1 TEMA 10 HIDRÓGENO 9.1.- Hidrógeno: el átomo más sencillo Un

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TEMA 10
HIDRÓGENO
9.1.- Hidrógeno: el átomo más sencillo
Un átomo de hidrógeno está formado por un protón (que constituye el núcleo) y un
electrón. La sencillez de su estructura atómica significa que el H es de gran importancia
en la química teórica y ha sido fundamental en el desarrollo de la teoría atómica y del
enlace. Las propiedades nucleares del átomo de hidrógeno son esenciales para la técnica
de la espectroscopia de 1H-RMN.
9.2.- Los iones H+ y HEl ión hidrógeno (protón)
La energía de ionización del hidrógeno (definida por la reacción 9.1) es 1312 KJmol-1,
valor lo suficientemente elevado para descartar la existencia de iones H+ en condiciones
ordinarias.
H(g) H+ + e
(9.1)
No obstante, el protón hidratado o ión oxonio, [H3O]+, es una especie importante en
disolución acuosa; ∆hydH0(H+,g)= -1091 KJmol-1. El ión [H3O]+ (9.1) es una especie
bien definida que ha sido caracterizada por cristalografía en diferentes sales. Los iones
[H5O2]+ (Figura 9.1) y [H9O4]+ también se han aislado en hidratos ácidos cristalinos.
Los iones [H5O2]+ y [H9O4]+ pertenecen a la familia general de protones hidratados
[H(H2O)n]+ (n= 1 a ≅ 20), volveremos a estos iones al tratar el enlace de hidrógeno en la
Sección 9.6.
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El ión hidruro
La variación de entalpía ∆HAE(298K) asociada con la ganancia de un electrón por un
átomo de H (reacción 9.2) es -73 KJmol-1.
H(g) + e H-(g)
(9.2)
Todos los hidruros de metales alcalinos cristalizan en la red del NaCl. A partir de datos
de difracción y de los radios iónicos de iones metálicos puede estimarse el radio de Hutilizando la ecuación 9.3; varía entre 130 pm (en LiH) y 154 pm (en CsH) y puede
considerarse similar al de F- (133 pm).
Distancia internuclear= rcatión + ranión
(9.3)
El gran aumento de tamaño al pasar del átomo de H (rcov= 37 pm) al ión H- tiene su
origen en la repulsión interelectrónica que se produce cuando un segundo electrón se
incorpora al orbital atómico 1s. El menor rH- en LiH puede sugerir algo de enlace
covalente, pero los valores calculado y experimental de las energías de red para cada
uno de los hidruros de metales del grupo 1 concuerda bien, lo que sugiere que un
modelo electrostático es adecuado para cada compuesto.
Los hidruros de los metales del bloque s (excluyendo Be) pueden prepararse calentando
el metal con H2.
(1/2) H2(g) + e H-(g) ∆rH= (1/2) D(H-H) + ∆AEH= ∆aH0 + ∆AEH = +145 KJmol-1 (9.4)
Cuando se compara ∆Hr para la reacción 9.4 con las de formación de F- y Cl- a partir de
F2 y Cl2 (-249 y -228 KJmol-1, respectivamente), se entiende por qué, al tener Haproximadamente el mismo tamaño que F-, los hidruros iónicos son especies
relativamente inestables con respecto a la disociación en sus elementos constituyentes.
Los hidruros parecidos a sales de los metales en estados de oxidación elevados es muy
poco probable que existan.
9.3.- Isótopos del hidrógeno
Protio y deuterio
El hidrógeno posee tres isótopos, protio, deuterio y tritio cuyas propiedades
seleccionadas se dan en la Tabla 9.1. Los isótopos del hidrógeno exhiben diferencias
mayores en sus propiedades físicas y químicas que los isótopos de cualquier otro
elemento. En origen de las diferencias entre H y D o entre pares de compuestos como
H2O y D2O, reside en la diferencia de masa, que a su vez afecta a los números de onda
de las vibraciones fundamentales y a las energía en el punto cero. Las vibraciones
fundamentales para H2, HD y D2 son 4159, 3630 y 2990 cm-1, respectivamente y, a
partir de estos datos se calcula que las energía en el punto cero de H2 y D2 son 26.0 y
18.4 KJmol-1, respectivamente. La energía de enlace electrónica total para estas
moléculas (representada por el solapamiento de sus funciones de onda atómicas) es la
misma y de ahí se deduce que su energía de disociación difiere en 7.6 KJmol-1, siendo el
enlace D-D más fuerte que el enlace H-H. De forma análoga, un enlace X-D es más
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fuerte que el correspondiente enlace X-H (siendo X cualquier elemento) y esta
diferencia es la base del efecto isotópico cinético.
Compuestos deuterados
Una marca de deuterio en el agua pesada se indica escribiendo agua[2H2] o agua-d2 y de
la misma forma para otros compuestos marcados.
Los compuestos en los que los átomos de H han sido sustituidos por D se utilizan con
diferentes fines, por ejemplo como disolventes en espectroscopía de 1H-RMN. En un
material marcado totalmente, el intercambio D por H puede tener un efecto considerable
en las propiedades del compuesto como se muestra en la Tabla 9.2 para H2O y D2O. La
diferencia en el punto de ebullición indica que el enlace de hidrógeno intermolecular es
más fuerte en D2O que en H2O. El principal uso industrial de D2O es como moderador
en reacciones nucleares; el D tiene una sección eficaz más baja para la captura de
neutrones que el H y el D2O es un material adecuado para reducir la energía de los
neutrones rápidos. Producidos en la fisión sin disminuir de manera apreciable el flujo de
neutrones.
