XPS

Unidad de Rayos-X
SERVICIOS TECNICOS
DE INVESTIGACIÓN
The world leader in serving science
TECNICAS INTRUMENTALES
EN EL ANALISIS DE
SUPERFICIES
ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRONICA DE
RAYOS-X (XPS)
Fernando Coloma Pascual
Noviembre 2012
¿Qué quiere decir análisis superficial?
Space is big. You just won't believe how vastly, hugely, mind-bogglingly
big it is. I mean, you may think it's a long way down the road to the
chemist, but that's just peanuts to space’.
 “The Hitchhikers Guide to the Galaxy on Space and how big it is” by
Douglas Adams
 Surface analysis is almost exactly the opposite….
‘Surface analysis is small. You just won't believe how infinitesimal
minuscule, mind-bogglingly small it is. I mean you may think a surface
finish of 1 micron is small but that’s just peanuts to surface analysis, I
mean listen….’
XPS
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¿Qué queremos decir con SUPERFICIE?
Superficie tiene un significado diferente para diferente gente:
 Astronomos – Años luz para galaxias
10 km para la superficie del sol
 Sismologos – kilometros para la corteza terrestre
 Constructores - metros - milimetros para el acabado superficial
 Ingenieros – de milimetros a micras para el acabado superficial
 Semiconductores (y analistas superficiales)
de micras a nanometros
XPS
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¿Qué significan esas unidades?
 1 m = 1000 mm = 103 mm
 1 m = 1 000 000 µm = 106 mm
 1 m = 1 000 000 000 nm = 109 nm
 La rugosidad de una capa atómica es 0.1 nm
La unidad usada es el Å (Angstrom) =10-10 m
 Por tanto, ¿qué espesor tiene un análisis superficial?
 Generalmente lo que interesa esta en el rango de 0.1 nm a 1 µm
XPS
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Para que os hagais una idea…
XPS
5
¿Por qué estamos tan interesados en analizar superficies?
Dios hizo los sólidos, pero las superficies fueron trabajo del diablo’
Wolfgang Pauli 1900-58
 (No es por nada pero…) La mayoría de las cosas interesantes pasan
sobre una superficie
 La superficie es la interfase entre algo sólido y la atmósfera
 La química de la superficie puede ser bastante DIFERENTE del resto
del sólido (bulk)
Hablamos de análisis superficial pero es sólo una parte de lo que
realmente hacemos
 La superficie es la interfase entre algo sólido y la atmósfera
 Una interfase es lo que pasa entre dos materiales (por ejemplo, pintura
pegada a una superficie)
 Las películas delgadas (thin films) son algo que tiene espesores del
orden del tamaño atómico) y que requiere de análisis superficiales para
estudiarlas
XPS
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¿Y por qué nos interesa tanto la superficie?
 Un ejemplo simple
 Problema: No se pueden pegar dos piezas de aluminio
 El aluminio es un metal reactivo
Análisis Superficial
(10nm)
Análisis global
(bulk) (1µm)
45%at% Oxígeno
0.5at% Oxígeno
30at% Aluminio
99.5at% Aluminio
10at% Carbono
5at% Fluor
Este análisis no nos
informa si hay algo
que impida el
pegadocomo (sólo
oxígeno de la capa
de óxido -2nm-)
XPS
¿La presencia de F
puede impedir el
pegado?
¿La película de
carbono débilmente
enlazada puede
prevenir el pegado?
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¿Por qué ese interés en las superficies?
Los ejemplos incluyen:
• Catalizadores – Todas las reacciones se dan sobre la capa superficial,
por tanto el por qué y el como funciona es MUY importante
• Las superficies poliméricas – Cómo se pueden modificar las superficies
para poder imprimir sobre ellas
• Polímeros – Cómo modificar la superficie para poder ser bio-inertes
• Corrosión – Generalmente, empiezan en la superficie y avanzan hacia
el “bulk”
• Superficies metálicas – como podemos limpiarlas con disolventes
“verdes” para que la pintura se adhiera o para ser pegadas
• El control del grosor de las películas delgadas es crítico en
semiconductores
• Los contaminantes superficiales afectan enormemente a materiales
como catalizadores, semiconductores, etc., influyendo enormemente
en el rendimiento.
• etc etc
XPS
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¿Qué queremos saber?
