8
10
Ceq[mM]
Ceq[mM]
Figura 11. Isotermas de adsorción de Hg(II), Zn(II),Cd(II),Ni(II) y Cr(III) empleado a) M. pyrifera y b) U.
pinnatifida.
Prácticamente en todos los casos se observa la típica meseta que indica la saturación de
los sitios de unión del biosorbente. En el caso de M. pyrifera, los valores de saturación
observados para los distintos metales se encuentran próximos, en el rango de 0,55 a 0,80
mmol.g-1; mientras que la cantidad máxima adsorbida sobre U. pinnatifida difiere
considerablemente entre los distintos metales, variando desde 0,6 mmol.g-1 (cromo)
hasta 1,2 mmol.g-1 (zinc).
Josefina Plaza Cazón
Página 77
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
La mayoría de las isotermas pudieron ser ajustadas satisfactoriamente al modelo de
Langmuir (R2=0,98-0,99). Sin embargo, los datos obtenidos de la isoterma de Hg(II)
empleando M. pyrifera fueron mejor interpretados por el modelo de Freundlich que por
el modelo de Langmuir (R2 = 0.98 versus R2 = 0.91). En este caso, la forma de la
isoterma de adsorción puede ser caracterizada por una tendencia asintótica que parece
ser más consistente con la ecuación tipo Langmuir que con la ecuación de Freundlich.
La preferencia por el modelo de Freundlich en el caso de M. pyrifera puede ser
explicada por una isoterma truncada: el rango de concentración empleado no fue lo
suficientemente amplio para alcanzar la meseta de saturación. En este caso, la isoterma
de adsorción mantiene una tendencia a aumentar consistente con la forma típica de la
ecuación de Freundlich.
Los parámetros correspondientes a los modelos de Langmuir, Freundlich, y D-R
obtenidos a partir del ajuste se pueden observar en la Tabla 6. Comparando los valores
obtenidos para la capacidad máxima (qm) con el modelo de Langmuir para cada metal se
logró establecer el siguiente orden: Cd(II)>Hg(II)>Cr(III)>Ni(II)>Zn(II) cuando el
biosorbente empleado fue M. pyrifera. Mientras que cuando se utilizó U. pinnatifida el
orden de (qm) fue: Zn(II)>Cd(II)>Ni(II)>Hg(II)>Cr(III).
El parámetro b de la ecuación de Langmuir que esta relacionado con la afinidad del
biosorbente por el adsorbato, se puede observar en la Tabla 6 que ambos biosorbentes
tienen mayor afinidad por Hg(II) que por los otros metales pesados estudiados siendo la
afinidad de U. pinnatifida (b=4,4 L.mmol-1) mayor que la biomasa de M. pyrifera
(b=2,7 L.mmol-1). Por otra parte, los valores del coeficiente de afinidad b calculados
para el resto de metales pesados ensayados fueron mayores cuando el biosorbente fue
M. pyrifera en relación a los calculados para U. pinnatifida. Se pudo establecer el
siguiente orden de afinidad (b): Hg(II)> Zn(II)>Cr(III) >Ni(II)>Cd(II) y Hg(II)> Cr(III)
>Ni(II)>Cd(II)>Zn(II) para M. pyrifera y U. pinnatifida, respectivamente.
Josefina Plaza Cazón
Página 78
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Tabla 6. Parámetros de adsorción obtenidos aplicando las isotermas de Langmuir, Freundlich y D-R para
M. pyrifera y U. pinnatifida
M. pyrifera
U. pinnatifida
Parámetros
Hg(II)
Zn(II)
Cd(II)
Ni(II)
Cr(III)
Hg(II)
Zn(II)
Cd(II)
Ni(II)
Cr(II)
0,82
0,67
0,87
0,69
0,77
0,84
1,53
1,08
0,92
0,71
2,7
2,4
1,25
1,48
1,56
4,4
0,75
0,96
1,24
1,36
0,91
0,98
0,99
0,99
0,99
0,99
0,98
0,98
0,98
0,98
Kf[mmol.g-1]
0,44
0,37
0,41
0,32
0,38
0,69
0,54
0,45
0,40
0,37
n
1,53
2,5
1,56
1,37
3,22
2,08
1,72
1,51
2,03
3,70
2
0,98
0,91
0,94
0,90
0,94
0,95
0,98
0,98
0,95
0,92
8,90
10,50
8,70
9,53
14,14
10,31
8,83
8,57
9,36
13,13
0,98
0,95
0,99
0,94
0,88
0,97
0,99
0,99
0,97
0,86
Langmuir
-1
qm [mmol.g ]
-1
b[L.mmol ]
2
R
Freundlich
R
D-R
-1
E [kJ.mol ]
2
R
Una comparación directa entre los valores de la capacidad máxima de adsorción de
distintos adsorbente para los diferentes metales pesados reportados en distintos estudios
no es totalmente válida, ya que estos valores no sólo dependen del tipo de biosorbente
empleado sino también de las condiciones de operación, (agitación, dosaje, pH, etc.) así
como las condiciones particulares del biosorbente (pretratamiento, desarrollo y
crecimiento, del estado sanitario al momento de la recolección). Sin embargo, en las
Tablas 7-11 muestran algunos resultados encontrados en bibliografía para la remoción
Hg(II), Zn(II), Cd(II), Cr(III) y Ni(II) usando diferentes adsorbentes, tanto sintéticos
como biológicos que pueden ser tomados como referencia. Aunque generalmente la
comparación entre adsorbentes se realiza en base a los valores de qm, ya que éste refleja
la capacidad total del adsorbente, la eficiencia del proceso debe ser determinada en base
a los dos parámetros: qm y b. Por ejemplo, un biosorbente con un bajo qm y un alto valor
de b podría ser preferible a otro con un alto qm pero bajo b, especialmente si los iones
metálicos están presentes en muy bajas concentraciones (Hashim y Chu, 2004).
Tabla 7. Parámetros de Langmuir para la adsorción de Hg(II) empleando diferentes adsorbentes
Josefina Plaza Cazón
Página 79
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
-1
-1
Adsorbentes
pH
qm [mmol.g ]
b [L.mmol ]
Referencias
carbón activado granular
4,0
0,1
--
Lloyd- Jones y col.,
2004
Purolite S-920
4,0
1,9
--
Lloyd- Jones y col.,
2004
Rhom and Haas GT-73
4,0
3,0
--
Lloyd- Jones y col.,
2004
Azolla filiculoides
4,0
0,2
--
Lloyd- Jones y col.,
2004
Lentinus edodes (hongo)
6,0
2,0
0,7
Bayramoğlu y
Arica, 2008
Ácido C- glutámico sintetizado por
5,0
0,43
6,0
0,31 Hg(II), 0,34
24
Inbaraj y col., 2009
Bacillus subtilis
Ditiocarbamato- anclado a un
polímero.
Cystoseria baccata (alga marrón)
Ricinus communis (follaje del
Inbaraj y col., 2009
CH3Hg(I) y 0,45
4,5
para C0,88
6H5Hg(II)
6,0
1,59
5,5
0,18
--
2005
5,3
árbol)
Penicillium
Herrero y col.,
Al Rmalli y col.,
2008
5,0
1,34
14,04
Svecova y col.,
2006
Tolypocladium
7,0
0,80
80,5
Svecova y col.,
2006
Sargassum muticum (sin
5,0
0,90
4,8
Carro y col., 2011
5,0
1,3
4,7
Carro y col., 2011
tratamiento)
Sargassum muticum (con
tratamiento ácido)
La capacidad de adsorción de Zn(II) exhibida por, M. pyrifera fue muy similar a la de
otras algas. Sin embargo, fue un biosorbente menos eficiente que Laminaria japonica
(pretratada con permanganato de potasio) (Liu y col., 2009) y Lentinus edodes
(Bayramoğlu y Arica, 2008) (Tabla 8). Respecto de su afinidad por Zn(II) fue mayor
que L. japonica (pretratada con permanganato de potasio) pero menor que la exhibida
por Lentinus edodes (Bayramoğlu y Arica, 2008) y Sargassum sp. (Sheng y col., 2004).
Por otro lado, M. pyrifera muestra una buena capacidad de adsorción para la remoción
de Cd(II), siendo menor que la informada para Fucus vesiculosus (Mata y col., 2008),
Lessonia nigrescens (Boschi y col., 2011), Lessonia trabeculata (Boschi y col., 2011) y
mayor para todos los otros adsorbentes citados en la Tabla 9. En cambio U. pinnatifida
Josefina Plaza Cazón
Página 80
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
mostró una capacidad de adsorción de Zn(II) y de Cd(II) superior a todos los
adsorbentes mencionados en las Tablas 8 y 9, con excepción de Lessonia trabeculata
(Boschi y col., 2011). En todos los casos los valores de b de Cd(II) para M. pyrifera y
U. pinnatifida fueron superados por otros biosorbentes.
Tabla 8. Parámetros de Langmuir para la adsorción de Zn(II) empleando diferentes adsorbentes.
-1
-1
Adsorbente
pH
qm [mmol.g ]
b [L. mmol ]
Referencias
Barro activado
6,0
0,24
39,88
Hammaini y col.,
2007
Sargassum filipendula
5,0
0,68
3,07
Luna y col., 2010
Sargassum filipendula
5,0
0,64
12,2
Fangundes-klen y
col., 2007
Gymnogongrus torulosus
5,5
0,68
1,93
Areco y Afonso y col
., 2010
Sargassum sp.
5,5
0,5
13,63
Sheng y col., 2004
Syzygium cumini L.
6,0
0,54
2,61
King y col., 2008
Laminaria japonica pretratada
4,8
1,11
1,15
Liu y col, 2009
4,8
0,62
2,55
Liu y col, 2009
Laminaria japonica
4,8
0,83
0,74
Liu y col, 2009
Lentinus edodes (hongo)
6,0
0,96
13,72
Bayramoğlu y Arica,
con permanganto de potasio
Laminaria japonica pretratada
con glutaraldeído
2008
Josefina Plaza Cazón
Página 81
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Tabla 9. Parámetros de Langmuir para la adsorción de Cd(II) empleando diferentes adsorbentes.
Adsorbentes
-1
-1
pH
qm [mmol.g ]
b[L.mmol ]
Sargassum filipendula
5,0
1,03
8,40
Luna y col., 2010
Sargassum filipendula
5,0
0,63
8,44
Fangundes-Klen y col., 2007
Sargassum sp.
5,5
0,76
11,34
Sheng y col., 2004
Cystoseira indica
5,5
0,17
5,6
Montazer – Rahmati y col., 2011
Gymnogongrus torulosus
5,5
0,66
3,18
Areco and Afonso y col., 2010
Fucus vesiculosus
6,0
0,96
12,71
Mata y col., 2008
Scolymus hispanicus L.
6,5
0,48
7,9
Barka y col., 2010
Ulva lactuca
6,0
0,30
1,51
Bulgariu y Bulgariu, 2011
Lessonia nigrescens
6,0
0,99
116,48
Boschi y col., 2011
Lessonia trabeculata
6,0
1,47
9,07
Boschi y col., 2011
Janias rubens
5,0
0,27
4,72
Ibrahim, 2011
Predocladia capillacea
5,0
0,3
4,92
Ibrahim, 2011
Corallina Mediterranea
5,0
0,57
7,56
Ibrahim, 2011
Galaxura oblongada
5,0
0,76
10,97
Ibrahim, 2011
Sargassum baccularia
5,0
0,74
4,67
Hashim y Chu, 2004
Sargassum siliquosum
5,0
0,76
6,60
Hashim y Chu, 2004
Ascophylum nodosum
4,5
0,70
10,52
Lodeiro y col., 2005
Josefina Plaza Cazón
Referencias
Página 82
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Por otro lado se determinó que la capacidad máxima de adsorción de Ni(II) fue menor a
la de Microcyctis sp. lo cual pudo deberse a que la isoterma para este metal fue
realizada a un pH de 6,5 bajo esta condición la biosorción pudo verse favorecida por la
precipitación del metal. A pesar de su alta capacidad de adsorción Microcyctis sp. tuvo
un menor valor de b en relación a M. pyrifera y U. pinnatifida. Cabe destacar que la
capacidad de adsorción máxima de Ni(II) determinada para U. pinnatifida fue superior a
la reportada por Chen y col. (2008) empleando la misma especie de alga como
biosorbente pero tuvo el coeficiente de afinidad más alto para este metal (Tabla 10).
Tabla 10. Parámetros de Langmuir para la adsorción de Ni(II) empleando diferntes adsorbentes.
-1
Adsorbentes
pH
qm [mmol.g-1]
b[L.mmol ]
Referencias
Cladonia furcata (liquen)
5,0
0,13
1,76
Sari y col., 2007
Microcystis sp
6,4
4,73
0,93
Pradhan y col.,
Sargassum filipendula
4,5
1,07
4,06
2007
Kleinübing y col.,
Barro activado
5,0
0,15
8,80
2011
Hammaini y col.,
Padina sp.
5,5
0,63
1,98
2007
Sheng y col., 2004
Sargassum sp.
5,5
0,61
4,69
Sheng y col., 2004
Ulva sp.
5,5
0,29
1,58
Sheng y col., 2004
Gracillaria sp.
5,5
0,28
9,71
Sheng y col., 2004
Cáscara de naranja químicamente
5,5
2,76
1,87
Feng y col., 2011
modificada
Undaria pinnatifida
4,7
0,5
11,33
Chen y col., 2008
La Tabla 11 contiene valores de la capacidad máxima de adsorción (qm) de Cr(III)
informados por otros investigadores empleando diferentes biomateriales. En la misma
se puede observar que los valores de (qm) varían dentro del siguiente rango 0,57 a 3,00
mmol.g-1. Cuando se compara la capacidad de adsorción de Cr(III) obtenidas con otras
algas, es posible decir que M. pyrifera y U. pinnatifida son mejores adsorbentes que
Palmaria palmata pero tiene menor capacidad de adsorción que Ulva sp.
Probablemente la alta capacidad de adsorción de Cr(III) por Spirulina sp. (qm=3.00
mmol.g-1 a pH 7) (Jackes y col., 2007) fue debido a la precipitación de Cr(III), dado que
Josefina Plaza Cazón
Página 83
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
el Cr(III) tiende a precipitar como hidróxido de cromo al pH empleado en esos
experimentos (Liu y col., 2010; Sari y col., 2008). Los coeficientes de afinidad b
obtenidos para M. pyifera (1,56 L.mmol-1) y U. pinnatifida (1,36 L.mmol-1) se
encontraron dentro del rango de valores de b, desde 1,34 a 1,98 L.mmol-1 publicados
para otros biomateriales, los cuales fueron superados por el coeficiente de afinidad b
determinado para Palmaria palmata y para Citrus cinensis.
Tabla 11. Parámetros de Langmuir sobre la adsorción de Cr(III) empleando otros adsorbentes.
-1
-1
Adsorbentes
pH
q [mmol.g ]
b [L.mmol ]
References
Parmelina tiliaceae
5,0
1,00
0,52
Uluozlu y col., 2008
Citrus cinensis
4,0
0,77
11,45
Pérez Marín y col., 2009
Hylocomium splendens
5,0
0,8
1,56
Sari y col., 2008
Rhodococcus opacus
6,0
1,40
1,08
Bueno y col., 2008
Fucus vesiculosus
4,5
1,21
1,88
Murphy y col., 2008
Fucus spiralis
4,5
1,17
1,77
Murphy y col., 2008
Ulva lactuca
4,5
0,71
1,98
Murphy y col., 2008
Ulva sp.
4,5
1,02
1,38
Murphy y col., 2008
Palmaria palmata
4,5
0,57
4,94
Murphy y col., 2008
Polysiphonia lanosa
4,5
0,65
1,34
Murphy y col., 2008
En conclusión puede decirse que las algas empleadas en este trabajo presentaron una
aceptable capacidad de adsorción de los diferentes metales estudiados, destacándose la
mayor capacidad de remoción de Zn(II) por U. pinnatifida.
El modelo D-R es útil para estimar el valor de energía involucrada en el proceso de
adsorción, la cual depende si se trata de un proceso de fisiosorción o de quimiosorción.
Un valor de energía menor que 8 kJ.mol-1, indica que la interacción entre el sorbato y el
adsorbente es débil, típica de un proceso físico, mientras que un valor de E en el rango
de 8-16 kJ.mol-1 indicaría que el mecanismo involucrado es de quimiosorción (Malik y
col., 2005). De acuerdo a los valores encontrados en nuestro caso, la adsorción de
Hg(II), Zn(II), Cd(II), Ni(II) y Cr(III) con ambos biomateriales se pude caracterizar
Josefina Plaza Cazón
Página 84
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
como un proceso de adsorción química debido a que los valores de E estuvieron dentro
del rango de 8-16 kJ.mol-1 (Tabla 6).
El intercambio iónico es un concepto importante en la biosorción de metales debido a
que ciertos polisacáridos naturales poseen la propiedad de intercambiar iones metálicos
bivalentes con los contraiones que ocupan sus sitios activos. Este mecanismo puede
explicar el proceso de remoción de metales pesados, especialmente si se tiene en cuenta
que el alginato juega un papel importante durante la remoción de metales pesados
(Murphy y col, 2008). Como se pudo observar en los espectros de EDAX (Figuras 1 y
2) realizados a la biomasa de ambos biomateriales antes de su tratamiento la pared
celular de las algas contienen metales livianos tales como, K+, Na+, Ca2+ y Mg2+. Para la
realización de los ensayos de biosorción, la biomasa de las algas marrones fue tratada
con calcio. Por lo tanto, es de esperar que la mayoría de los sitios activos se encuentren
ocupados por iones Ca2+. Los cationes livianos naturalmente presentes en las algas,
como el calcio aportado por el pretratamiento aplicado en este trabajo, pueden ser
intercambiados con los iones metálicos durante el proceso de adsorción. En este proceso
también podrían intervenir los protones presentes en la solución. Para hacer un análisis
más detallado de estos fenómenos se midieron las concentraciones finales de K+, Na+,
Ca2+ y Mg2+ en las soluciones. Los meq.g-1 de cada uno de los iones livianos liberados
en función de la concentración inicial de Hg(II), Zn(II), Cd(II), Ni(II) y Cr(III) se
muestra en las Figuras 12- 16. Como se observa en las figuras, el Ca2+ y Na+ fueron los
dos iones principalmente involucrados durante el intercambio catiónico, siendo el Ca2+
el principal ión liberado por los biosorbentes.
Josefina Plaza Cazón
Página 85
0,6
0,8
0,6
meq.g-1
a) M. pyrifera
0,0
1,0
a) M. pyrifera
Ca
Mg
Na
K
0,4
0,2
0,0
Josefina Plaza Cazón
g.
L-1
20
m
g.
L-1
40
m
g.
L-1
80
m
g.
L10
0m 1
g.L
20
0 m -1
g.
L
30
0 m -1
g.
L
40
0 m -1
g.
L
50
0 m -1
g.
L-1
co
nt
ro
l
0,8
Ca
Mg
Na
K
10
m
g.
L-1
20
m
g.
L-1
40
m
g.
L-1
80
m
g.
L10
0m 1
g.L
20
0 m -1
g.
L
30
0 m -1
g.
L
40
0 m -1
g.
L
50
0 m -1
g.
L- 1
co
nt
ro
l
1,0
meq.g-1
g.
L-1
20
m
g.
L-1
40
m
g.
L- 1
80
m
g.
L10
0m 1
g.L
20
0 m -1
g.
L
30
0 m -1
g.
L
40
0 m -1
g.
L
50
0 m -1
g.
L-1
co
nt
ro
l
1,2
10
m
g.
L-1
40
m
g.
L-1
80
m
g.
L10
0m 1
g.L
20
0 m -1
g.
L
30
0 m -1
g.
L
40
0 m -1
g.
L
50
0 m -1
g.
L-1
co
nt
ro
l
-1
10
m
meq.g-1
1,4
20
m
g.
L
10
m
meq.g-1
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
1,0
b) U. pinnatifida
0,8
0,6
Ca
Mg
Na
K
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
Figura 12. Metales livianos liberados durante la biosorción de Hg(II).
0,8
b) U. pinnatifida
0,6
Ca
Mg
Na
K
0,4
0,2
0,0
Figura 13. Metales livianos liberados durante la biosorción de Zn(II).
Página 86
1,0
0,8
0,6
0,25
meq.g-1
Ca
Mg
Na
K
0,30
Ca
Mg
Na
K
Josefina Plaza Cazón
10
m
g.
20 L-1
m
g.
40 L-1
m
g.
80 L-1
m
g.
L10
0m 1
g.L
20
0 m -1
g.
L
30
0 m -1
g.
L
40
0 m -1
g.
L
50
0 m -1
g.
L-1
co
nt
ro
l
10
m
g.
20 L-1
m
g.
40 L-1
m
g.
80 L-1
m
g.
L10
0m 1
g.L
20
0 m -1
g.
L
30
0 m -1
g.
L
40
0 m -1
g.
L
50
0 m -1
g.
L-1
co
nt
ro
l
meq.g-1
a) M. pyrifera
0,2
0,0
a) M. pyrifera
0,20
0,10
0,2
0,05
0,1
0,00
0,0
g.
20 L-1
m
g.
40 L-1
m
g.
80 L-1
m
g.
L10
0m 1
g.L
20
0 m -1
g.