Se dispone comercialmente de muchos compuestos total o parcialmente deuterados y
puede determinarse el grado de marcaje, medidas de densidad (después de transformarlo
en agua) o espectroscopía IR.
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Tritio
El tritio (Tabla 9.1) se encuentra en las capas altas de la atmósfera y se forma de modo
natural por la Reacción 9.5, interviniendo electrones que llegan del espacio sideral. El
tritio se obtuvo por primera vez sintéticamente mediante el bombardeo de compuestos
con deuterio como [ND4]2SO4 con neutrones rápidos, pero en la actualidad se prepara a
partir de deuteruro de litio, LiF o Mg/Li enriquecidos en 63Li (ecuación 9.6).
14
7N
6
3Li
+
+
1
0n
1
0n
12
6C
4
2He
+
+
3
1H
3
1H
(9.5)
(9.6)
El tritio es radiactivo, un emisor β débil con t1/2= 12.3 años. Se utiliza ampliamente
como trazador tanto en estudios químicos como biológicos; su baja radiactividad, rápida
excreción y el hecho de que no se concentre en órganos vulnerables hacen de él uno de
los isótopos radiactivos menos tóxico.
9.4.- Dihidrógeno
Abundancia
El hidrógeno es el elemento más abundante en el universo y, después del oxígeno y el
silicio, es el tercer elemento más abundante en la Tierra, donde se encuentra
principalmente en forma de agua o combinado con carbono en moléculas orgánicas
(hidrocarburos, materia vegetal y animal). En la atmósfera de la Tierra, el H2 se
encuentra en una cantidad menor de 1ppm en volumen pero la de Júpiter, Neptuno,
Saturno y Urano contiene grandes cantidades de H2.
Propiedades físicas
El dihidrógeno es un gas incoloro, inodoro y moderadamente soluble en todos los
disolventes y, a 298 K y 1 bar de presión, se ajusta muy bien a las leyes de los gases
ideales. La estructura en estado sólido de H2 puede describirse como una red hcp, pero
los valores de punto de fusión, entalpía de fusión, punto de ebullición y entalpía de
vaporización son muy bajos (Tabla 9.3), lo que es consistente con el hecho de que solo
existen débiles fuerzas de Van der Waals entre las moléculas de hidrógeno. El enlace
covalente en H2 es excepcionalmente fuerte para un enlace sencillo en una molécula
diatómica.
Síntesis y usos
En el laboratorio, H2 puede prepararse por electrolisis del agua (el H2 se libera en el
cátodo), pero cantidades pequeñas de H2 se preparan de forma más conveniente por
reacción entre ácidos diluidos y los metales adecuados (por ejemplo, Fe, Zn, ecuación
9.7), por tratamiento de metales que forman hidróxidos anfóteros (por ejemplo, Zn, Al)
con álcali en disolución acuosa (ecuación 9.8) o por reacción de hidruros metálicos con
agua (ecuación 9.9).
(9.7)
Zn(s) + 2HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g)
2Al(s) + 2NaOH(aq) + 6 H2O(l) 2Na[Al(OH) 4](aq) + 3H2 (g)
(9.8)
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CaH2(s) + 2H2O(l) Ca(OH)2(aq) + 2H2(g)
(9.9)
Los metales del grupo 1 desprenden H2 del agua (ecuación 9.10), pero dichas reacciones
no son adecuadas para uso preparativo debido a que son muy vigorosas. Muchos otros
metales que, por razones termodinámicas, podrían reaccionar de esta manera se hacen
inertes cinéticamente por la presencia de una delgada capa de óxido insoluble. Dichos
metales están pasivados. Aunque el Be se pasiva y no reacciona con agua ni siquiera en
caliente, los otros metales del grupo 2 reaccionan con agua para dar H2, aumentando la
reactividad al bajar en el grupo; el Mg no reacciona con agua fría.
2K + 2H2O 2KOH + H2
(9.10)
El dihidrógeno tiene aplicaciones comerciales, siendo la más importante el proceso
Haber, la hidrogenación de grasas insaturadas (para producir, por ejemplo, margarina) y
la producción de compuestos orgánicos como el metanol (ecuación 9.11).
catalizador de Cu/ZnO
CO + 2H2 CH3OH
(9.11)
≅ 550 K, 50 bar
Para estos usos industriales, el H2 se obtiene in situ (porque la densidad y punto de
ebullición tan bajos hacen que los costes de transporte sean demasiado altos). Los
reactivos de la reacción 9.11 se llaman colectivamente gas de síntesis; la mezcla se
fabrica por la reacción de desplazamiento del gas de agua, reacción de carbono o un
hidrocarburo (por ejemplo, CH4) con vapor seguida de tratamiento parcial del CO
producido con vapor de agua (ecuación 9.12),
1200 K, catalizador de Ni
CH4 + H2O CO + 3H2
700 K, catalizador de óxido de hierro
CO + H2O CO2 + H2 (9.12)
El CO2 se absorbe, por ejemplo, en disolución de K2CO3 de la cual puede recuperarse
calentando. La relación H2:CO en la mezcla de producto puede ser alterada, haciendo de
esta reacción una fuente tanto de gas de síntesis como de H2. Aunque la ecuación 9.12
muestra catálisis heterogénea, el uso de catálisis homogénea también es viable. La
ecuación 9.12 muestra el uso de CH4 como precursor; éste representa una materia prima
basada en el petróleo y es uno de los varios hidrocarburos adecuados, de bajo peso
molecular producidos en el craqueo del crudo. El uso alternativo del carbono (es decir,
carbón) significa que la reacción de desplazamiento del gas de agua puede ser adaptada
para satisfacer las materias primas comerciales.
