1 - Biblioteca Complutense - Universidad Complutense de Madrid

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
FACULTAD DE CIENCIAS QUíMICAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERíA QUíMICA
iiifluIflHill
*
53O9553~
6 X~
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE
TESIS DOCTORAL
ESTUDIO SOBRE LA REDUCCION
DE ANTRAQUINONA CON SULFIJRO SODICO.
APLICACION A LA INDUSTRIA PAPELERA
JUAN ANTONIO REVENGA HERNANZ
MADRID, 1994
Indice
INDICE
1.- Introducción
.1
.
11.- La antraquinona en la industria papelera
11.1.- Métodos alcalinos de obtención de pulpa: Proceso al sulfato o Kraft
.5
.6
11.1.1.- Mecanismos de deslignificacián: reacciones y etapas
10
11.1.2.- Modificación de los procesos alcalinos
13
11.2.- Utilización de aditivos en las cocciones alcalinas
17
11.2.1.- La antraquinona en las cocciones alcalinas
17
11.2.2.- Beneficios derivados del empleo de la antraquinona
22
11.2.3.- Beneficios derivados del empleo del dianión del 9,10-dihidroxiantraceno.
24
11.3.- Antraquinona y derivados
26
11.3.1.- Propiedades
26
11.3.2.- Reducción de antraquinona
28
11.3.2.1.- Antraquinoles: propiedades y métodos de obtención
29
11.3.2.2.- Otros productos de reducción
33
11.3.3.- Análisis de la antraquinona
III. Parte Teórica
34
37
-
111.1.- Termodinámica
38
111.1.1.- Conceptos generales de las reacciones redox
38
111.1.2.- Constante de equilibrio termodinámico
40
111.1.3.- Sistema ácido sulfbídrico-agua
41
111.1.3.1.- Constantes de ionización del ácido sulfhídrico
43
111.1.3.2.- Producto iónico del agua
51
111.1.3.3.- Hidrólisis del sulfuro sádico en lejías blancas
52
111.1.4.- Comportamiento redox de compuestos de azufre
111.1.4.1
.-
Oxidación del sulfuro sádico en disoluciones acuosas
56
65
111.1.5.- Comportamiento redox de la antraquinona
66
IILI.5.1.- Reducción de medios no protonados
69
111.1.5.2.- Reducción en medios protonados
70
111.1.5.3.- Reducción en lejías de cocción
76
u
Indice
111.1.6.- Modelos de reducción de quinonas
78
111.1.6.1.- Modelo de Heyrovsky
78
III. 1.7.- Técnicas de análisis polarográfico
82
111.2.- Reacciones heterogéneas solido-liquido no catalíticas
87
111.2.1.- Ecuación cinética para reacciones heterogéneas
87
111.2.2. Modelo de núcleo decreciente
88
-
111.2.3.1.- La reacción química como etapa controlante
89
111.2.3.2.- Difusión del reactante a través de la película lfquida
90
111.2.3.- Determinación de la etapa controlante de la velocidad
93
111.3.- Diseño y análisis de experimentos
97
IV. Parte experimental
104
-
IV. 1.- Estudio termodinámico de sistema AQ/HS
105
IV. 1.1.- Determinación experimental del potencial redox para la antraquinona en
medio acuoso alcalino
105
IV. 1.1.1.- Descripción del procedimiento operativo
105
IV.1.1.2.- Estudio experimental de solubilidad
109
IV. 1.1.3.- Resultados experimentales, diagrama E-pH
113
IV. 1.1.4.- Análisis de resultados: Aplicación del modelo de Heyrovsky
114
IV. 1.2.- Constante termodinámica de reducción del sistema AQ/H&
120
IV.1.2.1.- Estimación en función de pH
120
IV. 1.2.2.- Estructura y planteamiento experimental
125
IV. 1.2.3.- Temperatura mínima de reducción
126
IV.1.2.4.- Resultados
131
IV. 1.2.5.- Análisis e interpretación de resultados
139
IV. 1.2.6.- Correlación propuesta para su cálculo
148
IV. 1.2.7.- Estudio de las superficies de respuesta
152
IV.2.- Reducción de antraquinona mediante lejías blancas del proceso al sulfato
IV.2. 1.- Descripción del equipo experimental
.
160
160
IV.2.1.1.- Reactor a presión
160
IV.2.1.2.- Depósito auxiliar
161
1V.2.2.- Procedimiento operativo
163
IV.2.3.- Métodos, equipos y condiciones de análisis
164
Indice
III
lv .2.3. 1.- Método propuesto para el análisis de la antraquinona reducida
164
IV.2.3.2.- Análisis del sulfuro e hidróxido sódico
171
IV.2.3.3.- Materiales empleados
172
IV.2.4.- Ejemplo de reacción
173
IV.2.5.- Estructura y planteamiento experimental
176
IV.2.5.1.- Ensayos previos: Determinación de la velocidad de agitación
177
IV.2.5.2.- Diseño de experimentos
178
IV.2.6.- Resultados experimentales
179
IV.2.7.- Análisis estadístico de resultados
182
IV.2.8.- Correlación propuesta para el cálculo de la conversión máxima alcanzada 188
IV.2.9.- Interpretación de resultados
193
IV.2. 10.- Estudio de las superficies de respuesta.
196
JV.2.10.1.- Hidróxido sádico Sulfuro sádico.
197
-
IV.2.10.2.- Hidróxido sádico
-
Temperatura.
•
.
.
198
IV.2.10.3.- Hidróxido sádico Antraquinona.
201
IV.2.10.4.- Sulfuro sádico Temperatura.
201
-
-
IV.2.10.5.- Sulfuro sádico
-
IV.2. 10.6.- Temperatura
Antraquinona.
-
Antraquinona.
•
.
.
204
206
IV.3.- Estudio cinético del sistema AQ/HS
208
IV.3. 1.- Procedimiento experimental
208
IV.3.2.- Ensayos previos
209
IV.3.2.1.- Selección de variables
•
.
IV.3.2.2.- Resultados Experimentales
.
209
210
IV.3.3.- Resultados experimentales: conversión de antraquinona-tiempo
218
IV.3.4.- Interpretación de resultados
219
IV.3.4.1.- Elección del modelo cinético
219
IV.3.4.2.- Determinación de la etapa controlante de Ja velocidad de reacción
226
IV.3.4.3.- Determinación del orden de reacción
235
IV.3.4.4.- Verificación del modelo cinético seleccionado
237
IV.3.4.5.- Determinación de la constante de velocidad de reacción
241
y.- Conclusiones
245
lv
Indice
VI.- Nomenclatura
250
VII.- Bibliografía
257
VITI.- Apéndices
269
VIII. 1
. -
Apéndice A: Fórmulas para calcular la concentración de las lejías
270
VIII.2. Apéndice B: Fórmulas estructurales de las especies quinónicas
273
-
VIII.3.- Apéndice C: Fórmulas para calcular los resultados de la valoración de las
lejías blancas
VIII.4.- Apéndice D: Tablas de resultados experimentales del epígrafe IV.2
VIII.5.- Apéndice E: Tablas de resultados experimentales del epígrafe IV.3
275
.....
277
280
Introducción
¡-INTRODUCCION
Introducción
2
El campo de aplicación más importante de la antraquinona y de su forma reducida en
medio alcalino (sal disódica del 9, lO-dihidroxiantraceno o antrahidroquinona) se encuentra
circunscrito a los métodos alcalinos de cocción de materiales lignocelulósicos. Dentro de los
distintos procesos alcalinos de fabricación de pastas celulósicas cabe destacar el interés del empleo
de antraquinona en el método Kraft, ya que, además de mejorarse el rendimientos en pasta y el
grado de deslignificación, permite rebajar la sulfidez de las lejías de cocción, disminuyendo así
la emisión de contaminantes sin detrimento de la calidad de las pastas finales. Como muestra de
la importancia relativa de su implantación en el sector, reseñar que su consumo mundial ha pasado
de las 30.000 T en 1975, año en el que todavía no se utilizaba en la industria papelera, a más de
un 1.200.000 T en 1993.
Conviene destacar, así mismo, que el aprovechamiento del antraceno como materia prima
en la fabricación de antraquinona supone dar salida a un subproducto de la destilación del alquitrán
de hulla, el cual se obtiene a su vez como corriente secundaria de la coquización del carbón. De
este modo, además de aumentar el valor añadido de la fracción “aceite de antraceno”, se limita
el caudal y toxicidad del vertido correspondiente a este corte. En el caso español, la capacidad de
tratamiento del alquitrán de hulla permitiría cubrir, a través del antraceno, el consumo potencial
de antraquinona de nuestra industria papelera, cifrado en unas 2600 T/año.
Aun cuando el empleo de antraquinona en el sector papelero resulta rentable
económicamente, al margen del proceso utilizado, la incorporación de estos aditivos supone un
mayor coste, debido a las especificaciones de pureza exigidas, superiores al 99,5%, además de
entrañar ciertas dificultades debidas a la insolubilidad de este tipo de compuestos en disolución
acuosa. Es importante, pues el estudio de procedimientos industriales de solubilización de
antraquinona que permitan reducir los costes inherentes a su empleo. Con ello, lo que sepretende
es rentabilizar al máximo, tanto técnica como económicamente, los beneficios derivados de la
adición de antraquinona, de forma que su empleo pueda generalizarse alcanzando incluso a las
instalaciones de reducida capacidad de producción.
El procedimiento industrial propuesto para la solubilización de la antraquinona sebasa en
su reducción a la sal disódica del 9, 10-dihidroxiantraceno, soluble en medio alcalino, mediante
el empleo de las lejías blancas del propio proceso Kraft en el que se integraría la referida
transformación. La reducción se llevaría a cabo antes de la digestión, con lo que el aditivo sería
activo desde el momento de su introducción, lo que supone una ventaja añadida a la del empleo
de la antraquinona en su forma tradicional, tal como se pone de manifiesto en el epígrafe
Introducción
3
correspondiente.
Por otra parte, la revisión bibliográfica sobre los mecanismos propuestos para explicar la
acción catalítica de la antraquinona durante la cocción alcalina de materiales lignocelulósicos para
la fabricación de papel establece que la eficacia del aditivo se fundamenta precisamente en su
transformación a la sal disódica del 9,10-dihidroxiantraceno.
A efectos de experimentación a escala de laboratorio como agente reductor se ha
considerado el empleo de disoluciones alcalinas de sulfuro sódico, en concentraciones similares
a las lejías blancas del método Kraft. La solubilización de la antraquinona se basa en su reducción
selectiva, por parte del hidrógeno sulfuro sádico, producto de hidrólisis del sulfuro sódico presente
en las lejías utilizadas, a su forma fenólica, soluble en este tipo de medios.
Hasta aquí, se ha desarrollado el marco general en el que se inscribe el presente trabajo,
cuyo objetivo se centra en el estudio de la viabilidad técnica del procedimiento de solubilización
de antraquinona de alta pureza, toda vez que su viabilidad económica no es en este caso un
condicionante significativo. Dicho estudio se ha estructurado de acuerdo con los siguientes puntos:
Análisis de la termodinámica de la reducción de antraquinona con disoluciones alcalinas
de sulfuro sádico. Los resultados alcanzados han permitido abordar la determinación de
-
las etapas y consiguientes potenciales redox de las especies quinónicas implicadas en el
proceso, así como su constante de equilibrio.
Seguidamente se comprueba a través de una nueva serie de experimentos si la reducción
de antraquinona se da con una extensión aceptable, con las lejías y condiciones del proceso
Kraft. El estudio permite, por otra parte, confinar la bondad del análisis termodinámico
-
de la reducción de antraquinona, llevada a cabo en el punto anterior. El apartado se
completa con la cuantificación estadística de la influencia, o peso, que tiene cada variable
sobre el proceso. En lo que se refiere al proceso de análisis de las lejías blancas, este
trabajo supone una aportación adicional, habida cuenta de que sólo existen métodos para
el análisis de las lejías negras.
-
Por último, se aborda el estudio de la cinética de reducción de antraquinona. Los
resultados experimentales se ajustaron al modelo de núcleo decreciente para partículas de
geometría cilíndrica, sin formación de cenizas, con la reacción química superficial como
Introducción
4
etapa controlante de la velocidad del proceso global. Posteriormente, se procede a verificar
la validez del modelo aplicado.
El estudio termodinámico se encuentrajustificado por la falta de información bibliográfica
al respecto. Se ha tenido que acudir a sistemas análogos y a modelos quinónicos de carácter
general. En lo que se refiere a medios acuosos, este trabajo supone una estimable aportación,
habida cuenta de que el sistema AQ/AQ2- sólo se encuentra caracterizado en medios orgánicos.
Esto se explica debido a la baja solubilidad de la antraquinona en disoluciones acuosas.
Así
pues, se ha tenido que recurrir a la reducción electroquímica de la antraquinona en un amplio
intervalo de pH, incluyendo, claro está, la parte alcalina, que resulta ser la más conflictiva.
La interpretación de resultados en esta etapa del trabajo ha permitido establecer las
distintas etapas de reducción que tienen lugar, así como las secuencias de reacción
correspondientes. Ello ha sido posible gracias a la validez de los modelos propuestos. En cuanto
a la constante termodinámica de la reducción de antraquinona con disoluciones alcalinas de sulfuro
sódico, se ha podido comprobar la importancia de la temperatura sobre el equilibrio. El estudio
establece la conveniencia de operar por encima de una temperatura mínima para evitar las
limitaciones termodinámicas, lo que favorece así mismo la cinética de la reducción.
Con respecto al estudio sobre la viabilidad técnica de la reducción de antraquinona bajo
condiciones Kraft, los resultados obtenidos se ajustaron a una correlación, de aplicación en la
industria papelera. El análisis estadístico de estos resultados permite establecer la viabilidad de la
aplicación de la antraquinona en su forma reducida, ya que se alcanzan conversiones aceptables,
superiores al 50 % sin modificar las condiciones papeleras; es decir, el procedimiento sí se podría
integrar en el proceso de obtención de pastas celulósicas, como etapa previa a la digestión de los
materiales lignocelulósicos. Las propias lejías blancas del proceso Kraft serian aptas para llevar
a cabo la reducción de la antraquinona. La temperatura, no necesariamente igual a la de cocción,
se establecería atendiendo al estudio de variables efectuado.
Por último, en el estudio cinético de la reducción de antraquinona se determina el que se
rige la reducción o solubilización de la antraquinona. La velocidad de reacción, resultante de
aplicar el modelo cinético ya reseñado, una vez verificada su validez.
AQ e Industria Papelera
0
II.- LA ANTRAOUINONA EN LA INDUSTRIA PAPELERA
5
?
AQ e Industria Papelera
6
11.1.- METODOS ALCALINOS PARA LA OBTENCION DE PULPA: PROCESO AL
SULFATO O KRAII
Existen tres grandes líneas de aprovechamiento químico a nivel industrial de la celulosa,
basadas en su estructura fibrosa, su naturaleza química y su degradación hidrolitica (Vian 1987).
Cualquiera que sea el tipo de aplicación, ésta lleva consigo la separación de la celulosa y de la
lignina, constituyentes principales de la madera, mediante la solubilización de una u otra. La
fabricación de pastas celulósicas destinadas a la industria papelera exige solubilizar la lignina en
mayor o menor grado. En la actualidad, la separación de ambos componentes se realiza de
diferentes formas, dando como resultado los diversos procedimientos de obtención de pastas. Los
procesos alcalinos son los más enérgicos, logrando una buena separación de la celulosa. Por el
contrario, en los mecánicos no se produce eliminación significativa de componentes lignínicos, por
lo que se obtienen pastas de menor calidad. Además de estos métodos, existen otros de menor
importancia, denominados de ataque diferencial, basados en las reacciones redox de sus lejías de
cocción, entre los que destacan aquéllos que utilizan disoluciones de ácido nítrico o de cloro.
Proceso a la Sosa
El primer método químico desarrollado para la obtención de pasta celulósica, Proceso a
la Sosa, consiste en la cocción de astillas de madera a altas temperaturas, 1700C, con una
disolución de hidróxido sádico al 5-10% en peso, denominada lejía o licor de cocción. Finalizada
la cocción se obtienen la pulpa y las llamadas lejías negras compuestas fundamentalmente por
lignofenolatos sódicos en disolución, productos de degradación de la lignina, celulosa hidrolizada
y sales sódicas de ácidos orgánicos. En 1865, once años después de patentarse el Proceso a la
Sosa, se patenta también la incineración y subsiguiente recuperación del álcali mediante la
evaporación y posterior combustión de las lejías negras. Los productos del horno, constituidos en
su mayoría por carbonato sódico y carbón sin quemar, se disuelven en agua, adicionando
carbonato sódico para compensar las pérdidas de reactivos. La disolución resultante se caustifica
con una lechada de cal para regenerar el hidróxido sódico. En 1866 se instala la primera fábrica
del Proceso a la sosa con un sistema de incineración de lejías negras para regenerar el hidróxido
y producir vapor que se utilizará en distintas partes de la planta.
AQ e Industria Papelera
7
Proceso al Sulfato o Kraft
El Proceso al Sulfato, también denominado Proceso Kraft, surge como resultado de las
investigaciones realizadas por C. Dahí, en 1884, orientadas hacia la búsqueda de un sustituto para
el carbonato sádico, producto muy caro a finales del siglo XIX. La adición de sulfato sádico, más
económico que el carbonato, además de reponer las pérdidas de reactivos, mejora
considerablemente la velocidad de deslignificación, proporcionando una pasta mucho más
resistente. Dichas mejoras se deben, en gran parte, al sulfuro sádico procedente de la reducción
del sulfato en presencia de compuestos de carbono y a las altas temperaturas existentes en el
horno. En 1885 se instaló la primera fábrica del Proceso al Sulfato.
En el proceso Kraft se pueden considerar las siguientes etapas:
JO
Cocción de las astillas en los digestores durante 2-3 horas a una temperatura de 160-
1700C, dependiendo del tipo de madera. Como agente deslignificante se utilizan
disoluciones de sulfuro e hidróxido sádico, denominadas lejías blancas. En los procesos
discontinuos, una vez cargadas las astillas y la lejía requerida, el digestor se calienta
acorde a un perfil de temperaturas, durante 1-1,5 horas, mediante la circulación forzada
de la lejía a través de un intercambiador de calor. Terminada la fase de calefacción, donde
tiene lugar la impregnación de las astillas se procede a la cocción propiamente dicha,
durante 1-2 horas, hasta completar el proceso de deslignificación. Durante la cocción se
generan incondensables que seevacúan del sistema,junto con el aire, mediante una válvula
de venteo situada en la parte superior del digestor.
En los digestores continuos, primero se procede a un precalentamiento de las
astillas con vapor (1150-1200C, 1 hora> con el objeto de uniformizar y mejorar su
impregnación con el líquido de cocción y eliminar el aire y otros gases. Al igual que en
los procesos discontinuos, la mezcla se calienta mediante circulación forzada de las lejías
a través de un intercambiador de calor o mediante la inyección de vapor.
2~ La pasta procedente de los digestores se bombea a los filtros lavadores, donde se separa
de las lejías negras, y se envía a las operaciones que procedan.
AQ e Industria Papelera
30
8
Separadas las lejías de la pulpa, se procede a su regeneración a través del siguiente
proceso:
-
Concentración de las lejías negras en evaporadores de múltiple efecto para
producir las lejías fuertes con un contenido en sólidos del 50% en peso.
-
Concentración de las lejías fuertes en evaporadores de contacto directo para
producir las lejías pesadas, con una concentración final en sólidos del 60% en
peso.
-
Las lejías pesadas pasan al horno de recuperación donde tiene lugar la
combustión de la lignina, así como de otros componentes orgánicos. Se añade
sulfato sádico para reponer el reactivo consumido en los digestores. El sulfato
sódico se reduce a sulfuro por acción del carbono presente en el horno.
-
La masa fundida procedente del horno se conduce al tanque de disolución, donde
se disuelve en agua para formar las denominadas lejías verdes, compuestas en su
mayoría por sales de sodio, sulfuros, carbonatos y sulfatos.
40
Caustificación de las lejías verdes con lechada de cal para transformar el carbonato de
sodio en hidróxido sódico. La figura II. 1 representa el diagrama de bloques
correspondiente a la zona de cocción del proceso al sulfato o Kraft.
La figura 11.2 muestra el ciclo para las lejías del proceso al sulfato, desde las lejías negras
hasta las lejías blancas, pasando por el tratamiento de las lejías verdes.
A.Q e ludustña Papelera
ct,
t
u
1..
t
1.~
0c
9
AQ e Industria Papelera
Sulfato S6dlca
Curbanato Cálcico
lo
CaO
Figura 11.2. Ciclo de lejías en el Proceso al Sulfato o Kraft.
-
11.1.1.- Mecanismos de Desli2nif¡cación: Reacciones y Etapas
En este apartado se estudian los mecanismos a través de los cuales transcurren los procesos
de deslignificación durante la cocción alcalina. Como se indicó anteriormente, el método al sulfato
utiliza como agente deslignificante una lejía constituida por hidróxido y sulfuro sódico. Sin
embargo, el sulfuro sufre un proceso de hidrólisis, ver apartado 111.1.3.3 de la presente memoria,
según la siguiente reacción:
Na2S÷H20<
>NaOH4NaSH
111.11
AQ e Industria Papelera
11
Distintos estudios señalan al hidróxido sódico como principal agente degradante de la
lignina, siendo el sulfuro sódico, a través de su producto de hidrólisis, el reactivo encargado de
solubilizar la lignina degradada previamente por el ion hidróxido. Así, los fragmentos de lignina
reaccionan con el ion hidrosulfuro para formar tioligninas, los cuales se descomponen en su mayor
parte en la última etapa del proceso, con formación de azufre elemental que, a su vez, en las
condiciones de pH y temperatura existentes en el digestor, se desproporciona a hidrogenosulfuro
y tiosultato. A pesar de todo, la lignina Kraft en el efluente final todavía contiene de un 2 a un
3% de azufre (Enkvis et al., 1957; Teder y Tormund, 1973; Fleming et al., 1980).
La industria papelera ha definido un conjunto de términos que intentan establecer una
diferencia entre los iones hidróxidos procedentes de la hidrólisis del sulfuro y aquellos derivados
de la disociación de la sosa. Dicha terminología, muy difundida en la caracterización de las
diferentes lejías del proceso Kraft, se recoge en la tabla 11.1
Tabla 11.1.- Términos empleados en la caracterización de lejías en la Industria Papelera.
Término
Definición
Unidades
Alcali Total
(AT)
Suma todos los compuestos de
sodio:
NaOH + NaQS + Na~2CO3
g como Na2O 1’
Alcalí Total
Titulable (ATT)
Suma: NaOH + NaaS + Na2CO3
g como Na~OW
Alcali Activo
(AA)
Suma: NaOH + Na2S
g como Na2OL’
Alcali
(AE) Efectivo
Suma: NaOH + 1/2 Na2S
g como Na2Ol
Sulfidez
Cociente: Na
2S/AA
*
litros de lejía/kg de madera seca
g como Na2O 1 100 g de madera seca (%)
*
4
% (base de Na2O)
(5)
Hidromódulo
(H)
*
lkg’
AQ e Industria Papelera
12
Las actuales fábricas de pastas celulósicas mantienen en las lejías blancas una sulfidez
comprendida en el intervalo 20-30%, referido a madera seca (s.m.s.). El nivel mínimo o crítico
no está del todo definido; la mayoría de las investigaciones realizadas sobre este aspecto coinciden
en que valores de sulfidez inferiores al 15% producen descensos considerables en la velocidad de
deslignificación. Con respecto a los valores de Alcali Activo, éstos oscilan entre un 12 y un 22%
(sobre medera seca).
Los mecanismos de degradación durante la cocción de la madera son complejos y no del
todo conocidos. Kleppe, en 1970, señala como posible proceso de deslignificación un ataque
químico previo a la lignina y posterior disgregación en forma de fenolatos o iones carboxilatos
solubles por los iones hidróxido e hidrosulfuro, respectivamente.
Debido a las condiciones extremas existentes en el digestor, los fragmentos de lignina
pueden sufrir reacciones de condensación, bien entre ellos mismos, bien con la lignina no disuelta
y, en menor medida, con los carbohidratos presentes en la madera. Todo esto implica mayor
dificultad en la separación, pues la lignina condensada presenta mayor resistencia al ataque
químico del hidróxido sódico. Por contra, el ion hidrosulfuro inhibe las reacciones de
condensación, al bloquear los grupos activos que dan lugar a este tipo de reacciones, acelerando
de este modo el proceso de deslignificación.
El proceso de deslignificación de la madera durante el método Kraft se puede dividir en
tres etapas (Aurelí y Hartíer, 1963);
Etapa de Extracción. Tiene lugar por debajo de 1400C y está controlada por la difusión
de la lejía en las astillas. Se caracteriza por una rápida y significativa eliminación de la
lignina.
Etapa de Deslign~ficación Somera. Tiene lugar a partir de 1400C. La velocidad de
deslignificación está controlada por la reacción química. El proceso se acelera al aumentar
la temperatura hasta completar aproximadamente el 90% de la deslignificación.
Etapa de Deslign~ficación Residual. Es una fase lenta y está regulada por la carga de álcali
y la temperatura.
AQ e Industria Papelera
13
La velocidad de deslignificación global, considerando las tres etapas anteriores, sigue una
cinética de primer orden, (Kleppe, 1970):
lcd
L
donde L es el contenido de lignina en un tiempo
t,
-
dL
ch
=
ff2]
y k~ la constante de la velocidad de
deslignificación.
Paralelamente a las reacciones de deslignificación tienen lugar un conjunto de reacciones
secundarias que afectan a las hemicelulosas y celulosas. El contenido de las primeras se reduce
un 40% durante la etapa de atracción, mientras que la reducción de lignina y el de las segundas
sólo alcanza al 20%. Esta pérdida se justifica por la rápida disolución de carbohidratos de bajo
peso molecular y distintos procesos de degradación. La relativamente baja pérdida de celulosa,
entre un 10-20%, se explica por la difícil accesiblidad de los iones hidróxido dentro de las
regiones cristalinas de la celulosa. Así, al final de una cocción Kraft, resultan disueltas
aproximadamente el 80% de la lignina, el 50% de las hemicelulosas y el 10% de la celulosa.
11.1.2. Modificaciones de los Procesos Alcalinos
-
Entre las modificaciones introducidas en los últimos años en el Proceso al Sulfato o Kraft
destacan las siguientes:
A.- Utilización de aditivos químicos para mejorar el rendimiento en pasta a través de la
estabilización de los carbohidratos.
8.- Procesos de cocción Kraft modificados para producir una deslignificación más
selectiva, que permita alcanzar niveles más bajos de lignina residual (Deslignificación
Prolongada>.
C.- Aplicación de pretratamientos a la materia prima fibrosa con el fin de modificar su
composición y, de este modo, su comportamiento en la etapa de cocción alcalina.
AQ e Industria Papelera
14
D.- Utilización de aditivos orgánicos catalizadores de la deslignificación capaces de
sustituir a los compuestos de azufre (aminas, antraquinonas, fenacina, etc.)
E.- Cocción rápida en fase vapor, con reducción del tiempo de cocción y mejora del
aprovechamiento del álcali adicionado.
La aplicación a escala industrial de los aditivos mencionados en los apartados A y D se
ha visto obstaculizada por problemas relacionados con la contaminación, recuperación de
productos químicos, costes y dificultades tecnológicas en general. Salvo en los casos del
polisulfuro y de las antraquinonas ninguno de los restantes aditivos han sido utilizados a escala
industrial.
A) Utilización de Aditivos Químicos. Los grupos reductores de las aldosas terminales
presentes en los polimeros son el origen de las pérdidas de hidratos de carbono. De este modo,
se han propuesto diversos métodos orientados hacia la modificación de estos grupos, para así
minimizar la degradación e incrementar el rendimiento en pasta. Tales propuestas se basan en:
a) Reducir el grupo terminal aldehídico a alcohol primario con borohidruro de sodio
(Rydholm, 1965; Shelfer, 1977; Clayton y Fleming, 1981), hidracina (Fleming y Bolker,
1978; Clayton y Fleming, 1981), o hidroxilamina (Clayton y Jones, 1970; Clayton y
Fleming, 1983).
b) Oxidar los grupos carboxílicos con polisulfuros (Barker, 1970; Kepple, 1975; 1983).
c) Bloquear del grupo reductor terminal mediante pretratamiento con ácido sulfhídrico
gaseoso (Procter y Styan, 1974; Procter y Mohr, 1975; Bryce, 1980) o hidrosulfuro de
amonio (Cho et al., 1986).
E) Deslignificación Prolongada. La cocción Kraft se caracteriza por una relativa baja
selectividad durante el proceso de deslignificación. Por esta razón, la cocción se tiene que detener
con altos contenidos de lignina para evitar la paralela degradación de los carbohidratos y las
consiguientes pérdidas en rendimiento y calidad de la pasta. La lignina residual se elimina en una
etapa posterior de blanqueo, principalmente con productos químicos derivados del cloro, que son
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I5
costosos y responsables en gran parte de la contaminación de las aguas en las fábricas de pastas.
La carga contaminante, generada durante el proceso de blanqueo, se puede reducir
disminuyendo el contenido de lignina en las pastas mediante un tratamiento prolongado de
deslignificación (atended delign<t¡cation) durante el proceso de cocción bajo condiciones que
garanticen la calidad de las mismas. Otra posibildad es el empleo de agentes blanqueantes no
convencionales, es decir, exentos de cloro molecular responsable a la postre de la presencia de
compuestos organoclorados (cloroligninas) cuyo contenido en el efluente se mide a través de los
índices TOX y AOX, halógenos orgánicos totales y adsorbibles respectivamente.
Ciertas investigaciones realizadas sobre mecanismos de deslignificación durante las
cocciones Kraft (García y Colom, 1987) señalan que para obtener una alta selectividad se precisan
los siguientes requesitos:
-
Disminuir la concentración de iones hidróxidos, OK, especialmente en la etapa inicial
de la cocción. Para ello se recomienda introducir el álcali en el digestor a una velocidad
equivalente a la de su consumo.
-
La concentración de ion hidrosulfuro, HSj debe ser la más alta posible en la fase inicial
de deslignificación y, por el contrario, la menor posible en la etapa final.
-
La concentración de lignina disuelta e iones Na~ en la lejía de cocción debe ser baja en
la fase final para evitar las reacciones de condensación.
Se han propuesto nuevos métodos de cocción que tienen en consideración alguno de los
puntos anteriores: inyección del álcali en diferentes etapas (Hartíer, 1984), finalización de la
cocción en un digestor continuo con flujo en contracorriente (Baklund, 1984) o cocción Kraft
prolongada, modificada por la adición de antraquinona o polisulfuro (McDonough y Van Drunen,
1980; Pekkala, 1982).
C) Pretratamiento Oxidativo. El tratamiento oxidativo de la madera, previo a la cocción
alcalina, se ha estudiado a escala de laboratorio con diversos agentes oxidantes: ácido peracético,
peróxido de hidrógeno, oxigeno, dióxido de nitrógeno y derivados quinónicos (Hagstrom y
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16
Sjóstrom, 1983; Bihani y Samuelson, 1985; Gratzl, 1986).
El objetivo del pretratamiento es modificar la lignina mediante la introducción de nuevas
funciones hidrofílicas en su estructura, que aumenten su solubilidad y favorezcan su eliminación,
para así incrementar su reactividad en las reacciones degradativas y acelerar la deslignificación.
Gratzl, en 1986, indica un aumento del 50% en la eficacia de deslignificación para una cocción
Kraft modificada con un pretratamiento oxidativo con peróxido de hidrógeno, &H 12, 500C, 45
mm., 1,4% de H
202 y 3-4 M NaOH).
D) Cocción Rápida en FaseVapor. Se puede considerar como un proceso en dos etapas:
penetración e impregnación de las astillas por las lejías de cocción y deslignificación rápida en fase
vapor. Las astillas una vez prevaporizadas, para eliminar el aire, se introducen en la torre de
0C.
impregnación donde se adiciona toda la lejía blanca y se mantiene la temperatura a unos 150
Transcurrido el tiempo de impregnación, se elimina la lejía no absorbida y las astillas saturadas
se pasan a un segundo reactor donde se verifica la deslignificación en fase vapor, (McDonald,
1969; Kepple, 1970; Shelfer, 1977). La penetración de la lejía en la madera durante la primera
fase depende de su concentración, relación lejía/madera (hidromódulo), temperatura y tiempo. La
combinación de estos cuatro factores determina la cantidad de álcali consumido o retenido por las
astillas en esta etapa (Oku et al., 1969a, b). Por otro lado, la deslignificación en fase vapor está
gobernada por la temperatura y el tiempo de cocción. Las condiciones para una cocción rápida de
maderas frondosas son:
Prevaporizado, 3-6 mm a una presión de 0,5-2 kgcm2.
Impregnación, 20-40 mm a 150-1600C.
Deslignificación fase vapor, a 1700C durante 20 mm o bien a 1600C durante 40 mm.
Los resultados muestran un incremento en la producción de pasta, mejor disposición para
el refino y propiedades mecánicas comparables a las pastas obtenidas mediante un proceso Kraft
convencional.
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17
11.2. UTILIZACION DE ADITIVOS EN LAS COCCIONES ALCALINAS
-
La búsqueda de reactivos capaces de reemplazar al sulfuro sódico está motivada por el
desarrollo de procesos alcalinos menos contaminantes y más eficaces, que proporcionen pastas de
calidad al menos análogas a las obtenidas por un proceso Kraft convencional.
Hasta la fecha se han experimentado multitud de agentes reductores como aditivos en las
cocciones alcalinas, como se pone de manifiesto en la bibliografía consultada al respecto: Clayton
y Jones, 1970; Fleming y Bolker, 1978; Kubes et al., 1978; Julien y Sun, 1979; Clayton y
Fleming, 1981; 1983; Donnini, 1983. Los resultados más satisfactorios corresponden al empleo
de ditionito sódico, hidracina, hidroxilamina y otras aminas. Todos estos compuestos aumentan
la selectividad, velocidad de deslignificación, además de proporcionar pastas con mejores
propiedades físicas. Sin embargo, las dosis requeridas: 10-30% sobre madera en caso del ditionito
sádico e hidracina y alrededor del 40% en el caso de las aminas, unido a sus elevados precios
unitarios, imposibilitan su utilización a escala industrial.
Con respecto al papel desempeñado por el sulfuro sódico, en presencia de aditivos
quinónicos, los resultados experimentales conducen a la hipótesis de un mecanismo redox como
responsable de la aceleración del proceso de deslignificación. Esta suposición se basa en la buena
correlación existente entre el porcentaje de lignina residual y el potencial redox de la lejía de
cocción, (Fleming et al., 1978).
11.2.1. La Antraquinona en las Cocciones Alcalinas
-
La utilización de catalizadores de naturaleza quinónica constituye uno de los aspectos más
relevantes en lo que se refiere a la etapa de cocción de la madera por el método Kraft.
En 1977, Holton, pionero en el estudio de la eficacia de estos compuestos en cocciones
a la sosa y al sulfato, indica que salvo las benzoquinonas, el resto de los compuestos mejoraban
considerablemente el grado de deslignificación, siendo la antraquinona y sus derivados alquilicos
los que mejores resultados presentaban. Los ensayos realizados con distintos aditivos muestran que
el grado de deslignificación, representado por el indice Kappa, guarda una relación logarítmica
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18
con su concentración. Posteriormente, numerosos investigadores han confirmado los resultados
obtenidos por Holton (Farrinton et al., 1977; Ghosh et al., 1977; Holton y Chapman, 1977b;
Basta y Samuelson, 1978, 1980; Fullerton, 1978; Blain, 1979; Lachenal et al., 1979a, b,c:
Fossumet al., 1980; Goel etal., 1980; McDonough yVan Drunen, 1980; McLcodetal., 1980;
Bhandari et al., 1983; Evstignnev y Shalimova, 1985; Garland et al., 1987; Haldar y
Bhattacharya, 1987; Kamini y Guha, 1987; Dutta y Biermann, 1989; Malachowski et al., 1989;
Wozniak et al, 1989). Sin embargo, no existe una concordancia aceptable en lo que se refiere a
las propiedades de las pastas resultantes.
El empleo de antraquinona como aditivo-catalizador se ha extendido, tanto a cocciones de
especies vegetales no arbóreas y sus materias residuales, bagazo (Sadawarte et al., 1982; AbouState et al., 1984; EI-Ashmawy et al. 1984), bambú (Shah et al., 1982) y paja de trigo, arroz y
otros cereales (Bhandari et al., 1983; Abou-State et al., 1986), como a otros procesos, por
ejemplo el del sulfito neutro (Kettunen et al., 1979; Ojanen et al., 1982; Fleming et al., 1984;
Uprichard y Okayan, 1984) y el del sulfito alcalino (Ingruber et al., 1982; McDonough y Herro,
1985; McLeod, 1986). A partir de 1983 se dan a conocer distintos trabajos donde se propone la
utilización combinada de la antraquinona junto con otros compuestos que potencien su acción
catalítica, tales como las aminas (Abbot y Bolker, 1984; Sergeev y Chupka, 1985), fosfatos (Abe,
1983) y urea (Nimz y Casten, 1986).
La antraquinona, en las condiciones de cocción, se reduce a la sal disódica del dianión del
9,10 dihidroxiantraceno, Na2AQ, que como se comenta más adelante, constituye la especie activa
en la degradación lignínica. Dicha especie, en medio ácido, evolucionaría hacia su forma
protonada (AQHD, denominada 9,10 dihidroxiantraceno, antrahidroquinona, 9,10 antracenodial
o antraquinol.
Con respecto al mecanismo de actuación de la antraquinona, señalar que ésta actúa como
catalizador redox, promoviendo una transferencia de electrones desde los carbohidratos hacia la
lignina. Dicho mecanismo, representado en la figura 11.3, se apoya en los siguientes extremos:
Los carbohidratos de la madera reducen a la antraquinona a sus especies aniónicas
2; (Fleming et
solubles: antrasemiquinona, AQ; y dianión de la antrahidroquinona, AQ
al., 1978; Gourang et al., 1979; Landucci, 1980).
-
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-
19
La antraquinona oxida a los carbohidratos a ácidos aldónicos (Lówendahl y Samuelson,
1977; 1978; Fleming et al., 1978; Caríson y Samuelson, 1979).
-
Las especies reducidas de la antraquinona, de fuerte carácter reductor, actúan sobre la
lignina parcialmente degradada por la sosa (denominada lignina B), inactivando por
reducción sus puntos activos sensibles a la condensación (radicales libres o derivados
quinónicos intermedios) y facilitando su despolimerización en medio alcalino a alta
temperatura.
.1—nne
Forma Reduolda
AO~
Celuloes
Oxidada
Poma Oxidada
LO
CsIuloaa
en la
madera
Figura 11.3. Mecanismo de actuación de la A Q por el que incrementa la velocidad de
-
deslign<ficación en el proceso de cocción alcalino.
Los aumentos significativos en la velocidad de deslignificación y del rendimiento en pasta
confirman que la antraquinona afecta tanto a las reacciones de deslignificación como a las que
tienen lugar en las cadenas de polisacáridos, como cabria esperar a tenor del ciclo redox
propuesto.
20
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OCH
3
0CM,
HO— o4~’>
CH
II
t
OH
+ MS
O
101
0cM
0CM,
Figura IL 4.- Reacciones de estructuras fl-aril éterfenólicas durante la cocción Kraft.
(Gierer, ¡970)
OCH,
¡
HC-o4¿9
HO—o
HO—OR
HO
fj~i.
O
OH
OCH,
W’Zs
a.
-*
0CM,
HO—O
1
HO
ñ
..Z””=\
\/
0CM
II—.
¡
CH
II
CH
OH
2-METOXI-4 VINIL
1111OOH.
+ AO
+
OH
GUAYACOL
FENOL
Figura 11.5. Rotura de un enlace guayad éter promovido por el sistema redox AQ/AQI,
-
(Clayton y Fleming, 1981).
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21
Las reacciones de la lignina con la forma reducida de la antraquinona no son del todo
conocidas. Sin embargo, diversos autores confirman a su dianión como la forma activa en el
proceso de deslignificación. Obst et al., en 1979, y Obst y Sanyer en 1980 atribuyen el aumento
en la velocidad de deslignificación al incremento en la extensión y velocidad de hidrólisis de los
enlaces 3-aril éter en unidades de fenil-propano fenólicas de la lignina. El mecanismo es semejante
al que tiene lugar con los iones sulfuro, pudiendo existir competencia entre ambos, lo que
explicaría el aumento en la eficacia de la antraquinona en una cocción Kraft de bajo nivel de
sulfidez (figuras 11.4 y ¡LS).
La presencia de pequeñas cantidades de oxígeno durante las cocciones sosa-AQ, si bien
inhibe la deslignificación simultáneamente mejora el rendimiento en pasta para un índice Kappa
dado (Basta y Samuelson, 1979; Fullerton, 1979). Este hecho se explica por la inestabilidad del
producto de reducción de la antraquinona frente al oxigeno, que evoluciona rápidamente hacia su
forma oxidada, favoreciendo la oxidación de la celulosa y por lo tanto su estabilización (figura
1L6), (Potti, 1982).
CELULOSA
ANTRAQUINONA
PEROXIDO DE HIDROGENO
CELULOSA OXIDADA
SAL DISODICA DEL
9,1 0-DIHIDROXIANTRACENO
OXIGENO
Figura 11.6. Ciclo redox del dianión del 9,10 dihidroxiantraceno en presencia de oxigeno.
-
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22
Las ecuaciones empíricas recogidas en la tabla ¡1.2 relacionan el grado de deslignificación
con la dosis inicial de diferentes aditivos, en condiciones idénticas de cocción. Dichas ecuaciones
sugieren que el sulfuro y la antraquinona facilitan la rotura de los mismos enlaces, si bien el
mecanismo de actuación es diferente en cada caso, (Abbot y Bolker, 1984).
Tabla 11.2. Relaciones de deslign<ficación a la sosa con aditivos (Abbot y Bolker, 1984).
-
Proceso
Sosa-Antraquinona
Sosa-Hidrosulfuro <>
Sosa-Amina<”>
Relación
(1. Kappa)’ a [Antraquinona]’~
(1. Kappa)-’ a [Ion Hidrosulfuroj
(1. Kappa)’ a [Amina]
<a) Relación válida entre O y 30% de sulfidez.
(b) Relación válida para aminas primarias hasta el punto de separación de fases.
El mecanismo de actuación de la antraquinona sobre la degradación de los polisacáridos
se puede resumir en los siguientes puntos:
-
Estabilización de polisacáridos en las primeras etapas de cocción, coincidiendo con la
reducción de la antraquinona al dianión de la antrahidroquinona, (Samuelson, 1980;
Cassidy et al, 1981>.
-
Oxidación de grupos finales reductores de la celulosa y hemicelulosa a grupos estables
de ácido aldónico.
-
Por último, la antraquinona impide la rotura de los enlaces glucosídicos, evitando la
formación de nuevos centros reductores en los que puede tener lugar la reacción de
acortamiento, (Arbin et al., 1980).
11.2.2.- Beneficios Derivados del Emoleo de la Antraquinona
Los estudios realizados sobre cocciones Kraft-AQ señalan que el efecto producido por la
antraquinona está inversamente relacionado con la sulfidez y que los beneficios derivados de su
empleo son menores a medida que se incrementa el referido nivel de sulfidez (Holton y Chapman,
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23
1977a y b; Blain 1979 y 1980). Esto permite realizar cocciones Kraft a niveles más bajos de
sulfidez, con el consiguiente ahorro económico y mejora de la preservación mediambiental. En
este caso, se alcanzan velocidades de cocción y rendimientos en pastas muy semejantes a los
habituales de una cocción Kraft convencional. Así, para una sulfidez del 5%, la carga de
antraquinona se reducirá entre un 60 y un 80%, y las propiedades mecánicas y grados de blancura
de las pastas obtenidas serán muy parecidos a los de las pastas procedentes de cocciones Kraft
convencionales.
Las ventajas que supone el empleo de antraquinona como catalizador en un proceso de
cocción alcalina pueden centrarse en los siguientes extremos, entendiéndose que no siempre son
compatibles entre sí:
-
Aumento de la velocidad de deslignificación.
-
Reducción considerable del tiempo de cocción.
-
Reducción del consumo de álcali (5-10%).
-
Aumento de los rendimientos en pasta, para un índice Kappa dado.
-
Cocciones a niveles de sulfidez más bajos, reduciendo por tanto los niveles de
contaminación atmosférica e hídrica y el consumo de reactivo.
-
Menor consumo energético.
-
Mejora de las propiedades mecánicas de la pastas.
La tabla 1L3 muestra las dosis típicas de antraquinona junto con sus beneficios asociados.
La carga óptima de aditivo, variable en cada caso, depende del tipo de proceso y madera y de la
aplicación posterior de la pasta. Así, para maderas frondosas la dosis varía entre 0,025 y 0,05%
(s.m.s) mientras que para maderas coníferas la dosis se sitúa entre el 0,05 y el 0,15% (s.m.s.).
Si se desea mayor detalle al respecto, se recomienda consultar los siguientes trabajos:
Hanson y Miehaels, 1978a; 1978b; Blain, 1979; Goel et al., 1979; Clayton y Fleming, 1983,
donde se establecen toda una serie de comparaciones atendiendo a niveles de calidad y
rendimientos en pasta, así como a diferentes condiciones de cocción.
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24
Tabla 11.3.- Niveles Típicos de aplicación de la AQ (Hanson y Michaels, 1978a; 1978b).
Calidad
Dosis AQ, %
(s .m.s.)
Beneficios
CONIFERAS
Alto Rendimiento
Kraft
0,05
Reducción del 10-15% en la carga de álcali y factor H.
Ganancia 2-3% de rendimiento en pasta.
Sosa
0,05
Permite al proceso competir con Kraft.
0,10-0,15
Proporciona mismos beneficios que para Kraft de alto rendimiento.
0,10-0,15
Proporciona mismos beneficios que para sosa de alto rendimiento.
fRanqueable
Kraft
Sosa
FRONDOSAS
Kraft
0,025-0,05
Reducción del 10% de carga de álcali y factor H. Ganancia
1-2% de rendimiento en pasta.
Sosa
0,025-0,05
Permite al proceso competir con Kraft. Reducción del 10%
de carga de álcali y factor H. Ganancia 2,5-3,5% de rendimiento en pasta. Mejora calidad de la pasta en relación al
procesos a la Sosa.
11.2.3.- Beneficios Derivados del Emoleo del Dianién del 9.10-dihidroxiantraceno
Las ventajas adicionales más importantes derivadas de utilizar directamente dicha sal
disódica como catalizador en las cocciones alcalinas en lugar de la propia antraquinona son las
siguientes:
-
Mayor aumento de la velocidad de deslignificación.
-
Mayor reducción del tiempo de digestión.
-
Menor consumo de álcali.
-
Mayor aumento del rendimiento en pasta para un indice Kappa y un tiempo de cocción
dados.
-
Mayor margen para rebajar la sulfidez.
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-
Menor consumo energético.
-
Mejora más apreciable de las propiedades mecánicas de la pasta.
25
El empleo de la sal disódica del 9,10-dihidroxiantraceno respecto a la utilización de la
antraquinona se encuentra supeditado al método Kraft, toda vez que su síntesis exige la presencia
de un agente reductor, como es el caso de las lejías de este proceso.
Por tanto, la economía de la producción de la especie reducida de la antraquinona pasaría
por su integración en el propio proceso Kraft. El producto obtenido se alimentaría al digestor en
disolución, con lo que se:
-
favorecería su homogeneidad en el digestor,
-
facilitaría su dosificación,
mejoraría el contacto entre el aditivo y la madera, a diferenciade lo que ocurre con otros
aditivos, como la propia antraquinona, que se introducen en forma sólida o en suspensión
de sólidos en un liquido dispersante,
-
eliminaría, prácticamente, el período de inducción necesario para que el aditivo se
muestre eficaz, ya que presentaría actividad desde el momento mismo de su incorporación
al digestor.
Por último, señalar que se ha comprobado que el empleo de la sal disódica del 9,10dihidroxiantraceno proporciona una pasta de características mecánicas superiores a las obtenidas
utilizando antraquinona (Potti, 1989).
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26
11.3.- ANTRAOUINONA Y DERIVADOS
A partir del antraceno, según la posición de los grupos carbonilos en la molécula, pueden
obtenerse seis monoquinonas, de las cuales cuatro son homonucleares y dos heteronucleares. De
todas ellas, la más importante es la 9,10-antraquinona, de fórmula estructural:
o
4—
o
El compuesto fue sintetizado por primera vez en 1835 por Laurent, que lo llamó
“paranaftalosa”. Pero no fue hasta 1868, año en el que Gaebe y Liebermann propusieron su
empleo en la industria de los colorantes, cuando adquiere verdadera importancia como intermedio
en la preparación de pigmentos sintéticos. La antraquinona y algunos derivados como la 2-etilantraquinona y la 2-terbutilantraquinona se emplean también, desde 1940, en la fabricación de
agua oxigenada.
11.3.1.- Propiedades
La antraquinona es un sólido de color amarillo pálido que cristaliza en agujas
monoclínicas. Las principales propiedades físicas se recogen en la tabla 11.4. Su espectro
Uy-
Visible -utilizando metanol como disolvente- presenta tres bandas de absorción: 250, 270 y 325
nm, con una pronunciada estructura vibracional. Sublima fácilmente, sin descomposición, hecho
que permite su purificación. A temperatura ambiente, es prácticamente insoluble en agua y muy
poco soluble, en disolventes orgánicos tales como alcoholes alifáticos e hidrocarburos aromáticos.
Por el contrario, se disuelve en ácido sulfúrico del 90%, aumentando su solubilidad por
sulfonación con la concentración de ácido.
La antraquinona tiene una gran estabilidad térmica y sólo es atacada por los agentes
oxidantes; en condiciones de oxidación extremas puede derivar hasta el ácido ftálico. Por
oxidación a 2000C con ácido sulfúrico concentrado en presencia de ácido bórico o persulfatos se
27
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obtienen polihidroxiantraquinonas como alizarina, quinizarmna y purpurina (Dimroth y Schultze,
1919). Con ácido nítrico concentrado fumante no se produce la oxidación, sino que tiene lugar la
nitración.
Tabla 11.4. Propiedadesfísicas de la antraquinona
-
Peso molecular
Densidad a 20C (g~cm3)
Punto de fusión (0C)
Punto de ebullición (0C)
Presión de vapor (kPa)
2860C
3000C
3400C
Capacidad calorífica molar (kimoL’K’)
Calor de fusión (kimo[’)
Entalpia de formación (kJ~moL1)
Entalpía de combustión (kJmoF1)
208,20
1,43
287
377
10
20
48
0,26
32,57
-179
6449
Existen numerosos métodos para la nitración que dan lugar a 1-nitroantraquinona con
cantidades variables de compuestos dinitrados (Holdermann, 1906; Toth, 1972; Eilingsfeld y
Bantel, 1973, Hartwig et al., 1973; Klauke, 1973).