L
30
0 m -1
g.
L
40
0 m -1
g.
L
50
0 m -1
g.
L-1
co
nt
ro
l
0,15
meq.g-1
-1
1,4
10
m
20 L-1
m
g.
40 L-1
m
g.
80 L-1
m
g.
L10
0m 1
g.L
20
0 m -1
g.
L
30
0 m -1
g.
L
40
0 m -1
g.
L
50
0 m -1
g.
L-1
co
nt
ro
l
g.
10
m
meq.g
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
1,0
1,2
b) U. pinnatifida
0,8
0,6
Ca
Mg
Na
K
0,4
0,4
0,2
0,0
Figura 14. Metales livianos liberados durante la biosorción de Cd(II).
0,6
0,5
Ca
Mg
Na
K
b) U. pinnatifida
0,4
0,3
Figura 15. Metales livianos liberados durante la biosorción de Ni(II).
Página 87
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
2,5
Ca
Mg
Na
K
Ca
Mg
Na
K
2,0
1,5
1,5
1,0
0,5
0,5
0,0
0,0
10
m
1,0
10
m
g.
20 L-1
m
g.
40 L-1
m
g.
80 L-1
m
g.
L10
0m 1
g.L
20
0 m -1
g.
L
30
0 m -1
g.
L
40
0 m -1
g.
L
50
0 m -1
g.
L-1
co
nt
ro
l
meq.g-1
2,0
b) U. pinnatifida
g.
20 L-1
m
g.
40 L-1
m
g.
80 L-1
m
g.
L
10
0 m -1
g.
L
20
0 m -1
g.
L
30
0 m -1
g.
L
40
0 m -1
g.
L
50
0 m -1
g.
L-1
co
nt
ro
l
2,5
3,0
a) M. pyrifera
meq.g-1
3,0
Figura 16. Metales livianos liberados durante la adsorción de Cr(III).
Al finalizar los experimentos de equilibrio, también se se midió el pH de todos los
sistemas cuyos valores se muestran en la Tabla 12. En la misma se puede observar que
en la mayoría de los casos estudiados hay un aumento del pH final con respecto al pH
inicial cuando el metal pesado se encuentra presente a bajas concentraciones y una
disminución del mismo (pero siempre por encima del valor de pH inicial) a medida que
la concentración inicial del metal pesado es mayor. Lo que significa que cuando el
metal se encuentra presente a bajas concentraciones en la solución, hay una
competencia entre los protones y el metal por los sitios activos, que se intercambian con
iones de Na+ que son liberados desde la pared celular del alga. Pero a medida que la
concentración del metal aumenta se liberan H+ y Ca2+ que se encuentran unidos a la
pared celular y que son reemplazados por el metal pesado presente en la solución.
Un caso particular fue el sistema mono componente de Cr(III) en el cual el pH final
descendió hasta un orden de magnitud por debajo del pH inicial inclusive a altas
concentraciones iniciales. A bajas concentraciones de Cr(III), mientras que Cr(OH)2+ (la
especie dominante de cromo a pH 4,0) se liga al adsorbente, el Ca2+ fue liberado por los
biosorbentes. A altas concentraciones de Cr(III), el pH decreció hasta 3,6; a este pH,
coexisten Cr3+ y Cr(OH)2+ pero el Cr3+, se vuelve dominante en la solución. En estos
casos, no solamente el Ca2+ pero también el Na+ se vuelven los principales iones
liberados por los biosorbentes y se intercambian con los iones Cr(III) presentes en la
solución (Figura 16).
Josefina Plaza Cazón
Página 88
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Tabla 12. pH final medido en las experiencias de adsorción en sistemas monocomponentes.
M. pyrifera
-1
U. pinnatifida
Ci[mg.L ]
Hg(II)
Zn(II)
Cd(II)
Ni(II)
Cr(III)
Hg(II)
Zn(II)
Cd(II)
Ni(II)
Cr(III)
10
5,78
5,26
3,33
5,59
4,80
5,01
4,9
3,43
5,02
4,64
20
5,62
5,2
3,33
5,53
4,5
4,79
4,66
3,4
4,99
4,23
40
5,41
5,08
3,35
5,35
4,23
4,57
4,61
3,35
4,82
4,19
80
5,23
4,96
3,35
5,16
3,98
4,42
4,57
3,35
4,80
3,84
100
5,15
5,02
3,35
5,27
3,93
4,30
4,42
3,35
4,79
3,85
200
5,02
4,89
3,3
5,11
3,82
4,20
4,36
3,29
4,68
3,85
300
5,0
4,72
3,27
5,14
3,72
4,17
4,40
3,24
4,65
3,69
400
4,8
4,63
3,26
5,11
3,62
4,18
4,37
3,22
4,55
3,65
500
4,07
4,62
3,26
5,10
3,61
4,17
4,36
3,22
4,52
3,59
Control
5,50
5,80
4,87
5,81
4,87
5,07
5,02
4,50
5,12
4,81
Nota: pH inicial de los sistemas monocomponentes: Zn(II), Ni(II) y Cr(II)= a 4,0, Cd(II)= 3,0 y Hg(II)=5,0.
Por otro lado, las diferencias en la variación del pH y como así también el
comportamiento en cuanto a la liberación de iones livianos entre M. pyrifera and U.
pinnatifida durante la adsorción de los metales pesados estudiados podría indicar que
ambos biomateriales tiene sitios de enlace diferentes sobre su pared celular y por lo
tanto los mecanismos involucrados serían distintos.
IV.5.2- Análisis ESEM- EDAX y FT IR de los sistemas monocomponentes
La aplicación de la técnica ESEM-EDAX permitió la caracterización morfológica, a
través del análisis de las micrografías obtenidas, y química, a través de los espectros
EDAX, de las muestras. Los espectros EDAX de los biosorbentes empleados en los
distintos ensayos de adsorción mostraron en todos los casos la presencia de calcio sobre
la pared celular, indicando que el pretratamiento con CaCl2 0,2M fue efectivo tanto para
M. pyrifera (Figura 17 A-E) como para U. pinnatifida (Figura 18 A-E). En algunos
Josefina Plaza Cazón
Página 89
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
casos es posible observar otros elementos naturalmente presentes en algas marinas
como Mg2+, Na+ y K+. La adsorción de los metales no solamente se produjo sobre la
parte superficial de las partículas sino también en la parte interna de las mismas, cuando
estas quedaron expuestas esto puede ser observado en las micrografías ESEM mostrada
en la (Figura 17 A y E). Fue posible identificar diferencias significativas en cuanto a la
distribución de los metales pesados estudiados sobre los biosorbentes. Se determinó que
los iones metálicos Hg(II), Zn(II), Cd(II), Ni(II) y Cr(III) se encontraron distribuidos de
manera uniforme sobre toda la superficie de la partículas de M. pyrifera de los ensayos
mono componentes (Figuras 17 A, B, C, D, E). Mientras que estos mismos metales
pesados, con excepción de Ni(II); fueron detectados en ciertos puntos de la superficie de
la biomasa de U. pinnatifida, que pueden verse como puntos blancos fácilmente
identificables en las micrografías de ESEM (Figura 18 A, B, C, D, E). Los espectros
obtenidos en las regiones de dichos puntos producen una señal correspondiente al metal
adsorbido que la obtenida en otras zonas del biosorbente.
Otro hecho interesante de señalar, es la desaparición del pico de S en los espectros
obtenidos en presencia de Hg(II), lo que indicaría el involucramiento de este elemento
en la adsorcion de Hg(II), este resultado concuerda con lo predicho por la teoría de
ácidos y bases débiles y fuertes (Teoría HASB) ya que este elemento pertenece al grupo
III y presenta una alta afinidad por los ligandos de la clase B, entre los que se
encuentran los grupos con átomos de azufre.
Josefina Plaza Cazón
Página 90
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
A)
B)
C)
D)
E)
Figura 17. Micrografías ESEM EDAX de partículas de M. pyrifera recuperadas de experiencias de
adsorción monometálicas cargadas con: a) Hg(II); b) Zn(II); c) Cd(II); d) Ni(II); e) Cr(III).
Josefina Plaza Cazón
Página 91
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
A)
B)
C)
D)
E)E)
Figura 18. Micrografías ESEM EDAX de partículas de U. pinnatifida recuperadas de experiencias de
adsorción monometálicas, cargadas con: a) Hg(II); b) Zn(II); c) Cd(II); d) Ni(II); e) Cr(III).
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Página 92
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
El análisis de los espectros FT- IR permite obtener una mayor comprensión sobre los
grupos funcionales presentes en la superficie de la biomasa, involucrados en la
adsorción de los metales pesados. Numerosos grupos químicos han sido propuestos
como los responsables en la biosorción de metales por las macroalgas. Los grupos
carboxílicos son los principales grupos funcionales involucrados en las reacciones de
unión en los materiales biológicos. Sin embargo, otros grupos funcionales conteniendo
N y S por ejemplo formando parte de proteínas pueden ser importantes en la adsorción
de metales (Yalçin y col., 2009). La importancia de los mismos es relativa, dependiendo
de varios factores como la cantidad de sitios, su accesibilidad, el estado químico y la
afinidad entre los sitios y el metal (Pavasant y col., 2006). Las Figuras 19 y 20 muestran
los espectros de FT-IR correspondientes a M. pyrifera y U. pinnatifida,
respectivamente; antes y después de la adsorción de Hg(II), Zn(II), Cd(II), Ni(II) y
Cr(III). La presencia de los grupos aminos sobre la pared celular de ambos
biomateriales fue confirmado por la presencia de picos a 1619 cm-1 (doblamiento N-H)
y picos entre 1340-1020 (estiramiento C-N). Los picos encontrados dentro del rango
700-900 cm-1 pueden atribuirse a uniones con azufre orgánico (S-O; S-C). Las
interacciones que tuvieron lugar entre los metales pesados y los grupos funcionales
presentes en la pared celular de ambos biomateriales, produjeron corrimientos de
algunos picos, desde 1522 cm-1 a 1519 cm-1 (estiramiento N-H) y 1245 cm-1 a 1250 cm-1
(estiramiento de C-O de alcoholes o grupos carboxílicos). Esto significa que las aminas
y los grupos carboxílicos están involucrados en la unión de los metales pesados
estudiados a ambos biosorbentes. En el caso de M. pyrifera (Figura 19), la principal
diferencia entre el control a pH5 y la biomasa cargada con Hg(II) consistió en la
presencia de los picos correspondientes a uniones C-H (885 cm-1) en la biomasa cargada
con el metal. Otro resultado importante fue la presencia de grupos sulfonatos a través de
los picos correspondiente al estiramiento de los enlaces S=O y S-O
que fueron
detectados durante la adsorción de Hg(II), Zn(II), Cd(II), Ni(II) y Cr(III) únicamente en
U. pinnatifida. Los espectros control y de biomasa cargada con metal de U. pinnatifida
fueron muy similares (Figura 20) y exhibieron una gran diversidad de picos
en
comparación con M. pyrifera lo que refleja una mayor diversidad de sitios. En
conclusión la detección de los grupos sulfonatos en los espectros FT-IR de U.
pinnatifida resultó la principal diferencia encontrada con M. pyrifera. En general los
grupos carboxílicos y aminas estuvieron involucrados en la adsorción de los metales
pesados estudiados por ambos biomateriales. Los resultados de FT- IR concuerdan con
Josefina Plaza Cazón
Página 93
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
el principio HASB, lo que indica que los grupos que contienen átomos de nitrógeno y
azufre tienen un importante rol en la adsorción de Hg(II). En el caso de la adsorción de
Zn(II), Cd(II) Ni(II) y Cr(III), los resultados muestran la interacción con similares tipos
de grupos funcionales, lo que también coincide con el principio HASB, ya que al
tratarse de metales intermedios pueden interaccionar con cualquiera de los tres grupos
de ligandos.
Josefina Plaza Cazón
Página 94
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
M. pyrifera
7
a)
8
6
9
2 1
5 4
3
10
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
4000
3000
2000
1000
Número de onda [cm-1]
Figura 19 . Espectros FT IR de M. pyrifera sin y con metal: a) pH=5,0; b) pH=5, con Hg(II); c) pH=4,0 con
Cr(III); d) pH=4,0; e) pH=4,0 con Zn(II); f) pH=4 con Ni(II); g) pH=3; h) pH=3 con Cd(II). Los picos más
relevantes son: 1 y 2: N-H estiramiento (amina); 3 y 4:C-H estiramiento (amina III) y C-O estiramiento
(COOH); 5: C=O estiramiento simétrico; 6: C=O estiramiento asimétrico; 7,8, 9: C-H estiramiento; 10: N-H
estiramiento (amina I) y O-H estiramiento(COOH) (Mata y col., 2008; Ramrakhiani y col., 2011)
Josefina Plaza Cazón
Página 95
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
U. pinnatifida
9
a)
b)
2
11
10
8
7
1
6 543
c)
d)
e)
f)
g)
h)
4000
3000
2000
1000
Número de onda [cm-1]
Figura 20. Espectro FT IR de U. pinnatifida sin y con metal: a) pH=5,0; b) pH=5, con Hg(II); c) pH=4,0 con
Cr(III); d) pH=4,0; e) pH=4,0 con Zn(II); f) pH=4 con Ni(II); g) pH=3; h) pH=3 con Cd(II). Los picos más
relevantes son: 1 y 2: N-H estiramiento (amina); 3 y 5:C-H estiramiento (amina III) y C-O estiramiento
(COOH); 4: SO3 estiramiento simétrico; 6: C=O estiramiento simétrico; 7: N-H doblamiento (amida II) y CN estiramiento en –CO-NH-;8: asimétrico C=O estiramiento; 9: C-H estiramiento; 10 y 11: N-H
estiramiento (amina I) y O-H estiramiento(COOH) (Mata y col., 2008; Ramrakhiani y col., 2011
Josefina Plaza Cazón
Página 96
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
IV.5. 3- Sistemas de dos componentes
IV.5.3.1- Sistemas bicomponentes con mercurio
En general, los sistemas reales contienen más de un contaminante metálico disuelto, por
lo cual resulta interesante estudiar el efecto de la presencia simultánea de dos metales en
la biosorción. En la Figura 21 se muestran las curvas de las cinéticas de adsorción de
Hg(II) en presencia de un metal competidor. El objetivo de esta parte del estudio fue
determinar el efecto de la presencia de Cd(II), Zn(II) y Ni(II) sobre la cinética de
adsorción de Hg(II) empleando ambas algas. Al igual que en los sistemas
monometálicos, se observó una primera etapa de adsorción rápida seguida de otra más
lenta. Los datos obtenidos se ajustaron con los modelos PPO y PSO, obteniéndose
también en este caso, un mejor ajuste al modelo de Pseudo-segundo orden. La Tabla 13
presenta los parámetros del modelo de PSO encontrado para estos casos. En general, la
presencia de los iones competidores modificaron la velocidad de adsorción de mercurio,
especialmente cuando se utilizó M. pyrifera. Los valores de la constante específica de
velocidad (K2) resultaron altos en el caso de los sistemas Hg(II)-Zn(II) y Hg(II)-Ni(II)
en relación a los sistemas mono componentes de Hg(II).
0,12
0,18
a) M. pyrifera
b) U. pinnatifida
0,16
0,10
q [mmol Hg.g-1]
q [mmol Hg.g-1 ]
0,14
0,08
0,06
0,04
Hg-Zn
Hg-Cd
Hg-Ni
Hg
0,02
0,00
0,12
0,10
0,08
0,06
Hg-Zn
Hg-Cd
Hg-Ni
Hg
0,04
0,02
0,00
0
1000
2000
3000
t [min]
4000
5000
0
1000
2000
3000
4000
5000
t [min]
Figura 21. Cinética de adsorción de Hg(II) en presencia de Zn(II), Cd(II) y Ni(II) empleando a) M. pyrifera
b) U. pinnatifida. Las barras representan las desviaciones estandar para dos repeticiones y las líneas
continuas el ajuste con el modelo de PSO.
Josefina Plaza Cazón
Página 97
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Tabla 13. Constantes de Pseudo- segundo orden para sistemas de dos componentes con Hg(II)
empleando M. pyrifera y U. pinnatifida como adsorbentes.
Biosorbentes
M. pyrifera
Constantes
Hg (II)
-1
0,10
0,056
0,067
0,046
0,16
3,05
0,18
1,51
0,99
1
0,99
1
0,15
0,11
0,11
0,10
0,10
0,12
0,11
1,39
0,99
0,99
0,99
1
q [mmol.g ]
-1
K2 [g(mmol.min) ]
2
R
U. pinnatifida
-1
q [mmol.g ]
-1
K2 [g(mmol.min) ]
2
R
Hg(II)-Zn(II)
Hg(II)-Cd(II)
Hg(II)-Ni(II)
Cuando se estudia la adsorción de dos metales, las isotermas de adsorción se
representan mediante gráficos 3-D, en los que se grafican las cantidades de cada metal
adsorbido y la cantidad total en función de las concentraciones de equilibrio de cada
metal que conforma el sistema bicomponente. La Figura 22 representa las isotermas de
adsorción de Hg(II) en presencia de Zn(II), Cd(II) y Ni(II). Como puede observarse, la
presencia de estos metales competidores redujo significativamente la capacidad de
adsorción Hg(II) por ambos biosorbentes. Dos hechos pueden destacarse de estas
curvas. Por un lado, puede verse que la cantidad total adsorbido en cada caso es distinta
y por otro lado se puede observar la meseta de equilibrio en las curvas de adsorción de
Hg(II) (que indica que los sitios de unión con Hg(II) se han saturado), mientras que no
es posible distinguir dicha forma en las curvas de los otros metales. Estas observaciones
se pueden atribuir a que los distintos metales se unen a distintos sitios de la biomasa o
una diferencia en la afinidad. Por ello, para tratar de determinar si existe competencia
entre los cationes metálicos presentes o hay diferencia en la afinidad del biosorbente por
los dos cationes presentes se aplicaron distintos modelos matemáticos para sistemas de
dos componentes a los datos representados en la Figura 22. Los parámetros obtenidos al
aplicar los modelos Competitivo de Langmuir (Ecs.15a y 15b) y sus aproximaciones
(Ecs.16a y16b), No Competitivo de Langmuir (Ecs.17 y 18) y el modelo de Jain y
Snoeyink (Ecs.19 y 20) se representan en la Tabla 14. La aplicación de este último
modelo permite estimar la contribución de la competencia en los procesos de biosorción
Josefina Plaza Cazón
Página 98
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
de dos componentes (Kleinübing y col., 2011). La fracción del metal que se adsorbe sin
competencia es igual a la diferencia qm1-qm2 (dónde 1 indica el catión con mayor qm).
Por tanto el cociente qm1-qm2/qm1 representa la fracción del metal 1 que se adsorbe de
manera no competitiva. De acuerdo a los datos valores hallados para qm1 y qm2 en este
modelo, los porcentajes del metal 1 (él de mayor capacidad de adsorción) adsorbido sin
competencia con el metal 2 pueden ser calculados. En el caso de los sistemas
bicomponentes con Hg(II), este ión fue siempre el de menor qm y por lo tanto, el
considerado como especie 2. Los porcentajes del metal 1 adsorbido sin competencia con
el Hg se muestran en la Tabla 15. Como puede verse, la competencia por los mismos
sitios de unión de la biomasa es más importante entre el Hg(II) y el Zn(II) que cuando el
Hg(II) se encuentra presente con Cd(II) o Ni(II). Por otro lado, si se compara el
comportamiento de ambos biosorbentes entre sí, se puede ver que la competencia
siempre es mayor en U. pinnatifida. Ya se había señalado que este biosorbente presenta
grupos funcionales conteniendo átomos de S, por los que el Hg(II) tiene especial
afinidad.
Josefina Plaza Cazón
Página 99
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
-1
q[mmol.g ]
0,25
0,20
0,3
0,2
0,15
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,10
0,05
0,00
0,6 0,5
0,4
0,0
0,6 0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
CZn [m
M]
0,7
qHg
qCd
qHg+Cd
-1
q[mmol.g ]
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
a) M. pyrifera
0,3
0,2
0,1
CC [m
d M]
0,0
0,0
qHg
qNi
qHg+Ni
b) U. pinnatifida
0,8
-1
q[mmol.g ]
M
]
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
C
Hg
[m
1,5
1,0
0,5
CN [m
0,0
i M]
0,4
1,0
0,4
0,0
M
]
0,5
0,0
0,6
0,2
C
Hg [
m
0,0
qHg
qNi
qHg+Ni
0,8
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,1
0,6
0,4
0,2
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
M
]
0,2
0,0
qHg
qCd
qHg+Cd
0,6
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
CC [m
d M]
3,0 2,5
2,0
0,0
b) U. pinnatifida
M
]
2,0
a) M. pyrifera
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,5
0,4
0,3
0,0
0,0
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,1
C
Hg [
m
-1
q [mmol.g ]
0,3
0,2
CZn [m
0,1
M]
-1
q [mmol.g ]
0,4
M
]
0,30
C
Hg [
mM
]
-1
q [mmol.g ]
0,5
C
Hg [
m
a) M. pyrifera
0,35
qHg
qZn
qHg+Zn
b) U. pinnatifida
C
Hg [
m
0,40
0,6
qHg
qZn
qHg+Zn
0,0
3,0 2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
CN [m
i M]
0,0
Figura 22. Gráficos 3-D que representa las isotermas de dos componentes Hg-Zn, Hg-Cd y Hg-Ni
empleando a) M. pyrifera y b) U. pinnatifida como adsorbentes.
