III.- CAMPOS DE INTERÉS Lección 14ª: Cambios de Fase

III.- CAMPOS DE INTERÉS
Lección 14ª: Cambios de Fase
1.- Introducción .............................................................................................................................................. 2
2.- Condiciones generales de equilibrio de los sistemas heterogéneos multicomponentes:
Teorema de Gibbs ..................................................................................................................................... 2
3.- Regla de las Fases .................................................................................................................................... 4
4.- Clasificación de los cambios de fase .................................................................................................. 5
5.- Ecuaciones que gobiernan los cambios de fase de primer orden:
a) Fórmula de Clapeyron ........................................................................................................... 8
b) Ecuación de Clausius ............................................................................................................ 9
6.- Superficies pVT ..................................................................................................................................... 11
7.- Ecuaciones que gobiernan los cambios de fase de segundo orden ................................................... 11
8.- Estudio particular de algunas transiciones de fase:
a) Orden-Desorden .......................................................................................................................... 12
b) Para-Ferromagnético ................................................................................................................. 12
c) Para-Ferroeléctrico ..................................................................................................................... 13
d) Conductor-Superconductor ........................................................................................................ 13
e) He I – He II ................................................................................................................................... 14
PROBLEMAS .............................................................................................................................................. 16
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1.- Introducción
Hasta ahora hemos trabajado preferentemente con sistemas homogéneos (una fase) y
monocomponentes. En esta lección vamos a abordar, en primer lugar, el análisis de sistemas
heterogéneos (varias fases) multicomponentes con el objetivo fundamental de establecer las
condiciones generales de equilibrio de este tipo de sistema (Teorema de Gibbs y Regla de las Fases).
Estos resultados previos nos marcarán el camino para iniciar el estudio de los “Cambios de Fase”, que
constituirá el objeto del resto de la lección y que es uno de los temas más importantes de la
Termodinámica.
Conviene traer a la memoria en este momento que se denominan sistemas heterogéneos a
aquellos que están constituidos por partes físicamente homogéneas (fases) de forma que se producen
discontinuidades en algunas de sus propiedades al pasar de unos a otros. Conviene recordar que no hay
que confundir “fase” con “estado de agregación”. Así distinguimos tres estados de agregación —sólido,
líquido y gaseoso— mientras que en un mismo estado de agregación se pueden dar muchas fases
diferentes. Recordemos que uno de los sistemas más comunes en la Tierra como es el agua, en estado
sólido se puede presentar en, al menos, trece fases bien definidas y muy probablemente existan más a altas
presiones.
De igual forma, recordemos que se denomina componente de un sistema heterogéneo a cada una
de las especies químicas puras diferentes, necesarias para determinar la composición de cada una de las
fases que integran el sistema.
La materia puede presentarse en muy diversas fases dependiendo del estado termodinámico en el
que se encuentre (por ejemplo hielo, agua líquida o vapor de agua). Algunas de ésas fases poseen
propiedades con un alto interés para aplicaciones técnicas. Pensemos, p.e., en los materiales
superconductores que probablemente revolucionarán la vida en el futuro. Dependiendo de la propiedad
relevante en esa fase intervendrá en su estudio una parte u otra de la Física, sin embargo, siempre será
imprescindible poseer un conocimiento de las características termodinámicas de los cambios de fase y de
las condiciones de equilibrio de las mismas, lo cual será el objeto principal de la presente lección.
El estudio de los “sistemas heterogéneos” puede encontrarse en el texto “Termodinámica” (Tomo
**) de F. Tejerina, págs. 633-636; 670-675 y en el libro “Curso de Termodinámica” de J. Aguilar, págs.
292-297. Por su parte, el tema de los “Cambios de Fase” está desarrollado básicamente en el texto “Curso
de Termodinámica” de J. Aguilar, págs. 266-288.
2.- Condiciones generales de equilibrio: Teorema de Gibbs
En la Lección 11ª (“Metodología para el análisis termodinámico de un sistema”) establecimos el
procedimiento para abordar el estudio de las condiciones de equilibrio de un sistema homogéneo.
Operando de igual manera que se hace en Mecánica, Gibbs fijó la metodología que permite determinar la
tendencia al equilibrio de un sistema termodinámico sometido a unas ligaduras y las condiciones finales
del estado de equilibrio. La generalización a un sistema heterogéneo multicomponente es sencilla y es la
que vamos a exponer a continuación para el caso concreto de un sistema aislado.
Así, según el método de Gibbs, supondremos que sometemos al sistema heterogéneo
multicomponente compuesto de “c” componentes (que denotaremos con un subíndice) y “f” fases
(denotadas con un superíndice) a un desplazamiento virtual y posteriormente le dejamos evolucionar
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para que recupere el estado de equilibrio sometido en todo momento a las condiciones de ligadura que le
mantiene aislado del entorno. A lo largo de ese proceso cada una de las fases (sistema homogéneo)
evolucionará acorde con su correspondiente ecuación de Gibbs:
δU1=
T1 δS1 − p1 δV1 +
c
∑ µ δn
i =1
1
i
1
i

