repaso QO II - Universidad de Navarra

Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
Reactividad del benceno: la S.E.A
• molécula muy estable por fenómeno de resonancia
• carácter como nucleofilo, débil
Conceptos basicos (II)
reacciones de sustitució
sustitución electrofí
electrofílica
aromá
á
tica
(S.E.A.)
arom
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1
2
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Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
S.E.A.: el mecanismo.
S.E.A.: descripció
descripción
E+
sustitución de un átomo de hidrógeno del anillo
por otros átomos o grupos de átomos.
catalizador
benceno: sintón negativo (rico en electrones)
susceptible de ataque por electrófilos (sintón
positivo)
H
E
tras el ataque, formación de un ión carbonio
intermedio, carga + deslocalizable en el anillo
H
H
E
E
recuperación del anillo aromático por pérdida de
un protón que “saca” la carga +
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3
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Herramientas de la Química Orgánica
4
Herramientas de la Química Orgánica
S.E.A.: el mecanismo.
S.E.A.: el diagrama energé
energético
E+
energía
catalizador
H
E
E
H+
rearomatizació
rearomatización
evolución reacción
modificado de http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999)
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5
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6
1
Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
S.E.A.: tipos (I)
S.E.A.: tipos (II)
X2
RX
X
MeX3
HNO3
CH 2 CH3
alquilación
H2SO4
nitración
H2SO4
alquilación
CH2=CH2
NO2
H2SO4
R
MeX3
halogenación
RCOCl
SO3H
7
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COR
AlCl3
sulfonación
acilación
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Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
S.E.A.: las especies electrofí
electrofílicas (I)
Cl2 + AlCl3 ó Br2 + FeCl3
1. Halogenació
Halogenación: Cl+ ó Br+
HNO3 + H2SO4
2. Nitració
Nitración: NO2+
O
H
O
N
H+
+
O
H
O
N
O
H
O
O
alquilación de Friedel-Crafts (1877)
R+
XR + AlCl3 ó + FeCl3
N+
R+
CH2=CH2 + H2SO4
+ H2O
O
O-
S.E.A.: las especies electrofí
electrofílicas (II)
4. Alquilació
Alquilación:
O
5. Acilació
Acilación: RCO+
H2SO4
3. Sulfonació
Sulfonación: SO3
O
O
8
O
O-
S
S+
S2+
O
O
O-
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RCOCl + AlCl3 ó + FeCl3
acilación de Friedel-Crafts (1877)
9
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Herramientas de la Química Orgánica
S.A.E.: el catalizador, ejemplo (I)
10
Herramientas de la Química Orgánica
S.E.A.: el catalizador, ejemplo (II)
Electrófilo moderado
c
c
Br+
Br+
c
Br
BrBr-
no hay reacción
c
c
c
c
c
c
c
Br
Br
c
c
c
c
Br
c
c
c
c
Fe
Br
Nucleófilo débil
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11
Br
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12
2
Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
S.E.A.: el catalizador, ejemplo (III)
S.E.A.: el ió
ión carbonio (I)
La formación de electrófilo
Br
Br-
Br+
-
Br
Fe
-
Br
Fe
Br
Br+
Br
Br
+
Br
sistema electrofílico fuerte
13
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14
Herramientas de la Química Orgánica
S.E.A.: el ió
ión carbonio (II)
Sustitución ≠ Adición (I)
Br+
+
H
H
+
Br
H
Br
Br
≡
+
H
+
Br
Adició
Adición de E+ (H+) y del Nu- (Br-)
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Herramientas de la Química Orgánica
Sustitución ≠ Adición (II)
+
H+
G
NuNu
Herramientas de la Química Orgánica
Influencia de los sustituyentes sobre la
reactividad de los aromáticos: (I) activantes SAE
H
E
16
Grupos que ceden e- al anillo
H
aumentan carácter negativo del anillo
H
E
E
Nu-
Adición del
pérdida de aromaticidad
facilitan la siguiente reacción con electrófilos
H+
Salida de
recuperación de aromaticidad
dificultan la siguiente reacción con nucleófilos
Sustitució
Sustitución de E+ (H+) por otro E+ (Br+)
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18
3
Herramientas de la Química Orgánica
Ejemplos de grupos activantes y desactivantes
Influencia de los sustituyentes sobre la reactividad
de los aromáticos: (II) desactivantes SAE
G
Herramientas de la Química Orgánica
activantes
Grupos que retiran e- del anillo
disminuyen carácter negativo del anillo
para reacció
reacción tipo S.A.E.