• ¿Dónde está?
- Uniforme sobre la superficie? ¿En la cercanía de “alguien”?’, etc
• ¿Que es?
- ¿Carbono? ¿Aluminio? ¿Oxigeno? ¿En estado elemental? ¿En
compuestos (óxido, carbonato)?
• ¿Cuanto tengo?
15at% Carbono, 30at% Aluminio, 45at% Oxígeno o
30at% Carbono, 20at%Aluminio y 50at% Oxígeno
• ¿Cuál es su grosor?
Una película de 2nm de Al2O3 con una capa muy fina de carbono
recubriendola o esos 2nm de grosor con Al2O3 y AlCO3?
XPS
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¿Dónde está?
Plato porta muestras y cámara con
aumentos- Visionado de la muestra.
Se visiona la muestra y el punto
exacto donde se quiere hacer el
análisis
Arriba: Vista del plato con varias muestras
Abajo: Con el sistema de visionado del
espectrómetro se puede seleccionar la muestra y
en punto de análisis
XPS
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¿Dónde está?
 La óptica del sistema proporciona
una visión exacta de la posición de
análisis
 Se puede aumentar la imagen para
precisar la posición en análisis de
área pequeña
 Se puede usar una óptica reflex
para definir perfectamente la
posición de análisis
Vista de una muestra utilizando la
óptica reflex
XPS
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Iluminación – ¿dónde está?
Papel
Crater
Axial
Fuera
del eje
XPS
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Circuitos
¿Qué es?
Picos
Peak Positions
definidos
Usando
from database
su posición
Análisis
Cualitativo de
la
SUPERFICIE:
Espectroscopía
Fotoelectrónica
de rayos-X
(XPS)
Determinación
del estado de
oxidación
XPS
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¿Qué es?
 Espectroscopía
electrónica
Auger (AES)
también nos
informa sobre la
química
SUPERFICIAL
de la muestra.
 EDX
(Microanálisis
de Energía
Dispersiva de
rayos-X) nos
informa del
‘Bulk’, que es
diferente de la
composición
superficial
XPS
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Cuantificación
Tanto XPS
como AES
son
cuantitativas
Cuantificación en esta columna
Obtenemos
un número
relacionado
con la
cantidad
presente en la
muestra
XPS
DefinirC1s
otros
Define
picos Peak
peak
ejemplo: O1s
defined
position
y Si2p
15
¿Qué grosor tiene?
2.4nm
 XPS información
sobre el espesor
 Análisis no
destructivo
mediante “Análisis
de ángulo resuelto”
 Perfiles en
profundidad
mediante
bombardeo de
Iones
XPS
320nm
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¿Cómo obtener un espectro?
 Un átomo consiste en
un núcleo de carga
positiva y electrones de
carga negativa
orbitando alrededor
 Los electrones se
mantienen en
determinadas
posiciones por energías
de ligadura
 Los electrones estan
localizados en orbitales
(4f, 4p, 4s), cada uno de
los cuales tiene una
energía de ligadura
específica
XPS
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¿Cómo obtener un espectro? (II)
Fotoelectrones de rayos-X
Un fotón de rayos-x (hν)
incide en el átomo y excita un
electrón (le da más energía)
Si esta energía es mayor que
la ENERGÍA DE LIGADURA
(BE), éste es expulsado del
átomo con una ENERGÍA
CINÉTICA (KE) igual a la que
llevaba el fotón (hν) menos la
energía de ligadura (BE) y
una función de trabajo (ψ).
Esto es el efecto
Fotoelectrónico
XPS
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Características de un espectro XPS
Fotoelectrones de
rayos-X
Los picos Si2p, Si2s,
C1s and O1s que
vemos en el espectro
estan localizados en
las energías de esos
fotoelectrones.
Sin embargo hay otros
picos en este
espectro…
Picos de transiciones Auger (OKL1) •kinetic energy (eV)
Esos picos de deben a transiciones Auger que son independientes de la
radiación usada.
Por eso, los vemos en los espectros ‘XPS’
(Pero no vemos picos XPS en espectros AES!)