δU f = T f δSf − p f δV f +
(1)
c
∑µ
i =1
f
i
δn if
cumpliéndose las condiciones de ligadura correspondientes a un sistema aislado, es decir
δS =
f
∑ δS
= 0
j
j=1
δV =
f
∑ δV
j
= 0
j
i
= 0
(2)
j=1
δn i =
f
∑ δn
j=1
(i = 1, 2,...c)
Por su parte, dado que estamos empleando las variables naturales del potencial energía interna
(S j , V j , n ij ) , el estudio lo estamos realizando dentro del marco de la representación energética en la que la
condición de equilibrio de sistema aislado es
δU =
f
∑ δU
j
= 0
(3)
j=1
Para determinar las condiciones de equilibrio del sistema heterogéneo multicomponente debemos
entonces resolver la ecuación (3) —en la que hemos sustituido las expresiones (1) — teniendo en cuenta
las condiciones de ligadura dadas por las ecuaciones (2). La solución de este problema matemático la
podemos lograr haciendo uso del denominado “Método de los Multiplicadores de Lagrange”. Para ello
multiplicaremos las condiciones de ligadura (2) por los multiplicadores indeterminados λ 1 , -λ 2 y λ 3i ,
respectivamente, y las restaremos a la condición de equilibrio (3) obteniendo:
f
f
=j 1
=j 1
c
f
∑ (T j − λ 1) δS j − ∑ (p j − λ 2) δV j + ∑∑ (µ ij − λ 3i ) δn ij = 0
(4)
=i 1 =j 1
Siguiendo el Método de Lagrange, identificamos a continuación los multiplicadores con las siguientes
variables:
T1 = λ1
p1 = λ 2
µ1i =λ 3i
con lo que la ecuación (4) quedará como
(5)
( i =1, 2, c )
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f
f
=j 2
=j 2
c
f
∑ (T j − λ 1) δS j − ∑ (p j − λ 2) δV j + ∑∑ (µ ij − λ 3i ) δn ij = 0
(6)
=i 1 =j 2
en la que ahora todas las diferenciales corresponden a variables independientes por lo que la ecuación
anterior sólo puede ser válida si se cumple que los coeficientes de la misma son “idénticamente nulos”, es
decir:
λ1
Tj =
1, 2,...f )
(j=
λ2
pj =
1, 2,...f )
(j=
(7)
( j =1, 2,...f ) , ( i =1, 2,...c )
µ ij=λ 3i
o bien en forma desarrollada,
1
2
T=
T=

= Tf
1
2
p=
p=

= pf
µ =µ = =µ
1
i
2
i
f
i
(8)
( i =1, 2, ...c )
ecuaciones que determinan las condiciones de equilibrio del sistema heterogéneo multicomponente y
que constituyen el denominado Teorema de Gibbs.
Constatamos que estas condiciones de equilibrio establecen lo que cabía esperar: la igualdad de las
temperaturas de cada una de las fases (equilibrio térmico), la igualdad de las presiones (equilibrio
mecánico) y la igualdad de los potenciales químicos de cada componente i en cada una de las fases
(equilibrio másico).
3.- Regla de las fases
El teorema de Gibbs de un sistema heterogéneo (f fases) multicomponente (c componentes) en
equilibrio establece límites a los valores de las variables termodinámicas que determinan el estado de cada
una de las fases. Sin embargo, en general, se podrán modificar algunas variables manteniendo el estado
de equilibrio, el número de fases (f) y el de componentes (c). A ese número de variables que pueden
modificarse arbitrariamente, cumpliendo las condiciones citadas, recibe el nombre de libertades del
sistema y se representa por “l”.
Como en cualquier problema de “grados de libertad”, el valor l de las libertades del sistema puede
obtenerse a partir del número de variables que se precisan para determinar el estado de equilibrio del
sistema y el de ecuaciones que las relacionan cuando se cumplen las condiciones señaladas. Así
supongamos que tenemos un sistema heterogéneo de c componentes y f fases en equilibrio termodinámico
a la temperatura T y la presión p. Para determinar el estado de equilibrio del sistema requerimos
especificar las variables p y T además de la composición de cada fase, la cual se consigue indicando la
fracción molar de (c − 1) componentes. Luego el estado de equilibrio del sistema se especificará mediante
f·(c − 1) fracciones molares más la p y la T —hemos tenido en cuenta la igualdad de la T y la p en cada
fase de acuerdo con el teorema de Gibbs—, con lo que el número total de variables de estado del
sistema será [f·(c − 1) + 2]. Por su parte el teorema de Gibbs impone un número total de [c·(f − 1)]
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condiciones de equilibrio, que surgen de la igualdad de los potenciales químicos de cada componente en
cada fase.
Por tanto, el número de variables termodinámicas cuyo valor podemos modificar arbitrariamente
manteniendo la condición de equilibrio del sistema heterogéneo multicomponente estando presente en f
fases y constituido por c componentes, lo que hemos denominado libertades del sistema, l, será igual a la
diferencia entre el número de variables de estado y el número de condiciones de equilibrio, es decir
=
l f ·( c − 1) + 2  − c·( f − 1)
(9)
f +l = c+ 2
(10)
o bien
que constituye la denominada Regla de las Fases de Gibbs.
4.- Clasificación de los cambios de fase
Si un sistema heterogéneo se le somete a un proceso termodinámico modificando por ejemplo su
temperatura o su presión, es posible que se observe el paso de una fase a otra. Así, por ejemplo, si
colocamos una masa de agua líquida en equilibrio con otra de hielo a 0ºC y a la presión atmosférica y
procedemos a calentarlas observaremos que la absorción de calor lleva consigo la transformación del
hielo en agua líquida manteniendo la temperatura de 0ºC. Diremos entonces que se ha producido un
cambio de fase. A continuación vamos a abordar el estudio de los cambios de fase en sistemas
heterogéneos sobre la base de las condiciones de equilibrio que para esos sistemas hemos analizado en el
apartado anterior.
En la naturaleza se observan multitud de cambios de fase en sistemas muy diferentes. Para poder
iniciar su estudio sería necesario disponer de una clasificación de los mismos, aunque no fuese totalmente
rigurosa. La clasificación de los cambios de fase que vamos a emplear se basa en la propuesta
inicialmente en 1933 por el físico austriaco Paul Ehrenfest (1880 – 1933) y posteriormente modificada,
con el fin de abarcar la mayor cantidad de cambios de fase conocidos. Para establecerla tengamos en
cuenta que cuando coexisten dos fases —durante el cambio de fase— que denotaremos con los subíndices
1 y 2, las condiciones de equilibrio del sistema heterogéneo —que por sencillez supondremos
monocomponente— vienen dadas por el teorema de Gibbs y son las siguientes:
T1 = T2
p1 = p 2
µ1 =µ 2
(11)
(G
m,1
=G m,2 )
Parece lógico entonces que para estudiar este tipo de sistemas empleemos el potencial energía de Gibbs,
G m , cuyas variables naturales son precisamente T y p. Recordando que dG m = -S m ·dT + V m ·dp, vemos
que las derivadas primeras de este potencial son las funciones -s y v, respectivamente:
 ∂G m 
 ∂G m 
(12)
−Sm
Vm