dificultan la siguiente reacción con electrófilos
facilitan la siguiente reacción con nucleófilos
desactivantes
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Herramientas de la Química Orgánica
20
Herramientas de la Química Orgánica
Activación/desactivación y efecto director (II).
Ejemplo: reacción de nitración sobre distintos derivados de
Activación/desactivación y efecto director (I)
El carácter activante o desactivante de cada tipo
de grupo además de tener distinta eficacia, “se
nota” de distinta manera en cada una de las
posiciones del anillo sustituido por dicho grupo
benceno, con grupos dadores de e-, referido a benceno
CH3
H3C
CH3
C
CH3
1.0
Efecto director
activante orto y para
desactivante orto y para
desactivante meta
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21
8
1.0
3
4
1.0
55
75
6.0
1.0
147
24.5
99
16.5
22
Herramientas de la Química Orgánica
El grupo hidroxilo, formas resonantes
+
: OH
de benceno, con grupos que retiran e-, referido a benceno
Cl
43
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Herramientas de la Química Orgánica
Activación/desactivación y efecto director (II).
Ejemplo: reacción de nitración sobre distintos derivados
1.0
+
+
OH
OH
OH
COOCH3
-
-
1.0
1.0
0.03
1.0
0.0
0.0025
OH
0.008
0.20
0.001
6.0
0.20
0.022
1.0
0.033
0.004
1.0
-
+
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activación
-
-
activación
23
activación
activació
activación para siguiente SAE
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24
4
Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
El grupo amino, formas resonantes
+
: NH
2
NH2
NH2
-
-
-
+
NH2
activación
El grupo metilo, formas resonantes
+
+
NH2
activación
-
-
activación
sustitución en
orto y para
http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999)
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Herramientas de la Química Orgánica
El grupo nitro, formas resonantes (I)
O
N
O
+
N
O
O
O
O
+
O
+
O
N
N
+
27
Herramientas de la Química Orgánica
N
O
Y= NO2, SO3H, CO2R, CONH2
CHO, CN, COR
E+
+
Y= O-, OH, OR, OCOCH3
NH2, NR2, R, C6H5
X= F, Cl, Br, I
CH2X, CH=CH-NO2
Y
Y
E
+
Y
desactivació
desactivación para siguiente SAE
E
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Resumen de Y
efectos directores
+
+
O
Herramientas de la Química Orgánica
E
O
+
N
O
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El grupo nitro, formas resonantes (II)
O + ON
O
+
N
+
http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999)
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O
+
sustitución en
orto y para
desactivació
desactivación para siguiente SAE
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Herramientas de la Química Orgánica
Los halógenos, formas resonantes
-
sustitución en
orto y para
activació
activación dé
débil para siguiente SAE
activació
activación para siguiente SAE
29
Y= O-, OH, OR, OCOCH3
NH2, NR2, R, C6H5
X = F, Cl, Br, I
CH2X, CH=CH-NO2
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5
Herramientas de la Química Orgánica
Reducció
Reducción del benceno
• con metales
Herramientas de la Química Orgánica
La resonancia en compuestos aromáticos superiores (I)
el naftaleno
1
8
α
2
7
3
6
4
5
http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999)
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Herramientas de la Química Orgánica
La resonancia en compuestos aromáticos superiores
(III) el fenantreno
La resonancia en compuestos aromáticos superiores
(II) el antraceno
9
1
7
2
6
3
5
10
32
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Herramientas de la Química Orgánica
8
β
4
9
10
1
8
7
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33
2
3
4
5
6
34
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Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
Especies electrofílicas en S.E.A. (I)
reacciones de los anillos aromáticos superiores
• moléculas muy estables por fenómeno de resonancia
• carácter como nucleofilo, débil
HNO3 + H2SO4
2. Nitració
Nitración: NO2+
O
H
O
N
H+
+
O
H
O
O
reacciones de sustitució
sustitución electrofí
electrofílica
aromá
aromática (S.E.A.)