En el futuro, el agotamiento de los recursos de combustibles fósiles puede hacer del H2
la principal alternativa como fuente de energía y una alternativa a la energía nuclear;
dicho cambio conduciría a la denominada economía del hidrógeno. Puede producirse
energía directamente por combustión (H2 y O2 se combinan con explosión y esta
reacción se utiliza en la propulsión del despegue del transbordador espacial) o por
métodos electroquímicos en las células de combustible. La disponibilidad del H2O hace
que sea una materia de partida atractiva, pero la producción de H2 a partir de H2O
requiere de forma inevitable un gran aporte neto de energía para el cual las fuentes
solares son aceptables desde el punto de vista medioambiental, por ejemplo la energía
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acumulada utilizando células fotovoltaicas podría utilizarse para la electrólisis del agua.
La producción fotolítica de H2 a partir de H2O también es posible, aunque se necesita un
catalizador ya que el agua es transparente a la luz. La ecuación 9.13 representa un
proceso de este tipo: el catalizador, A, existe en dos estados de oxidación, la forma
oxidada, A(ox) y la forma reducida, A(red). La búsqueda de fotocatalizadores es ahora
un área activa de investigación; un ejemplo es el complejo [Ru(bpy)3]3+ (Figura 9.2) que
experimenta el proceso redox reversible 9.14.
hν
H2O + 2A(ox) (1/2)O2 + 2H+ + 2A(red)
2H+ + 2A(red) H2 + 2A(ox) (9.13)
La fotosíntesis utiliza la luz del sol como fuente de energía; la conversión de CO2 y H2O
en carbohidratos y O2 por las plantas que contienen clorofila equivale a la fotólisis del
H2O seguida de reducción del CO2 por el H2. Este proceso natural puede ser modificado
de manera que se libere algo de H2 y algunas algas verdeazuladas son efectivas para este
propósito.
Estos métodos para producir H2 están todavía en fase experimental pero tienen una gran
importancia potencial.
Reactividad
El dihidrógeno no es muy reactivo en condiciones ambientales, pero la falta de
reactividad es de origen cinético (más que termodinámico) y se origina por la fuerza del
enlace H-H (Tabla 9.3). La reacción en cadena ramificada de H2 y O2 se inicia con una
chispa y la explosión resultante (“pop” en pequeña escala) es bien conocida en el ensayo
cualitativo de H2. Parte del esquema de la reacción se da (en forma simplificada) en las
ecuaciones 9.15-9.19; una ramificación eficaz tiene como resultado una reacción rápida,
explosiva y es la razón por la cual es efectiva en los combustibles de cohetes.
H2 2H. iniciación (9.15)
H2 + O2 2OH. iniciación
(9.16)
.
.
. .
H + O2 OH + O ramificación (9.17)
. .
O + H2 OH. + H. ramificación (9.18)
OH. + H2 H2O + H. propagación (9.19)
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Los halógenos reaccionan con H2 (ecuación 9.20), disminuyendo la facilidad de
reacción al bajar en el grupo 17. Incluso a bajas temperaturas, F2 reacciona
explosivamente con H2 en una reacción en cadena a través de radicales. En la reacción
inducida por la luz de Cl2 e H2, la etapa de iniciación es la ruptura homolítica del enlace
Cl-Cl para dar radicales Cl. (ecuación 9.21) que reacciona con H2 para dar H. y HCl en
una de las etapas de la cadena de radicales; el HCl puede formarse en la etapa de
propagación o en la de terminación.
H2 + X2 2HX X= F, Cl, Br, I (9.20)
hν
Cl2 2Cl. (9.21)
Las reacciones de H2 con Br2 o I2 tienen lugar solo a temperaturas elevadas y también
suponen la fisión inicial de la molécula de X2. Para Br2 (pero no para I2) el mecanismo
es una cadena de radicales. (Secuencia de la reacción 9.22).
Br2 2Br.
Br + H2 HBr + H.
H. + Br2 HBr + Br.
HBr + H. Br. + H2
2Br. Br2 (9.22)
.
El dihidrógeno reacciona con muchos metales al calentarlo, para dar hidruros metálicos,
MHn, aunque estos no son necesariamente estequiométricos (por ejemplo, TiH1.7). Por
acción de una descarga eléctrica, el H2 se disocia parcialmente en átomos, en particular
a baja presión. Esto proporciona una fuente reactiva del elemento y facilita la
combinación con elementos (por ejemplo, Sn y As) que no reaccionan directamente con
el H2.