Josefina Plaza Cazón
Página 100
Tabla 14.Parámetros obtenidos a partir del ajuste de los datos experimentales de los sistemas bicomponentes con Hg(II) a los modelos Competitivo, Competitivo
aproximado, No competitivo y Jain y Snoeyink
Hg(II)+Zn(II)
Modelo
M. pyrifera
Langmuir
Competitivo
(Ec. 15 a y 15 b)
Langmuir
Competitivo
(aproximado)
(Ec. 16 a y 16 b
Langmuir
No competitivo
(Ec. 17)
Teórico
(Ec. 18)
Jain y Snoeyink
(Ec. 19 y 20)
qmHg= 0,12
bHg= 33,33
2
R =0,98
qmZn=0,48
bZn=3,57
2
R =0,98
qmHg= 0,80
bHg= 1,75
2
R = 0.99
qmZn= 0,67
bZn= 3,44
2
R = 0,69
qHg+Zn= 0,43
bHg+Zn= 3,42
K=0,29
2
R =0,96
qZn+Cd= 1,49
bHg+Zn= 5,1
qmHg= 0,10
qmZn= 0,41
bHg= 33,6
bZn= 3,24
2
R = 0,98
U. pinnatifida
qmHg= 0,28
bHg= 16,34
2
R =0,96
qmZn=0,42
bZn=3,73
2
R =0,98
qmHg= 0,84
bHg= 8,33
2
R = 0,98
qmZn= 1,53
bZn= 1,56
2
R = 0,82
qHg+Zn= 0,49
bHg+Zn= 7,84
K= 0,12
2
R = 0,94
qHg+Zn= 2,37
bHg+Zn= 5,15
qmHg= 0,42
qmZn= 0,86
bHg= 15
bZn= 3,73
2
R = 0,98
-1
Hg(II)+Cd(II)
M. pyrifera
qmHg= 0,05
bHg= 50
2
R =0,99
qmCd= 1,12
bCd= 25
2
R =0,95
qmHg= 0,82
bHg= 1,61
2
R = 0,60
qmCd= 0,87
bCd= 26,31
2
R = 0,36
qHg+Cd= 0,58
bHg+Cd= 2,8
K= 0,35
2
R =0,98
qHg+Cd= 1,69
bHg+Cd= 3,95
qmHg= 0,06
qmCd= 1,09
bHg= 48
bCd= 24,5
2
R = 0,98
Hg(II)+Ni(II)
U. pinnatifida
M. pyrifera
qmHg= 0,15
bHg= 36,18
2
R = 0,96
qmCd= 0,69
bCd= 5,77
2
R = 0,99
qmHg= 0,84
bHg= 4,85
2
R = 0,98
qmCd= 1,08
bCd= 4,16
2
R = 0,98
qHg+Cd= 0,58
bHg+Cd= 5,68
K= 0,17
2
R = 0,99
qHg+Cd= 1,92
bHg+Cd= 5,3
qmHg= 0,18
qmCd= 0,69
bHg= 36,18
bCd= 5,57
2
R = 0,99
qmHg= 0,05
bHg= 20
2
R = 0,97
qmNi= 0,82
bNi= 9,09
2
R = 0,99
qmHg= 0,82
bHg= 0,90
2
R = 0,99
qmNi= 0,69
bNi= 1,47
2
R = 0,80
qHg+Ni= 0,84
bHg+Ni= 0,81
K= 1,23
2
R = 0,98
qHg+Ni= 1,51
bHg+Ni= 4,18
qmHg= 0,05
qmNi= 0,86
bHg= 19
bNi=9,10
2
R =0,98
-1
Los valores de q están expresendos en [mmol.g ] mientras que los de b y K están expresados en [ L.mmol ]
U. pinnatifida
qmHg= 0,23
bHg= 15,00
2
R = 0,97
qmNi= 0,78
bNi= 1,32
2
R = 0,99
qmHg= 0,84
bHg= 4,16
2
R = 0,99
qmNi= 0,92
bNi=1,23
2
R =0,68
qHg+Ni= 0,94
bHg+Ni= 1,57 ,
K= 0,63
2
R = 0,98
qHg+Ni= 1,76
bHg+Ni= 5,64
qmHg= 0,23
qmNi= 0,77
bHg= 15
bNi=1,32
2
R = 0,99
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Tabla 15. Porcentaje del metal de mayor qm adsorbido sin competencia en los sistemas bicomponentes,
de acuerdo al modelo de Jain y Snoeyink..
Biomasa
Hg-Zn
Hg-Cd
Hg-Ni
M. pyrifera
75%
94%
94%
U. pinnatifida
50%
74%
70%
En todos los sistemas, el Hg(II) fue el metal de menor qm
Los valores de qmHg, qmZn, qmCd y qmNi calculados con el Modelo Competitivo de
Langmuir (Tabla 14) para los sistemas binarios Hg-Zn, Hg-Cd, Hg-Ni, Zn-Cd, Zn-Ni y
Cd-Ni fueron menores que los calculados a partir del Modelo de Langmuir para
sistemas monocomponentes, para ambos biosorbentes. Además, puede verse en la Tabla
14 que la suma de la capacidad máxima de adsorción de cada uno de los metales del
sistema bimetálico calculada mediante el Modelo No Competitivo fue menor a la suma
de los qm individuales de cada metal en un sistema mono componente (Tabla 6). Esto
indica que existe cierto grado de competencia entre los metales por los mismos sitios de
adsorción.
Los coeficientes de afinidad de M. pyrifera y U. pinnatifida por Hg (II) en todos los
sistemas bimetálicos son mayores que los encontrados en sistemas monometálicos. Un
elevado valor del parámetro b de Langmuir determinado para un metal en presencia de
otro significa que el biosorbente tiene una alta afinidad por el primer metal (Chong y
Volesky, 1995). Por ejemplo, en el caso de la biomasa de M. pyrifera, el valor de b para
Hg(II) aumenta de 2,7 determinado en sistemas de un solo componente a 33,33, 50 y 20
L.mmol-1, cuando Zn(II), Cd(II) y Ni(II) se encuentran presentes respectivamente, en
soluciones de dos componentes. El mismo comportamiento fue observado cuando U.
pinnatifida fue usada como biosorbente, en este caso, el valor de b para Hg(II) aumento
de 4,4 (en sistema de un solo componente) a 16,34 y 15 L.mmol-1 en presencia de
Zn(II) y Ni(II) y a 36,18 L.mmol-1 cuando Cd(II) estuvo presente como metal
competidor (Tabla 14).
Los resultados obtenidos en este trabajo fueron comparados con aquellos informados
por otros investigadores. Por ejemplo, Herrero y col., (2005) observaron que la
remoción de mercurio por Cystoseira. baccata, prácticamente no se vio afectada por la
presencia de Cd(II), Mg(II), Zn(II), Ca(II), Cu(II) y Pb(II). Ellos justificaron sus
Josefina Plaza Cazón
Página 102
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
resultados en términos de la diferente especiación química de los metales a pH 6.0. La
especiación de los metales es un parámetro crítico que debe ser tenido en cuenta en los
procesos de biosorción. Las experiencias de biosorción con mercurio fueron realizados
empleando la sal HgCl2 por lo tanto, bajo las condiciones experimentales empleadas el
mercurio se encuentró presente principalmente como la especie neutra HgCl2 (Guibal.,
2004), mientras que los otros metales aparecen como iones divalentes, M2+, que pueden
interactuar con la pared celular del alga a través de mecanismos electrostáticos. Este
mecanismo limita el efecto de la competencia por la adsorción de especies neutras de
mercurio. En el caso de la adsorción de cobre sobre quitosano, Guzmán y col., (2003),
mostraron que además de algunos parámetros relacionados directamente con la
estructura del polímero, la especiación del metal sigue siendo uno de los parámetros
más importantes para predecir las condiciones óptimas de la adsorción del metal. Este
parámetro frecuentemente es subestimado.
Las capacidad de biosorción de pellets del hongo Lentinus edodes (vivos e inactivos)
fueron evaluados en sistemas de dos componentes Hg(II)-Cd(II)-Zn(II) (Bayramoğlu y
Arica, 2008), encontrando el siguiente orden de afinidad: Hg(II) > Cd(II) > Zn(II). Estos
autores justificaron sus resultados en virtud de las diferencias en el potencial del
electrodo de esos iones, a su carga iónica y radio. La elevada capacidad de adsorción de
Hg(II) en sistemas de un solo componente y la elevada afinidad de Lentinus edodes por
Hg(II) aún en presencia de diferentes metales pesados puede explicarse por el principio
de Ácidos – Bases fuertes y débiles (Principio HASB). Los iones como el Hg(II) que
son ácidos de Lewis débiles forman uniones fuertes con grupos conteniendo átomos de
nitrógeno o azufre como, CN-, RS-, SH-, NH2, e imidazol (Nieboer y Richardson, 1980;
Pearson, 1963; Remacle, 1990; Wang y Chen, 2009). Estos grupos químicos aparecen
frecuentemente en la pared celular de diferentes materiales biológicos.
IV.5.3.2- Análisis ESEM EDAX de sistemas binarios con Hg(II)
Las micrografías de ESEM de las muestras recuperadas de los ensayos de dos
componentes conteniendo Hg(II), es decir en los sistemas Hg-Zn, Hg-Cd y Hg-Ni
revelan una interesante diferencia en la distribución de ambos metales presentes.
Mientras los iones Zn(II), Cd(II) y Ni(II) se encontraron distribuidos uniformemente
sobre la superficie del biosorbente, el Hg(II) fue detectado en ciertos puntos de la
Josefina Plaza Cazón
Página 103
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
superficie de ambos biomateriales y que pueden ser distinguidos en las micrografías
ESEM como puntos blancos. En estos puntos la señal correspondiente a Hg(II) fue más
intensa como se puede observar en los espectros EDAX de las Figura 23 A-C (M.
pyrifera) y Figura 24 A-C (U. pinnatifida).
A)
B)
C)
Figura 23. Micrografías ESEM EDAX de partículas de M. pyrifera recuperadas de experiencias de
adsorción bimetálicas con Hg(II) cargadas con: a) Hg(II)+Zn(II); b) Hg(II)+Cd(II); c) Hg(II)+Ni(II).
Josefina Plaza Cazón
Página 104
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
A)
B)
C)
Figura 24. Micrografías ESEM EDAX de partículas de U. pinnatifida recuperadas de experiencias de
adsorción bimetálicas con Hg(II) cargadas con: a) Hg(II)+Zn(II); b) Hg(II)+Cd(II); c) Hg(II)+Ni(II).
IV.5.3.3-Sistemas bicomponentes Zn(II)-Cd(II); Zn(II)-Ni(II) y Cd(II)-Ni(II).
En esta sección se informan y discuten los resultados de los estudios de la adsorción
simultánea de dos metales en tres sistemas bicomponentes: Zn-Cd, Zn-Ni y Cd-Ni. Se
ha elegido esta combinación dado que es posible encontrarlos juntos en efluentes
industriales sobre todo en industrias de acabado o recubrimientos de metales.
En estos casos también se emplearon las gráficas 3-D para presentar la variación de la
capacidad de adsorción de los iones individuales y la capacidad total en función de las
concentraciones finales de cada ión, en cada uno de los sistemas bimetálicos (Figura 25)
Josefina Plaza Cazón
Página 105
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
fueron usados para el ajuste de las distintas isotermas bimetálicas. Los parámetros
obtenidos se resumen en la Tabla 16.
-1
q [mmol.g ]
0.4
0.6
0.4
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
[m
M
]
1.4 1.2
1.0 0.8
0.6 0.4
0.2 0.0
CN [m
i M]
qZn
qCd
qCd+Zn
a) M. pyrifera
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.2
1,0
qZn
qCd
qZn+Cd
b) U. pinnatifida
0,8
0,6
0,4
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,6
0,4
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,2
1,5
1,0
CC [m
d M]
0,5
0,0
1,0
a) M. pyrifera
2,0
1,6
1,5
1,0
0,5
CC [m
d M]
0,0
0,0
qZn
qNi
qZn+Ni
b) U. pinnatifida
1,4
1,2
0,6
0,4
0,2
6
2
5
4
1
3
2
CN [m
i M]
0
1
0
4
5
C
Zn [
mM
]
0,0
3
6
1,0
0,8
0,6
0,4
5
0,2
6
4
C
Zn [
mM
]
-1
q [mmol.g ]
0,8
-1
q[mmol.g ]
0,0
0,0
qZn
qNi
qZn+Ni
C
Zn [
m
C
Zn [
m
0,0
2,0
M
]
M
]
0,2
-1
q [mmol.g ]
-1
q [mmol.g ]
0.8
Cd
1.4 1.2
1.0 0.8
0.6 0.4
0.2 0.0
CN [m
i M]
0,8
1.0
C
-1
q[mmol.g ]
0.6
0.0
b) U. pinnatifida
1.2
0.8
0.2
qCd
qNi
qCd+Ni
M
]
a) M. pyrifera
1.4
C
Cd [
m
1.0
qCd
qNi
qCd+Ni
3
0,0
6
2
4
CN
i[mM]
1
2
0
0
Figura 25. Gráfico 3-D que representa las isotermas de dos componentes Cd-Ni, Zn-Cd y Zn-Ni
empleando a) M. pyrifera y b) U. pinnatifida como adsorbentes.
Josefina Plaza Cazón
Página 106
Tabla 16.Parámetros obtenidos a partir del ajuste de los datos experimentales de los sistemas bicomponentes Cd-Ni, Zn-Cd y Zn-Ni a los modelos Competitivo, Competitivo
aproximado, No competitivo y Jain y Snoeyink
Zn(II)+Cd(II)
Zn(II)+Ni(II)
M. pyrifera
U. pinnatifida
M. pyrifera
U. pinnatifida
Langmuir
qmZn= 0,32
qmZn= 0,35
qmZn= 0,75
qmZn= 0,96
Competitivo
qmCd= 0,53
bZn= 4,08
qmNi= 0,51
bZn= 0,67
2
2
(Ec. 15 a y 15 b)
bZn= 4,05
R = 0,98
bZn= 0,61
R = 0,98
bCd= 5,40
qmCd = 0,88
bNi= 1,15
qmNi= 1,38
2
2
R = 0,96
bCd= 2,27
R = 0,98
bNi= 0,30
2
2
2
2
R = 0,98
R = 0,99
R = 0,98
R = 0,99
Langmuir
qmZn= 0,67
qmZn= 1,53
qmZn= 0,67
qmZn= 1,53
Competitivo
bZn= 1,91
bZn= 0,84
bZn= 0,83
bZn= 0,38
2
2
2
2
(aproximado)
R = 0,96
R = 0,97
R = 0,91
R = 0,96
(Ec. 16 a y 16 b
qmCd= 0,87
qmCd= 1,08
qmNi= 0,69
qmNi= 0,92
bCd= 4,27
bCd= 7,22
bNi= 0,84
bNi= 0,37
2
2
2
2
R = 0,97
R = 0,97
R = 0,94
R = 0,96
Langmuir
qZn+Cd= 0,88
qZn+Cd= 0,89 bZn+Cd=
qZn+Ni= 0,96
qZn+Ni= 2,08
No competitivo
bZn+Cd= 2,21
7,75
bZn+Ni= 0,60
bZn+Ni= 0,24
(Ec. 17)
K= 0,45
K= 0,13
K= 1,66
K= 4,16
2
2
2
2
R = 0,99
R = 0,99
R = 0,99
R = 0,98
Teórico
qZn+Cd= 1,54
qZn+Cd= 0,84
qZn+Ni= 1,36
qZn+Ni= 2,45
(Ec. 18)
bZn+Cd= 3,65
bZn+Cd= 2,8
bZn+Ni= 3,88
bZn+Ni= 1,99
2
2
R =0,98
R = 0,98
Jain y Snoeyink
qmZn= 0,38
qmZn= 0,30
qmZn= 0,74
qmZn= 0,96
(Ec. 19 y 20)
qmCd= 0,52
qmCd= 0,75
qmNi= 0,51
qmNi= 1,38
bZn= 4,06
bZn= 4,55
bZn= 0,61
bZn= 0,67
bCd= 5,40
bCd= 4,58
bNi= 1,15
bNi= 0,30
2
2
2
2
R = 0,98
R = 0,98
R = 0,99
R = 0,99
-1
-1
Los valores de q están expresados en [ mmol g ] mientras que los de b y K están expresados en [ L mmol ]
Modelo
Cd(II)+Ni(II)
M. pyrifera
U. pinnatifida
qmCd= 0,96
qmCd= 0,93
bCd= 0,67
bCd= 4,9
2
2
R = 0,98
R = 0,97
qmNi= 1,38
qmNi = 0,88
bNi= 0,30
bNi= 7,53
2
2
R = 0,99
R = 0,97
qmCd= 1,53
qmCd= 1,08
bCd= 0,38
bCd= 5,24
2
2
R = 0,96
R = 0,99
qmNi= 0,92
qmNi= 0,92
bNi= 0,37
bNi= 6,84
2
2
R = 0,96
R = 0,96
qCd+Ni= 2,08
qCd+Ni= 1,29
bCd+Ni= 0,24
bCd+Ni= 4,99
K= 4,16
K= 0,20
2
2
R = 0,98
R = 0,99
qCd+Ni= 2,45 bZn+Ni= qCd+Ni= 2,0
1,99
bCd+Ni= 2,2
2
2
R = 0,98
R = 0,98
qmCd= 0,96
qmCd= 1,61
qmNi= 1,38
qmNi= 0,48
bCd= 0,67
bCd= 4,1
bNi= 0,30
bNi= 9,25
2
2
R = 0,99
R = 0,97
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
En los sistemas Zn-Cd, la fracción de Cd(II) es la que fue adsorbida sin competencia por
ambos biomateriales. La diferencia entre qmCd-qmZn fue igual a 0,14 mmol.g-1 y 0,45
mmol.g-1 en el caso de M. pyrifera y U. pinnatifida, respectivamente, lo que significa
que el 15,90% y el 50,56% de la biosorción de Cd(II) ocurre sin competencia en los
sistemas Zn-Cd para ambos biomateriales. En los sistemas Zn-Ni y Cd-Ni la especie
que se adsorbe sin el efecto de la competencia fue diferente dependiendo del
biosorbente empleado. En el caso de M. pyrifera para el sistema Zn-Ni y Cd-Ni fue la
fracción de Zn(II) y la de Ni(II) las adsorbidas sin competencia para cada sistema
respectivamente mientras que en el caso de U. pinnatifida se produjo a la inversa. Para
el primer caso, la diferencia entre qmZn-qmNi y la de qmNi-qmCd fue igual a 0,23 mmol.g-1 y
0,35 mmol.g-1, respectivamente, es decir, que un 23,95% y un 38,04% de la remoción
de Zn(II) y de Ni(II) se produce sin control de la competencia, respectivamente. Para el
segundo caso, la diferencia entre qmNi-qmZn y qmCd-qmNi fue de 0,42 y de 1,13 mmol.g-1.
Esto significa que la contribución sin competencia por la fracción Ni(II) y Cd(II) fue de
20,19% y de 87,59% en los sistemas mixtos Zn-Ni y Zn-Cd cuando se empleo U.
pinnatifida.
Los valores de qmHg, qmZn, qmCd y qmNi calculados con el Modelo Competitivo de
Langmuir (Tabla 16) para los sistemas binarios Zn-Cd, Zn-Ni y Cd-Ni fueron menores a
los calculados con el Modelo de Langmuir para sistemas mono componentes, tanto en el
caso de M. pyrifera como en el caso de U. pinnatifida. La Tabla 17 compara la
capacidad máxima de adsorción de ambos metales mediante el Modelo No Competitivo
de Langmuir con el valor obtenido de la suma de los qm individuales obtenidos con el
Modelo de Langmuir para sistemas de un solo componente. Observando la misma es
fácil darse cuenta que en todos los casos la capacidad total máxima de adsorción de
sistema bicomponente fue menor a la suma de los qm individuales de cada metal en un
sistema mono componente (Tabla 14). Estas son evidencias de que los metales compiten
por los mismos sitios de adsorción.
Josefina Plaza Cazón
Página 108
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Tabla 17. Comparación entre la suma de los qm individuales obtenidos con Langmuir mono componente
con qmtotal obtenido con el modelo No competitivo de Langmuir bi componentes.
M. pyrifera
*(qm1+qm2)
**q(m1+2)
Hg-Zn
-1
[mmol.g ]
1,47
Hg-Cd
-1
[mmol.g ]
1,63
Hg-Ni
-1
[mmol.g ]
1,69
Zn-Cd
-1
[mmol.g ]
1,54
Zn-Ni
-1
[mmol.g ]
1,36
Cd-Ni
-1
[mmol.g ]
1,56
0,48
1,5
0,84
0,88
0,96
0,92
U. pinnatifida
*(qm1+qm2)
**q(m1+2)
Hg-Zn
-1
[mmol.g ]
2,37
Hg-Cd
-1
[mmol.g ]
1,92
Hg-Ni
-1
[mmol.g ]
1,76
Zn-Cd
-1
[mmol.g ]
2,61
Zn-Ni
-1
[mmol.g ]
2,45
Cd-Ni
-1
[mmol.g ]
2,00
0,49
0,58
0,94
0,89
2,08
1,29
*suma de qm individuales obtenidos con Langmuir mono componente.