35
O
O
N
O
N+
O
H
+ H2O
O
H2SO4
3. Sulfonació
Sulfonación: SO3
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Cl2 + AlCl3 ó Br2 + FeCl3
1. Halogenació
Halogenación: Cl+ ó Br+
O
O-
O
O-
S
S+
S2+
O
O
O-
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36
6
Herramientas de la Química Orgánica
Especies electrofílicas en S.E.A. (II).
Herramientas de la Química Orgánica
puntos de reactividad en los anillos aromáticos
superiores
4. Alquilació
Alquilación:
alquilación de Friedel-Crafts (1877)
R+
XR + AlCl3 ó + FeCl3
R+
CH2=CH2 + H2SO4
5. Acilació
Acilación: RCO+
1
2
RCOCl + AlCl3 ó + FeCl3
acilación de Friedel-Crafts (1877)
9
9
10
10
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37
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Herramientas de la Química Orgánica
mecanismo S.E.A. (I)
38
Herramientas de la Química Orgánica
mecanismo S.E.A. (II): el intermedio
H
H
E+
E
E
E
H
E
catalizador
+
H
H+
E
H
H
rearomatizació
rearomatización
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39
E
E
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Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
La posición posición reactiva: alfa versus beta (I)
Diagrama energético S.E.A. en naftaleno
H
H
E
40
+
E
H
E
H
E
E
+ E+
+ H+
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intermedios tras ataque en alfa
41
Dpto. Quí
Química Orgá
Orgánica y Farmacé
Farmacéutica. Unidad de Modelizació
Modelización Molecular. Universidad de Navarra
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42
7
Herramientas de la Química Orgánica
La posición posición reactiva: alfa versus beta (II)
H
E
H
E
H
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones SEA en naftaleno (I)
X
X2
E
MeX3
solo en alfa
halogenación
NO2
HNO3
H2SO4
solo en alfa
nitración
SO3H
H2SO4
intermedios tras ataque en beta
en alfa o en beta
Dpto. Quí
Química Orgá
Orgánica y Farmacé
Farmacéutica. Unidad de Modelizació
Modelización Molecular. Universidad de Navarra
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43
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones SEA en naftaleno (II)
sulfonación
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44
Herramientas de la Química Orgánica
La reacción de sulfonación en naftaleno (I)
SO3 H
R
RX
MeX3
alquilación
en alfa o en beta
H2 SO4 (c), 80 ºC
COR
H2 SO4 (c), 160 ºC
RCOCl
AlCl3
en alfa o en beta
SO3 H
acilación
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H2 SO4 (c), 160 ºC
45
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Herramientas de la Química Orgánica
La reacción de sulfonación en naftaleno (II)
46
Herramientas de la Química Orgánica
Acilación de Friedel-Crafts en naftaleno (I)
SO3H
COCH3
CH3 COCl/AlCl3
Cl4 C
se forma rápidamente
se desulfona rápidamente
SO3H
CH3 COCl/AlCl3
COCH3
C6 H5 NO2
se forma lentamente
se desulfona lentamente
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48
8
Herramientas de la Química Orgánica
Acilación de Friedel-Crafts en naftaleno (II)
Herramientas de la Química Orgánica
Acilación de Friedel-Crafts en naftaleno (III)
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Al
O
Cl
Cl
Cl
N
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O
CH3
Cl
49
Herramientas de la Química Orgánica
Acilación de Friedel-Crafts en naftaleno (IV)
H
O
O
Cl
Cl
Al
H
O O
O Cl
O
CH3
N
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Herramientas de la Química Orgánica
Acilación de Friedel-Crafts en naftaleno (V)
H
H
N
O
Cl
O
Cl
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N
H
H
H
H
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Herramientas de la Química Orgánica
Activació
Activación/desactivació
n/desactivación y efecto director en
S.E.A (I)
52
Herramientas de la Química Orgánica
Activació
Activación/desactivació
n/desactivación y efecto director en
S.E.A (II)
El carácter activante o desactivante de cada tipo de
grupo además de tener distinta eficacia, “se nota” de
distinta manera en cada una de las posiciones del anillo
sustituido por dicho grupo y sobre el otro anillo
G
Grupos que ceden e- al anillo
aumentan carácter negativo del anillo
que sustenta el grupo
Efecto director
en S.E.A.