La reacción entre N2 y H2 (ecuación 9.23) es de gran importancia comercial. Sin
embargo, la reacción es sumamente lenta y mezclas de N2 y H2 permanecen inalteradas
indefinidamente; la manipulación de la temperatura y presión y el uso de un catalizador
son esenciales.
3H2 (g) + N2 (g)  2NH3 (9.23)
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La interacción entre la superficie de un catalizador y el H2 debilita el enlace H-H y
ayuda a romperlo (Figura 9.3). A escala industrial, la hidrogenación de gran cantidad de
compuestos orgánicos insaturados se lleva a cabo sobre la superficie de metales como
Ni, Pd y Pt. El uso de catalizadores homogéneos está siendo cada vez más importante,
por ejemplo la reacción 9.24 (proceso de hidroformilación).
RHC=CH2 + H2 + CO RCH2CH2CHO (9.24)
9.5.- Enlaces E-H polares y no polares
Aunque nos referimos a compuestos del tipo EHn (E= cualquier elemento) como
hidruros y eso suele sugerir la presencia de H- (o al menos, Hδ-), la diferencia de
electronegatividad entre E y H significa que el enlace E-H puede ser no polar o polar en
cualquiera de los sentidos mostrados en la Figura 9.4, Para H, χP= 2.2 y varios enlaces
E-H en los cuales E es un elemento del bloque p (por ejemplo, B-H, C-H, Si-H, P-H)
son esencialmente no polares. Como los metales son electropositivos, el átomo de H en
M-H lleva una carga parcial δ-. Por el contrario, N, O y F son más electronegativos que
el H y, en los enlaces N-H, O-H y F-H, el átomo de hidrógeno lleva una carga parcial
δ+.
El ambiente molecular de un enlace E-H también influye en la magnitud del dipolo de
enlace y en las propiedades asociadas al enlace. Esto se demuestra comparando los
valores de pKa para CH3CO2H (pka= 4.75) y CF3CO2H (pka= 0.23).
9
9.6.- Enlace de hidrógeno
El enlace de hidrógeno
Un enlace de hidrógeno se forma entre un átomo de H unido a un átomo electronegativo
y un átomo electronegativo que posea un par de electrones sin compartir.
Los datos físicos y de estructuras en estado sólido para muchos compuestos demuestran
la formación de enlaces de hidrógeno intermoleculares. Dichas interacciones se originan
entre un átomo de H unido a un átomo electronegativo que tenga un par de electrones
solitario, es decir X-H….Y donde el átomo Y puede ser igual o no a X, No es necesario
que la electronegatividad del átomo X sea muy elevada para que haya una interacción
de enlace de hdrógeno significativa. Así, además de enlaces de hidrógeno del tipo FH….F, y N-H….F, O-H….O, N-H….O, O-H….H y N-H….N, se admite ahora que
enlaces de hidrógeno más débiles, en particular las interacciones C-H….O, desempeñan
un papel importante en la estructura en estado sólido de moléculas pequeñas y en los
sistemas biológicos. La gran variedad de interacciones que se clasifican ahora como
enlace de hidrógeno significa que su definición no debe ser muy restrictiva. Una
definición moderna de enlace de hidrógeno que no se basa directamente en el concepto
de elctronegatividad ha sido propuesta por Steiner.
Una interacción X-H….Y se denomina enlace de hidrógeno si constituye un enlace
localizado y si X-H actúa como dador de protones para Y.
Actualmente se admite que el término “enlace de hidrógeno” cubre una amplia gama de
interacciones con la correspondiente variación en la fuerza de la interacción. En la Tabla
9.4 se dan ejemplos representativos.
Ya se ha descrito la red de enlaces de hidrógeno en el hielo. En este caso, como en la
mayor parte de las interacciones de enlace de hidrógeno, el átomo de hidrógeno está en
una posición asimétrica respecto a los dos átomos con los que interacciona. La
asociación en los ácidos carboxílicos es una consecuencia del enlace de hidrógeno. En
una interacción X-H….Y típica, el enlace covalente X-H es ligeramente más largo y
más débil que un enlace comparable en ausencia de enlaces de hidrógeno. En tales
casos, la interacción puede considerarse como una interacción electrostática entre un H
con carga δ+ unido por enlace covalente y un par de eletrones solitarios del átomo
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adyacente. Algunas observaciones experimentales no pueden razonarse mediante un
modelo puramente electrostático y apuntan hacia una contribución covalente, cuya
importancia aumenta al hacerse el enlace de hidrógeno más fuerte.
La Tabla 9.4 muestra valores típicos de entalpías de disociación de enlace para algunos
enlaces de hidrógeno. Los datos de la tabla se han obtenido por cálculos en especies
aisladas. Estos valores de entalpía son, por tanto, solo aproximados cuando se aplican a
enlaces de hidrógeno entre moléculas en una red en estado sólido: los valores de
entalpía para estas interacciones no pueden medirse directamente. Un ejemplo de cómo
puede obtenerse experimentalmente la fuerza de los enlaces de hidrógeno lo
proporciona la disociación de un dímero de ácido carboxílico en estado vapor (ecuación
9.25).