** q(m1+2) calculado con el Modelo No competitivo de Langmuir.
La remoción simultánea de Cd(II) y Zn(II) ha sido estudiada empleando otros
biosorbentes. Por ejemplo, Chong y Volesky (1995) informaron sobre datos
experimentales obtenidos de la adsorción de estos metales empleando Ascophilum
nosodum (alga marrón). Los parámetros de la isoterma competitiva de Langmuir para
este biosorbente en la adsorción de Cd(II) y Zn(II) fueron los siguientes: q= 0,67
mmol.g-1, bCd=6,67 L.mmol-1 and bZn=2,27 L.mmol-1. Comparando estos resultados con
los de la Tabla 12, se puede observar que la máxima capacidad de adsorción (q) para
Ascophilum nosodum fue menor a la calculada para M. pyrifera (0,85 mmol.g-1) y U.
pinnatifida (1,23 mmol.g-1) y el coeficiente de afinidad de los sitios de unión de M.
pyrifera y U. pinnatifida para ambos metales (bZn and bCd) fue remarcablemente más
elevado que para Ascophilum nosodum. Fagundes – Klen y col., (2007) ha investigado
también la remoción simultánea de Zn(II) y Cd(II) empleando Sargassum filipendula
tratada con CaCl2 (0,5M), encontraron los siguientes valores de los parámetros usando
el modelo competitivo de Langmuir: q= 0,54 mmol.g-1, bCd=2,28 L.mmol-1 and bZn=4,78
L.mmol-1. Se puede observar que la capacidad máxima informada fue menor a la
obtenida a partir de los resultados obtenidos en este trabajo, con respecto al coeficiente
de afinidad, encontraron que Sargassum filipéndula tiene mayor afinidad por Zn(II) que
por Cd(II) en sistemas de dos componentes dicho resultado coincide con lo reportado en
Josefina Plaza Cazón
Página 109
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
el presente trabajo para U. pinnatifida. Sin embargo, Luna y col. (2010) quienes
trabajaron con Sargassum filipendula (biomasa sin tratamiento) determinaron los
siguientes valores: q= 0,67 mmol.g-1, bCd=19,34 L.mmol-1 y bZn=10,40 L.mmol-1, los
más altos valores de afinidad reportados en la literatura. Estos resultados coinciden con
el siguiente orden de afinidad Cd>Zn encontrado también en el presente trabajo en el
caso de M. pyrifera.
La competencia en la biosorción entre Zn(II) y Ni(II) fue estudiada en sistemas binarios
empleando lodos digeridos anaeróbicos por Artola y col., (1999). Los sistemas mixtos
fueron preparados colocando cada metal a una misma concentración inicial, que fueron
de 2,5 mmol. L-1 y de 8 mmol.L-1. Pudieron determinar que a bajas concentraciones
iniciales de cada metal, la cantidad de metal adsorbido fue de 0,56 mmol.g-1 y 0,43
mmol.g-1 para Zn(II) y Ni(II) respectivamente, mientras que cuando la concentración
inicial de ambos metales fue mayor, la diferencia fue más grande entre la cantidad
adsorbida por Zn(II) (0,74 mmol.g-1) y la de Ni(II) (0,05 mmol.g-1), en función de estos
resultados establecieron el siguiente orden de afinidad Zn(II)>Ni(II) en los sistemas
binarios que coincidieron con el mismo orden de afinidad que obtuvieron en sistemas de
un solo componente. Este mismo orden de afinidad fue determinado para M. pyrifera
en sistemas mono componentes y para U. pinnatifida en sistemas de dos componentes.
La biosorción de Cd-Ni en sistemas bicomponentes por Chlorella vulgaris fue estudiada
por Aksu y Dönmez (2006). Estos investigadores determinaron el efecto de Cd(II) sobre
la adsorción de Ni(II) y a la inversa, para lo cual estudiaron como cambiaban los
parámetros de Langmuir para sistemas moncomponentes en presencia de otro metal a
diferentes concentraciones. Ellos encontraron que Chlorella vulgaris tiene mayor
afinidad por Cd(II) que por Ni(II) y también una mayor capacidad de adsorción de
Cd(II) que de Ni(II), establecieron que estos metales interactúan de forma antagónica y
que el Ni(II) se comportó como un competidor muy débil. Estos resultados fueron
diferentes a los encontrados en este trabajo, dado que se estableció un orden de afinidad
inverso, tanto en los sistemas monocomponentes como bicomponentes, lo cual podría
justificarse considerando que los grupos funcionales involucrados en el proceso de
remoción de estos metales no son los mismos porque Chlorella vulgaris es un alga
verde y los biosorbentes empleados en este trabajo fueron algas marrones. En este
sentido, se debe tener en cuenta la clasificación de ácidos y bases, fuertes y débiles (Cap
I.7), la cual establece que los iones metálicos intermedios, Ni(II) y Cd(II), pueden
Josefina Plaza Cazón
Página 110
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
establecer uniones con los tres grupos de ligandos pero con diferente preferencias.
Considerando el radio iónico de ambos metales de 0,78 y 0,97 nm para Ni(II) y Cd(II),
respectivamente, la adsorción de Ni(II) se vería más favorecida que la de Cd(II) debido
a su menor radio iónico.
Un análisis de los resultados obtenidos en todos los sistemas bimetálicos estudiados
sugieren que M. pyrifera y U. pinnatifida tiene una mayor afinidad por Hg(II) que por
Zn(II), Cd(II) y Ni(II). Además ambos biomateriales tienen mayor afinidad por Ni(II)
que por Cd(II). Este orden de afinidad coincide con el obtenido a partir de los sistemas
mono componentes. Por otro lado, M. pyrifera prefiere a Cd(II) y Ni(II) en presencia de
Zn(II) y U. pinnatifida prefiere a Zn(II) en presencia de Cd(II) y Ni(II) siendo esta una
diferencia muy importante, que caracteriza a cada biosorbente. En la Tabla 18 se
presenta un resumen sobre las conclusiones que se pueden obtener del análisis de la
afinidad de los biosorbentes por los distintos metales ensayados en los sistemas
bicomponentes.
Tabla 18. Orden de afinidad según los coeficientes de afinidad b del Modelo Competitivo de Langmuir
para sistemas bicomponentes.
Sistema
M. pyrifera
U. pinnatifida
Hg-Zn
Hg>Zn
Hg>Zn
Hg-Cd
Hg>Cd
Hg>Cd
Hg-Ni
Hg>Ni
Hg>Ni
Zn-Cd
Cd>Zn
Zn>Cd
Zn-Ni
Ni>Zn
Zn>Ni
Cd-Ni
Ni>Cd
Ni>Cd
Orden de afinidad sistema bi
componentes
Hg>Ni>Cd>Zn
Hg>Zn> Ni>Cd
Orden de afinidad sistema mono
componente
Hg>Zn> Ni>Cd
Hg>Ni>Cd>Zn
Resumiendo los resultados presentados en este trabajo como otros existentes en
bibliografía, demuestran que no es posible inferir directamente cual será el
comportamiento de un adsorbente en un sistema bimetálico a partir de los resultados
Josefina Plaza Cazón
Página 111
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
obtenidos en sistemas monometálicos debido a que en sistemas mixtos pueden tener
lugar distintos tipos de interacciones inhibitorias, antagonismo o sinergismo entre los
dos metales en solución, y entre estos con el biosorbente que no se manifiestan en
sistemas monometálicos, por eso es importante realizar estudios en presencia de ambos
adsorbatos simultáneamente.
En conclusión se puede afirmar que en los tres sistemas mixtos con Hg(II) hay una clara
inhibición de la adsorción de Hg(II) en presencia de Zn(II), Cd(II) y Ni(II) para ambos
biosorbentes y que existe una relación antagónica entre Zn(II), Cd(II) y Ni(II) debido a
la fuerte competencia por los sitios activos presentes en la pared celular del alga. Lo
cual se vio reflejado por los valores sobre las capacidades máximas calculada con el
modelo No Competitivo de Langmuir que fue menor a la suma de las capacidades
máximas individuales en sistemas monocomponentes e incluso por el cambio del orden
de afinidad entre los sistemas de un solo y de dos componentes.
IV.5.3.4- Análisis ESEM EDAX de sistemas binarios Zn(II)-Cd(II) y Zn(II)-Ni(II)
Las muestras de M. pyrifera y U. pinnatifida de los sistemas bicomponentes Zn-Cd y
Zn-Ni también fueron analizadas con ESEM EDAX (Figura 26 A-C). En estos casos, se
determinó una distribución uniforme de estos metales por toda la superficie de la
partícula, lo cual coincide con los resultados obtenidos con las muestras de los sistemas
monocomponentes para el caso de M. pyrifera pero no para el caso de U. pinnatifida.
Lo que estaría indicando que ambos biomateriales son diferentes en cuanto a la forma
en que sus sitios activos se encuentran distribuidos sobre la superficie de la biomasa,
también en cuanto a los grupos funcionales que estarían interviniendo en la unión de los
diferentes iones.
Josefina Plaza Cazón
Página 112
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
A)
B)
C)
D)
Figura 26. Análisis ESEM EDAX que corresponde a: a) M. pyrifera con Zn(II)+Cd(II); b) U. pinnatifida con
Zn(II)+Cd(II) ; c) M. pyrifera con Zn(II)+Ni(II); d) U. pinnatifida con Zn(II)+Ni(II).
Josefina Plaza Cazón
Página 113
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
IV.6- Adsorción en columnas
IV.6.1- Sistemas monocomponentes
Los estudios en lote proporcionaron información sobre las condiciones óptimas para la
adsorción, los tiempos necesarios para alcanzar el equilibrio y las capacidades máximas
y las afinidades del biosorbente. Pero para las aplicaciones prácticas de biosorción son
esenciales los estudios en columnas y estos se llevaron a cabo empleando columnas de
lecho fijo. El funcionamiento de una columna es juzgado por el tiempo de servicio, el
cual es definido como el tiempo en que el metal adsorbido alcanza a quebrar el lecho de
la columna y es detectado en el efluente de salida. A partir de ese momento la columna
pude llegar a la saturación, entonces debe ser regenerada. El objetivo del estudio de la
biosorción en columna es optimizar el funcionamiento de las mismas en función de las
distintas variables que determinan el tiempo de servicio, tales como el caudal y/o
concentración de solución que ingresa a la columna, la altura del relleno, el pH de la
solución. En este trabajo se eligió trabajar con una columna fija y probar dos caudales
de alimentación: 50 mL.h-1 y 120 mL.h-1. Se empleó M. pyrifera como material de
relleno y una solución de Zn(II) de 50 mg.L-1 con el objetivo de definir el caudal al cual
se iban a realizar los posteriores ensayos. La Figura 27 muestra las curvas de ruptura
obtenidas junto con sus respectivos ajustes a los modelos de Thomas, Yoon – Nelson y
Dosis-Respuesta.
1,0
0,8
C/C0
0,6
0,4
50mL/h
120mL/h
Thomas
Dosis Respuesta
Yoon y Nelson
0,2
0,0
0
100
200
300
t [h]
Figura 27. Curva de ruptura para la adsorción de Zn(II) en una columna de lecho fijo rellena con M.
-1
pyrifera (C0= 50 mgL ). Los símbolos representan los puntos experimentales y las líneas los ajustes con
los modelos de Thomas, Yoon-Nelson y Dosis y Respuesta
Josefina Plaza Cazón
Página 114
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Se puede observar que al aumentar el caudal de alimentación de 50 mL.h-1 a 120 mL.h-1
el tiempo de ruptura pasó de 240 hs a 120 hs, y el porcentaje de metal adsorbido
disminuyó de 52% y 45%. La disminución en el tr al aumentar el caudal está
directamente relacionado con el menor tiempo de residencia de la solución en la
columna y a limitaciones difusionales que redundan en una disminución de la
performance de la columna. Sin embargo, desde el punto de vista práctico, los
porcentajes retenidos no fueron tan diferentes y por ello se decidió utilizar un caudal de
120 mL. h-1 para la alimentación de las columnas de biosorción empleando M. pyrifera
y U. pinnatifida como material de relleno. Las curvas de ruptura obtenidas para cada
metal estudiado se muestran en la Figura 28. En todos los casos se trabajaron las
columnas hasta la saturación de las mismas.
1,2
1,0
A) M. pyrifera
B) U. pinnatifida
1,0
0,8
0,8
C/Co
C/Co
0,6
0,6
Zn(II) 50mL.h-1
Zn(II) 120mL.h-1
Cd(II) 120mL.h-1
Ni(II) 120mL.h-1
Cr(III) 120 mL.h-1
0,4
0,2
0,0
0,4
Zn(II)
Cd(II)
Ni(II)
Cr(III)
0,2
0,0
0
50
100
150
200
250
300
350
0
t [h]
20
40
60
80
100
120
140
t [h]
Figura 28 . Curvas de ruptura de Zn(II), Cd(II), Ni(II) y Cr(III) en columnas de lecho fijo rellenas con: a) M.
pyrifera; b) U. pinnatifida
En la Tabla 19 se muestran los parámetros obtenidos a partir del análisis de los datos
experimentales presentados en las curvas de ruptura y los obtenidos mediante el ajuste
de dichos datos con los distintos modelos.
Josefina Plaza Cazón
Página 115
160
180
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Tabla 19. Parámetros de la Curva de Ruptura y de los modelos de Thomas, Yoon- Nelson y Dosis
Respuesta para la adsorción de Zn(II), Cd(II), Ni(II) y Cr(III) en columnas de lecho fijo empleado M.
pyrifera y U. pinnatifida
Zn(II)
50
Zn(II)
120
M. pyrifera
Cd(II)
Ni(II)
120
120
tr [h]
49
24
21
12
6
25
40
25
25
t90% [h]
240
140
145
100
146*
145
107
130
150
Vr [mL]
2450
2880
2520
1440
720
2500
4000
2500
2500
q [mg g ]
109,3
155,1
136,7
112,3
167,63
130,6
88,5
122,3
140,4
MTZ [cm]
7,2
7,2
7,1
7,1
7,0
5,2
5,4
5,2
5,2
masa total
[mg]
% ads.
576
817
722
592,32
884,40
688,315
465,34
644,8
740,4
51,75
44,95
47,26
48,26
42,62
53,88
68,90
47,34
46,58
Curvas de ruptura
Parámetros
-1
Q [mL h ]
-1
-1
-1
KTh[L.mg .h ]
8,7x10
54,2
R
-3
-4
-4
-3
-3
-3
5,7x10
9,2x10
1,6x10
5,6x10
4,2x10
69
57,4
51,8
57,7
69,5
59,7
53,9
58,1
0,99
0,99
0,97
0,98
0,87
0,99
0,98
0,97
0,95
tr [h]
16,8
-7
7,5
-8
-51
9,35
30,7
13,7
12,7
ts [h]
193
113
99
86
125
50,3
115
41,5
55,6
MTZ [cm]
7,0
6,8
7,1
6,8
6,3
7,1
8,0
7,0
6,7
KYN [h ]
0,0279
0,0395
0,054
0,043
0,0183
0,043
0,0668
0,0452
0,0314
τcalc [h]
108,66
60,51
59,88
43,92
41,63
76,02
71,19
55,61
59,87
R
0,99
0,98
0,95
0,97
0,83
0,98
0,97
0,96
0,87
A
3,16
2
Thomas
-3
Cr(III)
100
1,1x10
-1
-1
Yoon
Nelson
-4
Zn(II)
100
1,3x10
q0[mg.g ]
2
Dosis
Respuesta
-4
6,0x10
Cr(III)
120
U. pinnatifida
Cd(II)
Ni(II)
100
100
B
9 x10
-1
q0[mg.g ]
2
R
2,61
-3
1,8 x10
2,98
-2
2,20
-2
1,20
-2
3,30
-2
4,89
-2
2,71
-2
2,11
-2
-2
1,7 x10
2,4 x10
2,5 x10
1,3x10
1,4x10
1,9x10
1,7x10
51,2
62,7
54,6
46,2
46,6
65,8
58,4
50,2
52,9
0,99
0,99
0,97
0,99
0,94
0,99
0,98
0,98
0,96
Se observa que los tiempos de ruptura encontrados para cada metal resultaron mayores
cuando las columnas se rellenaron con U. pinnatifida que con M. pyrifera, lo que
muestra la mayor capacidad de retención del primer biosorbente. Los valores de q
retenidos se calcularon en todos los casos como la cantidad de metal retenido en la
Josefina Plaza Cazón
Página 116
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
columna desde el comienzo de la operación hasta la saturación de la misma, que se
tomó cuando la concentración de salida fue del 90% de la entrada (C/C0=0,9). Dado que
se tomó la misma condición para todas las columnas, los valores de q encontrados no
difieren significativamente. Los valores de q calculados para las columnas son mayores
que los hallados en las experiencias de adsorción en lote. Esto puede atribuirse a la
formación de un gran gradiente de concentración en la zona de transferencia durante la
operación de la columna (Gupta y col., 2004). Según Volesky y Prasetyo (1994), la
fuerza impulsora para la adsorción es la diferencia de concentración del soluto sobre el
adsorbente y en la solución. A una alta diferencia de concentración se provee una alta
fuerza impulsora para el proceso de adsorción. En el caso de experiencias en lote este
gradiente disminuye con el tiempo hasta establecerse el equilibrio, mientras que en la
operación en columna este gradiente en la zona de transferencia siempre es alto.
En este caso, para evaluar que columna tuvo una mejor perfomance, la comparación
debe hacerse en base a los tiempos de operación. En este sentido, puede verse que los tr
obtenidos para cada metal no difieren mucho con el biosorbente excepto en el caso de
Cd(II), para el cual el ts en la columna de M. pyrifera es mayor que en la columna con
U. pinnatifida y el Ni(II), en que se presenta la situación opuesta. De acuerdo a la
capacidad máxima calculada en ts se pudo establecer el siguiente orden, que fue el
mismo para ambos biosorbente: Zn>Cd>Cr>Ni.
Los valores de qo estimados con los Modelos de Thomas y Dosis- Respuesta resultaron
muy similares para cada biosorbente, siendo en general, levemente superiores los
hallados para U. pinnatifida. El tr (tiempo de ruptura) calculado con el modelo de
Thomas fue significativamente menor para todos los metales pesados que los
experimentales. Además este modelo da valores de qo bastante menores a los que
pueden calcularse a partir de los datos experimentales. Esto se debe a que este modelo
subestima la perfomance de la columna al comienzo de la operación, como puede verse
en el gráfico del ajuste de la Figura 27. Mediante el modelo Yoon y Nelson se obtuvo el
parámetro τ que es el tiempo requerido para que el adsorbente retenga el 50% de la
concentración inicial. Las columnas cuyo empaquetamiento fue con biomasa de M.
pyrifera requirieron menor tiempo (de 40 a 60 hs) para retener el 50 % de la
concentración inicial, mientras que a las columnas rellenas con U. pinnatifida les
demando un tiempo entre 54 a 80 hs, siendo los menores los obtenidos con Cr(III). Los
coeficientes de correlación hallados para los tres modelos fueron en general aceptables.
Josefina Plaza Cazón
Página 117
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Sin embargo, se observa en la Figura 27, en la que se presentan los datos experimentales
y las curvas obtenidas mediante los ajustes a las tres ecuaciones para la adsorción de
Zn(II), que el modelo de Dosis Respuesta ajustó mejor los datos experimentales en todo
el rango medido. Esta situación se encontró en todos los sistemas y coincide con la
reportada por Yagnentkovsky (2011) para la adsorción de Zn(II), Ni(II) y Cr(III) en
columnas de lecho fijo rellenas con U. pinnatifida.
El comportamiento de los iones de Ca2+ y del pH también fue evaluado durante el
funcionamiento de las columnas de biosorción con ambos biomateriales. La Figura 29
muestra las curvas de ruptura y las curvas de la concentración de Ca2+ y el pH para cada
metal y biosorbente durante la operación de las columnas. Como se puede observar en
las mismas, la liberación de Ca2+ aumentó significativamente antes del tiempo de
ruptura para cada metal, luego disminuyó y se mantuvo constante cuando la columna
comenzó a saturarse. En este punto, la concentración de Ca2+ fue de a 0,3 mmol.L-1, 0,7
mmol.L-1, 0,4 mmol.L-1, 0,8 mmol.L-1 para Zn(II), Cd(II), Ni(II) y Cr(III),
respectivamente. Esto indica que el calcio presente sobre la superficie de la pared
celular del alga debido al pretratamiento es desplazado por los iones metálicos durante
el proceso de biosorción y que dependiendo del metal este es liberado por el adsorbente
en mayor o menor medida. Respecto del comportamiento del pH durante la operación
de las columnas, puede observarse que, a pesar de que las soluciones ingresaban con un
pH inicial determinado (Zn(II), Ni(II) y Cr(III) a pH=4 y Cd(II) a pH=3) al principio del
proceso el pH del efluente de la columna estaba entre 6-7 y disminuía durante la
adsorción del metal, llegando al final del proceso a una valor cercano al inicial. Este
descenso de pH también fue informado por Calero y col., (2009) en el proceso de
adsorción de Cr(III) sobre el carozo de aceituna. Esta variación del pH a lo largo del
tiempo puede deberse a una posible retención de protones por la biomasa con el
consiguiente aumento de pH del medio. En la medida en que la columna se satura,
disminuye la capacidad de retención y el pH alcanza su valor inicial. Este cambio de pH
influye no solamente en la disponibilidad de los sitios activos de la biomasa sino en la
química de los metales pesados en solución. Al aumentar el pH de un valor ácido a
neutro, muchos de los metales pesados pueden sufrir el fenómeno de hidrólisis y la
afinidad de los grupos funcionales por estas especies pueden variar.