 =

 =
 ∂ T p
 ∂ p T
y las derivadas segundas están relacionadas con las funciones C p,m , α y κ T :
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C
 ∂ 2G m 
T  ∂S 
=
−  m =
− p,m

2 
T  ∂ T p
T
 ∂ T p
 ∂ 2G m 
V  ∂V 
=m  m  =
−Vm ·κT

2 
 ∂ p T Vm  ∂ p T
(13)
 ∂ 2G m 
Vm  ∂ Vm 
=

=

 Vm ·α
 ∂ p ∂ T T,p Vm  ∂ T p
Por todo esto, Ehrenfest propuso la siguiente clasificación:
a) Un cambio de fase es de Primer Orden si se produce una discontinuidad finita de las derivadas
primeras de la función G m (T,p) en el estado de transición de ambas fases.
b) Un cambio de fase es de Segundo Orden si las derivadas primeras de la función G m (T,p) son
continuas y se produce una discontinuidad finita de las derivadas segundas.
En la Tabla 1 presentamos un resumen de las características de los cambios de fase de primero y
segundo orden junto con algunos ejemplos de los mismos.
Primer Orden
Condiciones
de
Equilibrio
T1 = T2
p1 = p2
Segundo Orden
µ1 = µ2
Transición λ
Vm,1 ≠ Vm,2
Sm,1 ≠ Sm,2
Cp,m → ∞
α→∞
κT → ∞
Fusión - Solidificación
Vaporización - Condensación
Sublimación
Transformaciones Alotrópicas
Transf. Conductor - Superconductor en
presencia de campo magnético
Vm,1 = Vm,2
Sm,1 = Sm,2
Transf. Conductor - Superconductor en
Cp,m,1 ≠ Cp,m,2
ausencia de campo magnético
α1 ≠ α2
κT1 ≠ κT2
Vm,1 = Vm,2
Sm,1 = Sm,2
Cp,m → ∞
α→∞
κT → ∞
Transformación Orden - Desorden
Transición Ferro - Paramagnética
Transición Ferro - Paraeléctrica
He I - He II
Tabla 1
De acuerdo con esta clasificación en la naturaleza existen muchos cambios de fase de primer orden
tales como los correspondientes a la fusión – solidificación, vaporización – condensación o sublimación
que estamos tan acostumbrados a ver. Se conoce tan sólo un cambio de fase de segundo orden —el
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indicado en la Tabla 1— y ninguno de orden superior. Pero con ello no se abarcan todos los cambios de
fase observados ya que la clasificación de Ehrenfest no es perfecta.
Así, por ejemplo, hay otros muchos cambios de fase, algunos de gran importancia, que presentan
las propiedades de los de segundo orden pero con una discontinuidad infinita en las magnitudes C p,m , α
y κ T . Ejemplo de tales cambios de fase son las transformaciones orden – desorden, las transiciones ferro –
paramagnética y la ferro – paraeléctrica y el cambio de He I a He II. Con el fin de completar la
clasificación de Ehrenfest, a todos estos se les ha venido en agrupar en un conjunto denominado
Transiciones λ debido a que su función C p,m (T) tiene la forma de esta letra griega.
De esta forma hemos llegado a componer una clasificación de los cambios de fase que aunque no
es completamente rigurosa, pues no contempla todos los observados experimentalmente, sí tiene en
cuenta los más importantes y, al menos, especifica las propiedades más reseñables que diferencias unos de
otros.
En la parte superior de la Figura 1 mostramos una representación gráfica de las variaciones de las
principales funciones para una transformación de primer orden. La línea discontinua representa el punto
en el que se produce el cambio de fase, de forma que para presiones o temperaturas inferiores —según el
diagrama— el sistema está en una fase y para valores superiores en la otra.
En la parte inferior de dicha figura hemos representado las variaciones que sufre el calor específico
a presión constante, C p,m, para cambios de primero y segundo orden y transiciones λ, respectivamente,
para facilitar su comparación y por la importancia de esa magnitud termodinámica.
Vm
Gm
Sm
Gm
p
T
Cp,m
T
T
Cp,m
Cp,m
T
T
Figura 1
T
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5.- Ecuaciones que gobiernan los cambios de fase de Primer Orden
a) Fórmula de Clapeyron
p
Líquido
PC
Gm,1+dGm,1
Gm,2+dGm,2
Gm,1
Sólido
Gm,2
PT
Los cambios de fase se presentan para unos determinados
valores de la presión y la temperatura —tomadas como variables
de estado—. A continuación vamos a proceder a determinar las
ecuaciones que gobiernan los cambios de fase, es decir, aquellas
que relacionan las variables antes citadas en aquellos estados en
los que se presenta la coexistencia de dos fases que denotaremos
con los subíndices 1 y 2.
Vapor
Figura 2
T
En todos los cambios de fase se cumple la igualdad de los
potenciales químicos —o energías molares de Gibbs— en ambas
fases en equilibrio, es decir,
G m,1 ( p, T ) = G m,2 ( p, T )
(14)
dG m,1 ( p, T ) = dG m,2 ( p, T )
(15)
y, por tanto, diferenciando
Esta expresión puede interpretarse fácilmente desde un punto de vista físico con el apoyo de la Figura 2.
En ella hemos representado en un diagrama (p,T) de un sistema general las tres curvas de coexistencia
entre las tres fases sólida, líquida y vapor, determinando así las zonas en que se presenta cada una de las
fases. Si partimos de un estado en el que coexisten, por ejemplo, la fase líquida (1) y de vapor (2) se
cumplirá la ecuación (14) y si el sistema evoluciona a lo largo de la curva de coexistencia de estas dos
fases modificando sus energías de Gibbs en dG m,1 y dG m,2 , respectivamente, se cumplirá de nuevo la
igualdad de los valores de las energías de Gibbs de ambas fases en equilibrio, es decir
G m,1 + dG m,1 =G m,2 + dG m,2
(16)
con lo que, teniendo en cuenta la ecuación (14), queda justificada la ecuación (15).
Si expresamos ahora las diferenciales de las energías de Gibbs en función de las variables p y T:
dG m,1 =
−Sm,1dT + Vm,1dp
dG m,2 =
−Sm,2 dT + Vm,2 dp
(17)
−Sm,1dT + Vm,1dp =
−Sm,2 dT + Vm,2 dp
(18)
dp Sm,2 − Sm,1
=
dT Vm,2 − Vm,1
(19)
la ecuación (15) quedará como
de donde
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y tomando límites cuando dT tiende a cero:
S −S
dp
= lim m,2 m,1
dT → 0 dT
dT → 0 V
m,2 − Vm,1
lim
(20)
 dp 
con lo que identificando el primer límite con la derivada total 
 , que representa la pendiente de la
 dT 
curva de coexistencia de ambas fases en el diagrama p-T, y teniendo en cuenta que al tomar el límite en el
segundo miembro la diferencia de entropía coincide con el cociente entre el calor latente molar de
cambio de fase, L m , y la temperatura a la que se produce el cambio de fase, obtenemos finalmente
Lm
dp
=
dT T ( Vm,2 − Vm,1 )
(21)
que recibe el nombre de Fórmula de Clapeyron (¡no confundir con la “ecuación de Clapeyron” de los
gases ideales!) y que es válida para cualquier cambio de fase, aunque como veremos más adelante se
aplica fundamentalmente a los cambios de fase de primer orden.
Tal como indicábamos al comienzo de esta sección la Fórmula de Clapeyron da cuenta de la
relación existente entre las variables p y T en estados en los que coexisten dos fases. Por otra parte, en la
Figura 2 hemos representado en un diagrama p-T las tres curvas de coexistencia de cada una de las tres
posibles parejas de fases: curva de fusión —entre la fase sólida y la líquida—, curva de vaporización —
entre la fase líquida y la de vapor—, curva de sublimación —entre la fase sólida y la de vapor—. Por
tanto, la Fórmula de Clapeyron da cuenta de esas curvas de forma geométrica al proporcionar la pendiente
 dp 