La posición del equilibrio 9.25 depende de la temperatura y ∆H0 para la reacción puede
obtenerse a partir de la variación de Kp con la temperatura:
[d(Lnk)]/dT = ∆H0/RT2
Para el ácido fórmico (ácido metanoico), se obtiene un valor de ∆H0 para la disociación
de la ecuación 9.25 de +60 KJmol-1 que también puede ser expresado como +30 KJ por
mol de enlaces de hidrógeno. A menudo nos referimos a esta cantidad como energía del
enlace de hidrógeno, pero esto no es del todo correcto ya que otros enlaces cambian
ligeramente al romperse los enlaces de hidrógeno (Figuras 9.5a y 9.5b).
En algunas interacciones de enlace de hidrógeno, el átomo de H está en una posición
simétrica, por ejemplo en [HF2]- (véase Figura 9.8) o [H5O2]+ (Figura 9.1). En la
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formación de [HF2]- (ecuación 9.26), tiene lugar una apreciable tensión del enlace
covalente H-F original para dar dos interacciones H….F equivalentes.
HF + F- [HF2]-
(9.26)
El enlace en interacciones simétricas X….H….X se plantea mejor en términos de una
interacción 3c-2e, es decir, como una interacción deslocalizada como la descrita para
B2H6. Cada enlace H….F es relativamente fuerte (Tabla 9.4), siendo la entalpía de
disociación de enlace de magnitud similar a la del enlace F-F en F2 (158 KJmol-1);
compárese este valor con la entalpía de disociación de enlace HF (570 KJmol-1).
Enlaces de hidrógeno fuertes y simétricos con carácter covalente se dan entre átomos
similares (véase Tabla 9.4). Los ejemplos comunes suponen interacciones entre un
ácido y su base conjugada en las que no hay distinción entre el átomo dador (X) y el
aceptor (Y), por ejemplo la ecuación 9.26 y las estructuras 9.2-9.5.
Los estudios de difracción de neutrones han confirmado que el aducto 9.6 contiene un
enlace de hidrógeno N….H….O fuerte, simétrico a 90 K (O-H=N-H= 126 pm). Sin
embargo, el sistema se complica con la observación de que el átomo de H migra hacia el
átomo de O al bajar la temperatura de 200 a 20 K.
Es frecuente el uso de denominaciones cualitativas como “fuerte”, “moderado” (o
“normal”) y “débil” para enlaces de hidrógeno. Por ejemplo, separaciones O….O
cercanas a 240 pm son representativas de interacciones O….H….O fuertes, mientras
que las interacciones O-H….O están caracterizadas por distancias O….O más largas,
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hasta ≅ 280 pm. Datos precisos de difracción de neutrones y rayos X confirman que
para interacciones O-H….O, el acortamiento de la distancia O….O de 280 a 240 pm va
acompañado de un cambio de enlaces de hidrógeno asimétricos, electrostáticos e
interacciones covalentes. Los enlaces de hidrógeno fuertes son normalmente lineales (es
decir, el ángulo X-H-Y es cercano a 180°), mientras que en enlaces de hidrógeno
“moderados”, los ángulos X-H-Y pueden oscilar entre 130° y 180°. La transición de
enlace de hidrógeno “fuerte” a “moderado” no está claramente definida. Los
denominados enlaces de hidrógeno “débiles” implican interacciones electrostáticas
débiles o fuerzas de dispersión e incluyen interacciones C-H….O.
Tendencias en los puntos de ebullición, puntos de fusión y entalpías de vaporización
para hidruros binarios del bloque p
En general se espera que los puntos de fusión y ebullición de los miembros de una serie
de compuestos moleculares relacionados aumenten al hacerlo el tamaño molecular,
debido al aumento de las fuerzas de dispersión intermoleculares. Esto se ve, por
ejemplo, a lo largo de una serie homóloga de alcanos. Sin embargo, la comparación de
los puntos de fusión y ebullición de los hidruros del bloque p, EHn, proporciona
evidencias de enlace de hidrógeno. La Figura 9.6 muestra que, para E= elemento del
grupo 14, los puntos de fusión y ebullición siguen la tendencia esperada, pero para E=
elemento del grupo 15, 16 o 17, el primer miembro del grupo muestra un
comportamiento anómalo, es decir los puntos de ebullición de NH3, H2O y HF son más
elevados de lo esperado cuando se comparan con sus congéneres más pesados. La
Figura 9.7 ilustra que los valores de ∆Hvap muestran un patrón similar. Resulta tentador
pensar que las Figuras 9.6 y 9.7 indican que el enlace de hidrógeno en H2O es más
fuerte que en HF; desde luego, los valores para H2O parecen ser particularmente
elevados. Sin embargo, esta no es una conclusión fundada. Los puntos de ebullición y
los valores de ∆Hvap están relacionados con diferencias entre los estados líquido y
gaseoso y existen pruebas independientes de que mientras que en el H2O hay enlace de
hidrógeno en el estado líquido pero no en estado vapor, el HF tiene un fuerte enlace de
hidrógeno en ambos estados.
Las desviaciones de la regla empírica de Trouton (ecuación 9.27) son otra manera de
expresar los datos de las Figuras 9.6 y 9.7. Para HF, H2O y NH3, ∆Svap= 116, 109 y 97
JK-1mol-1, respectivamente. El enlace de hidrógeno en cada líquido, baja su entropía y
hace que el cambio de entropía al pasar de líquido a vapor sea mayor de lo que hubiese
sido si el enlace de hidrógeno no hubiese desempeñado un papel importante.