Josefina Plaza Cazón
Página 118
1,0
7
0,8
6
1,0
0,4
0,4
0,6
Zn(II)
Ca2+
C/Co
5
0,8
pH
0,6
pH
Ca2+[mmol.L-1]
Zn(II)
Ca2+
C/Co
8
B)
A)
0,8
0,6
1,2
0,0
0,4
4
100
120
140
160
0,2
3
0,0
2
0,0
0
180
20
40
60
80
100
120
140
160
1,2
1,0
8
7
0,8
6
0,4
0,2
0,0
60
80
100
120
140
5
3
0,0
2
pH
8
1,0
7
0,8
6
0,2
3
0,4
0,0
2
0,2
0,0
0
160
1,0
0,6
4
20
40
60
80
120
140
160
180
0,2
3
0,0
2
200
6,2
1,0
7,0
6,0
1,0
0,8
0,8
5,8
0,4
0,4
6,0
C/Co
pH
0,8
pH
0,6
Ni(II)
Ca2+
Ca2+[mmol.L-1]
6,5
0,8
0,6
Ni(II)
Ca2+
0,6
pH
5,5
0,4
0,4
0,2
0,0
0,0
60
80
100
120
140
160
180
5,0
0,0
4,0
0,0
0
200
20
40
60
80
100
120
140
160
0,9
7,0
0,8
6,5
1,0
H)
G)
0,8
0,8
0,7
pH
0,4
0,4
0,3
0,6
5,5
5,0
40
60
80
100
120
140
0,8
5,5
Cr(III)
Ca2+
0,4
pH
0,4
0,2
0,2
4,0
0,1
3,5
0,0
0
160
4,5
20
40
60
80
100
120
140
0,2
4,0
0,0
3,5
160
t [h]
t [h]
2+
Figura 30. Curvas de ruptura, comportamiento del Ca y pH, durante el proceso de biosorción de Zn(II),
Cd(II), Ni(II) y Cr(II) en columnas de lecho fijo rellenas con M. pyrifera (A, C, E, G) y U. pinnatifida (B, D,
F, H).
Josefina Plaza Cazón
5,0
4,5
0,2
0,0
6,0
0,6
C/Co
0,5
pH
C/Co
Cr(III)
Ca2+
1,0
6,0
Ca2+[mmol.L-1]
0,6
0,6
20
4,8
200
t [h]
t [h]
1,0
0
180
Ca2+[mmol.L-1]
40
5,4
0,2
0,2
4,5
5,6
5,2
5,0
0,2
20
4
F)
1,0
0
5
t [h]
1,2
7,5
100
E)
0,6
1,2
0,4
t [h]
1,2
Cd(II)
Ca2+
0,6
C/Co
0,6
pH
0,8
pH
C/Co
Cd(II)
Ca2+
0,4
Ca2+[mmol.L-1]
1,0
0,6
40
0,2
D)
0,8
20
4
180
C)
0
5
t [h]
t [h]
1,0
C/Co
0,6
pH
pH
80
6
pH
60
0,8
pH
40
7
Ca2+[mmol.L-1]
20
1,0
Ca2+[mmol.L-1]
0
8
0,4
0,2
0,2
1,2
Ca2+[mmol.L-1]
1,0
pH
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Página 119
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
IV.6.2- Sistemas bicomponentes de Zn(II)-Cd(II), Zn(II)-Ni(II) y Cd(II)-Ni(II)
En este apartado de la tesis se estudia la adsorción de dos metales en forma simultánea
en columnas empaquetadas con M. pyrifera y U. pinnatifida. Al la saturación de la
columna se estudia la capacidad de adsorción de cada uno de los metales del sistema
bicomponentes y sus curvas de ruptura fueron modeladas. La discusión de los datos
ayuda la comprensión del efecto competitivo entre los dos metales y a evaluar la
selectividad de cada uno de los biosorbentes por los metales pesados estudiados en
sistemas binarios. La Figura 31 representa las curvas de ruptura de cada uno de los
metales que integran cada uno de los sistemas mixtos estudiados y el comportamiento
del calcio liberado junto con la variación del pH durante el proceso de biosorción en
columnas. Se puede observar en las mismas que cuando el Cd(II) se encuentra
acompañado por otro metal como Zn(II) o Ni(II), el tiempo de ruptura del cadmio es
mayor y no llega a la saturación, mientras que el otro metal presente alcanzan la
saturación mucho más rapidamente. Por otra parte, las curvas de ruptura de Zn(II) y de
Ni(II) en el sistema mixto Zn(II)-Ni(II) son muy similares para ambos biosorbentes.
Con respecto al comportamiento de calcio, la concentración de calcio es mayor antes de
que las curvas de cada metal lleguen a la saturación, luego de alcanzada la saturación la
cantidad de calcio liberado disminuye abruptamente. El pH también tuvo el mismo
comportamiento que el determinado en los sistemas monocomponentes en columnas al
inicio del funcionamiento de las columnas el pH aumenta luego tiende a disminuir hasta
que alcanza el valor de pH inicial que tenía la solución bimetálica antes de entrar a la
columna. En la Tabla 20 se presentan los parámetros obtenidos a partir del ajuste de los
datos de las curvas de ruptura a los modelos de Thomas, Yoon- Nelson y Dosis
Respuesta. Con respecto al ajuste, cabe destacar que en el caso de Cd(II) sus datos de
ruptura no pudieron ajustarse a Yoon-Nelson debido a que no se alcanzó la saturación
de este metal mientras era adsorbido en forma simultánea con Zn(II) y Ni(II). El ajuste
obtenido fue de R2>0,90 para la mayoría de los modelos empleados, aunque en algunos
este coeficiente fue menor a 0,90 tales es el caso de Zn(II)- Ni(II) tanto para U.
pinnatifida como M. pyrifera.
En síntesis, tanto los valores de tr y ts y los q0 calculados con los modelos como los
experimentales, demuestran que ambos biomateriales tienen mayor preferencia por
Cd(II), por eso retienen más o adsorben más este metal en presencia de otro ión
competidor. También se puede concluir que la cantidad adsorbida de Zn(II) y Ni(II),
Josefina Plaza Cazón
Página 120
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
cuando ambos metales se encuentran juntos, son muy parecidas si comparamos los
valores de qo calculados con los mismos modelos.
-1
5,0
0,4
0,2
100
120
0,0
160
140
0,0
3,5
0
20
40
60
80
1,6
7,0
1,4
1,0
0,8
pH
0,4
0,6
100
120
140
160
-1
4,0
0,0
180
3,5
0,8
1,6
0,0
0
20
40
60
pH
0,4
0,6
5,0
0,0
0,0
140
160
180
0,6
Cd(II)
Ni(II)
Ca2+
0,4
pH
3,5
1,6
6,0
1,4
5,8
1,2
5,6
0,8
0,6
0,4
4,5
0,2
4,0
3,5
120
C/C0
5,5
0,2
0,2
0,0
5,4
5,2
5,0
4,8
4,6
0,2
4,4
0,0
4,2
4,0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
t[h]
Figura 31 . Curvas de ruptura para distintos sistemas bicomponentes y comportamiento de la
2+
concentración de Ca y pH durante la adsorción simultánea de dos metales pesados en los sistemas
Zn(II)-Cd(II), Zn(II)-Ni(II) y Cd(II)-Ni(II).
Josefina Plaza Cazón
4,0
0,0
180
160
1,0
pH
0,8
0,4
t[h]
140
-1
1,0
2+
C/C0
0,6
100
120
0,8
6,0
Ca [mmol.L ]
Cd(II)
Ni(II)
Ca2+
80
100
6,5
1,2
60
80
B) U. pinnatifida
1,0
0,8
40
0,4
0,2
7,0
1,4
20
pH
4,5
t[h]
A) M. pyrifera
0
0,6
0,2
t[h]
1,0
Zn(II)
Ni(II)
Ca2+
5,0
Página 121
pH
80
0,2
1,0
0,4
5,0
5,5
1,2
0,6
4,5
0,4
0,2
0,0
6,0
5,5
6,0
1,4
pH
0,6
60
3,5
1,6
B) U. pinnatifida
0,8
2+
1,2
Zn(II)
Ni(II)
Ca2+
1,0
6,5
Ca [mmol-L ]
C/Co
0,8
40
0,0
160
pH
7,5
1,0
20
140
-1
1,8
C/Co
A) M. pyrifera
0
120
t[h]
t[h]
1,2
100
2+
80
4,5
4,0
Ca [mmol.L ]
60
5,0
0,2
-1
40
5,5
0,4
2+
20
0,6
Ca [mmol.L ]
0
pH
0,8
4,0
0,2
0,0
1,0
4,5
0,4
0,2
Zn(II)
Cd(II)
Ca2+
pH
0,6
1,2
0,6
5,5
pH
pH
0,8
1,4
C/C0
1,0
2+
0,4
Zn(II)
Cd(II)
Ca2+
6,0
0,8
6,0
Ca [mmol.L ]
C/C0
0,6
6,5
1,6
6,5
1,4
1,2
1,8
B) U. pinnatifida
-1
1,6
0,8
1,0
7,0
2+
A) M. pyrifera
Ca [mmol.L ]
1,8
1,0
Curvas de ruptura
Tabla 20. Parámetros de la Curva de Ruptura y de los modelos de Thomas, Yoon- Nelson y Dosis Respuesta para la adsorción simultánea de Zn(II)-Cd(II), Cd(II)-Ni(II) y Zn(II)Cd(II) en columnas de lecho fijo empleado M. pyrifera y U. pinnatifida
Parámetros
-1
Q [mL h ]
tr [h]
t90% [h]
Vr [mL]
-1
q [mg g ]
MTZ [cm]
masa total[mg]
% ads.
-7,5x10
77,18
0,97
-0.585
0,114
8,41
-3
KYN [h ]
τcalc [h]
2
R
0,1238
27,17
0,98
No ajusta
0,127
37,10
0,95
a
b
-1
q0[mg.g ]
2
R
3,19
0,037
28,4
0,98
2,50
0,016
70,6
0,99
1,58
0,033
26,9
0,88
-1
-2,7x10
29,90
0,98
0,416
0,458
6,98
-4
Thomas
-3
Yoon
Nelson
-1
KTh[L.mg .h ]
-1
q0[mg.g ]
2
R
tr [h]
ts [h]
MTZ [cm]
Dosis
Respuesta
-1
M. pyrifera
Zn(II)-Ni(II)
Zn(II)
Ni(II)
120
120
7,5
7
80
45
0,9
0,84
36,54
41,12
7,09
7,15
370,56
262,76
50,11
81,54
Zn(II)-CdII)
Zn(II)
Cd(II)
120
120
7
23
49
143
0,84
2,76
30,42
83,31
7,14
7,16
281,12
905,01
56,39
47,95
-1,8x10
30,75
0,82
-5,96
267
6,98
Cd(II)-Ni(II)
Cd(II)
Ni(II)
120
120
23
4,5
120
36
2,76
0,54
77,42
29,89
7,19
7,12
686
211,63
58,80
73,59
-3
-3,5x10
27,41
0,95
0,527
0,374
8,41
-9,4x10
75,07
0,99
-0,575
1,13
6,49
-4
U. pinnatifida
Zn(II)-Ni(II)
Zn(II)
Ni(II)
100
100
22
22
45
45
2,64
2,64
52,17
33,28
7,24
7,48
423,46
261,98
64,19
66,38
Zn(II)-CdII)
Zn(II)
Cd(II)
100
100
24
34
50
n.d
2,88
4,08
40,84
103,31
7,48
7,22
289,02
961,97
73,62
55,95
-3
-3
-6,3x10
28,57
0,98
0,578
0,251
9,31
-2,6x10
75,15
0,97
1,47
59,7
7,02
No ajusta
0,045
68,64
0,99
0,3109
25,31
0,98
0,127
37,10
0,96
2,206
0,047
23,8
0,92
3,03
0,0156
70,2
0,99
8,73
0,039
28,5
0,98
4,17
0,0283
39
0,98
-7,8x10
98,66
0,96
1,02
95
7,01
-4
-3
Cd(II)-Ni(II)
Cd(II)
Ni(II)
100
100
36
9,5
149
40
4,32
1,14
101,60
38,24
7,24
7,23
914,56
240,04
57,88
83,00
-3
-4
-3
-1,8x10
39,4
0,77
2,69
2,71
7,01
-2,0x10
33,94
0,72
0,028
65,5
7,0
-9,5x10
86,67
0,97
1,43
86,6
7,02
-7,6x10
31,07
0,98
2,02
43,5
7,05
No ajusta
0,038
43,5
0,98
0,11
30,3
0,82
0,048
77,91
0,96
0,38
27,13
0,99
3,32
0,013
91,8
0,98
1,90
0,0243
37,2
0,87
1,94
0,035
31,2
0,90
3,42
0,013
86,5
0,98
1,06
0,037
31
0,98
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
IV.7- Desorción
IV.7.1- Desorción en lote
Los estudios de desorción en lote son importantes para el diseño de un proceso de
biosorción, ya que pueden permitir el reciclaje tanto del adsorbente como del adsorbato,
contribuyendo a minimizar los volúmenes de desechos generados y a reducir los costos
del proceso. En este procedimiento están implicados varios mecanismos (Huang y col.,
1998; Kapoor y col., 1999; Gardea-Torresdey y col., 2004):
1) Precipitación del metal adsorbido por la formación de compuestos insolubles con el
agente desorbente como H2S.
2) Complejación del metal adsorbido por reacción con eluyentes que tienen un par de
electrones disponibles para compartir con los iones metálicos. Eluyentes tales como:
NaHCO3, Na2CO3, Ca(NO3)2 y EDTA siguen este tipo de mecanismo
3) Intercambio iónico entre cationes unidos al agente desorbente y el metal adsorbido a
la biomasa. Los desorbentes más comunes que integran esta categoría son: HCl, H2SO4,
HNO3 y NaOH.
El agente desorbente debe reunir ciertas condiciones básicas: 1) tener una alta eficiencia
de elución; 2) no dañar la pared celular de la biomasa para que la misma pueda ser
reutilizada en más de un ciclo de adsorción-desorción; 3) producir una baja
contaminación; 4) ser de bajo costo (Davis y col., 2000; Gardea-Torresdey y col., 2004;
Chojnacka y col., 2005; Mehta y Gaur, 2005).
Existe una gran lista de agentes desorbentes que pueden ser utilizados pero los ácidos,
orgánicos o inorgánicos tienen la más alta capacidad de desorción (Huang y col., 1998;
Davis y col., 2000). Con el objetivo de identificar el eluyente adecuado y la
concentración conveniente del mismo, no solamente en términos del porcentaje
desorbido sino de la conservación de la biomasa para su reutilización es que se
realizaron estudios de desorción en lote, para lo cual se eligió, de entre todos los
sistemas estudiados M. pyrifera cargada con Zn(II) y Cd(II) recuperada de los sistemas
monocomponentes.
La desorción de Zn(II) y de Cd(II) fue casi completa (entre un 99 a un 100%) cuando el
biosorbente fue tratado durante 3 hs con HNO3 (0,1M) y EDTA (0,1M) (Figura 32),
Josefina Plaza Cazón
Página 123
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
mientras que cuando fue tratado con Ca(NO3)2 (0,1 M) el porcentaje de desorción
obtenido fue de: 97% y 72% para Zn(II) y Cd(II), respectivamente.
100
Cd(II)
Zn(II)
Mdes%
80
60
40
20
l
C
on
tro
H
N
0, O
1M 3
H
N
0, O
01 3
M
ED
0, TA
1M
ED
0, TA
01
M
3)
2
C
0, a(N
1M O
C
a
0, (NO
01
M 3 )2
0
Figura 32. Porcentajes de desorción de Zn(II) y Cd(II) empleando diferentes eluyentes.
Las micrografías ESEM (Figura 33A), muestran que la biomasa no sufrió daño cuando
estuvo en contacto con HNO3. Sin embargo, el tratamiento con EDTA deterioró la
estructura de la pared celular del alga, como puede ser observado en la Figura 33 B.
Además, en este caso los espectros EDAX confirmaron la ausencia de los picos de
carbono, lo que confirma el deterioro sufrido por el biosorbente.
Josefina Plaza Cazón
Página 124
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
A)
B)
Figura 33. Micrografías de ESEM-EDAX de la biomasa de M. pyrifera: A) muestra de la biomasa después
de la desorción de Zn(II) con HNO3 0,1M; B) muestra de la biomasa después de la desorción de Cd(II) con
EDTA 0,1M
Estos resultados fueron cotejados con bibliografía que hacen referencia a este tema.
Mata y col., (2009) estudiaron la desorción en lote de Cd(II), Pb(II) y Cu(II) ligados a
geles de pulpa de celulosa, para lo cual emplearon como eluyentes distintos ácidos
minerales (HCl, H2SO4, y HNO3) todos en concentración 0,1M. Entre estos, el HNO3
0,1M fue el mejor eluyente, ya que requirió menor tiempo para lograr el 100% de
elución de los tres metales. Sekhar y col. (2004), coincidieron que este mismo eluyente,
a la misma concentración fue el mejor para recuperar el plomo adsorbido a biomasa
inmovilizada de una planta. De todas formas, otros investigadores obtuvieron diferentes
resultados. Por ejemplo, para Lau y col. (2003) el mejor eluyente para la recuperación
de Cu(II) adsorbido a un alga marrón fue el H2SO4. Mientras que Gupta y col. (2006)
obtuvieron buenos resultados de recuperación de Cu(II) de Spirogyra (alga verde)
cuando la trataron con HCl 0,1M. Para Chen y Yang (2005) el mejor desorbente para
recuperar Cd(II), Pb(II) y Cu(II) ligados a Sargassum sp. fue HCl 0,2 mM.
Contrariamente a estos dos últimos investigadores, Lezcano y col. (2011) determinaron
Josefina Plaza Cazón
Página 125
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
que el mejor eluyente para la recuperación de Cd(II), Pb(II) y Cu(II) ligados a biomasa
eutrofizada fue el NaHCO3 y no HCl por que al ser un ácido fuerte produjo deterioros a
la biomasa ocasionando un pérdida de la capacidad de adsorción de la misma, mientras
que el uso de NaHCO3 conservó la capacidad de adsorción del biosorbente. Como
puede verse, las variables que afectan la selección del eluyente apropiado para la
recuperación del metal dependerán, del tipo de biomasa, del metal usado, y de la
concentración del eluyente.
IV.7.2- Desorción en columnas: sistemas mono y bicomponentes
Al igual que en caso del proceso de adsorción, las experiencias en lote permiten
determinar condiciones de optimas de operación y parámetros básicos del proceso. Sin
embargo la aplicación práctica requiere sistemas continuos. Es por ello que, una vez
elegido el eluyente más apropiado en sistemas en lote, se realizaron estudios de
desorción en columna.
Las columnas de desorción fueron empaquetadas con la biomasa recuperada de las
columnas de adsorción mono y bicomponentes. Teniendo en cuenta los resultados de
desorción en lote (Sección IV.7.1) se hizo pasar HNO3 0,1 M por las columnas de
desorción. El caudal empleado fue el mismo empleado en los ensayos de adsorción
(120 mL.h-1).
4000
B) U pinnatifida
2000
Zn(II)
Cd(II)
Ni(II)
Cr(III)
3000
Medesorb [mg.L-1]
3000
Medesorb[mg.L-1]
4000
Zn(II)
Cd(II)
Ni(II)
Cr(III)
A) M. pyrfiera
1000
2000
1000
0
0
0,0
0,5
1,0
1,5
t [h]
2,0
2,5
3,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
t [h]
Figura 34. Columnas de desorción monocomponente de Zn(II), Cd(II), Ni(II) y Cr(III)
Josefina Plaza Cazón
Página 126
2,5
3,0
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
La Figura 34 representa la concentración de metal desorbido de las biomasas que
provenían de las columnas monocomponentes en función del tiempo. En todos los casos
se observa que en menos de una hora de operación de la columna se obtiene la máxima
capacidad desorbida. El orden de elusión de los metales fue el siguiente: Cd>Ni>Zn>Cr
y Ni>Cd>Zn>Cr para M. pyrifera y U. pinnatifida, respectivamente. La Tabla 21
presenta los porcentajes de desorción para cada metal. Pudo recuperarse más metal de
las columnas de U. pinnatifida que de las columnas con M. pyrifera, lo que está de
acuerdo con los mayores coeficientes de afinidad (b) encontrados en este caso para
todos los metales eluidos.