 en cada punto.
 dT 
Esta Fórmula aporta indicaciones cualitativas interesantes. Así en los procesos de vaporización y
sublimación se cumple que el volumen específico molar de la fase de vapor (V m,2 ) es mayor que el de la
fase condensada líquida o sólida (V m,1 ) y además el calor latente molar es positivo pues corresponde a una
absorción de calor, con ello concluimos que la pendiente de las curvas de vaporización y sublimación
serán siempre positivas. Por su parte, en el caso de la fusión los volúmenes molares son parecidos (V m,2 ≈
V m,1 ) por lo que esta curva será prácticamente vertical con pendiente positiva si V m,2 > V m,1 y negativa si
V m,2 < V m,1 .
La misma Fórmula nos informa sobre las variaciones que sufre la temperatura de cambio de fase
con la presión. En el caso de la vaporización y sublimación dado que la pendiente es positiva un aumento
de presión implica un aumento de la temperatura de equilibrio entre las dos fases. En cambio el punto de
fusión no se modifica apreciablemente al modificar la presión.
b) Ecuación de Clausius
En los cambios de fase de primer orden el calor latente molar de cambio de fase, Lm , depende en
general de la temperatura. Para poder integrar la Fórmula de Clapeyron, ecuación (21), con el fin de
determinar las ecuaciones de las curvas de coexistencia de fases, es preciso conocer dicha dependencia
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por lo que a continuación vamos a deducirla, aunque por sencillez de cálculo estudiaremos la dependencia
L (T)
con la temperatura del cociente m
.
T
L (T)
La derivada total respecto de la temperatura de la función m
es
T
d  L m   ∂  L m    ∂  L m   dp
=



 +


dT  T   ∂ T  T   p  ∂ p  T   T dT
(22)
y teniendo en cuenta que
 ∂  Lm 
=
 ∂T  T 
 p
 
 ∂ ( Sm,2 − Sm,1 ) 
C2p,m − C1p,m
=




∂T
T

p
 ∂ ( Sm,2 − Sm,1 ) 
 ∂ ( Vm,2 − Vm,1 ) 
 ∂  Lm 
=
=
−



 = α1Vm,1 − α 2 Vm,2
 ∂ p  T 



∂p
∂
T
  T 
 
T

p
(23)
y la ecuación (21) de la Fórmula de Clapeyron, sustituyendo en la ecuación (22) obtenemos
2
1
d  Lm  Cp,m − Cp,m α1 Vm,1 − α 2 Vm,2 Lm
=
+
dT  T 
T
Vm,2 − Vm,1
T
(24)
expresión que proporciona la dependencia del calor latente molar con la temperatura Lm (T) y que recibe
el nombre de Ecuación de Clausius.
En el caso de la vaporización y sublimación la ecuación de Clausius puede simplificarse. En
efecto, dado que V m,2 >> V m,1 y α 2 >> α 1 podemos aproximar (α 1 V m,1 − α 2 V m,2 ) ≈ −α 2 V m,2 así como,
(V m,2 − V m,1 ) ≈ V m,2 . Si admitimos que la fase de vapor se comporta como un gas ideal para bajas
1
presiones tendremos que α 2 = , con lo que finalmente la ecuación de Clausius se reduce a
T
2
1
d  L m  Cp,m − Cp,m L m
(25)
=
− 2