activante sobre
el mismo anillo
facilitan la siguiente reacción con
desactivante que dirige
al otro anillo
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53
electrófilos sobre ese anillo
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54
9
Herramientas de la Química Orgánica
Activació
Activación/desactivació
n/desactivación y efecto director en
S.E.A (III): posiciones de ataque preferentes
Activació
Activación/desactivació
n/desactivación y efecto director en
S.E.A (IV)
G
G
Herramientas de la Química Orgánica
H
G
E
Grupos que retiran e- del anillo
Disminuyen el carácter negativo del
H
E
H
E
anillo que sustenta el grupo
G
menos estable G
facilitan la siguiente reacción con
electrófilos sobre el otro anillo
H
E
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55
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones S.A.E. en antraceno
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones S.A.E. en fenantreno
Br
H
56
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Br
Br2
+ HBr
Br
H
FeBr3
9,10-dibromo-9,10-dihidroantraceno
H
H
Br
Br
Br
9,10-dibromo-9,10-dihidrofenantreno
9-bromoantraceno
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9-bromofenantreno
Br2
Q/OH-
57
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Herramientas de la Química Orgánica
58
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de oxidación y reducción en antraceno
Reacciones de reducción en naftaleno
O
Na
NH3 (l)/ alcohol
K2Cr2O7/H2SO4
1,4-dihidronaftaleno
O
H2/Ni ó H2/Pd-C
9,10-antraquinona
presión y Q medio
H
H
Na/C 2H5OH reflujo
H2/Rh-C ó H2/Pt-C
presión y Q
H
H
9,10-dihidroantraceno
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59
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60
10
Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de oxidación y reducción en fenantreno
O
O
Sustancias hidroaromáticas/sustancias aromáticas
Pd/Q/corriente CO2
K2Cr2O7/H2SO4
H
+ H2
Pd
9,10-fenantrenoquinona
H
H
H
deshidrogenació
deshidrogenación catalí
catalítica
hidrogenació
hidrogenación catalí
catalítica
Na/C5H11OH reflujo
9,10-dihidrofenantreno
61
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Herramientas de la Química Orgánica
R
R
C
R
X
C
R
C
H
H
primario
reacciones que implican el intercambio de un
nucleófilo (el halógeno) por otro nucleófilo, ya
sea neutro o cargado (anión)
R
X
X
Nu: + R:X
R
secundario
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los halogenuros de alquilo:
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica
(S.N.), descripción
Clasificación de los halogenuros de alquilo
H
nucleófilo
neutro
terciario
R:Nu+ + :X-
sustrato
Nu:- + R:X
nucleófilo
(anión)
63
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R:Nu + :X-
sustrato
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Herramientas de la Química Orgánica
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
ejemplos
+ CN
CH3CH2CH2Br
-
H3C
C
CH3 + CN
H3C
C
CH3
+ HCN + Br
-
Br
CH3
CH3
H3C
C
CH3 + H2O
H3C
+
CH3 + H + Br
-
CH2
CH3
C
C
Fórmula
R-Nucleófilo
Fórmula
Nombre
HO-
hidróxido
R-OH
alcohol
Nombre
RO-
alcóxido
R-OR
éter
HOH
agua
R-O+H2
ión alquiloxonio
ROH
alcohol
RO+HR
ión dialquiloxonio
RCOO-
carboxilato
ROCOR
éster
OH
Br
H3C
Herramientas de la Química Orgánica
Nucleófilo
CH2
-
64
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
tipos de nucleófilos (I) con oxígeno
CH3CH2CH2CN
CH3
62
CH3
+ OH-
H3C
C
CH3 + H2O + Br
Br
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65
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66
11
Herramientas de la Química Orgánica
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
tipos de nucleófilos (II) con nitrógeno
Nucleófilo
Fórmula Nombre
NH3
Fórmula
amoniaco
RNH2
amina 1aria
R2NH
amina 2
aria
amina 3
aria
R3N
R-NH3+
Herramientas de la Química Orgánica
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
tipos de nucleófilos (III) con azufre
R-Nucleófilo
Nucleófilo
Nombre
ión alquilamonio
R-NH2+R ión dialquilamonio
Nombre
HS-
ión bisulfuro R-SH
tiol
RS-
ión
mercapturo
R-SR
tioéter
R2S
tioéter