Tabla 21. Porcentaje de desorción de Zn(II), Cd(II), Ni(II) y Cr(III) empleando columnas de
cargadas con M. pyrifera y U. pinnatifida recuperadas de columnas monocomponentes
Zn(II)
Cd(II)
Ni(II)
Cr(III)
M. pyrifera
33,5
69,5
64,5
2,7
U. pinnatifida
64,1
82,7
87,0
24,8
Eluyente: HNO3 0,1 M; Q= 120 mL h
-1
La Figura 35 representa el comportamiento de Ca2+ durante el proceso de desorción. Se
pudo determinar la presencia de Ca2+ en el efluente de la columna a tiempos mayores
que los del metal de interés. Por otra parte, la cantidad de calcio liberado al medio ácido
fue mayor en la desorción de Ni(II) en ambas columnas, mientras que durante la
desorción de Cr(III) se liberó muy baja cantidad de Ca2+.
Josefina Plaza Cazón
Página 127
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
250
350
300
Zn(II)
Cd(II)
Ni(II)
Cr(III)
200
Ca2+ [mg.L-1]
250
Ca2+ [mg.L-1]
B) U. pinnatifida
Zn(II)
Cd(II)
Ni(II)
Cr(III)
A) M. pyrifera
200
150
150
100
100
50
50
0
0
0
1
2
3
4
5
6
7
0
1
2
3
4
5
6
t [h]
t [h]
2+
Figura N° 35. Concentración de Ca liberado durante el proceso de desorción en columnas.
La Figura 36 representa los resultados obtenidos de las columnas de desorción
bicomponentes Zn-Cd, Zn-Ni y Cd-Ni. El Cd(II) resultó ser la especie más retenida por
el biosorbente , por lo cual la recuperación por separado de este ión en los sistemas
bicomponentes parece factible sobre todo en las columnas de desorción con U.
pinnatifida. Sin embargo, la separación obtenida no es completa. Esta situación podría
mejorarse ajustando el caudal del eluyente. El comportamiento de desorción de Zn-Ni
fue muy similar en cuanto al tiempo requerido y a la cantidad desorbida, resultando
improbable la recuperación por separado de estos metales al menos con el eluyente
empleado al caudal elegido (Figura 36 C y D). La Tabla 22 presenta los porcentajes de
desorción de cada metal que integra el sistema bicomponente estudiado. En la misma se
destacan los siguientes resultados: en el sistema Zn-Cd para U. pinnatifida, hubo una
diferencia importante en cuanto a la cantidad desorbida de Zn(II) (54, 4%) con respecto
a Cd(II) (70,2%). Lo mismo ocurrió para el sistema Cd-Ni para M. pyrifera, en el cual el
porcentaje de desorción de cada uno de estos metales fue muy diferente: 59,8% y 37,8%
para Cd(II) y Ni(II), respectivamente. Estos resultados sugieren la posibilidad de la
recuperación por separado de cada uno de estos metales que integran el sistema
bimetálico Zn-Cd (U. pinnatifida) y Cd-Ni (M. pyrifera).
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7
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
3500
A)
3000
B)
Zn(II)
Cd(II)
2500
2500
Medesorb [mg.L-1]
Me desorb[mg.L-1]
3000
Zn(II)
Cd(II)
2000
1500
1000
2000
1500
1000
500
500
0
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0,0
0,5
1,0
t [h]
1,5
2,0
2,5
3,0
t [h]
Figura N° .Columnas de desorción bicomponentes de Zn(II)-Cd(II), Zn(II)-Ni(II) y Cd(II)-Ni(II)
1400
1800
Zn(II)
Zn(II)
C)
En la Figura
N° muestra el comportamiento
de1600
Ca2+ durante
la desorción simultánea de
D)
Ni(II)
Ni(II)
1200
Medesorb[mg.L-1]
Medesorb[mg.L-1]
dos metales que conforman el binomio Zn-Cd,1400
Zn-Ni y Cd-Ni. El Ca2+ fue desorbido
1000
1200
acompañando la desorción de los metales pesados. Después de que los metales pesados
800
1000
fueran desorbidos completamente en el tiempo
800 de una hora aproximadamente, la
600
6006 hs que duro el experimento.
de Ca2+ continuó inclusive pasando las
desorción
400
400
200
200
0
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0,0
0,5
1,0
t [h]
2,0
2,5
3,0
t [h]
3500
3500
Cd(II)
Ni(II)
E)
3000
2500
2000
1500
1000
Cd(II)
Ni(II)
F)
3000
Medesorb[mg.L-1]
Medesorb[mg.L-1]
1,5
2500
2000
1500
1000
500
500
0
0
0,0
0,5
1,0
1,5
t [h]
2,0
2,5
3,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
t [h]
Figura 36. Concentración de metal en el efluente de la columnas de desorción en los sistemas
bimetálicos. Gráficos A, C y E: biosorbente: M. pyrifera; Gráficos B, D y F: biosorbente U. pinnatifida.
-1
Eluyente: HNO3 0,1 M; Q= 120 mL h
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3,0
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Tabla 22. Porcentaje de desorción empleando columnas de desorción a partir de las biomasas
de M. pyrifera y U. pinnatifida cargadas con dos metales pesados diferentes.
Zn(II)-Cd(II)
Zn(II)-Ni(II)
Cd(II)-Ni(II)
M. pyrifera
56,6-68,2
62,1-40,7
59,8-37,8
U. pinnatifida
54,4-70,2
46,5-57,2
37,8-40,9
Eluyente: HNO3 0,1 M; Q= 120 mL h
-1
Para evaluar la posibilidad de reutilizar el biosorbente en varios ciclos sucesivos de
adsorción- desorción se realizaron ensayos con ambos biosorbentes cargados con Zn(II).
La Figura 37 representa los ciclos de adsorción y desorción de Zn(II) para ambos
biosorbentes. Se puede observar que existen diferencias entre el primer ciclo de
adsorción y los siguientes debido a que las biomasas fueron recuperadas del primer
ciclo de adsorción en columnas y sometidas a una etapa de desorción. La Figura 37 A
muestra las curvas de ruptura correspondiente a cada ciclo de adsorción. Se puede
observar que los biosorbentes pierden capacidad de adsorción luego del primer ciclo de
desorción. Las curvas de ruptura del segundo y tercer ciclo de adsorción son muy
similares para ambos biomateriales, es decir que la biomasa sometida a un segundo
ciclo de desorción no sufre una pérdida de la capacidad de retención significativa entre
los dos últimos ciclos, pero sí existió esta pérdida respecto al primer ciclo.
Josefina Plaza Cazón
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Remoción de metales pesados empleando algas marinas
4000
1,2
A*)
A)
1 ciclo
2 ciclo
3 ciclo
1,0
3000
Medesorb[mg.L-1]
C/Co
0,8
0,6
0,4
2000
1000
1 ciclo
2 ciclo
3 ciclo
0,2
0
0,0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0,0
180
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
t [h]
t [h]
1,2
4000
B)
1 ciclo
2 ciclo
3 ciclo
B*)
1,0
Medesorb[mg.L-1]
3000
C/Co
0,8
0,6
0,4
1 ciclo
2 ciclo
3 ciclo
0,2
2000
1000
0,0
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0,0
0,5
t [h]
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
t [h]
Figura 37 . Ciclos de adsorción- desorción de Zn(II): A) y B) columnas de adsorción; A*) y B*) columnas
de desorción con M. pyrifera y U. pinnatifida, respectivamente
En la Tabla 23 se encuentran los porcentajes de adsorción y desorción correspondiente a
cada ciclo de adsorción-desorción para ambos biosorbentes. El bajo porcentaje de
adsorción del metal pesado en el segundo y tercer ciclo de adsorción, estuvo también
acompañado por un bajo porcentaje de desorción en el segundo y tercer ciclo de
desorción.
Tabla 23. Porcentajes de adsorción y desorción de Zn(II) en tres ciclos sucesivos de adsorción-desorción
en columnas.
M. pyrifera
U. pinnatifida
1er ciclo
2do ciclo
3er ciclo
1er ciclo
2do ciclo
3er ciclo
Adsorción
44,9
39,9
39,1
33,5
25,6
18,0
Desorción
33,5
25,7
18,0
64,1
36,1
10,6
Eluyente: HNO3 0,1 M; Q= 120 mL h
Josefina Plaza Cazón
-1
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Remoción de metales pesados empleando algas marinas
El comportamiento del pH en el segundo y tercer ciclo de adsorción se mantuvo
constante entre 3,0 y 4,0 durante todo el proceso de adsorción. Lo cual pudo deberse a
la pérdida de H+ desde la pared celular, que probablemente se intercambiaron con los
metales pesados. La concentración de Ca2+ pudo medirse hasta el segundo ciclo de
adsorción-desorción, luego no pudo ser detectado. Las figuras 38 y 39 muestras los
resultados de la aplicación de la técnica ESEM-EDAX a los biosorbentes recuperados
después del tercer ciclo adsorción desorción. Mediante análisis EDAX realizado a la
biomasa después del tercer ciclo de desorción se comprobó la ausencia de calcio en la
biomasa. Las micrografías ESEM permitieron analizar el estado de conservación de la
pared celular de la biomasa, después del segundo ciclo de adsorción- deserción,
observándose cierto deterioro de la biomasa, que puede ser traducido en una
disminución de la porosidad por la lixiviación de compuestos orgánicos como alginato,
lo cual justifica la pérdida de la capacidad de adsorción de los biomateriales entre ciclo
y ciclo de adsorción-desorción. Estos resultados sugieren la necesidad de realizar un
paso adicional, que es la regeneración del biosorbente entre cada ciclo. Esto podría
lograrse haciendo pasar a través de la columna, entre el ciclo de adsorción y el de
desorción, la solución de CaCl2 empleada para el pretratamiento con el fin de estabilizar
el material biosorbente, incrementar o mantener la capacidad de adsorción y conservar
su porosidad.
Josefina Plaza Cazón
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Remoción de metales pesados empleando algas marinas
A)
B)
C)
Figura 38. Análisis ESEM EDAX sobre el material de relleno de M. pyrifera de las columnas después de
cada ciclo de adsorción y desorción de Zn(II). A) ciclo de adsorción; B) 1 ciclo de desorción; C) 2 ciclo de
adsorción
Josefina Plaza Cazón
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Remoción de metales pesados empleando algas marinas
D)
E)
F)
Figura 38. (Continuación) Análisis ESEM EDAX sobre el material de relleno de M. pyrifera de las
columnas después de cada ciclo de adsorción y desorción de Zn(II). D) 2 ciclo de desorción; E) 3 ciclo de
adsorción; F) 3 ciclo de desorción
Josefina Plaza Cazón
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Remoción de metales pesados empleando algas marinas
A)
B)
C
Figura 39. Análisis ESEM EDAX sobre el material de relleno de U. pinnatifida de las columnas después de
cada ciclo de adsorción y desorción de Zn(II). A) ciclo de adsorción; B) 1 ciclo de desorción; C) 2 ciclo de
adsorción.
Josefina Plaza Cazón
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Remoción de metales pesados empleando algas marinas
D)
D)
E)
E)
F)
F)
Figura 39 (Continuación). Análisis ESEM EDAX sobre el material de relleno de U. pinnatifida de las
columnas después de cada ciclo de adsorción y desorción de Zn(II). D) 2 ciclo de desorción; E) 3 ciclo de
adsorción; F) 3 ciclo de desorción.
Josefina Plaza Cazón
Página 136
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
V- CONCLUSIONES
 A pesar de que ambas especies de algas pertenecen la misma familia,
presentaron diferencias en cuanto a sus características físicas (estructura,
morfología, porosidad) y químicas (contenido de alginato, proteínas, grupos
funcionales, CIC), que influyen en sus propiedades como biosorbente.
 Es necesario la aplicación de un pretratamiento adecuado para la estabilización
de la biomasa, como paso previo a su empleo en un ensayo de biosorción. En
este caso, el tratamiento con CaCl2 0,2M otorgó rigidez a la biomasa, redujo el
efecto de hinchazón y evitó la pérdida de alginato.
 Los tiempos necesarios para lograr el equilibrio de adsorción de los diferentes
metales ensayados fueron iguales para ambos biosorbentes siendo el menor el
encontrado para Ni(II) (1h), le siguieron Zn(II) (2 h), Cd(II) (2h), Cr(III) (6h) y
finalmente Hg(II) (24 h).
 El pH influye en la especiación de los metales y en el grado de protonación de
los sitios activos presentes en la pared celular del alga, afectando el proceso de
biosorción.
 El modelo de Pseudo segundo orden fue el que mejor explicó los datos
experimentales, lo que indica que en todos los casos, el paso determinante de la
velocidad del proceso de adsorción fue una reacción química
 El modelo de Langmuir resultó apropiado para describir el equilibrio de
adsorción de todos los metales ensayados empleando ambos biosorbentes. En
base a este modelo, se obtuvieron los siguienes ordenes capacidades máximas:
Cd(II)>Hg(II)>Cr(III)>Ni(II)>Zn(II) cuando el biosorbente empleado fue M.
pyrifera. Mientras que cuando se utilizó U. pinnatifida el orden de qm fue:
Zn(II)>Cd(II)>Ni(II)>Hg(II)>Cr(III) y el siguiente orden de afinidad b: Hg(II)>
Zn(II)>Cr(III) >Ni(II)>Cd(II) y Hg(II)> Cr(III) >Ni(II)>Cd(II)>Zn(II) para M.
pyrifera y U. pinnatifida, respectivamente
Josefina Plaza Cazón
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Remoción de metales pesados empleando algas marinas
 Las capacidades máximas y coeficientes de afinidad determinados para cada
metal en los sistemas monocomponentes se modificaron en presencia de otro
metal competidor en los sistemas bicomponentes, lo que sugiere que no sé puede
inferir el comportamiento de un biosorbente solamente considerando los
resultados en sistemas monocomponentes en lote.
 La comparación de las curvas de ruptura obtenidas para los distintos metales
ensayados en columnas rellenas con ambos biosorbentes permite determinar el
siguiente orden de tr: Cd>Zn>Ni>Cr, donde se destaca la gran capacidad de
retención de ambos biosorbentes por el cadmio
 Las capacidades máximas obtenidas en los ensayos en columnas fueron mucho
mayores que las encontradas en los ensayos en lote, esto puede deberse al gran
gradiente de concentración que se establece entre la solución y el adsorbente en
la zona de transferencia.
 El modelo de Dosis-Respuesta fue que el mejor reprodujo las curvas de ruptura
experimentales en todo el rango medido. A través de los parámetros encontrados
con este modelo es posible obtener una expresión que reproduzca el
comportameinto de las columnas en otras condiciones experimentales, sin
necesidad de realizar otros experiementos
 En columnas de lecho fijo para dos componentes los biomateriales mostraron
una la alta retención de Cd(II) independientemente del otro ión metálico
presente.
 Es necesario realizar un paso adicional de regeneración del biosorbente debido
al deterioro de la pared celular de cada ciclo de desorción.
 Estos biomateriales podrían ser usados exitosamente en la adsorción y
recuperación selectiva de los metales estudiados, ajustando adecuadamente los
parámetros experimentales.
Josefina Plaza Cazón
Página 138
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
 U. pinnatifida tuvo mayor capacidad de adsorción que M. pyrifera y a su vez M.
pyrifera tuvo mayor coeficiente de afinidad por los metales pesados estudiados.
 El empleo de estas dos especies de algas marinas como biosorbentes tiene
externalidades positivas como la utilización de M. pyrifera que es un recurso
natural abundante no valorado y subexplotado y el uso U. pinnatifida permitiría
el control de su crecimiento poblacional.
 Se logró formular un protocolo de trabajo de biosorción que podría ser aplicado
para evaluar otros tipos de biomateriales.
Josefina Plaza Cazón
Página 139
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
VI- BIBLIOGRAFIA
Acleto, C. 1986. Algas marinas del Perú de importancia económica. Universidad
Nacional Mayor de San Marcos. Instituto del Mar del Perú (IMARPE). Serie de
divulgación N°5, 107.
Ajmal, M., Rao, R.A.K., Anwar, S., Ahmad, R., Ahmad, J. 2003. Adsorption studies on
rice husk: removal and recovery of Cd(II) from wastewater. Bioresource
Technology, 86, 147-149.
Akhtar, N., Iqbal, J., Iqbal, M. 2004. Removal and recovery of nickel (II) from aqueous
solution by loofa sponge-immobilized biomass of Chlorella sorokiana:
characterization studies. Journal of Hazardous Materials, B 108, 85-94.
Aksu, Z., Dönmez, G. 2006.Binary biosorption of cadmium(II) and nickel(II) onto dried
Chlorella vulgaris: Co-ion effect on mono-component isotherm parameters
Process Biochemistry, 41, 860-868
Al Rmalli, S. W., Dahmani, A. A., Abuein, M. M., Gleza, A. A. 2008. Biosorption of
mercury from aqueous solutions by powdered leaves of castor tree (Ricinus
communis L.). Journal of Hazardous Materials, 152(3), 955-959.
Al-Asheh, S., Duvnjak, Z. 1999. Sorption of heavy metals from synthetic metal using
plantas materials. Water Quality Research Journal of Canada, 33, 167-183.
Al-Asheh, S., Lamarche, G., Duvnjuk, Z. 1998. Investigation of of copper sorption
using plant materials.Water Quality Research Journal Canada, 33(1), 167-183.
Alluri, H. K., Ronda, S. R., Settalluri, V. S., Singh, J. 2007. Biosorption: An ecofriendly alternative for heavy metal removal. African Journal of Biotechnology,
25, 2924-2931.
Areco, M. M., dos Santos Afonso, M. 2010. Copper, zinc, cadmium and lead
biosorption by Gymnogongrus torulosus. Thermodynamics and kinetics studies.
Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 81, 620-628.
Arica, M.Y., Tuzun, I., Yalcin, E., Ince, O. 2005. Utilisation of native, heat and acidtreated microalgae Chlamydomonas reinhardtii preparations for biosorption of
Cr(VI) ions. Process Biochemistry, 40, 2351-2358.
Ariff, A. B., Mel, M., Hasan, M. A., Karim, M. I. A. 1999. The kinetics mechanisms of
lead(II) biosorption by powerized Rhizopus oligisporus. World Journal of
Microbiology and Biotechnology, 15, 291-298.
Josefina Plaza Cazón
Página 140
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Artola, A., Balaguer, M. D., Rigola, M. 1999. Competitive biosorption of copper,
cadmium, nickel and zinc from metal ion mixture using anaerobically digested
sludge . Process Metallurgy,175-183.
Arvizu-Higuera, D. L., Hernández-Carmona, G., Rodríguez-Montesinos, Y. E. 1995.
Batch and continuous flow systems during the acid pre-extraction stage in the
alginate extraction process. Ciencias Marinas, 1, 25-37.
Arvizu-Higuera, D. L., Hernández-Carmona, G., Rodriguez-Montesionos, E. 1995.
Sistemas de Carga y de Flujo Continuo durante la etapa de pre extracción de
alginatos. Ciencias Marinas. Universidad Autónoma de Baja California Ensenada.
México, 21, (001), 25-35
Asma Saeed, M., Akhter, W., Iqbal, M. 2005.Removal and recovery of heavy metals
from aqueous solution using papaya wood as a new biosorbent. Separation and
Purification Technology, 45, 25-31.
Atkinson, B. W., Bux, F., Kasan, H. C. 1998. Considerations for application of
biosorption technology to remediate metal-contaminated industrial effluents.
Water SA, 24, 129-35.
Bailey, S. E, Olin T J, Bricka, R M, Adrian, D. D. 1999. A review of potentially low
cost sorbents for heavy metals. Water Research, 33(10), 2369-2479.
Baillet, F., Magnin, J.-P., Cheruy, A., Ozil, P. 1998. Chromium precipitation by
acidophilic bacterium Thiobacillus ferrooxidans. Biotechnology Letters, 20, 9599.
Baral, A., Engelken, R. D. 2002. Chromium- based regulation and greening metal
finishing industries in the USA. Environmental Sciences and Policy, 5, 121-133.
Barbarino, E., Lourenço S. O. 2005. An evaluation of methods for extraction and
quantification of protein from marine macro and micro algae. Journal of Applied
Phycology, 17, 447-460.
Barka, N., Abdennouri, M., Boussaoud, A., EL Makhfouk, M. 2010. Biosorption
characteristics of Cadmium(II) onto Scolymus hispanicus L. as low-cost natural
biosorbent. Desalination, 258, 66-71.
Basha, S., Murthy, Z.V. P. 2007. Kinetic and equilibrium models for biosorption of
Cr(VI)
on
chemically
modified
seaweed,
Cystoseira
indica.
Process
Biochemistry, 42, 1521-1529.
Josefina Plaza Cazón
Página 141
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Bayramoğlu, G., Arica, M. 2008. Removal of heavy mercury(II), cadmium(II) and
zinc(II) metal ions by live and heat inactivated Lentinus edodes pellets. Chemical
Engineering Journal, 143(1-3), 133-140.
Benguella, B., Benaissa, H. 2002. Cadmium removal from aqueous solution by chitin:
kinetic and equilibrium studies. Water Research, 36, 2463-2474.
Boschi, C., Maldonado, H., Ly, M., Guibal, E. 2011. Cd(II) biosorption using Lessonia
kelps. Journal of Colloid and Interface Sciences, 357, 487-496.
Brinza, L., Dring, M., J., Gavrilescu, M. 2007. Marine micro- and macro-algal species
as biosorbents for heavy metals. Environmental Engineering and Management
Journal, 6, 237-51.