dT  T 
T
T
o bien, desarrollando la derivada del primer miembro y simplificando
dL m
= C2p,m − C1p,m
dT
(26)
Si suponemos que ambos calores específicos son muy similares concluimos que el calor latente molar
sería una constante, Lm = cte. Por el contrario si la diferencia entre los calores específicos es una
constante distinta de cero, el calor latente molar dependería linealmente con la temperatura. En efecto,
dL m
=
C2p,m − C1p,m =
b
dT
siendo a y b dos constantes.
→
Lm ( T ) =
a + bT
(27)
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6.- Superficies pVT
Ya hemos constatado la utilidad que tienen en Termodinámica las representaciones geométricas de
los estados de equilibrio, las denominadas superficies de estado. En el caso de los cambios de estado estas
representaciones adquieren la categoría de imprescindible. Por ello mostramos a continuación en la Figura
3 las proyecciones de la superficie pVT de una sustancia genérica en los planos p-V, p-T y T-V.
p
T
p
PC
gas
L
S
+
L
S
gas
L
PC
S
L
L+V
V
S
L+V
PT
línea triple
S+V
S
+
L
V
S+V
V
TC
T
V
V
Figura 3
7.- Ecuaciones que gobiernan los cambios de fase de segundo orden
La fórmula de Clapeyron ha sido obtenida a partir de la condición G m,1 (p,T) = G m,2 (p,T) que es
válida para cualquier tipo de cambio de fase. En este sentido podríamos aplicarla al estudio de los
cambios de fase de segundo orden. Sin embargo, dado que en este caso tanto la entropía como el volumen
no sufren variación como consecuencia del cambio de fase, la citada fórmula nos conduce a una
0
indeterminación del tipo . Ésta puede soslayarse con el concurso de la regla de l’Hôpital —derivando
0
numerador y denominador respecto de la temperatura a presión constante, o respecto de la presión a
temperatura constante— y obtendríamos las denominadas ecuaciones de Ehrenfest que rigen el
comportamiento del único cambio de fase de segundo orden que se conoce —transformación conductor –
superconductor en ausencia de campo magnético—.
Esas ecuaciones pueden obtenerse también siguiendo otros caminos que poseen un sentido físico
más interesante. En efecto, podemos partir de dos de las condiciones que se cumplen en los cambios de
fase de segundo orden (Tabla 1) como son la continuidad de la entropía S m,1 = S m,2 (o bien, T·dS m,1 =
T·dS m,2 ), o la continuidad del volumen V m,1 = V m,2 (o también dV m,1 = dV m,2 ), con lo que expresándolas
en función de las variables p y T deduciríamos, respectivamente, las citadas ecuaciones que son:
C2p,m − C1p,m
dp
=
dT TVm (α 2 − α1 )
(28)
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α − α1
dp
= 2
dT κT 2 − κT1
(29)
Dejamos como ejercicio para el alumno la deducción completa de estas ecuaciones.
8.- Estudio particular de algunas transiciones de fase
a) Transición Orden – Desorden
Son transiciones que van acompañadas de un cambio de simetría. En la fase ordenada los átomos
de un mismo tipo ocupan posiciones concretas, p.e., los nudos de una red, las caras de la celdilla unidad,
etc. En la fase desordenada los distintos átomos intercambian al azar sus posiciones. En otros casos, como
en el BaTiO 3 , no se produce un cambio de posición de los átomos, sino tan solo un desplazamiento que
en el caso citado hace pasar de una simetría cúbica simple a una tetragonal. Se presentan también en
aleaciones metálicas binarias como en el latón β (aleación de Zn y Cu). En la fase ordenada los átomos de
Zn están en los vértices de una celdilla cúbica y los de Cu en el centro. En la fase desordenada el cristal no
presenta un orden concreto.
b) Transición Para – Ferromagnética
Cuando se aplica un campo magnético a un material se produce una perturbación del movimiento
electrónico que induce un momento magnético dipolar en el átomo que tiene sentido opuesto al del campo
aplicado. Con ello la sustancia adquiere una magnetización M opuesta al campo que corresponde al
llamado diamagnetismo. Los átomos o moléculas pueden tener un momento dipolar magnético
permanente asociado al momento angular de los electrones. En este caso la aplicación de un campo
magnético externo tiende a orientar los dipolos magnéticos en la dirección del campo generando una
magnetización adicional que se denomina paramagnetismo. Existe una tercera clase de sustancias que
exhiben el denominado ferromagnetismo. Las sustancias ferromagnéticas presentan una magnetización
permanente debido a las interacciones entre los momentos magnéticos de sus átomos o moléculas que se
alinean paralelamente (en los dominios magnéticos). Esta propiedad depende de la temperatura y por
encima de la denominada temperatura de Curie 1 la sustancia se hace paramagnética la cual no presenta
magnetización. Las sustancias ferromagnéticas a temperatura ambiente son el hierro (T C = 770ºC), níquel
(T C = 365ºC), cobalto (T C = 1075ºC) y gadolinio (T C = 15ºC).
Esta propiedad que acabamos de comentar se puede presentar también en la naturaleza pero de
forma que los momentos dipolares magnéticos se alinean de forma antiparalela. Son las denominadas
sustancias antiferromagnéticas (MnO, FeO, CoO, NiO), en el caso de que todos los momentos dipolares
sean iguales resultando una magnetización neta nula, o ferrimagnéticas (ferritas de fórmula química
MOFe 2 O 3 , donde M representa Mn, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, Cd, etc. Si M=Fe resulta Fe 3 O 4 que es la
conocida magnetita) en las que los momentos dipolares en un sentido son iguales pero de magnitud
diferente a las del sentido opuesto. Al igual que las sustancias ferromagnéticas, las antiferromagnéticas y
las ferrimagnéticas presentan transiciones a la fase paramagnética en el llamado punto de Néel 2.
1
En honor del físico francés Pierre Curie (1859-1906), Premio Nobel de Física en 1903 junto a Marie Skodowska Curie y
Henri Becquerel.
2
En honor del físico francés Louis E.F. Néel (1904-2000), Premio Nobel de Física en 1970.
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c) Transición Para – Ferroeléctrica
Las sustancias ferroeléctricas (BaTiO 3 , KNbO 3 , LiTaO 3 ) presentan una polarización eléctrica
permanente en ausencia de un campo eléctrico externo debido a la interacción de los dipolos eléctricos
permanentes de sus moléculas. Esta propiedad se asemeja a la de los materiales ferromagnéticos aunque el
origen de la ferroelectricidad es diferente Al igual que en el caso anterior esta propiedad desaparece con
la temperatura pasando la sustancia a comportarse como paraeléctrica experimentando una transición de
fase tipo λ.
d) Transición conductor – superconductor
En el año 1911 el físico holandés Heike Kammerling Onnes (1853-1926), Premio Nobel de Física
en 1913, descubrió la superconductividad en el mercurio, estaño y plomo. Las propiedades más
características de este tipo de fase son las siguientes:
a) Ausencia de resistencia eléctrica, lo cual permite
mantener corrientes estables en circuitos sin necesidad
de consumir energía, tal como hizo Kammerling Onnes
manteniendo una corriente eléctrica circulando en un
anillo de plomo durante más de dos años.
H
HC
Tipo II
Conductor
Tipo I
b) Expulsa de su interior al campo magnético, el
denominado “efecto Meissner” descubierto en 1933 por
Superconductor
el físico alemán Walther Meissner (1882-1974) y su
colaborador Robert Ochsenfeld. De esta manera los
superconductores se comportan como diamagnéticos
puros —aunque ambos fenómenos son básicamente
TC T
distintos— con una susceptibilidad magnética negativa.
Figura 4
Esta característica es la responsable de los efectos de
levitación que se producen al colocar un imán intenso sobre un material superconductor.
c) El diagrama de fases es el indicado en la Figura 4. Existe por tanto un campo magnético
máximo H C y una temperatura T C por encima de los cuales no se presenta la fase
superconductora. También existe una corriente máxima J C que una vez superada desaparece la
superconductividad en el material. Los materiales superconductores de Tipo I (metales) poseen
un campo, temperatura y corriente críticas muy inferiores a las correspondientes de los
superconductores de Tipo II (aleaciones).
Hasta 1986 se habían descubierto numerosos elementos y compuestos que presentaban fases
superconductoras, sin embargo, la temperatura más alta a la que se presentaban T C = 23,3 K,
correspondiente al Nb 3 Ge sintetizado en 1973, parecía un límite de la naturaleza. En ese año de 1986 el
físico suizo K. Alexander Müller (1927-) y el físico alemán J. Georg Bednorz (1950-) pudieron sintetizar
un compuesto cerámico de La, Ba, Cu y O que presentaba una fase superconductora con T C = 35 K—en