R-S+R2
ión trialquilsulfonio
+
R-NH R2 ión alquiloxonio
+
RN R3
Fórmula
R-Nucleófilo
Fórmula
Nombre
ión trialquiloxonio
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67
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Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
tipos de nucleófilos (V) con carbono
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
tipos de nucleófilos (IV) con halógenos
Nucleófilo
Nucleófilo
Fórmula
Nombre
I-
yoduro
Fórmula
R-I
R-Nucleófilo
Nombre
Nombre
-
acetiluro
RC≡CR
acetilenos
-
cianuro
RCN
cianuro de alquilo
(nitrilos)
C≡N
69
Fórmula
R-Nucleófilo
Fórmula
C≡C
yoduro de alquilo
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68
Nombre
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
70
Herramientas de la Química Orgánica
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
intermedio de la reacción SN2
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
la clasificación
reacción en un único paso: formación de un
intermedio, orden bimolecular
2 tipos de reacciones de sustitución nucleofílica
-
SN2: ciné
cinética bimolecular
Nu
C
X
SN1: ciné
cinética unimolecular
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71
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72
12
Herramientas de la Química Orgánica
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
la reacción SN2, mecanismo
C
X
Nu
C
Herramientas de la Química Orgánica
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
la reacción SN2, consideraciones
1. La velocidad de la reacción depende de las
concentraciones de sustrato y nucleófilo, orden bimolecular
X
V = k [Nu-] [RX]
Nu-
+
Nu
C
+
Nu
X-
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73
C
X
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
la reacción SN2, consideraciones (II)
C
Br
reacción en dos pasos: formación de un
catión intermedio, por salida del halógeno,
orden unimolecular
CH3
HO-
HO
H
C2H5
Herramientas de la Química Orgánica
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
la reacción SN1, el intermedio
2. Se produce una inversión de la configuración del centro
que sustenta el halógeno
H3C
74
C
H
C2H5
(R)-2-bromobutano
C+
(S)-2-butanol
3. La reacción se acelera cuando el grupo alquilo del sustrato
es metilo o primario, y se retarda cuando es terciario
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75
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
la reacción SN1, el mecanismo
C
X
lento
C+
76
Herramientas de la Química Orgánica
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
la reacción SN1, consideraciones (I)
1. La velocidad de la reacción depende de las
concentraciones de sustrato únicamente; es independiente
de la concentración de nucleófilo, orden unimolecular
+ X-
V = k [RX]
C+
+ Nu
rápido
C
Nu
+ Nu
C
Nu:
Dos pasos
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GS
77
Nu:
:GS
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78
13
Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
la reacción SN1, consideraciones (II)
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
la reacción SN1, consideraciones (III)
2. Si el carbono unido al grupo saliente es asimétrico se
produce principalmente racemización (pérdida de actividad
óptica)
3. La reacción se acelera cuando el grupo alquilo del sustrato
es terciario y se retarda cuando es primario (orden de
reactividad se corresponde con el orden de estabilidad de los
carbocationes)
R
R
R
>
C+
R
terciario
R
CH+
>>
secundario
R
CH2+
>
primario
CH3+
metilo
Disminuye la estabilidad
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79
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
SN1 versus SN2, análisis
I. El tipos de sustrato/impedimentos estéricos
2ºIdentificar el tipo de nucleó
nucleófilo (y localizació
localización de e-)
II. La fuerza del nucleófilo versus basicidad del nucleófilo
3ºIdentificar el tipo de grupo saliente en el sustrato
C
III. Estabilidad del grupo saliente
Ta,
P)
IV. Condiciones de reacción
OH
Br
+ OH-
disolvente
* Polaridad del disolvente
C
Ta, P.