La reducción se lleva a cabo fácilmente con los agentes reductores ordinarios o con
hidrógeno en presencia de catalizadores. Los distintos productos de reducción se estudiarán más
adelante con mayor amplitud.
La reacción de la antraquinona con cloro y oleum conduce a distintosderivados dorados,
dependiendo de la concentración de este último (Zak, 1973). En presencia de yodo como
catalizador o calentandocon pentacloruro de antimonio se obtiene 1 ,4,5,8-tetra-cloroantraquinona
(Tatum y Thomson, 1930).
La sulfonación de antraquinona da como resultado la formación de ácidos sulfónicos de
antraquinona, de importancia en la industria de los colorantes para la obtención de intermedios por
la, relativamente fácil, sustitución del grupo ácido sulfónico. La disulfonación con catalizadores
de mercurio produce una mezcla de ácidos 1,5 y 1 ,8-disulfónicos (Meyer, 1911). En ausencia de
catalizador, los compuestos formados son los ácidos 2,6 y 2,7-disulfónicos.
28
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11.3.2.- Reducción de Antraouinona
Al igual que otras quinonas, la antraquinona y sus derivados son fácilmente reducidos por
agentes tales como el ácido yohidrico, cloruro estannoso, zinc en polvo en medio alcalino, etc.,
obteniéndose una amplia variedad de productos según las condiciones en las que se lleve a cabo
la reacción. Al estudiar la reducción de antraquinona y sus derivados debe tenerse en cuenta que
la reducción parcial del los grupos quinónicos a menudo tiene gran influencia sobre la estabilidad
de los grupos unidos al anillo.
En la reducción de antraquinona debe tenerse en consideración la marcada tendencia que
presentan los productos de reacción a formar los correspondientes tautí5meros cetoenólicos. Así,
la antrahidroquinona en disolución se encuentra en equilibrio con la forma cetónica, oxantrona:
OH
OH
9.10-DIHIDROXIANTRACENO
ANTRAQUINOL
ANTRAHIDROQUINONA
OH
1O-HIDROXI-9-ANTRONA
OXANTRONA
111.3]
En medio alcohólico y en presencia de ácido clorhídrico, el equilibrio se encuentra
desplazado a la izquierda, conteniendo la mezcla un 97% de antrahidroquinona y un 3% de
oxantrona. A este tipo de tautomeria, en la que un átomo de hidrógeno emigra a través del anillo
central, se le denomina “tautomería transanular”.
Estudios polarográficos y electroquímicos en acetonitrilo (ACN>, dimetilformamida(DMF)
y piridina (P) señalanque la reducción de antraquinona a antrahidroquinona tiene lugar por captura
de dos electrones en una o dos etapas, dependiendo de las características del medio, tal como se
expone en el apartado 111.1.5 de la presente memoria (Gupta, 1952; Wawzonek et al., 1956).
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11.3.2.1.
-
Antrapuinoles: Propiedades
y
29
Métodos de Obtención
Otras especies a considerar en la reducción de antraquinona son los antraquinoles, forma
enólica de las hidroxiantronas, que tienen gran importancia en la industria de los colorantes por
su fácil solubilización en álcali diluido y posterior oxidación con aire o peróxido de hidrógeno
hasta la correspondiente antraquinona. En consecuencia, los colorantes insolubles se aplican a la
fibra en forma enólica, precipitándose seguidamente sobre el tejido por exposición al aire o
tratamiento posterior con un agente oxidante.
El 9,10-dihidroxiantraceno fue sintetizado por primera vez en 1871 por Graebe y
Liebermann reduciendo antraquinona con zinc en polvo e hidróxido sódico. Su preparación es
dificultosa por la facilidad con que se oxida en presencia de aire; por esta razón, Liebermann llevó
a cabo la reacción con zinc en polvo en una solución de ácido acético glacial y acetato sódico. En
estas condiciones se forma el derivado acetilado, 9,10-diacetoxiantraceno, que tiene mayor
estabilidad y puede purificarse fácilmente.
Propiedades
El 9,10-dihidroxiantraceno es un sólido acicular de color amarillo pálido que funde a
1800C. En disolventes neutros, sus disoluciones tienen color amarillo y dan fluorescencia verde;
en medio básico, la especie presente es el dianión, de color rojo intenso. Cuando la disolución
alcalina se acidifica cuidadosamente en ausencia de aire, el 9,10-dihidroxiantraceno precipita.
Por su inestabilidad da lugar a un elevado número de productos de reacción en distintas
disoluciones. A continuación se exponen los de mayor importancia.
En medio alcalino reacciona rápidamente con oxígeno para dar antraquinona y peróxido
de hidrógeno, por lo que constituye la base del proceso de fabricación del agua oxigenada
(Manchot y Galí, 1925).
AQ e Industria Papelera
OH
30
O
cii0~xI1Z
00~
0W
—
+ 02
OH
O
111.4]
La reacción, en disolución alcalina, con bromuro de bencilo conduce a la
bencilhidroxiantrona, que con ácido sulfúricoconcentrado da lugar a la bencilidenantrona (Barnett,
1921).
OH
CH2-Br
+
tp
+
OH
OH
O
O
[11.5]
Con sulfato o yoduro de metilo en medio acuoso alcalino se obtienen antrahidroquinonamonometil, dimetil-éter y antraquinona. Si se emplea sulfato de etilo se puede obtener una mezcla
de antraquinona, antrahidroquinona-dietil-éter y 10-etil- 1 0-hidroxi-9-antrona (Meyer, 1911; Julian,
1935). La antraquinona proviene de la descomposición de monometil-éter, compuesto muy
inestable.
OH
z
tQi$iOi
OCH,
O-CH,
OH+ Me2 804
~
N
L
+
OH
O-CH,
O
O
111.6]
AQ e Industria Papelera
31
Métodos de Obtención
El 9,10-dihidroxiantraceno o su dianión se obtienen, generalmente, por reducción de la
9,10-antraquinona, pudiendo emplearse una gran variedad de agentes reductores.
En la industrial textil, el procedimiento más utilizado es la reducción con ditionito sódico
en medio alcalino, llegándose en este caso a la sal disódica del 9, 10-dihidroxiantraceno.
o
Na
4--.
—%
+ NaS.0
4+ 4 NaOH
o
+ 2 NaSO,+ 2 H,O
ONa
¡11.7]
La reducción también puede llevarse a cabo:
1) Por hidrogenación con catalizadores de platino (Manchot y Galí, 1925).
2) En diglima, con borohidruro sódico (Panson y Weill, 1957).
3) Por reacción con un alcóxido de aluminio (reducción de Meerwin-PondorO,
obteniéndose los correspondientes productos de reducción (Coffey y Boyd, 1955): 9,10dihidroxiantraceno y 9, 10-dihidro-9, lO-dihidroxiantraceno, dependiendo del alcóxido
empleado. Con n-butóxido o etóxido se forma exclusivamente el primero de los
compuestos mencionados, según el esquema mostrado en la ecuación [¡1.8]:
4) Con zinc en medio alcalino y en caliente (Barnett, 1921).
5) En medio no acuoso (piridina o DMF) con metales (Fe, Cu, Zn) en presencia de sales
de amonio cuaternario (Coffey, 1952).
AQ e Industria Papelera
32
H O”AI(OR)2
Iziift¿tIÍi)
o
OAJ<ORk
-4%
+ Al (OR)
O
~—.
ISOMERIZ
OH
-
OH
OH
111.8]
Entre los procedimientos que no utilizan antraquínona como producto de partida sepueden
citar los siguientes:
1) Oxidación de antraceno con PbO2 en disolución de ácido acético glacial en caliente
(Barnett, 1921), ecuación ¡11.9]. En estas condiciones el primer producto formado es
acetoxiantrona, que se transforma en antrahidroquinona por hidrólisis, seguida de
isomerización.
H
iiQc~i9
+ PbO2
0000H2
—
Fi
OH
—
O
O
OH
OH
111.9]
2) Cloración de antraceno a baja temperatura En medio acuoso o acético diluido, la acción
0C es oxidante, dando lugar a antraquinona y
del cloro a temperaturas inferiores a 25
antrahidroquinona (Barnet, 1921).
AQ e Industria Papelera
33
3) Reducción de nitroantrona. Se produce la pérdida de una molécula de amoníaco,
obteniéndose antraquinol en medio alcalino o antrona si el medio es ácido (Barnet, 1921).
11.3.2.2.- Otros Droductos de Reducción
En la bibliografía se recogen algunos de los compuestos resultantes de la reducción de
antraquinona, dependiendo del reductor y de las condiciones en que se ha llevado a cabo la
reacción.
Criswell y Klanderman, en 1974, abordaron la reducción de antraquinona con borohidruro
sódico en metanol, obteniendo 9,10-dihidro-9,10-dihidroxiantraceno que, tratado con ácido
clorhídrico en caliente, conduce a la formación de antrona. La posterior reducción de ésta con
borohidruro en 2-propanol da lugar al 9,10-dihidro-9-hidroxiantraceno, que se deshidrata
espontáneamente a antraceno en las condiciones de reacción, con un rendimiento del 80%.
Bapat et al., en 1960, y Sanchorawala et al., en 1963, sintetizaron antraceno y mezclas
de antraceno y 9, 10-dihidroantraceno utilizando borohidruro sódico en diglima en presencia de
trifluoruro de boro o tricloruro de aluminio.
Boyland y Manson, en 1951, llevaron a cabo la reducción de antraquinona en éter o
tetrahidrofurano con exceso de hidruro de litio y aluminio, llegando al 9,10-dihidro-9,10dihidroxiantraceno, al igual que Coffey y Boyd, en 1955, con isopropóxido de aluminio. Los
mismos autores reducen a antraceno el 9,10-dihidro-9,10-dihidroxiantraceno y el 9,10dihidroxiantraceno con isopropóxido de aluminio en 2-butanol y triciclohexil-óxido de aluminio
en ciclohexanol, respectivamente. Asimismo, el 9, 10-dihidro-9, lO-dihidroxiantraceno es el
producto de reducción de antraquinona en disolución acuosa de hidróxido sódico a ebullición, en
presencia de Ni-Raney (Shah et al., 1948).
Otros procedimientos que llevan directamente a la formación de antraceno son los seguidos
por Diehí y Gilman, en 1959, que estudiaron la reducción de antraquinona con difenilsilano a alta
temperatura, alcanzando rendimientos deI 45%. Chekhovskaya, en 1971, propuso como reductor
magnesio en polvo en presencia de agua a 450-5000C, con rend¡mientos en antraceno del 78%.
AQ e Industria Papelera
34
La reducción electrolítica con cátodo de mercurio en DMF (dimetilformamida) y en presencia de
fenol como dador de protones da lugar al 9,10-dihidroantraceno (Given y Peover, 1959a).
Cuando la reducción se lleva a cabo con ácido yodhídrico, el producto formado depende
de la concentración de ácido, de la temperatura y del tiempo de reacción. Por este procedimiento
se ha aislado antrahidroquinona, 9,10-dihidro-9,10-dihidroxiantraceno y antrona. La mezcla de
ácido yodhídrico, fósforo y yodo produce antrahidroquinona (Renaud y Stephens, 1974). Si se
utilizan estaño y ácido clorhídrico, el compuesto que se obtiene preferentemente es la antrona. La
reducción moderada con zinc en polvo en medio alcalino conduce, en primer lugar, al dianión del
9,10-dihidroxiantraceno; la reducción posterior lleva al dihidro-dihidroxiantraceno que, por
pérdidade una molécula de agua, forma antrona. Además del dihidro-dihidroxiantraceno, aparece
antrapinacona, que pierde agua y pasa a diantrilo (Barnett, 1921).
De esta forma, se puede establecer una secuencia de reacción con etapas de reducción de
los grupos carbonilos seguida de la eliminación intermitente de moléculas de agua. En el esquema
de la figura 11. 7 aparecen los productos de reacción identificados junto a los correspondientes
equilibrios cetoenólicos.
11.3.3.- Análisis de la antrauninona
Un estudio bibliográfico permite conocer las técnicas existentes para la determinación de
la antraquinona presente en las muestras de lejías negras, pasta y/o papel.
a) Métodos volumétricos y gravimétricos.
Como el contenido de antraquinona presente en la muestras es muy bajo, los métodos
volumétricos y gravimétricos han sido descartados por su lentitud, laboriosidad y falta de
precisión.
35
AQ e Industria Papelera
IH+P+I,
OH
[81ZN/NaOM
o
%O./OH
O
I1/pt
BHNa
AL(OR)
—fr
RED.
O
4-
OH
(1pH
4 NWMtOH
LUJHS
M4OR>
¡
NI-Raay/N0144
e
HOH
O
OH
-M10
II)
OH H
¿
Ial
OH
o
AL<OR>.¡ RED
RED.
-Mo
—fr
HM
CON
ytx)
El, BUIN/RP,OH
e-
—
H
RED.
e
H OH
*
II]
(21 SHNaJdOgilma
DFS
Mg/H0
1
2
IRED.
H
H
3
4
RED.
(2]
Electrokla
(DMF/PhOH)
5
6
7
8
9
9,10-ANTRAQUINONA
9,1O-DII4IDROXIANTRACENO
(ANTRAQUINOL O
ANTRAHIDROQUINONA)
10-HIDROXI-9-ANTRONA (OXANTRONA>
9,10-OIHIORO-9.10-DIHIDROXIANTRACENO
9-ANTRONA
9-HIOROXIANTRACENO <ANTRANOL)
9,1 O-OIHIDRO-9-HIDROXIANTRACENO
ANTRACENO
9,1 0-DIHIDROANTRACENO
Figura 11. 7?- Esquema de reaccionespara la reducción de antraquinona.
AQ e Industria Papelera
36
b) Cromatografía de gases (CG).
En 1979, Gourant et al. proponen la extracción de la antraquinona presente en las lejías
con cloroformo. El residuo seco, de la concentración del extracto, se trata con anhídrico acético
y piridina, analizándose la disolución resultante. Con respecto a la pasta proponen una extracción
con etanol del 95% y posterior disolución del residuo seco en cloroformo. Currah, en 1979,
también propone la extracción con cloroformo para muestras de pasta, papel y lejías negras,
llegando a detectar concentraciones de hasta 0,01 ppm.
Harrufet al., en 1981, utilizan un detector de captura de electrones y tolueno como agente
de extracción para muestras de pasta, obteniendo índices de recuperación para la antraquinona
próximos al 100% y un límite mínimo de detección de 1 ng.
c) Cromatografía de líquidos.
En 1981, Mortimer et al., extraen la antraquinona de las muestras de lejías negras, pasta
y papel con cloruro de metileno, con un rendimiento de recuperación de antraquinona en licores
negros del 90%, y en papeles del 55%. El limite inferior de detección es del orden de ppm.
En 1985, Kiba et al., proponen una extracción de antraquinona con ciclohexano para las
lejías negras; el residuo sólido procedente de la evaporación del extracto se disuelve en
acetonitrilo. Con respecto a las muestras de papel, se propone el empleo de cloruro de metileno
como agente de extracción, y disolver el residuo sólido con acetonitrilo, llegando a detectar 0,2
nmol/50 gml.
En 1983, Nelson et al., proponen un método de extracción mediante cartuchos Sep-Pak
C18 haciendo pasar la muestra a través de los mismos, seguido de agua destilada y aire, extrayendo
seguidamente la antraquinona con metanol y aire. Mediante cromatográfica se pueden detectar
concentraciones de antraquinona de 0,04 ppm.
En 1987, Schneiderman et al., utilizan CO2 supercrítico para la extracción de antraquinona
de muestras sólidas, recogiendo el extracto sobre gel de sílice. Lavando con una disolución de
cloruro de metileno/acetona al 50%, evaporando a sequedad y disolviendo el residuo
acetonitrilo, se obtuvieron rendimientos de recuperación de antraquinona en torno al 95%.
en
Parte Teórica
III.- PARTE TEORICA
37
Parte Teórica
38
111.1.- TERMODINAMICA
111.1.1. ConceDtos Generales de las Reacciones Redox
-
La exposición se ha centrado, básicamente, en el significado de los potenciales de
oxidación-reducción y su relación, a través de la ecuación de Nernst, con la constante
termodinámica del equilibrio correspondiente.
Potencial de Electrodo y Ecuación de Nernst
Cuando se sumerge un electrodo metálico en una disolución de sus iones tienen lugar dos
fenómenos de forma simultánea. Los átomos de la capa externa se disuelven, dejando electrones
libres en el metal y difundiendo los iones positivos en la disolución. Por otra parte, los iones
metálicos de la disolución toman electrones del metal y se depositan en forma de átomos. Estos
dos fenómenos, en principio, tienen velocidades iniciales diferentes. Suponiendo que la velocidad
de liberación de iones por el metal es mayor, se producirá una acumulación de cargas positivas
en la interfase electrodo-disolución, formándose una doble capa eléctrica que origina una
diferencia de potencial entre el electrodo y la disolución. La diferencia de potencial establecida
depende de la naturaleza del metal y de la concentración de sus iones en la disolución. Para un
electrodo metálico reversible el potencial viene dado por el proceso:
El potencial de electrodo se puede expresar como:
E
=
E0
+
RT In [Me~j
nF
[11L2]
donde [Me~~]representa la actividad de los iones metálicos en la disolución, R la constante de los
gases (8,314 JK’ mol», F el número de Faraday (96.500 Cmol’), Tía temperatura absoluta (K),
39
Paite Teórica
n el número de electrones involucrados en el proceso y
RO
el potencial normal o standard,
constante característica del metal y que corresponde al potencial del electrodo cuando está
sumergido con una disolución de sus iones de actividad unidad. La ecuación ¡111.2] fue deducida
por Nernst en 1888 y por ello es conocida por su nombre.
Sustituyendo el valor de las distintas constantes a 250C, la ecuación de Nernst adquiere
la siguiente expresión:
E
=
E0
+
[111.3]
0,059 Log [Me~J
n
Para sistemas redox con distintas especies en disolución, como el representado en la
ecuación ¡111.4], el potencial dado por la ecuación de Nernst es el siguiente:
aA#bB#ne~<
E
z
E0
+
0,059 log
i2
>cC#dD
1111.4]
~np
1111.5]
[4]d
[C]’ [D]d
Para sistemas redox con distinto número de átomos de hidrógeno y oxígeno en la forma
oxidada y reducida:
Ox.hH
÷nec______
h
>Red÷—H
2
20
[111.6]
el potencial vendrá dado por la siguiente ecuación:
0+ 0,059 log [ah] [HJh
ti
[Red]
E=E
_____
1111.7]
En este caso, el potencial redox depende de la acidez del medio, por lo que estos sistemas
presentan potenciales diferentes en función del pH del medio (potenciales condicionales).
40
Parte Teórica
¡11.1.2.- Constante de Equilibrio Termodinámico
Cuando se ponen en contacto un oxidante y un reductor pertenecientes a diferentes sistemas
redox tiene lugar la siguiente reacción;
Ox1
.#.
Red2
<
>
Red1
+
Ox2
[111?
8]
El desplazamiento de la reacción depende de la diferenciade potenciales entre los sistemas;
cuanto mayor sea ésta más acusado es el desplazamiento. En la práctica, una diferencia de 0,3 y
entre los potenciales iniciales de los sistemas (para n= 1> es suficiente para que la reacción sea
cuantitativa desde el punto de vista termodinámico; es decir, un desplazamiento superior al 99,9%.
Según transcurre la reacción, el potencial del sistema oxidante se reduce al disminuir la
concentración de Ox, y aumentar la de Red,, mientras que el potencial del sistema reductor
aumenta al hacerlo la concentración Ox2 y disminuir Red2. Finalmente se alcanza un potencial de
equilibrio en el cual se igualan los potenciales de ambos sistemas. Así, el potencial redox y la
constante de equilibrio se pueden relacionar conforme a la termodinámica del sistema.
Para una reacción redox en su forma general
o~ Ox1 +r2 Red2
<
>
o2 Ox2 .er Red
[111.9]
su constante de equilibrio vendría dada por:
K
[Red1]”
[Oxf’ [RedJ’
[O~/2
[111.10]
Esta constante de equilibrio está relacionada, a su vez, con la variación de energía libre
0.
normal o standard de reacción, AG
-4G0= R T In K
1111.11]
Parte Teórica
41
Como la energía libre es igual al trabajo eléctrico que puede realizar una pila galvánica
construida con las dos semipilas involucradas en la reacción, dicho trabajo eléctrico se puede
representar por:
ti
F (E01-E02)
fIL12]
0
0
donde E 1 y E 2 son los potenciales normales o standard de los sistemas implicados. Combinando
las ecuaciones 1111.11-12] se obtiene la expresión que relaciona la constante de equilibrio con los
potenciales normales.
In K
0>—E0
—
RT
>‘ <E
“
2)
log K
0
=
09
0,059 <E 1—E
—.25-—
[1!L13]
Conocidos los potenciales normales de las semireacciones pertenecientes a un sistema
redox y el número de electrones involucrados en el proceso se puede determinar la constante del
equilibrio o, lo que es lo mismo, el grado y sentido de desplazamiento del mismo.
111.1.3.- Sistema Acido Sulfbídrico-Aeua
A continuación se recogen las investigaciones realizadas para identificar el agente reductor
de la antraquinona en condiciones de temperatura y concentración de especies, análogas a las
existentes en las lejías blancas del proceso Kraft.
El estudio comprende el análisis matemático del sistema ácido sulfhídrico-agua, así como
el trazado de los diagramas logC-pOH. Para realizar dichos estudios se parte de una revisión
biliográfica sobre las constantes de hidrólisis, tando del ácido sulfhídrico como del agua, con
objeto de establecer las funciones matemáticas que permitan el cálculo de las constantes en función
de la temperatura.
42.
Parte Teórica
Al disolver sulfuro sódico en agua se produce en primer lugar la disociación completa de
la sal:
1111.14]
>2Nat+32
Na,Sc
y hidrólisis consecutiva de la base fuerte, St según las siguientes reacciones:
~2-
[111.15]
÷H
20<
>HS
+0H
1111.16]
HS½.R20<
>H23+OH-
cuyas constantes de equilibrio son, respectivamente:
/11L17]
[OH y ¡lIS y
2j
fS
[0H]
[¡¡¿1
Kw
1111.18]
JHS]
donde K.~ y
1<e
son la primera y segunda constante de disociación del ácido sulfhídrico,
respectivamente, y ~ el producto iónico del agua.
Para determinar las concentraciones de las distintas especies en el equilibrio es necesario
plantear los correspondientes balances de materia:
=
g2-~
+
[HS]
+
1111.19/
[¡I,S]
y de cargas:
[Na7
+
[/V]
=
[OHJ
+
2
[52;]
+
JHS-]
1111.20]
Parte Teórica
43
donde [Na~] = 2 C0, siendo C0 la concentración inicial de sulfuro sódico. Resolviendo el sistema
formado por las ecuaciones 1111.17-20] se obtienen las concentraciones de las distintas especies en
el equilibrio en función de la temperatura y la concentración inicial de sulfuro sódico:
[52-]
=
[OH-]2
K, K~4 JOH]
¡<al ¡<a2
¡<al ¡<fl
2
[OHJ
+
+4
[111.21]
¡<al ¡<a2 [OH -1
JHS;]
=
¡<a
¡<a2
[OH t
~¡<a¡
¡<w [0ff]
4
= CO
[111.22]
t 4
+4
1111.23]
Estas ecuaciones admiten diversas simplificaciones dependiendo del pH de la disolución.
No obstante, el método gráfico permite la resolución de los equilibrios en sistemas poliprótidos
de una forma sencilla y práctica (Vicente, 1979; Burriel, 1985). Para ello se construye un
diagrama logarítmico pC-pH o pC-pOH silo que interesa es la región alcalina, sobre el que se
representan las ecuaciones de las especies 52, HS y 1125. Localizando en el diagrama el punto en
el que se cumple el balance de cargas, con la concentración de Na4 en función de las demás
especies, se establece el valor de las concentraciones y el pOH de la disolución.
111.1.3.1.- Constantes de Ionización del Acido Sulfhídrico
Para determinar el grado de hidrólisis del sulfuro sódico en las lejías blancas del Proceso
Kraft es necesario disponer de una relación matemática que permita calcular los pK
3’s del ácido
sulfhídrico a elevadas temperaturas. Las ecuaciones [111.24-27]muestran las reacciones de
ionización para el ácido sulfhídrico, así como sus respectivas constantes ácido-base
1125<
¡<al
>HS-*H
—
[HS] [IV
[H2S]
[111.24]
[111.25]
44
Parte Teórica
H3
c
¡<¿z2
>
—
[11L26]
+
JHJ
[HSJ
111L27]
[52-]
Sin embargo, los valores recogidos en la bibliografía para ambas constantes presentan una
gran dispersión, originada principalmentepor los amplios intervalos de temperatura, concentración
de especies (NaOH, S2~, RS. y 1125), y fuerza iónica en que se realizaron las medidas
experimentales. Además, a ello se ha de sumar la gran variedad de técnicas de medida empleadas
y la relativa facilidad con que las disoluciones alcalinas de sulfuro sódico se degradan a tiosulfato
y polisulfuro en presencia de oxígeno. El conjunto de estos factores hacen prácticamente imposible
encontrar datos bibliográficos concordantes.
Como consecuencia de lo expuesto con anterioridad, únicamente se considerarán, a efectos
de cálculos en la presente memoria, aquellos valores de
PKai
y ~I(~ obtenidos en condiciones
análogas a las de las lejías blancas del proceso Kraft:
-
Temperatura: entre l00~ y 1800C.
-
Concentración de NaOH: entre 0,7 y 2 M.
-
Concentración de Na
2S: entre 0,1 y 0,3 M.
Primera Constante de Ionización del Ácido Sulfhídrico (IC~}
Las técnicas instrumentales más empleados en la determinación de PK81 se basan en:
-
Medidas Espectrofotométricas.
-
Medidas Termodinámicas. Estas se dividen a su vez en dos grupos:
-
Cálculo de la constante a partir de valores de energías libres de Gibbs a
diferentes temperaturas.
45
Parte Teórica
-
Cálculo de la constante a partir de medidas calorimétricas (capacidad calorífica)
y volumétricas (densidad molal aparente) de disoluciones acuosas de HS.
Técnicas Termodinámicas basadas en medidas de energías de Gibbs. Murray y
Cubicciotti, en 1983, calcularon valores de PKai a temperaturas comprendidas entre 250 y 3000C
(figura 111.1) a partir de valores experimentales de energías libres de Gibbs para las especies H
2S,
HS y H~ en disolución acuosa.
Técnicas Termodinámicas basadas en medidas calorimétricas y volumétricas. Barbero
et al., en 1982, propusieron las ecuaciones 1111.29-30] para calcular pI<01, válidas en el intervalo
0C.
de temperaturas comprendido entre 0~ y 300
H¿#0H<
>HS+H
20
-
JHS]
1H25] [01V]
logK~1 =19,840
1111.28]
93Q8 —2,8lnT
T
[hL29]
log Kw
[111.30]
donde T viene dado en kelvin.
log
¡<al =
log ~
+
La constante K~1 es independiente de la fuerza iónica hasta valores de 0,1 m. Sin embargo,
si se desea introducir su efecto se puede hacer a través del pK~, pues se conocen los valores de
dicha constante en un amplio rango de fuerzas iónicas (Olofsson y Hepler, 1975).
Técnicas Espectrofotométricas. Estas se basan en la absorción ultravioleta del anión
hidrosulfuro, H&. Ellis y Golding, pioneros en utilizar esta técnica, proponen en 1959, un valor
0C. Posteriormente, en 1967, Ellis y Milestone, a partir de valores experimentales
de PK21 =7 a 25
propios y de otros trabajos (Ellis y Golding, 1959; Wright y Maass, 1932; Loy y Himmclblau,
1961), proponen la ecuación JIII.31] para calcular PKai en el intervalo de temperaturas 0-2000C.
46
Parte Teórica
=
____
55,06
—
20 log T
+
[111.31]
T
En 1971, Ellis y Giggenbach amplian el rango de temperaturas hasta 273 0C, indicando un
descenso en el valor de
desde 7 a temperatura ambiente hasta 6,6 a 1000C para,
1~d
posteriormente, aumentar hasta 7,8 a 2700C (figura ¡¡Li). Cinco años después, Tsonopoulos et
al., a partir de medidas espectrofotométricas propias y datos procedentes de otros trabajos (Loy
y Himmelblau, 1962; Wright y Maass, 1932; Ellis y Milestone, 1967) proponen la ecuación
fIL 32] para calcular PK,~ en el intervalo de temperaturas comprendido entre 25 y 1500C.
5M3,83
T
=
+
33,5471 log T
—
94,9363
1111.32]
Métodos basados en medidas de solubilidad. Wright y Maass proponen, en 1932, la
siguiente expresión, válida hasta 2000C:
K
log ~AL =
1C
—
¡o~” <r-t,/
[¡11.33]
5,
donde tm
=
93,50C y
¡<m =
3,35~ lOt Posteriormente, Herbert, en 1962, a partir de medidas de
solubilidad del FeS a altas temperaturas, modifica la expresión propuesta por Wright y Maass para
para el cálculo de K~
0C, quedando como sigue:
1 hasta 200
log
—~
1,5 io~
—
<t-t>2
[¡11.34]
¡<7*2
donde
t~, =
75,90C y Km
=
2,57~10~.
Por último, Clarke y Glew, en 1971, proponen la ecuación [¡11.35]para el cálculo de p1C~
1,
obtenida a partir de medidas de solubilidad de sulfuro de deuterio, SD2, en agua pesada.
log
¡<DA =
-
~
T
-
20 log T
111.35]
47
Parte Teórica
A continuación se citan diferentes trabajos que tratan la medida y cálculo de la primera
constante de ionización del ácido sulfhídrico, por métodos no convencionales: Auerbach, 1904;
Eppercht, 1938; Yui, 1951; Ellis y Milestone, 1967; Dyachkova y Khodakovsky, 1968; Helgeson,
1969; Rao y Hepler, 1976.
De la figura 111.1, donde se representan las ecuaciones propuestas para calcular pK81 en
función de la temperatura, se deducen los siguientes aspectos:
0C. Los valores de
-
Temperaturas inferiores a 100
PK.
1
propuestos por los diferentes
investigadores coinciden en un intervalo comprendido entre el dado por Murray y
Cubibbiciotti y el sugerido por Ellis y Giggenbach.
pKal
8,5
8,25
8
7,75
7,5
7,25
7
6,75
6,5
6,25
6
25
50
75
100 125 150 175
Temperatura
200 225 250 275 300
(oc)
Figura 111.1.- Variación de la primera constante de ionización con la temperatura para el
ácido sulfhídrico.
48
Parte Teórica
-
Temperaturas comprendidas entre lOO~ y 1500C. En este intervalo, las diferencias
entre los valores propuestos por los distintos investigadores se hacen más evidentes.
Distintos trabajos ponen de manifiesto la inconveniencia de algunos valores de pK~
1 (Ellis
y Milestone, 1967; Ellis y Giggenbach, 1971) debido a que la técnica empleada no
permitía realizar la medida del pH in sita. Descartando estos últimos trabajos se pueden
distinguir dos tendencias:
-
Valores de PK7*1 próximos a 6,75, (Herbert, 1962; Wright y Maass, 1932; y
Barbero et al., 1982).
-
Valores de pIC7*1 próximos a 7,25, (Ellis y Giggenbach, 1971, y Murray y
Cubbicciotti, 1983).
0C. El número de trabajos realizados a temperaturas
Temperaturas superiores a 200
superiores a 2000C es muy reducido, existiendo además discrepancias bastante acusadas.
-
Al ser 1800C la temperatura máxima para las lejías no se ha tenido en consideración
aquellas ecuaciones que proponían valores de pIC,
1 válidos por encima de esta temperatura.
Se ha seleccionado la expresión dada por Barbero et al., ecuación [¡11.29-30]por los
siguientes motivos:
-
Los datos experimentales proceden de medidas termodinámicas, las cuales son mucho
más precisas que las espectrofotométricas.
-
En el ajuste matemático de los datos experimentales los autores han considerado valores
procedentes de otros trabajos de investigación.
-
Por último, las condiciones experimentales donde se realizaron las medidas eran muy
semejantes a las de las lejías blancas del Proceso Kraft.
Segunda Constante de Ionización para el Acido sulfhídrico <K..,
El número de trabajos de investigación que tratan el cálculo y medida de pK22 es
49
Parte Teórica
considerablemente inferior a los existentes para pK,1. Al igual que en el caso anterior, los valores
recogidos en la bibliografía para la segunda constante de ionización proceden de técnicas basadas
en medidas termodinámicas y espectrofotométricas.
Técnicas basadas en medidas termodinámicos. Kury et al., en 1953, a partir de medidas
experimentales de calores de formación y entropías a diferentes concentraciones de NaOH y H25.
0C. En 1971, Stephens y Cobble a partir de medidas
proponen un valor de K~ = 1,3.1013 a 25
calorimétricas y razonamientos termodinámicos proponen la siguiente expresión para el cálculo
de pIQ hasta 2500C:
pK-
4500
T
+
¡Z6 log
T
295,15
—
1,29
[11L36]
Desde 1982, distintos investigadores han propuesto valores de pK~> 13,5 a 200C,
utilizando técnicas basadas en medidas de capacidades caloríficas y volumétricas (Barbero et al,
1982) o de entalpias libres para diferentes sulfuros metálicos (Gonthier et al., en 1983). Dichos
valores se encuentran de acuerdo con los obtenidos con anterioridad por otros autores mediante
técnicas distintas: Tsonopoulos et al., 1976; Ellis y Giggenbbach, 1971; Ellis y Milestone, 1967;
y Giggenbach, 1971.
Técnicas Espectrofotométricas. Kubli, pionero en utilizar esta técnica, calcula en 1946
un valor de pK
0C. Tres años más tarde, Konopik y Leberí corrigen dicho valor
82= 12,44 a 20
aumentándolo hasta pK,
2=13,1 y, posteriormente, Ellis y Golding, en 1959, proponen un
pK~=14. Utilizando el mismo método, Ellis y Milestone, en 1967, indican una disminución en
0C.
la constante PKa2 de 1,8 unidades de pK cuando se pasa de 22~ a 90
A partir de 1971, el estudio de la constante en función de la temperatura pasa a realizarse
en dos fases; en ambos casos los valores de pK
7*2 son superiores al pK~:
La primera fase se lleva a cabo en disoluciones concentradas de sosa en el intervalo 100C. El limite superior está determinado por la corrosión debida a la sosa a esas
75
temperaturas. La constante aumenta desde 0,6~ 10’~ (140C) hasta 4~ 10~ (700C), con un
-
AH0 = +6,50 kcaEmoP para la reacción de ionización (Giggenbach, 1971). Estos datos
Parte Teórica
50
han sido confirmados por otros trabajos (Sillen, 1976; Meyer et al., 1983).
La segunda fase se efectúa en disoluciones de sosa más diluidas pero a temperaturas
superiores, hasta 1200C. En este caso, los resultados muestran un pK~ superior en al
-
menos 1,2 unidades al pK~ a la misma temperatura (Ellis y Giggenbach, 1971;
Giggenbach, 1971).
Métodos basados en medidas de pH. A partir de medidas de pH Coulson y Lawrence
sugieren la siguiente ecuación para calcular el pK~:
Licht y Mannasen, en 1987, a partir de medidas de pH en disoluciones concentradas de
sosa proponen un valor de pK~=17 3 + 0,3 a 250C.
Métodos basados en medidas de solubilidad. Herbert, en 1962, indica una AH0 21,3
kcalmol1 para la segunda ionización del ácido sulfhídrico, valor obtenido a partir de medidas de
solubilidad del FeS. Aplicando la ley de Van - t Hoff seobtiene siguiente ecuación para el intervalo
comprendido entre 250 y 1200C:
¡<e<r
2> 3
—
21300
L986
L3’10-’
~
298,16
...±]
T
1111.38]
2
Métodos basados en datos bibliográficos. Distintos trabajos han confirmado la relación
existente entre la segunda constante de ionización y el producto iónico del agua, a temperaturas
0C. Tal es el caso de Barnes et al., 1966 y Tsonopoulos et al., 1976, que sugieren
superiores a 75
la siguiente relación entre ambas:
0,018
a2¡<
1111.39]
Parte Teórica
A
51
continuación se citan algunos trabajos en los cuales se ha tratado, más o menos
rigurosamente, el cálculo o medida de la segunda constante de ionización: Kuster y Heberlein,
1905; Knox, 1906; Wasastjerna, 1924; Aumeras, 1928; Martin, 1950; Latimer et al., 1953;
Regnfors y Stockman, 1956; Maronny, 1959; Helgenson, 1964; Widmer y Schwarzenbach, 1964;
Khodakovski et a]., 1965; Dickson, 1966; CRC, 1968; Gustafsson y Teder, 1969; Helgeson,
1969; Teder y Tormund, 1973; LéMon y Teder, 1973; Rao y Hepler, 1976; Brewer, 1982; Crowe
y Tromans, 1988; Tormund y Teder, 1989.
Para determinar el grado de hidrólisis del sulfuro sódico y la concentración de las
diferentes especies iónicas presentes en las lejías blancas únicamente se han considerado aquellos
trabajos que propugnan valores de pK~ por encima del pK~ en cualquier rango de temperaturas.
Teniendo en cuenta lo anteriormente expuesto, las características de las disoluciones y las
condiciones en que se realizaron las medidas experimentales, se ha optado por considerar como
valores más fiables los propuestos por Giggenbach. Aplicando la ley Vant Hoff a dichos datos
se obtiene:
___
a2<T9
-
4,040’~
1
1
=29.~343,16~
[¡11.40]
1.986
111.1.3.2.- Producto Lónico del A2ua
En la bibliografía existen numerosos trabajos que calculan y miden K~ tanto a temperaturas
moderadas (Lorenz y Bóhí, 1909; Noyes et al., 1910; Gustafsson y Teder, 1969; Weast, 1971;
Fisher y Barnes, 1972; Olofson y Hepler, 1975; Tsonopoulos et al, 1976), como a temperaturas
muy elevadas, 10000C, (Marshall y Franck, 1981). En el presente trabajo se utiliza la expresión
propuesta por Tsonopoulos et al, 1976, ecuación 1111.41], válida hasta 2250C.
=
— ¡og
¡<,~, =
5839,50
T
e
22,4773 log T
—
61,2062
[111?
41]
La selección de los valores de Tsonopoulos et al. obedece a que su trabajo, además de
centrarse en un intervalo de temperaturas apropiado al caso, tiene en cuenta las investigaciones
Parte Teórica
52
precedentes al respecto.
111.1.3.3.- Hidrólisis del Sulfuro Sódico en Lejías Blancas
La hidrólisis del ion sulfuro determina tanto la concentración final de 011¾
como la forma
en que se encuentra presente el sulfuro sódico añadido inicialmente. A fin de estimar la extensión
de la hidrólisis sufrida por el sulfuro en disolución acuosa y el efecto de la temperatura sobre la
misma se han construido los diagramas logC-pOH, figuras 111.2 y 3, correspondientes a una
disolución con una concentración inicial de sulfuro sádico de 0,16 moId’ a 25 y 1750C,
respectivamente. El primer paso para trazar los diagramas logC-pOH consiste en calcular los
valores de las constantes de ionización y del producto iónico del agua a la temperatura deseada
mediante las ecuaciones 1111.28-30,40] y [111.41].Seguidamente se estiman las concentraciones de
las diferentes especies en disolución utilizando las ecuaciones fIL 21-23] y las constantes antes
mencionadas.
En los diagramas pC-pOH pueden leerse, en forma logarítmica, las concentraciones de
H
25, 115 y S~ que satisfacen el balance de cargas, con lo que se fija al mismo tiempo el PH de
la disolución.
La tabla 111. ¡ recoge las concentraciones de las diferentes especies resultantes de aplicar
las ecuaciones [111.21-23]a una disolución 0,154 M de sulfuro sódico a distintas temperaturas. El
estudio de dicha tabla proporciona las siguientes interpretaciones:
-
-
Hidrólisis cuantitativa del sulfuro hacia la formación del ion hidrosulfuro.
La hidrólisis no se altera significativamente por la temperatura debido al carácter
extremadamente básico del ion sulfuro, efecto predominante.
-
La ausencia del ácido sulfhídrico se debe a los elevados valores de pH, determinados
únicamente por los iones hidróxidos procedentes de la hidrólisis del sulfuro y, por
tanto, de su concentración inicial.
53
Parte Teórica
LogC
o
-2
-4
-6
-e
-lo
-12
-14
0123456
7
8
9 10 11 12 13 14
pON
Figura 111.2. Diogramo log C vis pOH para el sistema St’HS/H~S. Temperatura: 25 0C.
Concentración inicial de sulfuro: 0,154 M.
-
LogO
a
-2
-4
-6
-8
-la
-12
-14
0
12346678
91011121314
pOH
Figura 111.3.- Diagramo log C vis pOH para el sistema S2JHS./H
2S. Temperatura: 175
Concentración inicial de su <furo: 0,154 M.
0C.
Parte Teórica
54
Tabla 111.1.- Concentración de especies iónicas en una disolución 0>154 M de sulfuro sódico a
d~ferenres temperaturas
[118]
[11251106 [OH]
Hidrólisis
PH
Temp.
(0C)
[52] 106
(M)
(M)
(M)
(M)
(%)
25
0,227
0,154
97,34
0,154
99,98
13,19
100
3,698
0,154
1,757
0,154
99,99
11,44
175
2,363
0,154
0,149
0,154
99,98
10,61
La adición de hidróxido sódico a una disolución de sulfuro sódico desplazará la hidrólisis
por efecto del ion común. Para estudiar dicho efecto de una forma rápida, se pueden emplear los
diagramas pC-pOR, calculando el pOH de la disolución a partir de la concentración de hidróxido
sódico inicial y despreciando la pequeña concentración de iones OH- debido a la reacción de
hidrólisis. En este punto de pOH se traza una vertical que corta a las líneas correspondientes a las
distintas especies. La ordenada de los puntos de intersección resultantes son las concentraciones
de 1128, liS y 52.• La otra opción para estudiar el efecto de la adición de hidróxido sódico consiste
en el cálculo riguroso de las concentraciones mediante la resolución analítica conjunta de las
ecuaciones 1111.21-23, 29-30,40,41].
En la tabla 11L2 se recoge el estudio de la hidrólisis del ion sulfuro, realizado de acuerdo
con las suposiciones y datos anteriormente expuestos. Dicho estudio se centra en las condiciones
de cocción del método Kraft, cuyas concentraciones oscilan entre 0,20 y 0,13 M para el sulfuro
sódico y entre 0,83 y 1,1 M para el hidróxido sódico (Apéndice A). A tenor de las
concentraciones de especies iónicas resultantes en las distintas condiciones se puede afirmar que,
al igual que en el caso anterior, la hidrólisis del sulfuro sódico es completa hacia la formación del
ion hidrosulfuro en todas las disoluciones estudiadas. La hidrólisis tampoco resulta
significativamente alterada por la variación de temperatura, concentración de hidróxido o de ambas
variables, debido al ya comentado carácter extremadamente básico del ion sulfuro, (elevado valor
de
PKaD.
De este modo, se puede concluir que en las condiciones de sultidez y álcali activo propias
de las lejías blancas, el único responsable del proceso de reducción de la antraquinona es el ion
hidrosulfuro.
Parte Teórica
55
Tabla 111.2. - Concentración de especies iónicas presentes en las lejías blancas de cocción de
madera por el método al sulfato a c4ferenres temperaturas
<
<c)
<
<%)
24
25
26
28
24
100
26
28
24
175
26
28
2.,
(Ni)
0~
C 01~
<Ni)
[52-]
los
(Ni)
[HS]
<Ni)
14
0,135
0,858
0,127
16
0,154
0,980
18
0,174
14
AA
<91)
c%•
~
ío~
[OH]
<M)
pH
(Ni)
Hidrol.
(91)
0,135
13,26
0,993
14,00
99,90
0,166
0,154
13,26
1,135
14.05
99,89
1,103
0.211
0,174
13,26
1,277
14,10
99,87
0,146
0,835
0.136
0,146
14,53
0,982
13.99
99,96
16
0,167
0,955
0,178
0,167
14,53
1,122
14,05
99,89
18
0,188
1,074
0,226
0,188
14,53
1,263
14,10
99,88
14
0,158
0,813
0,147
0.158
¡5.83
0,971
13,99
99.90
16
0,180
0,929
0,190
0,180
15,83
1,110
14,04
99,89
18
0,203
1,045
0,240
0,203
15,83
1,248
14,09
99.88
14
0,135
0,858
2,075
0,135
2,397
0,993
12,25
99.98
16
0,154
0,980
2,711
0,154
2,397
1,135
12,30
99.98
18
0,174
1,103
3,431
0,174
2,397
1,277
12.36
99.98
14
0,146
0,835
2,223
0,146
2.626
0,982
12,24
99.98
16
0,167
0,955
2.903
0,167
2,626
1,122
12,30
99,98
18
0.188
1,074
3,675
0,188
2,626
1,263
12,35
99.98
14
0,158
0,813
2,366
0.158
2,861
0,971
12.24
99.98
16
0,180
0,929
3,091
0.180
2.861
1,110
12.29
99.98
18
0,203
1,045
3,912
0,203
2,861
1,248
12,35
99.98
14
0,135
0,858
1,326
0,135
0,204
0,993
11,41
99,98
16
0,154
0,980
1,732
0,154
0,204
1,135
11.47
99.98
18
0,174
1,103
2,193
0,174
0,204
¡.277
11,52
99.98
14
0,146
0.835
1.421
0,146
0,223
0,982
11,41
99,98
16
0,167
0,955
1,856
0,167
0,223
1.122
11,47
99,98
18
0,188
1,074
2,348
0,188
0.223
1.263
11.52
99,98
14
0,158
0,813
1,511
0,158
0,244
0,971
11,40
99,98
16
0,180
0,929
1,975
0,158
0,244
1,110
11,46
99,98
18
0,203
1.045
2.500
0,203
0,244
1,248
íí,S1
99,98
;
Parte Teórica
56
111.1.4.- Comnortamiento Redox de los Comnuestos de Azufre
El estudio del comportamiento del sistema redox del azufre y sus compuestos presenta una
gran complejidad debido al elevado número de estados de oxidación intermedios entre el inferior, 2, correspondientes a los iones 52., H5 o al ácido sulfhídrico, según el PH del medio, y el
superior, +7, correspondiente al ion dipersulfato, S2082L Además, la mayoría de los compuestos
con estados de oxidación intermedios son muy inestables, tanto en medio ácido como alcalino, y
dan lugar a numerosas reacciones de dismutación que complican en gran medida el estudio de los
equilibrios en presencia de agentes oxidantes o reductores.
Las reacciones redox en el sistema azufre-agua se pueden representar, de forma genérica,
mediante el siguiente equilibrio:
oOx +hH<
>
h
rRed +—H
2
20
[¡1L42]
A partir de la ecuación de Nernst, la definición de pH y suponiendo la actividad del agua
unidad, se deduce la siguiente ecuación:
O
ET
=
E;
+
2,302RT
nF
[....hpH
+
log Á5q
fIL
0Red
Esta ecuación representa los límites de las áreas de predominio de las diferentes especies
presentes en el diagrama potencial-pH.
El potencial standard, E0T, para una semirreacción a una temperatura dada vienedado por:
4=Para calcular E0T
a partir
AG
np
[¡11.44]
de la ecuación [¡11.44]se han utilizado los valores de
AG0T
propuestos por Murray y Cubicciotti en 1983. Las rectas límites de las diferentes áreas de
Parte Teórica
57
predominio para el diagrama E-pH a la temperatura deseada se han establecido a partir de la
aplicación de la ecuación
[¡11.43],sustituyendo en la misma el E~ previamente determinado.
De acuerdo con las tablas de potenciales consultadas (Pourbaix, 1966), el H& se puede
oxidar a cualquiera de la siguientes especies;
-
Azufre elemental:
UH.45]
>2e7+S+H
- Sulfato:
HS
-
+41120<
>8 &
+
2
SO4~
+
911
[¡11.46]
Tiosulfato:
2HS½v.3H20<
>8e+S203
2—
+
8 1V
JIIL47]
Para el trazado de los diagramas E-pH de los sistemas H2S/HSJ/S/IHSO¡/502 y H25/HS
//S//H520;/5203%//H50315032¾ en medio acuoso y a temperaturas comprendidas entre
250 y
0C, se han utilizado los equilibrios recogidos en la tabla 111.3. Las ecuaciones que relacionan
200
E~ con el pH y la T, resultantes de aplicar las ecuaciones [¡¡1.45-47]a
los equilibrios antes
mencionados, se recogen en la tabla 111.4.
Las figuras 111.4 y 5, 11.6
y
7. 111.8
y
9 representan los diagramas E-pH para los sistemas
HS1S0 2 y HSIS
0C, respectivamente.
4
2Oft/SOft, ambos en medio acuoso, a 25, 100 y 150
Parte Teórica
58
Tabla hL 3.- Ecuaciones de las rectas límite de áreas de predominio para la oxidación del ion
US., a azufre elemontal, sulfato y tiosulfato a distintas temperaturas.
Eq.
Reaccíones
Reacciones de estabilidad del agua
(1)
2H~+2e<—>H2(g)
(2)
02(g) + 4 H~ <~>
Reacciones de equilibrio ácido-base
H2S(aq) <
>1-1S-+H~
USO4- <
> SO¿ + H~
H520j <
> 520ft + H~
(3>
(4)
(5)
(6)
(7)
8S03 <
H2S03 <
(9)
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
(19)
(20)
> SOft + H~
> HSO~ + H~
Reacciones de reducción
5042 + 9H~ + 8e <~>
HS +4820
(8)
(10)
(11)
(12)
820 (1)
~
+ 8 H~ + 8 e <=>
2 H& + 3H~O
2S032 + 6H~4 +
+ 4e
4e <~>
<=> ~2032+31120
~
+ 3H20
2 850; +
4 H
5 +
2H4 + 2e <=>
H~S
S+H~+2c<=>HS
S2O~+6H~ +4c <=>25
+31120
HS
2O;+5H~ +4e <==>25 +3820
HZSO, +4H~ + 4e- <=>
5 + 38~O
502+8H++6c.C===>S+4820
HSO.j + 7H~ + 6e <=>
5 + 4H~O
282S03 + 3W + 4c <~>
HS~O;+ 3820
282S03 + 2 H~ + 4c <=>
~2~3 + 3H20
Sólo se han considerado las especies estables del azufre.
(6-.-2)
(2-.-2)
(4-’-2)
(4-.-2)
(0--2)
(O-.-2)
(2-.0)
(2—0)
(40)
(6—0)
(6—’0)
(4-.2)
(4-.’2)
59
Parte Teórica
Tabla 111.4. Potenciales de reducción y constantes de equilibrio ácido-base para diversos
-
tioconipuestos a distintas temperaturas.
Eq.
