Producción de hidrógeno a partir del gas natural sin emitir dióxido

PILASDECOMBUSTIBLE
Producción de hidrógeno a
partir del gas natural sin emitir
dióxido de carbono
J.L.G. FIERRO, V. LA PAROLA, S. THOMAS, R. GUIL-LÓPEZ Y R.M. NAVARRO, INSTITUTO DE CATÁLISIS Y PETROLEOQUIMICA, CSIC
1. Tecnología estándar
El hidrógeno se considera como la fuente
de energía más eficiente, no contaminante, abundante y de coste aceptable en el
futuro inmediato. El hidrógeno gaseoso
es un combustible extraordinariamente
limpio debido a que la energía química
almacenada en el enlace H-H se libera
cuando se combina con el oxígeno del
aire produciendo solo agua como producto de la reacción. Aunque el hidrógeno puede producirse por reformado de
metano, nafta, residuos de petróleo y
carbón, la mayor relación atómica H/C en
el metano con respecto a otros combustibles, hacen del gas natural la materia
prima por excelencia para fabricar hidrógeno. Específicamente, la metodología
más extendida de producción de H2 es el
reformado con vapor de agua conforme a
la reacción:
CH4 + H2O → CO + 3H2
(∆Ho = 206 kJ/mol)
[1]
La reacción es fuertemente endotérmica y
favorecida a baja presión. El gas natural
reacciona con vapor de agua en catalizadores de Ni en un reformador primario a
temperaturas próximas a 1200 K y presión total de 20-30 bar (Figura 1).
Aunque la estequiometría de la reacción
solamente requiere 1 mol de H2O por mol
de CH4, se incorpora un exceso de H2O
(usualmente 2.5-5.0) para reducir la formación de carbón. La conversión de CH4
a la salida del reformador está en el orden
90-92% y la composición de la mezcla se
acerca a la que predice el equilibrio termodinámico. A la salida del reformador
primario se coloca un segundo reformador autotérmico en el que 8-10% del CH4
no convertido reacciona con oxígeno en
la parte superior del tubo. La composi-
ción del gas se equilibra con un catalizador de Ni colocado en la zona de combustión. Para la producción de H2 (amoníaco, uso en refinería, petroquímica,
metalurgia, pilas de combustible), el CO
presente en la corriente de salida se convierte en H2 adicional en sendos reactores
de desplazamiento a elevada y baja temperatura, respectivamente. La reacción
del gas de agua:
EL HIDRÓGENO SE
CONSIDERA COMO LA
FUENTE DE ENERGÍA
CO + H2O → CO2 + H2
(∆Ho = -41.1 kJ/mol)
[2]
MÁS EFICIENTE, NO
CONTAMINANTE,
ABUNDANTE Y DE
COSTE ACEPTABLE EN
EL FUTURO INMEDIATO
ajusta la relación H2/CO. Si el gas de síntesis se convierte a H2, son precisos dos
reactores: uno de alta temperatura (HTS)
que opera a 670 K y otro de baja temperatura (LTS) a 470 K. El proceso de reforNOVIEMBRE03
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mado con vapor (SMR) produce gas de
síntesis con cerca de 75 vol% (base seca)
a elevada presión. El hidrógeno se purifica después en unidades PSA (pressure
swing adsorption), en las que se alcanza
una pureza típica de 99.99 vol%. En
estas unidades PSA, los gases diferentes
al H2 que vienen del reformador y los
reactores de desplazamiento se adsorben
a elevada presión sobre zeolitas o carbón
activo. Estos gases que no contienen H2
se desorben por expansión hasta presión
próxima a la atmosférica y posteriormente se reinyectan en el reformador como
fuente de energía térmica.
En la producción de H2 a partir de metano, se forma carbón en forma de fibras
sobre los catalizadores de Ni. Los depósitos de carbón son un problema muy serio
en cuanto que se deteriora la actividad de
los catalizadores y se llega a producir obstrucción de los tubos del reformador. La
tendencia a formar carbón sobre el catalizador depende de la cinética de la reacción, de las condiciones de operación y
del diseño del reformador. Las reacciones
de formación de carbón están balanceadas por otras reacciones de consumo de
carbono (C + CO2 → 2 CO, y C + H2O
→ CO + H2), las cuales dependen también de la cinética, de las variables del
proceso y del diseño del reactor.