XPS
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Transiciones Auger
Transiciones Auger
Se producen a partir de un efecto de
relajación (deshacerse de demasiada
energía en el átomo después de que un
electrón se ha expulsado)
La energía del electrón emitido es de nuevo
una indicación de qué elemento ha salido y
su intensidad de cuánto de él hay
Emisión de un
fotoelectrón interno:
Estado inestable
XPS
Un electron cae
para llenar el
hueco vacío
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El exceso de energía es
eliminado por la emisión
de un electrón Auger o
por en fotón de rayos-X
Instrumentación para el Análisis Superficial
Por tanto, los instrumentos para análisis superficial detectan dos tipos de
electrones
Fotoelectrones – Generados por interacción con los rayos-X
Electrones Auger – Generados por rayos-X y haces de electrones
Mediante el análisis de la energía y la intensidad de los picos generados
por esos electrones en el espectrómetro podemos obtener información
muy útil sobre la superficie de las muestras
Sin embargo, estos dos tipos de electrones poseen características
particulares que hacen que una información sea mucho más fácil de
obtener que la otra.
XPS
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Energía Cinética y Energía de Ligadura
XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)
La Ecuación
 KE = hν - BE – ψ
Donde:
KE = energía cinética que lleva el electrón
Es lo que medimos con el espectrómetro
(en el rango de 0 a 1486 eV, que nos da esa sensibilidad superficial)
hν = Energía del fotón de rayos-X
Esa energía es conocida - AlKα = 1486.6 eV, MgKα = 1253.6 eV
BE = Energía de ligadura del fotoelectrón
Esta es la que queremos conocer – y nos da información química cualitativa
ψ = Función de trabajo
Esto permite al electrón viajar desde el estado sólido al estado de vacío (tiene un valor aproximado de 4,2
eV). Se calcula a partir de un estándar conocido [por ejemplo, Ag3d5 = 368.27eV energía de ligadura]
XPS
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¿Por qué XPS y AES son técnicas superficiales?
Las energías cinéticas de los electrones detectados estan en el rango de
0 a 1486 eV para XPS y por encima de 2500 eV para AES
- Estos son electrones de BAJA ENERGÍA!
Los rayos-X penetran varias micras en el material por lo que esa
característica de análisis superficial NO es debido a la fuente de
rayos-X.
(De la misma forma, AES no es por el haz de electrones primario)
La sensibilidad superficial es consecuencia de la probabilidad que existe
de que un electrón de baja energía pueda escapar del material
A este parámetro se le denomina EMFP (Electron Mean Free Path)
(o Inelastic Mean Free Path (IMFP) or λ)
Simplemente es la distancia que un electrón puede viajar en un sólido
antes de chocar con algo
XPS
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¿Por qué λ es importante?
Si un electrón choca con algo, pueden suceder dos cosas:
1:
2:
Nada, bueno… probablemente cambie la dirección que llevaba,
pero NO su energía cinética
A esto se le llama Dispersión Elástica
El electrón pierde algo de energía (y cambia la dirección)
A esto se le llama dispersión Inelástica
Si un electrón experimenta varios “choques inelásticos” (es decir, sigue
perdiendo energía) no escapa de la superficie y NO SE DETECTA
El término λ nos informa sobre en qué medida un electrón se desplazará
en promedio antes de que tal hecho ocurra
XPS
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¿Qué valor puede tener λ?
El valor de λ depende
de la energía del
electrón y del material
que el mismo esta
atravesando
Habitualmente son
valores que se
aproximan a KE0.6 a
partir de la cuva
universal de la
derecha
Para 100eV
(aproximadamente la
de Si2p) la variación
respecto a la línea
universal es de aprox.
3.5 a 14 monocapas
(2.2 a 3.3nm
XPS
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¿Cómo relacionamos λ a la profundidad de análisis?
λ Nos da una indicación de
cuanto puede viajar un
electrón antes de un choque
inelástico
Probabilidad también
determina si un electrón
puede escapar de una
material dado
Para cualquier pico analizado
la probabilidad es que el
65% de la señal es la
correspondiente al material
superficial con un espesor
igual a 1λ
De la misma forma, el 95% de
la señal es debida a un
espesor de 2λ (65% + 30%)
XPS
26
¿Qué pasa cuando hay contaminación?
En principio, TODAS las muestras
presentan contaminación
superficial
Esta capa contaminada
tiene mayor señal,
comparado con el
material que se
encuentra por debajo.