(
(‘C)
AG%
<kcal/mol)
<1)
25
100
120
150
200
-2600
-3130
-3780
-4470
<2)
25
100
120
150
200
Ecuación [III?43]
ET= 0,0 - 0,059pH - O,030log ((H
E,=
E7=
E7=
ET=
0.057
0,068
0,082
0,097
-
0,074pH
0,078pH
0,084pH
0,094pH
-
-11338
-11288
-11243
-11154
-10931
ET=
E7—
E~=
ET
E7=
1,229 0,057 0,068 0,0820.097 -
0,059pH
0,074pH
O,079pH
0,084pH
0,094pH
4+
+
+
+
(3)
25
100
120
150
200
9540
11220
11820
12820
14600
pH =
pH =
pH=
pH=
pH =
7,00
6,58
6.57
6,62
6,74
(4)
25
100
120
150
200
2720
5450
6310
7630
10680
2]/[HSOj)
<1S042]/fltSOfl)
pH= 1.99
3,20 + ¡cg <[S0
pH— 3,51 + ¡cg ([50 421/[H50
4 211[HSOj)
4-j)
3,94 + ¡cg ([S0
<[S042]/[HSOfl)
pH= 4,93
4
<5)
25
100
120
150
200
2300
3030
3170
3280
3770
<6)
25
100
120
150
200
(7)
<8)
+
-4+
+
+
log
log
log
log
¡cg
0,037log
0,039lcg
0,042log
0,047log
21>
([112])
([H~1)
([H~1>
([H2])
0,015log <[02])
0,019lcg ([02])
0,O2OIcg (102])
0.021Icg <(02])
0,023lcg <[02])
([Hsi/[H2SI)
<[HS]l[H2SJ)
<(HS]/[H~Sl)
<(H51/[H2Sj)
<(HS]/[H2SJ)
pH= 1,69 + ¡cg ([S
pH=
pH—
pH=
pH=
1.78
1.76
1.69
1.74
+
+
+
+
¡cg
¡cg
¡cg
¡cg
9850
13910
15210
17270
21870
2031/HS2O,])
2]/HS
<[S203 21/H52Of)>
<[52032]/H5 20,j>
<[%03 21/H5203-j)
<[S,03
20jl)
2]/HSOgJ)
<[503 2j/HSO
pH= 7,22
8,15 + ¡cg <(50
32]/HSOgI)
3i)
8,45 + ¡cg <[SO,21/HSOgI)
<[S03
pH= 8.92
pH= 10,1 + ¡cg <[SO
3flIHSOfl)
25
100
120
150
200
2400
5290
5940
6770
9270
pH=
pH=
pH=
pH=
pH =
1,76
3,11
3,30
3,49
4,28
+
+
+
+
+
¡cg <[HSO,i/H2502])
lcg <[HSO,iIH2SO,j)
lcg <[HSo;l/H2S031)
¡og <[HSO;J/H2SO2]>
lcg <[HSOjJ/H,503)>
25
¡00
120
¡50
200
45900
-53280
-54640
-56200
-57MO
E.r=
ET=
E,=
ET=
E~=
0,249
0,289
0,296
0,305
0,312
-
0.067pH
(),083pH
0,088-pH
0,094pH
0,106-pH
+
+
+
+
0,0074log
0,0093lcg
0,0098log
0,0¡05lcg
0,01¡7lcg
2-j/[HS-l)
([SO,
<[S04~i/[HSj)
<[S0 2-l/(HSi)
((S0 421/(HSi>
4
«Sofl/(HS-]>
60
Parte Teórica
Tabla 111.4. - Continuación.
Eq.
Q
QO>
AGT
(Cal/inol)
(9)
25
100
120
150
200
-37100
-43660
-44650
-45540
-45500
ET=
ET=
E7=
E~=
E,=
25
100
120
150
200
-64660
-71860
-73750
-76570
-81660
ET= 0,701 - 0,089pH +
25
100
120
150
200
-44960
-4.4050
43340
42040
-37920
ET= 0,487 - 0,059pH + 0,0148¡og «H503]2/[52032])
2])
E,= 0,470
0,477 - 0,078pH
0,074pH +
+ 0,0185log
<[HSOgf/[S20,2])
E.r
0,0195¡og <[HSOff/[S,0
ET= 0,456 - 0,084pH + 0.02104og <[HSOgI2/[S 3
2Ofl)
E7= 0.411 - 0,094pH + 0.0235log ([HSOjf/[520,])
25
100
120
150
200
-6660
-8800
-9260
-9750
-10020
Er=
E7=
E1=
E7=
E,—
25
100
2280
2440
120
150
200
25
100
2570
3070
4580
-42860
-48550
E,=
E,=
E,—
E,—
E,=
120
150
200
49780
-51680
-54660
25
100
120
150
200
42830
40720
-40350
-39990
-39890
E,— 0,539 - 0.1¡7pH + 0,0195’¡og ([52032])
E,— 0,560 - 0,126pH + 0,O2lOdog <[S 21)
E,= 0,592 - 0441pJI + 0,0235log <[S20321)
203
Er 0,464 - 0,074pH + 0,0148-kg <[11520;])
E,— 0,441 - 0.093-pH + 0,0185¡og <[115203])
Er 0,437 - O,O97’pH + 0,0195kg <[HS2OiI)
E,= 0,433 - 0.105-pH + 0,0210-kg <1315203])
E,= 0,432 - 0,1 17-pH + 0,0235¡og <[1152031)
25
100
120
150
200
41370
-36291
-37590
-38970
-39800
E,= 0,448 - 0.059-pH +
E,= 0.393 - 0,074-pH +
78-pH +
0,407 - 0,084-pH
O,O
E,= 0,422
+
E,= 0.431 - 0,094-pH +
<10)
(11)
(12>
(13)
<14)
<15)
<16)
Ecuación [111.431
0,201
0,237
0,242
0,247
0.247
-
0,059pH
0,074pH
0,078pH
O,0&4pH
0,094pH
+
+
+
+
+
E7= 0,779 - 0,lllpH +
E7= 0,830
0.780 - 0,126pH
0,1 17pH +
ET=
E7= 0,885 - 0,141’pl-I +
0,144
0,191
0.201
0,211
0,217
-
0,059pH
0,074pH
O.078pH
0.O84pH
0,094pH
21/(HSf)
(15
20,
([S20,2]/(HS]2)
([S 2]/[HS]2)
<[S20, 2]IIiHSi2)
(15 203
2>
20ft1/[H51
0,0148log <[S0 212/[S
3
2O3fl)
0,0185¡og <[503212/[S20321)
2t1[S,O,2])
0.0195¡og <[503212/[S20321)
([SO,
0,0210¡og
0.0235¡og <[SO,212/[S
2Ofl)
0,00744og
0.00931og
O,0098log
0,OlOSdog
0,0117¡og
- 0,0295¡og
- 0,0370log
- 0,0390log
- 0,0420log
- 0,0470log
([H2SI)
([11251>
([H,S]>
([112S1)
([H2S1)
E,= 0,062 - 0,029pH - 0,02951og ([JIS])
E,— 0,052 - O,O37pH - 0,0370log ([JIS])
0,056
0,067
0,099
0,465
0,525
- O,O39pH
- 0.042pH
47~pH
- O,O
- O,O89pH
- O,lllpH
- 0,03901og <[LIS])
-- 0,04201og
0,0470kg <1315])
<[JIS])
+ 0,01484og <[520321)
+ 0,0185’Iog ([520321)
0,0148-kg
0.0185¡og
0,0195¡og
0,0210-¡og
0,0235-kg
<(H2SO2]2)
<[H
250,f>
<[11250312>
<[H2503]2>
<[1150,12)
Parte Teórica
Tabla lilA. - Continuación.
AG0T
<Cal/mcI)
Ecuación [III.43]
Eq.
(
(W)
<17)
25
100
120
150
200
-45900
-53280
-54640
-56200
-57640
ET=
E-u’
E-~
E,=
E,=
-46060
-50270
-50900
-51650
-51540
E,= 0,332 - 0,069-pH + 0,0099-log
(18)
25
100
120
150
200
E,=
E,=
E,=
E1=
0,363
0,368
0,373
0,372
-
0,086-pH
0,091-pH
0,098-pH
0,109-pH
+
+
+
+
0,0123-lcg
0,0130kg
0,0140-lcg
0,0157-Icg
25
100
120
150
200
-40260
-33060
-30200
-27330
-24560
Er
E,=
E,=
ET=
E,=
0,436
0,358
0,327
0,296
0,266
- 0,044-pH
- 0,056-pH
- 0,058-pH
- 0.063-pH
- 0.070-pH
+
+
+
+
+
0.0148¡og
0,0185-log
0,0195-lcg
0,0210-lcg
0,0235-lcg
((SO 2])
4
<[SO?])
((SO 2])
<[5042])
4
<[SO 2])
4
<[LISO
4])
<(HSOj)
<[11504])
<(HSO~])
<[HSO~])
2/[H%0
<[112502]
3])
<[H2502]2/[H%03])
2/[H5
<[H,SO2]
20,])
<[H250d2/[HSZO,])
2/[115
([H2502]
20,])
25
100
120
150
200
-37860
-28630
-24840
-21050
-12280
E,=
E,=
E,=
E,=
E,=
0,410
0,310
0,269
0,228
0,133
- 0.118-pH
- 0,148-pH
- 0,156-pH
- 0,168-pH
- 0.188-pH
+
+
+
+
+
0,0148-kg
0,0185-lcg
0,0195-kg
0,02¡0-lcg
0.0235¡cg
([HZSO2]2/[S2032])
<[H~SO2]2/(SiO3])
<[H2502]2/(SIO,2])
<[H2SO2]2/[S2032])
21[5
<[11250,J
20fl)
<19)
(20)
0,352
0,385
0,413
0,428
0,450
- 0,079-pH
- 0,099-pH
- 0.104-pH
- 0,112-pH
- 0,125pH
+
+
+
+
+
0.0099-kg
0,0123-kg
0.0130-kg
0,0140-kg
0,0¡57-log
62
Parte Teórica
0,4
a,2
o
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
012345678
• 10 11 12 13 14
pH
Figura 111.4. - Diograma E-pu para el sistema S021S2. Temperatura: 25 0C. Concentración de
especies activas: ¡ M. (Pourbaix, 1966; Bard, 1975).
Mcv>
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
o
-0,1
-0,2
-0,3
4,4
4,5
-0,6
-0,7
8
01234567
9 i0 11 12 13 14
pH
Figura 111.5. - Diagrama E-pu para el sistema SOJiS
2L
2O3VS
Temperatura: 25 0C.
Concentración de especies activas: 1 M. (Pourbaix, 1966; Bard, 1975).
63
Parte Teórica
E CV> va.
0,4
0,2
o
-0,2
-0,4
-0.6
-0,8
-1
01234567
8
9
10 11 12 13 14
pIE
Figura fIL 6.- Diagrama E-pH para el sistema
5042 752
Temperatura: 100~ C. Concentración
de especies disueltas: 1 M.
Figura III. 7.- Diagramo de áreas de predominio el sistema SOtIS20
100 0C. Concentración de especies disueltas, JM.
752
Temperatura:
Parte Teórica
64
Figura 111.8. - Diagrama E-pH para el sistema S0 27S2k Temperatura: 150 0C. Concentración
4
de especies activas: 1 M.
1(V)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
o
4,1
-0,2
4,3
4.4
4.5
-0,6
4,7
4,8
4,9
8
1234567
91011121314
pH
Figura 111.9- Diagrama E-pH para el sistema SO32JS2Ot1S2.
-
Concentración de especies activas: ¡ M.
Temperatura: ¡50 0C.
65
Parte Teórica
1111 A. 1.- Oxidación de sulfuro sódico en disoluciones acuosas
En la bibliografía puede encontrarse información relacionada con la cinética de la
oxidación del sulfuro sódico en medio acuoso. La revisión de los trabajos existentes pone de
manifiesto el grán número de variables que influyen sobre la velocidad de oxidación.
En 1953, Schoening et al., desarrollaron un procedimiento de oxidación de lejías negras
Kraft con aire y absorción selectiva de sulfuro de hidrógeno y metilmercaptano de los gases no
condensados procedentes del digestor. Posteriormente se han realizado multitud de estudios sobre
este tipo de oxidación (Murray, 1959, 1968, 1971; Murray y Rayner, 1965; Morgan et al., 1970;
Murray y Prakash, 1980), Paralelamente a los ensayos realizados con las lejías negras, se han
llevado a cabo estudios sobre oxidación de lejías blancas (Landmark et al., 1965) y de disoluciones
acuosas de sulfuro sódico (Chen y Morris, 1972; Chandrasekaran y Sharma, 1974; Lefers et al.,
1976; Bhaskarwar y Kumar, 1984),
La gran variedad de productos de oxidación obtenidos según las condiciones de reacción:
tiosulfato, azufre elemental, polisulfuros y sulfato, evidencia un mecanismo complicado por la
aparición de reacciones secundarias. La oxidación de sulfuro a tiosulfato parece transcurrir en dos
pasos (Murray, 1968), el primero de los cuales es la formación del ion polisulfuro, según la
ecuación:
1652- +702
-1-
14 1120 c
>
2S~j -‘-280r
[111?
48]
Los polisulfuros pueden reaccionar con oxigeno para dar azufre elemental:
2St +02+21120<
>2S~+4O1V
[11L49/
>aS2oft
[111.50]
o tiosulfato:
2S~ +902 +120H<
+61120
Parte Teórica
66
En determinadas condiciones el tiosulfato se oxida a sulfato según:
2 s2ot
+
5 02
<
>
4 SO~
[¡11.51]
La reacción 1111.48] es prácticamente instantánea, siendo la etapa controlante la velocidad
de reacción entre el polisulfuro y el oxígeno molecular (Murray, 1969).
Ahora bien, si se forma azufre como
producto, en medio alcalino se produce su
dismutación en sulfuro y tiosulfato:
S~ +12 OH --c
>4 52
.r2S2Ot +61120
[¡1L52]
del sulfuro. No obtante, si la reacción se
0C, puede evitarse la aparición de azufre elemental.
que tiene como consecuencia la oxidación incompleta
lleva a cabo a temperaturas superiores a 70
111.1.5. - Comportamiento Redox de la Antraquinona
A continuación se presenta un estudio bibliográfico, cuyo objetivo ha sido recopilar los
diferentes trabajos
de investigacion existentes sobre la reducción electroquímica de quinonas, y
con especial atención a los relativos a la antraquinona. Dicho estudio ha permitido esclarecer los
siguientes aspectos:
-
Mecanismos de reducción.
- Especies implicadas en los mecanismos antes citados.
-
Efecto del disolvente, pH, electrolitos, etc.
- Modelos
de simulación para los mecanismos de reducción.
Se puede adelantar, asi mismo, que el estudio bibliográfico pone de manifiesto la necesidad
de realizar una investigación experimental debido a la falta de concordancia entre los valores
propuestos para el potencial standard de reducción de la antraquinona en medio acuoso. Dicho
estudio experimental se centra en conocer, además de citado valor, las diferentes especies que
67
Parte Teórica
intervienen en el mecanismo de reducción.
En 1954 se establecen las bases del primer modelo sobre la reducción electroquímica de
compuestos aromáticos (Hoijtink et al., 1954). Cuatro años después, Given y Schoen, basándose
en este modelo, intentan explicar, de una manera teórica, los resultados procedentes de la
reducción electroquímica para distintas quinonas. Sin embargo, no logran dar respuesta de una
manera satisfactoria a algunos aspectos de la reducción de determinadas quinonas. En una etapa
posterior, Jones y Spotswood (1962) exponen de manera clara y concisa todos los mecanismos de
reducción electroquímica de quinonas que tienen lugar, así como las distintas especies involucradas
en las reacciones, tanto en disolventes apróticos como protonados.
Según el trabajo de iones y Spotswood, la primera etapa de reducción corresponde a la
adición reversible de un electrón a la antraquinona (1) para formar el radical-anión (Tít
denominado antrasemiquinona. La existencia del mismo se ha comprobado mediante estudios de
“Electron 5pm Resonance’, ESR, (Mattar y Fleming, 1981).
AQ (1>
+
1 e
<
>
AQ
(II)
[¡1L53]
El radical aniónico (II) o antrasemiquinona puede difundirse hacia el seno de la disolución,
donde reaccionará con un protón o sustancia donadora de protones para formar el radical (III),
ecuación
[¡11.54].
AQ- (Ji)
+
1 H
<
>
AQIL- qn>
[¡11.54]
Este, en una etapa posterior, puede sufrir un proceso de dimerización o
desproporcionación, según:
2 AQ-- -c
>
AQ2
+
AQ
[111.55]
Si por el contrario la velocidad de protonación, ecuación [¡11.54],es mayor que la
velocidad de difusión hacia la disolución, el radical (III) sufrirá una segunda reducción, al mismo
potencial que la primera, para producir el anión (IV), ecuación [¡1156].
68
Parte Teórica
AQH <III>
Esta última etapa
1 e
+
.
AQH (11-9
______________>
de reducción se explica analizando la reducción de
policíclicos aromáticos en general.
fIL 56]
compuestos
Así, la afinidad electrónica para radicales análogos a (III),
AQH, es mayor que la de los radicales del tipo (II), AQ-j y por lo tanto, estos últimos se reducen
al mismo potencial que la primera etapa. Por ello, la reducción tiene lugar con dos electrones pero
a un único potencial de semionda. De este modo, en la reducción polarográfica de antraquinona
en presencia de anhídrido acético, donador de protones, se obtiene una única onda, con un
potencial de reducción igual al valor observado cuando el estudio polarográfico se realiza en
ausencia de donadores de protones (Given et al., 1958).
En ausencia de protones,
el radical-aniónico (II) no sufrirá proceso de protonación alguno
y, por tanto, sí podrá sufrir un nuevo proceso de reducción para formar la especie dianiónica (V)
a potenciales más negativos, ecuación 1111.57]. La presencia de una coloración roja alrededor de
la gota de mercurio en los estudios polarográficos llevados a
cabo en disoluciones de
AQ en
dimetilformamida (Wawzonek et al., 1956), junto con estudios culombimétricos con dos electrones
por molécula de antraquinona (Given et al., 1958), ponen de manifiesto la existencia del dianión.
AQ- (II>
+
1 &
<
>
AQ2 (1’)
[¡¡¡¿57]
Por último, el dianión (X9, AQ< al difundirse desde la superficie del electrodo hacia la
disolución, puede:
a) protonarse, para formar el 9,10 dihidroxiantraceno (VI), ecuación [111.58].
b) protonarse en la superficie del electrodo.
AQ2 <1
+
2 1V -c
>
AQH
2 <VI)
[111.58]
En este último caso, el potencial correspondiente a la segunda etapa de reducción será
función de las velocidades relativas de difusión y protonación del dianión (V).
.
Parte Teórica
69
Hasta aquí se han expuesto de forma global los mecanismos de reducción electroquímica
para la antraquinona, según el tipo de disolvente utilizado. A continuación, se da cuenta del
estudio bibliográfico donde se recogen los resultados de los trabajos de investigación realizados
en este sentido.
III. 1.5.1.- Reducción en Medios no Protonados
La reducción electroquímica de hidrocarburos policíclicos aromáticos en ausencia de
protones ha sido extensamente tratada en múltiples trabajos (Laitinen y Wawzonek 1942; Hoijtink
y Schooten 1952; Hoijtink et al., 1954; Bergman 1954, 1956). Por el contrario, la reducción
polarográfica de quinonas en análogas condiciones ha recibido menos atención, si bien, los escasos
datos de que se dispone indican una reducción semejante a ]a que tiene lugar para los
hidrocarburos aromáticos policíclicos. Así, diversos trabajos muestran una reducción
electroquímica en dos etapas para las quinonas en disolventes no protonados (Wawzonek et al.,
1956; Given et al., 1958; Given y Peover, 1959a). En cada una de éllas se produce la adición de
un electrón a la molécula inicial, siendo la primera etapa un proceso reversible.
Los primeros estudios polarográficos sobre la reducción electroquímica de antraquinona
fueron realizados por Edsberg et al., en 1953, sobre disoluciones de DMF, utilizando sales de litio
como electrolito de soporte. Los resultados arrojan dos ondas de reducción, lo que denota que
dichareducción tiene lugar a través de la antrasemiquinona. Sin embargo, los datos experimentales
no se ajustan a las predicciones teóricas para una reducción reversible con ganancia de un electrón,
propuestas por Kolthoff y Lingane en 1946.
Otros autores también han confirmado la reducción en dos etapas, ecuaciones [111.53y 58],
mediante polarografia en disoluciones de DMF pero utilizando electrolitos tales como yoduro de
tetraetil amonio (¡TEA) y perclorato de tetraetil amonio (PTEA) (Given et al., 1958; Jones y
Spotswood, 1962; Peover, 1962; Peover y Davies, 1963; Klopman y Doddapeneni, 1974). En
todos ellos, la primera onda se atribuye a la adición de un electrón a la quinona para formar la
semiquinona, en tanto que la segunda onda corresponde a la formación del dianión.
Partc Teórica
En otros disolventes también se alcanzan resultados análogos.
70
Así, en disoluciones de
cloroformo, con perclorato de piridina como electrolito, se obtiene una onda correspondiente a la
reducción de la antraquinona a antrasemiquinona (Pournaghi-Azar y Golabi, 1988). En acetonitrilo
con Bromuro de tetrabultilamonio (BTBA), al igual que con DMP, también se obtienen dos ondas
(Wawzoneketal., 1956; Carskyet al., 1971; Kuderetal., 1974; LaseryBard, 1976; Samuelson
y Sharp, 1978).
A continuación se citan algunos trabajos complementarios relativos a la reducción de
quinonas en medios no protonados en la línea ya apuntada: Anson y Epstein, 1968; Mann y
Barnes, 1970; Mueller y Dilger, 1973; Koshy et al., 1980; Chambers, 1974; Loutfy te al., 1984;
Aumúller y Húnig, 1986; Fry y Touster, 1986; Rtissel y Jaenicke, 1984, 1986a,b; Kwiatek y
Kalinowski, 1987.
111.1.5.2.- Reducción en Medios Protonados
En las reacciones representadas por las ecuaciones 1111.53] y [¡¡¡¿57]no figuran protones,
sin embargo, el potencial correspondiente a la segunda etapa de reducción se desplaza hacia
valores más positivos a medida que aumenta la concentración de agua o sustancias donadoras de
protones. Así, para una concentración de protones dada, las ondas de las dos etapas de reducción
coincidirán en donde tenía lugar la primera en ausencia de protones. La altura de esta única onda
es aproximadamente igual a la suma de las alturas de las dos ondas obtenidas en ausencia de
protones o sustancias capaces de donarlos. Este comportamiento se explica con detalle en el
apertado correspondiente al estudio de la reducción de antraquinona en disoluciones acuosas con
DMF en pequeña proporción.
Disolventes 0,-pánicos Protonados
Los estudios de reducción de quinonas a dos temperaturas (Gupta, 1952; Brisset, 1975),
al igual que los estudios realizados en acetamida fundida (Phani y Narayan, 1982, 1985; Narayan
y Phani, 1984), muestran la existencia de una única onda correspondiente a una reducción
electroquímica de dos electrones en un sólo proceso próximo a la reversibilidad. En cloroformo,
Parte Teórica
71
en ausencia de ácido benzoico, se obtienen dos ondas, pero al forzar la concentración del ácido
la primera onda aumenta en detrimento de la segunda (Pournaghi-Azar y Golabi, 1988).
Medios fuertemente ácidos
En medios fuertemente ácidos, un gran número de moléculas de tipo quinónico sufren
reacciones de reducción diferentes a las que tienen lugar en DMF o agua (Beck y Heydecke,
1987). Así, la antraquinona en ácido sulfúrico fumante se reduce a antrahidroquinona (2) para, en
una etapa posterior, reducirse de nuevo a antrona (5) (Lund, 1971; Comnimellis y Platter, 1987).
También es necesario tener en cuenta las formas tautoméricas como el oxantol (4) y antranol (3),
como se refleja en el esquema de la figura 111.10.
1 CAO)
O
2 (AOHJ
3
OH
OH
—
O
OH
IT
O
HOH
HH
4
5 (Ant)
Figura 111.10.- Reducción de antraquinona a antrona.
En el caso de medios fuertemente ácidos y anhidros, como ácido fluorhídrico, la reducción
electroquímica transcurre en dos etapas sucesivas perfectamente diferenciadas (Masson et al.,
1975>.
72
Parte Teórica
Medios acuosos
y
alcohólicos
Los primeros estudios sobre la reducción electroquímica de quinonas en medio acuoso
datan de 1924, si bien éstos consistían en simples valoraciones potenciométricas. Conant y Fieser,
aplicando esta técnica, demuestran que los potenciales de reducción de o-quinonas son mayores
que los correspondientes a las p-quinonas e intentan relacionar la presencia de sustituyentes con
el potencial redox.
En 1938 Geake y Lemon, también mediante valoraciones potenciométricas, indican que
la reducción de quinonas transcurre a través de las correspondientes semiquinonas y definen la
Constante de Formación de Semiquinona, K2-, a partir de los potenciales de reducción obtenidos
mediante la referida técnica.
[111.59]
-
[¡ff60]
2~J
[Ql
[Ql [Q
Los primeros estudios polarográficos de quinonas en medios protonados datan de 1938
(Adkins y Cox) y 1940 (Baker y Adkins). En ellos, la reducción electroquímica de antraquinona
se llevó a cabo en disoluciones acuosas alcalinas pero tamponadas. Posteriomente, (Wawzonek et
al., en 1944), se pasó a estudiar la reducción de quinonas en medios tamponados pero sin tener
en cuenta el pH. Por último, Furman y Stone en 1948, investigan la reducción de quinonas a pH
tamponado y conocido. El estudio comprende 19 quinonas cuyos potenciales de reducción oscilan
entre -0,6 y 0,7 V, medidos frente a un electrodo de referencia de calomelanos.
Se han medido, asimismo, potenciales de reducción y valores de K
2. para distintas
quinonas en disoluciones acuosas en un intervalo de pH comprendido entre 7 y 13. Dicha
constante aumenta con el PH y disminuye con la adición de etanol (Gilí y Stonehill, 1952).
Los estudios realizados por Vetter en 1952 ponen de manifiesto una relación entre el pH
y el mecanismo de reducción; para pH =5 el orden de adición es: H~c,H~e; mientras que para
pH>6 es: eH~, el-It
73
Parte Teórica
Durante la reducción electroquímica de hidroxiquinonas en disoluciones acuosas
tamponadas a pH comprendidos entre 9 y 10 los polarogramas presentan un grupo de ondas
secundarias
debido a reducciones sucesivas. Una vez formada la hidroquinona, ésta puede sufrir
un proceso de desproporcionación y los productos resultantes pueden dar lugar a posteriores etapas
de reducción (Broadbent y Sommermann, 1967; 1968).
En 1977, Ksenzhek et al. estudian la reducción para distintas quinonas en función del pH
mediante un electrodo modificado de grafito. Según sus resultados, en la reducción de la
antraquinona intervienen cuatro especies con cuatro equilibrios redox y uno ácido-base (figura
111.11).
E(V)
0
¡
-0,1
-0,2
AO
-0,3
AQH,
-0,4
II
III
-0,5
AQH
1
-0,6
2
1
345678
3
9
¡
¡
10 11
Iv
3
I
¡
12 13 14
pH
Figura 111.11 - Diagramo E-pl! para la antraquinona en medio acuoso, Ksenzhek et al., 1977.
-
A continuación, se procede a exponer el comportamiento de la antraquinona en función
del intervalo de pH.
74
Parte Teórica
- Disoluciones
con pH <9. La reducción transcurre a través de la adición de dos protones
y dos electrones para formar la antrahidroquinona. La linea 1 de la figura 111.11
corresponde a dicho equilibrio
AQ
+211 -*2e<
- Disoluciones ligeramente alcalinas,
>AQH2
9-CpH
[¡¡¡¿61]
<11,9. La reacción conduce hacia la
formación del monoanión de la antrahidroquinona, con la adición de dos electrones y un
protón a la antraquinona, linea II.
AQ -eH +2e~
- Disoluciones
>AQH
[¡¡¡¿62]
alcalinas, pH> 11,9. La reducción transcurre en dos etapas. En la primera
se forma antrasemiquinona, representada por la línea III. En la segunda y última etapa,
línea IV, la antrasemiquinona se reduce nuevamente, por adición de un protón y un
electrón, para formar el anión AQII.
AQ
+
Disoluciones Alcohólicas
11
y
+
e
<
>
AQH
[¡11.63]
Alcohol-Agua
La voltametría de antraquinonas en disoluciones alcohólicas, con loduro tetraetalamonio
(ITEA) como electrolito soporte, muestra un proceso de reducción en una o dos etapas con una
transferencia global de dos electrones en función del alcohol utilizado y la quinona estudiada (Wipf
et al., 1986). La antraquinona, tanto en propanol como en etanol, presenta dos ondas de
reducción, mientras que en metanol y agua la reducción transcurre a través de una únicaetapa con
una transferencia global de dos electrones. En mezclas agua-etanol el proceso de reducción es de
dos electrones y dos protones (Baley, 1983; Ang et al, 1987; Deanhardt et al., 1990; He et al.,
1990).
Parte Teórica
.75
Disoluciones Agua-D¡metilformamida
El estudio sobre la reducción de antraquinona en medio acuoso se encuentra condicionado
por su práctica insolubilidad en agua. Para solventar este problema, distintos investigadores han
recurrido a disoluciones constituidas por mezclas de agua-disolvente orgánico.
Wawzonek et al. indican que cuando se aumenta la concentración de agua se produce
simultaneamente la alteración de la primera onda de reducción y el desplazamiento de la segunda
onda hacia valores más positivos. Para porcentajes de agua superiores al 40% las dos ondas de
reducción se solapan en una única onda, de altura aproximadamente igual a la suma de las alturas
obtenidas en ausencia de agua. Este efecto se aprecia también con la adición de cualquier donador
de protones, si bien se hace más acusado a medida que se incremente su acidez. Wawzowek
explica dicho desplazamiento mediante el siguiente razonamiento:
AQ+1¿<
AQ + ¡ & <
>AQ~
El potencial para la segunda semirreacción viene dado por:
RT
fAQ2?]
E=E0-——ln
nF
fAQ-?]
[¡11.64]
Teniendo en cuenta la constante de disociación global:
—
fAQ] [Hfi
[AQH
2J
[¡¡¡¿65]
Sustituyendo [¡¡¡¿64]en la ecuación [¡¡¡.65]resulta:
E
=
E”
-
Rl’
F
~,,
r~
[AQH,]
fAQ?]
_
R T hz [JJ+J2
F
[¡11.66]
76
Parte Teórica
De este modo, al disminuir el pH aumenta el potencial hacia valores más positivos y, por
tanto, se produce un desplazamiento de la segunda onda de reducción hacia valores de potencial
más positivos.
Estudios posteriores (Hayano y Fujihira, 1971) han confirmado que la presencia de
elevadas concentraciones
de agua o pequeñas cantidades de ácido iodhídrico, fenol, o ácido
benzoico incrementa la altura de la primera onda a expensas de la segunda al mismo tiempo y el
desplazamiento de la segunda onda hacia potenciales más positivos. Umemoto (1967) atribuye el
incremento del potencial a la reacción de desproporcionación, ecuación [¡¡¡¿55].
En mezclas de agua-etanol-DMF, (Hayano y Fujihira, 1971) y dioxano-agua (Klopman yy
Doddapaneni, 1974) se obtienen idénticos resultados a los alcanzados en piridina (Given et al.,
1958; Klopman y Doddapeneni, 1974) y DMF-H20 (Wawzonek et al., 1956).
111.1.5.3.- Reducción en Leiias de Cocción
Fleming et al., en 1979, son los primeros en abordar el estudio de la reducción
electroquímica de antraquinona en condiciones análogas a las existentes durante la cocción de
madera, (figura 111.12).
w
415
z y’
w
E nl
01
5.-
‘Ir
o
u
w
o
o
.4
o
z
1(-3
4
o
t2~
w
5z
-10
-0.2
-0.4 -0.6 -0.8
E ‘a. ESC
-1.0
Figura ¡11.12.- Polarogramas de las lejías de cocción, Fleming et al., 1979.
Parte Teórica
77
A partir de la misma se deduce lo siguiente:
-
Los puntos de intersección de las curvas con el eje indican los potenciales redox del
sistema para cada temperatura.
-
La ausencia de onda catódica indica la ausencia de cantidades significativas de la forma
oxidada en la disolución.
-
Se aprecian grandes variaciones de intensidad con la temperatura, pero el potencial de
reducción permanece prácticamente constante, en torno a -0,7 V.
Diversos estudios han intentado relacionar la eficacia de deslignificación con los
potenciales de reducción standard (Lindenfors, 1980; Bersier y Werthemann, 1981), resultando
que una sustancia es activa como catalizador en los procesos de cocción alcalinos cuando su
potencial de reducción está comprendido entre -0,5 y -1,1 V.
pH fuertemente alcalino
~pMclebilmente alcalino
2A0
9Jgn¡na red
(
u
:2AQ
• 1
‘2Ugn¡na
red
u
ml
II
2A0
2AQ
I
II
II
II
It
ciÓn
AQ + AQ2-
Lignina
2A02
2LIgn¡na
Figura ¡¡¡.13. - Fonnoción del dianión AQ’- a través de la desproporcionación o en dos etapas
consecutivas de reducción (Lindenfors, 1980).
Lindenfors (1980) a partir de los trabajos realizados por Ksenzhek et al. (1977) propone
dos mecanismos de reducción de la antraquinona en función del pH del medio. En medio
Parte Teórica
78
fuertemente alcalino la reducción transcurre en dos etapas consecutivas. Por el contrario, en
medios no muy alcalinos la reducción transcurre a través de la desproporcionación de la
antrasemiquinona para formar el dianión y la especie oxidada de partida, según se muestra en la
figura ¡¡¡¿13.
III. 1.6.- Modelos de Reducción de Ouinonas
Antes de proceder con el estudio experimental sobre la reducción de antraquinona en
medio acuoso se ha considerado conveniente llevar a cabo una revisión de los modelos empleados
para explicar la reducción electroquímica de sustancias quinónicas. Si bien se han encontrado
varios modelos al respecto (Leibovici, 1967; Gruver y Kuwana, 1972; ROssel y Jaenicke, 1984,
1986a,b; Laviron 1986), una vez analizados en profundidad, se ha optado por el del Heyrovsky,
que sin ser excesivamente complejo, a diferencia de otros, resulta idóneo para a través de su
aplicación justificar los datos obtenidos. Por ello, seguidamente se pasa a exponer sus
fundamentos.
Se ha obviado la discusión relativa a esta selección, toda vez que sólo la explicación de
los modelos citados supondría duplicar, al menos, la extensión de este capítulo. Si se desea
información adicional en relación al modelo de Laviron, quizás el más complejo, se puede acudir
al siguiente trabajo: Revenga, 1991, donde a apartir de su exhaustivo estudio bibliográfico
(Laviron 1980; 198 la,b,c; 1982a,b; 1983a,b,c; 1984a,b; 1986) sesintetizan sus características mas
relevantes
111.1.6.1.- Modelo de Hevrovskv
Supóngase una sustancia en su forma oxidada, Q, capaz de reducirse en un proceso por
el cual gane dos electrones, cuya forma reducida es el dianión Q~. de un ácido dibásico. El proceso
de reducción para la forma oxidada Q es el siguiente:
,]
Parte Teórica
79
Q+2e~
fIL 67]
del anión Q2 con los protones presentes en la disolución. Así, el dianión
Q2 da lugar al anión QH y al ácido no disociado Ql!
2.
seguido por la reacción
QH2
>QH+IU
KQ)
=
FQH¿ [H?
[QH2J,
2~L[H4
[Q[QH L
QH-c
[¡¡¡¿68]
[111.69]
donde KQI y KQ
2 son las constantes de disociación para las formas reducidas Ql!2 y QIL,
respectivamente. El subíndice s se refiere a las concentraciones en la superficie del electrodo.
Como el medio se encuentra tamponado, se puede suponer que /H~L=/H~].
La ecuación de Nernst para el sistema estudiado es:
2F
2-J
1Q
[QL
[¡¡1.70]
Si se expresan las concentraciones [Q4y [Qt1~
en función de las constantes de disociación
KQJ y KQ
2, respectivamente, y se considera que la concentración total de la especie reducida viene
dado por:
=
[QN)3
..‘-
[QH
]
+
/1V. 71]
[~Q2A
se obtiene la siguiente expresión:
E
=
E”
+
Rl’
2F
(CRed.>
+
RT Itt [H#p
2F
+
KQ2 [H?]
KQ1K~
+
K0, K~
1111.
72]
80
Parte Teórica
supuesto que la concentración de la forma oxidada, [Q]~,
es igual a C01.
Aplicando las ecuaciones de difusión de Ilkovic:
=
k (C~
¿
=
-
1111. 73]
<Cc,))
[¡II.74]
k’
y suponiendo que los coeficientes de difusión son iguales (k=k9,
2
=
E
E”
+
~
2F
hz
1
+
RT It: [Hj
2F
#
se obtiene la siguiente ecuación:
1% [H?]
K
01 K02
+
I%~ K~
[¡11.75]
¡<Y)
-0,2
-0,3
—
-0,4
—
-0,5
—
o
OH,
-0,6
-
OH
-0,7 —
—0,8
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14
pH
Figura 111.14.- Diagramo E-pl! paro compuestos quinónicos según el modelo de Heyrovsky.
Para i =i~/2 es decir potencial de semionda o standard, se tiene que:
Parte Teórica
E,4 =<E”>
81
RT~
2
+
[ff~]
1%, [H?]
+
>%~
KQ
2
[III.76]
29
=
donde (Ej* es el potencial para
Al
E”
+
RT lnKQ¡K~
[¡11.77]
[H~]= 1.
representar la ecuación [¡¡1.76], figura ¡¡1.1 4, se obtiene una curva que se puede
asimilar a tres tramos lineales, limitados entre sí por los valores de las constantes de ionización
PKQ, y pKQ2.
-
Primer tramo: /H~f
>>
(~~%1
[I1~] + KQÍKQ2); disoluciones ácidas. La primera parte
de la curva puede expresarse mediante la siguiente relación.
=
-
-
0.058
[¡II.78]
pH
Se2undo tramo: /IJ~f << KQ¶jl!~] >>
Eyj~
-
<E9
Tercer tramo:
=
(E”>
> >
-
0,029 pH
(K~»iH+]
+
-
0,029 PKQ1
[111.79]
¡l!~fl; es decir, para altos valores de pH. El
tramo de la curva puede representarse por:
E,4
=
(E9
-
0,029 (pKQJ
+
pK<>~)
[¡11.80]
Los puntos de intersección entre los distintos tramos indican los valores de los pK¿s. Así,
para el primer punto de intersección, donde pH =pH1, la ecuación [¡¡¡¿78]se iguala a la ecuación
[¡II.79], resultando:
Parte Teórica
-
0,058 pH
=
(E9
1
Pl 1
-
=
82
0,029 pH
-
0,029
PKQ
1
[¡11.81]
PKQ¡
[¡¡¡.82]
De manera similar, para el segundo punto de intersección, donde pH
=
pH2, la ecuación
fIL 79] se iguala a la ecuación [¡¡¡.80]:
(E7
—
0,029 PKQ¡
-
0,029 PKQ2
pH2
=
=
(E”>
-
0,029
pH
PKQ2
—
0,029 PKQ)
1111.83]
[¡11.84]
Estas ecuaciones son válidas para la mayoría de los sistemas reversibles redox orgánicos,
tales como los sistemas quinona-quinol. El modelo se encuentra completamente desarrollado en
la obra del propio Heyrovsky de título “Principies of Polarography”
111.1.7.- Técnicas de análisis Dolaro2ráfico
La polarografTa es un método electroquímico basado en el estudio de las curvas intensidad
de corriente-potencial obtenidas a partir de la oxidación o reducción electrolítica, en condiciones
tales, que el fenómeno de difusión de las sustancias reaccionantes hacia el electrodo sea la etapa
controlante de la reacción electródica. Para que se den las condiciones antes señaladas es necesario
utilizar un electrodo de gotas de mercurio (EGM), frente a un electrodo de referencia de gran
superficie, como el de calomelanos saturado (ESC).
La polarografía se desarrolló a partir de los descubrimientos realizados por Heyrovsky en
1922 (Premio novel en 1958).
El
decenio de 1955 a 1965 estuvo señalado por la aparición de
modificaciones importantes en el método original que contribuyeron a superar muchas de sus
limitaciones. Pero hasta 1965 no aparecen los primeros aparatos comerciales de bajo coste, que
incorporan muchas de estas mejoras. El resultado de todo ello ha sido un resurgimiento reciente
del interés por las aplicaciones de los métodos polarográficos para el análisis cualitativo y
cuantitativo de una gran cantidad de especies orgánicas e inorgánicas. Como primera aproximación
83
Parte Teórica
de sus posibilidades de aplicación se recomienda dirigirse al trabajo de Flato, 1972.
El funcionamiento de la polarografía es el siguiente: al aplicar una serie de tensiones con
el potenciómetro, P, el EGM adquiere distintos potenciales, y si no existen sustancias capaces de
reducirse u oxidarse a dichos potenciales no se registra paso alguno de corriente, en este caso se
dice que el electrodo está polarizado (figura ¡¡¡¿15, tramo OB de la curva). Al aumentar el
potencial en sentido negativo (hacia la derecha de la figura ¡¡¡¿15), se alcanza el potencial de
reducción para un determinado ion o sustancia, apreciándose entonces en el amperímetro, A, un
paso de corriente, es decir, se despolariza el microelectrodo de mercurio. Al continuar
aumentando el potencial se obtiene el tramo BM correspondiente al paso de corriente debido a la
reducción u oxidación de la sustancia objeto de estudio. En el tramo MN, el electrodo se polariza
de nuevo (llamada polarización de concentración), por la reducción de las sustancias electroactivas
según llegan al electrodo; es decir, por mucho que se eleve el potencial, no aumenta el flujo de
iones. En el punto N, se produce una nueva despolarización, debido a la reducción de una nueva
sustancia o de la disolución utilizada como electrolito inerte.
N
M
~~~1
o
y
Figura ¡11.15.- Circuito fundamental de la polarografio y representación esquemática de un
polarograma, (Almagro, 1969).
La gráfica intensidad de corriente-potencial (i-E) resultante se llama onda polarográfica
o
polarograma y la ecuación general de dicha onda liga el potencial de cada punto con su
intensidad de corriente, (Heyrovsky y Ilkovic, 1935).
84
Parte Teórica
E
=
E,4
0,059 log
_____
-
[¡IL85]
donde: E es el potencial del EGM durante el desarrollo de la onda polarográfica, E112 es el
potencial de onda media, situado en el punto de inflexión de la onda polarográfica, propio de cada
sustancia a unas condiciones dadas y se corresponde con el potencial standard para procesos
reversibles, n es el número de electrones involucrados en la reacción,
4,
la altura de onda o
corriente de difusión e i la corriente para cualquier valor dado de E.
Las ondas polarográficas pueden ser ondas anódicas o catódicas según suceda una
oxidación o reducción en la superficie del EGM. También se pueden clasificar atendiendo al tipo
de proceso, de forma que en los procesos reversibles la ecuación general de la polarografía
[111.85], se cumple rigurosamente, mientras que en los irreversibles el coeficiente de dicha
ecuación, es distinto a 0,059/n. En 1934 Ilkovic dedujo, mediante consideraciones teóricas, la
relación entre la corriente de difusión media y la concentración de especie electroactiva en
procesos reversibles:
4 C m14 t~”6
g
=
607 n D’
[¡11.86]
donde: 4, es la corriente de difusión en microamperios, n el número de electrones involucrados
en el proceso, D el coeficiente de difusión del soluto en cm2
.~d,
Cía concentración de soluto en
mmolt’, m el flujo de mercurio en el electrodo de gotas en mgs’, ¡ el tiempo para formar una
gota de mercurio en segundos y 607 es una combinación de constantes que incluyen la geometría
de la gota y el número de Faraday.
La polarografía clásica adolece de ciertas limitaciones e inconvenientes que limitan
considerablemente su sensibilidad, mostrándose efectiva a partir de concentraciones superiores a
510~ M. Para solventar este problema se desarrollaron los métodos de Polarografía de Putos.
En estos, el aumento del potencial se obtiene mediante un pulso de algunas decenas de milivoltios
(10-100 mV) casi en el momento de caída de la gota, aumentando la base del potencial con
idéntica pendiente. Se toman dos mediciones de la corriente, una precisamente antes del pulso y
Parte Teórica
85
Medida de la corriente
l5ms
(u
(o
c
a>
-e
o
o-
10-100 mV
Pulso de
potencial
A
jente
de la
liempo
Figura 111.16.- Perfil correspondierne al potencial aplicado a una célula polarográfica en la
Polarografía de Pulsos D(ferenáal. (Riley y Watson, 1988).
e
<ji
(ji>
o
e
E
Figura ¡11.17.- Señales obtenidas mediante rotarograpa ae nasos L><terenc¿al y clásica, (R¡t~
y Watson, 1988).
Parte Teórica
86
otra durante el mismo, tal como se indica en la figura ¡¡Lié. La señal resultante es la diferencia
entre estas dos corrientes y ésta es mayor cuanto más cerca se esté del potencial de sernionda de
la polarografía clásica, resultando un máximo en este punto. La curva obtenida se aproxima a la
derivada de la onda polarográfica tradicional, de ahí su nombre, de modo que el máximo
corresponde al punto de inflexión presente en un polarograma clásico. La figura 111.17 muestra
los diferentes registros obtenidos con ambas técnicas.
Hasta aquí se han desarrollado, a grandes rasgos, las técnicas polarográficas. Para mayor
detalle se recomienda al lector consultar la siguiente bibliografía: Nicholson y Shain, 1964;
Nicholson, 1965; Heyrovsky y Kuta, 1966; Almagro 1969, 1971; Ewing, 1978; Bard y Faulkner,
1980; Costa, 1981; Sanchez 1981; Mabbott, 1983; Skoog y West, 1986; Vassos y Ewing, 1987;
Crow, 1988; Riley y Watson, 1988.
Parte Teórica
87
111.2.- REACCIONES ILETEROGENEAS SOLIDO-LIOUIDO NO CATALíTICAS
111.2. 1 . - Ecuación Cinética nara Reacciones Hetero2éneas
La ecuación cinética para una reacción heterogénea ha de tener en cuenta más de un
proceso, por lo que todos ellos se incorporan en una expresión cinética general, que engloba tanto
etapas de transporte físico como de reacción química.
Siendo r1, r2.... r,, las velocidades de cambio de los procesos individuales que afectan a la
velocidad global, si los diferentes caminos paralelos son independientes entre sí, la velocidad
global será simplemente la suma de todas las velocidades individuales, es decir:
= >371
Si
r,
[¡¡¡¿87]
el cambio global requiere que se efectúen sucesivamente un determinado número de
etapas, en e] estado estacionario todas las etapas transcurrirán a Ja misma velocidad, es decir:
=
=
r2
=
.
=
[¡¡¡¿88]
En ciertossistemasheterogéneos, como en las reacciones no catalíticas sólido-fluido, puede
suponerse que las resistencias a la reacción están en serie.
Al comparar o combinar distintas velocidades entre sí es necesario definirlas con respecto
a la misma base. Para combinar la etapa de transporte de materia con la de reacción química, se
ha de considerar que la velocidad de transporte de materia se define como el flujo de materia
normal a la unidad de superficie:
Q
-
1~A
a
De modo análogo, la etapa de reacción química vendrá dada por:
fIL 89]
Parte Teórica
58
dNA
Qreatcicin
—
—
1
flI¡.90]
5
dt
Es decir, la velocidad de reacción se refiere a la unidad de superficie y no a la únidad de
volumen como en las reacciones homogéneas.
111.2.2.- Modelo de Núcleo Decreciente
En este apartado se exponen las principales características del modelo de reacción de
núcleo decreciente, que es el que se ha utilizado en el tratamiento de los datos cinéticos obtenidos.
La selección del mismo se discute en el epígrafe IV.3.4. 1, antes de su aplicación y verificación.
En el modelo en cuestión se considera que la reacción tiene lugar primero en la superficie
exterior de la partícula sólida; después, la zona de reacción se desplaza hacia el interior del sólido,
dejando atrás el material completamente convertido. De este modo existirá un núcleo de material
sin reaccionar, cuyo tamaño irá disminuyendo a medida que transcurre la reacción. El material
convertido puede permanecer rodeando al núcleo sin reaccionar (con formación de cenizas) o
difundirse hacia el seno del fluido reactante (sin formación de cenizas).
Cuando no existe formación de ceniza, como en el caso de la reducción de la antraquinona
con hidrógeno sulfuro sódico en disolución, la partícula reaccionante disminuye de tamaño durante
la reacción desaparecer. Para una reacción de este tipo se consideran las tres etapas siguientes:
Etapa 1.- Difusión del reactante A a través de la película líquida que rodea a la partícula
desde el seno del líquido hasta la superficie del sólido.
Etapa 2.- Reacción en la superficie entre el reactante A y el sólido.
Etapa 3.- Difusión de los productos de reacción a través de la película líquida desde la
superficie del sólido hasta el seno del líquido.
Parte Teórica
89
Para el dasarollo de las ecuaciones representativas del modelo en cuestión según la etapa
controlante de la velocidad del proceso global, además de plantearse el balance de flujo másico
para los distintos casos, se ha considerado la aproximación al estado estacionario.
111.2.3.1.- La Reacción Ouimica como Etana Controlante
La figura ¡¡¡.18 representa los gradientes de concentración dentro de una partícula cuando
la etapa controlante es la reacción química. Como el transcurso de la reacción es independiente
de cualquier capa de ceniza, la cantidad de sustancia reactante es proporcional a la superficie
disponible del núcleo sin reaccionar. Por tanto, la velocidad de reacción, basada en la unidad de
superficie del núcleo sin reaccionar, resulta:
1
dAT»
4rrr2e ti:
_
b
dNA
4nr2’~
e
[¡¡1.91]
_
bkC
s
Al
donde k, es el coeficiente cinético para la reacción en la superficie. Si designamos PB a la densidad
molar del sólido B y y al volumen de un partícula, la cantidad de B presente en una partícula es:
A
1
Tiempo¡
nreacc,onar
‘
que
d’srn’n,iyendo
.2
91
u,
e
a,
o
u,
1’
u,’
¡
¡
¡
¡
CA.C
Cm.
Cm,
~I
t
4’
¡
oS
Oil
¡
¡
•
<3
Pelicula gaseosa — >1
¡
ua
0v
,..
-t
¡
e
CC
—~
¡
T¡en¡gd
1
¡
-u,
—
‘¡
¡
¡
¡
-4¡
¡
¡
¡
¡
¡
fi
Pos,C,ónO
<adia¡
fi
Figura ¡¡¡.18.- Representación de una partícula reactante cuando la reacción química es la
resistencia controlante, en el caso de la reacción A (1) + bB (s)
-.
Productos (Levenspiel, 1986).