El vapor de agua puede reemplazarse por
dióxido de carbono en el reformado de
CH4:
CH4 + CO2 → 2CO + 2 H2
(∆Ho = +247 kJ/mol)
[3]
El reformado con CO2 produce una relación H2/CO baja (H2/CO=1 molar) en el
gas de salida. El proceso CALCOR de
Caloric, GmbH usa un catalizador de Ni
para obtener H2/CO = 0.4/1. Esta reacción es importante en la industria para
producir CO, pero no tiene interés como
fuente de consumo de CO2 debido a que
un mol de CO2 consumido genera dos
moles de CO2 en el producto. Se ha confirmado que el sustituir el H2O por CO2 en
el reformado de CH4 no tiene una
influencia drástica sobre el mecanismo de
la reacción. Los cálculos termodinámicos
indican que se alcanzan los límites de formación de carbón cuando se introduce
CO2 en la alimentación. La velocidad de
formación de carbón es mucho más baja
sobre los metales nobles que sobre Ni, lo
que se explica en términos de disolución
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de una pequeña fracción de carbono en
las partículas de Ni. La ausencia de carbono sobre los metales nobles se debe a
una elevada velocidad intrínseca del
reformado combinada con una baja velocidad de formación de carbono sobre la
superficie metálica.
2. Descomposición directa de metano
2.1. Procesos pirolíticos
La producción de H2 mediante el reformado de gas natural con vapor agua lleva
consigo la producción masiva de CO2. Se
producen aproximadamente 7 Tm
CO2/Tm. En la actualidad, el consumo
mundial de H2 es del orden de 108 Tm,
lo que significa una producción de 700
millones de Tm de CO2 y una contribución importante a las emisiones antropogénicas de CO2 a la atmósfera. Por esta
razón, existe un incentivo importante en
el desarrollo de métodos de producción
de hidrógeno en los que se reduce, o
incluso se elimina, la emisión de CO2. No
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La reacción [4] es un proceso altamente
endotérmico, conocido con detalle desde
hace décadas debido a que es una de las
fuente de producción de acetileno (C2H2)
en arco eléctrico o producción de H2 en
condiciones de no equilibrio mediante
descarga de microondas o plasma.
Conforme a los cálculos termodinámicos,
la formación de H2 y de hidrocarburos C2
ocurre preferentemente a temperaturas
superiores a 1300 K.
cabe duda que el papel del hidrógeno
como alternativa a los combustibles de
origen fósil depende ineludiblemente del
desarrollo de tecnologías limpias de producción de hidrógeno.
Una de estas opciones es la transformación del gas natural, constituido mayoritariamente por CH4, en hidrógeno y compuestos de carbono mediante procesos
pirolíticos controlados. La pirólisis catalítica del gas natural a elevada temperatura
produce H2 e hidrocarburos con dos áto-
mos de carbono (Figura 2):
CH4 → H2 + C2H4 + C2H2
[4]
y una pirólisis a temperatura media del
CH4 e hidrocarburos más largos en H2 y
un material de carbono mediante la reacción:
CH4 → 2 H2 + C
[5]
2.2. Pirólisis asistida por plasma y microondas
La reacción [5] puede realizarse mediante
la aplicación de la energía de una fuente
de microondas. Por esta vía se ha conseguido descomponer de forma eficiente
una corriente de CH4 en H2 puro y filamentos carbonosos, obviamente en
ausencia de cualquier óxido de carbono
(no existe oxígeno en el medio de reacción). Se debe reseñar el hecho de que los
residuos carbonos, subproducto de la
reacción, proporcionan un valor añadido
al H2 producido ya que tienen excelentes
propiedades de adsorción.
Una forma de llevar a cabo la descomposición del CH4 en sus componentes (H2 y
C) de forma más suave que la propia pirólisis es mediante incorporación de catalizadores al reactor (Figuras 3-5). Los catalizadores disminuyen la energía de activación del proceso de pirólisis y aumentan,
por lo tanto, la velocidad del proceso de
generación de hidrógeno. Los catalizadores más idóneos para realizar este proceso están constituidos por partículas de
níquel y hierro, finamente dispersas sobre
soportes inorgánicos de naturaleza mesoporosa, e.g. Al2O3 y SiO2. En estos catalizadores se observó que la cantidad de
carbón depositado crece mucho más
deprisa en la operación pulsada que
cuando se realiza por calentamiento. Este
tipo de sistemas producen H2, exento de
óxidos de carbono, y filamentos de carbono que terminan desactivando el catalizador. El procedimiento usual de restaurar la actividad del catalizador desactivado consiste en gasificar el residuo carbonoso por tratamiento en aire o en vapor
de agua. De estas opciones, el tratamiento con vapor de agua resulta particularmente atractiva ya que el níquel permanece en el estado metálico y no se requiere ningún tratamiento de reducción posterior antes de utilizarlo en el ciclo
siguiente.