Herramientas de la Química Orgánica
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
control de mecanismo
1ºIdentificar el tipo de carbono electrofí
electrofílico en el sustrato
4ºValorar las condiciones de reacció
reacción (disolvente,
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* Acidez/neutralidad/basicidad
81
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Herramientas de la Química Orgánica
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
control de mecanismo (I), el sustrato
Halogenuro primario
S N2
Halogenuro secundario
S N2 y S N1
Halogenuro terciario
S N1
80
Herramientas de la Química Orgánica
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
control de mecanismo (II), los nucleófilos
II.1. Los iones negativos son más nucleofílicos que las moléculas
neutras correspondientes
HO- > H2O; RS-> RSH; RO-> ROH; RCOO-> RCOOH
II.2. En una columna de la tabla periódica, los elementos que
están abajo tienden a ser más nucleofílicos que los de arriba
HS- > HO-; I-> Br- > Cl-> F-; RSH> ROH
* los carbocationes más sustituidos se encuentran
estabilizados por los grupos alquilo
II.3. Los elementos de una mísma línea de la tabla periódica,
tienden a ser menos nucleofílicos cuanto mas electronegativo es
el elemento.
* el impedimento estérico afecta a la nucleofilia no a la
basicidad (el ión etóxido C2H5O- es una base más fuerte
que el ión t-butóxido (CH3)3CO-)
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82
R3C- R2N- > RO- > F83
H3N > H2O > HF
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84
14
Herramientas de la Química Orgánica
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
control de mecanismo (III), el grupo saliente
(a) Reacciones de sustitución nucleofílica (S.N.),
control de mecanismo (IV), las condiciones de
reacción
El sustrato debe tener un buen grupo saliente
Grupo con carácter electroatrayente, relativamente
estable, polarizable, bases débiles como I-, Br-, ClRSO3-; y moléculas neutras como agua, alcoholes,
aminas
IV.1. Los disolventes polares solvatan iones
S N1
IV.2. La solvatación de los nucleófilos por
disolvente polar prótico, impide que
compartan sus e- (baja la eficacia del Nu)
S N2
IV.3. Los disolventes polares apróticos
(como DMSO (CH3)2S=O) solvatan cationes
pero no aniones (aumenta la eficacia del Nu)
S N2
las bases fuertes como HO-; RO-, H2Nno son buenos grupos salientes
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Herramientas de la Química Orgánica
85
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
estado de
transición
C
C
σ
energía
Reacción en la que se elimina el halógeno y
el hidrógeno del carbono adyacente
(deshidrohalogenación), desaparecen dos
enlaces σ y en su lugar se forma un enlace π
H
π
X
C
86
(b) Reacciones de eliminación (S.E.), diagrama
energético
Reacciones de los halogenuros de alquilo: (b)
Reacciones de eliminación (S.E.), descripción (I)
σ
S N2
C
productos
reactivos
reacción
HX
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87
Herramientas de la Química Orgánica
(b) Reacciones de eliminación (S.E.), la clasificación
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88
Herramientas de la Química Orgánica
(b) Reacciones de eliminación (E): la reacción
E2, el intermedio
reacción en un único paso: el nucleófilo actúa como
base y arranca un protón del carbono adyacente al
halógeno (grupo saliente). Simultáneamente salta el
grupo saliente y se forma el doble enlace, orden
bimolecular
2 tipos de reacciones de eliminación
E2: ciné
cinética bimolecular
H
E1: ciné
cinética unimolecular
Nu-
C
C
C
C
+ NuH + X-
X
V = k [Nu-] [RX]
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89
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
90
15
Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
(b) Reacciones de eliminación (E): la reacción
E1, el intermedio
Reacción dos pasos: primero se suelta el nucleófilo
del sustrato (el halogeno), formándose el catión y a
continuación se produce la salida del protón y la
formación del doble enlace, orden unimolecular
(b) Reacciones de eliminación (E): la reacción
H
E1, el mecanismo H
C
C
lento
X
H
Nu
V = k [RX]
H
C
La velocidad de la reacción depende de las
concentraciones de sustrato únicamente; es
independiente de la concentración de nucleófilo.