Parte Teórica
N=pV=
90
moles
B *cm3sólido
cm3
sólido
1111.92]
La disminución de volumen o radio del núcleo sin reaccionar correspondiente a la
desaparición de dN~ moles de sólido B o de b dNA moles de fluido reactante viene dada por:
-dNR=-bdNÁ=-p»dV=-pBd(4/3lrrb=-4xp»¿dr
[¡¡¡¿93]
Sustituyendo:
p»4it
1
4
2&c
c
¡-~
dra,
_
[¡11.94]
-P»~á~=bkSCÁl
~
que por integración entre t~O y t~=t y r~=R y r~=r
0 conduce a la expresión del tiempo de
conversión:
—p»
7’ dr~
=
b lc~
CA,f
dt
p»R
<R-r)
bkC
s
Al
El tiempo
i-
1111.95]
[111.96]
necesario para que tenga lugar la reacción completa se obtiene para r~= 0, es decir:
p»R
1~—
b k~
CA,
[¡¡¡¿97]
La disminución del radio o el aumento de la conversión fraccional de la partícula en
función de r se calcula por combinación de las ecuaciones 1111.96] y 11~¡¿9~], es decir:
1=1
r
=1 -(1 -X~Y/’
-~
R
[¡¡1.98]
91
Parte Teórica
1111.3.2.- Difusión de Reactante a Través de la Película Líquida como Etapa
Cootrolante
La resistencia de la película en la superficie de una partícula depende de numerosos
factores, tales como la velocidad relativa entre la partícula y el fluido, el tamaño de partícula y
las propiedades del fluido. Estos factores han sido relacionados para varios métodos de contacto
sólido-fluido, entre los que destacan los lechos de relleno, lechos fluidizados, y sólidos en caída
libre. Por ejemplo, para sólidos en caída libre, Ranz y Marshall, en 1952, encontraron que:
k, d~
>‘
=
2
+
0,6 <Sc~ <Re>~
=
2
+
0.6
(
D
“
>U~
p,,,D
<dp
Pnf
[HL99/
ji
Durante la reacción las partículas disminuyen de tamaño, por tanto k, también variará. En
general, k1 aumenta al hacerlo la velocidad del fluido y al disminuir el tamaño de las partículas.
1
—
para
4,
para
—
y y pequeños
4,
y
y
grandes
[¡11.100]
[111.1011
A
La ecuación fILlOl] corresponde a partículas en régimen de Stokes.
Régimen de Stokes. Cuando una panícula de tamaño original & se reduce con el tiempo
hasta un tamaño R se puede escribir:
dAT»
1
Sa
=
dAT»
—
dt
p» dV
_
-
=
4
2 dR
ir
p, R
¡
dAT
.2 -bk, CA,
4,rR2 dt
_____
Sustituyendo la ecuación [¡¡1.100]en la [111.101].
[¡11.102]
[¡¡¡¿103]
92
Parte Teórica
-
dAT»
S~ dt
¡
=
p»4xR2
4 nR2
dAT»
=
__
dR
ti:
_
bkC
[¡¡¡¿104]
Como en el régimen de Stokes la ecuación [¡¡¡¿99] se reduce a:
2D
d~y
_
D
Ry
[¡11.105]
haciendo operaciones e integrando, entre los límites ya reseñados resulta:
-¡RdR
bCMD
P»y
‘o
=
‘>9>’ ~
2bCAID
ji
~
- <Añ
&
1111.1%]
[111107]
El tiempo necesario para la desaparición completa de la partícula será:
P» Y &
2bC Al D
1111112]
y combinando [¡11.108]con 1111.109] resulta:
.1.
=1
(R)
2 —1 —(1 ~X9’a
[¡¡¡¿109]
r
Partículas de Forma Diferente. En la Tabla ¡11.5 se recogen las ecuaciones conversióntiempo análogas a las deducidas anteriormente para partículas de geometrías diferentes
Combinación de Resistencias. En las expresiones anteriores de conversión-tiempo se
supone que solamente una resistencia controla el proceso de reacción global de la partícula. Sin
embargo, la importancia relativa de la película líquida, de la capa de cenizas y de la reacción
varían a medida que se efectúa la conversión. En consecuencia, puede resultar improcedente
Parte Teórica
93
suponer que durante todo el proceso tan sólo una etapa es la controlante. Para considerar de forma
directa la acción simultánea de estas resistencias que actúan en serie y que son lineales con
respecto a la concentración, debe acepctarse que:
t
total
=t
película +t
ceniza
[¡11.110]
reacción
Análogamente, para la conversión completa:
=T¡,e¡~
+
niza
+
[III. lii]
y reacción
Otra alternativa es combinar directamente las resistencias individuales:
1
dAT
bCA
fi
~ex dt
1
R (R
— r~)
r~D
¡¿2
+
[111.112]
r~ lc~
Como puede observarse la importancia relativa de las tres resistencias individuales varía
a medida que aumenta la conversión o que disminuye
r~.
111.2.3.- Determinación de la EtaDa Controlante de la Velocidad
La determinación de la cinética y de las etapas controlantes en una reacción sólido-fluido
se efectúa estudiando la conversión de las partículas sólidas y observando cómo influye su tamano
y la temperatura sobre dicha conversión.
-
Temperatura. La etapa química depende mucho más de la temperatura que las etapas
físicas. Por consiguiente, los resultados experimentales a distintas temperaturas permitirán
distinguir fácilmente si la etapa controlante es la de difusión a través de la película líquida,
a través de la ceniza si es el caso, o si es la de reacción química.
Parte Teórica
-
94
Tiempo. En las figuras ¡11.19 y 111.20 se representa la conversión progresiva de sólidos
esféricos cuando la etapa controlante es la reacción química o la difusión a través de la
película líquida o de la ceniza sólida. Los resultados de los ensayos cinéticos, a tenor de
estas curvas de predicción, indicarán cuál es la etapa controlante; sin embargo, como la
diferencia entre la difusión en la ceniza y la reacción química, como etapas controlantes,
es pequeña, los resultados pueden estar enmascarados por la dispersión de los datos
experimentales.
Empleando las ecuaciones dadas en la tabla 111.5 se pueden construir las curvas
conversión-tiempo, análogas a las de las figuras ¡11.19 y ¡¡¡.20 para otras geometrías.
Tamaño de la partícula. Las ecuaciones de la tabla ¡¡¡.5 indican que el tiempo necesario
para alcanzar la misma conversión fraccional, para partículas de tamaños diferentes pero
constantes, viene dado por:
t
-.
R’5 a 2.5
cuando la etapa controlante es la difusión en la película.
cuando la etapa controlante es la difusión a través de las cenizas.
—
R
cuando la etapa controlante es la de reacción química.
Por consiguiente, la realización de estudios cinéticos con diferentes tamaños de partículas
permitirá distinguir cuales son las etapas controlantes en las reacciones solido-fluido.
E
¡a
d
¿‘~J
-~
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~t.
1>
-2
‘-4
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Parte Teórica
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S~Itfl!D~ii2P SEflJS3
Parte Teórica
96
2-
1,0
‘Ir
Figura ¡¡¡¿19.- Transcurso de la reacción de una partícula esférica con el fluido que la rodea
en función del tiempo necesario para la conversión comp/eta (Levenspiel. 1986)
lo
—~
0,8
0.8
0,4
Partícula de tamaño constante
Etapa controlante la de difusión
a través de la película gaseosa, oc. (12-11)
Etapa controlante
la de reacción
química, ec, (12-23)
Etapa controlante
la de difusión
través de las cenizas, ce. (12-18)
*
— Partículas de tamaño decreciente
Régimen de Stokes. oc. (12-31)
Grandes, régimen turbulento.
\‘CI
Etapa
ec. (12-31)
corurolante la
de reacciónecquímica,
(12-23) —
s
¡
“
\
‘
0.2
o0
0.2
0.4
0,8
N
N
LS
0,8
1.0
tir
Figura 111.20.- Transcurso de la reacción de una panícula esférica con el fluido que la rodea
en función del tiempo necesario para la conversión completo (Levenspiel, 1986).
97
Parte Teórica
111.3.- DISEÑO Y ANALISIS DE EXPERIMENTOS
El método del Diseño y Análisis de Experimentos consiste en realizar una serie de ensayos
donde se introducen cambios deliberados en las variables que afectan al proceso o sistema, de
manera que sea posible observar e identificar las causas de los cambios en la respuesta de salida
(variable de salida).
Para realizar un diseño de experimentos es necesario seleccionar un número fijo de niveles
(valores) para cada uno de los factores (variables) y a continuación llevar a cabo experimentos con
todas las combinaciones posibles. Así, con 1, niveles para la primera variable, 4 para la segunda,
y para la k-ésima, el conjunto de todas las 11x12x. .4 condiciones experimentales constituirá
1k
-
el diseño factorial.
Los diseños factoriales de tipo
2K
son los más utilizados, dado que permiten estudiar
distintas variables a dos niveles (superior ó + 1, inferior ó -1), además de presentar las siguientes
ventajas:
1.- Requieren relativamente pocos experimentos elementales por cada factor, y a pesar de
que no permiten explorar exhaustivamente una amplia región del espacio entre los niveles
de un factor, pueden indicar tendencias y así determinar las pautas a seguir en futuros
experimentos.
2.-
Cuando se necesita una exploración más completa se pueden complementar de modo
apropiado y sencillo para formar diseños compuestos.
3.- La interpretación de las observaciones oroginadas por estos diseños resulta rápida y
sencilla.
El efecto de un factor o variable se define como el cambio producido en la respuesta
(variable que se utiliza como resultado de los experimentos) al cambiar de nivel en el factor. Con
frecuencia éste se conoce como efecto principal porque se refiere a las variables de interés. En
algunos sistemas, la diferencia en la respuesta al cambiar de nivel para un factor determinado
Parte Teórica
98
depende de la situación en que se encuentren el resto. En este caso existe una interacción entre
factores que viene representada por su correspondiente efecto.
El principal inconveniente que presentan los diseños factoriales a dos niveles, 2~, es la
suposición de linealidad en los efectos de los factores, ya que en determinados casos no es posible
ajustar los resultados a un modelo lineal (presencia de curvatura). Existe un método basado en
agregar puntos centrales al diseño
2K,
haciendo n réplicas en los puntos x~ =0 (i = 1, 2
K),
para calcular la curvatura y estimar el error puro. Una vez comprobada existencia de curvatura
o no linealidad para los efectos se elaboran los puntos estrellas, que permiten establecer una forma
de función de respuesta que tenga en consideración los efectos en su forma cuadrática, para así
cumplimentar el modelo con curvatura.
En un diseño 2~ la respuesta “acd” representa el valor de la respuesta obtenida cuando las
condiciones A, C y D se encuentran en el nivel superior, y 13 en el inferior. De este modo, los
resultados obtenidos a partir de las distintas combinaciones de condiciones experimentales se
pueden escribir en un orden standard como el presentado en la tabla 111.6. Dicho orden se obtiene
introduciendo los factores de uno en uno y combinando de forma sucesiva cada nuevo factor con
aquellos introducidos anteriormente, resultando la siguiente secuencia: (1), a, b, ab, c, ac, bc, abc,
d, ad, bd, abd, cd, acd, bat y abcd.
Este orden es imprescindible para estimar cualquier efecto, pues es necesario para calcular
el contraste del mismo:
Contrane,2~
=
<ez±1)(¡nl)
...
(k±1)
[¡¡¡¿113]
El desarrollo de la ecuación [111.113/serealiza mediante álgebra ordinaria y reemplazando
en la siguiente expresión el “1” por (1). En cada paréntesis debe usarse: el signo negativo si se
incluye el factor en el contraste que se desea calcular, y el positivo en caso contrario. Por
ejemplo, para el contraste AB en un diseño 2~ resulta:
Contraste ~
(1)
-
a
-
b
+
=
ab + c + ac - bc + abc + d
-
(a-1)-(b-1)-(c+1)-(d+1)
ad - bd + abd + cd acd - bcd + abcd
-
[111.114]
t
4,
4,
u
4,
1’~
u
‘—a
u
--a
4,
k
u
--a
4,
4,
4,
t
4-
4-
u
•4
4,
t
4-
u
‘o
-a-;
-a,
‘-4
o
u
m
o
u
o
u
o
o
o
u
u
u
‘<
0.
r4~
a)
0.
+1
‘++‘
++
++
+6+
+‘
u
c~
I+I++
+
‘++,
+
~
1+1+1+1+1
—
‘-o-
‘++
¡
,++I
I+6
11+1+1+1+
6+
1+1+,
Parte Teórica
‘++
‘+
,++
++
+
‘++‘
6+1+6+
+
6+6+
+
u
6+
6+
.++
———————
+
~
99
Parte Teórica
loo
Cuando existe un número elevado de factores, el cálculo del contraste resultaría muy
tedioso. En este caso se recomienda utilizar una tabla de signos (tabla ¡11.6). El procedimiento
seguido para construir dicha tabla es el siguiente: en primer lugar se establecen los signos
correspondientes a los efectos principales y a continuación se obtienen las columnas testantes
multiplicando fila por fila las columnas apropiadas que le preceden. Por ejemplo, la columna AB
estará formada por el producto de los signos correspondientes a las columnas A y B para cada una
de las filas. La tabla de signos resultante presenta las siguientes propiedades:
-
El número de signos positivos y negativos es igual en todas las columnas.
-
La suma de los signos resultantes del producto entre cualquier par de columnas es cero.
A partir de la tabla ¡¡¡¿6 se puede confirmar que el contraste reflejado en la columna AB
de la tabla de signos es el mismo que el obtenido mediante el desarrollo algebraico de la ecuación
[¡¡1.114]confirmando de este modo la utilidad de la tabla de signos cuando el número de factores
es numeroso. Una vez determinados los contrastes, los efectos se estiman mediante la siguiente
ecuación:
44R...K
=
~2K-1 Contraste,~
[111.1151
En los diseñosfactoriales no replicados no esposible estimar el error experimental, debido
a que únicamente se realizan una vez todos los puntos del diseño. Para calcular este último se
puede realizar una aproximación, consistente en suponer que las interacciones de orden superior
son despreciables, ya que la mayoría de los sistemas únicamente están representados por algunos
de los efectos principales e interacciones de bajo orden, mientras que las interacciones de orden
superior son despreciables. Sin embargo, esta aproximación no se cumple en algunos casos por
lo que es necesario recurrir a otros sistemas.
Daniel, en 1959, propuso representar las estimaciones de los efectos en papel probabilístico
normal. Si los resultados del experimento (tabla ¡¡1.6) son producto de una variación aleatoria,
éstos se distribuirán normalmente alrededor de una media fija, lo que indicaría que los cambios
de nivel en las variables no tienen efecto real alguno sobre la respuesta. Los efectos se deberán
a procesos aleatorios y se encuentran distribuidos normalmente alrededor del cero, como se indica
lo’
Parte Teórica
la figura ¡¡¡.2 la. (distribución normal). La probabilidad para que un efecto sea menor que X viene
dada por el área rayada P. Si se representa P en función de X se obtiene una sigmoide
correspondiente a la ley normal acumulada, (figura ¡¡¡¿21/,). Ajustando la escala del eje vertical
como muestra la figura 111.21c, se obtiene un gráfico en papel probabilístico normal, de manera
que el gráfico de P frente a X resulta una línea recta.
(a)
loo
o
o
a-
o
o
50
4--
o-
o
50
9—
1
1
(b)
1
¡
i
1
(c)
Figura ¡¡1.21. - Gráficos probabilísticos normales.
a) Distribución normal. b) Papel cuadriculado ordinario. c) Papelprobabilístico normal.
Para examinar la magnitud y la dirección de los efectos de los factores se emplea el
análisis de varianza: se trata también de otra manera formal de determinar que efectos son distintos
de cero. Esto sepuede realizar determinando el error standard correspondiente a cada uno de ellos
y comparar su magnitud con dicho valor. Aquellos que presenten un valor comprendido dentro
del error standard se deben al azar y, por tanto, serán despreciables. El error standard para un
efecto viene dado por la siguiente ecuación:
-
ffl
2r
MS~
[111.116]
Parte Teórica
102
Donde MS~ es el error cuadrático medio, representado por:
MSE
SS E
=
,¡~ puntos
La suma de cuadrados del error,
siguiente ecuación:
55E
rrSST
SS
55B
4
centrales
[111.1127
se puede calcular por diferencia mediante la
55E’
55c
~
55/J
[111.118]
La suma de los cuadrados para los distintos efectos se puede calcular una vez conocido el
contraste:
SS~
4~
55T
Para calcular
=2..
<Contraste~~9
1111.119]
de la ecuación [IV.40] vise propone
—1
utilizar la siguiente ecuación:
MST
=
12r
(Y
1
-
[¡¡¡¿120]
op
donde:
y
E:1
y
1111.121]
fl0;,
Por último, la medida de los cuadrados para cada efecto viene dada por la siguiente
ecuación:
‘SSAR...K
[¡11322]
Parte Teórica
103
El conjunto de resultados dados por las ecuaciones 1111.116-122] constituyen la denominada
Tabla de Análisis de Varianza. (Tabla ¡¡1. 2).
Tabla 111.7.- Tabla de análisis de varianza para un diseño 2~
Fuente de
Suma de
Grados de
Media de
variación
cuadrados
libertad
cuadrados
A
(a-1)
MSA
MSA/MSE
B
(b-1)
MS~
MSB/MSE
(c-1)
MS~
MSC/MSE
(d-1)
MS~
MSD/MSE
C
SS~
AB
SS~
(a-1)(b-I)
MSAB
MSAB/MSE
AC
AD
55AC
(a-1)(c-1)
MSAC
MSAC/MSE
SS~
(a-1)(d-1)
MSM,
MS~/MSE
BC
SS~
(b-1)(c-1)
MSBC
MSic/MSE
ED
55BD
(b-Q(d-1)
MS~
55CD
(c-1)(d-1)
MSCD
MSBD/MSE
MSCD/MSE
0
CD
ABC
SS~
(a-1)(b-1)(c-1)
MSABC
MS~c/MSE
ABD
~~ABD
(a-ljl(b-1)(d-1)
MSABD
MSABD/MSE
ACD
55ACD
(a-1)(c-1)(d-1)
MSACD
MSÁCD/MSE
BCD
SSBCD
(b-1)(c-I)(d-1)
MSBCD
MSBCD/MSE
ABCD
55ABCD
(a-1)(b-1)(c-1)(d-1)
MSABCD
MSARCD/MSE
Error
SSE
abc(n-1)
MSE
abcdn-1
---
Total
Para mayor detalle sobre el diseño de experimentos se recomienda consultar la siguiente
bibliografía: Box et al., 1989; Montgomery, 1991.
Parte Experimental
IV.- PARTE EXPERIMENTAL
104
Parte Experimental
105
iv. 1.- ESTUDIO TERMODINAMICO DEL SISTEMA AOIHS
El presente apartado tiene por objeto determinar la temperatura mínima necesaria para que
la reducción de la antraquinona sea termodinémicainente viable, así como la correspondiente
distribución de productos. La estimación de la Constante Condicional de Equilibrio de Reducción
de antraquinona se ha efectuado en función de la temperatura, el pH de las lejías blancas del
proceso al sulfato y el producto de oxidación del hidrógeno sulfuro, agente reductor. Las
investigaciones llevadas a cabo se pueden dividir en los siguientes apartados:
-
Análisis del comportamiento electroquímico de la antraquinona en medio acuoso basado
en la determinación de su potencial redox standard en función del pH.
-
Estimación de la constante de reducción de la antraquinona en función de los posibles
productos de oxidación del hidrógeno sulfuro sódico (sulfato, tiosulfato y azufre
elemental), la temperatura y las características de las lejías blancas del método al sulfato
(Hidromódulo, Sulfidez y AIcali Activo).
-
Estudio estadístico de la influencia de las distintas variables del proceso de reducción
sobre la constante de reducción de antraquinona.
IV. 1.1. Determinación Experimental del Potencial Redox de la Antraquinona en
-
Medio Acuoso Alcalino
IV. 1.1.1
.-
Descripción del Procedimiento Operativo
Para estudiar el comportamiento electroquímico de cualquier sustancia es necesario que
la misma se encuentre disuelta en el medio objeto de anális¡s; así pues, la insolubilidad de la
antraquinona en agua representa un serio inconveniente en este aspecto. Por otro lado, la
bibliograf!a consultada al respecto señala su ligera solubilidad en determinados disolventes
orgánicos tales como; benceno, tolueno, cloroformo, etc. (Hildebard et al., 1917; Seidel!, 1941;
Stephen & Stephen, 1964; Merck, 1987; Cepeda et al., 1989). En la tabla !V.J se muestra un
Parte Experimental
106
resumen de los datos recopilados sobre la solubilidad de la antraquinona en diversos disolventes
orgánicos. En el presente trabajo se pretende aprovechar la solubilidad de la quinona en algunos
de estos disolventes para preparar disoluciones acuosas utilizando estos últimos como soporte del
soluto.
El limitado porcentaje de fase orgánica y la pequeña concentración final de antraquinona
en la disolución resultante determinan a la Polarografta de Putos Djferencial como tÉcnica de
análisis electroquímico más adecuada para estudiar su comportamiento redox en medio acuoso.
Los equipos y condiciones polarográficas ensayadas han sido:
Polarógrafo: METROHM E-SOS.
Registrador: METROHM E-506.
Técnica: Polarografía de Pulsos Diferencial.
Electrodo de trabajo: Electrodo de Gotas de Mercurio.
Electrodo de referencia: Ag/AgCI/KCI saturado.
Electrodo secundario: Platino.
Establecida la técnica polarográfica a utilizar se fijan las condiciones de análisis. La altura
del máximo polarográfico se puede modificar variando la sensibilidad del polarógrafo. Las
medidas se realizaron a sensibilidades comprendidas entre 6 y O,4 10-a Amnv1, dependiendo en
cada caso de la concentración de soluto y la amplitud de pico deseada.
Con respecto a la longitud del polarograma ésta se puede controlar con la velocidad de
avance del papel registrador, en combinación con el gradiente del potencial. En todos los casos
se seleccioné una velocidad para el papel tal, que con una resolución de barrido de 10 mVs’,
ofreciese una escala de 0,08 Vcm1 en el papel registrador. El origen de coordenadas de la escala
corresponde al potencial donde comienza el registro, que en todos los casos se situé en -0,2 V.
En el epígrafe 111.2.6.1 se señala el efecto del pH sobre el comportamiento electroquímico
de las quinonas en medio acuoso y, por tanto, la necesidad de mantenerlo constante durante el
estudio polarográfico. Con este fin se utilizó una disolución tampón Britton-Robinson, cuya
composición es:
107
Parte Experimental
TABLA IV. 1.- Solubilidad de la antraquinona en distintos disolventes orgánicos en función de
la temperatura.
Disolvente
Benceno
Tolueno
Cloroformo
Eter
Etanol
Dioxano
DMF
Temp.
g soluto/lOO g
(K)
disolvente
273
0,11
303
0,35
333
0,974
353
1,775
298
0,3
273
0,34
303
0,78
333
1,577
298
0,11
403
3
423
4
291
0,005
298
0,44
Ebulí.
2,25
303
0,38
308
0,593
312
0,844
317
1,341
322
2,003
303
0,207
308
0,373
312
0,541
317
0,836
322
1,365
Parte Experimental
Acido Fosfórico al 85%
Acido Acético Glacial
Acido Bórico
108
13,6 ml 1-1 de disolución.
11,5 ml~l~1 de disolución.
12,4 gV1 de disolución.
Sin embargo, el tampón Britton-Robinson sólo ejerce su función hasta pH 13, por encima
de dicho valor se utilizaron disoluciones de hidróxido sódico.
Además de las disoluciones acuosas de antraquinona, muestras de trabajo, se prepararon
otras con el mismo pH y porcentaje de disolvente orgánico pero sin soluto, denominadas blancos,
sobre las que también se procede a su registro polarográfico. Por tanto, aquellas ondas
polarográficas ausentes en el blanco y presentes en las disoluciones de trabajo se deben a la
antraquinona disuelta, mientras que las existentes en ambos casos corresponden a algún otro
constituyente de la disolución.
El procedimiento seguido para realizar el estudio de solubilidad previo a la preparación
de la disolución acuosa de antraquinona se recoge a continuación:
1~ Preparación de disoluciones de 2 y 4 g11 de antraquinona con el disolvente orgánico
objeto de estudio.
20
Preparación de la disolución tampón Britton-Robinson que se utilizará como fase
acuosa.
30
Obtención de muestras de trabajo. A partir de las disoluciones elaboradas en los
apartados anteriores, se prepararon unas disoluciones con concentraciones de soluto y de
disolvente orgánico comprendidas entre 0,1-1O~ 10~ M y 5-10%, respectivamente.
40
50
Ajuste del pH con hidróxido sódico concentrado.
Filtración de aquellas disoluciones que presentaban sólidos en suspensión o
precipitados.
60
Preparación de blancos.
Parte Experimental
109
Introducción de la muestra de trabajo en la célula polarográfica y eliminación del
70
oxígeno disuelto mediante el burbujeo de helio, en el seno de la misma durante al menos
15 minutos.
8~ El estudio polarográfico se inicia en -0,2 y para evitar registrar el máximo
correspondiente a la reducción del oxígeno disuelto.
90
Seguidamente se fijan las condiciones óptimas de análisis, mediante registros a distintas
sensibilidades, hasta obtener una onda polarográfica de máxima claridad.
10~ Registro polarográfico de las disoluciones de trabajo y blancos ensayados y posterior
confrontación de datos.
110 El final del registro polarográfico viene dado por el máximo correspondiente a la
reducción del agua.
IV.1.1.2.- Estudio Experimental de Solubilidad
Antes de proceder con el estudio de solubilidad propiamente dicho, se establecieron un
conjunto de condiciones a cumplir por los disolventes orgánicos utilizados como fase orgánica en
la preparación de disoluciones acuosas de antraquinona. Estos requisitos permitieron realizar una
selección previa,reduciéndose así en gran medida el número de disolventes a estudiar.
-
Disolvente utilizado como fase orgánica. Debe satisfacer los siguientes términos:
*
Miscible con el agua.
*
Inerte respecto a la antraquinona, el agua o alguno de los componentes utilizados
*
en la preparación de la disolución tampón.
Ausencia de interferencias polarográficas debidas a su uso.
*
Disolvente de la antraquinona a temperatura ambiente.
Parte Experimental
-
lío
Porcentaje de disolvente orgánico. Debe satisfacer los siguientes extremos:
*
Capacidad para facilitar la obtención de una disolución exenta de sólidos en
*
suspensión o precipitado alguno.
Empleo en concentraciones mínimas para no alterar los resultados
polarográficos.
-
Concentración de soluto. Debe satisfacer los siguientes requisitos:
*
Ser detectable por el polarógrafo.
*
Ser soluble en su totalidad.
-
pH. El presente estudio se centra en el intervalo comprendido entre 7 y 14.
-
Temperatura. Todos los ensayos se realizaron a 250C.
-
Estabilidad de la disolución. Deber ser estable a los cambios de temperatura, luz, etc.
Según las condiciones antes descritas y los datos de solubilidad recogidos en la tabla IV. 1,
los disolventes más adecuados para la preparación de las disoluciones acuosas de antraquinona son:
-
Alcohol etílico.
-
Dioxano.
-
Dimetilformamida, (DM19.
Seleccionados los disolventes en orden a las condiciones antes señaladas, se procede a
estudiar su capacidad como soporte orgánico en la preparación de disoluciones acuosas de
antraquinona. Para ello, en una primera etapa se recurre a un análisis visual de la muestra seguido
de un estudio polarográfico para establecer, por comparación con los resultados polarográficos del
blanco, el grado de solubilidad alcanzado.
Estudio con alcohol etílico: La tabla IV.2 recoge los resultados del estudio de solubilidad
utilizando alcohol etílico como soporte orgánico. Dicha tabla indica la precipitación de soluto
Parte Experimental
Hl
(pptdo), para cualquier concentración de la disolución inicial (2-4 g 1’) o porcentaje de fase
orgánica final (5-10%) en la muestra. En algunos casos se procede al registro polarográfico, previa
filtración de las muestras, obteniéndose un polarograma análogo al del blanco, (1-). Estos
resultados señalan la imposibilidad de utilizar alcohol etílico en la preparación de disoluciones
acuosas de antraquinona.
Tabla IV. 2.- Resultados de los ensayos de solubilidad con alcohol etílico.
% Disolvente
orgánico final
5
10
(M)
2 g~L’
Etanol-AQ
4 gt’
Etanol-AQ
10
pptdo 1 -
pptdo
5
pptdo
pptdo
0,1
pptdo
pptdo/
10
pptdo
pptdo
5
pptdo
pptdo
0,1
pptdo/-
pptdo/
CAQ 10~
Estudio con dioxano: Este disolvente tiene un comportamiento análogo al alcohol etílico
cuando se utiliza como soporte orgánico, pues también se produce la precipitación de la quinona.
Al igual que en casos anteriores se obtienen resultados negativos cuando se estudian
polarográficamente algunas muestras, tal como se recoge en la Tabla IV.3. Al añadir unos pocos
mililitros de la disolución dioxano-AQ en la célula polarográfica y proceder a su registro
Tabla IV. 3.- Resultados de los ensayos de solubilidad con dioxano.
4 gt’
% Disolvente
CAQ 10~
2 g~L1
orgánico final
5
10
(M)
Dioxano-AQ
Dioxano-AQ
10
pptdo 1 -
pptdo
5
pptdo
pptdo
0,1
pptdo
pptdo
10
pptdo 1 -
ppdo
5
ppdo
ppdo
0,1
ppdo
ppdo 1 -
Parte Experimental
112
electroquímico se obtiene una onda que corresponde a la antraquinona. Sin embargo transcurridos
unos minutos, la disolución presenta una turbidez que impide realizar un segundo estudio. En
resumen, las pruebas de solubilidad realizadas descartan al dioxano como soporte en la preparación
de disoluciones acuosas de antraquinona.
Estudio con DMF: Como en casos anteriores, al utilizar disoluciones con 4 gt’ se produce
la precipitación de antraquinona para cualquier porcentaje final de disolvente orgánico en la
muestra de trabajo, (5 ó 10%). El estudio polarográfico de las muestras previamente filtradas
resulta negativo, (1-). Sin embargo, con disoluciones más diluidas (2 gí’) únicamente aparece
turbidez cuando la concentración final de soluto es superior a 1 10~ M, cuyo registro
polarográfico, una vez filtrada, resulta negativo como en los casos anteriores. Por contra, aquellas
muestras que no presentan precipitado alguno generan una onda polarográfica que no figura en las
pruebas en blanco. Para comprobar si dicha onda corresponde a la antraquinona se añaden a la
célula polarográfica unos mililitros de disolución DMF-AQ, (2 gi1), y se procede a su registro.
El incremento observado en la altura de la onda, sin que se aprecie desplazamiento alguno hacia
otros potenciales, confirma la pertenencia del máximo a la quinona (identificación de la
antraquinona)
Las muestras exentas de precipitado alguno o particulas en suspensión son estables;
transcurridos dos o tres días adquieren una ligera coloración rojiza, producida por la presencia de
especies reducidas de la antraquinona a causa de la exposición a la luz. Por ello, se recomienda
analizar las muestras lo antes posible o, en caso contrario, evitar su exposición a la luz.
Tabla IV. 4.- Resultados de los ensayos de solubilidad con DMF
% Disolvente
orgánico final
5
10
Q~ 10~
(M)
2 gV1
4 gV’
DMF-AQ
DMF-AQ
10
pptdo 1 -
pptdo
5
sin pptdo 1 +
pptdo
0,1
sinpptdo/+
pptdo/
10
sin pptdo 1 +
pptdo
5
sin pptdo 1 +
pptdo
0,1
sinpptdo/+
pptdo/
Parte Experimental
113
Para asegurar la ausencia dc turbidez, las muestras se prepararon con una concentración
final de quinona comprendida entre 4,2~10-~ y 0,61W M.
Para analizar el efecto del pH se prepararon disoluciones acuosas de antraquinona y DMF
según las concentraciones y porcentajes ya señalados en el intervalo de pH comprendido entre 7
y 13. En todos los casos estudiados no se produjo precipitación alguna, ni alteración que pudiera
originar el rechazo de las muestras.
Con respecto al porcentaje de disolvente orgánico, los ensayos realizados a tal fin muestran
una ligera variación del potencial con la cantidad del mismo, según se aprecia en la tabla IV.5.
Sin embargo, el potencial redox permanece constante por debajo de un 7,5%
(y/y)
de fase
orgánica final en la disolución.
Tabla IV. 5.- Variación del potencial de reducción de la antraquinona en medio acuoso con el
porcentaje de DMF utilizado en la preparación de disoluciones 0.64 a5 i4
%DMF
j
E (y) vs. ESC
5
- 0,778
j
7,5
- 0,778
j
10
15
- 0,78
- 0,81
IV. 1.1.3. Resultados Experimentales. Dia2rama E-pH
-
Una vez se tiene el registro polarogréfico es necesario realizar una serie de operaciones
para obtener el potencial de reducción a saber:
1~ Medida de la distancia desde el origen del registro polarográfico hasta la onda
polarográfica de reducción objeto de estudio.
20 Cálculo del producto del valor obtenido en el apartado anterior por un factor de escala
que indique ¡a distancia en voltios, el cual obviamente, se encuentra relacionado con la
sensibilidad de operación.
30
Suma al valor obtenido en el apartado anterior el correspondiente al inicio del registro.
Parte Experimental
114
Así, para calcular el potencial de reducción de la antraquinona a pH =7 se ha de considerar
que:
10
La distancia entre el origen del registro y el máximo objeto de estudio es 4,5 cm.
20
Para pasar este valor a voltios es necesario multiplicarlo por la escala seleccionada,
-2V/25 cm, obteniéndose un valor de -0,366 V.
30
A este último valor se ha de sumarse el correspondiente al inicio del registro, -0,2 y,
resultando un potencial de reducción de la antraquinona (medio acuoso, pH =7, 250C) de
E=-O,566 V.
La tabla IV. 6 muestra la variación del potencial de reducción para la antraquinona en
medio acuoso con el pH, confirmando la tendencia general que presentan las quinonas en estas
condiciones. Dicha variación no es constante; se distinguen distintas zonas de potencial atendiendo
al pH de operación.
IV. 1.1.4.- Análisis de resultados: Aplicación del modelo de Hevrovskv
Una vez establecida la presencia de distintas zonas de dependencia del potencial con el pH,
quedan por fijar el número y tipos de especies electroactivas que intervienen en el proceso de
reducción, así como los productos finales del mismo. Para dar respuesta a estas cuestiones se ha
aplicado el modelo de Heyrovsky (Heyrovsky y Kuta, 1966). Este se basa en un diagrania E-pH
constituido por tres equilibrios redox, dos ácido-base y cuatro especies con actividad
electroquímica, donde tanto los procesos de transferencia de protones como de electrones son
reversibles. La curva E-pH para el modelo de Heyrovsky, dada por la ecuación [III.75], se puede
considerar constituida por tres líneas rectas, limitadas por los valores de ~
cuyas pendientes
vienen dadas por el término 2,303pRT/anF, donde p y n son el número de protones y electrones
involucrados en el proceso, respectivamente, y a es el coeficiente que indica el grado de
reversibilidad del proceso (a 1 procesos reversibles, a !=1
procesos irreversibles). Al sustituir
los valores de las constantes universales a 250C resulta O,059p/na y, lo que indica que las
pendientes de las rectas antes señaladas son múltiplos enteros de 59 mV en los procesos
Parte Experimental
115
Tabla IV. 6.- Variación del potencial redox para la antraquinona con el pH en medio acuoso.
Técnica: PPD. Temperatura: 250C. Concentración: 4,2-0,6 111 M. Fase Acuosa: tampón
Britton-Robinson. Fase orgánica: DMF. Relación volumétrica fase acuosa-orgánica: 95/5.
(
5 l0~
(V) vs. ESC
(A~mm’)
Q~ 10
(M)
pH
7
-
0,566
1
4,2
8
-
0,623
1
4,2
-0,68
1
4,2
9
9,5
-
0,694
1
4,2
10
-
0,718
1
4,2
10,5
-
0,728
0,4
4,2
11
-0,736
1
4,2
11,5
-0,759
1
4,2
11,9
-0,761
1
4,2
12,3
-
0,776
0,4
0,6
13
-
0,778
0,4
0,6
13,5
-
0,778
0,4
0,6
reversibles. De este modo, la validez del modelo Heyrovsky se puede confirmar determinando las
pendientes correspondientes al ajuste de los datos experimentales a las distintas zonas de
dependencia del potencial con el pH. Por otro lado, las intersecciones entre las diferentes partes
lineales indicarán las constantes de disociación, pI<., y pK~ en este caso.
En la tabla IV. 7 se exponen los resultados procedentes del ajuste de los datos a las distintas
lineas y especies electroactivas que configuran el sistema propuesto por Heyrovsky.
Línea 1 (pH <9). Los resultados del análisis matemático señalan que los datos
experimentales se ajustan a una recta cuya pendiente es -0,059 V, lo que denota un proceso de
reducción reversible donde intervienen igual número de protones y electrones. En el apartado
111.1.5 se pone de manifiesto que la reducción de antraquinona transcurre a través de la adición
de uno o dos electrones y de cero a dos protones en función de las características del medio y se
Parte Experimental
116
su pH, resultando con ello dos posibles productos:
-
(1 t, 1 H~). Radical aniónico de la antrasemiquinona, AQH.
-
(2 c, 2 H~). Antrahidroquinona 6 9,10-dihidroxiantraceno, AQH2.
Con respecto al radical aniónico, AQH~, ciertos estudios experimentales (Wipf, et al.,
1986) descartan su formación en medios acuosos, confirmando al 9, 10-dihidroxiantraceno, AQH2,
como producto de reducción más probable:
AQi2e7#2H~.c—>AQH2
Ecuación teórica [III.78]: E1~
Ecuación experimental: E1~
(~
=
=
-
Lineal
[IV]]
0, 058~pH
-
0,167 O,059~pH
-
Línea II, (9< pH < 12,05). Los resultados del análisis matemático indican que los puntos
experimentales se ajustan a una recta de pendiente -0,029 y y, por tanto, el cociente pin tiene un
valor de 1/2. En estas condiciones el producto de reducción será el anión del 9,10dihidroxiantraceno, AQH, según la siguiente ecuación:
~
Lineal!
Ecuación teórica, 1111.79]: E1~
Ecuación experimental: E1~
=
=
-
(E9
0,428
-
-
0,029~pH
-
/ZV.2]
O,O29pK40,
0,029~pH
Línea III, (pH> 12,05). Los datos experimentales señalan la independencia del potencial
de reducción con el pH, es decir: los puntos se ajustan a una recta de pendiente cero.
Considerando las líneas 1, U y el modelo de Heyrovsky, el proceso electroquímico corresponde
a una transferencia reversible de dos electrones a la antraquinona para formar el dianión del 9,102-, representado por la siguiente ecuación:
dihidroxiantraceno, AQ
117
Parte Experimental
AQ
#
2 e
<
>
AQ’
Línea III
[JV.3]
Ecuación teórica, 1111.80]: E1,2 = (EO)* O,O29(pK~QJ
Ecuación experimental: E
112 = 0, 778 V
+
PKÁQ,)
-
-
Líneas IV y V. Corresponden a los equilibrios de protonación, cuyos pKA¿s se calculan
igualando las ecuaciones de las líneas 1, II y III.
-
pI(,1 resulta de igualar las ecuaciones experimentales de las líneas 1 y II:
AQH,
-
<
>
AQH
+
PKAQI
=
9
Línea IV
[JV.4]
pK~ resulta de igualar las ecuaciones experimentales de las líneas II y III:
AQH
2
<
>
AQ
+
IP
pKÁ~
=
12,05
Línea V
[IV.5]
La tabla IV. 7 recoge los datos y parámetros electroquímicos más significativos procedentes
de aplicar el modelo de Heyrovsky a los datos experimentales. Para cada tramo o proceso de
reducción electroquímico se indican su coeficiente de regresión, la pendiente, el número de
protones y electrones involucrados en el proceso y, por último, la ordenada en el origen, que se
corresponde con el potencial standard de reducción. La figura ¡Vi representa el diagrama E-pH
de para los datos experimentales ajustados al modelo de Heyrovsky; se aprecian las tres rectas
antes señaladas, así como las diferentes áreas de predominio para cada una de las especies que
conforman el modelo.
Además de los comentarios expuestos en relación al estudio experimental de la reducción
electroquímica de la antraquinona en función del pH de la disolución acuosa, cabe destacar, así
mismo, los siguientes extremos:
-
El potencial standard disminuye con el grado de protonación de la especie reducida:
Parte Experimental
fl8
Tabla IV. VII. Resultados y parámetros electroquímicos procedentes de aplicar el modelo de
-
Heyrovsky a los datos experimentales.
n0 de H~
p
n0 de c
n
Ordenada en el
origen E0 (y)
2
2
-0,167
Línea 1
0,995
pend.: (y)
0,059~p/n
0,059
Línea II
0,991
0,029
1
2
-0,428
Línea III
0,991
0
0
2
-0,778
LíneaIV
-
1
1
-
LAneaV
-
1
1
-
Figura ff1.- Diagrama E-pH de la antraquinona en 1120-5% DMF a 250C.
Modelo de HeyrovsIcy:pK~~=9, pK
0ÁQíÁQr¡
7 y,
40g~I2,05. Línea 1 V=0,995, E
2”-O~ló
pendiente= -0,059 y). Línea II (rO,991. E%4Q¡ÁQ¡>r=-O,428 y, pendiente=-0,029 y),
Línea III (r2t=0,991, EoÁQ¡ÁQ2~r~O, 778 V, pendiente=0 V).
Parte Experimental
119
EoAQ/AQH2=~O,l67 V
E0AQIAQW=-O,428 y
E0AQíA<y<=~O,778 V
-
El diagrama E-pH indica la posibilidad de transformar una especie en otra en análogas
condiciones reductoras, variandoúnicamente el pH del medio. Así, para obtener el dianión
AQ2 existen dos posibilidades:
-
-
Reducción directa de la antraquinona a pH alcalinos.
Reducción de antraquinona a PH moderado con un agente reductor fuerte y
posterior adición de álcali.
-
El dianión AQ2- es estable únicamente en medios extremadamente alcalinos y reductores
(pH> 12,05, E0 =-O,778 y), y se oxida con gran facilidad en presencia de aire. Por esta
razón, la reducción debe realizarse en ausencia de oxígeno.
-
El diagrama E-pH se puede considerar constituido por dos sectores:
-
-
Superior, formado por la única especie oxidada.
Inferior, constituido por las tres especies reducidas. El área de predominio de la
antraquinona aumenta con el pH, indicando una mayor dificultad para su
reducción. Por ejemplo, para pH =7 es necesario un potencial menor de -0,566 V
o bien un agente reductor con un potencial redox menor a dicho valor. Por el
contrario, para pH> 12, el potencial desciende hasta -0,778 V y, por tanto, la
reducción debe realizarse en condiciones reductoras más enérgicas que las
utilizadas para pH 7. De este modo, las especies más protonadas, es decir,
aquellas situadas a la izquierda del diagrama E-pH, son más fáciles de obtener y
por ello más estables en disolución acuosa.
Izo
Parte Experimental
IV. 1.2.- Constante Termodinámica de Reducción del Sistema AO/HS~
En cualquier caso, si bien la experimentación llevada a cabo con anterioridad permite
disponer de los datos termodinámicos correspondientes al par AQ/AQ2, no sucede así con la
termodinámica de la otra semirreacción, la correspondiente a la oxidación del agente reductor
empleado (lejías blancas del proceso Kraft), por establecer.
Para ello se ha recurrido a un cálculo teórico, basado en las energía libres de Gibbs,
expuesto en el epígrafe III. 1.4. Una vez completados ambos estudios, el experimental y el teórico,
se está en disposición de acometer la estimación de la constante termodinámica del sistema
AQ/HS
IV.1.2.1.- Estimación en Función de oH
Los dos sistemas redox implicados en la reducción de antraquinona son, de forma general
los siguientes:
0~
LAr,
+
C
o2Ox2+n2e½~hH<
c
>
r
1 Red1
>r2Red2÷—H20
h
2
¡JV.6]
/1V.27
Aplicando la ecuación de Nernst a ambas semirreaciones se obtiene:
0
E,= E 1- 2,302 R T log [Red1]”
¡
[Ox1]”’
E2
02
=
E
_
2,302 FR T log íoxJ~
[Red,3’2
[H ~
[II’ 8]
[JV.9J
Parte Experimental
121
Si a y b son los coeficientes por los que deben multiplicarse las ecuaciones [IV.7/y [!V.8]
para que se cumpla la siguiente igualdad:
a
= b
n2
Número total de electrones
=
/7V. 10]
La reacción redox, una vez ajustada, queda como sigue:
ao1 Ox1 #br2Red2+bcH2O.c
>ar1 Red1 #bo2Ox2#bhH~
pv”]
cuya constante de equilibrio termodinámico viene dada por:
[Red f~~?Oxfah[H
‘4
[Ox
.jhb
[IV 12]
[Red
Al multiplicar el último término de la ecuación (jIV.8J por an1/bn2= 1 resulta:
0
E1= E 1
[Red
2.3O2RT10~
bn2F
¡IV.¡3]
[Ox
De igual modo, al multiplicar el último término de la ecuación /1V. 9] por b/b se obtiene:
E2 =E%
3O2RT
Z
n2 b F
10g
[RedJ”’
17V. 14]
[Ox>J”A[H
r
En el equilibrio se cumple que:
E1 =E2
de donde:
[IV.¡s]
Parte Experimental
0
El -E 2
-
2,302
bn2 RF T log
122
[Red¡f¡’YOxfkI’H 7hb
¡IV. 16]
[ox1P[Red,,Í#
donde el cociente incluido en el logaritmo es precisamente la constante de equilibrio dada en
[IV.12].
Agrupando términos resulta:
log I<~
= (t1
n2bF
—El) 2,302 R T
[ff17]
Para calcular la constante condicional de equilibrio se parte de la ecuación
[IV.]
6]
desdoblando el término logarítmico según:
FA1
—
Eo2~
2,302 R T
u¡2 bF
+
2,302 R T log [Red1]’#jrOx/2b
,~2
b F
[IV 18]
[Ox,fj~Red,J#
Como la constante condicional de la reacción ¡IV.]]] expresada según se indica:
K.‘.7
[Redíf¡¿YOx,f2b
[IV.] 9]
[Ox,f%RedJ~’
se encuentra incluida en el segundo logaritmo de la expresión anterior, dicha ecuación pasa a ser:
<FA1
—
FA)
=
2,302 R T h log [Ji~]
taj
+
2,302 R T log K’eq
n2bF
/1V. 20]
Teniendo en cuenta que pH=-log [Uf], resulta:
logK’~
n2 b F (E”, E~
2,302RT
-
+
b h pH
[IV.21]
)>
123
Parte Experimental
La concentración de iones hidróxidos en las lejías blancas viene dada por la concentración
inicial de hidróxido sódico y por la concentración de iones hidróxidos procedentes de la primera
etapa de hidrólisis del sulfuro sódico.
[OH]
= CTotatoH~
=
C
NaOH
¡JV.22]
0N¿
C
+
Habida cuenta de que pH=pK~+log [OHJ, sustiyendo /7V.22] en [IV.20] se obtiene:
b F
£02>
2,302 R T
-
log K’~
b h [pK,,,
+
+
log (C0NOoH
+
C0NOA)
‘
/1V. 23]
A partir de la definición de sulfidez (5), álcali activo (AA) e hidromódulo (H) se deducen
las siguientes expresiones para calcular las concentraciones de hidróxido y sulfuro sódico en
unidades molares. La referida deducción se encuentra detallada en el Apéndice A.
—
2 AA (100-8
[IV.241
AA 8
[IV.25]
619.8 fi
-
619,8 fi
Sustituyendo las ecuaciones [¡V.24] y [¡‘1.25] en
se llega a la expresión de la
[IV.22],
concentración total de iones hidróxido en función de los parámetros papeleros ya señalados.
2 AA (]OO-S
0W =
AA S
~4~4(200-8
+
619,8 fi
619,8 fi
/TV.26J
618,9 fi
que introducida en la ecuación [IV.23] da lugar a la siguiente expresión:
ti
log K’«
2
0
b F (E0~ E 2
2,302 R T
-
+
b h 1pK~
#
¡og
(200-S>~
619,8 fi
[IV.271
0
2 en medio
donde E 1 es el potencial standard de reducción particularizado para el sistema AQ/AQ
Parte Experimental
124
acuoso, que se puede considerar constante con la temperatura (Fleming, 1979),
0
E
2
es el potencial
standard particularizado para el sistema HSVOx en medio acuoso a la temperatura T, n2 el número
de electrones involucrados en la semirreacción HSJOx, h el coeficiente estequiométrico del protón
en la semirreacción correspondiente a oxidación del hidrógeno sulfuro, Tía temperatura en Kelvin
y R la constante de los gases perfectos en el S.I.U.: 8,314 J~mol~K’
La reducción de antraquinona viene dada por ¡a siguiente ecuación:
2÷0x
AQ+2HS<
>AQ
2
[ff28]
Aplicando las ecuaciones [1 V.2 7-2 8] a los sistemas S/HS; SO¿/HSj 520ft/HS se obtienen
las expresiones de sus respectivas constantes termodinámicas condicionales de la reducción de
antraquinona.
-
Oxidación a azufre elemental:
AQ+2c<
S+H~+2e<
NaHS±NaOH+AQ
>H5
>S+AQNa2+H20
<
0
E 1= -0,778V, a=1, n1=2
0
4~(T-273), b=1, n
E 2 ~4,66.I0.2-5,3$10
2=2, h=1,
log K~
—8850,3
i
5,402T
T
-
+
[K
~ íog ~AA
*
(200-5)]]
619,8
*
fi
Oxidación a tiosulfato:
AQ+2c
<
S2Q¿+8H~ +8c
<
2NaHS+8NaOH +4AQ
<
>2H5+3H20
>Na2S2O3+4AQNa2+5H20
[IV.29]
Parte Experimental
125
E0, = -0,778 V, a=4, n, =2
E0
2 = 0.217-2,6910$T-273), b1, n2=8, h=8
1ogK~- -25575,3 + 10,85T
T
-
+
8 [pK,,,
e
log 1AA * (200-S)]J
619,8 * fi
[¡‘1.30]
Oxidación a sulfato:
AQ+2e
<
SQ¿+9H~ +8e
<
NaHS+9NaOH+4AQ<
>HS~+4H2O
>Na2SO4+4AQNa2+5H20
0
E 1= -0,778V, a=4, n1=2
0
E 2= 0,248-1,33d4V}T-273), b1, n2=8, h=9
logK;q-
-19913,9 e S,364T +9[pK,,
T
+log 1AA *(200-S)11
619,8 * fi
[IV?31]
IV. 1.2.2.- Estructura y planteamiento experimental
A continuación, se pasa a estudiar la influencia de cada una de las variables del proceso
de reducción de la antraquinona mediante lejías blancas del método Kraft sobre su constante
termodinámica. Para ello, se ha recurrido al Diseño y Análisis de Experimentos. La técnica
empleada permite, además de cubrir el objetivo primordial, ya indicado, establecer una correlación
entre la constante termodinámica de la reducción considerada y las variables ensayadas, de mayor
facilidad de aplicación que la expresión deducida a partir de la ecuación de Nersnt.