Otra posibilidad de obtención de H2 por
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rango deseado: un orden de 300-500 K
por encima de la temperatura de reacción
del CH4 que pasa por el interior de los
tubos del horno de combustión. El tiempo de residencia del gas en los tubos
debe ser del orden de 80-100 ms para
convertir la corriente de CH4 en C2H2 y
C2H4 y más largo para convertirla completamente en H2 y C, tal como se representa en la ecuación [5].
descomposición de CH4 es la aplicación
de una descarga eléctrica en la proximidad de una superficie catalítica. En particular, la selectividad del proceso resultó
superior al 50% y la velocidad de formación de C2H2 aumentó en presencia de Ar.
Estos resultados indican que se precisa
una selección cuidadosa de las condiciones de operación de la fuente de microondas para conseguir la máxima eficiencia en producción de H2 a partir de CH4.
Los balances energéticos no resultan
favorables, aunque si se incluye la no
penalización por el CO2 producido este
proceso empieza a tener sentido económico.
Tal como se pone de relieve mediante los
cálculos termodinámicos (Figura 6), a
temperaturas del orden de 1200 K el CH4
se descompone en H2 y acetileno. La proporción de H2 y de acetileno depende de
las condiciones de proceso, y en especial
del proceso de enfriamiento de los gases
de reacción. En una serie de trabajos
patentados recientemente por Synfuels
International Inc. se indica que si los productos de reacción, una vez formados, se
enfrían bruscamente se puede obtener
una fracción elevada de acetileno. Las
velocidades típicas de enfriamiento
requeridas para producir acetileno, conforme a este proceso, son del orden de
106 K/s. Esta opción resultante de la propia pirólisis resulta útil en cuanto que se
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LA COMPARACIÓN DE LOS
COSTES ESPECÍFICOS DE
PRODUCCIÓN REVELA
QUE LA DESCOMPOSICIÓN
TÉRMICA DE METANO
TIENE UN POTENCIAL
ECONÓMICO
SIGNIFICATIVO
3. Costes de producción
Se han realizado numerosos análisis económicos de las tecnologías modernas de
producción de hidrógeno a partir de combustibles fósiles. La comparación de los
costes específicos de producción revela
que la descomposición térmica de metano tiene un potencial económico significativo. Además, el desarrollo de una compañía noruega de una tecnología de plasma para la descomposición del CH4 proporciona un soporte adicional a esta
nueva metodología de fabricación limpia
de H2. El análisis de costes permite concluir que el coste del hidrógeno depende
del coste del gas natural y electricidad,
del equipamiento y del precio de venta de
la fibra de carbono producida. Utilizando
los bajos costes de la electricidad hidráulica en Noruega, el coste calculado de
producción de H2 se hace competitivo
con el de la tecnología estándar de reformado de gas natural con vapor. En
muchas otras partes del mundo la electricidad es más cara que en Noruega pero
abunda la energía solar que puede utilizarse para realizar la pirólisis del gas natural. Existe, por tanto, un incentivo en desarrollar el proceso de pirólisis mediante
energía solar.
Agradecimiento
Los autores agradecen el soporte del
MCYT (Proyecto MAT2001-2215-C0301).
obtiene acetileno como subproducto que
tiene un coste añadido elevado.
El calor requerido en la pirólisis de CH4 se
consigue con la combustión de una parte
del gas natural de la corriente que alimenta el reactor. Usualmente se añade
vapor de agua a la zona de combustión
para ajustar la temperatura de la llama al
Referencias
1. Peña, M.A.; Gomez, J.P.; Fierro, J.L.G.;
Appl. Catal. A: General; 1996; 144; 7.
2. Rostrup-Nielsen, J.R., in Catalysis,
Science and Technology, Anderson,
J.R.; Boudart, M. (Eds.); Springer;
Berlin; 1984; 5; 1.
3. Stoll, R.E.; Von Linde, F.; Hydrocarbon
Process.; 2000; Dec.; 42.
4. Trimm, D.L.; Onsan, Z.I.; Catal. Rev.Sci. Eng.; 2001; 43(1&2); 31.
5. Fierro, J.L.G., Informe CAP (USA),
2003.