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91
C+
C
C
Nu
92
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los halogenuros de alquilo:
eliminación versus sustitución (I)
eliminación ≠ sustitución
1-buteno
2-bromobutano
C
H+
Herramientas de la Química Orgánica
hidrógenos β
C
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
(b) Reacciones de eliminación (E): la reacción E1,
¿dónde se produce? (I)
hidrógenos β
C+ + X -
C
2-buteno
2,3-dimetil-1-buteno
2-bromo-2,3-dimetilbutano
ácido
conjugado
2,3-dimetil-2-buteno
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93
base
conjugada
electrófilo
nucleófilo
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Herramientas de la Química Orgánica
94
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los halogenuros de alquilo:
eliminación versus sustitución (I)
Reacciones de los halogenuros de alquilo:
eliminación versus sustitución (II)
Sustitución (S)
eliminación ≠ sustitución
C
H
C
H
C
C
Nu + X-
X + NuC
C + NuH + X-
Eliminación (E)
1. Estructura del nucleófilo
base
Dependerá
Dependerá de
ácido
2. Estructura del sustrato (halogenuro)
3. Condiciones de la reacción
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95
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
96
16
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los halogenuros de alquilo:
eliminación versus sustitución (III), ejemplos
+ CN
CH 3CH 2CH 2Br
-
H3C
C
Compuestos organometálicos
• Constituidos por C, H y al menos un átomo de
metal (Li, Na, Zn, Cd, Mg)
• Reactividad condicionada por la presencia de
carbonos nucleofílicos
CH 3CH 2CH 2CN
CH2
CH3
CH3 + CN
-
H3C
C
CH3
-
+ HCN + Br
Br
CH3
CH3
H3C
C
H3C
CH3 + H2O
Me δ+
electroatrayentes
+
CH3 + H + Br
C
-
C
OH
Br
C
δ−
CH2
CH3
H3C
Herramientas de la Química Orgánica
CH3
-
H3C
+ OH
C
CH3 + H2O + Br
-
electrodonantes
Br
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97
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Herramientas de la Química Orgánica
Obtención de organometálicos
halogenuro
de alquilo
Herramientas de la Química Orgánica
Organomagnesianos: reactivos de Grignard
• Constituidos por C, H, y al menos un halógeno y
un átomo de Mg
• Reactividad condicionada por la presencia del
carbono nucleofílico, el carbono que sustenta el
átomo de Mg++
organometálico
Metal activo
δ+ δ−
éter seco
R X + Mg
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98
99
δ− δ++ δ−
R MgX
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Herramientas de la Química Orgánica
100
Herramientas de la Química Orgánica
Los carbaniones, características
organomagnesianos: el disolvente
R
• misión del éter
R
C2H5
O
Mg
O
C2H5
X
C2H5
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X
• Reaccionan como sintones negativos sobre centros
positivos
• Bases fuertes (conjugadas de hidrocarburos, ácidos
muy débiles)
• Presencia del enlace carbono-metal
• Reacción vigorosa con ácidos débiles como H2O ó
cualquier compuesto que tenga enlaces O-H, S-H, N-H
(por su carácter como base fuerte)
funciona como base de Lewis
C2H5
Mg
101
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102
17
Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
Los alcoholes: clasificación
R
H
R
C
OH
R
C
R
OH
H
H
primario
Los alcoholes: propiedades
secundario
R
C
zona nucleófila
OH
R
terciario
zonas electrófilas
Disminuye la reactividad
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103
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Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
Los alcoholes: clasificación
Los alcoholes: propiedades y estructura
R
H
• 1. Relacionadas con grupo OH
R
Puentes de hidrógeno
C
OH
R
Reactividad en SN
primario
• 2. Relacionadas con enlace O-H
C
R
OH
H
H
Basicidad
secundario
R
C
OH
R
terciario
Disminuye la reactividad
Acidez
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104
105
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
106
Herramientas de la Química Orgánica
Los alcoholes: propiedades y estructura
Los alcoholes: propiedades
• 1. Relacionadas con grupo OH
zona nucleófila
Puentes de hidrógeno
Basicidad
Reactividad en SN
• 2. Relacionadas con enlace O-H
zonas electrófilas
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Acidez
107
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108
18
Herramientas de la Química Orgánica
Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace
O-H: la basicidad.