En el epígrafe 111.3 se dan unas nociones de la técnica interpretativa utilizada, así como
del significado de los términos empleados.
Parte Experimental
126
La tabla ¡‘1.8 recoge la matriz del diseño factorial 2~ utilizado en el presente estudio junto
con los niveles codificados de las cuatro variables analizadas: hidromódulo, álcali activo, sulfidez
y temperatura; obsérvese también la presencia de los puntos centrales (Exp. 17-20). Para la
temperatura se asigna como nivel inferior la denominada temperatura mínima de reducción
(epígrafe IV. 1.2.3). Con respecto al nivel superior de esta última y del resto de los niveles para
las demás variables se asignan los valores típicos de una cocción al sulfato o Kraft, como se
muestra a continuación:
-
Temperatura: 1600C
Hidromódulo: 3 4 Ekg’
-
Sulfidez: 20%
-
Alcali Activo: 12%
-
-
-
30%
-
20%
IV. 1.2.3.- Temperatura mínima de reducción
Para una concentración de hidróxido sódico previamente establecida (mediante los
parámetros: hidromódulo, sulfidez y álcali activos) y un producto de oxidación dado, la reacción
de la antraquinona con el hidrógeno sulfuro no tendrá lugar hasta sobrepasar la denominada
¡empermura mínima de reducción,
Tmn,.
Es decir, existe una temperatura a partir de la cual
log K%~ adquiere valores superiores a cero, lo que indica la posibilidad termodinámica de obtener
la especie dianiónica de la antrahidroquinona, utilizando las lejías blancas del proceso Kraft como
agente reductor de la antraquinona.
La estimación de
Tmñ,
se puede realizar con ayuda de gráficos análogos al recogido en la
figura ¡VS, donde se representa la variación de la constante condicional de reducción de
antraquinona con la temperatura para los tres posibles productos de oxidación. Desde el punto de
vista termodinámico, la reducción de antraquinona utilizando hidrógeno sulfuro sódico como
reductor, no es posible a temperatura ambiente, como lo indican los valores de log Kt~
correspondientes a la figura 111.2, (-11,85, -21,18 y -10,22 para el sulfato, tiosulfato y azufre
elemental, respectivamente). Sin embargo al aumentar la temperatura se produce un incremento
en el valor de la constante (figura
¡‘1.2),
pero con diferentes resultados según el producto
deoxidación considerado. En el caso del sulfato y tiosulfato, la reducción tendrá lugar a partir de
127
Parte Experimental
Tabla ¡1/8. Matriz de diseño factorial 2~ utilizada para estudiar el efecto del hidroznódulo,
-
álcali activo, sulfidez y temperatura sobre la constante condicional de reducción de la
antroquinona con lejías blancas del proceso al sulfato.
Exp.
HidromóSullidez
Alcalá
Temp.
dulo
Activo
1
—
—
—
—
2
+
-
-
-
3
-
+
-
-
4
+
+
-
-
5
-
-
+
-
6
+
-
+
-
7
-
+
+
-
8
+
+
+
-
9
-
-
-
+
10
+
-
-
+
11
-
+
-
+
12
+
+
-
+
13
-
-
+
+
14
+
-
+
+
15
-
+
+
+
16
+
+
+
+
17-20
0
0
0
0
128
Parte Experimental
89,7 y 132,80C, respectivamente. Por el contrario, cuando el producto final es azufre elemental,
el aumento en la constante es insuficiente y resulta imposible, desde el punto de vista
termodinámico, la obtención del dianión de la antrahidroquinona en condiciones de cocción Kraft.
Iag K’.q
20
lo
o
-lo
-20
40
25
45
65
85
105
125
145
165
185
Temperatura (C)
Figura IV. 2.- ‘1ariación de la constante de reducción de la antraquinona con la temperatura en
lejías blancas (Sulfidez 25%, Álcali Activo 16% e Hidromódulo 3.5) para los posibles
productos de oxidación del hidrógeno sulfuro.
La Tm~, depende de la concentración de especies activas, es decir, de las características de
las lejías blancas utilizadas. La tabla ¡11.9 recoge algunos valores de T,,,~, para distintos tipos de
lejías. En las condiciones más desfavorables (álcali activo bajo e hidromódulo y sulfidez altos,
como más adelante se verá) y considerando al sulfato como producto final de oxidación, la Tmín
se eleva a 100,20C. Cuando se aumenta la concentración de hidróxido sódico en las lejías la Tmí,
disminuye hasta los 80,30C. El mismo fenómeno ocurre cuando el producto de oxidación es el
tiosulfato: la T,~,, aumenta hasta 1400C en el primer caso y desciende hasta 125,80C en las
Parte Experimental
129
condiciones más favorables, confirmándose así la dependencia de la Tmín con la concentración de
especies activas en el medio.
Tabla 111.9.- Temperatura mínima de reducción de antraquinona con sulfato y tiosulfato como
productos de oxidación de H5.
~
5203
(0C)
(
(1kg’)
AA
(%)
(
(%)
[0W]
(M)
T~0 5Q42
0C)
(
3
12
20
1,16
92
135,2
4
12
20
0,87
98,8
140,9
3
20
20
1,93
80,3
124,7
4
20
20
1,45
86,9
130,5
3
12
30
1,09
93,4
136,2
4
12
30
0,82
100,2
142,1
3
20
30
1,82
81,6
125,8
4
20
30
1,37
88,2
131,6
3,5
16
25
1,29
89,7
132,8
Un análisis conjunto de la figura 111.2 y de la tabla 111.9 pone de manifiesto una diferencia
de aproximadamente diez unidades entre los valores de log KÁ para el sulfato y tiosulfato ¡oque
supone que la formación del primero está mucho más favorecida en las condiciones presentes en
las lejías blancas del proceso al sulfato. Es decir, la reducción de antraquinona transcurre
mayoritariamente a través de la oxidación del hidrógeno sulfuro a sulfato según la siguiente
reacción:
NaHS+4AQ+9NaOH <
>Na
2S04+4AQNa~2+SH2O [¡‘1.32]
Como consecuencia de todo lo expuesto, se ha optado por fijar el nivel inferior de la
0C para asegurar un valor del log K t~ superior a cero, lo suficientemente
temperatura en 1 10
elevado para que el equilibrio esté completamente desplazado hacia la formación del dianión.
Parte Experimental
130
Tabla ¡‘1.10. Diseñofactorial completo 2~, con cuatro puntos centrales, utilizado para
-
estudiar los efectos principales y las interacciones de las variables sobre la constante
condicional de reducción de la antraquinona en función del producto de oxidación del
hidrógeno sulfuro. La respuesta, log K ‘q’ procede de sustituir los niveles de operación
recogidos en la presente tabla en las ecuaciones [I’1.30-31].
Exp.
(
(1kg’)
AA
(%)
(
(%)
(
(0C)
SO 2~
4
[¡‘1.31]
S
1
3
12
20
110
2,97
-4.36
2
4
12
20
110
1,84
-5,35
3
3
20
20
110
4,97
-2,58
4
4
20
20
110
3,84
-3,58
5
3
12
30
110
2,75
-4,55
6
4
12
30
110
1,62
-5,55
7
3
20
30
110
4,74
-2,78
8
4
20
30
110
3,62
-3,78
9
3
12
20
160
10,83
4,13
10
4
12
20
160
9,7
3,13
11
3
20
20
160
12,82
5,91
12
4
20
20
160
11,7
4,91
13
3
12
30
160
10,6
3,94
14
4
12
30
160
9,48
2,94
15
3
20
30
160
12,6
5,71
16
4
20
30
160
11,48
4,71
17
3.5
16
25
135
7,39
0,36
18
3,5
16
25
135
7,39
0,36
19
3,5
16
25
135
7,39
0,36
20
3,5
16
25
135
7,39
0,36
203
[11/30]
Parte Experimental
131
Una vez establecidos los niveles inferior y superior, de todas las variables objeto de
estudio, se designan como respuesta los valores de log KÁ estimados mediante las ecuaciones
[¡‘1.30]
y [¡‘1.31]. La tabla ¡‘1.10 recoge el diseño planteado, con el sulfato y tiosulfato como
productos de oxidación, cuyo análisis estadístico permite cuantificar el efecto de las diferentes
variables sobre la constante condicional de reducción de la antraquinona con las lejías blancas del
proceso al sulfato.
TV.1.2.4.- Resultados
Para realizar el estudio estadístico sobre la influencia del hidromódulo, álcali activo,
sulfidez y temperatura sobre la constante condicional de reducción de la antraquinona se ha
utilizado como herramienta de cálculo un software informático comercial (Statgraphics y. 5.0),
tanto para el planteamiento del propio diseño, como para el tratamiento estadístico de los
resultados y su posterior representación gráfica. A tenor de la discusión efectuada en el epígrafe
IV. 1.2.3, en el presente estudio únicamente se han considerado al sulfato y tiosulfato como
productos de oxidación posibles del sulfuro.
La tabla IV.11 recoge los efectos estimados para los factores principales y sus interacciones
utilizando las ecuaciones /111.113] y [111?
117], el orden standard (Tabla 111.6) y las respuestas para
los dos posibles productos de oxidación del hidrógeno sulfuro en la reducción de antraquinona
(Tabla ¡11.10).
La tabla ¡‘1.12 recoge los efectos estimados utilizados en el trazado de la gráfica de
probabilidad normal para los distintos productos de oxidación del sulfato. Los efectos situados a
lo largo de la línea, son aquellos que se distribuyen normalmente (epígrafe 111.3), lo que denota
que su valor se debe a un proceso aleatorio con media cero y varianza o2 y, por tanto,
despreciables: no tienen efecto real alguno sobre la respuesta. Por contra, aquellos con medias
distintas de cero no se situarán en la línea, con lo que la variación de la respuesta (Tabla ¡‘1.11)
si se debe al cambio de nivel de las variables o factores y no a un proceso aleatorio.
132
Parte Experimental
Tabla II’. 11.- Efectos de los factores principales y sus interacciones, junto con su erron sobre
los posibles productos de oxidación del hidrógeno sulfuro en la reducción de antraquinona.
Efecto
5Q2-
Media
7,26 + 0 03
0,21 ±0,03
A~H
-1,12 + 0,07
-0,99 ±0,08
B=AA
1,99 ±0,07
-1,77 ±0,08
C=S
-0,22 ±0,07
-0,19 ±0,08
D=T
7,85 ±0,07
8,49 ±0,08
AB
~1,75.10A±0,07
0 ±0,08
AC
~1,7$10A ±0,07
-2,5~10~ + 008
AD
1,25.1OA ±0,07
0 ±0,08
BC
-7,5 10~ ±0,07
0 ±0,08
BD
2,5~t0~ ±0,07
-1~10~ ±0,08
CD
2,5 10~ ±0,07
-5•10~ ±0,08
ABC
-5~10~ 1 0,07
0 ±0,08
ABD
-1,510~ ±0,07
0 ±0,08
ACD
-2~10~ 1 0,07
2,5~10~ + 008
BCD
-s~i0~ ±0,07
0 1 0,08
ABCD
-7,5~10’ ±0,07
0 ±0,08
S203
133
Parte Experimental
Tabla ¡‘1.12.- Efectos ordenados y sus puntos de probabilidad.
~1
Efectos
N” de
5042
estimados
5203
tipo
SO4~
efecto
S20,2
p = 100.
(i-0,5)/15
orden, i
1
-1,124
-0,999
A
A
3,3
2
-0,223
-0,198
C
C
10
3
-2~10~
-2,5~10’
ACD
AC
16,7
4
~1,7.10A
-1~10~
AB
BD
23,3
5
-L,7~10~
-510~
AC
CD
30
6
-l,5t0~
O
ABD
AB
36,7
7
-7,$10~
O
BC
AD
43,3
8
-7,5~10~
O
ABCD
BC
50,0
9
-510~
O
ABC
ABC
56,7
10
~SiO~
O
BCD
ABD
63,3
11
2,$10~
O
¡3D
BCD
70,0
12
2,5~10~
O
CD
ABCD
76,7
13
1,2dO~
2,5~10~
AD
ACD
83,3
14
1,996
1,774
B
B
90,0
15
7,858
8,498
D
D
96,7
Parte Experimental
99.9
134
¡
99
o
‘u 95
D
E 80
4->
‘u 50
‘3
c 20
4-
e
4..
u
1o
o-
5
-
-______
1
0.1
-20
10
70
Efectos estandarizados
40
100
130
Figura ¡‘1.3.- Gráfica de probabilidad nonnal para los efectos del diseño Y (Tabla IV.XIII)
con sulfoso como producto de oxidación.
99.9
1
99
o
0
tu
95
E 80
u
‘u
4>
4-
c
‘a
u
1o
o-
50
20
e
5
1
0.1
-20
o
20
40
60
Efectos estandarizados
80
100
Figura ¡‘1.4. Gráfica de probabilidad normal para los efectos del diseño 2” (Tabla IV. XIII)
-
con tiosulfabo como producto de oxidación.
Parte Experimental
135
Las figuras 111.3 y 111.4 representan la gráfica de probabilidad normal para los efectos
estimados de la tabla ¡‘1.11 cuando los productos de oxidación son el sulfato y tiosulfato,
respectivamente. Estas gráficas revelan como efectos más importantes los denominadosprincipales
(A, B, C y D) y la inexistencia de interacciones significativas.
Para comprobar la magnitud y la dirección de los efectos de los factores se ha empleado
el análisis de varianza descrito en el epígrafe 111.3. Así, aplicando los datos a las ecuaciones
[I1L116-122] a los dos posibles productos de oxidación del sulfuro se obtienen los siguientes
errores standard para los efectos:
SE~16~0
±0,073 Sulfato
SEq~aó ±0,085 Tiosulfato
La tabla
¡ji
¡1, que recoge los efectos estimados junto con sus correspondientes errores,
confirma que los efectos principales estimados (A, B, C, y D) son los únicos a tener en cuenta,
debido a que sus valores son superiores al error. Con respecto a los efectos de las interacciones,
sus valores estimados están dentro del intervalo dado por el error standard y, por tanto, no se
deben considerar. Por otro lado, el análisis de varianza realizado para los dos posibles productos
de oxidación del hidrógeno sulfuro (tablas ¡‘1.13 y ¡‘1.14) señala análogo resultado.
El último análisis estadístico consiste en comprobar la veracidad de la hipótesis nula, es
decir si los resultados recogidos en la tabla ¡‘1.10 se deben a un proceso aleatorio y no a la
modificación de niveles de los factores o condiciones experimentales. Si efectivamente se tratase
de un proceso aleatorio, ello implicaría que los efectos se distribuirían normalmente con media
cero y una desviación o’. El proceso consiste en comparar el cuadrado medio o error standard de
cada efecto, SE<0, con el cuadrado medio del error o desviación standard, SE~~ ó o’:
Cuadrado medio efecto
Cuadrado medio del Error
-
~
SE
-
SE~~0
[111.33]
Dado que la relación SEI~JSEE,TOT sigue una distribución F con uno y cuatro grados de
libertad (Figura ¡‘1.5), el área bajo esta curva a la derecha de la relación observada, (Tablas ¡‘1.13
y ¡‘1.14) representará el nivel de significación para estos resultados. La tabla ¡‘1.15 recoge los
Parte Experimental
136
Tabla ¡‘/13. Tabla de análisis de varianza con el sulfato comoproducto de oxidación.
-
Fuente de
variación
Suma de
cuadrados
Grados de
libertad
Media de
cuadrados
F0
Significación
(%)
A:H
5,056
1
5,056
236,90
0,01
B:AA
15,946
1
15,946
747,14
<0,01
C:S
0,199
1
0,199
9,35
3,77
D:T
247,049
1
247,049
11757.02
<0,01
AB
O
1
0
0
99,82
AC
0
1
O
0
99,82
AD
0
1
0
0
99,87
BC
0
1
0
0
99,92
BD
0
1
0
0
99,97
CD
0
1
0
0
99,97
ABC
0
1
0
0
99,95
ABD
0
1
0
0
99,85
ACD
0
1
0
0
99,8
BCD
0
1
0
0
99,95
ABCD
0
1
0
0
99,92
Error
0,085
4
0,021
---
Total
268,336
19
---
---
‘37
Parte Experimental
Tabla IV.X14.- Tabla de análisis de varianza con el tiosulfato como producto de oxidación.
Fuente de
Suma de
Grados de
Media de
variación
cuadrados
libertad
cuadrados
A:H
3,996
1
3,996
136,85
0,03
B:AA
12,601
1
12,601
431,54
<0,01
C:S
0,157
1
0,157
5,40
8,08
D:T
288,877
1
288,877
9893,04
<0,01
AB
0
1
0
0
100
AC
0
1
0
0
99,78
AD
0
1
0
0
100
BC
0
1
0
0
100
BD
0
1
0
0
99,91
CD
0
1
0
0
99,96
ABC
0
1
0
0
100
ABD
0
1
0
0
100
ACD
0
1
0
0
99,78
BCD
0
1
0
0
100
ABCD
0
1
0
0
100
Error
0,118
4
0,029
---
Total
305,749
19
---
F0
Significación
(%)
---
Parte Experimental
138
niveles de significación para los efectos estudiados.
25%
5%
10%
F1~=21,2
F0,1%=74,1
o
2
4
6
8
E
Figura 111.5.~ 1/alor observado de la relación SE ~,~/SE
10
12
—3’-
En,,,
en relación con una distribución F
de 1 y 4 grados de libertad
Tabla 1V. 15.- Niveles de signjficación para lQs efectos
Producto
Principales
Interacciones
Sulfato
3,7-0,001%
>99%
Tiosulfato
8-0,001%
>99%
Consultando las tablas de porcentaje de la distribución F (Box, 1989) se obtienen los
puntos correspondientes al 25%, 10%, 5%, 1% y 0,1% de’ significación para una distribución F
con uno y cuatro grados de libertad:
=1,81
E5%.l.4 —771
—
=
21,2
=
74,14
~/‘~‘~
‘39
Parte Experimental
Al comparar los datos de la tabla 111.15 con los recogidos arriba se aprecia que las
interacciones tienen un nivel de significación muy próximo al 100%, lo que revela que
efectivamente tienen media cero y, por tanto, son despreciables, es decir: se confirma la hipótesis
nula para todas las interacciones. Con respecto a los efectos de los factores principales, su
significación es muy pequeña, no tienen media cero y su valor es, pues, consecuencia de una
variación de los niveles de los factores o condiciones experimentales y no al azar. Los efectos no
significativos (todas las interacciones) se utilizan para calcular un nuevo valor de o’. La tabla
¡‘1.16
recoge los efectos considerados con sus errores una vez eliminados aquellos que no tienen
una significación apreciable.
Tabla IV. 16.- Efectos principales estimados para los distintos productos de oxidación del
sulfuro una vez eliminados aquellos con media cero
5203
5Q2-
Media
7,26 ±0,01
0,21 ±0,01
A=H
-1,12 ±0,03
-0,99 ±0,04
B=AA
1,99 1 0,03
1,77 ±0,04
C=S
-0,22 ±0,03
-0,19 + 004
D=T
7,85 ±0,03
8,49 ±0,011
IV.1.2.5.- Análisis e Interpretación de Resultados
A continuación, se pasa a estudiar el efecto de la temperatura sobre la constante
termodinámica de la reducción de antraquinona y su relación con la Tmín para seguidamente,
analizar el sentido y magnitud de la influencia de las restantes variables sobre la concentración
total de hidróxido sódico de las lejías blancas (pH), aspecto condicionante del valor que pueda
adoptar log K%~. A partir de la tabla 111.16 y de las figuras ¡‘/6-7 y 111.8-9, que representan
respectivamente los efectos principales sobre log K ~ para los dos productos de oxidación del
sulfuro estudiados se puede afirmar que:
-
El sentido de los efectos principales de las variables son iguales al margen del producto
de oxidación final del hidrógeno sulfuro.
Parte Experimental
140
11.3
n
a
U)
a9.3
o
VS
‘U
c
o
u
•7. 3
U
E
ou
U>
4-,
5.3
£
<0
4-,
U>
E
o
u)
3.3
Figura 1V. 6.- Efectos del álcali activo y la temperatura para el diseño 2~ de la tabla 111. X con
sulfato comoproducto de oxidación.
8.1
n
a
U)
NL ,~
e
a
o
VS
E
o
u
o
E
o
u
7.2
U)
4-,
E
(06.9
4->
U>
E
o
u)
6.6
Figura IV. 7.- Efectos del hidromódulo y la sulfidez para el diseño 2~ de la tabla ¡‘1.X con
sulfato como producto de oxidación.
Parte Experñnental
141
5.9
n
a
U)
NL
o,
o
‘O
(01.9
£
o
u
~0
£— 0, 1
o
u
U)
4->
c
4-)
mc
o
u)
-4.1
Figura ¡‘1.8. Efectos del álcali activo y la temperatura para el diseño 2~ de la tabla 1V.X con
-
tiosulfato como producto de oxidacion.
O .91
n
a
~.71
o,
o
‘U
2
o
‘5 .3~
t
U
2
o
u
O--II
U)
4->
2
‘o
+3
ti’ . 09
2
o
u)
-0.29
Figura ¡‘1.9.- Efectos del hidromódulo y la sulfidez para el diseño 2~ de la tabla 1V.X con
tiosulfazo como producto de oxidación.
¡42
Parte Experimental
-
Los efectos de la temperatura y del álcali activo son positivos, pues aumentan el valor
del log K?~ al pasar del nivel inferior al superior, siendo el de la temperatura el más
acusado.
-
Con respecto al hidromódulo y a la sulfidez, sus respectivos efectos son negativos:
ambos disminuyen el valor de log K%1 al pasar del nivel inferior al superior, siendo el
hidromódulo el más significativo.
Temperatura: Su efecto, el mayor de todos, es positivo y no existe evidencia de ninguna
interacción en la que intervenga, cualquiera que sea el producto de oxidación. Según la tabla
E(V>
o
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
25
50
75
100
125
150
175
Temperatura (SC)
Figura ¡‘1.10. ‘1ariación del potencial redox con la temperatura para distintos sistemas Ox/lS
-
a pH=13.
Parte Experimental
1V.16 o las figuras 111.6 y ¡‘1.8, log K
143
aumenta (7,85 y 8,49 unidades, respectivamente, para
el sulfato y tiosulfato como productos de oxidación) con la temperatura con independencia de los
niveles que adquieran el resto de las variables. Este incremento se debe a la mayor capacidad
reductora del sulfuro, ya que su potencial redox disminuye con la temperatura (figura ¡‘1.10).
Como se puede apreciar en la figura N.b la línea perteneciente al equilibrio AQ/AQI se
sitúa por debajo de las correspondientes a los sistemas 50421HS, S2032/H& y SIHS o, lo que es
lo mismo, en el dominio de sus formas reducidas. Esta situación señala la imposibilidad
termodinámica de oxidar el hidrógeno sulfuro con antraquinona a pH = 13 en tanto no se sobrepase
laT~~, (epígrafe IV. 1.2.3). Por contra, cuando la temperatura del sistema supera dicha T~, (850C
para el sulfato y 1350C para el tiosulfato) se invierte la disposición de las líneas; al permanecer
fijo el potencial de la antraquinona (E0
0 0
1), la diferencia (E 1-E 2) se hace más positiva, y con lo
que el valor del log V
conforme a la ecuación [¡‘1.27] aumenta
En resumen, la temperatura favorece la capacidad reductora del sulfuro, modificando la
2 y Ox/H5 posibilitando de este
disposición relativa de las lineas de equilibrio de los pares AQ/AQ
modo la formación de sulfato o tiosulfato.
Sulfidez. Alcali Activo e Hidromnódulo: Estas variables determinan la concentración de
especies activas (hidróxido e hidrógeno sulfuro sódico) en las lejías blancas y el pH de las mismas.
Al depender la constante condicional de reducción de la antraquinona del pH, ecuación [IV.21],
cualquier acción encaminada a incrementar su valor afectará de manera positiva al log K
?~.
Al
igual que ocurría con la temperatura, el potencial redox del sistema Ox/H5 disminuye con el pH
(figura IV.1J) haciendo que la diferencia (E0
0
1-E 2) tenga valores positivos y, por tanto, aumenten,
de acuerdo, con la ecuación [111.21/,las posibilidades termodinámicas de reducción de la
antraquinona por el hidrógeno sulfuro de las lejías blancas. Estos resultados apuntan hacia la
existencia de un valor de pH mínimo, dependiente del producto de oxidación y la temperatura, a
2 se sitúa en el dominio de las formas oxidadas del
partir del cual la recta del sistema AQ/AQ
azufre, permitiéndose así que la reducción de la antraquinona tenga lugar.
Parte Experimental
144
Figura ¡Vil.- Diagrama E-pHpara el sistema Ox/SI? a 1350C.
A continuación, con ayuda de las figuras 1V.12-14, se estudian las condiciones de sulfidez,
álcali activo e hidromódulo conducentes hacia la obtención de la máxima concentración posible
de iones hidróxido. Dicho de otra manera, se buscan las condiciones de operación más favorables
desde el punto de vista de la termodinámica de la reducción de la antraquinona.
En las figuras 1V.12 y ¡‘1.13 se compara el efecto del álcali activo en relación al
hidromódulo y a la sulfidez. En ambos casos, las gráficas señalan un incremento similar en la
concentración total de iones hidróxido (sobre 0,63 unidades molares) conforme se aumenta el nivel
de álcali activo, independientemente del valor de las otras dos variables. Por contra, cuando el
hidromódulo (4 lkg’) y la sulfidez (30%) se llevan a sus máximos niveles la concentración total
de hidróxido sódico disminuye en 0,33 y 0,05 unidades molares. Estos datos muestran la
posibilidad de aumentar moderadamente el álcali activo y, con ello, la concentración total de
hidróxido, para compensar posibles aumentos significativos de la sulfidez o del hidromódulo, y
Parte Experimental
‘‘III
III,
20
145
¡
‘-.7
19
n
U)
o
u
4
16
1.1
u
4
14
0.5
12
1
3
3.1
III
¡
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
•
3.9
4
¡
<.1
Hidrorttdulo CI/kg~
Figura 1V. 12.- 1/ariación de la concentración total del hidróxido sódico presente en las lejías
blancas en función del hidromódulo y del álcali activo para una sulfidez del 25%.
Parte Experimental
146
3D
28
n
26
N
o)
r
4—
24
D
Qn
22
20
12
14
AlcaN
16
Activo
18
20
C%D
Figura ¡‘1.13.- ‘1ariación de la concentración total del hidróxido sádico presente en las lejías
blancas en función del álcali activo y la sulfidez para un hidromódulo de 3.5.
Parte Experimental
147
30
26
n
26
N
0)
r
y—
24
Qn
22
20
3
3.2
3<4
3.6
3,9
4
Hidromo’dulo CI/kg~
Figura ¡‘1.14.- Variación de la concentración total del hidróxido sódico presente en las lejías
blancas en función del hidromódulo y la sulfidez para un álcali activo del 16%.
Parte Experimental
148
favorecer así la formación del dianión de la antrahidroquinona.
El aumento del valor del hidromódulo implica un mayor volumen de lejía y por tanto un
efecto de dilución que se traduce en un descenso en la concentración total de hidróxido sódico,
menor pH, y por ende de la constante termodinámica de reducción de la antraquinona (figuras
1V.7y 1V.9).
Con respecto a la sulifdez su efecto también, como ya se ha visto, es negativo, como el
del hidromódulo, reduciendo el valor de la concentración total de hidróxido sódico al pasar a su
nivel superior (30%). En este caso el descenso es menos acusado en comparación con el producido
por el del hidromódulo (Tabla ¡‘11.16 o figuras ¡‘1.7, ¡11.9 y ¡‘1.14). Esto es debido a que un
aumento de la sulfidez implica, de acuerdo con su definición, una mayor concentración de sulfuro
sódico en detrimento del hidróxido sódico inicial. Si bien la hidrólisis del primero genera
hidróxido, ésta no es suficiente para compensar la pérdida consignada, generando con ello un
descenso neto en el pH y en el consiguiente valor del log K
- ~.
Por esta razón, es necesario
alcanzar una solución de compromiso que tenga en consideración los efectos antagónicos antes
mencionados.
IV. 1.2.6.- Correlación Pronuesta ¡jara su Cálculo
Una vez determinados la magnitud y sentido de los efectos más importantes sobre la
constante condicional de reducción de la antraquinona se procede al ajuste de los datos
experimentales a un modelo lineal múltiple como el representado por la siguiente ecuación:
y = /3
+
f3~ x1
+
1>2
x2
+
/33
x3
+
/34
x<
+
e
[111.34]
donde y (variable dependiente o respuesta) se calcula a partir de las expresiones deducidas por
aplicación de la ley de Nernst.
El proceso de ajuste se conoce con el nombre de regresión lineal múltiple y los parámetros
¡3~ son los coeficientes de regresión, estimándose estos últimos por el método de mínimos
Parte Experimental
149
cuadrados. Las variables x1, x2, x3, x4 representan, respectivamente, al hidromódulo, álcali activo,
sulfidez, temperatura y toman valores dentro de los siguientes intervalos:
1.
-
Hidromódulo de 3 a 4 1kgSulfidez de 20% a 30%.
-
Alcali activo de 12% a 18%.
-
Temperatura de 1100C a 1600C.
-
Los coeficientes de regresión resultantes para los distintos productos de oxidación del
sulfuro se recogen en la tabla ¡11.17.
Tabla IV 17.- Coeficientes de regresión para la ecuación /1V.34].
5042
5203
-13,45
-1,12
-22,28
-0,99
0,24
0,22
3
-0,02
-0,02
fi4
0,15
0,16
>4
0,999
0,994
It
fi
Las pruebas de diagnóstico se utilizan para conocer la bondad del modelo con respecto a
los datos experimentales. En la figura ¡‘/15 se representan los valores de log K%~ y calculados
mediante la ecuación [¡‘1.34],frente a los valores estimados a partir de las ecuaciones [1V.30-31].
La línea recta diagonal corresponde al error cero, es decir los valores experimentales son iguales
a los calculados mediante la ecuación propuesta. El buen ajuste de los puntos a dicha recta
confirma los coeficientes recogidos en la tabla ¡‘1.17 y la validez del modelo lineal múltiple
utilizado para calcular log K%~.
Otra prueba de diagnóstico es el análisis de la varianza para la respuesta (log K
procedente de la ecuación [¡‘/34], cuyos datos se recogen en las tablas 1V.18 y ¡‘1.19 para el
sulfato y tiosulfato). En este caso, la hipótesis nula consiste en suponer que los valores dados por
Parte Experimental
150
15
12
o
U
(0
>
U
9
a>
‘-9
.0
o
U
o
(0
O
0
3
6
9
12
15
Valor predicha
Figura IV. 15.- ‘1alor predicho de log K
con la ecuación [¡11.31]frente al experimental u
obtenido con la ecuación /1V.34] con sulfato como producto de oxidación.
o
u
2
(0
1~
o)
01
no
o
U
o
(0
-2
—4
—6
-6
—4
-2
0
2
Valor predicho
Figura IV. 16.- ‘1alor predicho de log K ?~ con la ecuación [¡‘1.30]frente al experimental u
obtenido con la ecuación /1V.34] con tiosulfato como producto de oxidación
Parte Experimental
151
la ecuación [1V.34]se distribuyen normalmente alrededor de un valor medio con una dispersión
dada, de modo que los errores también lo harán de igual forma pero con media cero. Es decir,
la varianza en los valores de log K’9~ se debe a los errores experimentales y no al hecho de variar
las condiciones de experimentación.
Tabla 111.18.- Análisis de la varianza para la ecuación [111.34]con sulfato como producto de
oxidación.
Suma de
Cuadrados
Grados de
libertad
Media de
cuadrados
F
Modelo
268,252
4
67,062
11782,8
Error
0,085
15
0,005
Total
268,337
19
Significación
(%)
<0,01
Tabla 1V. 19.- Análisis de la varianza para la ecuación [111.34]con tiosulfato como producto de
oxidación.
Suma de
Cuadrados
Grados de
libertad
Media de
cuadrados
F
Modelo
305,632
4
76,408
9812,61
Error
0,116
15
0,007
Total
305,749
19
Significación
(%)
<0,01
---
El valor de la distribución F para distintos niveles de significación con 4 y 15 grados de
libertad se muestran a continuación:
=
1,51
=
2,36
=
3,06
=
4,89
=
8,25
Parte Experimental
152
Los valores de F y sus correspondientes niveles de significación (Tablas 1V.18 y 111.19)
señalan la imposibilidad de cumplir la hipótesisnula, confirmando que la variación de la respuesta
se debe al cambio en los niveles y no al azar. Estos resultados denotan que el modelo lineal
múltiple representa de manera significativa la variación de la constante condicional de equilibrio
de la reducción de antraquinona en función del hidromódulo, sulfidez, álcali activo y temperatura.
IV. 1.2.7.- Estudio de las Superficies de Respuesta
A continuación se estudian los efectos de los distintos factores sobre la constante
termodinámica de reducción de la antraquinona, trazando para ello las figuras 111.17-22 donde se
representan la variación del log K
-
en función de la temperatura, sulfidez, hidromódulo y álcali
activo, con el sulfato como producto de oxidación del sulfuro.
La figura ¡‘1.17 pone de manifiesto los efectos positivos de la temperatura y del álcali
activo sobre log K %~, pues en ambos casos, sobre todo con la temperatura, aumenta su valor. Así,
los máximos valores se obtienen a temperaturas elevadas y valores altos de álcali activo (log
K%~12).
La figura 1V. 18 representa los efectos de la sulfidez y la temperatura sobre la constante
termodinámica de reducción de la antraquinona. Como se puede apreciar, la sulfidez muestra un
efecto prácticamente nulo en comparación con el debido a la temperatura. Por tanto para alcanzar
un valor dado del log K ?~, se puede optar por aumentar considerablemente la sulfidez para
mejorar la concentración de agente reductor, siempre que paralelamente se incremente la
temperatura. En suma, la gráfica refleja que las condiciones más favorables para la reducción de
antraquinona se dan, desde el punto de vista termodinámico, para altas temperaturas, siempre que
se supere el nivel mínimo de sulfidez.
En la figura ¡‘1.19 se muestran los efectos del hidromódulo y de la temperatura sobre el
valor de log K
Un incremento de hidromódulo hasta su valor máximo (4 l~kg1) disminuye el
- ~.
valor del log Kt~ en aproximadamente una unidad, independientemente de la temperatura
considerada. En estas condiciones, si se desea mantener constante el valor del log K’ ~, bastaría
153
Parte Experimental
150
150
U
o
140
‘u
L
(u
L
09 130
oE
6)
120
110
12
14.25
16.5
AlcaN
Figura IV. 17.- jiariación de log K
25% y
Activo
19.75
21
C%D
con la temperatura y el álcali activo para una sulfidez del
un hidromódulo de 3,5 1kg’ con el sulfato como producto de oxidación del hidrógeno
sulfuro.
154
Parte Experimental
180
lo
150
n
ti
o
(u
U
D
4-)
tu
U
09130
oE
09
120
110
‘
111
20
22
2-4
26
28
30
Sulfidez C%)
Figura ¡‘1.18. - Variación de log K ‘eq con la temperatura y la suflfdez para un álcali activo del
16% y un hidromódulo de 3,5 l~kg~’ con el sulfato como producto de oxidación del hidrógeno
sulfuro.
t5s
Parte Experimental
160
o
TI
—
-
140
tu
L
09 130
E
o)
—.
—
-.
120
—.
110
—.
3
3 2
JA
3.6
3.8
4
Hídromédulo cl/kgD
Figura IV. 19.- Variación de log K
«
con la temperatura y el hidromódulo para una sulfidez
del 25% y un álcali activo del ¡6% con el sulfato como producto de oxidación del hidrógeno
sulfuro.
156
Parte Experimental
con elevar la temperatura en aproximadamente unos 70C. Los resultados muestran, pues, la
posibilidad de reducir el efecto negativo de un hidromódulo alto mediante un pequeño incremento
de la temperatura de operación.
En la figura ¡‘1.20 se recogen los efectos de la sulfidez y del álcali activo sobre el valor
del log
K%q.
Al aumentar la sulfidez desde un 20% hasta un 30%, para cualquier valor de álcali
activo comprendido entre el 12 y el 20%, se aprecia un pequeño descenso de 0,2 unidades en el
log K
%~.
En el segundo caso, el incremento del álcali activo, como ya se puso de manifiesto,
afecta favorablemente a la termodinámica de la reducción, aumentando el log K
-
hasta 3,1
unidades, independientemente de la sulfidez. Los resultados indican pues la posibilidad de
contrarrestar un incremento de la sulfidez (necesario para que exista el sulfuro imprescindible para
que transcurra la reducción de antraquinona) mediante incrementos relativamente pequeños de
álcali activo (2-3 unidades).
En la figura 111.21 se recogen los efectos del hidromódulo y del álcali activo sobre el valor
del log K
~.
Su análisis confirma el sentido positivo del efecto del álcali activo sobre el log K
y la necesidad de trabajar a bajos valores de hidromódulo: el valor de log K%~ aumenta dos
unidades al pasar el álcali activo desde un 12% a un 20%, mientras que disminuye en una unidad
al modificar el hidromódulo de 3 de 4 lkg1.
En la figura 111.22 se comparan los efectos del hidromódulo y la sulfidez sobre el valor
de log K t~. Ambos efectos disminuyen el valor de log K
%~,
si bien el descenso es más acusado
en el caso del primero: al aumentar el hidromódulo el valor de log Kdisminuye en 2,8 unidades
frente a 0,4 unidades cuando se aumenta la sulfidez.
Parle Experimentaj
157
30
28
n
26
N
09
r
y—
24
2
Qn
22
20
12
1-4
16
Alcalí Activo
18
20
C%D
Figura IV. 20.- ‘1ariación de log K eq con la sulfidez y el álcali activo para una temperatura de
135 0C y un hidromádulo de 3,5 tkg’ con el sulfato como producto de oxidación del hidrógeno
sulfuro.
158
Parte Experimental
20
18
VA
o
4~J
u
‘cl:
16
(0
u
‘cf
14
12
3
3.1
3.2
1
1
1
3.3
3,4
3.5
3.6
3.7
2.8
3.9
-4
-4,1
Hidrornédulo CI/kgD
Figura 111.21. - ‘1ariación de log K con el álcali activo y el hidromódulo para una
temperatura de 135 0C y una sulfidez del 25% con el sulfato como producto de oxidación del
hidrógeno sulfuro.
Parte Experimental
159
3D
28
n
VA 26
N
o)
-D
—
24
Qn
22
20
3
3.2
3<4
3.8
3.8
-4
H¡drom¿dulo CI/kgj
Figura 1V.22.- ‘1ariación de log K?~ con la sulfidez y el hidromódulo para un álcali activo del
16% y una temperatura de 135 0C con el sulfato como producto de oxidación del hidrógeno
sulfuro.
.
Parte Experimental
160
IV.2.- REDUCCION DE ANTRAOUINONA MEDIANTE LEJíAS BLANCAS DEL
PROCESO AL SULFATO
Los estudios realizados hasta el momento señalan la viabilidad termodinámica, de la
reducción de la antraquinona utilizando como agente reductor el hidrógeno sulfuro sódico presente
en las lejías blancas del método Kraft. El siguiente objetivo de la investigación consiste en
establecer el grado de conversión alcanzado en la transformación de la quinona a su
correspondiente dianión en condiciones análogas a las existentes en los digestores de las fábricas
Kratf. Aunque el estudio de la influencia de las variables sobre el proceso de reducción de
antraquinona se ha referido a la concentración de producto obtenido, su equivalencia en términos
de conversión de antraquinona permite establecer la viabilidad técnica de la reacción estudiada.
Por otra parte, el análisis de la influencia de las variables ensayadas sobre la reducción de
antraquinona permitirá comprobar la validez de las expresiones deducidas para su constante
termodinámica de equilibrio, objetivo del punto anterior.
El estudio de la reacción se ha llevado a cabo a través de la variación de la concentración
de las especies activas (sulfuro e hidróxido sódico, expresados como sulfidez, álcali activo e
hidromódulo), de la concentración inicial de antraquinona y de la temperatura. Se incluye,
asimismo, el procedimiento experimental seguido, la metodología analítica utilizada y los reactivos
empleados durante el conjunto de la experimentación.
IV.2. 1.- Instalación Exoerimental
En este epígrafe se describe la instalación experimental, tomando como referencia el
diagrama de flujo de la figura ¡‘1.23.
IV.2.1.1.- Reactor a Presion
La reducción de antraquinona se ha llevado a cabo en un reactor de acero inoxidable 316
(Autoclave Engineers, modelo Zipperclave), que permite trabajar hasta una presión de 150 bar,
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Parte Experimental
«
2
Figura IV? 23.- Instalación experimental.
01
o
o,
rl,
w
w
o
1
1-
161
Parte Experimental
162
de 11 de capacidad, dotado de un sistema de agitación tipo turbina, alineado con el eje del motor
eléctrico de 1/3 CV. El grado de agitación se regula mediante el correspondiente variador de
velocidad, Autoclave Engineers modelo MSC-1 ,‘que incorporael consiguiente tacómetro. Además
el equipo está provisto de un sistema de calefacción constituido por dos resistencias eléctricas,
ajustadas a la pared externa de reactor, con una potencia de 600 W cada una de ellas.
En la tapa del reactor se encuentran situadas cinco bocas que cumplen las siguientes funciones:
-
Medida de la temperatura de reacción. Se lleva a cabo mediante un termopar del tipo
K, cromel-alumen, el cual se aloja en una vaina de acero inoxidable. Este envía la señal
a un controlador PID (Jumo modelo 97570) dotado de indicador, que es el encargado de
regular la temperatura de reacción.
-
Alimentación de reactante. A través de esta segunda boca se alimenta, por
sobrepresión, la disolución de sulfuro sódico procedente del depósito auxiliar.
-
Entrada de gases. Por esta boca se introduce el nitrógeno procedente de una bala, con
el fin de purgar el aire del sistema y, así, crear una atmósfera inerte (necesaria para evitar
la oxidación tanto de reactivos como de productos) a la presión de operación.
-
Salida de gases. En esta línea se intercala una válvula solenoide conectada a un
manómetro, donde se fija la presión de descarga (presión de consigna). El sistema permite
controlar la presión del reactor durante las fases de calefacción y alimentación por
sobrepresión del resto de reactivos procedentes del depósito auxiliar, una vez se alcanza
la temperatura deseada. Superadas ambas fases, el sistema pasa a actuar como un
presostato de seguridad.
-
Sistema de toma de muestra. Se compone de una válvula de aguja, situada en línea, que
regula esta salida, un filtro de acero sinterizado, y un intercambiador de calor de tubos
concéntricos refrigerado por agua de la red. Este sistema permite crear una diferencia de
presión, entre el interior del reactor y el exterior, que posibilita la extracción, filtración
y refrigeración de la muestra.
..
Parte Experimental
163
IV.2.1.2.- Depósito Auxiliar
Se trata de un depósito cilíndrico de II de capacidad, en acero inoxidable 316, dotado de
una camisa externa de calefacción eléctrica de 1000 W, regulada por un controlador PID (Jumo
modelo 0-95640) que recibe la señal de un termopar (de características similares al del reactor)
situado, esta vez, sobre la superficie externa del depósito.
Este equipo se utiliza para calentar la disolución de sulfuro sódico hasta una temperatura
preestablecida. En el interior del equipo reina una ligera sobrepresión respecto a la del reactor,
que permite la alimentación de la disolución, actuando sobre la válvula de paso existente entre
ambos recipientes.
IV.2.2. Procedimiento Operativo
-
Una vez fijados los niveles de operación de las variables experimentales, se preparan 300
ml de una disolución de sulfuro sódico (de la que se toma una parte alícuota para su análisis) que
se introduce en el depósito auxiliar. A continuación, se crea una atmósfera inerte en el interior de
este recipiente, mediante el arrastre del aire presente con una corriente de nitrógeno. De este modo
se evita la oxidación del sulfuro y, en su momento, la del dianión del 9,10-dihidroxiantraceno. Por
último, se calienta hasta la temperatura de operación.
El siguiente paso consiste en la alimentación al reactor de la antraquinona y la disolución
de hidróxido sódico, de la que previamente se toma una parte alícuota para analizar. Al igual que
en el caso anterior, la suspensión resultante se calienta hasta la temperatura de operación, teniendo
la precaución de inertizar (para evitar la oxidación de los reactivos y productos de la reacción) y
presurizar el reactor con nitrógeno, hasta el nivel de operación deseado. La presión de trabajo
debe ser suficiente para evitar, en todo momento, que tengan lugar vaporizaciones. En las tablas
del vapor de agua se puede observar que para la temperatura máxima de operación, 1600C, la
presión de vapor de equilibrio es de 6 kgcm2. En el presente trabajo, para evitar el mencionado
efecto, se optó por una presión de operación de 8 kg~cm’2,
.
Parte Experimental
164
Dada la peculiaridad de la disposición del termopar correspondiente a la indicación de
temperatura del depósito auxiliar, situado entre la pared externa del mismo y la camisa de
calefacción, se han de tener en cuenta los efectos inerciales debidos al material del depósito. Así,
para mantener la presión en un valor determinado, se ha de establecer, previamente, su relación
con la temperatura mediante el consiguiente calibrado. Por contra, la presión en el reactor se
mantiene constante por medio de la válvula solenoide ya señalada. Esto tiene por objetivo lograr
una diferencia de presiones entre la existente en el reactor, que es la de operación, y la del
depósito auxiliar, algo superior.
Una vez alcanzada la temperatura de operación en ambos sistemas, se abre la válvula que
une los equipos y la disolución de sulfuro pasa al reactor por sobrepresión, lo que constituye el
origen de tiempos de reacción. Seguidamente, se toman muestras a intervalos regulares de tiempo.
En todos los ensayos, transcurridos 20 minutos se estabiliza el valor de la conversión alcanzada,
lo que indica que la reacción ha tenido lugar en su máxima extensión para las condiciones
establecidas.
VI.2.3.- Métodos Equipos
y
Condiciones de Análisis
I’V.2.3. 1.- Método Protuesto para el Análisis de la Antraquinona Reducida
Todas las técnicas de análisis descritas en el epígrafe 111.1.7, se centran en la extracción
y posterior determinación de la antraquinona presente en las lejías negras, pasta y/o papel. Sin
embargo, no se formula técnica o procedimiento alguno para el análisis y determinación
cuantitativa de antraquinona en las lejías blancas.
El producto de reacción, la sal disódica del 9,10-dihidroxiantraceno (AQNa~J, se oxida con
facilidad, en presencia de aire, a antraquinona (epígrafe 11.2.1). Esta oxidación supone un gran
inconveniente para realizar un estudio cuantitativo, pues no permite diferenciar entre la
antraquinona que no sufre reducción alguna y la procedente de la posterior reoxidación de su
forma reducida. Aprovechando que la antraquinona es extremadamente insoluble en agua, y
mediante una filtración adecuada se puede separar la antraquinona reducida o soluble (AQNaJ,
quedando la primera, insoluble, retenida en el filtro. Posteriormente, el filtrado (constituido por
Parte Experimental
165
AQNa2, NaOH y NaHS) se oxida con peróxido de hidrógeno; la antraquinona resultante se extrae
mediante un disolvente para, en una etapa final, analizarse por HPLC. En la figura ¡‘11.24 se
recoge un esquema de los pasos seguidos en la preparación de la muestra objeto de análisis por
HPLC.
ÁQ
Filtrada
su 2-5
p
Cdd.doa
Flltndon
y
Diluda
AQNa2—. AQ ~
H20
DM!’
(Soluble)
ANÁLISIS
HPLC
Figura ¡‘1.24. Ciclo AQ/AQU2 en el análisis de muestras
-
El procedimiento comienza con la extracción de la muestra, seguidamente se filtra en
caliente mediante un filtro de acero sinterizado, con un tamaño de poro nominal de 2 a 5 pm; de
esta manera se tiene la seguridad de que la composición del filtrado es representativa del producto
de reacción. Dicho filtrado se enfría posteriormente mediante un intercambiador de calor de tubos
concéntricos refrigerado por agua, en línea con el filtro anterior, y se recoge en una probeta para
medir el volumen de muestra (sobre 10 mí). La refrigeración de la muestra, si bien puede dar
lugar al desplazamiento del equilibrio hacia la formación de antraquinona, como previamente ya
se ha filtrado, el sólido que pudiera obtenerse se valora como antrahidroquinona equivalente. La
refrigeración es en cualquier caso necesaria para evitar la evaporación súbita (flash) de la muestra.
La muestra, una vez fría, se oxida con 10 ml de
peróxido de hidrógeno al 10% en peso.
De esta manera:
-
-
2 se reoxida a antraquinona de una manera rápida y cuantitativa,
La especie AQ
precipitando como tal.
El
hidrogenosulfuro pasa a sulfato, eviténdose de este modo reacciones secundarias.
166
Parte Experimental
La antraquinona precipitada se separa por filtración a vacío a través de un filtro de
nitrocelulosa, con un diámetro de poro nominal de 0. 1 gm. Seguidamente se disuelve el conjunto
filtro-antraquinona en 50 ml de DMF. El análisis de la fase acuosa o filtrado, no indica cantidad
alguna de antraquinona, lo que asegura una alta eficacia de separación. La fase orgánica, DMF
con antraquinona en disolución, queda así apta para su análisis por HPLC.
Aunque el método se ha desarrollado con vistas a su aplicación en las lejías blancas en su
entrada al digestor, no se descarta su utilidad, más o menos modificado, en el análisis de las lejías
negras o de las blancas en otro punto de la instalación, tal como se muestra en su esquema global
recogido en la figura 1V.25.
ME~ODOL.PROPUESTO
Blanca
L. Negra
1. BIanca
(EM. digesto,>
<Previa *1 digestor)
(Salida digestor)
1~
Toma de muestra (Suspensión)
1
1~
Toma de muestra (Liquido>
1~
1
nitrado
Filtración
Oxidación
AO no soluble
Filtración
AQ solublizada
1
1
PiRrado [Aol-O
Dísoludon en IMP
Dilución (*1 procede>
Aa total- AO no soiubllizade
+ AO soiub¿iizada
1.
HPLC
Figura IV. 25.- Esquema del método de análisis de la antraquinona presente en las lejías del
método Kraft-antraquinona.
:
Parte Experimental
¡67
Equipo y condiciones de análisis.
En la presente investigación se ha utilizado un HPLC PERKIN-ELMER, series 2, que
consta de los siguientes elementos:
Módulo de bombas. Compuesto por dos bombas alternantes, provisto de control de flujo
móvil y con posibilidad de trabajar en régimen isocrático o en gradiente de concentración.