particular era la (LaBa) 2 CuO 4 —. En 1987 compartieron el Premio Nobel de Física por su descubrimiento.
A partir de ese momento se inicia una carrera para sintetizar nuevos materiales con temperaturas críticas
más altas. Hasta el momento, el material con temperatura crítica más alta a presión atmosférica
corresponde al compuesto HgBa 2 Ca 2 Cu 3 O 8+δ con una T C = 138 K (Physica C 243 (1995) 201-206).
Lección 14ª.- Cambios de Fase
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Las posibilidades de aplicaciones tecnológicas de los materiales superconductoras —no exentas de
dificultades— son enormes:
•
•
•
•
•
Cables superconductores que ahorran cantidades importantes de energía en el transporte de la
misma, así como la posibilidad de construcción de generadores de potencia y equipos, en
general, más pequeño y potentes.
Circuitos integrados muchísimo más rápidos que los actuales y libres completamente de
interferencias.
Electroimanes superconductores que producen campos magnéticos muy intensos (> 25 T) para
aplicaciones científicas y médicas (“Magnetic Resonante Imaging”).
Detectores enormemente sensibles basados en uniones Josephson y SQUID.
Transporte ferroviario por levitación magnética a velocidades superiores a 500 km/h.
e) Transición He I - He II
El diagrama de fases del He4 es el mostrado en la
Figura 5. De éste cabe destacar lo siguiente:
p (atm)
50
Sólido
a) Existen dos fases líquidas denotadas como He I y
He II. Ésta última se mantiene hasta el cero
absoluto. La transición de fase entre ambas se
produce a través de la llamada “línea λ” en la que
cabe señalar un punto λ superior (1,76 K; 29,8 atm)
y un punto λ inferior (2,172 K). El punto de
ebullición normal se produce a 4,215 K.
40
20
10
He I
punto λ
superior
30
línea λ
He II
1
punto λ
inferior
2
3
4
Vapor
5 T(K)
Figura 5
b) No existe coexistencia sólido - vapor.
c) Hay dos puntos triples: sólido - He I - He II y vapor - He I - He II.
d) La curva de coexistencia sólido - He II en el límite de T → 0 K tiene pendiente horizontal lo cual,
de acuerdo con la fórmula de Clapeyron, implica que las entropías de las fases sólida y He II son
idénticas, lo cual es una propiedad altamente curiosa.
Otras propiedades de la fase He II son:
• Posee una conductividad térmica muy elevada.
• Presenta la propiedad de la superfluidez, es decir, la ausencia casi total de viscosidad. Fue
descubierta en 1937 por el físico ruso Pjotr L. Kapitsa (1894-1984), Premio Nobel de Física en
1978. Esta propiedad se pone de manifiesto en unas experiencias extremadamente curiosas. En
primer lugar en una vasija conteniendo He II observamos como se forma una película adherida a la
pared, la cual asciende por la misma y se derrama por los bordes debido a que no hay fuerza
viscosa que lo impida.
•
Tan sorprendente como el fenómeno anterior es el denominado “efecto fuente” que se muestra en
las Figuras 6 y 7. En la Figura 6 aparece un dispositivo clásico para poner en evidencia el citado
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efecto. En un vaso dewar que contiene He II se introduce un tubo con una parte ensanchada que
contiene polvo de esmeril. Al hacer incidir radiación sobre el esmeril se observa que por la parte
del tubo de sección más estrecha comienza a ascender el He II líquido saliendo por la parte
superior en forma de surtidor —de ahí el nombre de “efecto fuente”—. Para interpretar este
fenómeno el físico ruso Lev D. Landau (1908-1968), Premio Nobel de Física en 1962, desarrolló
la denominada “Teoría de los dos fluidos”, que aunque actualmente está superada permite
entender cualitativamente este fenómeno. Según esta teoría las moléculas del líquido (cuántico)
He II se comportan como una mezcla de dos líquidos: uno “normal” que posee viscosidad y otro
“superfluido” sin viscosidad. A altas temperaturas —pero tan solo de unos pocos kelvin—
prácticamente todo el He II está formado por fluido normal, mientras que a medida que
disminuimos la temperatura aumenta la proporción de líquido superfluido, siendo total en el 0 K.
Cuando la radiación incide sobre el esmeril se incrementa la temperatura del He II en contacto con
él, por lo que aumenta la proporción de líquido normal y disminuye la de superfluido. Como en el
resto del dewar la concentración de líquido superfluido es mayor se genera un gradiente de
concentración y, por tanto, una interacción másica de forma que fluido superfluido del dewar se
desplaza hacia el esmeril para equilibrar las concentraciones. Este flujo de superfluido al no tener
viscosidad sale por el tubo en forma de surtidor.
Figura 6
Figura 7
Para corroborar la validez de la interpretación propuesta por Landau, podemos analizar
también un nuevo experimento diseñado por Kapitsa que se muestra en la Figura 7. Un recipiente
de vidrio dotado de un tubo está completamente lleno de He II e inmerso en un baño del mismo
líquido. Enfrentada a la salida del tubo colocamos una balanza de torsión. Mediante una
resistencia eléctrica calentamos el He II del interior del recipiente de vidrio de forma que
observamos un giro en la balanza poniendo de manifiesto la salida de un chorro de moléculas por
el tubo de salida. Lo sorprendente es que a pesar de mantener este proceso de salida de líquido
durante un tiempo, ¡el recipiente de vidrio no se vacía!
En realidad se están produciendo unos fenómenos similares al efecto fuente de antes. En
efecto, de acuerdo con la teoría de Landau el calentamiento del He II del interior hace que aumente
la concentración de líquido normal que, al mismo tiempo, sale del recipiente por el tubo y como
posee viscosidad hace que la balanza de torsión gire. Como el He II del baño posee una
concentración más alta de fluido superfluido se genera un gradiente de concentración y una
interacción másica que crea un flujo de superfluido hacia el interior del recipiente de vidrio que de
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esta forma permanece siempre lleno. Como este fluido que entra no posee viscosidad no es
detectado por la balanza, la cual no sufre así una torsión en sentido opuesto a la que realiza por el
flujo saliente.
•
El líquido He II presenta también un comportamiento rotacional muy llamativo. En efecto,
cuando un líquido se somete a rotación
aparece un solo vórtice, tal como indica la
Figura 8a. Sin embargo, en el caso del He
II surgen varios vórtices cuyo número
aumenta con la velocidad de rotación tal
como indica la Figura 8b. El origen de
este comportamiento está en los efectos
cuánticos presentes en el He II.
Figura 8a
Figura 8b
Por último debemos indicar que el He3 se
presenta en unas fases completamente diferentes de las
que muestra el isótopo He4 que acabamos de analizar. En
efecto, en la Figura 9 se muestra el diagrama de fases de
este otro isótopo. Cabe destacar la pendiente negativa de
la curva de separación entre las fases sólida
(paramagnética) y líquida (superfluido A) lo cual implica
que la entropía de la fase sólida (más ordenada) es mayor
que la líquida (menos ordenada). El diferente
comportamiento entre los diagramas de fases de ambos
isótopos se justifica porque el He4 está formado por un
número par de partículas elementales, y cuánticamente es
un bosón, mientras que el He3 está formado por un
número impar y es, por tanto, un fermión.
p (atm)
Sólido (antiferromagnético)
Sólido (paramagnético)
Superfluido A
30
20
Superfluido B
Líquido
normal
10
0
1
2
3
T (mK)
Figura 9
PROBLEMAS
95º.- El punto de fusión del fenol a 1 atm de presión es 41,0 °C y su calor de fusión es de 104,18 J/g.
En la fusión el volumen específico aumenta 0,0159 mL/g. Calcular el punto de fusión del fenol a 100 atm de
presión.
(Sol.: T F (100 atm) = 314,63 K)
96º.- El calor de fusión del mercurio a la presión atmosférica es de 2343,04 J/mol y la temperatura de
fusión de 234,1 K. Suponiendo que las densidades del mercurio sólido y líquido en el punto de fusión son
14,19 y 13,69 g/cm3, calcular:
i) la entropía de fusión, (Sol.: ΔS F = 10,01 J/K·mol)
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ii) la variación de energía interna, (Sol.: ΔU = 2343,0 J/mol)
iii) el cambio de temperatura de fusión causado por un aumento de presión de 1 atm. (Sol.:
dT
= 0,00523 K / atm )
dp
97º.- En un recipiente vacío de 10 litros de volumen se introducen 18 g de agua.
i) Determinar la proporción de líquido y de vapor a 10°C, a 100°C y a 200°C.
ii) ¿A qué temperatura desaparece completamente la fase líquida?.
Se supone que el vapor obedece la ecuación de Clapeyron. Se admite que entre 100°C y 200°C la presión de
vapor saturante del agua viene dada por la ecuación:
 T - 273 
p = p100 