Así, incluso una capa de contaminación
fina tendrá una aportación muy
importante al espectro
XPS
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¿Por qué ese interés en la Energía de Ligadura?
Como sabemos, los elementos poseen
electrones en orbitales determinados
con una energía de ligadura particular
Si medimos esa energía, podemos saber
de que elemento proviene ese
electrón:
Análisis Cualitativo
XPS
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¿Sobre qué va todo eso de 1s, 2p, 3d,4f?
Cada nivel electrónico se denomina según
la nomenclatura: s, p, d and f
a medida que avanzamos hacia
elementos más pesados, esos niveles se
van llenando con electrones
Existe un orden establecido en el que se
van llenando
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 5s, 4f,
5p, 5d etc
Cada nivel puede alojar un determinado
número de electrones:
2 en el nivel s, 6 en el nivel p
10 en el nivel d y 14 en el nivel f
XPS
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¿Sobre qué va todo eso de 1s, 2p, 3d,4f?
Por ejemplo, para el ORO
tenemos 79 electrones
1s=2 (2)
BE=80 725 eV
2s=2 (4)
BE= 14 353 eV
2p=6 (10)
BE= 11919 eV
3s=2 (12)
BE= 3425 eV
3p=6 (18)
BE= 2743 eV
3d=10 (28)
BE= 2206 eV
4s=2 (30)
BE= 762 eV
4p=6 (36)
BE= 546 eV
4d=10 (46)
BE= 335 eV
5s=2 (48)
BE= 107 eV
4f=14 (62)
BE= 84 eV
5p=6 (68)
BE= 57 eV
5d=10 (78)
BE= VB region
6s=1 (79)
BE= VB region
XPS
Sólo estos niveles pueden ser excitados
con radiación X AlKα
Por ejemplo, la BE Au3d
(BE= 2206eV) es mayor que la energía
de un fotón de la radiación AlKα
(1486.6 eV)
30
¿Sobre qué va todo eso de 1s, 2p, 3d,4f?
Los orbitales p, d and f son estan en el mismo
nivel, pero con distintas energías de ligadura
p3/2 tiene 4 electrones, p1/2 tiene 2 electrones
ratio 2:1
d5/2 tiene 6 electrones, d3/2 tiene 4 electrons
ratio 3:2
f7/2 tiene 8 electrones, f5/2 tiene 6 electrones
ratio 4:3
Conocer esta relaciones, es muy útil para la
interpretación de los espectros, por ejemplo,
dos picos con una determinada relación
(intensidad-área) y con cierta separación
En algunos casos esos orbitales estan tan
juntos que no podemos separarlos en dos
picos
XPS
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¿Sobre qué va todo eso de KLL, LMM?
Una Transición Auger recibe el nombre en función
de los niveles orbitales implicados
Desde hace tiempo, los niveles se denominan 1s,
2s, 2p, etc pero también existe otro sistema de
etiquetado K, LI, LII, LIII etc
Por alguna razón, “la gente Auger” utiliza este
último para nombrar sus transiciones
La etiqueta del
LIII electrón Auger que es
LII emitido se usa como
tercer carácter.
K
Ej. ‘LIII’ or just ‘L’
La etiqueta del
LIII primer electrón
LII
emitido se usa como
K primer carácter.
Ej. ‘K’
La etiqueta del
LIII electrón que baja de
LII nivel se usa como
segundo carácter.
K
Ej. ‘LII’ or just ‘L’
XPS
Esta transición se denomina
‘KLIILIII’ o sólo ‘KLL’
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¿Por qué la Energía Cinética AES es específica de cada elemento?
UN EJEMPLO! Para el Magnesio la transición Auger KLL tiene una energía
(es decir, la energía de lleva el electrón auger al salir del átomo) que puede
ser calculada aproximadamente a partir de las Energías de Ligadura de los
niveles de los electrones
LIII
LII
K
LIII
LII
K
LIII
LII
K
XPS
Primer electrón emitido
(XPS) ‘K’ (EA)
BE = 1303 eV
* Una aproximación a este valor es:
KE= EA - ½(EB(Z)+EB(Z+1)) Electrón que cae ‘LII’ o ‘L’ ½(EC(Z)+EC(Z+1))
(EB)

BE = 50 eV
1303 - ½(50+74) -½(49+73)
(Z+1(Al)=74 eV)
=1303-62-61
= 1180eV
Electrón Auger emitido
‘LIII’ o ‘L’ (EC)
BE = 49 eV
(Z+1(Al)=73 eV)
33
¿Y para que nos sirve todo este conocimiento?