Horno LC-100. Permite seleccionar el nivel de temperaturas y mantener la columna en
condiciones isotermas durante el transcurso del análisis.
Sistema de introducción de muestra. La incorporación de la muestra a la fase móvil se
realiza por inyección con microjeringa a través de un inyector de alta presión RHEODYNE,
modelo 7105.
Sistema de detección. Está compuesto por un espectofotómetro 13V-Visible de flujo
continuo y un módulo de autocontrol, modelo LC-75, que mide la absorbancia de los compuestos
presentes en la muestra y que permite la detección de espectros de absorción en un intervalo de
longitudes de onda comprendido entre 200 y 800 nm.
Sistema de integración y registro. La integración de las áreas del pico cromatográfico y
la determinación de las concentraciones de los componentes separados de la muestra se llevó a
cabo mediante un integrador VARIAN modelo 4290.
Condiciones de análisis
Tipo de separación: Cromatografía de reparto en fase reversa.
Columna: SPHERISORB de fase enlazada de octadecilsililo de 10 gm de tamaño de
partícula. Dimensiones: 25 x 0,46 cm.
Fase móvil: Metanol-Agua.
Concentración de eluyente: 82 % metanol/metanol-4-agua.
Caudal de la fase móvil: 1,5 mí/mm.
Temperatura: 400C.
Parte Experimental
168
Longitud de onda del detector: 254 nm.
Identificación de los compuestos y selección de la longitud de onda.
Según la bibliografía, la reducción de antraquinona con Zn en medio fuertemente alcalino
conduce, exclusivamente, a la formación de sal disódica del 9, 10-dihidroxiantraceno. El compuesto
se sintetizó calentando a ebullición una suspensión de antraquinona y polvo de zinc en hidróxido
sódico de concentración 2 M. El producto se introdujo en cubetas selladas para evitar su oxidación
por contacto con el aire, obteniéndose el espectrograma de la figura 1V.25 a) comprendido en el
intervalo de longitudes de onda entre 190 y 900 nm.
De forma similar se procedió con el producto de la reducción de antraquinona con la
disolución de sulfuro e hidróxido sódico, para el que se obtuvo el espectro de la figura 1V.25 b),
en el mismo intervalo de longitud de onda. Ambos espectros se determinaron en un
espectrofotómetro 13V-visible de la casa Varian, modelo Cary 1. Comparando ambas figuras puede
observarse la buena identidad existente entre ambos espectros que presentan los máximos de
absorción para las mismas longitudes de onda.
4
4
u
z
4
(.3
z
4
o:
o
ti,
m
o:
o
w
m
4
4
250
500
750
LONGITUD DE ONDA (nm>
250
500
750
LONGITUD DE ONDA <nm)
Figura IV. 25.- Representación del espectro U’1-visible de las muestras:
a) 9,10- Dihidroxiantraceno. b) Producto de reducción de antraquinona con sulfuro sódico.
Parte Experimental
169
Asimismo, el producto de reacción del segundo caso se oxidó con aire y se analizó por
HPLC. Se resolvieron dos picos cuyos tiempos de retención de 1,7 y 4,2 minutos corresponden
con los tiempos característicos del disolvente utilizado, N,N-dimetilformamida, y de la
antraquinona, respectivamente.
Comparando las figuras 1V.25 a) y b) se deduce que en la reducción de antraquinona con
sulfuro sódico en medio alcalino se obtiene, como único producto de la reacción, la sal disódica
del 9, lO-dihidroxiantraceno, confirmando de este modo los resultados obtenidos en el estudio
termodinámico (epígrafe IV. 1).
Selección de disolventes
El disolvente a utilizar en la extracción de la antraquinona de la muestra se seleccionó
atendiendo a los siguientes criterios:
-
Transparente a la radiación UV, o en su defecto, que produzca una señal cromatográfica
que no interfiera con la de la antraquinona.
-
Gran capacidad de disolución de la antraquinona. Para reducir la cantidad de disolvente
necesario en cada extracción y posibilitar también la determinación de concentraciones de
antraquinona mínimas.
Conforme a los requisitos ante señalados, se seleccionaron los siguientes disolventes:
a) N,N-Dimetilformamida (DMF).
b) Cloroformo.
c) Tetracloruro de carbono.
d) Benceno.
Salvo la DMF, como el resto de disolventes estudiados no son miscibles con el agua, el
procedimiento de recuperación de la antraquinona presente en la muestra a analizar se basaría en
un proceso de extracción líquido-liquido.
170
Parte Experimental
En el caso del benceno y tetracloruro de carbono son necesarias numerosas extracciones
para recuperar la antraquinona y los resultados no son del todo satisfactorios. El cloroformo
presenta, en algunos casos, una emulsión H20/CHCI3 que impide la completa recuperación de la
antraquinona, si bien el número de extracciones se reduce considerablemente.
Con respecto a la DMF, al ser miscible con el agua, no es necesario procedimiento de
extracción alguno; es suficiente con filtrar la muestra y solubilizar la antraquinona retenida junto
con el filtro, para evitar pérdidas de sólido durante su manipulación experimental. Además, la
DMF, si bien no es transparente a la longitud de onda de detección, 254 nm, no presenta
interferencias con el resto de componentes, eluyéndose, pues, en un tiempo diferente la
antraquinona, el disolvente y la nitrocelulosa procedente de la digestión del filtro.
Calibrado.
La recta de calibrado del análisis por HPLC se obtiene representando los diferentes valores
de las áreas de los picos frente a sus correspondientes valores de concentración conocida (Tabla
1V.20). Es decir, se ha utilizado el método de calibración de patrón externo.
TABLA 1V.20. Recta de calibrado. Patrón externo.
-
Como se puede observar, los resultados, en el intervalo de concentraciones ensayado, se
ajustan a una recta de ordenada en el origen igual a cero, tal como cabía esperar.
7*Area
C~Q~~~p<gi> =2,9~1O
r2 -0,9998
[11(35]
Las tablas ¡11.20 a) y b) recogen los resultados obtenidos en los análisis de disoluciones
de DMF y lejías blancas con diferentes concentraciones de antraquinona. Los resultados ponen de
manifiesto la viabilidad del método analítico propuesto para la determinación de la antraquinona.
.
Parte Experimental
171
TABLA ¡‘11.21.- Análisis de la antraquinona presente en
a) Disoluciones de DMF
AQ añadida
AQ medida
en DMF (gV’)
en DMF (g~l’)
0,001
0,001
0,005
0,005
0,01
0,01
0,02
0,021
0,05
0,055
0,1
0,125
0,2
0,264
b) Lejías blancas
IV.2.3.2.-
AQ añadida
AQ recuperada
en lejía (g~l’)
(%)
0,1
96
0,2
99
0,3
99
0,4
97
0,5
89
Análisis de Sulfuro e Hidróxido Sádico
El análisis de los reactivos de las lejías blancas se ha realizado mediante una valoración
ácido-base, utilizando fenolftaleína como indicador.
El procedimiento utilizado ha sido el siguiente:
.
Parte Experimental
1.-
172
Se toman 10 ml de la disolución a analizar y se diluyen hasta 100 ml con agua
destilada.
2.-
Se añaden 25 ml de BaCI2 (al 25%) y el indicador, valorando con ácido clorhídrico
0,5 N la disolución resultante, hasta que se produzca el viraje, que tiene lugar a un pH de
9,3, anotando el volumen de ácido empleado (y,). La adición de cloruro de bario tiene
por objeto retener el carbonato presente, de forma que no interfiera en la valoración del
hidróxido y sulfuro sódico.
3.- Se añaden 5 ml de disolución de formaldehído al 25% (estabilizada en metanol) y, sin
rellenar la bureta, se valora nuevamente hasta el segundo viraje, que también se produce
a un pH de 9,3, anotando nuevamente el volumen de ácido consumido
(VB).
La adición
de formaldehído origina la formación de un complejo con el sulfuro, dejando libre el
hidróxido sódico equivalente, de manera que el segundo punto de viraje corresponde al
álcali activo.
Mediante un sencillo cálculo se pueden relacionar los volúmenes de ácido clorhídrico
consumidos con las respectivas concentraciones de hidróxido y sulfuro sódico en las lejías.
Seguidamente, se muestran las expresiones resultantes, desarrolladas en el Apéndice F.
2VA
CN~,oH (molO>
=
y
—
(
N •31
2
62
[¡1(361
111(37]
CNd¿ <moli’)
=
-
VA>
N 3,1
62
IV.2.3.3.- Materiales Empleados
En la Tabla ¡11.22 se detallan los diferentes reactivos empleados en los experimentos de
reducción de antraquinona y en el análisis de las muestras obtenidas, así como su callidad y grado
de pureza y marca.
173
Parte Experimental
TABLA ¡‘1.22.- Reactivos empleados en la experimentación.
COMPUESTO
MARCA
CALIDAD
PUREZA MíNIMA
Hidróxido sódico
Panreac
Para análisis
97 %
Sulfuro sódico
Panreac
Puro
95 %
Agua oxigenada
Panreac
Purísimo
33 % p/v
Antraquinona
Bayer
Purísimo
99,5 %
Formaldehído
Panreac
35-40 % p/v
Acido clorhídrico
Panreac
Q. Puro
Q. Puro
Cloruro de bario
Panreac
Purísimo
99 %
Fenolftaleína
Probus
Q. Puro
Dimetilformamida
Panreac
Purísimo
99 %
Metanol
Panreac
Para HPLC
99,8 %
35 %
IV.2.4.- Ejemplo de Reacción
De los experimentos realizados en el presente trabajo de investigación (epígrafe IV.2.5.2),
se toma como ejemplo el número 19. Se trata del tercer punto central del diseño factorial, cuyas
condiciones de experimentación son los siguientes:
-
CNaoI{
-
CN~s
=
1,2
M.
= 0,2 M.
Temperatura = 1500C.
-CAQ =0,23 g~l’.
-
-
=
1200 r.p.m.
Los datos que se recogen en la tabla JV.23 corresponden a los tiempos de reacción,
volúmenes de muestra recogidos y áreas cromatográficas del experimento en cuestion.
Parte Experimental
¡74
Tabla ¡‘1.23.- Datos del experimento n0 19.
tR (mm)
VM (mí)
Area (ua)
o
o
o
0,83
9,4
22777
5
11
73841
10
13
128088
15
13
149861
20
14
161264
Conocidas las áreas y utilizando la recta de calibrado (ecuación [¡V.35],se calculan las
concentraciones de antraquinona en DMF. Teniendo en cuenta los volúmenes de muestra y
disolvente utilizado:
C~Q <‘gV1>
-~AQ~»DM4tU’)
.
VDMF
1’M
ff11.381
Por último, teniendo en cuenta la relación entre los pesos moleculares:
CÁQ2~
(g 1-’) = C
4Q
(gV’)
[11(39]
MAQz~
MÁQ
Aplicando las ecuaciones [IV.38-39J a los datos de la tabla 1V.XX¡¡I, se obtienen los
valores de concentración del dianión de la antrahidroquinona en la muestra, así como las
conversiones, recogidos en la tabla IV.24.
Según se aprecia en la tabla 1V.24 y en la figura 1V.26, se produce un incremento de la
concentración del dianión de la antrahidroquinona con el tiempo, hasta alcanzar un valor estable,
lo que sucede transcurridos unos 15 minutos aproximadamente. A partir de un cierto momento,
la concentración del dianión del 9,10-dihidroxiantraceno permanece constante, tomándose este
valor como resultado del experimento.
175
Parte Experimental
Tabla ¡11.24. - Antraquinona solubilizada a un determinado tiempo.
XAQ
(mm)
AQ2(g~L’)
o
o
o
0,83
0,035
15,3
5
0,095
41,6
10
0,138
60,3
15
0,163
71
20
0,169
73,7
(
(%)
0,2
‘0,188
0,15
o
0,1
<a
0,05
o
o
5
10
16
20
25
tA (mm)
Figura 1V. 26.- Variación de la concentración de AQ en las lejías blancas con el tiempo
<Experimento n0 19).
176
Parte Experimental
IV.2.5.-
Estructura
y
Planteamiento Exoerimental
Las lejías blancas de cocción utilizadas en el proceso al sulfato-antraquinona están
constituidas por:
-
Hidróxido sódico.
-
Hidrogenosulfuro sódico.
-
Antraquinona.
El álcali activo, la sulfidez y el hidromódulo son formas de indicar la concentración de
especies activas en las lejías del proceso al sulfato. La tabla 1V.25 recoge los valores más
utilizados para estos parámetros en los procesos de cocción al sulfato. Además de estas existen
otras variables importantes que intervienen en el proceso, cuales son:
-
Temperatura de cocción (T). Esta variable fija la presión de trabajo durante la digestión
en un determinado valor, posibilitando la presencia de líquido en el interior del reactor en
todo momento. El intervalo de operación está entre 140 y 1600C.
-
Concentración de antraquinona (QQ): Es la existente en las lejías de cocción, medida
en gramos/litro. Por termino medio se utiliza una proporción de un 0,5 % en peso sobre
madera seca que, para un hidromódulo de 3,5 1kg”, corresponde a una concentración de
0,23 gl’1
Tabla ¡‘1.25.- Parámetros característicos y condiciones de operación en los procesos alcalinos
al sulfato o Kraft.
(%)
H
(Ekg”)
CAQ
(g~ 1”)
T
(0C)
30
20
4
0,33
¶60
CENTRAL
25
16
3,5
0,23
150
MíNIMO
20
12
3
0,13
140
[_MAXIMO
5
AA
(%)
.
Parte Experimental
177
IV.2.5. 1.- Ensayos Previos: Determinación de la Velocidad de A2itación
Para establecer la velocidad de agitación más adecuada se han llevado a cabo una serie
de experimentos variándose únicamente la referida velocidad de agitación y la temperatura. Las
condiciones para el resto de las variables fueron:
-
CN
8oH =
1,1 M.
-CN~=0,2M.
1.
-CÁQ =0,13 g~l’
Los resultados obtenidos se encuentran recogidos en la Tabla ¡11.26. Como se puede
apreciar, la velocidad de agitación afecta a la conversión de antraquinona. Así, para todas las
temperaturas estudiadas existe un máximo que se sitúa sobre las 1200 r.p.m.
Tabla ¡11.26.- Concentración de antraquinona reducida resultante de los experimentos
realizados a distintas velocidades de agitación y temperaturas.
T = 1200C
T = 1400C
T = 1600C
<o
(r.p.m.)
Conversión
(%)
Conversiónt
(%)
Conversiónt
(%)
900
---
---
61
1100
63
66
68
1200
65
69
73
1300
58
61
65
1400
---
---
60
• Corresponde a la conversión máxima alcanzada. En todos
los casos el tiempo de reacción necesario fue inferior a 20 mTh.
Por encima de 1200 r.p.m., la conversión desciende bruscamente debido probablemente
a la formación de espumas en tal cantidad que retienen en su seno grandes cantidades de
antraquinona, impidiendo que ésta se ponga en contacto con la lejía reductora. Es decir, se dan
una serie de limitaciones técnicas, propias del diseño del reactor utilizado. Dichas limitaciones
.
Parte Experimental
178
impiden confirmar experimentalmente la etapa controlante del proceso a esa velocidad de
agitación, de ahí que para ello se haya de acudir a la aplicación y verificación de un modelo
cinético apropiado al caso, cuestión que se aborda más adelante (epígrafe IV.3.2.2).
Por otro lado, para valores inferiores a 900 r.p.m., el efecto de la difusión en la película
que rodea a la partícula, tanto de productos como de reactantes, juega un papel determinante,
pasando a ejercer el control de la velocidad del proceso global.
IV.2.5.2.-
Diseño de Experimentos
Diseño utilizado. A partir de las definiciones de Sulfidez, Alcal! activo e Hidromódulo
se pueden obtener las concentraciones, en unidades de moles por litro, de los distintos agentes
activos presentes en las lejías blancas (la deducción de las respectivas formulas se encuentra
desarrollada en el Apéndice A):
CNaA (mol!,”’)
CNaoH <mol ~
-
620 H
ff11.401
2 <100—S) AA
[¡‘141]
=
62 H 10
Aplicando las ecuaciones [¡11.40]y [111.41]y los datos de las condiciones de operación
existentes en una fabrica de pasta por el método al sulfato (Tabla IV.26), se pueden obtener los
niveles máximos y mínimos de las variables utilizadas en la presente investigación, (Tabla 1V.2 7).
Al tratarse de cuatro variables, el diseño factorial completo es de 2~=16 experimentos. A estos
se han de añadir los cuatro puntos centrales, resultando un total de 20 experimentos, que se
recogen en la Tabla ¡11.28.
179
Parte Experimental
Tabla ¡11.27 Niveles de los factores utilizados en el diseño 2~ para el estudio de la reducción
-
de antraquinona por las lejías blancas.
(M)
C
(M)
T
(0C)
(gV1)
MÁXIMO
1,7
0,3
160
0,33
CENTRAL
1,2
0,2
150
0,23
MíNIMO
0,7
0,1
140
0,13
CNaoH
___________
NsS
CAQ
1V.2.6.- Resultados exoerimentales
Los resultados que se producen durante la experimentación están recogidos con detalle en
la Tabla ¡11.29 y en el apéndice D. Esta relaciona las condiciones del experimento con la máxima
concentración del dianión de la antrahidroquinona o, si se quiere, con la máxima conversión de
antraquinona alcanzada.
Aunque la variable de interés es la conversión de antraquinona, se ha preferido fijar como
variable dependiente del estudio, la concentración final del dianión de la antrahidroquinona,
relacionada a su vez con aquella. Esta decisión se ha tomado debido a que al estar relacionada la
conversión de antraquinona con una de las variables independientes (concentración inicial de
antraquinona), los efectos de las variables y sus interacciones, resultantes del análisis estadístico,
se ven afectados por dicha relación. El análisis de los resultados se plantea a través de una
ecuación que permita calcular la concentración del dianión del 9, 10-dihidroxiantraceno en función
de las variables que intervienen en el proceso (concentración de sulfuro e hidróxido sódico,
temperatura y concentración inicial de antraquinona). A continuación se estudia el peso específico
de cada una de ellas sobre el proceso de solubilización de la antraquinona y su consiguiente
interpretación.
Al igual que en estudios precedentes, como herramienta se ha utilizado un software
informático (Statgraphics V.5.0), tanto en la realización del propio diseño, como en el tratamiento
y representación de los resultados obtenidos.
180
Parte Experimental
Tabla 1V. 28.- Diseñofactorial completo para las cuatro variables que influyen en la
solubilización de la antraquinona.
Número
CN.oH
CN~
(M)
(
(0C)
de exp.
1
(M)
(g’l”)
0,7
0,1
140
0,13
2
1,7
0,1
140
0,13
3
0,7
0,3
140
0,13
4
1,7
0,3
140
0,13
5
0,7
0,1
160
0,13
6
1,7
0,1
160
0,13
7
0,7
0,3
160
0,13
8
1,7
0,3
160
0,13
9
0,7
0,1
140
0,33
10
1,7
0,1
140
0,33
11
0,7
0,3
140
0,33
12
1,7
0,3
140
0,33
13
0,7
0,1
160
0,33
14
1,7
0,1
160
0,33
15
0,7
0,3
160
0,33
16
1,7
0,3
160
0,33
17
1,2
0,2
150
0,23
18
1,2
0,2
150
0,23
19
1,2
0,2
150
0,23
20
1,2
0,2
150
0,23
181
Parte Expcrimental
Tabla ¡‘1.29.- Resultado del diseño de experimentos la experimentos, objeto del presente
trabajo de investigación.
CAQ2~
XAQ
(gd-1)
(gt’)
(%)
140
0,13
0,065
50,5
0,1
140
0,13
0,085
65,4
0,7
0,3
140
0,13
0,092
71,3
4
1,7
0,3
140
0,13
0,106
81,6
5
0,7
0,1
160
0,13
0,085
65,7
6
1,7
0,1
160
0,13
0,095
73,3
7
0,7
0,3
160
0,13
0,103
79,6
8
1,7
0,3
160
0,13
0,109
83,9
9
0,7
0,1
140
0,33
0,179
54,2
10
1,7
0,1
140
0,33
0,195
59,2
11
0,7
0,3
140
0,33
0,265
80,3
12
1,7
0,3
140
0,33
0,281
85,2
13
0,7
0,1
160
0,33
0,182
55,3
14
1,7
0,1
160
0,33
0,247
74,9
15
0,7
0,3
160
0,33
0,259
78,6
16
1,7
0,3
160
0,33
0,263
79,9
17
1,2
0,2
150
0,23
0,163
70,9
18
1,2
0,2
150
0,23
0,155
67,4
19
1,2
0,2
150
0,23
0,168
73
20
1,2
0,2
150
0,23
0,161
70
Número
CNAOH
CN,s
(
de exp.
(M)
(M)
(0C)
1
0,7
0,1
2
1,7
3
Parte Experimental
182
IV.2.7.- Análisis Estadístico de Resultados
En primer lugar se realiza el cálculo de la curvatura para determinar si los efectos
estimados se pueden ajustar a un modelo lineal, pues en caso contrario es necesario la elaboración
de un diseño que tenga en consideración los puntos estrella. Para dicho estudio se definen los
siguientes términos:
-
Media de las respuestas obtenidas en los n0 puntos centrales, y0
-
Media de las respuestas obtenidas en los n1 puntos factoriales restantes, y~
Si la diferencia yry0 es pequeña, los puntos centrales se sitúan en un plano que pasa por
todos los puntos factoriales (o cerca de él) y, por tanto, no existe curvatura. Esta se determina a
partir de su correspondiente suma de cuadrados:
-
n1njy1-y/
ti1 -‘-ti c
[1V.42]
Esta cantidad se compara con el cuadrado medio del error para probar la curvatura. Si los
puntos factoriales del diseño no están replicados, como es el caso, se pueden utilizar los n0 puntos
centrales para estimar el error cuadrático medio, con n0-1 grados de libertad.
SS
MSE=
55E
donde
nc
-
[¡11.43]
¡
viene dado por la siguiente ecuación:
Puntos centrales
=
>‘¡
~fl
(Y~
-
Y)2
gv. 44]
+ti
1
Los resultados obtenidos para determinar la curvatura se recogen en el análisis de varianza
de la Tabla ¡11.30.
Parte Expeximenta~
183
Tabla ¡11.30. Estimación del efecto de la curvatura y determinación de la linealidad de los
-
efectos. Tabla de análisis de varianza.
I
Suma de
cuadrados
Grados de
libertad
Media de
cuadrados
F
Curvatura
9,9 x 10~
1
9,9 x 106
0,34
Error Puro
86,8 x 106
3
86,8 x 10.6
Significación
(%)
60,58
Así, para una significación del 5 % con uno y tres grados de libertad, el valor de la
distribución F es de 10,3, muy superior al obtenido experimentalmente (0,34). Esto indica que la
curvatura en los efectos es debida al azar y, por lo tanto, se puede concluir que el modelo lineal
ajustará perfectamente los datos experimentales.
A continuación se estiman los efectos sin considerar la curvatura, según se ha relatado
en apartados anteriores, cuyos resultados se recogen en la tabla ¡11.31. En este caso, el intervalo
de confianza para los efectos viene dado por las siguientes ecuaciones:
-
~
1
Intervalo de confianza
MSE
=
±2SEefecu,
gv. 45]
[¡‘1.46]
La tabla IV.31 permite identificar aquellos efectos y/o interacciones que tienen más
influencia sobre los resultados y, de manera análoga, los que no se deben considerar, pues su
valor se confunde con el mido (error experimental).
El valor estimado para un elevado porcentaje de efectos se sitúa muy próximo a los límites
del intervalo de confianza. Para determinar que efectos (tanto principales como interacciones) es
necesario despreciar, se recurre al análisis de varianza (Tabla ¡11.32).
Parte Experimental
184
Tabla ¡11.31.- Estimación de los efectos en el diseño 2~.
Efecto
Valor estimado
Media
0,163 ±0,001
A:NaOH
0,019 ±0,003
B:NaQS
0,043 ±0,003
C:Temp
0,009 ±0,003
D:AQ
0,141 ±0,003
AB
-0,009 ±0,003
AC
0,002 ±0,003
AD
0,007 ±0,003
BC
-0,012 ±0,003
BD
0,023 + 0 003
CD
-0,001 ±0,003
ABC
-0,007 ±0,003
ABD
-0,006 1 0,003
ACD
-0,007 1 0,003
BCD
-0,008 1 0,003
ABCD
-0,008 1 0,003
Según la tabla IV.32, son significativos todos los efectos principales de la temperatura, así
como los debidos a las concentraciones de sulfuro e hidróxido sódico y antraquinona inicial,
debido a que la función F toma en todos los casos un valor superior a 10,13, correspondiente a
un nivel de significación del 5%, con uno y tres grados de libertad. De igual modo existen
interacciones significativas, que son aquellas que cumplen la condición:
=
10,3
<
~frtcracci6n
AB:
10,93
BC:
19,30
BD:
74,21
Parte Experimental
185
Tabla ¡‘1.32.- Análisis de la varianza.
Efecto
Suma de
cuadrados
Grados de
libertad
Media de
cuadrados
F
Significación
(%)
A:NaOH
0,0014
1
0,0014
48,44
0,61
B:NaQS
0,0074
1
0,0074
257,11
0,05
C:Temp
0,0003
1
0,0003
12,45
3,87
D:AQ
0,0798
1
0,0798
2760,36
<0,001
AB
0,0003
1
0,0003
10,93
4,55
AC
0,00002
1
0,00002
0,79
44,87
AD
0,0002
1
0,0002
6,14
8,94
BC
0,0005
1
0,0005
19,30
21,9
BD
0,0021
1
0,0021
74,21
0,33
CD
0,00001
1
0,00001
0,32
61,86
ABC
0,0002
1
0.0002
7,40
7,26
ABD
0,0002
1
0,0002
5,56
9,97
ACD
0,0002
1
0,0002
6,19
8,87
BCD
0,0002
1
0,0002
8,23
6,41
ABCD
0,0002
1
0,0002
8,23
6,41
Error
0,00008
3
0,00002
---
Total
0,0933
19
---
---
186
Parte Experimental
La tabla de análisis de la varianza indica que los valores estimados para los efectos A, B,
C, D, AB, BC, y BD resultan de un cambio en la respuesta producida al modificar las condiciones
experimentales (cambiar de nivel en los factores) y no a un proceso al azar. Por ejemplo, para el
efecto de la concentración de sulfuro sódico se obtiene F~257 con un nivel de significación o
probabilidad del 0,05%. Esto indica que en el cambio originado en la cantidad de especie
dianiónica obtenida, tiene un 99,95% de probabilidades que sea como consecuencia de modificar
el nivel en dicho factor y un 0,05% al azar o error experimental.
Para aclarar este concepto se puede recurrir al gráfico de probabilidad normal (figura
1V.27). Si se supone que los valores estimados de los efectos principales e interacciones se
producen únicamente como resultado de la variaciones aleatorias (normales) alrededor de una
media fija, es decir al azar, y que los cambios de nivel de las variables no tienen ningún efecto
real sobre la concentración de antraquinona reducida, entonces los 15 efectos (efectos principales
e interacciones), que representan quince contrastes entre pares de medias que contienen ocho
observaciones cada una, serian aproximadamente normales y estarían distribuidos alrededor del
cero. Al representar en escala probabilística normal producirán, pues, una línea recta como es el
caso. Por contra, aquellos efectos producto de una variación en la respuesta como consecuencia
de una modificación en los niveles de los factores no se ajustarán a la línea.
99.9
99
o
r95
tu
E 80
u
50
o>
<~
Z20
u
o-
1
0.1
—5
5
15
-
25
35
45
Efectos estandarizados
Figura ¡‘1.27 Gráfico normalizado de los efectos.
-
55
Parte Experimental
187
Por último, en el gráfico de Pareto (figura Pv’.28) se representan los efectos ordenados de
mayor a menor (en valor absoluto) frente a su valor normalizado. En dicho gráfico aparece una
línea que representa qué interacciones son debidas al mido o error experimental. Como se puede
observar, todas las interacciones de tres y de cuatro variables son despreciables, así como las AB,
ACyAD.
TTTV~
O AO
¡
r
r,T(
r,—
rr
TTTT
II ~
[—
52’3$
9 Na2S
II
60
A: NaOH
SC
--•—4.-~’~
O : Temp
AS
U
¡
BCO
ASOD
ABC
ACO
AD
ASO
CD
AC
u
u
u
u
uu
-
3,
ffl_____
O
u”,
10
20
30
‘10
50
Efectos normal izados
Figura ¡1(28. Diagrama de Pareto para los efectos estudiados
-
60
¡88
Parte Experimental
IV.2.8.- Correlación Pronuesta ¡nra el Cálculo de la Máxima Conversión de
Antraouinona Alcanzada
El análisis de varianza ha puesto de manifiesto la dependencia del rendimiento de la
reducción de la antraquinona por las lejías blancas respecto a los cuatro factores principales y a
algunas interacciones de segundo orden (A:NaOH, B:Na2S, C:Temperatura, D:CAQ, y las interacciones AB, BC y ED). Por esta razón, los datos experimentales se ajustan a un modelo lineal
múltiple, obteniéndose la ecuación /711.47] que representa el proceso de reducción analizado.
C4QZ- <gi’)
=
-
0,281
+
+
(0,0036 CNOOH)
(0,941 CNaA)
+
<0,457 CAo) - <0,089
.t.
CNaoH
CN$
+
(0,002 Temp>
-
(0,006 CHa?>
<1,158 CHeA CAO)
gv.47]
que expresada en función de la conversión de antraquinona resulta:
XAQ
(%)
=
47,5
‘e
+
(115,8 CHa?)
<2 Temp)
+
+
[-28,1
*
(0,941 CNaON)
(8,9 CHOO» Cua?)
+
+
(94,1 CHC)
<6 CNdA] (l/CAO)
¡¡‘1.48]
donde las variables toman los siguientes valores:
- CN.OH
-
CN~s
de 0,7 a 1,7 M.
de 0,1 a 0,3 M.
0C
Temperatura de 140 a 160
-CÁQ de 0,13 a 0,33 gV1.
-
La bondad del modelo se estudia mediante la figura 1V.29. Esta representa los valores
experimentales de concentración del dianión de la antrahidroquinona frente a los valores calculados. En este gráfico aparece, además, una línea recta diagonal que representa el error cero, es
decir, valores experimentales iguales a los calculados mediante la ecuación gv.47]. Como la
mayoría de los puntos se ajustan razonablemente a la recta, se puede afirmar que la ecuación
¡¡‘1.47] representa el proceso de solubilización de la antraquinona.
Parte Experimental
189
El siguiente paso a realizar en las pruebas de diagnóstico es el denominado estudio de
residuos. Estos se calculan como la diferencia entre el valor experimental y el calculado con la
ecuación [¡‘1.47] (Tabla ¡11.33).
0.3
O . 25
n
‘-y
o
t
Se.15
fi
m
6)
VOI
o,
o
.
05
o
1
0
0.05
0.1
u”’
0.15
.
0.2
“‘u
0.25
0.3
Valor observado (q/ ¡9
Figura 111.29.- Representación de los resultados experimentalesfrente a los datos predichos por
la correlación.
Al igual que para los efectos, los gráficos normales de residuos proporcionan un método
de diagnóstico para cualquier modelo considerado. La figura ¡V’.30 representa los residuos sobre
una escala probabilistica normal, los cuales se encuentran cerca de la línea diagonal,
confirmándose así que los efectos A, B, C, D, AB, BC y BD son los únicos significativos.
La Figura ff31 muestra otros análisis complementarios de residuos. Si el modelo
matemático es correcto, los residuos no deben estar relacionados con los valores de ninguna
variable, es decir, no deben estar relacionados con el nivel de la propia respuesta. Este punto se
Parte Experimental
190
Tabla 1V. 33.- Cálculo de los residuos (valor observado menos calculado).
Experimento
Número
CAQI.
Observada
(gl’1)
CAQ2~
Calculada
(g~F1)
Residuo
(x103)
(gí”)
1
0,065
0,056
8,9
2
0,085
0,084
0,6
3
0,092
0,094
-2,2
4
0,106
0,104
1,3
5
0,085
0,077
7,5
6
0,095
0,105
-10,1
7
0,103
0,092
11,4
8
0,109
0,101
7,2
9
0,179
0,174
4,1
11
0,195
0,202
-7
11
0,265
0,259
5,6
12
0,281
0,269
11,9
13
0,182
0,196
-13,7
14
0,247
0,223
23,4
15
0,259
0,256
2,9
16
0,263
0,266
-2,7
17
0,163
0,16
2,5
18
0,155
0,16
-5,4
19
0,168
0,16
7,5
20
0,161
0,16
0,5
Parte Experimental
191
99. 9
99
n
95
ro
‘u
90
E
2
U
Rl
50
u>
“’1
{o
20
4-)
E
6)
U
L
o
0~
0.1
-16
-B
4
Residuo
24
14
~y
CX
IE-3)
Figura IV. 30.- Representación de los residuosfrente a la probabilidad normal.
Algunas veces la pureza de los reactivos químicos varia con el tiempo. Otra posibilidad
es que la destreza del investigador aumente a medida que progresa la experimentación. Las
tendencias de este tipo se ponen de manifiesto realizando un gráfico de residuos en función del
número de orden del experimento. Según se aprecia en la figura IV.31 b no hay base para
sospechar un efecto de este tipo para los datos tratados en este trabajo.
La última prueba de diagnóstico es el estudio del análisis de la varianza para la respuesta
dada por la ecuación [111.47].Los datos se recogen en la Tabla ¡‘1.34.
192
Parte Experimental
(X
IE-3)
24
14
1~>
o>
~.0
(n
o
r3
w
a,
-6
-16
0
0.05
0.1
0.2
0.15
Concentracion de AO
0.25
0.3
estimada (g/l)
CX 16—3)
24
14
n
o’
‘—3
o
4
3
o
cm
a)
-6
—16
0
.4
6
12
16
20
Numero de experimento
Figura IV.31.- Análisis de residuos.
a) Representación de los valores calculadosfrente a los residuos.
b) Representación del número de orden del experimento frente a los residuos.
Parte Experimental
¡93
Tabla ¡11.34. Análisis de la varianza para la ecuación gv.4 7].
-
Cuadrado
Medio
Grados de
libertad
F
Modelo
0,0131
7
118,147
Error
0,0001
12
Significación
(%)
<0,001
El valor de la distribución F para un valor de probabilidad de un 5%, con 7 y 12 grados
de libertad, es de 2,91. Como se puede observar, este valor de F es mucho menor que el del
modelo, lo que confirma que la variación producida en la respuesta calculada mediante la ecuación
gv. 47] se debe exclusivamente a la modificación de los niveles de los distintos factores y no al
azar. Se puede afirmar pues que dicha ecuación es representativa del fenómeno objeto de estudio.
IV.2.9.- Internretación de Resultados
Una vez que se tiene la correlación, se estudia el peso específico de cada uno de los
efectos principales sobre la respuesta.
La Figura ¡11.32 representa la variación de la respuesta en función de los niveles de
operación de las distintas variables estudiadas. En las rectas se representa a la izquierda el nivel
inferior y a la derecha el superior de cada variable. Cuanto mayor es la pendiente de la recta que
une los niveles, más acusado es el efecto de la variable sobre el proceso. De este modo, se pueden
clasificar los efectos por orden de importancia:
la.- Concentración de antraquinona inicial (D:AQ).
2~.- Concentración de sulfuro sódico (B:Na2S).
30
Concentración de hidróxido sódico (A:NaOH).
4O~~
Temperatura (C:Temp).
194
Parte Experimental
0.24
,—~
—
0.21
o’
~~,1
.4
o4
0,18
u>
-D
o
‘U•
0.15’
‘u
U>
43
c
u>
U
0.12
—
-2
Figura ff32. Influencia de los efectos principales en los experimentos.
-
Todos los efectos son positivos, es decir, al pasar del nivel inferior al superior de cualquier
variable, se produce un aumento de la respuesta, distinto en todos los casos. El más significativo
corresponde a la concentración inicial de antraquinona. Un aumento de 0,2 g~l’ en dicha variable
supone un incremento de 0,14 gt’ en el valor de la respuesta, mientras que un aumento de 200C
en
la temperatura supone un incremento de la concentración de antraquinona reducida de tan sólo
0,01 g’L1.
Según la ecuación [¡V.47]todos los factores se encuentran interaccionados y, por tanto,
es más propio hablar de los efectos de los dos factores que interaccionan que de alguno de ellos
en particular. En la figura 1V.33 se representan los efectos estimados para las interacciones. En
ésta cada interacción viene representa por dos lineas. Para dibujar cada una de éstas, se mantiene
constante la segunda de las variables de la interacción en uno de los niveles, haciendo variar la
primera; así, en la representación de la interacción AB, NaOl-1-Na
2S, se mantiene constante pata
la línea superior el valor de B
(CN~ =
0,3 M) y, por tanto, de izquierda a derecha de esta línea
se representará los niveles inferior y superior de la otra variable A
(C~oH
de 0,7 a 1,7 M).
Parte Experimental
~
0,28
—
0.24
—
195
o’
‘-4
.4
o
4,
0)
~0
o.
‘5
0.2—
0.16
U
4-)
-
u>
U
E
—
0.12—
(-5
-
F
0.08
Figura IV.33. Representación de las interacciones princ4oales.
-
Según la figura IV.33 la interacción más importante es la BD, ya que para una
concentración dada de sulfuro sádico, al incrementar la cantidad de antraquinona presente en el
sistema, mayor es la cantidad de antraquinona reducida que se obtiene. En cuanto a la interacción
AB, el caso es muy parecido al anterior, cuanto mayor es la concentración de reactivo mejor se
reduce la antraquinona.
La interacción menos importante, pero más ilustrativa, es la BC (figura ¡11.34), pues
representa un efecto cruzado. Para facilitar su análisis se ha cambiado el orden de las variables
(es decir, se ha representado la interacción como CB). De esta manera, se puede apreciar que para
el nivel máximo de sulfuro (0,3 M), al aumentar la temperatura de 140 a 1600C, disminuye la
concentración del producto de reacción (de 0,186 a 0,182 gL’). El comportamiento se explica
debido a que a altas concentraciones de sulfuro sádico, éste se descompone con el aumento de la
temperatura.
.
Parte Experimental
196
0.19
e—”
o”
c4
<4
o
0.17
u>
‘o
c
0.16
o
U
It
U.
0.15
+3
c
u>
<3
12
o
0.14
0,13
1.40
160
Temperatura (CC)
Figura IV. 34.- Representación de la interacción BC (Na~S-Temp).
IV.2. 10.- Estudio de las Superficies de Resnuesta
La metodología de superficie de respuesta es un conjunto de técnicas matemáticas y estadísticas útiles para modelar, analizar y optimar una respuesta que se ve afectada por distintas
variables.
Las superficies de respuesta se generan fijando dos de las cuatro variables y modificando
el resto. Como criterio general se fijan las variables en sus valores centrales, a saber:
1,2 M.
-
CN.OH
-
CNflS =
-
Temperatura = 1500C.
=
0,2 M.
.
Parte Experimental
197
Para facilitar la interpretación de los resultados se ha acudido a representaciones de
contornos
IV.2.10.1.- Hidróxido Sódico Sulfuro Sódico
-
En las figuras 1V.35 y 1V.36 se representan, respectIvamente, la superficíe de respuesta
y los contornos de la correlación experimental (ecuación [JV.47]), fijando en sus valores centrales
la temperatura y la concentración inicial de antraquinona, y variando la concentración de hidróxido
y sulfuro sódico.
Los resultados revelan la imposibilidad de alcanzar la conversión completa de la
antraquinona a su correspondiente dianión, aunque desde el punto de vista termodinárnico la
reacción se encuentre muy favorecida. La máxima conversión alcanzada, próxima al 75%, se
obtiene cuando las concentraciones de sulfuro e hidróxido sódico son muy elevadas. Esto pone de
manifiesto, la necesidad de llevar a cabo la reducción de la quinona en presencia de un gran
exceso de agentes reductores.
Como se puede apreciar en la tabla 1V.31, un incremento en la concentración de agente
reductor favorece en mayor medida el proceso de reducción de la quinona en relación a un
aumento en la concentración de hidróxido sódico. Así, para una concentración de sulfuro de 0,1
M y variando la de sosa entre sus dos niveles, se puede observar que la concentración del dianión
de la antrahidroquinona aumenta tan sólo de 0,13 a 0,15 gV’. Si se fija la concentración de sosa
en 0,7 M y se lleva la del sulfuro a su nivel máximo, el aumento en la concentración de
antraquinona reducida es significativo, llegando a 0,18 gV’. El incremento en la conversión es del
8,6% en el primer caso y del 21,7% en el segundo.
Un incremento conjunto de los niveles de operación de ambas variables tienen un efecto
positivo sobre el proceso; es decir, se observa que la concentración del dianión del 9,10dihidroxiantraceno aumenta.
La limitación existente en cuanto a la máxima conversión que se alcanza se debe a que el
consumo de hidróxido sódico durante la reacción es tal que su concentración desciende hasta un
nivel por debajo del pH mínimo necesario para que la reacción sea termodinámicamente viable
.
Parte Experimental
198
(epígrafe IV. 1.2.5). A este consumo directo de reactivo se ha de añadir el debido a otras
reacciones en las que está implicado el sulfuro.
Con respecto al sulfuro, en el epígrafe 111.1.4. 1 se puso de manifiesto su oxidación hacia
una gran variedad de productos, según las condiciones de reacción: tiosulfato, azufre elemental,
polisulfuros y sulfatos. Algunas de estas reacciones se ha demostrado que son catalizadas por
compuestos de naturaleza quinónica (Ueno et al., 1979). Este fenómeno explicaría la limitación
de la conversión de antraquinona, ya que el consumo del sulfuro en reacciones secundarias que
se verían favorecidas por la propia quinona, las condiciones de temperatura y pH de la lejía.
Los resultados indican que el sistema evoluciona desde de unas condiciones iniciales muy
favorables desde el punto de vista termodinámico hasta otras menos favorables, producidas por
el consumo de reactivos. Así, todas las acciones encaminadas, bien a evitar reacciones
secundarias, bien a aumentar la concentración de agentes activos en las lejías, afectarán de manera
favorable a la concentración final de sal disódica de antrahidroquinona obtenida. De la discusión
expuesta y de los resultados representados en las figuras IV.35 y ¡1(36 se deduce el interés de
trabajar con máximas concentraciones de ambos reactivos (lejía más reductora), ya que se
obtendrán mayores conversiones de antraquinona.
IV.2.10.2.- Hidróxido Sódico Temperatura
-
La figura 111.37 muestra la representación de contornos para la concentración de sosa y la
temperatura. De la observación de las pendientes (que en todos los casos son mayores que la
unidad, en valor absoluto) se deduce que el efecto de la concentración de hidróxido sódico es más
acusado que el de la temperatura, confirmándose así los valores estimados en la tabla IV.XXXI.
Las distintas lineas de nivel que se recogen en la figura ¡11.37 tienen la misma pendiente
y se encuentran proporcionalmente espaciadas; esto indica que al ir aumentando cualquiera de las
dos variables, seproduce un efecto proporcional sobre la respuesta, siendo éste algo mayor cuando
se modifica el nivel de la sosa. En principio, y teniendo en consideración únicamente los
condicionantes termodinámicos, es decir, el valor de la constante condicional de reducción, se
podría pensar que la temperatura debería tener un efecto mayor sobre la conversión de la
199
Parte Experimental
Figura IV.35. Producción del dianión de la antrahidroquinona en función de la concentración
de hidróxido y sulfuro sódico, para una temperatura de 150 0C y una concentración de
-
antraquinona inicial de 0.23
8•t’.
0.3
O . 26
n o . 22
2
(.n
(u
z 0.16
0. 14
0-II
0.1
n,...
-
a
0.7
0.91
a
3
fis
«it
—
1
1.12
133
1 . 54
1
.
75
NaOH CMD
Figura IV. 36.- Representación de contornos para la concentración de AQ” en función de
de las concentraciones de NaOH y Na~S. Temperatura = 150
0C y C
40=O, 23g’t’.
Parte Experimental
200
Figura 111.37. Representación de contornos para la concentración de 4QZ en función de la
-
concentración de NaOH y la temperatura. C,,,«,~=0,2 My CAO O,23 gV.
.
Parte Experimental
201
antraquinona que el reflejado porlos resultados experimentales. Esto confirma la mas que probable
participación de reacciones secundarias favorecidas por la temperatura y la necesidad de trabajar,
en este caso, con concentraciones de hidróxido sódico muy por encima de la estequiométrica. Así,
para una concentración de hidróxido sódico de 0,7 M, al aumentar la temperatura de 140 a 1600C
se incrementa la concentración de antraquinona reducida de 0,15 a 0,165 gt’. Se puede conseguir
un mejora algo mayor de la conversión máxima alcanzada aumentando el valor de la concentración
de sosa hasta su nivel superior dejando fija la temperatura en 1400C. Por tanto, un aumento de
la temperatura para incrementar la conversión de antraquinona no está justificado; se pueden
obtener los mismos resultados, o mejores, aumentando la concentración de hidróxido sádico
medida más económica.
IV.2.10.3.- Hidróxido Sádico Antraquinona
-
En la figura IV.38 se puede observar que la pendiente de las curvas de nivel, espaciadas
proporcionalmente, es mucho menor de la unidad, en valor absoluto, confirmándose pues el efecto
positivo de ambos factores.
La gráfica pone de manifiesto un efecto mas favorable para la concentración inicial de
antraquinona que el debido al hidróxido sódico. En este caso, si se fija la concentración de
antraquinona inicial (en 0,21 g11) y se aumenta la concentración de sosa de 0,7 a 1,7 M, se
produce un incremento en la concentración de antraquinona reducida: de 0,135 a 0,16 gt’, es
decir, la conversión aumenta en un 19% (del 56 al 75%).
Si se aumenta la concentración inicial de antraquinona desde 0,13 g11 hasta 0,33 gt’,
para una concentración fija de hidróxido (0,7 M), su conversión pasa de 65 a 68%. Estos
resultados indican que la reacción se verá favorecida a pH elevados.
IV.2.10.4.- Sulfuro sádico Temperatura
-
La Figura JV.39 representa el efecto de la concentración de sulfuro sádico y la temperatura
sobre la respuesta. Se observa un cambio gradual de pendiente de las líneas conforme se aumenta
Parte Experimental
202
II’’’’’
0.33
0.2
0.29
0,25
U)
o
0.21
0.1?
—4
0.13
• ¡
0.?
0.91
1.12
••..•
1.33
1
.
1
.
25
NaDH (M)
Figura IV. 38.- Representación de contornos para la concentración de AQ~ en función de
las concentraciones de NaOU y AQ inicial. CN~= 0,2 My Temperatura =1500C.
Parte Experimental
203
Figura IV. 39.- Representación de contornos para la concentración AQt en función de la
concentración de Na2S y la temperatura. NaO!!
=
1,2 My ~4Q= 0,23 gt’.
.
Parte Experimental
204
la concentración de sulfuro sódico, hasta alcanzar su práctica verticalidad. Un aumento de la
temperatura no afecta, pues, a la conversión de antraquinona en condiciones de concentración de
sulfuro muy elevadas.
El análisis individual de estas variables establece que para una temperatura dada (1600C),
si se aumenta la concentración de sulfuro sódico desde su nivel inferior al superior se produce un
incremento en la concentración de antraquinona reducida: de 0,15 a 0,18 g’l’. Por el contrario,
si se fija el nivel de sulfuro, el efecto del aumento de la temperatura sobre la conversión es
gradualmente menor.
Estos resultados en su conjunto ponen de relieve la necesidad de trabajar con
concentraciones de sulfuro sódico muy por encima de las señaladas por la estequiometría de la
reacción, así como que la presencia de reacciones secundarias favorecidas a altas temperaturas
(>155 oc) aconsejan operar con temperaturas moderadas para evitar la oxidación del sulfuro, todo
ello encaminado a favorecer la conversión de antraquinona.
IV.2.10.5.- Sulfuro Sódico Antraquinona
-
En la figura IV. 40 se representa la concentración final alcanzada de dianión de la
antrahidroquinona reducida en función de la concentración inicial de aditivo y sulfuro sódico. Se
observa que manteniendo un nivel inicial de quinona constante (0,25 g’1’), un aumento de la
concentración de sulfuro (de 0,1 a 0,3 M) supone una mejor respuesta, que pasa de 0,158 a 0,183
g’11.
Estos resultados señalan que para conseguir conversiones de antraquinona elevadas se debe
trabajar con moderadasconcentraciones antraquinona e incrementar la cantidad de agente reductor
en un nivel proporcional hasta alcanzar la conversión desaeada.
205
Parte Experimental
0 .33
0 .29
n
—
0.25
Ú
U)
o
cl:
0.21
0.1?
0.13
0.1
0.14’1
0.188
0.232
0.2?6
o
.
32
Na2S CMD
Figura IV. 40.- Representación de contornos para la concentración de AQ~ en función de las
concentraciones de Na2S y AQ. C>~011= 1,2 My Temperatura = 150 0C.
.
Parte Experimental
206
IV.2. 10.6.- Temneratura antraquinona
-
En este caso se comparan los efectos relativos de la concentración inicial de antraquinona
y temperatura. En la figura 111.41 se puede apreciar que la pendiente de las curvas de nivel es muy
pequeña y que todas están espaciadas por igual. Esto denota que la influencia de la temperatura
sobre el proceso es mínima comparada con la debida a la concentración de antraquinona inicial.
Si se fija la concentración inicial de antraquinona en 0,22 g’l~’ y se hace variar la temperatura de
140 a 1600C, se produce un aumento en la concentración de antraquinona reducida próximo al 10
%.
El aumento de la temperatura no se corresponde pues con incrementos significativos de la
respuesta.
A partir del trabajo experimental efectuado se puede establecer que los valores de
conversión de antraquinona alcanzados sobre el 60% en condiciones intermedias y del 80% cuando
se opera bajo condiciones extremas, junto con el tiempo de conversión máxima, siempre inferior
a los 20 minutos, ponen de manifiesto que tal como ya se había apuntado en el estudio
termodinámico de la reacción (epígrafe IV. 1), que ésta se da en condiciones papeleras con una
cierta extensión y en tiempos relativamente cortos.
Así pues, se confirma la viabilidad técnica de la reducción de antraquinona con las lejías
de cocción del propio proceso Kraft, posibilidad que permitirá llevar a cabo la referida reducción
con anterioridad a la incorporación del aditivo al digestor. La reducción se efectuaría con las lejías
del mismo proceso Kraft, es decir, se integraría dentro del procedimiento de fabricación de pastas
celulósicas. Las ventajas que supondría esta innovación, derivadas del empleo de la antraquinona
en su forma reducida, soluble en medio alcalino, se recogen con detalle en el epígrafe 11.2.3.
Parte Experimental
207
Figura 111.41.- Representación de contornos para la concentración de AQJ en función de la
temperatura y la concentración de AQ. CPMC>¡I=l.2 My C~= 0,2 M.