Para líquido  vapor: ∆Svap= (∆Hvap/bp)≅ 88 JK-1mol-1 (9.27)
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Espectroscopía infrarroja
El espectro infrarrojo de un hidrato, alcohol o ácido carboxílico muestra una absorción
característica alrededor de 3500 cm-1 asignada al modo ν(OH). El ensanchamiento
típico de esta banda puede explicarse por la implicación del átomo de hidrógeno del OH en enlace de hidrógeno. En los casos en que se pueden comparar las frecuencias de
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tensión de la misma molécula con y sin enlace de hidrógeno (por ejemplo, agua líquida
y vapor de agua), se observa un desplazamiento a número de onda más alto cuando se
pierde el enlace de hidrógeno. Observaciones similares se aprecian en otros sistemas
con enlace de hidrógeno.
Estructuras en estado sólido
La presencia de enlace de hidrógeno tiene importantes efectos en las estructuras en
estado sólido de muchos compuestos. Las estructuras en estado sólido de algunos ácidos
carboxílicos sencillos son más complejas de lo que podría imaginarse. La Figura 9.5c
muestra parte del diagrama de empaquetamiento en estado sólido para el ácido fórmico
deuterado; la orientación de las moléculas DCO2D permite el ensamblaje de una red por
enlace de hidrógeno más extensa que la de simples dímeros. La estructura en estado
sólido del ácido acético es análogamente compleja.
La estructura del HF sólido consiste en cadenas en zigzag (Figura 9.8a) aunque la
posición de los átomos de H no se conoce con precisión. Se dispone de parámetros
estructurales para varias sales que contienen [HF2]-, que incluyen datos de difracción de
neutrones para especies deuteradas. El anión es lineal, con el átomo de hidrógeno
situado en posición simétrica entre los dos átomos de F (Figura 9.8b); la distancia H-F
es relativamente corta lo que está de acuerdo con enlaces de hidrógeno fuertes (véase
Tabla 9.4 y la discusión anterior).
Al describir el ión [H3O]+ en la sección 9.2 también se mencionaron [H5O2]+ y [H9O4]+.
Estas últimas especies pertenecen a un grupo más amplio de iones de fórmula general
[H(H2O)n]+. En disolución, la formación de estos iones es importante para las reacciones
que implican transferencia de protones. Los estudios del estado sólido, entre ellos
estudios de difracción de neutrones en los que la posición de los átomos de H está
determinada con precisión, han proporcionado datos estructurales para los iones
[H5O2]+, [H7O3]+, [H9O4]+, [H11O5]+ y [H13O6]+. En cada ión, los enlaces de hidrógeno
desempeñan un papel crucial. Los datos de difracción de neutrones para [H5O2]+ en
[V(H2O)6][H5O2][CF3SO3]4 (véase Figura 9.1) revelan una interacción simétrica por
enlace de hidrógeno O….H….O. Un estudio de difracción de neutrones del trihidrato
del ácido 9.7 muestra la presencia de [H7O3]+ junto con la base conjugada del ácido 9.7.
En la unidad [H7O3]+, las distancias O….O son 241.4 y 272.1 pm. En este sistema, el
ión [H7O3]+ puede describirse en términos de [H5O2]+.H2O con un enlace de hidrógeno
“fuerte” en la unidad [H5O2]+ y una interacción por enlace de hidrógeno “normal” entre
las unidades [H5O2]+ y H2O. Se han utilizado éteres corona para estabilizar iones
[H(H2O)n]+, siendo el factor de estabilización la formación de enlaces de hidrógeno
entre los átomos de O del ligando macrocíclico y los átomos de H del ión [H(H2O)n]+.
Se muestran dos ejemplos en la Figura 9.9 que muestra cómo está encapsulado el ión
[H5O2]+ dentro de un éter corona individual y la asociación de una estructura en cadena
que supone éter corona e iones [H7O3]+ alternados. En estos últimos, las longitudes de
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enlace (estructura 9.8) determinadas por difracción de neutrones muestran dos enlaces
de hidrógeno asimétricos y esto es consistente con que [H7O3]+ sea considerado en
términos de [H3O]+.2H2O. No hay una formulación detallada para un ión determinado
que sea apropiada en todos los casos; el ambiente y el empaquetamiento cristalino de
los iones [H(H2O)n]+ en una estructura en estado sólido dada, influyen en la descripción
detallada del enlace.
Aunque los enlaces de hidrógeno implican normalmente a átomos de F, O o N, como ya
hemos mencionado, ésta no es una representación exclusiva. Los ejemplos incluyen la
estructura en estado sólido de HCN que presenta una cadena lineal con interacciones CH….N, el complejo 1:1 formado entre acetona y cloroformo y la existencia de sales que
contienen el anión [HCl2]-. Los enlaces de hidrógeno C-H….O débiles (véase Tabla
9.4), asimétricos juegan un papel importante en la formación de una amplia variedad de
estructuras en estado sólido que van de interacciones entre moléculas pequeñas a las de
los sistemas biológicos. En la red cristalina, las moléculas de Me2NNO2 están
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dispuestas en cadenas; como muestra la Figura 9.10, los enlaces de hidrógeno C-H….O
son responsables de esta disposición ordenada.