 Os mostramos la lista completa de
transiciones para ORO, CROMO y
MAGNESIO
 Si los picos que aparecen en el espectro
tienen BE parecidas es muy probable que
la muestra tenga esos elementos
 Como se puede ver, no todas las BE son
accesibles a la radiación AlKα
XPS
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Por lo tanto …
 Repetimos! Si los picos tienen
aproximadamente la misma energía es
que la muestra contiene esos elementos
 PERO… la verdadera energía de
ligadura, también depende del estado de
oxidación de cada elemento
 ESTO SE CONOCE COMO
“DESPLAZAMIENTO QUÍMICO”
y es la clave por la que usamos XPS
XPS
35
¿Qué es exactamente el desplazamiento químico?
 El estado químico nos describe de qué forma un elemento esta
enlazado a otro.
Por ejemplo
Aluminio Elemental
(aluminio enlazado
asimismo)
o
Óxido de aluminio
(aluminio enlazado a
oxígeno)
El valor
“desplazamiento
químico” depende de a
qué elemento esta
enlazado y de que tipo
es el enlace
XPS
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¿Por qué se produce ese desplazamiento químico?
 Es un poco complejo, pero…
 El Oxígeno atrae electrones
hacie su núcleo
(electronegatividad)
 Si un átomo de carbono esta
enlazado a oxígeno, perderá
densidad electrónica a favor
del O y estará más “positivo”
 Como es más “positivo” los
electrones tendrán una mayor
energía de ligadura (BE)
 Si el número de átomos de
oxígeno aumenta (y el tipo de
enlace), aumentará la carga
del C y lo hará también BE
XPS
37
Resolución de los picos
 Para conseguir buena información
sobre el estado químico de los
elementos tenemos que ser
capaces de resolver los picos
La resolución se mide por la anchura
total a mitad del máximo (FWHM)
 Existen varios factores que afectan
esta mediada:
Factores Instrumentales Tamaño del detector hemiesférico,
anchuras de rendijas, tipo de
detector y energía de paso (PE)
Factores de Fuente Fuente de rayos-x con
monocromador o de doble ánodo
Factores intrínsecos La anchura natural del pico (no se
puede hacer mucho al respecto)
XPS
Pass Energy 20 eV
Pass Energy 10 eV
Pass Energy 5 eV
Pass Energy 3 eV
38
Energía de paso (PE) y resolución/sensibilidad de los
picos
En XPS es habitual utilizar diferentes resoluciones del espectrómetro (energías
de paso)
*Aumentar la resolución del espectrómetro por disminución
de la energía de paso, permite que los picos sean resueltos y,
por tanto, determinar el estado químico
*Sin embargo, esto conlleva una pérdida de sensibilidad
(cuentas por segundo)
*Disminuir continuamente la energía de paso
no mejora siempre la resolución espectral
La anchura del pico (∆E) viene determinada por:
∆E = √(∆E2int + ∆E2fuente + ∆E2inst)
*Como ∆E2inst es disminuido al reducir PE, los otros
términos ∆E2int + ∆E2source llegan a ser más importantes
*No se puede cambiar ∆E2int pero sí ∆E2source cambiando
la fuente (por ejemplo, de doble ánodo a monocromador)
XPS
39
Where:
∆E2int is the square of the
intrinsic (or natural) line
width
∆E2source is the square of the
source line width
∆E2inst is the square of
instrumental factors
¿Por qué utilizar monocromador?
Anchura natural ∆Efuente de los ánodos estandars
 ∆Efuente = 0.75 eV MgKα
 ∆Efuente = 0.85 eV AlKα
 ∆Efuente = 0.3 eV AlKα (mono)
Por tanto, a partir de:
∆E = √(∆E2int + ∆E2source + ∆E2inst)
Sería de esperar que la anchura de pico XPS medido en las mismas
condiciones, fuera más estrecho con una fuente de Mg en comparación
con una fuente de Al y aún más estrecho con una fuente monocromada
Además, el uso de monocromadores tiene otras ventajas como puede
ser el enfocar pequeños puntos (de 30 mm a 400 mm), la reducción en
los niveles de fondo y eliminación de picos satélite.