Brunauer, S., Emmett, P.H., Teller, E., 1938. Adsorption of gases in multimolecular
layers. Journal of the. American. Chemical. Society,60, 309.
Bueno, B. Y. M., Torem, M. L., Molina, F., de Mesquita, L. M. S. 2008. Biosorption of
lead(II), chromium(III) and copper(II) by R. opacus: Equilibrium and kinetic
studies. Minerals Engineeering, 21, 65-75.
Buffle, J., 1988. Complexation Reactions in Aquatic Systems: An Analytical Approach.
Ellis Horwood Ltd., Chichester, U.K.
Bulgariu, D., Bulgariu L. 2011. Equilibrium and kinetics studies of heavy metal ions
biosorption on green algae waste biomass. Bioresource Technology, In press.
Calero, M., Hernáinz, F., Blázquez, G., Tenorio, G., Martín-Lara, M. 2009. Study of
Cr(III) biosorption in a fixed-bed column. Journal of Hazardous Materials, 171,
886-893.
Carro, L., Barriada, J., L., Herrero, R., Sastre de Vicente M. E. 2011. Adsorptive
behaviour of mercury on algal biomass: Competition with divalet cations on
organic compounds. Journal of Hazardous Materials, 192, 184-291.
Carvalho, R. P., Chong, K. H., Volesky, B. 1995. Evaluation of the Cd, Cu and Zn
biosorption in two- metal systems using algal biosorbent. Biotechnology Progress,
11, 39-44.
Casas, G., Piriz, M. 1996. Surveys of Undaria pinnatifida (Laminariales, Phaeophyta)
in Golfo Nuevo, Argentina. Hydrobiologia, 326/327, 213-215
Casas, G., Scrosati, R., Piriz, M. 2004. The invasive kelp Undaria pinnatifida
(Phaeophyceae: Laminariales) reduces native seaweed diversity in Nuevo Gulf
(Patagonia, Argentina). Biological Invasions, 6: 411-416.
Josefina Plaza Cazón
Página 142
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Chakravartya,P., Sen Sarmab, N., Sarmac, H.P. 2010. Biosorption of cadmium(II) from
aqueous solution using heartwood powder of Areca catechu. Chemical
Engineering Journal, 162, 949-955.
Chen, J. P., Yang, L. 2005. Chemical modification of Sargassum sp. for prevention of
organic leaching and enhancement of uptake during metal biosorption. Industrial
and Engineering Chemistry Research, 44, 9931-9942.
Chen, Z., Ma, W., Han, M. 2008. Biosorption of nickel and copper onto treated alga
(Undaria pinnatifida): Application of isotherm and kinetic models. Jorunal of
Hazardous Materials, 155, 327-333.
Choi, S. B., Yun, Y. S. 2006. Biosorption of cadmium by various types of dried sludge:
An equilibrium study and investigation of mechanisms. Journal of Hazardous
Materials, 138(2), 378-383.
Chojnacka, K. 2010. Biosorption and bioaccumulation-the prospects for practical
applications. Environmental International, 36, 299-307.
Chojnacka, K., Chojnacki, A., Gorecka, H. 2005. Biosorption of Cr3+, Cd2+ and Cu2+
ions by blue-green algae Spirulina sp.: kinetics, equilibrium and mechanism of the
process. Chemosphere, 59, 75-84.
Chong, K. S., Volesky, B. 1995. Description of two-metal biosorption equilibria by
Langmuir type models. Biotechnology Bioengineering, 47(4), 451-460.
Chu, K. H. 2003. Prediction of two metal biosorption equilibria using neutral network.
The European Journal of Mineral Processing and Environmental Protection, 3(1),
119-127.
Chu, K. H., Kim, E. Y. 2006. Predictive modeling of competitive biosorption
equilibrium data. Biotechnology and Bioprocess Engineering,11, 67-71.
Cotton, F. A., Wilkinson, G. 1969. Química inorgánica avanzada.Editorial Limusa,
Mexico
Davis, T. A., Volesky, B., Mucci, A. 2003. A review of the biochemistry of heavy metal
biosorption by brown algae. Water Research, 37, 4311-4330.
Davis, T. A., Volesky, B., Vieira, R. H. S. F. 2000. Sargassum seaweed as biosorbent
for heavy metals. Water Research, 34, 4270-4278.
Deng, L., Su, Y. Y., Su, H., Wang, X. T., Zhu, X. B. 2006. Biosorption of copper(II)
and lead (II) from aqueous solutions by nonliving green algae Cladophora
fascicularis: Equilibrium, kinetics and environmental effects. Adsorption, 12(4),
267-277.
Josefina Plaza Cazón
Página 143
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Diniz, V., Volesky, B.
2005. Effect of counterions on lanthanum biosorption by
Sargassum polycystum. Water Research, 39, 2229-2236.
Dönmez, G., Aksu, Z. 2002. Removal of chromium (VI) from saline wastewater by
Duanliella species. Process Biochemistry, 38, 751-762.
Dursun, A. Y. 2006. A comparative study on determination of the equilibrium, kinetic
and thermodynamic parameters of biosorption of copper(II) and lead(II) ions onto
pretreated Aspergillus niger. Biochemical Engineering Journal, 28, 187-195.
Eastmond, D. A., Macgregor, J. T., Slesinski, R. S. 2008. Trivalent chromium:
assessing the genotoxic risk of an essential trace element and widely used human
and animal nutritional supplement. Critical Reviews in Toxicology, 38, 173-190.
El-Sikaily, A., El Nemr, A., Khaled, A., Abdelwehab, O. 2007. Removal of toxic
chromium from wastewater using green alga Ulva lactuca and its activatd carbon.
Journal of Hazardous Materials, 148(1-2), 216-228.
Esposito, A., Pagnanelli, F., Lodi, A., Solisio, C., Vegliò, F. 2001. Biosorption of heavy
metals by Sphaerotilus natans: an equilibrium study at different pH and biomass
concentrations. Hydrometallurgy, 60, 129-41.
Fagundes-Klen, M. R., Ferri, P., Martins, T. D., Tavares, C. R. G., Silva, E. A. 2007.
Equilibrium study of binary mixture of cadmium-zinc ions biosorption by
Sargassum filipendula species using adsorption isotherms models and neural
network. Biochemical Engineering Journal, 34, 136-146.
Farooq, U., Kozinski, J. A., Khan, M. A., Athar, M. 2010. Biosorption of heavy metal
ions using wheat based biosorbents: A review of the recent literature. Bioresource
Technology, 101, 5043-5053.
Febrianto, J., Kosasih, A. N., Sunarso, J., Ju, Yi-Hsu., Indraswati, N., Ismadji, S. 2009.
Equilibrium and kinetic studies in adsorption of heavy metals using biosorbent: A
summary of recent studies. Journal of Hazardous Materials, 162, 616-645.
Feng, N., Guo, X., Liang, S., Zhu, Y., Liu, J. 2011. Biosorption of heavy metals from
aqueous solutions by chemically modified orange peel. Journal of Hazardous
Materials, 185, 49-54.
Fourest, E., Roux, J.C. 1992. Heavy-metal biosorption by fungal mycelial by products
mechanisms and influence of pH. Applied Microbiology and Biotechnology, 37,
399-403.
Freundlich, H. 1907. Ueber die adsorption in loesungen. Zeitschrift für Physikalische
Chemie, 57, 385-470.
Josefina Plaza Cazón
Página 144
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Gabr, R. M., Gad-Elrab, S. M. F., Abskharon, R. N. N., Hassan, S. H. A., Shoreit, A. A.
M., 2009. Biosorption of hexavalent chromium using biofilm of E. coli supported
on granulated activated carbon. World
Journal
of Microbiology and
Biotechnology, 25, 1695-1703.
Gadd, G. M. 2009. Biosorption: critical review of scientific rationale, environmental
importance and significance for pollution treatment. Journal of Chemical
Technology and Biotechnology, 84, 13-28.
Gardea-Torresdey, J. L., De la Rosa, G., Peralta-Videa, J. R. 2004. Use of
phytofiltration technologies in the removal of heavy metals: a review. Pure and
Applied Chemestry, 76, 801-813.
Gong, R., Ding, Y., Liu, H., Chen, Q., Liu, Z. 2005. Lead biosorption and desorption by
intact and pretreated spirulina maxima biomass. Chemosphere, 58, 125-130.
Graeme K A, Pollack C V, 1998. Heavy metal toxicity, part 1: arsenic and mercury.
Journal Emergency Medicine, 16(1), 45-56.
Guibal , E. 2005. Heterogeneous catalysis on chitosan-based materials: review. Progress
in Polymer. Science., 30 (1), 71-109.
Guibal, E. 2004. Interaction of metal ions with chitosan-A review. Separation
Purification Technology, 38(1): 43-74.
Gupta, R., Ahuja, P., Khan, S., Saxena, R., K., Mohapatra, H. 2000. Microbial
biosorbents: meeting challenges of heavy metal pollution in aqueous solutions.
Current Science, 78, 967-73.
Gupta, V. K., Mittal , A., Krishnanb, L., Gajbe, V. 2004. Adsorption kinetics and
column operations for the removal and recovery of malachite green from
wastewater using bottom ash. Separation and Purification Technology, 40, 87-96.
Gupta, V. K., Gupta, M., Sharma, S. 2001. Process development for the removal of
lead and chromium from aqueous solutions using red mud-an aluminium industry
waste. Water Research, 35, 1125-1134.
Gupta, V. K., Rastogi, A., Saini, V. K., Jain, N. 2006. Biosorption of copper(II) from
aqueous solutions by Spirogyra species. Journal of Colloid and Interface Science,
296, 59-63.
Gupta, V., K., Rastogia, A. 2008. Biosorption of lead from aqueous solutions by green
algae Spirogyra species: Kinetics and equilibrium studies. Journal of Hazardous
Materials, 152, 407-414.
Josefina Plaza Cazón
Página 145
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Guzmán, J., Saucedo, I., Revilla, J., Navarro, R., Guibal, E. 2003. Copper sorption by
chitosan in the presence of citrate ions: influence of metal speciation on sorption
mechanism
and
uptake
capacities.
International
Journal
Biological
Macromolecules, 33(1-3), 57-65.
Hammaini, A., Gonzalez, F., Ballester, A.,
Blazquez, M. L., Munoz. J.A. 2007.
Biosorption of heavy metals by activated sludge and their desorption
characteristics. Journal of Environmental Management, 84, 419-426.
Han, X., Shan, S., Wong, Y., Yee Tam, N. F. 2006. Surface complexation mechanism
and modelling in Cr(III) biosorption by microalgal isolate, Chlorella miniata.
Journal Colloid and Interface Science, 2006, 303, 365-371.
Hashim, M. A., Chu, K. H. 2004. Biosorption of cadmium by brown, green and red
seaweeds. Chemical Engineering Journal, 97, 249-255.
Hassan, S. H. A., Kim, S. J., Jung, A.Y., Joo, J. H., Oh, S. E., Yang, J. E. 2009.
Biosorptive capacity of Cd(II) and Cu(II) by lyophilized cells of Pseudomonas
stutzeri. Journal of General Applied of Microbiology, 55, 27-34.
Hawari, A. H., Mulligan, C. N. 2006. Heavy metals uptake mechanisms in a fixed-bed
column by calcium-treated anaerobic biomass. Process Biochemistry, 41, 187198.
Hernández-Carmona, G., Aguirre Wilchis, M. 1987. Propiedades de intercambio iónico
de Macrocystis pyrifera, durante la pre extracción ácida de alginatos.
Investigaciones
Marinas
Centro
Interdisciplinario
de
Ciencias
Marinas
(CICIMAR), 3, (2), 53-64.
Herrero, R., Cordero, B., Lodeiro, P., Rey-Castro, C., Sastre de Vicente, M. E. 2006.
Interactions of cadmium(II) and protons with dead biomass of marine algae Fucus
sp., Marine Chemistry, 99, 106-116.
Herrero, R., Lodeiro, P., Rey-Castro, C., Vilariño ,T., Sastre de Vicente, M. E. 2005.
Removal of inorganic mercury from aqueous solutions by biomass of marine
macroalga Cystoseira baccata. Water Research, 39(14), 3199-3210.
Ho Y, 2006. Second order kinetic model for sorption of cadmium onto tree fern: a
comparison of linear and non -linear methods. Water Research, 40(1), 119-125.
Ho, Y. S., Ng., J. C. Y., Mackay, G. 2001. Removal of lead (II) from effluents by
sorption on peat using second order kinetics. Separation Science and Technology,
36(2), 241-261.
Josefina Plaza Cazón
Página 146
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Ho, Y. S., Porter, J. F., McKay, G. 2002. Equilibrium isotherm studies for the sorption
of divalent metal ions onto peat: copper, nickel and lead single component
systems. Water Air and Soil Pollution Journal, 141, 1-33.
Holan, Z. R., Volesky, B. Praseyto, I. 1993. Biosorption of cadmium by biomass of
marine algae. Biotechnology Bioengineering, 41, 819-825.
Holan, Z. R., Volesky, B., 1995. Accumulation of cadmium, lead and nickel by fungal
and wood biosorbents. Applied Biochemistry and Biotechnology, 53, 133-146.
Huang, C. P., Westman, D., Quirk, K., Huang, J. P. 1998. The removal of cadmium(II)
from dilute aqueous solutions by fungal adsorbent.Water Science and
Technology, 20, 369-376.
Hutchins, R., A. 1973. New method simplifies design of activated-carbon systems.
Chemical Engineering Journal, 80, 133-138.
Ibrahim, W. M. 2011.Biosorption of heavy metal ions from aqueous solution by red
macroalgae. Journal Hazardous of Materials, 192, 1827-1835.
Inbaraj, B. S., Wang, J. S, Lu, J. F., Siao, F. Y., Chen, B. H. 2009. Adsorption of toxic
mercury(II) by an extracellular biopolymer poly (c-glutamic acid). Bioresource
Technology, 100(1), 200-207.
Incharoensakdi,
A., Kitjaharn, P. 2002. Zinc biosorption from aqueous solution by a
halotolerant cyanobacterium Aphanathece halophytica. Current Microbiology, 45,
261-264.
Ivo, A. H., Schneider, J. R., Ross, W. 2001. Biosorption of metals onto plant biomass:
exchange adsorption or surface precipitation? International Journal of Mineral
Processing, 62, 111-120.
Jacques, R. A., Lima, E. C., Dias, S. L. P., Mazzacato, A. C., et al. 2007. Yellow
passion fruit shell as biosorbent to remove Cr(III) and Pb(II) from aqueous
solution. Separation and Purification Technology, 57, 193-198.
Jain, J. S., Snoeyink, V. L., 1973. Adsorption from biosolute systems on active carbon.
Journal of the Water Pollution Control, 45, 2463-2479.
Joo, J. H., Hassan, S. H. A., Oh, S. E., 2010. Comparative study of biosorption of Zn2+
by Pseudomonas aeruginosa and Bacillus cereus. International Biodeterioration
and Biodegradation, 64, 734-741.
Kapoor, A., Viraraghavan, T., Cullimore, D. R. 1999. Removal of heavy metals using
the fungus Aspergillus niger. Bioresource Technology, 70, 95-104.
Josefina Plaza Cazón
Página 147
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Kim, Y.H., Park, J.Y., Yoo, Y.J., Kwak, J.W. 1999. Removal of lead using xanthated
marine brown alga, Undaria pinnatifida. Process Biochemistry, 34, 647-652.
Kimbrough, D.E., Cohen, Y., Winer, A.M., Creelman, L., et al. 1999. A critical
assessment of chromium in the environment. Critical Reviews in Environmental
Science and Technology, 29, 1-46.
King, P., Rakesh, N., Lahari, B. S., Kumar, P.Y., Prasad, V. S. R. K. 2008. Biosorption
of zinc onto Syzygium cumini L.: Equilibrium and kinetic studies. Chemical
Engineering Journal, 144(2), 181-187.
Kleinübing, S. J., Silva, E. A., da Silva, M. G. C., Guibal, E. 2011. Equilibrium of
Cu(II) and Ni(II) biosorption by marine alga Sargassum filipendula in a dynamic
system: Competitiveness and selectivity. Bioresource Technology, 102, 46104617.
Koyba, M., Demirbas, E., Senturk, E., Ince, M. 2005.Adsorption of heavy metal ion
from aqueous solution by activated carbon prepared from apricot stone.
Bioresource Technology, 98, 425-455.
Kratochvil, D., Volesky, B. 1998. Advances in the biosorption of heavy metals. Trends
Biotechnology, 16, 291–300.
Kühnemann, O. 1970. Importancia de las algas marinas en Argentina. CIBIMA,
Contribución Técnica N°5, Buenos Aires, Argentina.
Kumar, P., Dara, S. S. 1981. Removal of toxic heavy metals ions from wastewaters
using modified agricultural waste materials. Water Science and Technology, 13,
(7), 353-361.
Kuyicak, N., Volesky, B. 1990. Biosorption by fungal biomass. In: Volesky B,
editor. Biosorption of heavy metals. Florida: CRC press, 173-98.
Kuyucak, K.1997. Feasibility of biosorbents application. In: Volesky B, editor.
Biosorption of Heavy Metals. Boca Raton: CRC Press, 371-378.
Lagergren, S. 1898. Zur theorie der sogenannten adsorption geloester stoffe. Kungliga
Svenska Vetenskapsakademiens. Handlingar, 24, 1-39.
Lau, T. C., Ang, P. O., Wong, P. K. 2003. Development of seaweed biomass as a
biosorbent for metal ions. Water Science Technology, 47, 49-54.
Lau, T. C., Ang, P. O., Wong, P. K. 2003. Development of seaweed biomass as a
biosorbent for metal ions. Water Science and Technology, 47, 49-54.
Josefina Plaza Cazón
Página 148
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Lee, J.W., Ashby, R.D., Day, D.F. 1996. Role of acetylation on metal induced of
alginates precipitation. Carbohydrate Polymers, 29, 337-345.
Lezcano, J. M., González, F., Ballester, A., Blázquez, M. L., Muñoz, J. A., GarcíaBalboa C. 2011. Sorption and desorption of Cd, Cu and Pb using biomass from an
eutrophized habitat in monometallic and bimetallic systems. Journal of
Environmental Management, 92, 2666-2674.
Li, Q., Zhai, J., Zhang, W., Wang, M., et al. 2007. Kinetic studies of adsorption of
Pb(II), Cr(III) and Cu(II) from aqueous solution by sawdust and modified peanut
husk. Journal of Hazardous Material, 141, 163-167.
Li, X., Tang, Y., Xuan, Z., Liu, Y., et al. 2007. Study on the preparation of orange peel
cellulose adsorbents and biosorption of Cd2+ from aqueous solution. Separation
and Purification Technology, 55, 69-75.
Liu Y, Liu Y Y, 2007. Biosorption isotherms, kinetics and thermodynamics. Separation
and Purification Technology, 61(3), 229-242.
Liu, Y., Guo, L., Zhu, L., Sun, X., et al. 2010. Removal of Cr(III, VI) by quaternary
ammonium and quaternary phosphonium ionic liquids fuctionalzed silica
materials. Chemical Engineering Journal, 158, 108-114.
Liu, Y.,Cao, Q., Luo, F., Chen, J. 2009. Biosorption of Cd2+, Cu2+, Ni2+ and Zn2+ ions
from aqueous solutions by pretreated biomass of brown algae. Journal of
Hazardous Materials, 63, 931-938.
Lloyd-Jones, P. J., Rangel-Mendez, J. R., Streat, M. 2004. Mercury sorption from
aqueous solution by chelating ion exchange resins, activated carbon and a
biosorbent. Process Safety Environmental Protection, 82, 4, 301-311.
Lodeiro, P., Cordero, B., Barriada, J. L., Herrero, R., Sastre de Vicente, M. E., 2005.
Biosorption of cadmium by biomass of brown marine macroalgae. Bioresource
Technology, 96, 1796-1803.
Lodeiro, P., Cordero, B., Grille, Z., Herrero, R., Sastre de Vicente, M. E. 2004.
Physicochemical studies of cadmium(II) biosorption by the invasive alga in
Europe, Sargassum muticum. Biotechnology and Bioengineering, 88, 237-247.
Luna, A. S., Costa, A. L. H., da Costa, A. C. A., Henriques C., A. 2010. Competitive
biosorption of cadmium (II) and zinc (II) ions from binary systems by Sargassum
filipendula. Bioresource Technology, 101, 5104-5111.
Ma, W., Tobin, J. M. 2003. Development of multimetal binding model and application
to binary metal biosorption onto peat biomass. Water Research, 37, 3967-3977.
Josefina Plaza Cazón
Página 149
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Malik, U. R., Hasany, S. M., Subhani, M. S. 2005. Sorptive potential of sunflower stem
for Cr(III) ions from aqueous solutions and its kinetic and thermodynamic profile.
Talanta, 66, 166-173.
Martín, J. P., Bastidia, R. El alga invasora Undaria pinnatifida (Harvey) Suringar en la
Río Deseado (Patagonia austral, Argentina): ciclo del esporofito y factores
ambientales determinantes de su distribución. Revista de Biología Marina y
Oceanografía, 43(2), 335-344.