Enlace de hidrógeno en sistemas biológicos
No podemos dejar el tema del enlace de hidrógeno sin mencionar su importante papel
en los sistemas biológicos, siendo uno de los más conocidos la formación de la
estructura de doble hélice del ADN (ácido desoxirribonucleico). Las estructuras de
adenina y tiamina coinciden exactamente para permitir el enlace de hidrógeno entre
ellas y se hace referencia a ellas como bases complementarias; guanina y citosina
forman el segundo par de bases (Figura 9.11). El enlace de hidrógeno entre estos pares
de bases en las hebras de ADN conduce a la formación de la doble hélice.
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9.7.- Hidruros binarios: clasificación y propiedades generales
La química detallada de la mayor parte de los hidruros se considera en capítulos
posteriores.
Clasificación
Las cuatro clases principales en las que conviene clasificar los hidruros binarios son:
i) metálicos
ii) salinos (parecidos a una sal)
iii) moleculares
iv) poliméricos
hay varios hidruros que entran en categorías intermedias o frontera.
Hidruros metálicos intersticiales
Los átomos de hidrógeno son lo suficientemente pequeños para ocupar huecos
intersticiales en una red metálica y la absorción de H2 por varios metales (y también
aleaciones) conduce a la formación de hidruros metálicos en los cuales los átomos de
hidrógeno se alojan en cavidades intersticiales; se denominan hidruros metálicos
intersticiales. Por ejemplo TiH1.7, HfH1.98 y HfH2.10 cuando reaccionan titanio y hafnio
con H2. El niobio forma una serie de hidruros no estequiométricos de fórmula NbHx (0
< x ≤ 1) y, con un bajo contenido de hidrógeno, se retiene la estructura bcc del niobio
metal. Una propiedad interesante de estos hidruros metálicos es su capacidad para
liberar hidrógeno al ser calentados, lo que lleva a su uso como “recipientes de
almacenamiento de hidrógeno” (véase el diagrama de barras del cuadro 9.2).
Hidruros salinos
Los hidruros salinos se forman cuando los metales del grupo 1 o 2 (excepto el Be) se
calientan con H2. Todos son sólidos blancos, de elevado punto de fusión (por ejemplo,
LiH, pf= 953 K; NaH, pf= 1073 K con descomposición); los hidruros del grupo 1
cristalizan en la red NaCl y la presencia del ión H- está indicada por la concordancia
entre la energía reticular obtenida a partir del ciclo de Born-Haber y a partir de datos de
difracción de rayos X y de compresibilidad. Pruebas adicionales vienen del hecho de
que la electrolisis del LiH fundido desprende H2 en el ánodo (ecuación 9.28).
2H- H2 + 2e
Li+ + e Li
en el ánodo
en el cátodo
La reactividad de los hidruros del grupo 1 aumenta al hacerlo el número atómico y el
tamaño iónico del metal; de acuerdo con esto, los valores de ∆fH0 se hacen menos
negativos, siendo el del LiH mucho más negativo que los de los demás hidruros de
metales alcalinos. La Tabla 9.5 recoge los factores que contribuyen a esta tendencia.
Como el ión hidruro es un factor común en la serie, hay que buscar la medida en la que
el valor de ∆redH0 compensa la suma de ∆H0f y EI1 para que coincida la tendencia en los
valores de ∆H0 (ecuación 9.29). El ión H- tiene un tamaño similar al F- y de esta
manera, la tendencia es paralela a la observada para los fluoruros de metales alcalinos.
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Los hidruros salinos reaccionan inmediatamente con disolventes próticos como H2O
(ecuación 9.30), NH3 o EtOH, demostrando que el ión H- es una base muy fuerte. NaH
y KH se utilizan ampliamente como agentes de desprotonación (por ejemplo, reacción
9.31).
NaH + H2O NaOH + H2
Ph2PH + NaH Na[PPh2] + H2
(9.30)
(9.31)
Entre los hidruros salinos, los que se utilizan más comúnmente son LiH, NaH y KH,
pero su sensibilidad a la humedad hace que las condiciones de reacción deban ser
anhidras. Son de especial importancia las reacciones entre LiH y Al2Cl6 para dar
tetrahidruroaluminato(1-) de litio, Li[AlH4] (también llamado hidruro de aluminio y
litio o lithal) y entre NaH y B(OMe)3 o BCl3 (ecuaciones 9.32 y 9.33) para dar
tetrahidroborato(1-) de sodio conocido normalmente como borohidruro de sodio. Los
compuestos Li[AlH4], Na[BH4] y NaH tienen una amplia aplicación como agentes
reductores, por ejemplo reacciones 9.34 y 9.35.
520 K
4NaH + B(OMe)3 Na[BH4] + 3NaOMe
(9.32)
4NaH + BCl3 Na[BH4] + 3NaCl
(9.33)
Li[AlH4]
ECl4 EH4
E= Si, Ge o Sn
(9.34)
Li[AlH4]
[ZnMe4]2- [ZnH4]2-
(9.35)
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Hidruros moleculares y complejos derivados de ellos
Los hidruros covalentes con estructuras moleculares están formados por los elementos
del bloque p de los grupos 13 a 17, con excepción del Al y Bi; BiH3 es inestable
térmicamente y se descompone por encima de 198 K; poco se sabe de PoH2. Los
hidruros de los halógenos, azufre y nitrógeno se preparan por reacción de estos
elementos con H2 en condiciones adecuadas (por ejemplo, reacción 9.23); los hidruros
restantes se forman tratando las sales metálicas adecuadas con agua, ácidos acuosos o
NH4Br en NH3 líquido, o utilizando [BH4]- o [AlH4]-, por ejemplo reacción 9.34.