Parte Experimental
208
lvi.- ESTUDIO CINETICO
Una vez estudiados los condicionantes termodinámicos que afectan al equilibrio AQ/SH~
se procede a analizar los aspectos cinéticos de la reacción. El esquema de trabajo seguido se puede
resumir en los siguientes puntos:
-
Selección de las variables que afectan a la cinética del proceso y determinación
experimental de su influencia sobre el rendimiento de la reacción.
-
Estudio de la cinética de reducción de antraquinona mediante el análisis de datos
experimentales de conversión de antraquinona-tiempo.
-
Aplicación de un modelo cinético y comprobación de su validez. Determinación de los
parámetros cinéticos más significativos de la reacción.
IV.3. 1.- Procedimiento Exoerimental
Toda la experimentación necesaria para realizar el estudio cinético se ha llevado a cabo
en la instalación descrita en el epígrafe IV.2. 1.
Tanto los experimentos previos, como los relativos a la cinética del proceso de reducción
de antraquinona con sulfuro sódico, se han llevado a cabo según se detalla en el epígrafe IV.2.2.
La técnica analítica empleada para la determinación cuantitativa de la antraquinona
equivalente a la sal disódica del 9,10-dihidroxiantraceno ha sido la cromatografía líquida de alta
eficacia. El acondicionamiento de las muestras de reacción y las condiciones de análisis se
encuentran descritos en el epígrafe IV.2.3.1 de la presente la memoria.
Como se indicó anteriormente, la oxidación del ion sulfuro da lugar a un elevado número
de productos, dependiendo del agente oxidante utilizado y de las condiciones en las que se lleve
a cabo la reacción. Por otro lado, la determinación cuantitativa de alguno de los compuestos de
azufre en disolución, en presencia de otros con distinto estado de oxidación, ofrece dificultades
209
Parte Experimental
considerables. Por ello, se ha optado por seguir el transcurso de la reacción a través del análisis
cromatográfico del producto de reducción de la antraquinona que, por otra parte, es el compuesto
en el que se centra el mayor interés de la investigación.
En la tabla 111.22 se recogen los productos utilizados tanto en los estudios previos como
cinéticos, así como su calidad y grado de pureza.
IV.3.2.- Ensayos crevios
Aunque la viabilidad de la reducción selectiva de la antraquinona a la sal disódica del 9,10dihidroxiantraceno utilizando como agente reductor disoluciones de sulfuro e hidróxido sódico ya
ha sido comprobada experimentalmente en el epígrafe IV.2, en esta ocasión, para facilitar el
estudio cinético de la reacción, se han modificado algunas condiciones de operación, de tal forma
que en la mayoría de los casos se alcanzan conversiones de antraquinona próximas al 100%.
IV.3.2.1.- Selección de Variables
En la experimentación previa se ha elegido como variable dependiente la conversión de
antraquinona, expresada como:
xAQ <%)
=
Moles de ÁQNa2
Moles de AQ iniciales
[111.49]
La selección de las variables, que influyen sobre la conversión de antraquinona se ha
efectuado atendiendo a la bibliografía existente sobre reacciones heterogéneas sólido-líquidas no
catalíticas, (epígrafe 111.2) y la experiencia adquirida al respecto (epígrafes IV. 1 y IV.2). Las
variables consideradas han sido las siguientes:
-
Concentración de antraquinona
-
Concentración de hidrógeno sulfuro sódico
-
Concentración de hidróxido sódico
Parte Experimental
-
Temperatura
-
Velocidad de agitación
-
Radio de partícula medio inicial.
210
IV.3.2.2.- Resultados Experimentales
Una vez establecidas las distintas variables que afectan a la conversión de antraquinona,
se procede a realizar un estudio preliminar que permita fijar los intervalos de operación más
adecuados para realizar el estudio cinético. Los valores de conversión recogidos en la tabla IV.35
corresponden al valor alcanzado transcurrida una hora de la puesta en contacto de las disoluciones.
1.- Concentración de especies activas
Concentración de sulfuro sádico: Para estudiar la influencia del sulfuro sódico se han
realizado distintos experimentos a cuatro concentraciones comprendidas entre 0,1 y 0,5 rnolt’.
En la figura 111.42 se recoge la variación del rendimiento de reacción respecto a la concentración
inicial de quinona y de agente reductor presente en las lejías. El estudio de dicha gráfica permite
establecer que la conversión de antraquinon aumenta con la relación
CN,IS/CAQ,
es decir: bajos
valores de concentración de quinona y altos de concentración de sulfuro sódico. En estas
condiciones, se obtienen rendimientos muy próximos al 100%.
A tenor de los resultados obtenidos, se destaca asimismo la imposibilidad de alcanzar
conversiones superiores al 90% utilizando disoluciones reductoras de sulfuro sódico cuya
concentración sea igual o inferior a 0,3 M.
Concentración de hidróxido sádico: En la figura 111.43 se representa la conversión de
antraquinona en función de la concentración inicial de quinona y de hidróxido sódico. De acuerdo
con los resultados ya comentados, la concentración del sulfuro se estableció en 0,4 M, mientras
que la temperatura y el radio medio se fijaron en 1400 C y 47,7~ 1O~ cm, respectivamente.
211
Parte Experimental
Tabla 35.- Ensayos previos.
Exp.
Previo
T
(0C)
R~104
(cm)
CN~s
CNaOII
(M)
CAQ.lOA
(M)
XAQ
(M)
PV1
140
47,7
0,1
0,7
2,5
65,1
PV2
PV3
140
140
47,7
47,7
0,1
0,1
0,7
0,7
4
6,25
58,4
44,7
PV4
PV5
140
140
47,7
47,7
0,1
0,3
0,7
0,7
15,8
2,5
53,4
88,2
PVÓ
PV7
140
140
47,7
47,7
0,3
0,3
0,7
0,7
4
6,25
84,6
75,7
PV8
PV9
PV1O
140
140
140
47,7
47,7
47,7
0,3
0,4
0,4
0,7
0,7
0,7
15,8
1,5
2,5
79,7
100
98,1
PV11
140
47,7
0,4
0,7
4
90,4
PV12
PV13
140
140
47,7
47,7
0,4
0,5
0,7
0,7
6,25
1,5
82,4
100
PV14
140
47,7
0,5
0,7
2,5
100
PV15
PV16
PV17
140
140
140
47,7
47,7
47,7
0,5
0,5
0,4
0,7
0,7
1,1
4
6,25
1,5
95,4
90,1
100
PV18
140
47,7
0,4
1,1
2,5
100
PVI9
PV2O
PV21
140
140
140
47,7
47,7
47,7
0,4
0,4
0,4
1,1
1,3
1,3
4
1,5
2,5
97,4
100
100
PV22
PV23
140
120
47,7
47,7
0,4
0,4
1,3
0,7
4
2,5
98,7
93,1
PV24
PV25
160
120
47,7
47,7
0,4
0,4
0,7
1,1
2,5
2,5
100
98,5
PV26
160
47,7
0,4
1,1
2,5
100
PV27
120
47,7
0,4
1,3
2,5
100
PV28
PV29
160
120
47,7
42,72
0,4
0,3
1,3
1,1
2,5
2,5
100
84,2
(%)
212
Parte Experimental
Tabla 35.- Continuación.
Exp.
Previo
T
(0C)
R<104
(cm)
CNflS
CNaOH
CAO’ lO~
XAQ
(M)
(M)
(M>
(%)
PV3O
120
52,5
0,3
1,1
2,5
83,7
PV31
PV32
120
120
74,5
52,5
0,3
0,4
1,1
1,1
2,5
2,5
82,4
97,3
PV33
PV34
120
120
74,5
42,72
0,4
0,5
1,1
1,1
2,5
2,5
98,5
100
PV35
PV36
120
120
52,5
74,5
0,5
0,5
1,1
1,1
2,5
2,5
100
100
100 XAJ%)
90
-
80
-
70
60
-
60
-
40
-
30
-
El
1
C Sulfuro S6dlco
0,GM
•4—O,4M
##0,3M
—S—C,1M ¡
20
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Concentración de Antraquinona 10’(M)
Figura 111.42. Reducción de antraquinona con sulfuro sódico. Influencia de la concentración
-
inicial de antraquinona y sulfuro sódico sobre la conversión de antraquinona de reacción.
Temperatura: 140 0C. Radio medio de panícula: 47, 71a4 cm, Concentración de hidróxido
sódico: 0,7M
213
Pa itt Experimental
Del análisis de la figura ¡11.43 se desprende que la conversión de antraquinona aumenta
conforme disminuye la concentración inicial de antraquinona, siendo este efecto tanto más acusado
cuanto mayor pH tenga el medio de reacción. Si se desea alcanzar conversiones de antraquinona
elevadas, se ha de operar con valores de
CN.oH =1M
y
CAQ =41O~
M.
Estos resultados confirman la tendencia señalada con anterioridad en relación a los
diagramas E-pH y a la constante de equilibrio estimada (log Kt~), epígrafes IV.1.2.3 y tV.1.2.5,
donde se puso de manifiesto el aumento de la conversión de antraquinona con el pH.
100
-
97.6
-
96
-
92.6
-
90
-
87.6
-
86
-
h
O Hidróxido Sádico
82.6
0•7M
-
80
1
1.6
#1,1M
3
3
2
2.6
3
•*1,3M
¡
1
3
¡
-l
————1——————.
3.6
4
4.6
6
6.5
3
6
8.6
7
Concentración de Antraquinona 104<M>
Figura IV. 43.- Reducción de antraquinona con sulfuro sódico. Influencia de la concentración
inicial de antraquinona y de hidróxido sódico sobre la conversión de antraquinona.
Temperatura: 140 0C. Radio medio de panícula: 47, 71U~ cm, Concentración de sulfuro
sódico: 0,4 M
Parte Experimental
214
Concentración inicial de antraquinona: Del análisis conjunto de las figuras IV. 42y IV 43
se deduce que sólo se obtienen conversiones próximas al 100% cuando las concentraciones
iniciales de quinona son pequeñas, próximas a 2,5 10~ M, si bien dicho valor está condicionado,
a su vez, por las concentraciones de hidróxido y sulfuro sódico de la lejía reductora utilizada.
En resumen las condiciones más adecuadas para llevar a cabo el estudio cinético, desde
el punto de vista de la concentración de especies activas, es decir, aquellas que conducen a
conversiones de antraquinona elevada
(XAQ>
CÁQ c
95%) son las siguientes:
2
5,¡0A
M
CN.OH = 1,1
M
CN,~s = 0,4
M
2.- Influencia de la temueratura
La temperatura tiene gran peso, no sólo sobre la velocidad de reacción, sino también sobre
otras propiedades del sistema tales como la viscosidad y densidad del medio y la difusividad de
los reactantes y productos, aspectos, todos ellos, condicionantes del comportamiento del sistema
de reacción. Para seleccionar el intervalo de temperaturas se han llevado a cabo una serie de
0C. El límite superior viene fijado por el comienzo de la
experimentos entre 120-160
descomposición del sulfuro sódico en medio alcalino, tal y como se señaló en los estudios
anteriores (epígrafe IV.2. 10.4), con la consiguiente disminución del poder reductor de las lejías
blancas.
Por debajo de 1200C, la reacción se encuentra muy condicionada, tanto cinética como
termodinámicamente. Un par de ensayos a 95 y 1000C, para distintas concentraciones iniciales
de especies activas, permitieron comprobar que en esas condiciones las conversiones de
antraquinona no superan a penas el 5%.
Los niveles de operación de las restantes variables se establecieron en 0,4 M para la
concentración inicial de sulfuro sódico y entre 0,7 y 1,7 M para la concentración de hidróxido
sódico.
Parte Experimental
215
100
99
98
97
96
96
94
93
116
120
126
130
135
140
146
160
165
160
Temperatura (t)
Figura 111.44.- Reducción de antraquinona con sulfuro sódico. Influencia de la temperatura y
de la concentración inicial de hidróxido sódico sobre la conversión de antraquinona. Radio
medio de partícula: 47, 7.J¿5r’ cm, Concentración de sulfuro sódico: 0,4 M. Concentración
inicial de antraquinona: 2,5~1W’ M
Como se puede apreciar en la figura 111.44, donde se representa la conversión obtenida
frente a la temperatura, dicha conversión aumenta con la temperatura, tanto más acusadamente
cuanto mayor es la concentración inicial de hidróxido sódico. De hecho, en disoluciones
sumamente alcalinas se obtienen conversiones cercanas al 100%, independientemente de la
temperatura de operación.
3.- Influencia del radio medio inicial de partícula
En la figura 111.45 se recoge la influencia del tamaño de partícula sobre la conversión de
antraquinona. Su análisis denota que la conversión es independiente del radio medio inicial de
partícula en todo el intervalo estudiado.
Parte Experimental
216
100
90
-
80
-
70
60
-
60
-
40
-
El
30
*0.6M
-
C Sulfuro Sádico
—#0,4M
•*-O,SM
1
—S—O.1M ¡
20
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Concentración de Antraquinona 10’(M)
Figura 111.45.- Reducción de antraquinona con sulfuro sódico. Influencia del radio de partícula
de antraquinona y de la concentración inicial de sulfuro sódico sobre la conversión de
antraquinona. Concentración de hidróxido sódico: 0,4 lvi, Concentración inicial de
antraquinona: 2,S~1O” M. Temperatura: 1200C
Los resultados señalan la posibilidad de realizar el estudio cinético de la reacción en un
amplio intervalo de tamaño de partícula, ya que conversiones próximas al 100% se pueden
alcanzar bajos muy diversas condiciones de operación.
4.- Efecto de la velocidad de a2itación
En la figura ¡11.46 se analiza la variación de la conversión de la reacción con la velocidad
de agitación. Se ha fijado el límite inferior de temperaturas, 1200C, toda vez que las etapas
difusionales se encuentran menos favorecidas por esta variable que la etapa de reacción química.
Parte Experimental
XAJ%)
217
100
+
95
-
90
-
86
-
80
800
900
1000
1100
1200
1300
Velocidad de agitación <r.p.m.)
Figura IV. 46.- Reducción de antraquinona con sulfuro sódico. Influencia de la velocidad de
agitación sobre la conversión de antraquinona. Concentración de sulfuro sódico: 0,4 M.
Concentración inicial de antraquinona: 2,5 ~1U’ M Temperatura: ¡200C
Los resultados determinan tres zonas perfectamente diferenciadas:
-
Velocidad de agitación inferior a 1000 r.p.m. Los fenómenos difusionales tanto de
reactantes como de productos, gobiernan la velocidad del proceso plobal de reducción.
-
Velocidades de agitación entre 1000 y 1100 r.p.m. En esta zona, los fenómenos
difusionales que tienen lugar en la película que rodea a la partícula comparten el control
de la velocidad del proceso global junto con la etapa de reacción química.
-
Velocidad de agitación superior a 1100 r.p.m. La reducción está controlada por la
reacción química en la superficie de la partícula y no por fenómenos difusionales en torno
a élla.
Parte Experimental
218
Los resultados muestran la conveniencia de trabajar con velocidades de agitación por
encima de 1100 r.p.m. Se evita así cualquier posible control de la difusión de reactantes sobre la
velocidad del proceso global.
Aunque por encima de 1200C y 1100 r.p.m. el control de la velocidad del proceso global
porparte de la etapa de reacción química se encuentra asegurado cabe la posibilidad de un cambio
de etapa controlante al modificarse otras condiciones experimentales. Así pues, dicho aspecto se
ha de estudiar en cada caso, a fin de tener la seguridad de trabajar en condiciones donde la
reacción química sea la etapa controlante de la velocidad de reacción.
5.- Intervalos de niveles de operación
A partir de los resultados derivados de los ensayos previos y de su correspondiente
interpretación se han establecido los siguientes intervalos de niveles de condiciones de operación.
-
Concentración de antraquinona: 1,5 10~ 2,5~10~ mol~cm3.
-
Concentración de hidróxido sódico: 1,1 - 1,3~1O~~ mol’cm~3.
-
Concentración de sulfuro sódico: 4d04
-
Temperatura: 120
-
Radio medio inicial de partícula: 221O~ 74,5dO~ cm
-
Velocidad de agitación: 1200 r.p.m.
-
-
8d0~~ mol’cm~3.
-
1600C.
-
IV.3.3.- Resultados Experimentales Conversión de Antraquinona-Tiempo
La tabla 111.36 recoge las distintas variables analizadas, así como los valores que toman
en cada experimento. La última columna hace referencia a la tabla en la que se encuentran
recogidos los resultados experimentales obtenidos.
La reproducibilidad de los datos cinéticos se ha comprobado mediante la replicación de
varios experimentos, encontrándose en todos los casos una concordancia elevada entre los valores
de conversión obtenidos.
Parte Experimental
219
IV.3.4.- Interpretación de Resultados
IV.3.4.1.- Elección del Modelo Cinético
Los estudios previos sobre la solubilidad de la antraquinona en medio acuoso mostraron
que ésta puede considerarse prácticamente insoluble en dicho medio. Por otro lado, también se
puso de manifiesto que, la antraquinona es muy poco soluble en disoluciones alcalinas de sulfuro
sódico a temperatura ambiente, de modo que puede descartarse que la reacción química sea
homogénea, en el seno de la fase líquida.
El proceso de reducción alcalina de antraquinona con sulfuro sódico puede considerarse
como un sistema heterogéneo sólido-líquido no catalítico sin formación de capa de ceniza, ya que
los productos de la reacción se disuelven a medida que se forman.
Las características físicas del sólido -compuesto de estructura cristalina- permiten
desestimar, en principio, aquellos modelos que son aplicables a sólidos de naturaleza porosao que,
siendo inicialmente no porosos, transforman su estructura en el transcurso de la reacción. Estos
hechos determinan la elección del modelo isotermo de núcleo decreciente para partículas bien de
geometría esférica, cilíndrica o placa sin formación de capa de ceniza.
De acuerdo con las consideraciones expuestas, en el modelo cinético representativo del
proceso habrá que tener en cuenta las siguientes etapas:
1) Difusión de reactantes a través de la película líquida hacia la superficie de la partícula
de antraquinona.
2) Reacción química superficial
3) Difusión de los productos de reacción a través de la película hacia el seno de la fase
líquida.
Parte Experimental
220
Tabla I~t36.- Reducción de antraquinona con sulfuro sódico. Variables estudiadas.
Variable
EXP
estudiada
Concentración de
antraquinona
Concentración de
hidróxido sádico
Concentración de
sulfuro sádico
Radio medio de
partícula
Temperatura
CÁQ 10’
<moIcm~’)
R, io~
(
TABLA
<molcnV3)
(cm)
(0C)
n0 IV.
0N~
tQ~
CNaOU j~3
(molcal’>
C-1
C-2
C-3
1,5
2
2,5
1,1
5
26,5
130
37.a
C-4
C-5
C-6
1,5
2
2,5
1,3
7
52,5
150
37.b
C-1
C-7
C-8
1.5
1,1
1,2
1,3
5
26,5
130
38.a
1,5
1,1
1,2
1,3
7
52,5
150
38.b
1,1
8
8
8
8
8
26,5
130
39.a
1,1
8
8
8
8
8
52,5
150
39.b
5
22
26,5
47,7
52,5
74,5
130
40.a
7
22
26,5
47,7
52,5
74,5
150
40.b
C-9
C-10
C-6
C-11
C-1
C-12
C-13
C-14
C-15
C-16
C-17
C-18
C-19
C-20
C-1
C-21
C-22
C-23
C-24
C-25
C-26
C-18
C-27
C-28
C- 1
C-29
010
C-31
C-32
C-33
C-34
C- 18
C-35
1,5
1,5
1,5
1,5
1,1
1,1
1,5
1,1
5
26,5
1,5
1,1
7
52,5
120
130
140
150
160
120
130
140
150
160
41.a
41.b
221
Parte Experimental
Tabla 111.37- Resultados experimentales. Efecto de la concentración de antraquinona sobre
x.40
a) T: 130 0C, CNa~:
b) T: 150
0C, CÑ
5•ff14 molcmt
R
0: 26,5 ~10”cm,
1,1
CNaOII:
1, 3.J(73 molcm~
3, R
02s:
7.J(74 mol~cm
0: 52 .5 ti U’ cm,
io~ motcnv’.
CNaOH:
3.
EXP
C-4
C-5
C-6
CAQ 1O~ (mol’cm3)
1,5
2
2,5
XAQ
tR (mm)
1
1
1
10
15
0
0,097
0,441
0,809
0,971
0
0,114
0,504
0,724
0,967
0
0,114
0,397
0,809
0,951
222
Parte Experimental
Tabla 111.38. Resultados experimentales. Efecto de la concentración de hidróxido sódico sobre
-
XÁQ.
a) 7’: 130 0C, C~4& $i(t~ molcnf3, R0: 26,5~JW cm, CAQ:
b) T: ¡so 0C,
C’Na2s:
74 U4 molcmt R
7 motcnf3.
i,$iU
4 cm, CAQ: 2, 54U7 moPcm~3.
0: 52,3 ¡U
EXP
C-9
c-io
C-6
C~oH 1O~ (mol~cm3)
1,1
1,2
1,3
t~ (mm)
1
1
1
10
15
XAQ
0
0,147
0,497
0,761
0,964
0
0,114
0,439
0,769
0,981
0
0,114
0,397
0,809
0,951
223
Parte Experimental
Tabla ¡‘1.39.- Resultados experimentales. Efecto de la concentración de sulfuro sódico sobre
XÁ~
a) 7’: 1300C, CÁQ: 1,3-ICÉ mobcm3, R0: 26,5 >lU~ cm, C>,.~,011: 1,1 10~ molcm3.
EX»
~
10~ (molcnv>)
C-11
C-1
C-12
C-13
C-14
4
5
6
7
8
o
0,011
0,155
0,341
0,546
0,655
0,8 15
0,970
0
0,078
0,467
0,694
0,803
0,973
0,999
0
0,047
0,415
0,726
0,895
0,995
---
---
-—
XAQ
tR (mm)
O
1
5
10
15
20
25
30
35
40
o
0,045
0,287
0,358
0,569
0,678
0,865
0,905
0,977
0,998
o
0,074
0,201
0,516
0,679
0,836
0,904
0,987
0,999
---
b)T:ISOOC,CÁQ:J,510? molcmt R
0: 52,5-10’ cm, CHaOII: ¡,¡-1U~ motcmt
EXP
4(mol-cm3)
C-15
~
CN~S10
C-16
1
C-17
s
1
6
C-19
8
0
0,094
0,479
0,785
0,957
0
0,118
0,535
0,814
0,989
XAQ
tR (niin)
o
1
5
10
15
20
25
30
C-18
o
0,051
0,248
0,487
0,739
0,867
0,947
0,997
o
0,075
0,305
0,669
0,789
0,967
0,995
---
o
0,097
0,437
0,659
0,928
0,991
-----
Parte Experimental
224
Tabla ¡11.40. Resultados experimentales. Efecto del radio medio inicial de partícula sobre XÁQ.
1,110 molcnf3.
a) 7’: 1300(7, CNa2S: 510~ mol cm3, CAO: i,54O~ ,nol’cm~3, ~
-
EXP
R 10~ (cm)
C-20__¡
22
C-1
C-21
C-22
C-23
26,5
47,7
52,5
74,5
0
0,015
0,187
0,245
0,347
0,524
0,567
0,657
0,725
0,985
0,844
0,957
--0,991
0,999
0
0,02
0,068
0,193
0,304
0,348
0,487
0,524
0,585
0,613
0,714
0,779
0,795
0,815
XAQ
tR (mm)
1
1
1
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
70
0
0,048
0,358
0,494
0,798
0,923
0,975
0,998
---------------
0
0,074
0,201
0,516
0,679
0,836
0,904
0,987
0,999
-------------
0
0,064
0,124
0,359
0,437
0,519
0,668
0,726
0,825
0,837
0,932
0,978
0,985
0,997
---
b) 7’: 150 0C, CNÚ~: 71U~ mol ‘cm3, CAO: i,s4a~ molcm3, Cnao.,¡: 1,¡~1U~ mol’cm3.
EXP
R
0 10~ (cm)
C-24
C-25
C-26
C-18
C-27
22
26,5
~
52,5
~
tR (mm)
4
4
4-5
8-10
15
20
25
XAQ
0
0,329
0,751*
0,999*
-------
0
0,298
0,578
0,985*
-------
0
0,187
0,458
0,815
0,994
-----
0
0,094
0,479
0,785
0,957
-----
0
0,073
0,247
0,602
0,835
0,954
0,999
225
Parte Expcrúnental
Tabla IV? 41.- Resultados experimentales. Efecto de la temperatura sobre XÁO.
a) ~
.5~iU~ mot cm’3, R0: 26,5J0~ cm, CAO: i,s~ia~ mol’cm3, ~
1,1 iCÉ molcm3.
EX>’
C-28
C-1
C-29
C-30
¡
C-31
Temperatura (0C>
120
130
140
150
j
160
tR (mm)
O
XÁQ
W-10
12-15
20
25
30
35
40
45
50
55
O
0,028
0,162
0,328
0,405
0,578
0,657
0,757
0,856
0,901
0,956
0,984
0,999
O
0,074
0,201
0,516
0,679
0,836
0,904
0,987
0,999
O
0,057
0,397
0,758
0,904
0,994
1,) CNa~: 71U~ mol’cm3, R
O
0,065
0,310
0,55V
0,86V
3, ~
1,1 JU~ molcní3.
0: 52,54U~ cm, CAO: i,$J0~ mol’cm’
EXP
C-32
C-33
Temperatura (0C)
120
130
tR (mm)
o
1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
60
70
80
1
C34
140
¡
O
0,178
0,58V
0,99
C~í8
C-35
150
160
o
0,094
0,479
0,785
0,957
o
0,168
0,654
0,988
XAQ
o
0,023
0,167
0,257
0,304
0,497
0,508
0,574
0,718
0,727
--0,865
0,934
0,967
0,998
o
0,04
0,184
0,314
0,419
0,638
0,768
0,825
0,935
0,968
0,981
0,999
-------
o
0,087
0,329
0,547
0,789
0,849
0,986
0,999
---------------
226
Parte Experimental
Cuando se aplica el modelo de núcleo decreciente, la concentración del reactante líquido
ha de mantenerse constante con el tiempo. Esta condición se cumplirá cuando se trabaje con
relaciones iniciales de los reactivos (SH/AQ), lo suficientemente elevadas para que, al final de
la reacción química, la concentración de sulfuro sódico pueda considerarse, sin gran error, igual
a la inicial. Para comprobar si las relaciones iniciales de SH/AQ son lo suficientemente elevadas
se han realizado los experimentos recogidos en las tablas 111.37 a) y b). Los resultados indican
que, en el intervalo considerado,
es independiente de la concentración de quinona,
eligiéndose, no obstante, su valor mínimo ensayado, í,$ 10~ molcm3. De esta forma se asegura
un exceso de sulfuro sódico, suficiente para considerar constante su concentración a lo largo de
XAQ
cada experimento.
IV.3.4.2.- Determinación de la Etana Controlante de la Velocidad de Reacción
Dentro del modelo isotermo de núcleo decreciente, se ha analizado el posible control de
cada una de las etapas por separado: difusión en la película líquida y reacción química en la
superficie del sólido.
Aunque los ensayos previos han permitido establecer unas condiciones experimentales
donde la conversión de antraquinona en principio no varía con la velocidad de agitación se ha
procedido a estudiar, tanto la etapa de reacción química superficial, como la de difusión de
reactantes, mediante la aplicación a los resultados experimentales obtenidos las ecuaciones
correspondientes del modelo cinético. Dicho paso confirma que la difusión externa no tiene
influencia sobre la velocidad de reacción del proceso. La tabla IV.XLII recoge las distintas
ecuaciones que relacionan la conversión de antraquinona con el tiempo para sistemas con
diferentes etapas controlantes y geometrías de panícula, cuyas respectivas ecuaciones se dedujeron
en el apartado 111.2 de la Memoria.
Para determinar si los resultados experimentales se ajustan a alguna de las ecuaciones
recogidas en la tabla 11/42, que relacionan la conversión de antraquinona con el tiempo, se
calculan los valores de las funciones f(XÁO». f(XÁ~h, f(XA&
3, f<X4&4 y f<XAQt, y se representan
frente al tiempo de reacción.
227
Parte Experiinenlal
Tabla ¡‘1.42. Expresiones conversión-tiempo, para varias formas de partículas y etapas
-
controlantes obtenidas aplicando el modelo de panícula de tamaño decreciente
Reacción Química
Difusión
Placa
Cilindro
f(XAQ)¡ = tR/TR =
XÁQ
f(XAQX = tR/7•R =
---
¡-(1 ->4
f(XÁQ» = tR/TR
Esfera
f(XÁJI
= tITR =
¡-<1
f(XÁ&s = tRITR =
Los puntos experimentales se ajustan en mayor o menor medida a una ecuación lineal del
tipo y=mx donde m es la pendiente de la recta, que representa el tiempo necesario para alcanzar
la conversión completa, TR• En la tabla 111.43 se recogen los parámetros procedentes del ajuste
matemático de los resultados experimentales a las ecuaciones antes mencionadas.
Un estudio entre los coeficientes de correlación obtenidos en cada sistema pone de
manifiesto que los datos se ajustan preferentemente al modelo de núcleo decreciente con la
reacción química en la superficie del sólido como etapa controlante de la velocidad del proceso
global. Dentro de esta opción, los mejores ajustes corresponden a partículas con geometría
cilíndrica.
En consecuencia, se puede afirmar que, para los intervalos de las variables estudiados, la
reducción de antraquinona con disoluciones alcalinas de sulfuro sódico se ajusta al modelo de
núcleo decreciente para partículas de geometría cilíndrica, sin formación de cenizas, con la
reacción química superficial como etapa controlante de la velocidad del proceso global.
228
Parte Experinienral
Tabla ¡‘1.43. - Parámetros de la ecuación t/rR =f(XÁQ)
Función
Exp
C-1
C-2
C-3
C-4
C-5
C-6
C-7
C-8
C-9
C-10
C-11
C-12
C-13
C-14
C-15
C-16
C-17
C-18
C-19
C-20
C-21
C-22
C-23
C-24
C-25
C-26
C-27
C-28
C-29
C-30
C-31
C-32
C-33
C-34
C-35
~R (mm)
29
28,9
28,9
14,3
14,2
14,3
29,1
29,3
14,2
14,2
33,9
22,6
20,8
17,5
25,8
21,3
25,8
14,2
14,3
22,3
49,7
51,3
64,8
7
7,7
13,7
21,5
46,1
17,5
14,3
7,2
64,4
39
25,1
9,4
f<XÁ~9¡
r2
0,9
0,893
0,887
0,893
0,949
0,963
0,893
0,899
0,941
0,97
0,921
0,941
0,853
0,93
0,934
0,917
0,934
0,952
0,963
0,94
0,892
0,942
0,961
0,828
0,927
0,943
0,934
0,918
0,929
0,962
0,897
0,866
0,945
0,889
0,958
Función
~R <mm)
34,7
34,7
34,8
18,1
18,9
18,9
35
34,9
18,6
18
42,1
29,9
24,6
21,6
32
26
21,7
18,7
19,9
28,8
61,9
68,1
99,5
8,10
9,4
16,7
25,8
57,5
21,6
13,9
8,2
82,2
50,2
29,7
11,4
f(XA 0)2
r2
0,996
0,999
0,988
0,998
0,989
0,993
0,998
0,989
0,996
0,994
0,993
0,994
0,988
0,998
0,997
0,991
0,993
0,999
0,993
0,99
0,993
0,988
0,991
0,991
0,978
0,993
0,995
0,998
0,998
0,993
0,995
0,993
0,991
0,992
0,998
Función
iR fmin)
40
40,2
40,5
23,8
23,7
24,1
40,5
40,2
23,5
14.2
50,8
38
27,9
26
38,6
31,2
26,3
23,7
24
36,1
75,3
85,7
135,4
9
7,7
19,9
30,8
69,5
26
24
7,2
100,6
62,6
33,8
13,6
0,968
0,973
0,966
0,994
0,975
0,989
0,965
0,958
0,988
0,972
0,971
0,994
0,968
0,983
0,979
0,979
0,891
0,996
0,989
0,986
0,978
0,958
0,988
0,986
0,934
0,968
0,961
0,972
0,981
0,986
0,894
0,983
0,978
0,958
0,981
Parte Experimental
229
Tabla 111.43. Continuación.
-
Función
Exp
C-l
C-2
C-3
C-4
05
C-6
C-7
C-8
C-9
C-10
C-11
C-12
C-13
C-14
C-15
C-16
C-17
C-18
C-19
C-20
C-21
C-22
C-23
C-24
C-25
C-26
C-27
C-28
C-29
C-30
C-31
C-32
C-33
C-34
C-35
~R
(miii)
29
28,9
28,9
14,3
14,3
14,3
29,1
29,3
14,2
14,2
33,9
22,6
20,8
17,5
25,8
21,3
25,8
14,2
14,3
22,3
49,7
51,3
64,8
7
7,7
13,7
21,3
46,1
17,5
14,3
7,2
64,4
39
25,1
9,4
f(XA94
r~
0,9
0,893
0,887
0,893
0,949
0,993
0,893
0,899
0,941
0,972
0,921
0,941
0,853
0,93
0,934
0,917
0,934
0,952
0,963
0,94
0,892
0,942
0,961
0,828
0,927
0,943
0,934
0,918
0,929
0,92
0,897
0,866
0,945
0,892
0,958
Función
~R
f<XÁQ»
(miii)
31,9
31,8
31,8
16,4
16,5
16,5
32,1
32,1
16,3
16
37,9
26,1
22,8
19,5
28,8
23,6
19,6
16,4
16,5
25,4
55,6
59,6
81,9
7,6
8,5
15,2
23,6
51,7
19,5
16,5
7,2
73,2
44,3
27,4
10,3
0,979
0,977
0,964
0,977
0,988
0,988
0,981
0,976
0,988
0,999
0,985
0,984
0,959
0,987
0,988
0,978
0,984
0,991
0,988
0,982
0,976
0,987
0,986
0,963
0,98
0,985
0,987
0,988
0,987
0,988
0,894
0,969
0,985
0,975
0,992
230
Parte Experimental
Q<Aa> =
[1-(1 -XJ121
0,8
u
0,7
E
0,6
0,5
0,4
Q.~ 10’ mal cm4
0,3
+ 1,5
0,2
*2
0,1
• 2,5
o
0
5
10
15
20
25
30
35
Tiempo de r.uccl6n (mm)
Figura 111.47- Influencia de la concentración de antraquinona sobre >4~
a) 7’: ¡30 0C,
b) 7’: 150
~Ña¿
0C, C,~¿
5~J~7< mol~cm3, R
0: 26,5 I0’~ cm, CÑaOII: ¡,iio~ molcm~
7.J(74
molcmt R
0: 52,5JU~ cm,
CNaou:
1, 3.J()3 molcm~’
Parte Experimental
f(XA) = [1-(1
231
X~y]
1
0,9
0,8
u
0,7
0,6
0,5
0,4
C~.~«lo4 mal cm
u
0,3
+ 1,1
0,2
* 1,2
0,1
• 1,3
a
0
5
10
15
20
25
30
35
Tiempo de reacción (mm)
f(XAO) = [1 (1
XAYmI
1
0,9
*
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
o
o
5
10
15
20
Tiempo de reacción (mm)
Figura IV. 48.- Influencia de la concentración de hidróxido sódico sobre X4Q
3
a) 7’: 1300(7, CÑ~J 5~¡U~ mol’cmt R0: 26,5 4U’ cm, CAO: 1,54W’ mol~cm
b) 7’.’ 150 0C, C,~i 7•1(I’ mol’cm~t R
4 cm, C
3
0: SZ$10
40: 2,51W’ mol~cm~
232
Parte Experimental
f(X~
0) = [1-(1 -XJ’9
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
o
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Tiempo de reacción (mm)
f(XAO) = [1 -(1 -XAfl
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
o
o
5
10
15
20
25
30
Tiempo de reacción (mm)
Figura ¡‘1.49. Influencia de la concentración de sulfuro sódico sobre >4~
-
a) 7’: 130 0(7
b) 7’: 150
0(7
1,5’IU7mol’cm3, R0: 26.5~1U’ cm,
3, R
CAQ: 1,5 iO~ molcm 0. 52,5 ~JU~cm,
~ÁQ•
CNaon:
CNOOH:
i,i~ia~ mol’cm’
3 mol’cm~3
1,1 1U
Parte Experimental
=
233
[1-(1 -XJm]
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
o
o
5
10
15
20
25
Tiempo de reacción (mm)
Figura 111.50.- Influencia del radio medio inicial de partícula sobre >4~
a) 7’: 1300(7, C>,~: StIU4 mol’cm3. ~Áé 1,5 ío~ mol’cm3, CNao,,: 1,1 iCÉ mol’cnt’
b) 7’: 1500(7,
234
Parte Experimental
~~<AO) =
[1-(1 -XAJ’21
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
o
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
65
Tiempo de reacción (mm)
f(X) = [1-(1 .XAJI
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
o
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Tiempo de reacción (mm)
Figura ¡‘1.51.- Influencia de la temperatura sobre >40
4
a) C»~: S<1O~ mol’cnV3. R0. 26,51ct’ cm, CAO: 1,54W’ molcm~, ~
1,1 J0~ molcm
b) CNa,.~: 74W mol’cnv3, R
3, CÑaoll: 1,3 1W mol’cm3
0: 52,5 iCÉ cm, CAO: 1,5 10’~ mol’cm
Parte Experimental
235
En las figuras 111.4 7. 48, 49, 50, 51 se ha representado la función de la conversión de
antraquinona con el tiempo para diferentes condiciones de experimentales. Además, incluyen las
rectas resultantes del ajuste matemático de los puntos experimentales al modelo de núcleo
decreciente sin formación de cenizas con la reacción química como etapa controlante, para
partículas con geometría cilíndrica.
IV.3.4.3.- Determinación del orden de reacción
El orden de reacción respecto al sulfuro sódico se puede calcular a partir de la ecuación
[PISO],(deducida en el epígrafe 11.2) que relaciona el tiempo necesario para conversión completa,
para partículas de geometría cilíndrica, con la concentración de reactante líquido.
TR
[¡‘1.50]
PAQRO
‘a
b k~ ~Ñ¿
Así, tomando logaritmos en ambos miembros de la ecuación se obtiene:
bogr,=¡og
PAQ
R0
bk~
+
n0 log
1
/TV.Sij
~ÁQ
Representando el logaritmo del tiempo de conversión completa, expresados en minutos,
frente al logaritmo del inverso de la concentración de sulfuro sódico, en unidades molares, se
obtiene una recta cuya pendiente es el orden de reacción. En la figura IV.52 se representan las
rectas dadas por la ecuación [¡‘1.51],para las series de experimentos 1 y 2 de experimentos,
mientras que en la tabla 111.43 se encuentran recogidos sus parámetros correspondientes. Puede
observarse que en ambos casos, se obtiene un valor de la pendiente muy próximo a la unidad, lo
que indica que la reacción es de primer orden respecto a la concentración de sulfuro sódico.
Parte Experimental
236
Tabla 111.43. - Parámetros de la ecuación [¡‘1.51]para determinar el orden de reacción.
Pendiente, n0
Serie
Ordenada en el
origen
-1,65
-1,65
0,97
0,93
0,993
0,999
En consecuencia, la ecuación [¡VS]] que relaciona el tiempo de conversión completa con
las variables cinéticas se transforma en:
TR =
[¡11.52]
PAQRO
b k~
CNO¿
¡09 TIempo conversión completa
1,7
1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
3,05
3,1
3,15
3,2
Iog
3,25
3,3
3,35
34
110Na,S
Figura 111.52. Determinación del orden de reacción.
-
Serie 1. 7’: 130 0(7 R
3. CAO: 1,54W’ molcm3
0: 26,5 10” cm, CNeo,,: 1,1 1U~ mol~cm
Serie 2. T: 1500(7, R
3, CAO: 1,S1W’molcm3
0: 52.5~1(Y~ cm, Cneo,,: 1,1 10~ mol~cm
Parte Experiuncntal
237
IV.3.4.4.- Verificación del Modelo Cinético Seleccionado
Una vez aplicado el modelo de reacción selecionado, se comprueba si el comportamiento
real del sistema concuerda con el predicho por el modelo. Para verificar su validez se estudia la
influencia de las variables consideradas sobre el tiempo de conversión completa y, por último, se
estima la constante cinética en función de la temperatura.
Según la ecuación /111.52] existe una dependencia entre el tiempo necesario para alcanzar
la conversión completa de la antraquinona y las variables temperatura, concentración de sulfuro
sódico y radio medio inicial de la partícula sólida. Para confirmar los resultados obtenidos
anteriormente, se han representado en las figuras I’1.53 y ¡11.54 la concentración de antraquinona
y de hidróxido sódico frente a sus respectivos tiempos de conversión completa, observándose en
ambos casos que éstos son independientes de dichas variables en el intervalo estudiado.
Influencia de la concentración de sulfuro sódico
El modelo de núcleo sin reaccionar, con la reacción química como etapa controlante y para
orden de reacción uno, predice la relación entre la concentración de sulfuro sódico y el tiempo de
conversión completa que establece la ecuación [111.52]
En la figura 111.55 se representan los valores de TR relativos a los experimentos realizados
con diferentes concentraciones de sulfuro sódico frente al inverso de dicha concentración, para dos
series diferentes, en las que se han obtenido en cada caso una línea recta que pasa por el origen,
confirmando la validez del modelo en el intervalo de concentraciones de sulfuro sódico estudiado.
Influencia del radio medio inicial de partícula
La ecuación [IV.52] indica que el tiempo necesario para alcanzar la conversión completa
de antraquinona es directamente proporcional al radio inicial de la partícula sólida. En la figura
111.60 se representa
TR
frente al radio de partícula de antraquinona para las dos series ensayadas.
238
Parte Experimental
Tiempo de converalán completa <mm)
40
—
35
-
30
—
25
—
20
15
10-’
5
C+s~deí,*~de<
o
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
2,4
2,6
2,8
3
Concen. de antraquinona 107<mal cm4)
Figura 111.53. Influencia de la concentración de antraquinona sobre TR
-
Serie 1. 7’: 130 0(7
Serie 2. 7’: 150 0(7,
51U~ mol’cm4, R
(7Na=s:
0: 26,S•1U~ cm, ~
C~: 7~1U4 mol’cm3, R
4 cm, ~
0: 52,S•1U
Tiempo de
40
—
35
—
30
—
25
-
20
—
3
1.1~1W mol~cm
J,3.J(f3 mol’cm3
conversión completa <mm>
_________________________
15
10
(+sertei
S.rt.2)
*
o
Concen. hidróxido sódico 104(mol cm4>
Figura ¡11.54.- Influencia de la concentración de hidróxido sódico sobre
Serie 1. 7’:
Serie 2. 7’:
1300(7,
150 0(7,
~Na2S’
540” mol~cm3, R
CNa,~: 7’1O’
mol’cm’3,
0: 26,S~10~ cm, CAO:
R
0: 52,51<»’
iR
3
j,5.j(>7
mo!’cm
3
cm, CAO: 1,5401 mo! ~cm
239
Parte Experimental
Figura ¡‘1.55. Influencia de la concentración de sulfuro sódico sobre TR’
Serie 1. 7’: 130 0(7 CNao,,: 1.110’ mol’cm’, CAO: 1,5401 mol’cm’, R
0: 26,5 J(74 cm.
-
Serie 2. T: 150 0(7 ~
1,140’ mol’c#f’,
~AQ•
¡,síW’ mol’cm’, R0: 52.51(7’ cm.
Parte Experimental
240
TIempo conversión completa 1 o3 (a)
6
5
4
___________
+
3
*
SerIe 1
SerIe 2
2
1
o
0
10
20
30
40
50
Radio medio Inicial de panícula iii
60
70
(cm)
Figura 111.56.- Influencia del radio medio inicial de partícula sobre TR’
Serie 1. 7’: 130 0C, CHao,,: 1.1’1O’ mo! cm”, CAO.’ ¡.5-101 mol’cm4, CNa2S: 5~ía~ mol-cmt
Serie 2. 7’: 150 0C, C>MO,,: 1,110’ mol’cnr’, CAO: 1,3-101 mol’cm’, CNa~,: 7.J(74 mol’cnr’.
Parte Experimental
241
En ella puede observarse que los resultados experimentales se ajustan a sendas rectas,
tantas como series ensayadas que pasan por el origen de coordenadas, lo que denota que el modelo
se cumple desde el punto de vista de la geometría de las partículas.
IV .3.4.5. Determinación de la constante de velocidad de reacción
-
El cálculo de la constante de velocidad de reacción, k~, se realiza, para cada experimento,
sustituyendo en la ecuación [¡11.52]los valores de las variables fijadas con anterioridad y el tiempo
de conversión completa obtenido del ajuste de los resultados experimentales al modelo cinético.
El coeficiente estequiométrico es b ~=4y la densidad molar del sólido, al comienzo de la reacción,
vale PAQ = 6,907- iO~ mol-cm3. En la tabla I11.XLI’1 se han recogido los valores de la constante
cinética de cada experimento, así como los valores de las distintas variables necesarios para su
cálculo. Para definir la relación existente entre la constante de velocidad y la temperatura se ha
representado en la figura ¡1/57 ln k~ frente al inverso de la temperatura absoluta. Se obtiene una
recta cuya pendiente y ordenada en el origen se corresponden a con el Itt k
0y
~Ea/R,
parámetros
de la ecuación de Arrhenius, tabla I’1.XL’1.
Tomando el valor medio para la energía de activación y el factor de frecuencia o
coeficiente cinético, k0, resulta:
itt k~
=
3900 exp
68819
RT
[lV.52]
0C y 18,93.106 cm’s’
El valor de la constante cinética varia entre 2,62 10.6 cm~s” a 120
a 1600C. La energía de activación determinada es de 68,81 kJ’mol1.
A partir de los resultados experimentales obtenidos, se puede apreciar que la reducción de
antraquinona con sulfuro sódico en medio alcalino se da con una extensión considerable y en
tiempos relativamente cortos. Además, se confirma la validez de la aplicación del molelo de
núcleo decreciente para ciertos sistemas sólido-liquido, en condiciones de operación de
aproximación al estado estacionario.
242
Parte Experimental
Tabla IV 44.- Constante cinética de reducción de la antraquinona.
Variable
estudiada
Concentración de
antraquinona
Concentración de
hidróxido sódico
Concentración de
sulfuro sódico
Radio medio de
partícula
Temperatura
EXP
CAO 10
(molcnv’)
0NaOH iO
0Na2S ~O
<mci-cm3)
(mol’cn0)
R
4
0 io
<cm)
(
(0C)
k, í0~
26,5
130
4,39
4,39
4,37
C-1
C-2
C-3
1,5
2
2,5
C-4
C-5
C-6
1,5
2
2,5
1,3
7
52,5
150
11,9
11,4
11,3
C-1
C-7
C-8
1.5
1,1
1,2
1,3
5
26,5
130
4,39
4,35
4,36
1,5
1,1
1,2
1,3
C-9
C-10
C-6
C-11
(7-1
(7-12
C-13
(7-14
C-15
C-16
C-17
C-18
(7-19
C-20
(7-1
(7-21
(7-22
C-23
C-24
C-25
(7-26
C-18
C-27
(7-28
C-I
(7-29
C30
C-3 1
C-32
(7-33
(7-34
(7-18
(7-35
1,1
1,5
1,1
1,5
1,1
1,5
1,5
1,5
1,5
1,1
1,1
1,1
1,1
5
7
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
52,5
150
26,5
130
52,5
150
5
22
26,5
47,7
52,5
74,5
7
5
7
11,56
9,3
11,37
4,52
4,39
4,24
4,42
4,4
11,8
11,6
11,58
11,5
11,18
130
4,38
4,39
4,42
4,43
4,3
22
26,5
47,7
52,5
74,5
150
11,17
11,8
12,89
11,5
11,85
26,5
120
130
140
150
160
2,61
4,39
7,11
10,93
18,51
52,5
120
130
140
150
160
2,62
4,29
7,26
11,5
18,93
Parte Experimental
243
ink8
-10,5
-1 1
-11,5
-12
-12,5
-13
0,0022
0,0023
0,0024
irr (K1)
0,0025
0,0026
Figura ¡11.57.- Variación de
la constante de velocidad de reacción con la temperatura
4 cm
C4Q: 1,5 ~i01mol’cm~’, ~
5-itt’ mol~cm”, R0:26.5’1U
Serie 2. Cnao,,: 1, 1~10’ mot cm”, CAO: 1,5-101 mol-cm’, CNa,s: 7-10” mol’cní’, R
0:26.5’1U’ cm
Serie 1: ~
1,1 10’ mol-cm”,
IV. 45.- Parámetros de la ecuación de ,4rrhenius.
Serie 1
0,998
Pend.
-E5IR
-8160
Serie 2
0,999
-8410
E, 1)
(kI’moL
67,77
o.o.
In k
0
7,91
1)
(cm’s
2725
69,85
8,53
5074
Parte Experimental
244
Bischoff (1963) y Wen (1968) plantean algunas limitaciones en la aplicación de la referida
aproximación para este tipo de sistemas. Así, proponen que
~Na2s’PAQ
debe tomar un valor
inferior a 0,001. En el presente trabajo esta relación se encuentra comprendida entre 0,06 y 0,12.
A pesar de ello, se aprecia una buena concordancia entre los tiempos de conversión completa
experimentales y los predichos por el modelo, lo que confirma la validez de la suposición
efectuada en lo que se refiere a la aproximación al estado estacionario, en línea con el trabajo
de Lindman y Simonsson (1979) relativos a la aplicación del modelo de núcleo decreciente a
sistemas sólido-liquido.
conclusiones
y.- CONCLUSIONES
245
]
246
Conclusiones
A partir del trabajo experimental efectuado se pueden establecer las siguientes
conclusiones:
1.- La reducción de la antraquinona transcurre con una transferencia global de dos
electrones, dependiendo su producto final del pH del medio de reacción. Las especies
involucradas en la reducción son la antraquinona, la antrahidroquinona y las dos especies
aniónicas de esta última. En medios fuertemente alcalinos y reductores como las lejías
blancas del proceso al sulfato, el producto de reducción es la especie dianiónica, según el
siguiente equilibrio redox.