 100 
La presión de vapor a 10 °C es 12,27·102 N·m-2.
4
(Sol.: i) A 10 ºC x vapor = 5,2·10-3moles , a 100 ºC x vapor = 3,264·10-1moles y a 200 ºC todo el agua es
vapor ; ii) T = 135,14 ºC)
98º.- Una masa de 1 kg de agua se encuentra en estado líquido en un termostato a –10 °C y a la
presión atmosférica. Hacemos cesar este estado de equilibrio metaestable añadiendo un germen de hielo al
sistema.
i) Calcular la variación de entropía del agua.
ii) Calcular la variación de entropía del sistema (termostato + agua).
Datos: Calor latente de fusión del hielo: 336 J/g; calor específico del agua: 4,2 J/K·g; calor específico
del hielo: 2,1 J/K·g.
(Sol.: i) ΔS agua = -1152,4 J/K ; ii) ΔS termostato+agua = 45,3 J/K)
99º.- Se expande isoentrópicamente vapor de agua saturante, desde T 1 a T 2 . Supuesto que el calor
latente de vaporización depende linealmente de la temperatura: l = a - bT y que el calor específico del agua
líquida en equilibrio con su vapor es independiente de T, calcular la fracción de agua condensada.
Aplicación numérica: T 1 = 523 K, T 2 = 473 K, a = 3347,2 J/g, b = 2,93 J/K·g y c agua = 4,184 J/K·g.
(Sol.: x =0,0618)
100º.- Estudiar la mezcla obtenida en un cilindro de volumen variable mantenido a presión constante
de 1 atm y perfectamente adiabático, al poner una masa x de vapor de agua a 100 °C, una masa y de hielo a 0
°C y una masa (1-x-y) de agua a la temperatura t 0 .
Se conoce el calor de vaporización l V del agua a 100 °C, el calor de fusión del hielo l F a 0 °C y el
calor específico del agua.
101º.- Calcular la variación de entalpía a lo largo de un ciclo rectangular infinitesimal alrededor del
punto triple en función de l V , l F y l S (calores específicos de vaporización, fusión y sublimación,
respectivamente) y justifique que en el punto triple se cumple que l F + l V – l S = 0.
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102º.- La presión de vapor p (en mm de Hg) del NH 3 sólido viene dada por ln p = 23,03 – 3754/T y
la del NH 3 líquido por ln p = 19,49 – 3063/T.
i) ¿Cuál es la temperatura del punto triple?. (Sol.: T pt = 195,2 K)
ii) ¿Cuales son los calores latentes de sublimación y vaporización en el punto triple?. (Sol.: l V =
3063 R ; l S = 3754 R)
iii) ¿Cuál es el calor latente de fusión en el punto triple?. (Sol.: l F = 691 R)
103º.- Deduzca la expresión de la presión de vapor saturante en función de la temperatura para un
líquido cuyo calor molar de vaporización es una función lineal de la temperatura: l V = a + bT.
(Sol.: p = c·e
−
a
RT
b
R
·T )
104º.- Un metal superconductor sufre un cambio de fase a estado conductor cuando está sometido a
un campo magnético H c a la temperatura T. Supuesto que el campo crítico se puede expresar como una
parábola
  T 2