Martin, J. P., Cuevas, J. M. 2006. First record of Undaria pinnatifida (Laminariales,
Phaeophyta) in Southern Patagonia, Argentina. Biological Invasions, 8(6), 13991402.
Mata, Y. N., Blázquez, M. L., Ballester, A., González, F., Muñoz, J. A. 2009. Sugarbeet pulp pectin gels as biosorbent for heavy metals: Preparation and
determination of biosorption and desorption characteristics. Chemical Engineering
Journal, 150, 289-301.
Mata, Y. N., Blázquez, M. L., Ballester, A., González, F., Muñoz, J. A. 2008.
Characterization of the biosorption of cadmium, lead and copper with the brown
alga Fucus vesiculosus. Journal of Hazardous Material, 158, 316-323.
Mata, Y. N., Blázquez, M. L., Ballester, A., González, F., Muñoz, J. A. 2010. Studies
on sorption, desorption, regeneration and reuse of sugar-beet pectin gels for heavy
metal removal. Journal of Hazardous Materials, 178, 243-248.
Matheickal, J. T., Qiming, Y. 1999. Biosorption of lead(II) and copper(II) from aqueous
solutions by pre-treated biomass of Australian marine algae. Bioresource
Technology, 69, 3094-3099.
Mehta, S. K., Gaur, J. P. 2005. Use of algae for removing heavy metal ions from
wastewater: progress and prospects, Critical Reviews in Biotechnology, 25, 113152.
Miretzky, P., Cirelli Fernández, A. 2010. Review: Cr(VI) and Cr(III) removal from
aqueous solution by raw and modified lignocellulosic materials. Journal of
Hazardous Materials, 180, 1-19.
Moat, A. G., Foster, J.W., Spector, M. P., 2002. Microbial physiology. New York:
Wiley-Liss, Inc.
Montazer-Rahmatia, M. M., Rabbania, R., Abdolalia, A., Keshtkarb, A. R. 2011.
Kinetics and equilibrium studies on biosorption of cadmium, lead, and nickel ions
Josefina Plaza Cazón
Página 150
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
from aqueous solutions by intact and chemically modified brown algae. Journal of
Hazardous Materials, 185, 401-407.
Morris, J. C., Weber, Jr. W. J. 1962. Removal of biologically-resistant pollutants from
waste waters by adsorption. In: Advances in Water Pollution Research Proceeding
of the 1st International Conference on Water Pollution Research, Pergamon Press,
new York, 107, 231-266.
Moussavi, G., Barikbin, B. 2010. Biosorption of chromium (VI) from industrial
wastewater onto pistachio hull waste biomass. Chemical Engineering Journal,
162, 893-900.
Muraleedharan, T., R., Iyengar, L., Venkobachar, C. 1995. Screening of Tropical
Wood-Rotting Mushrooms for Copper Biosorption. Applied and Environmental
Microbiology, 61, 3507-3508.
Murphy, V., Hugues, H., McLoughlin, P. 2008. Comparative study of chromium
biosorption by red, green and brown seaweed biomass. Chemosphere, 70(6),
1128-1134.
Nasernejada, B., Zadehb, T. E., Poura, B. B., Bygia, M. E., Zamani, A. 2005.
Comparison for biosorption modeling of heavy metals Cr(III), Cu(II), Zn(II)
adsorption from wastewater by carrot residues. Process Biochemistry, 40, 13191322.
Nestle, N., Kimmich R. 1996. Heavy metal uptake of alginate gels microscopy. Colloids
and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 155, 141-147.
Nieboer, E., Richarson, D. H. S. 1980. The replacement of the no-descript term metals
by biologically and chemically significant classification of metal ions.
Environmental Pollution, Series B, 1, 3-26.
Niu, H., Xu, X. S.,Wang, J. H., Volesky, B. 1993. Removal of lead from aqueous
solutions by Penicillium biomass. Biotechnology and Bioengineering, 42, 785787.
Norton, L., Baskaran, K., McKenzie, T. 2004. Biosorption of zinc from aqueous
solutions using biosolids. Advances in Environmental Research, 8, 629-35.
O'Connell, D.W., Birkinshaw, C., O'Dwyer, T.F.2008. Heavy metal adsorbents prepared
from the modification of cellulose: a review. Bioresource Technology;99, 67096724.
Ofomaja, A., E., Ho, Y-S. 2007. Effect of pH on cadmiumbiosorption by coconut copra
meal. Journal of Hazardous Materials, 139, 356-362.
Josefina Plaza Cazón
Página 151
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Oh, S. E., Hassan, S. H. A., Joo, J. H. 2009. Biosorption of heavy metals by lyophilized
cells of Pseudomonas stutzeri. World Journal of Microbiology and Biotechnology,
25, 1771-1778.
Oliveira, R. C., Jouannin, C., Guibal, E., Garcia, Jr. O. 2011. Samarium(III) and
praseodymium(III) biosorption on Sargassum sp.: Batch study. Process
Biochemistry, 46, 736-744.
Onyancha, D., Mavura, W., Ngila, J.C., Ongoma, P., Chacha, J. 2008. Studies of
chromium removal from tannery wastewaters by algae biosorbents, Spirogyra
condensata and Rhizoclonium hieroglyphicum. Journal of Hazardous Materials,
158, 605-614.
Orhan, Y., Hrenovic, J., Büyükgüngör, H. 2006. Biosorption of Heavy Metals from
Wastewater by Biosolids. Engineering in Life Sciences, 6, 399-402.
Pagnanelli, F., Beolchini, F., Di Biase, A, Veglio, F. 2004. Biosorption of binary heavy
metal systems onto Sphaerotilus natans cells confined in an UF/MF membrane
reactor: dynamic simulations by different Langmuir-type competitive models.
Water Research; 38, 1055-1061.
Pagnanelli, F., Esposito, A., Veglio, F. 2002. Multi-metallic modelling for biosorption
of binary systems. Water Research;36,:4095-4105.
Pagnanelli, F., Trifoni, M., Beolchini, F., Esposito, A., Toro, L., Veglio, F.
2001.Equilibrium biosorption studies in single and multi-metal systems. Process
Biochemistry,37, 115-124.
Pahlavanzadeh, H., Keshtkar, A. R., Safdari, J., Abadi, Z. 2010. Biosorption of
nickel(II) from aqueous solution by brown algae: Equilibrium, dynamic and
thermodynamic studies. Journal of Hazardous Materials, 175, 304-310.
Pan, J., Ge, X., Liu, R., Tang, H. 2006. Characteristic features of Bacillus cereus cell
surfaces with biosorption of Pb(II) ions by AFM and FT – IR. Colloid and Surface
B:Biointerface, 52, 89-95.
Panikkar, R., Brasch, D.J. 1996. Composition and block structure of alginates from New
Zealand brown seaweeds. Carbohydrate Research, 293, 119-132.
Papageorgiou, S. K., Katsaros, F. K., Kouvelos, E. P., Nolan, J. W., et al. 2006. Heavy
metal sorption by calcium alginate beads from Laminaria digitata. Journal of
Hazardous Materials, B137, 1765-1772.
Pavasant, P., Apiratikul, R., Sungkhum, V., Suthiparinyanont, P., Wattanachira, S.,
Marhaba, T. F. 2006. Biosorption of Cu2+, Cd2+, Pb2+ and Zn2+ using dried marine
Josefina Plaza Cazón
Página 152
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
green macroalga Caulerpa lentillifera. Bioresource Technology, 97(18), 23212329.
Pearson, R. G. 1963. Hard and soft acids and bases. Journal of American Chemical
Society, 85(22), 3533-3539.
Percival, E. G. V., McDowell, R. H. 1967. Chemistry and Enzymology of Marine Algal
Polysaccharides, Academic Press.
Pérez Marín, A.B., Aguilar, M.I., Meseguer, V.F., Otuño, J.F., et al. 2009. Biosorption
of chromium (III) by orange (Citrus cinensis) waste: Batch and Continuous
studies. Chemistry Engineering Journal, 155, 199-206.
Plana, J., Mansilla, A., Palacios, M., Navarro, N.P. 2007. Estudio poblacional de
Macrocystis pyrifera (L.) C. Agardh (Laminariales: Phaeophyta) en ambientes
protegido y expuesto al oleaje en Tierra del Fuego. Gayana 71, 66-75.
Polanyi, M. 1932. Theories of the adsorption of gases. A general survey and some
additional remarks. Introductory paper to section III. Transactions and Faraday
Society, 28, 316-333.
Pradhan, S., Singh, S., Rai, L.C. 2007. Characterization of various functional groups
present in the capsule of Microcystis and study of their role in biosorption of Fe,
Ni and Cr. Bioresource Technology, 98, 595-601.
Prescott, L. M., Harley, J. P., Klein, D. A. 2002. Microbiology. McGraw-Hill Science
Engineering Math; ed. 5th.
Radke, C. J., Prausnitz, J. M. 1972. Thermodynamics of multi-solute adsorption from
dilute liquid solutions. AIChE Journal, 18,761-8.
Ramrakhiani, L., Majumder, R., Khowala, S. 2011. Removal of hexavalent chromium
by heat inactivated fungal biomass of Termitomyces clypeatus: Surface
characterization and mechanism of biosorption. Chemical Engineering Journal,
171, 1060-1068.
Reategui, M., Maldonado, H., Ly, M. and Guibal E. 2009. Biosorption of mercury(II)
with deiffernt marine algae. Advanced Materials Research, (71-73), 585-588.
Redlich, O., Peterson, D. L. 1959. A useful adsorption isotherm. Journal of Physical
Chemistry, 63, 1024.
Remacle J, 1990. The cell wall and metal binding. In: Biosorption of heavy metals
(Volesky B, ed.). CRC Press, Boca Raton. 83-92.
Josefina Plaza Cazón
Página 153
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Rincon, J., Gonzalez, F., Ballester, A., Blazquez, M., L., Munoz, J., A. 2005.
Biosorption of heavy metals by chemically-activatedalga Fucus vesiculosus.
Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 80, 1403-1407.
Romera, E., González, F., Ballester, A., Blázquez, M. L., Muñoz, J. A. 2007.
Comparative study of biosorption of heavy metals using different types of algae.
Bioresource Technology, 98(17), 3344-3353.
Romera, E., González, F., Ballester, A., Blázquez, M., L., Muñoz, J., A. 2006.
Biosorption with algae: A statistical review. Critical Reviews in Biotechnology,
26, 223-235.
Romera, E., González, F., Ballester, A., Blázquez, M., L., Muñoz, J., A. 2007.
Comparative study of biosorption of heavy metals using different types of algae.
Bioresource Technology, 98, 3344-3353.
Sakamoto, N., Kano, N., Imaizumi, H. 2008. Determination of rare earth elements,
thorium and uranium in seaweed samples on the coast in Niigata Prefecture by
inductively couple plasma mass spectrometry. Applied Geochemistry, 23, 29552960.
Salehizadeh, H., Shojaosadati, S. A. 2003. Removal of metal ions from aqueous
solution by polysaccharide produced from Bacillus firmus.Water Research, 37,
4231-4235.
Sardohan, T., Kira, E., Gulec, A., Cengeloglu, Y. 2010. Removal of Cr(III) and Cr(VI)
throught the plasma modified and unmodified ion-exchange membranes.
Separation and Purification Technology, 74, 14-20.
Sari, A., Mendil, D., Tuzen, M., Soylak, M. 2008. Biosorption of Cd(II) and Cr(III)
from aqueous solution by moss (Hylocoium splendens) biomass: Equilibrium,
kinetic and thermodynamic studies. Chemistry Engineering Journal, 144, 1-9.
Sari, A., Tuzen, M. 2008. Biosorption of cadmium (II) from aqueous solution by red
algae (Ceramium virgatum): Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies.
Journal of Hazardous Materials, 157, 448-454.
Sari, A., Tuzen, M., Uluözlü, O. D., Soylak, M. 2007. Biosorption of Pb(II) and Ni(II)
from aqueos solution by lichen (Cladonia furcata) biomass. Biochemical
Engineering Journal, 37(2), 151-158.
Say, R., Birlik, E., Erdemgil, Z., Denizli, A., Ersöz, A. 2008. Removal of mercury
species with dithiocarbamate-anchored polymer/organosmectite composites.
Journal of Hazardous Materials, 150(3), 560-564.
Josefina Plaza Cazón
Página 154
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Sekhar, K. C., Kamala, C. T., Chary, N. S., Sastry, A. R. K., Rao, T. N., Vairamani, M.
2004. Removal of lead from aqueous solutions using an immobilized biomaterial
derived from a plant biomass. Journal of Hazardous Materials, 108, 111-117.
Seki, H., Suzuki, A. 1998. Biosorption of heavy metal ions to brown algae, Macrocystis
pyrifera, Kjellmaniella crassiforia, and Undaria pinnatifida. Journal of Colloid
and Interface Science, 206, 297-301.
Selatnia, A., Bakhti, M., Z., Madani, A., Kertous, L., Mansouri, Y. 2004. Biosorption of
Cd2+ from aqueous solution by a NaOH-treated bacterial dead Streptomyces
rimosus biomass. Hydrometallurgy, 75, 11-24.
Senthilkumar, R., Vijayaraghavan, K., Thlakavathi, M., Iyer, P. V. R., Ven, M. 2006.
Seaweed for the remediation of waste waters contaminated with Zn(II) ions.
Journal of Hazardous Materials, 136(3), 791-799.
Shahzad Baig, K., Doan, H. D., Wu, J. 2009. Multicomponent isotherms for biosorption
of Ni2+ and Zn2+. Desalination, 249, 429-439.
Sheng P X, Ting Y P, Chen P, Hong L, 2004. Sorption of lead, cooper, cadmium, zinc
and nickel by marine biomass: characterization of biosorptive capacity and
investigation of mechanisms. Journal of Colloid and Interface Science, 275(1),
131-141.
Sips, R. 1948. On the structure of a catalyst surface. Journal Chemical Physics,16, 490495.
Skowronski, T., Przytocka-Jusiak, M. 1986. Cadmium removal by green alga
Stichococcus bacillaris. Chemosphere, 15, 77-79.
Svecova, L., Spanelova, M., Kubal, M., Guibal, E. 2006. Cadmium, lead and mercury
biosorption on waste fungal biomass issued from fermentation industry. I.
Equilibrium studies. Separation and Purification Technology, 52(1), 142-153.
Talaro, K. P., Talaro, A. 2002 Foundations in microbiology. Blacklick, Ohio, U.S.A.:
McGraw-Hill College, ed 4th.
Thomas, H.C. 1944. Heterogeneous ion exchange in a flowing system. Journal of the
American Chemistry Society;66,1664-1666.
Torres, M. R., Sousa, A. P. A., Silva Filho, E. A. T., Melo, D. F., et al. 2007. Extraction
and physicochemical characterization of Sargassum vulgare alginate from Brazil.
Carbohydrate Research, 342, 2067-2074.
Tsezos, M. 1980. Biosorption of Uranium and Thorium. Ph.D. Thesis, McGill
University, Montreal, Canada.
Josefina Plaza Cazón
Página 155
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Tsezos, M. 2001. Biosorption of metals. The experience accumulated and the outlook
for technology development. Hydrometallurgy, 59, 241-243.
Tuzen, M., Sari, A. 2010. Biosorption of selenium from aqueous solution by green algae
(Cladophora hutchinsiae) biomass: Equilibrium, thermodynamic and kinetic
studies. Chemistry Engineering Journal, 158, 200-206.
Uluozlu, O. D., Sari, A., Tuzen, M., Soylak, M. 2008. Biosorption of Pb(II) and Cr(III)
from aqueous solution by lichen (Parmelina tiliaceae) biomass. Bioresource
Technology, 99, 2972-2980.
Urrutia, M. M. 1997. Biosorbents for metal ions. General Bacterial Sorption Processes.
In: Waste Journal, Forster C, editors. London, UK: CRC Press, 39-66.
Valdman, E., Leite, S.G.F. 2000. Biosorption of Cd, Zn and Cu by Sargassum sp. waste
biomass. Bioprocess Engineering, 22, 171-173.
Vasudevan, P., Padmavathy, V., Dhingra, S.C. 2003. Kinetics of biosorption of
cadmium on baker's yeast. Bioresource Technology, 89, 281-287.
Vázquez, G., González, A., Alvarez, J., Freire, S., López-Lorenzo, M., Antorrena, G.
2002. Removal of cadmium and mercury ions from aqueous solution by sorption
on treated Pinus pinaster bark: kinetics and isotherms. Bioresource Technology,
82, 247-251.
Vèglio, F, Beolchini, F. 1997. Removal of metals by biosorption: a review.
Hydrometallurgy, 44, 301-316.
Vieira, M. G. A.; Oisiovici, R. M.; Gimenes, M. L., Silva, M. G. C. 2008. Biosorption
of chromium(VI) using a Sargassum sp. packed-bed column. Bioresource
Technology, 99(8), 3094-3099.
Volesky B, Prasetyo I. 1994.Cadmium removal in a biosorption column. Biotechnology
and Bioengineering, 43, 1010-1015.
Volesky B. 2003. Sorption and Biosorption. B. V. Sorbex, Inc. Montreal- St. Lambert,
Quebec, Canada.
Volesky, B. 2001. Detoxification of metal-bearing effluents: biosorption for the next
century. Hydrometallurgy, 59, 203-16.
Volesky, B., Weber, J., Park, J. M. 2003. Continuous-flow metal biosorption in
regenerable Sargassum column. Water Research, 37(2), 297-306.
Vullo, D. L., Ceretti, H. M., Daniel, M. A., Ramírez S. A. M., Zalts, A. 2008.
Cadmium, zinc and copper biosorption mediated by Pseudomonas veronii 2E.
Bioresource Technology, 99, 5574-5581.
Josefina Plaza Cazón
Página 156
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Wang J, Chen C, 2009. Biosorbents for heavy metals removal and their future.
Biotechnology Advances, 27(2), 195-226.
Wang, J. L., Chen, C. 2006. Biosorption of heavy metals by Saccharomyces cerevisiae:
a review. Biotechnology Advances, 24, 427-51.
White, C. W. S. C., Gadd, G. M. 1995. The Role of Microorganisms in Biosorption of
Toxic Metals and Radionuclides. International Biodeterioration Biodegradation,
35, 17-40.
Wionczyk, B., Apostoluk, W. 2004. Solvent extraction of chromium (III) from alkaline
media with quaternary ammonium compounds. Part I. Hydrometallurgy, 72, 185193.
Wionczyk, B., Apostoluk, W., 2004. Solvent extraction of chromium (III) from alkaline
media with quaternary ammonium compounds. Part II. Hydrometallurgy, 72, 195203.
Xiao, X., Luo, S., Zeng, G., Wei, W., Wan, Y., Chen, L., Guo, H., Cao, Z., Yang, L,
Chen, J., Xi, Q. 2010.
Biosorption of cadmium by endophytic fungus (EF)
Microsphaeropsis sp. LSE 10 isolated from cadmium hyperaccumulator Solanum
nigrum L. Bioresource Technology, 101, 1668-1674.
Xu, H., Liu, Y., Tay, J-H. 2006. Effect of pH on nickel biosorption by aerobic granular
sludge. Bioresource Technology, 97, 359-63.
Yagnentkovsky, N. 2011. Aplicación de técnicas de biorremediación para el tratamiento
de residuos industriales con alto contenido de metales pesados. Tesis doctoral.
Universidad Nacional de La Plata.
Yalçin, E., Çavuşoǧlu, K., Kinalioǧlu, K. 2009. Biosorption of Cu2+ and Zn2+ by raw
and autoclave Rocella phycopsis. Journal of Environmental Sciences, 22(3), 367373.
Yan, G., Viraraghavan, T. 2001. Heavy metal removal in a biosorption column by
immobilized M. rouxii biomass. Bioresourse Technology,78, 243-9.
Yang, J., Volesky, B. 1999. Biosorption of uranium on sargassurm biomass. Water
Research, 15, 3357-3363.
Yang, L., Chen, P. 2008. Biosorption of hexavalent chromium onto intact and
chemically modified Sargassum sp. Bioresource Technology, 99, 297-307.
Yoon, Y. H., Nelson, J.H. 1984. Application of gas adsorption kinetics. I.Atheoretical
model for respirator cartridge service time. American Industrial Hygiene
Association Journal, 45, 509-516.
Josefina Plaza Cazón
Página 157
Remoción de metales pesados empleando algas marinas
Yun, Y. S, Volesky, B. 2003. Modeling of lithium interference in cadmium biosorption.
Environmental Science and Technology,37, 3601-8.
Yun, Y.S., Park, D., Park, J.M., Volesky B. 2001. Biosorption of trivalent chromium on
the brown seaweed biomass. Environmental Science and Technology, 35, 43534358.
Zertuche, G.; Pacheco, I., González, J. 1995. Macroalgas. En: Fischer, W.; Krupp, F.;
Schneider, W.; Sommer, C.; Carpenter, K..; Niem, V. (Eds).Guia FAO para la
identificación de especies para los fines de la pesca: Pacifico Centro-Oriental.Vol.
I. Plantas e Invertebrados. Rome,Italy: U.N. Food and Agriculture Organization,
9-82.
Zhou, J. L., Huang, P. L., Lin, R.G. 1998. Sorption and desorption of Cu and Cd by
macroalgae and microalgae. Environmental Pollution,101, 67-75.
Josefina Plaza Cazón
Página 158