XPS
40
¿Por qué utilizar monocromador?
•Los monocromadores dan
la máyor resolución
espectral
•Eliminan picos satélites de
rayos-X del espectro
•Disminuyen el ruido de
fondo
XPS
41
Cuantificación
 Veamos cuantos tipos de átomos de
carbono hay en el PET:
 C-C
6
(= 3)
 C-O
2
(= 1)
 O=C-O
2
(= 1)
Estas cantidades se deben reflejar
en las intensidades de los
espectros
De este modo, la intensidad (o
área) de un pico nos da la
Cuantificación
Es decir, cuanto de una especie se
encuentra en la (superficie) de la
muestra
XPS
1
42
1 3
Cuantificación
La Intensidad de un pico esta directamente relacionada al número de
átomos que generan ese pico
e.g. IA a NA
Donde IA es la intensidad del pico y NA es el número de átomos del
elemento A
Cada transición (C1s, Al2p, Si2s) tiene su propia probabilidad de ocurrir –
referida como ‘factor de sensibilidad’ y se obtiene de bases de datos.
Estas bases de datos se denominan bibliotecas Scofield o Wagner
e.g. IA = NF.NA (NA = IA /NF)
Donde NF es algún tipo de normalización, e incluye términos como la
eficiencia (transmisión) del analizador a diferentes energías cinéticas, el
EMFP (λ) y el factor de sensibilidad
XPS
43
Cuantificación
Las áreas normalizadas se calculan utilizando el área de pico como la
intensidad de pico (IA)
NA = Peak Area/NF
Los factores de normalización incluyen varios términos:
 X-ray Cross-Section
(Cuántos foto-electrones generan una transición dada)
 Función de Transmisión
(“Cómo de bién” son detectados los fotoelectrones con una KE dada por el
espectrómetro)
 La profundidad del análisis
(incorporación del valor λ)
 Normalización entre los diferentes factores de sensibilidad generados
por diferentes instrumentos
(entre un CMA o un HSA )
Esto se hace para todos los elementos o especies de una muestra (A, B,
C..)
La concentración atómica viene dada por la expresión:
At%A = (NA/(NA + NB + NC..)) X 100
XPS
44
Sección eficaz (X-ray cross section)
Las más utilizadas son dos, pero tienen que ser usadas en caminos
ligeramente diferentes
Scofield – Es un factor de sensibilidad teórico, que toma como referencia
al C1s = 1 (Un cálculo que da un número relacionado con el número de
fotoelectrones generados por un número de fotones que golpean la
muestra)
Para ello se necesita adicionar un término que tenga en cuenta la
profundidad del análisis (por ejemplo, λ I es generalemnte KE0.6)
Wagner - Es un factor de sensibilidad empírico, referenciado a F1s = 1
(Mediciones reales realizadas en un instrumento sobre un gran número
de compuestos conocidos y la posterior elaboración de los factores
relativos de sensibilidad).
Para ello se debe añadir un término para corregir el tipo de analizador
(Un CMA en lugar de un HSA). Esto se hace multiplicando por el KE
del pico utilizado (el término λ ya se incluyó en el análisis)
Se pueden utilizar ambas librerías, pero se pueden obtener diferentes
resultados para un mismo conjunto de datos!!
XPS
45
¿Qué precisión tiene el porcentaje atómico?
Aunque se usan estos datos, hay varias fuentes de incertidumbre en el
resultado - Estos pueden deberse a:
 Determinación de la Intensidad del pico
¿Cómo se mide un área de pico? ¿Donde empiezas y donde terminas?
¿Qué incluyes? ¿Qué forma tiene el ruido de fondo?, etc.
 ¿Cuál es la precisión del factor de sensibilidad de las diferentes
Librerías?
Cada una da resultados diferentes… ¿Cuál es la correcta?
 Precisión de la función Transmisión
¿Cómo de bién esta definida dicha función para un instrumento dado?
 Otros Factores incluyen la determinación de λ
XPS es bueno para la cuantificación en escalas relativas – esto es, comparar muestras
similares, buscar tendencias, etc -, pero los números absolutos tienen un gran grado de
incertidumbre.