La mayor parte de los hidruros moleculares son volátiles y tienen estructuras sencillas
que cumplen la teoría RPECV. Sin embargo, BH3, 9.9, aunque se conoce en fase gas,
dimeriza para dar B2H6, 9.10 y GaH3 se comporta de manera similar.
Los complejos hidruro moleculares aniónicos de los elementos del bloque p incluyen
[BH4]- y [AlH4]-. Tanto LiAlH4 como NaAlH4 se descomponen lentamente para dar
Li3AlH6 y Na3AlH6, respectivamente y Al. Como es difícil localizar los átomos de H en
presencia de átomos pesados, es normal determinar la estructura de los análogos
deuterados. Tanto Li3AlD6 como Na3AlD6 contienen iones [AlD6]3- octaédricos
aislados.
Se conocen complejos hidruro-moleculares de metales del bloque d de los grupos 7-10
(excluyendo Mn) y los iones opuestos pertenecen normalmente a los grupos 1 o 2, por
ejemplo, K2ReH9, Li4RuH6, Na3RhH6, Mg2RuH4, Na3OsH7 y Ba2PtH6. En las
estructuras en estado sólido de estos compuestos (cuya determinación utiliza
normalmente análogos deuterados), están presentes aniones hidruro metálico aislados
con cationes situados en las cavidades entre ellos. El ión [NiH4]4- de Mg2NiH4 es
tetraédrico. Los datos de difracción de rayos X han confirmado una estructura piramidal
de base cuadrada para [CoH5]4- (Figura 9.12a) y [IrH5]4- adopta una estructura análoga.
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Estos complejos pentahidruro han sido aislados como sales Mg2CoH5 y M2IrH5 (M=
Mg, Ca o Sr). También se han utilizado iones de metales alcalinotérreos para estabilizar
sales que contienen [FeH6]4-, [RuH6]4- y [OsH6]4- octaédricos (Figura 9.12b). En
Mg3ReH7 stán presentes iones aislados H- y [ReH6]5- octaédricos. Sin embargo, en
estado sólido Na3OsH7 y Na3RuH7 contienen aniones bipiramidal pentagonal [OsH7]3- y
[RuH7]3-, respectivamente. La reacción de Na[ReO4] con Na en EtOH da Na2ReH9 y
sales de K+ y de [Et4N]+ se han preparado por metátesis a partir de Na2ReH9. El
complejo hidruro K2TcH9 puede preparase por reacción de [TeO4]- y potasio en EtOH
en presencia de 1,2-etanodiamina.
Los datos de difracción de neutrones para K2[ReH9] han confirmado un átomo de Re
con coordinación 9 en un ambiente de prisma trigonal con tres topes (Figura 9.12c); se
supone que [TcH9]2- es similar a [ReH9]2-. A pesar de haber dos ambientes diferentes
para el H en [ReH9]2-, solo se observa una señal en el espectro 1H-RMN en disolución
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indicando que el dianión no es rígido estereoquímicamente en la escala temporal de la
espectroscopía de RMN. Paladio(II) y platino(II) forman [PdH4]2- y [PtH4]2- planocuadrados. La sal K2[PtH4] se obtienen por reacción de Pt con KH en atmósfera de H2
(1-10 bar, 580-700 K). También se forma en esta reacción “K3PtH5”, pero los datos
estructurales muestran que contiene iones [PtH4]2- y H-. Se necesita asimismo una
presión elevada de H2 para formar Li5[Pt2H9] pero, una vez formado, es estable con
respecto a la pérdida de H2; la estructura de [PtH9]5- se muestra en la Figura 9.12d. El
complejo de Pt(IV) K2[PtH6] se obtiene al calentar (775 K) KH y esponja de Pt a una
presión de H2 de 1500-1800 bar; la difracción de neutrones confirma que el ión
deuterado [PtD6]2- es octaédrico. El ión lineal [PdH2]2- está presente en Na2PdH2 y
Li2PdH2 y contiene Pd(0). La reacción de KH con esponja de Pd a 620 K da un
compuesto de fórmula K3PdH3; los datos de difracción de neutrones muestran que
contiene iones aislados H- y [PdH2]2-.
Hidruros poliméricos
Los hidruros poliméricos (sólidos blancos) están formados por Be y Al. En BeH2
(Figura 9.13), cada centro de Be es tetraédrico, dando una estructura en cadena en la
cual está presente un enlace multicéntrico del tipo descrito para B2H6. La estructura de
AlH3 consiste en una red infinita en la cual cada centro de Al(III) está en una posición
octaédrica AlH6; los átomos de H forman puentes entre pares de centros Al.
Hidruros intermedios
No todos los hidruros pueden situarse en las categorías anteriores, por ejemplo los de
Pd, Cu, Lantánidos y Actínidos. El paladio absorbe de manera reversible grandes
cantidades de H2 o D2 (pero no otros gases, hecho que es muy importante en la
separación de H2 de mezclas gaseosas). El hidrógeno absorbido tiene una movilidad
elevada y, aunque la forma en la que está presente no ha sido establecida, se sabe que la
composición limitante es ≅PdH0.7.