H c (T) = H 0 1 -   


T
  c 
que en la fase superconductora M s = –H s /4π y que en la fase normal M n ≈ 0, deducir la variación de entropía
que ha sufrido el metal.
2
H 02T   T  
1−    )
(Sol.: S n =
− Ss
2π TC2   TC  


105º.- En un recipiente de paredes adiabáticas que contiene una masa de un kilogramo de agua a t 1 =
20 °C se sitúa un bloque de hielo de masa 0,500 kg a t 0 = 0 °C. Determinar:
i) La composición y la temperatura de la mezcla en el equilibrio. (Sol.: En equilibrio a 0ºC hay
0,25 kg de hielo y 1,25 kg de agua líquida)
ii) La variación de la entropía de la masa de agua:
a) Inicialmente en la fase líquida. (Sol.: ΔS liq = -296,8 J/K)
b) Inicialmente en la fase sólida. (Sol.: ΔS hielo = 307,5 J/K)
iii) ¿Es reversible la transformación?. (Sol.: Proceso adiabático con ΔS > 0 ⇒ Proceso
irreversible)
Datos: c agua = 4,2 kJ/kg·ºC; calor de fusión del hielo 336 kJ/kg.
106º.- Se considera un pequeño recipiente cuyas paredes son impermeables al calor y cuyo volumen
es de 10 cm3 el cual está provisto de una llave y contiene helio gaseoso (gas perfecto) comprimido a la
presión de p 0 = 80 atm. Se abre ligeramente la llave. El helio se escapa muy lentamente hasta que en el
interior del recipiente hay una presión de p 1 = 1 atm y una temperatura T 1 = 4,22 K (que corresponde a la
temperatura del equilibrio líquido - vapor del helio a 1 atm de presión).
i) ¿Cuál debe de ser la temperatura inicial del helio para que al final de la experiencia sólo quede
helio líquido en el recipiente?. (Sol.: T 0 = 9,40 K)
ii) Deducir la masa de helio que se ha debido introducir en el recipiente. (Sol.: m = 4,09 g de helio).
Datos: γ = 5/3, supuesto constante. Masa molar = 4 g/mol. Calor de vaporización del helio a 4,22 K , l v =
20,8 J/g.