XPS
46
¿Qué información se puede extraer de los espectros AES?
 Al igual que con el espectro XPS, contiene información que es útil. Sin
embargo, esta información es a veces más difícil de interpretar.
XPS
•
La anchura natural de un pico AES es mayor
que la de uno XPS, por lo que:
•
Es más difícil detectar desplazamientos
químicos (información del estado químico)
•
A veces es más difícil determinar la
intensidad de un pico debido a la mala
definición en el punto de inicio y fin
•
Las intensidades relativas de los picos varían
con la energía del haz primario, es decir, se
necesitan diferentes conjuntos de factores
de sensibilidad para cada energía del haz de
electrones (1 kV, 2 kV 5 kV, 10 kV etc)
•
Las intensidades relativas de los picos varían
con la relación de retardo, es decir,
necesitamos un conjunto de factores de
sensibilidad para cada relación de retardo
utilizada (CRR4, CRR10, CRR40 etc)
47
Medición de espesores
 En algunos casos, lo que queremos saber no sólo puede estar en la superficie,
si no más debajo de ella.
 Hay dos métodos habituales para determinar esta información: ángulo resuelto
y bombardeo de iones (etching) para obtener perfiles de profundidad.
XPS de ángulo resuelto (ARXPS)
para análisis de mayor profundidad que XPS
300 nm
10 nm
Tungsten
Titanium
Alloy (W/Ti)
Bombardeo de iones para
obtener perfiles en
profundidad de hasta 1µm
XPS
Silicon (Si)
Titanium
Silicide (TiSi)
Silicon (Si)
48
Medida de espesores por perfil en profundidad
 Cuando un haz de iones (por ejemplo, Ar +) incide en la superficie de
una muestra, se eliminan algunos átomos de la superficie.
 La velocidad con que estos átomos se eliminan depende de:
• El tipo de gas utilizado (iones pesados (Ar+) eliminan átomos más
rápidamente que iones lijeros (He+))
• La energía de los iones (qué velocidad llevan) – Iones a 5 kV (rápidos)
eliminan más rápido que iones a 1 kV (lentos)
• El número de iones (intensidad de la corriente) – A 1 µA se eliminan
átomos a una velocidad 10 veces mayor que a 0.1 µA
• La velocidad de decapado también depende del material del que esta
hevho la muestra (una muestra de Silicio es más fácilmente decapada que
una de Tántalo)
XPS
49
Perfiles en profundidad por bombardeo de iones (etching)
•
Este experimento consiste en alternar análisis por XPS seguido de
un período de decapado (mediante etching), y otro análisis. Se
pueden detectar cambios en la composición o del estado químico
con la profundidad.
Al Oxide
Metallic Al
XPS
50
Perfiles en profundidad por bombardeo de iones (etching)
XPS
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Compensación de Carga
 El concepto
Muestras conductoras:
Los fotoelectrones que dejan la muestra son
compensados por los electrones que vienen del
tierra.
Muestras aislantes:
Los fotoelectrones que dejan la muestra hacen que
esta se cargue positivamente. Esto hace que se
reduzca su energía cinética:
KE = hν - BE – ψ – δ
Donde δ es el coeficiente de retardo de los
fotoelectrones
Como δ se puede hacer bastante alto, menos
fotoelectrones pueden ser detectados y los picos
aparecen a energías de ligadura más altas, llegando
a distorsionarse o a perder totalmente.
ESTO NO ES MUY BUENO!
XPS
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Compensación de carga
 La puesta en práctica
 El concepto
Electrones de baja
energía se utilizan para
neutralizar la carga
positiva localizada
("agujeros"), generados
por el haz de rayos-X.
Los iones de baja
energía garantizan que
la superficie no se
cargue negativamente y
así, los electrones de
baja energía llegan a la
zona deseada en la
muestra
XPS
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En ciertos
casos no se
requiere
ningún
ajuste
Conclusiones
 XPS es una técnica de análisis de superficies que proporciona valiosa
información diferente de las técnicas de análisis ‘bulk’:
 Informa sobre:
•
•
•
•
Donde está
Qué es
Cuanto hay y
Qué espesor tiene
 Las muestras aislantes pueden ser analizadas por usoi de la
compensación por carga
XPS
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