EOAQ,AQ2.=~O,77S V
AQ+2e <
El estudio electroquímico ha permitido, por otra parte, establecer las dos constantes
de ionización de la antrahidroquinona, a saber:
AQH
2 <
AQH’ <
9
> AQH + H~ pKAQI=
>AQ2’+Ht
pKAQ2l2,OS
3.- A partir del potencial redox de la antraquinona en medios fuertemente
alcalinos, determinado experimentalmente, y del estudio electroquímico de la oxidación
del hidrógeno sulfuro sódico, se han deducido las expresiones correspondientes a las
constantes condicionales del equilibrio redox AQ/5H, en función del posible producto del
oxidación de hidrógeno sulfuro:
-
Sulfato
log ¡44-
-
—19913,9 + 5,36¡IT +9 [pK
T
ni
+
Log [A619,8
* (200—5)]
* H
Tiosulfato
1ogK~-
-25575,3 + 10,85T *8 [pK~
T
+
Log ~A * (200-S)]
619.8 * H
Conclusiones
-
247
Azufre elemental
logK~= -8850,3
+
5,402T
+
j pK,,
T
+
Log 1A * <200-S)]
619,8*H
A la vista de los valores estimados para la constante condicional, en las
condiciones existentes en las lejías blancas del proceso al sulfato, el equilibrio se encuentra
muy desplazado hacia la formación del dianión de la antrahidroquinona con sulfato como
producto de oxidación más probable, según el siguiente equilibrio:
NaHS +4AQ+9NaOH <
>Na2SO4+4AQNa2+5H20
En estas condiciones, señalar también la posibilidad de formación de tiosulfato, sí
bien ésta tendrá lugar de manera poco significativa en relación a la de sulfato, (log 1<’
10-13 para sulfato y 3-6 para el tiosulfato).
3.- El estudio termodinámico confirma, en suma, la posibilidad de obtener
antraquinona en disolución, antes de introducirla en el digestor, mediante su reducción con
las lejías blancas de cocción, sin dispersante, a partir de 900(7 en adelante.
4.- Los valores de conversión de antraquinona alcanzados en su reducción con las
lejías blancas del proceso al sulfato, superiores al 50 % en todos los casos y al 80 %
cuando se opera en determinadas condiciones, junto con el tiempo de conversión máximo
determinado, siempre inferior a los 20 minutos, ponen de manifiesto las posibilidades de
aplicación industrial de la antraquinona reducida en el referido proceso de obtención de
pastas celulósicas alcalinas en las condiciones de operación ensayadas.
El análisis de experimentos permite deducir la siguiente correlación para el cálculo
de la conversión a antraquinona en función de las variables que afectan al proceso de
reducción:
Conclusiones
XAQ
<%)
=
47,5
+
+
(115,8
(2 Temp>
~wa4
+
<8,9
+
[-28,1
CNdOH
248
+
<0,941
~?Ja2S)
+
~N~OH)
+
(94,1
DNa)
<6 CN4)] <l/CÁ,~)
La ecuación es susceptible de aplicación en los intervalos ensayados, que son los
de operación del método Kraft.
5.- Las concentraciones de reactantes presentes en las lejías blancas son
insuficientes para alcanzar la conversión completa. Esta limitación obedece a la presencia
de reacciones secundarias, que propician un consumo de hidróxido sódico muy elevado,
de tal modo que el se sitúa por debajo del mínimo necesario para que tenga lugar la
reducción. Con respecto al otro reactante, el sulfuro sódico, también está involucrado en
las reacciones secundarias. Así pues, si se aumenta la temperatura de operación, debe
tenerse en consideración que el incremento marginal de la conversión de antraquinona
debido a este aumento no es necesariamente proporcional, es decir, se ha de tener en
cuenta también que paralelamente se favorecerán el resto de las reacciones.
El estudio de la influencia de las distintas variables sobre el proceso señala que las
conversiones máximas de antraquinona se obtienen cuando se trabaja con elevados niveles
de concentración de sulfuro sódico, sosa y antraquinona inicial. Por tanto, si se desea
alcanzar una elevada conversión de antraquinona caben dos posibilidades: aumentar la
temperatura u operar con mayores concentraciones de reactantes.
Del estudio de las interacciones existentes entre los efectos de las variables sobre
el proceso de reducción de antraquinona con las lejías blancas del método al sulfato, se
desprende que la reacción se verá favorecida por:
-
Altas concentraciones de hidróxido y sulfuro sódico.
-
Altas concentraciones de sulfuro sódico y baja temperatura, ya que al aumentar
en exceso esta última se descompone el agente reductor.
-
Altas concentraciones iniciales de antraquinona y sulfuro sódico.
Conclusiones
6.-
249
La reducción de antraquinona con sulfuro sódico en medio alcalino es un
proceso heterogéneo sólido-líquido no catalítico que conduce exclusivamente a la sal
disódica del 9, 10-dihidroxiantraceno.
Los resultados experimentales se ajustan al modelo cinético isotermo de núcleo
decreciente para partículas de geometría cilíndrica, sin formación de cenizas, con la
reacción química como etapa controlante de la velocidad del proceso global.
La constante de velocidad del proceso de reducción de antraquinona con
disoluciones alcalinas de sulfuro sódico varía con la temperatura según la ecuación:
1<, =3900exp- 68819
RT
siendo su energía de activación de 68,82 kJ’mol’.
Nomenclatura
VI.- NOMENCLATURA
250
Nomenclatura
VI.
-
NOMENCLATURA
a, b
Coeficientes estequiométricos de los reactantes A, B..~
A, B
Reactantes A, B,..
AA
Alcali activo, g’l’ como Na2O o % sobre medera seca.
ACN
Acetonitrilo.
AE
Alcali efectivo, g’l’ como Na2O o % sobre madera seca.
AQ
9,10-Antraquinona, 9, 10-antracenodiona, antraquinona.
AQ
Radical aniónico de antraquinona.
Dianión del 9,10-dihidroxiantraceno, dianión de la antrahidroquinona.
2
251
AQ
AQH
Radical protonado de la antraquinona, antrasemiquinona.
AQH
Anión de la antrahidroquinona.
AQH
2
Antrahidroquinona, 9, 10-dihidroxiantraceno, antraquinol, 9, 10-antracenodiol.
AQNa2
Sal disódica del 9,10-dihidroxiantraceno
AT
Alcali total, g’l” como Na2O o 96 sobre madera seca.
~rr
Alcali total titulable, gl’ como Na2O o % sobre madera seca.
BTBA
Bromuro de tetrabutil amonio.
C
concentración de soluto, mmol’l”.
CAQI.
Concentración de la especie A en la fase líquida, mol’L’
1.
Concentración de antraquinona, gr’l
Concentración del dianión de la antrahidroquinona, gr’l’1.
Cll~
Concentración de protones en disolución, mol’l’.
~N.OH
Concentración de hidróxido sódico en las lejías blancas debida al hidróxido sódico
inicial, moIl’
~Ná2S
Concentración de hidróxido sódico en las lejías blancas procedente de la primera etapa
de hidrósilis del sulfuro sódico inicial, mol’L’.
(7AQ
Concentración inicial de sulfuro sódico, mol’V’.
Concentración total de especies oxidadas en disolución, moLí”.
Concentración total de especies reducidas en la superficie del electrodo, moLí’.
~R~d
4
Concentración total de hidróxido sódico en las lejías blancas.
Diámetro de partícula, cm.
D
Coeficiente de difusión molecular, cm2/seg.
DMF
N,N-Dimetilformamida.
OH
Nomenclatura
e
Electrón.
E
Potencial del EGM durante el desarrollo de la anda polarográfica, voltios.
E0
Potencial de reación a la temperatura T, voltios
Potencial normal o stantard, voltios.
252
Potencial normal o standard para la selinireacción ¡ a 250(7, voltios.
E0.,.
1
Potencial normal o standard para la semirreacción i a la temperatura T, voltios.
Potencial de semionda, voltios.
EAQIAQ2.
Potencial redox para el sistema AQ/AQ~, voltios
E
Potencial redox para el sistema Ox/SH, voltios
Ox/SH
EGM
Electrodo de gotas de mercurio,
ESC
Electrodo saturado de calomelanos.
F
Número de Faraday, (96.500 C’mol”).
h
Coeficiente estequiométrico del proton en la semirreacción Ox/SH
H
Hidromódulo, l’kg” de madera seca
HPL(7
Cromatografía de líquidos de alta resolución
Protón
[H~]
Concentración de protones, moLí’
Intencidad de corriente, amperios.
1
Intensidad de corriente de difusión o altura de onda, microamperios.
Constante de difusión, microamperios
ITEA
Yoduro de tetraetil amonio.
k
Constante de Ilkovic.
Constante cinética de la velocidad de deslignificación, s’.
Coeficiente de transporte de materia en la fase líquida, cm’s’.
Coeficiente cinético o factor de frecuanecia de la reducción de AQ con HS, cm’s’.
Constante cinética de la velocidad de reacción basado en unidad de superficie, cm’s’.
K
Constante de equilibrio termodinámia.
Primera constante de disociación del ácido sulfhídrico.
Ka2
Segunda constante de disociación del ácido sulfhídrico.
Kb,
Primera constante de hidrólisis del sulfuro sódico.
Kb2
Segunda constante de hidrólisis del sulfuro sódico.
Primera constante de neutralización del ácido sulfhídrico.
Segunda constante de neutralización del ácido sulfhídrico.
Nomenclatura
253
Constante de disociación global para el 9-10-dihidroxiantraceno.
Constante de equilibrio para un proceso redox.
Constante condicional de equilibrio para una reacción redox.
KAQI
Primera constante de disociación de la antrahidroquinona.
KA~
Segunda constante de disociación de la antrahidroquinona.
Constante de formación de la semiquinona.
Primera constante de disociación de las hidroquinonas en general.
Segunda constante de disociación de las hidroquinonas en general.
Producto iónico del agua.
Niveles para un factor en un diseño de experimentos.
molí”.
L
Contenido de lignina en la pasta celulósica a un tiempo
m
Flujo de mercurio en el electrodo de gotas de mercurio, mg’s”.
mR~
Transferencia de masa oxidada de la disolución a la superficie del electrodo, cm’s%
Transferencia de masa reducida de la disolución a la superficie del electrodo, cms’1.
MAQ
Peso molecular de la antraquinona.
MÁQ’~
Peso molecular del dianión de la antrahidroquinona.
t,
[Me4~j Actividad de los iones metálicos en disolución, molí’.
MSE
Error cuadrático medio.
n
Número de electrones involucrados en un proceso redox.
Número de experimentos de un diseño factorial.
Número de puntos centrales de un diseño de experimentos.
n
Número de electrones involucrados en la semirreacción i.
nf
Número de puntos factoriales de un diseño de experimentos.
Orden de reacción.
MSaK
Media de los cuadrados para el efecto AB. .K.
N
Normalidad de ácido utilizado en el análisis de las lejías blancas.
Número de moles del componente i.
Ox
Especie oxidada.
p
Número de protones involucrados en el proceso o reacción.
pH
-log [H~]
pK
1
-log K~.
pptdo
Precipitado
P
Piridina.
Nomenclatura
PPD
Polarografía de pulsos diferencial
PTEA
Perclorato de tetraetil amonio.
Flujo de materia, molcm2~s’.
Q
r
A
254
Velocidad de reacción basada en la unidad de superficie, moles de A formados/cm”seg.
Radio del núcleo sin reaccionar, cm.
r
Velocidad de cambio para los procesos individuales.
R
Costante de la ley de los gases ideales, 8,314 J’K”mo[’.
Radio medio inicial de la partícula, cm
Re
vdp/g, número adimensional de Reynolds.
Red
Especie reducida.
Red2
Dianión de la especie reducida.
s.m.s.
Sobre madera seca.
5
Superficie, cm2.
5
Sulfidez, 96 sobre madera seca
Sc
v/pD, número adimensional de Schmidt.
SE~~
Error estandard de los efectos.
SíU
Sistema Internacional de Unidades
SS~~
Suma de cuadrados del efecto, AB.. .K.
Suma de cuadrados del error o cuadrado medio del error.
Suma de cuadrados total
Suma de cuadrados para la curvatura.
t
Tiempo, s.
Tiempo de goteo de un EGM, s.
tR
Tiempo de reacción, mm.
T
Temperatura, K ó
0(7
Temperatura mínima de reducción de la antraquinona con HS,
y
0(7
Velocidad, cms”.
Velocidad de transferencia de masa, mol’s”cm’2
V
Volumen, cm3.
VA
Volúmen de ácido consumido en la valoración de lejías blancas, ml.
VB
Volúmen de ácido consumido en la valoración de lejías blancas, ml.
~
Volumen de DMF utilizado en la preparación de muestas, mí,
VM
Volumen de muestra, ml.
Nomenclatura
XAQ
Conversión de antraquinona a la sal disódica del dianión de la antrahidroquinona.
7
Valor medio de las respuestas obtenidas en un diseño de experimentos.
y1
Respuesta del experimento i de un diseño de experimentos.
255
Valor medio de las respuestas obtenidas en los puntos centrales de un diseño de
experimentos.
y1
Valor medio de las respuestas obtenidas en los puntos factoriales de un diseño de
experimentos.
607
combinación de constantes que incluyen la geometría de la gota y el número de Faraday.
SíMBOLOS GRIEGOS
a
0
AG
AG0T
de reversibilidad para semirreacciones redox.
Variación de energía libre de Gibbs normal o standard de reacción, J’mol’.
Coeficiente
Variación de energía libre de Gibbs normal o standard de reacción a la temperatura T,
J’mol’.
ji
Viscosidad, g’cm”seg”.
p
Densidad molar, mol’cnv’.
Pm
a
Densidad másica, g’cm3.
Desviación estandard
<o
Tiempo de conversión completa, s
Velocidad de agitación, r.p.m.
SUBINDICES
c
Núcleo sin reaccionar.
e
Condiciones de equilibrio.
Especie o semireacción
¡.
Referido a la fase líquida.
o
Entrada, referencia o inicial.
s
Superficie o basado en la superficie.
t
Temperatura.
Nomenclatura
1
Referido al sistema AQ/AQ2
Referido al sistema Ox/SR
2
SUPERINDICE
o
Standard.
K
Número de factores de un diseño de experimentos
VARIOS
‘Kb, =
=
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Apéndices
VIII.- APENDICES
269
2.70
Apéndices
VIII. 1.- APENDICE A: FORMULAS PARA CALCULAR LA CONCENTRACION
DE LAS LEJÍAS
Los parámetros más utilizados en la caracterización de lejías blancas se recogen a
continuación:
-
Alcal! activo (AA): Se define como la suma de gramos de hidróxido sédico y de sulfuro
sódico, expresados como Na2O, por 100 g de madera seca o litro de lejía. En el primer
caso el álcali activo viene dado en porcentajes (%) y en el segundo en LI’
Álcali Activo <AA)
-
NaOH
+
Na2S
[VIII.1.1]
Sulfidez (5): Es la relación entre los gramos del sulfuro sódico y el álcali activo.
Su4fldez <~>
-
=
-
Na¿ x 100
AA
=
Na2S
x 100
NaO!! + Na¿
[v¡mLl.2]
Hidromódulo (H). Se define como los litros de lejía por cada kg de madera seca.
H
-
Litros de lejía blanca
kg de madera seca
[VIII 1.3]
A partir de la definición de sulfidez, ecuación [VIH.1.2], se expresa la concentración de
sulfuro sódico del siguiente modo:
Na2S’=
S AA
100
(VIII.1.4]
Donde la concentración de sulfuro tiene unidades de g de Na2O equivalente por cada 100
g de madera seca. Dividiendo por el hidromódulo, expresado en g de madera seca por litro de
lejía, se obtiene la ecuación Lvmim.¡.sj
Ap6ndices
Na¿
=
211
SAA
¡OH
/VIILJ.5]
En este caso, la concentración de sulfuro sódico viene dada en g de Na2O equivalente por
litro de lejía. La relación de átomos de sodio que hay entre el óxido y el sulfuro sódíco es uno a
uno, de tal manera que dividiendo por el peso molecular del óxido se tiene la concentración de
sulfuro expresada en moles por litro (ecuación [VmmI.1.6]).
~NaA
(>
-
SAAH
620
[VHI.1.61
A partir de la ecuación [VIII.1.1] y [VIILJ.4], se obtiene la ecuación [VIH.i. 7].
NaOH
-
AA <100S)
100
IVIILJ.7]
Donde la concentración de sosa se expresa como g de Na2S equivalentes por cada 100 g
de madera seca. Dividiendo la ecuación [VULI. 7] por el hidromódulo, expresado como litros de
lejía por gramos de madera seca, y teniendo en cuenta que la relación que hay entre el óxido de
sodio y el hidróxido sádico es 1 a 2, se obtiene la concentración de sosa expresada en moles por
litro, tal como se recoge en la ecuación [VIILI.8].
CN4IoH (mol ~t
2 AA(100 —5
620 H
¡VIII. 1.81
Apéndices
VIII.2.
-
APENDICE
B:
273
FORMULAS ESTRUCTURALES DE LAS ESPECIES
OI.JINONICAS
En este punto se procede a representar las fórmulas estructurales y denominaciones de
aquellas especies quinónicas utilizadas a lo largo de la presente investigación.
AQ: Antraquinona. 9, 10-Antracenodiona, 9,10-Antraquinona.
o
AQ: Radical aniónico de antraquinona. Anión de antrasemiquinona.
o—
o.
AQ2: Dianión de antrahidroquinona., dianión del 9, 10-dihidroxiantraceno.
o—
o—
Apéndices
274
AQH: Radical protonado de la antraquinona, Antrasemiquinona.
OH
o.
AQH: Anión de antrahidroquinona.
OH
o—
AQH2: Antrahidroquinona. 9,10-Dihidroxiantraceno. Antraquinol. 9,10 Antracenodiol.
OH
OH
275
Apéndices
VIII.3.- APENDICE C: FORMULAS PARA CALCULAR LOS RESULTADOS DE
LA VALORACION DE LAS LEJIAS
Para determinar el sulfuro e hidróxido sódico presente en las lejías blancas se utiliza una
valoración ácido-base con ácido clorhídrico y fenolftaleína como indicador, según se relata en el
apartado IV.2.3.2 de este trabajo de investigación. Como resultado de la valoración se tienen dos
volúmenes de ácido clorhídrico de normalidad N, que son:
VA <ml de ¡¡Cl)
~/2
=
<ml de ¡¡Cl)
NaOH
=
+
NaOH
1/2 Na¿
[VIIL3.1]
Na¿
/VIII.3.2]
+
Con estos dos volúmenes se calculan las cantidades equivalentes que hay de sosa y sulfuro
sódico, en ml de ácido clorhídrico.
NaOH (mi)
Na,S <mí)
=
=
2
VA
2 (y»
-
1’,
~A>
-
JVIIL3.3]
[VIH.3.4]
Toda valoración ácido-base obedece a la ecuación:
Que en el caso del hidróxido sódico, cada término se identifica con:
=
Volumen de ácido clorhídrico = (2VA
Normalidad del ácido clorhídrico.
=
Volumen de muestra
=
Normalidad de la sosa, expresada como Na
=
-
VB)
2O
Para expresar N2 como gramos de Na2O equivalente por litro, se multiplica por el peso
equivalente (el peso molecular del 35xido de sodio partido por dos, ya que la relación de átomos
de sodio entre el primero y la sosa es dc 2 a 1):
276
Apéndices
~NaOlf
(g de Na2O 1-’)
V») N <62/2>
10
-
=
2VA
=
(
-
y»> N 3,1 [VIII.3.6]
Y análogamente para el sulfuro sódico, se obtiene:
~Na¿
<gr de Na
1)
2O U
-
2 <V»
—
VA> >1 3,1 <1/2>
IVIJL3.77
Apéndices
VIII.4. -
277
D: TABLAS DE RESULTADOS EXPERIMENTALES DEL
APENDICE
EPIGRAFE IV.2
A continuación se expone la totalidad de los resultados de conversión de antraquinonatiempo del epígrafe IV.2.6. El número de orden de los experimentos corresponde con el de la
Tabla !V.29.
Tabla VIIL 4.1. - Resultados conversión-tiempo.
EXP.N01
EXP.N02
EXP.N03
EXP.N04
tR
XAQ
tR
XAQ
tR
XÁQ
tR
(mm)
(%)
(mm)
(%)
(mm)
(%>
(mm)
—
——
o
o
o
08
27,5
5
—
o
05
44,7
—
—
o
106
5
a
o
05
5
45,7
o
o
19,5
30,2
XAQ
(%)
—
07
29,5
5
39,9
10
49,4
10
51,9
10
53,2
10,2
69,1
15
49,0
15
64,6
15
65,4
15
80,3
20
50,5
20
65,4
20
71,3
20
81,6
Tabla VIIL 4.1. - Continuación
EXP.
N0
EXP. N0 6
5
EXP. N0 7
EXP. N0 8
tR
XÁQ
tR
XÁQ
tR
XAQ
tR
(mm)
(%)
(mm)
(%)
(mm)
(%)
(mm)
—
—
a
a
a
XÁQ
(%)
—
—
o
o
o
o
o
o
o
o
0,5
583
07
362
07
50,1
08
71,6
5
596
5
488
52
62,9
5
73,9
10
642
10
521
10
63,6
10
76,5
15
653
15
704
15
67,6
15
75,8
20
658
20
734
202
79,6
202
76,4
278
Apéndices
Tabla VIII? 4.1. - continuación
EXP. N0 9
tR
(mm)
——
EXP. N0 10
XÁQ
tR
XAQ
tR
(%)
(mm)
(%)
(mm)
—
—
EXP. N0 12
EXP. N0 11
—
XAQ
(%)
—
tR
(mm)
a
XAQ
(%)
—
o
o
o
o
o
o
o
O
0,7
18,8
0,7
lO
0,7
13,9
0,7
6,4
5
23,7
5
28,3
5
51,6
5
30,4
10
35,7
10
38,9
10
63,6
10
71,5
15
48,2
15
41,6
15
76,4
15
80,9
20
54,2
20
50,1
20
80,3
20
85,2
Tabla VIII.4.1. - Continuación
EXP. N0 13
EXP. N0 14
EXP. N0 15
tR
XAQ
tR
XAQ
tR
(mm)
(%)
(mm)
(%)
(mm)
a
—
a
—
—
XÁQ
(%)
—
EXP. N0 16
XAQ
tR
(%)
(mm)
—
—
o
o
0
0
0
0
0
0
0,7
24,1
0.7
29,4
0,5
18,7
0,7
19,8
5
46,8
5
55,6
5
59,1
5
49,8
10
52,9
10
56,9
10
64,4
10
73,1
15
53
15
74,9
15,2
74
15
79,9
20
55,2
20
74,9
20
78,6
20
79.9
279
Apéndices
Tabla VIII? 4.1. - Continuación
EXP. N0 17
tR
(mm)
a
XAQ
(%)
—
EXP. N0 18
tR
(mm)
—
o
o
o
0,5
34,1
0,5
5
56,2
10
XÁQ
(56)
—
o
EXP. N0 19
XÁQ
(56)
tR
(mm)
—
—
EXP. N0 20
XAQ
(%)
tR
(mm)
—
—
o
o
o
o
32,2
0,5
25,3
0,5
3’7,3
5
50,1
5
43,6
5
52,6
65,2
10
60,4
10
70,2
10
60,4
15
65,5
15
65,6
15
70,6
15
69,2
20
70,9
20
67,4
20
73
20
70
Apéndices
280
VIII.5.- APENDICE E: TABLAS DE RESULTADOS EXPERIMENTALES DEL
EPíGRAFE IV.3
TABLA VIII.5.I.- Resultados expnínw,flales
Experimento
T
CC)
R’lO’
(cm)
C
10’
(m’tf%nr’)
CI
130
26.5
5
x
«ma)
o
CA
1,5
1,1
1O<AQ)2
o
o
o
o
0,074
0,037
0,025
0,049
5
0.201
0.106
0.072
0.138
10
0,516
0,304
0,’214
0.382
0.531
15
0.679
0.433
0.315
20
0,836
0.595
0,452
0,7
25
0.904
0,69
0.542
0,79
30
0.987
0,885
0.764
0.944
35
0.999
0.998
0.988
0,999
Reacción
Qu~mde.
Etapa
Controlante
Difusión
Película
Geometría
r
29
0,9
5(min)
¡2
40
29
0,9
~
1
31,9
0.979
TABLA 1711.S. 2.- Resallados experimentales
Experimento
<C)
T
R(cm)
l0~
C-2
130
26,5
(mm)
XAQ
«‘CAO),
1,1
W<AO),
o
o
0
1
lO
0,034
0,264
0,507
0,017
0,142
0,297
0,011
0,097
0,210
0
0,022
0,IM
0,375
15
0,695
0,447
0,326
0,546
20
25
0,825
0,927
0,581
0,729
0,44
0,582
0,687
0,825
30
35
0,978
0,999
0,851
0,998
0,719
0,988
0,921
0,999
Reacción
Química
Etapa
Controlante
r~ (mm)
¡2
2
o
5
Geometría
<mtS$cmj ¡ (m—of¶m’)
5
fgAQ)
28,9
0,893
1
¿(Nt
34,7
0,999
Difusión
Película
~<~O)3
40,2
0,973
jjjjjjj~ffl¡~~i,s
2~2iJY~Z
Apéndices
28 ~
TABLA VIILS.3.- Resultados experimentales
ta
(una)
X
O
[
W<AQ)2
f(XAQ),
O
O
O
O
0,056
0,028
0,019
0,037
5
0,198
0,104
0,07
lO
0,497
0,29
0,204
0,136
0,367
0,554
15
0,703
0,455
0,332
20
0,881
0,655
0,508
25
0,923
0,722
0,574
30
0,961
0,802
0,66
35
0,999
0,998
0,988
Etapa
Controlante
Reacción
Qvinnca
0,758
0,819
0,844
0,999
Difusión
Película
Geometría
g¿c
1
Tr< (mis)
28,9
34,8
40,5
28,9
31,8
0,887
0,988
0,966
0,887
0.964
TABLA 1011.5.4.- Resallados experimentales
Expenmesto
T
(C)
RflO’
(cm)
C,a,,10’
(molcsY3)
CAo 10’11
(molcm’)
C-4
150
52,5
7
1,5
1,31
ti
(mm)
g
g~3i
(Q<AQX
O
o
o
o
o
5
lO
0,097
0,441
0,809
0,049
0,252
0,562
0,033
0,176
0,424
0,065
0,321
0,668
15
0,971
0,829
0,692
0,905
Etapa
Controlaste
Geometría
fg~A~o~~
~ (mis)
¡2
28,9
0,893
«‘CAOS
Reacción
Química
¡
1
18,1
0,998
«‘CAO),
Difusión
Película
0,893
0.977
~Ct&á~
0,994
282
Apéndices
TABLA VI1LS.S.- Resultados experimentales
1:
(n~L)
~Q<AQX
W<AQ)3
o
o
1
0,114
0
0,058
0
0,039
0
0,077
5
0,504
0,295
0,208
0,373
lO
0,724
0,474
0,348
0,576
15
0,967
0,818
0,679
0,897
Etapa
Controlaste
Geometría
Reacción
Química
fg~Ag
TR (mm)
Difusión
&i§~a~t
1
Película
‘~<tt~’
14,3
18,9
23,7
0,949
0,989
0,975
TABLA 1011.5.6.- Resultados esperimenhdes
J<.AQ
(sim)
W<AQX
o
Etapa
Controlante
Geometría
,j (mio)
o
o
o
o
0,114
0,058
0,039
0,077
5
0,397
0,223
0,155
0,286
10
0,809
0,562
0,424
0,668
15
0,951
0,778
0,634
0,866
Reacción
Química
(9CAQ)~
¿¶~t
Difusión
1
Película
<&&~‘
14,3
18,9
24
0,963
0,993
0,989
jIIjjjZ~~1lliá,s
..2~2i2.98~
283
Apéndices
TABLA VIILS. 7.- Resultados experimentales
(mis)
~AQ~ AQ
f(XÁO)2
«‘CAO)í
«‘CAO),
O
O
0
0
0
1
5
10
0,068
0,304
0,49
0,034
0,165
0,285
0,023
0,113
0,201
0,045
0,214
0,361
15
20
0,678
0,807
0,432
0,506
0,314
0,422
0,53
0,666
25
30
0,904
0,984
0,690
0,873
0,542
0,748
0,79
0,936
35
0,999
0,998
0,988
0,999
Etapa
Controlante
Reacción
Química
Geometría
¶fr).
i. (mis)
29,1
¡2
0,893
Difusión
Película
29,1
40,5
32,1
0,893
0,965
0,981
«‘<A
Cilis
35
TABLA VIIL¶.B.- Resultados experimentales
(oc)
T
130
R(cm)
26,5
(=n)
fQ4Lc0l
(mtFcm’)
1,5
«‘<AQ)3
o
o
o
o
0,067
0,034
0,023
0,045
5
lO
0,329
0,514
0.181
0,303
0,125
0,214
0,234
0,382
15
0,574
0,347
0,248
0,434
20
15
30
0,796
0,941
0,984
0,546
0,757
0,874
0,409
0,611
0,748
0,651
0,848
0,937
35
1
0,999
0,989
1
Reacción
Química
29,3
0,899
34,9
0,989
1
40,2
0,958
(mol%m’)
‘1
j
1,3
«‘CAO),
O
1
Etapa
Controlante
Geometría
r,, (mm)
¡2
(m~¶cny’)
5
5
Difusión
Película
29,3
0,899
32,1
Apéndices
T
III
Experimento
(‘C)
C-9
150
0 10’
284
(m~tScnv3)
TABLA RVIILS. 9.- Resultados experimentales
(mt?cm~)
(mol cuY’)
~&C«
52,5
7
2,5
1,1
II
x
ti
(mis)
«‘CAO)í
«‘CAO),
0
0
0
0
0
1
0,147
0,076
0,051
0,1
5
¡0
0.497
0,761
0,29
0,511
0,204
0,379
0,361
0,614
15
0,964
0,81
0,669
0,89
Etapa
Controlante
Geometría
Reacción
Química
«‘CAO),
«‘~Áo)2
Placa
Cilindro
Difusión
1
f.Q<
0),
¡4,20
0,94!
T~ (mis)
¡2
Película
tSrera
tsrera
18,67
0,996
Á~3?Á6,31
23,53
0,988
TABLA 1011.5)0.- Resallados experimentales
4
(cm)
R10
52,5
(C)
T
150
Experimento
C.10
C
lO’
(m~t’cm’)
C lO’
(mt~cnr’)
(rca%
7
2,5
1,3
I
I
I
x
ti
(unu)
aAQ),
o
o
o
o
1
5
0,114
0,439
0,058
0,251
0,039
0,175
0,039
0,175
10
15
0,769
0,981
0,519
0,862
0,386
0,733
0,386
0,733
20
0,994
0,927
0,825
0,825
Reacciós
Química
Geometría
«‘CiX
¡2
«‘CAO),
O
Etapa
Controlaste
r,. (mm)
«XAO)2
14,2
0,972
18
0,994
Diflhsiós
1
Película
fg
1.o)3
22,2
0,972
era
2L2’~~1
285
Apéndices
TABLA I’111.5. JI.- Resultados experimentales
(r.!n)
gZ~I
«‘CAO)
2
o
«‘CAO),
f(’C~O),
O
o
o
o
0,045
0.022
0,015
0,03
5
0,287
0,155
0,106
0,201
lO
0,358
0,198
0,137
0,255
15
0,569
0,343
0,244
0,429
20
0,678
0,432
0,314
0,530
25
0,865
0,632
0,487
0,736
30
0,905
0,691
0,543
0,791
35
0,977
0,848
0,715
0,919
40
0,998
0,955
0,814
0,984
Etapa
Costrolante
1 á~Ñt0 1 ~~¿I2¿
Reacción
Química
Geometría
i~ (mis)
33,9
¡2
0,921
Difusión
Película
42,1
50,8
33,9
37,9
0,993
0,971
0,921
0.985
TABLA 1011.5.12.- Resultados experimentales
Experimento
T
(C)
R(cm)10’
(m~cm’)
c ¡o’
(mtl~cm’)
cío’
C-12
130
26,5
6
1,5
ti
(mm)
L
¡o’
1,1
.ItAQ
«‘CAO),
«‘CAO),
«‘CAO),
O
O
o
o
O
1
0,023
0,011
0,007
0,015
5
0,287
0,155
0.106
0,201
lO
0,567
0,341
0,243
0,427
1$
0,794
0,546
0,409
0,651
20
0,881
0,655
0,508
0,758
25
0,966
0,815
0,676
0,895
30
0,999
0,97
0,903
0,99
Controlante
Geometría
lj(mis)
c
1
Reacci
Químicóan
Difusiós
¡ ~
22,6
29,9
38
0,941
0,994
0,994
Película
EE~1~i~ó,í
ZIÉi~IjIIIjIjIJj~.,..,]
Apéndices
286
TABLA VIILS. 13.- Resultados experimentales
‘C
tu
(mis)
«‘CAO)2
«‘CAO),
fQ<AO),
o
o
0
0
0
1
0,078
0,04
0,026
0,053
5
0,467
0,269
0,189
0,342
10
0,694
0,446
0,326
0,545
15
0,803
0,556
0,418
0,661
20
0,973
0,835
0,7
0,91
25
0,999
0,998
0,988
0,999
Etapa
Controlaste
Reacción
Química
Geometría
«‘CAO)í
Placa
r,, (mis)
20,8
¡2
0,853
~
~3WT~O)T
.3tfflÁ~4,,,,,,,,,,,
~
Difusión
Película
«‘CAO)*
Cilla~ro
Latera
20,8
22,8
0,853
0.959
TABLA 1011.5.14- Resultados experimentales
Expenmento
0C)
(T
R’(cm)
10’
(m~?~cm’)
C 101
(motm’)
(morcar’)
130
26,5
8
1,5
1,1
tu
(¡mu)
0
1yxAQn
L\AAQJ,
«‘<AQ)5
0
0
0
0
0,031
0,047
0,023
0,015
5
0,415
0,235
0,163
0,3
10
0,726
0,476
0,35
0,578
15
0,895
0,675
0,528
0,777
20
0,995
0,925
0,829
0,97
Etapa
Controlante
Rcaccióu
Química
Difusión
Geometría
«‘CAO),
T~ (mm)
Placa
17,5
Cilindro
«‘<AQ)3
Latera
26
Cilindro
¡2
0,93
0,998
0,983
093
Película
«XAO)
2I
21,6
0.987
287
Apéndices
TABLA 1’1l1.S. 15.- Resultados experimentales
III
¡
(mis)
fj~3t
«‘CAO),
«‘CAO),
«‘CAO),
O
1
0
0,051
0
0,025
0
0,017
0
0,034
5
0,248
0,132
0,09
0,173
lO
15
20
0,487
0,739
0,867
0,283
0,489
0,635
0,199
0,36
0,489
0,359
0,591
0,739
25
30
0,947
0,997
0,766
0,945
0,62
0,855
0,855
0,979
Etapa
Controlante
Reacción
Química
Geometría
¶~tc~2’
TR (mis)
25,8
L
-
0,934
32
38,6
0,997
0,979 TABLA 1’711.S.16.- Resultados experimentales
Difusión
Película
25,8
28,8
0,934
0.988
150
0C)
<T
1,1
1
i(cm)(m~rcmiQntrcmi
(¡tm4)
«‘CAO)
3
o
«‘CAO),
o
0,075
0,038
0,025
0,05
5
0,305
0,166
0,114
0,215
10
15
0,669
0,789
0,424
0,54
0,308
0,404
0,521
0,645
20
0,967
0,818
0,679
0,897
25
0,995
0,929
0,829
0,97
Etapa
Controlante
Reacción
Quisitea
DifUsión
Geometría
Vg~AgI
21,3
26
31,2
¡2
0,917
0,991
0,979
<f~)~
f~O)3
Película
288
Apéndices
TABLA VIILS. ¡7.- Resultados experimentales
tE
(mis)
f~Ao3:
«‘CAO),
«~<AO)i
«‘CAO),
o
o
o
o
o
0,097
0,049
0,033
0,065
5
0,437
0,249
0,174
0,318
lO
0,659
0,416
0,301
0,511
15
20
0,928
0,991
0,731
0,905
0,583
0,791
0,826
0,956
Etapa
Controlaste
Reacción
Química
Geometría
fgAO)i
¡
¿¶¿~,
1
Difusión
Película
~(O)I
TR (mis)
25,8
21,7
26,3
¡2
0,934
0,993
0,891
TABLA 1011.5.18.- Resultados experimentales
Experimento
T
(C)
R
(cm)
C
lo’
(m~?%m’)
Cío’
(mtfcnv’)
C
10’
(m’~cm»
C-tS
150
52,5
7
1,5
1,1
(suri)
«‘CAO),
«‘CAO),
O
O
0,094
O
0,048
O
0,032
O
0,063
5
0,479
0,278
0,195
0,352
10
0,785
0,536
0,4
0,641
25
0,957
0,792
0,649
0,877
Etapa
Costrolante
Geometría
«‘CAO),
Reacción
Química
~<AO)I
¡daca
¡
tilínuro
JQ~Aq)2
Difusión
¡
Estén
r~ (miii)
14,2
18,7
23,7
¡2
0,952
0,999
0,952
Película
Apéndices
289
TABLA 101L5. 19.- Resultados experimentales
Experimento
T
(C)
010’
R(cm)
C
lO’
(mWcm’)
C 10’
(mtf~cm’)
C,,,.,. 10’
(mo1~~m•’)
C-19
150
52,5
8
1,5
1,1
(n~íun)
~(‘<AQX
O
«‘CAO),
«‘CAO),
O
O
O
O
0,118
0,061
0,041
0,08
5
0.535
0,318
0,225
0,399
10
0,814
0,568
0,429
0,674
15
0,989
0,895
0,777
0,95
Etapa
Reacción
Controlaste
Difusión
Película
Química
Geometría
~~AQX
i~ (miii)
¡2
14,3
0,963
&?Í~ta?.t
~
~
¡_________
18,9
0,993
16,5
0.982
TABLA 1011.5.20.- Resallados experimentales
Expenmento
T
1
(C)
tu)
ría’
C
(ciii)
10’
(m~cm’)
C
10’
(m.~fcur’)
130
j
C
10’
(m’~rcm’)
11,11
15
0,655
20
0,819
25
0,975
0,841
0,707
0,914
30
0,998
0,966
0,895
0,989
Etapa
Controlante
Reacción
Química
Geometría
Cíli~8w
IQ( >2
DifUsión
Película
¿¶At
r
5 (mis)
22,3
28,8
36,1
22,3
¡2
0,94
0,99
0,986
0,94
25,4
290
Apéndices
TABLA 1011.5.2). - Resallados experimentales
(miii)
It
o
«‘CAO),
«‘CAO),
O
o
o
o
o
1
0,064
0,032
0,021
0,043
5
0,124
0,064
0,043
0,084
lO
0,359
0,199
0,137
0,256
15
0,437
0,249
0,174
0,318
20
0,519
0,306
0,216
0,386
25
0,668
0,423
0,307
0,52
30
35
0,726
0,825
0,476
0,581
0,35
0,44
0,578
0,687
40
0,837
0,596
0,453
0,701
45
50
0,932
0,978
0,739
0,851
0,591
0,719
0,833
0,921
55
0,985
0,877
0,753
0,939
60
0,997
0,945
0,855
0,979
Etapa
Controlaste
Reacción
Quíndc,a
Geometría
%~:c~’
TR (mis)
49,7
0,892
¡2
f(’CAO)
¡
DifUsión
1
61,9
0,993
75,3
0,979
Película
Apéndices
291
TABLA VIIL5. 22.- Resultados experimentales
¡II
Experimento
T
(‘C)
rIO’
(cm)
C-22
130
74,5
1~
(miii)
5
X
1,5
1,1
«‘CAO),
fQC.O),
«‘CAO),
0
1
0
0,015
0
0,007
0
0,005
0
0,01
5
0,187
0,098
0,066
0,128
10
0,245
0,131
0,089
0,17
15
0,347
0,191
0,132
0,247
20
25
0,524
0,567
0,31
0,341
0,219
0,243
0,39
0,427
30
35
0,657
0,725
0,414
0,475
0,3
0,349
0,51
0,577
40
0,985
0,606
0,462
0,711
45
0,844
0,605
0,461
0,71
50
0,957
0,792
0,649
0,877
60
0,991
0,905
0,791
0,956
70
0,999
0,988
0,948
0,997
Etapa
Controlaste
¡
Geometría
7
(mo cuí’)
C
Reacción
Química
¡ <~te~
1(min)
51,3
68,1
85,7
¡2
0,942
0,988
0,958
Difusión
Película
jjjjjjjjjj~jjjjjjjjjjjjjj~jjjjjjjjjjj~9j~jjjjjjjjj
III
292
Apéndices
TABLA VIILS.23.- Resultados experimentales
(¡tun)
O
O
i. (mis)
«‘CAO),
IXXAO)S
O
O
O
1
0,02
0,01
0,06
0,013
5
0,068
0,034
0,023
0,045
10
0,193
0,101
0,068
0,133
15
0,304
0,165
0,113
0,214
20
0,348
0,192
0,132
0,248
25
0,487
0,283
0,199
0,359
30
0,524
0,31
0,219
0,39
35
0,585
0,355
0,254
0.443
40
0,613
0,377
0,271
0,468
45
0,214
0,465
0,341
0,565
50
0,779
0,529
0,395
0,634
55
0,795
0,547
0,41
0,652
60
0,815
0,569
0,43
0,675
Etapa
Controlaste
Geometría
«‘CAO),
Reacción
Química
~í
1
Di
1
~?e~’
64,8
99,5
135,4
0,961
0,991
0,988
fUsión
fl~ZIZ~e~
Película
Apéndices
293
TABLA Viii.!. 24.- Resullados experimentales
Experimento
T
0C)
(
150
C-24
ti
(aun)
‘Co
o
1
R’
tO’
(cm)
C JO’
(m~?cm’)
C c~’)
10’
(mt?
CN, lO’
(mo?%m’)
22
7
1,5
1,1
«‘CAO),
«‘CAO),
«‘CAO),
o
0,329
o
0,18
o
0,124
o
0,233
4
0,751
0,501
0,37
0,604
8
0,999
0,975
0,916
0,992
Etapa
Reacción
Controlaste
Química.1
Geometría
¡2
1
Difusión
1
Película
Z~a~IIJZ~&~]
7
8,1
9
0,828
0,991
0,986
TABLA VIII.5.25.- Resultados experimentales
Experimento
T
(0C)
R0 lO’
(cm)
C
lo’
(m~t’cm’)
C lO’
<mt?cm’>
~
¡0’
(¡sol cm’)
C-25
150
26,5
7
1,5
1,1
DifUsión
Película
Etapa
Controlaste
Geometría
Reacción
Química
f~<ÁO)
¡
rR (miii)
7,7
9,4
7,7
rl
0,927
0,978
0,934
Apéndices
294
TABLA VIII.S.26.. Resallados experimentales
Experimento
T
(C)
R’10’
(cm)
C
51O’
(m~?cm’)
C lO’
(mt?cm’)
~
10’
(mol cm’)
C-26
150
47,7
7
1,5
1,1
tu
(mis)
‘CAO
«‘CAO),
«‘CAO),
«‘CAO),
O
O
0
0
0
5
0,187
0,458
0,098
0,263
0,066
0,184
0,128
0,335
lO
0,815
0,569
0,43
0,675
15
0,994
0,922
0,818
0,966
Etapa
Controlante
Reacción
Quí
Geometría
«‘CAO)i
Placa
Difusión
«‘C
Cílin
WC.O),
Estera
Pelicula
«&~)~
Cilunaro
r, (mm)
13,7
16
19,9
13,7
15,21
¡2
0,943
0,993
0,968
0,943
0.985
TABLA 1011.5.27- Resultados experimentales
Expenmento
C-27
[
T
(C)
1
R’lO’
(cm)
C
lO’
(m~?~cm’)
C 10’
(mt? cm’)
C
10’11
(morcsi’)
150
[
74,5
7
1,5
1,1
(miii)
Ii~:
«‘CAO),
«XAO),
«‘CAO),
o
o
o
o
o
1
0,073
0,037
0,024
0,049
5
0,247
0,132
0,09
0,172
10
0,602
0,369
0,264
0,458
15
0,835
0,593
0,451
0,699
20
0,954
0,785
0,641
0,871
25
0,999
0,968
0,9
0,99
Etapa
Controlante
Reacción
Química
Geometría
tgAO)í
¿PCAt
r,, (miii)
¡2
21,5
0,934
25,8
0,995
30,8
0,961
Difusión
Película1
21,5
0,938
23,6
0.987
J
Apéndices
295
TABLA 1/111.5.28.- Resallados experimentales
it
(mis>
‘CAO
«‘CAO),
«‘CAO),
f(XAO),
o
o
0,028
o
0,014
o
0,009
o
0,018
5
0,162
0,084
0,057
0,111
lO
0,328
0,18
0,124
0,232
¡5
0,405
0,228
0,158
0,292
20
0,578
0,35
0,249
0,437
25
0,657
0,414
0,3
0,51
30
0,757
0,507
0,376
0,611
35
0,856
0,62
0,475
0,725
40
0,901
0,685
0,537
0,785
45
0,956
0,79
0,646
0,875
50
55
0,984
0,999
0,873
0,968
0,748
0,9
0,936
0,99
Etapa
Controlaste
Reacción
Química
Difusión
Película
Geometría
r,~(min)
46,1
57,5
69,5
46,1
51,7
¡2
0,921
0,998
0,973
0,921
0.989
C lO’
(m¿Pcny’)
C,~. lO’
(mo?~m’).1
1,5
1,1
TABLA VlII.S.29.- Resaltados experimentales
Experimento
T
(C)
¡U lO’
(cm)
C-29
140
26,5
tu
(aun)
C
lO’
(m~?tm’)
«‘CAO),
«‘CAO),
«‘CAO).
o
o
o
o
o
1
0,057
0,028
0,019
0,038
5
0,397
0,223
0,155
0,286
lO
0,758
0,508
0,376
0,611
15
20
0,904
0,994
0,69
0,922
0,542
0,818
0,79
0,966
Etapa
Costrolante
Reacción
Química
¡
Difusión
Geometría
f~C~O)~
¡
TR (mis)
17,5
21,6
26
¡2
0,93
0,998
0,983
~
Película
296
Apéndices
TABLA 1/111.5.30.- Resultados experimentales
f(XÁO),
(si~n)
o
¡
¡
«‘CAO).
o
o
0
0
0,127
0,065
0,044
0,086
4
0,524
0,31
0,219
0,39
8
0,804
0,557
0,419
0,662
12
0,981
0,862
0,733
0,928
Etapa
Controlante
Reacción
Química
DifUsión
Película
Geometría
«‘CAO),
Haca
fQ=~
0),
Cilindro
W<,O),
Laten
MA >4
C,lin8ro
Latera
r2
0,962
0,992
0,986
0,993
0.988
14,3
rR <mis)
L
«‘CAO),
18,9
24
18,9
16,5
TABLA 1/111.5,3).- Resultados experimentales
Experimento
T
R1O’
C-31
(0C)
160
(cm)
26,5
C
lO’
C
(m~cm’)
5
«XAO)2
10’
C,.,.
(mt?cm-’)
1,5
«‘CAO),
o
0
0
0
4
0,256
0,735
0,137
0,485
0,093
0,357
0,178
0,587
8
0,999
0,968
0,9
0,99
Reacciós
Controlaste
(mo~m’)
1,1
«‘CAO),
o
Hupa
lO’1
Difusión
Película
Química.1
Geometría
¶~&2’
¡
¡
~‘$~i’
TR (mm)
7,2
8,2
7,2
9,2
7.~1
rl
0,897
0,995
0,897
0,985
0.984
297
Apéndices
TABLA ViII. 3.32.- Resultados experimentales
I
I
Experimento
T
0C>
(
120
C-32
R’(cm)
lO’
C
lo’
(m~?~m’)
C 10’
(mt?cm’>
C,,, 10,
<s,ortm’>
52,5
7
1,5
1,1
(¡~un)
«‘CAO),
«‘<ÑO),
fQC.O)
5
o
o
o
o
o
0,023
0,011
0,007
0,015
5
0,167
0,087
0,059
0,114
10
0,257
0,138
0,094
0,179
15
0,304
0,166
0,114
0,215
20
0,497
0,29
0,204
0,367
25
0,508
0,298
0,21
0,376
30
0,574
0,347
0,247
0,433
35
0,718
0,468
0,344
0,569
40
0,727
0,478
0,351
0,58
50
0,865
0,632
0,487
0,736
60
0,934
0,743
0,595
0,836
70
0,967
0,818
0,679
0,897
80
0,998
0,956
0,876
0,984
Etapa
Controlaste
Reacción
Química
Geometría
fg.ox
TR <mis)
64,4
0,866
¡2
¡
DifUsión
¡
82,2
0,993
Película
~<?e~:
100,6
0,983
jjjjjj~~~jjjjjjJjj,,,,9.96~
II
298
Apéndices
TABLA VIIJ.5.33.- Resultados experimentales
0C)
(T
130
Experimento
C-33
(n~In)
R(cm)
S
(m~tem’)
C lO’
<mt?cm’)
52,5
7
1,5
[g~)Q~~
o
f(XÁO)a
«‘CAO),
«‘CAO),
o
o
o
o
0,02
0,013
0,026
5
0,184
0,096
0,065
0,126
10
0,314
0,171
0,118
0,222
15
0,419
0,237
0,165
0,303
20
0,638
0,398
0,287
0,492
25
0,768
0,518
0,385
0,622
30
0,825
0,581
0,44
0,687
35
0,935
0,745
0,597
0,838
40
0,968
0,821
0,682
0,899
45
0,981
0,862
0,733
0,928
50
0,999
0,968
0,9
0,99
-
Etapa
Controlaste
Reacción
Química
Geometría
«‘CAO)U
Placa
TR (mis)
39
¡2
0,945
Díflision
“TF1i~AO)T
Cílínuro
Laten
10’
1,1
0,04
1
C,.,
Película
«‘<A )~
Cilin8ro
1
talen
0,945
1
0.985
23j2,~
Experim esto
0C)
T
(140
~
TABLA VIII.5.34.- Resultados experimentales
R’lO’
C
lo’
(cm)
(m~cm’>
52,5
(nln)
«‘CAO),
«‘CAO),
C,,.. 10’1
(mo~w~)
1,5
1,1
((‘<ÑO),
0
0
0
0
0
1
0,087
0,044
0,029
0,058
0,233
5
0,329
0,18
0,124
10
0,547
0,326
0,231
0,41
15
0,789
0,540
0,404
0,645
20
0,849
0,611
0,467
0,716
25
0,986
0,881
0,758
0,941
30
0,999
0,999
0,992
0,999
Etapa
Controlante
Geometría
7
CíO’
(mt? cm’)
Reacción
Química
«‘CAO)i
Haca
¡
¡
~Q%AO)Z
Cílinaro
DifUsión
¡
¡
talen
w, (miii)
25,1
29,7
33,8
¡2
0,889
0,992
0,958
Película
~rera
.312fflÁ~,.
299
Apéndices
TABlA 1011.5.35. - Resultados experimentales
I
II
Experimento
T
(C)
¡U lO’
(cm)
C-35
160
52,5
(aun)
i
0
C
lO’
(n=%m’)
7
«‘CAO)l
«‘CAO),
C 10’
(rnt?cm’)
C
10’
(m’~rcm’)
1,5
1,1
«‘CAO),
0
0
0
0
0,168
0,087
0,059
0,115
5
0,654
0,411
0,297
0,507
10
0,988
0,89
0,771
0,947
Etapa
Controlaste
Reacción
Química
Geometría
<~<AO)I
g?~tW
r~ (mis)
¡2
9,4
0,958
11,4
0,998
Difusión
13,6
0,981
Película
II