presencia de pares de e- libres del oxígeno
H
H
O¨ R + H+
Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace O-H:
la acidez
relacionada con la ruptura del enlace O-H
H
dadores de protones
ión oxonio
+
O
H
¨
H
+
O
H
¨
O¨ H +
H
H+
Herramientas de la Química Orgánica
R-OH
R
ión alquiloxonio
ácidos dé
débiles
•Actúan como bases de Lewis (donan par electrónico)
•Se protonan por acción de ácidos fuertes
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R-O- + H+
Base conjugada: anió
anión alcó
alcóxido
109
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Herramientas de la Química Orgánica
Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace
O-H: la acidez y la estructura (I)
la acidez se relaciona con la capacidad que tenga la estructura
del alcóxido para “aguantar” la carga negativa generada cuando
ha salido el protón
R-OH
Herramientas de la Química Orgánica
Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace
O-H: la acidez y la estructura (II)
Compuesto
Estructura
Fenol
R-O- + H+
Compuesto
Estructura
pKa
Metanol
Etanol
t-butanol
2,2,2-trifluoroetanol
CH3OH
15.5
15.9
18
12.4
CH3CH2OH
(CH3)3COH
CF3CH2OH
110
pKa
10.0
OH
p-nitrofenol
O 2N
7.2
OH
NO2
Ácido pícrico
O2 N
OH
0.25
NO2
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111
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace
O-H: la acidez y la estructura (III)
H
OH
O
Influencia de los sustituyentes: mayor contribución a la
acidez, cuando retiran hacia si los electrones
H
H O
G
-
O
-
F
-
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
113
G
G
O
O
-
H O
Ion 2,2,2trifluoroetóxido
O
aumenta acidez
O
O
O
G
F F H
O
H O
H O
Ion etóxido
F F H
F
OH
H H H
O
Ion etóxido
Ion 2,2,2trifluoroetóxido
Herramientas de la Química Orgánica
Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace
O-H: la acidez y la estructura (III)
Influencia de los sustituyentes: mayor contribución a la
acidez, cuando retiran hacia si los electrones
H H H
112
G
-
G
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
114
19
Herramientas de la Química Orgánica
Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace
O-H: la acidez y la estructura (III)
Reacciones de los alcoholes
Influencia de los sustituyentes: mayor contribución a la
acidez, cuando retiran hacia si los electrones
OH
H H H
H
O
1. Reacciones como ácidos: obtención de
alcóxidos
O
2. Reacciones de eliminación: la
H O
G
Ion etóxido
G
G
deshidratación de alcoholes
disminuye acidez
F F H
O
F
Herramientas de la Química Orgánica
-
H O
Ion 2,2,2trifluoroetóxido
G
3. Reacciones de SN: como sustrato y como
O
O
nucleófilo
-
G
4. Reacciones de oxidación
G
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115
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
1. Los alcoholes como ácidos: los
alcóxidos, descripción
116
Herramientas de la Química Orgánica
1. Los alcoholes como ácidos: los
alcóxidos, obtención (I)
• Bases conjugadas de ácido débil: bases fuertes.
• Analogía con Ion hidróxido.
• Utilizados como bases. A veces se aíslan como
sólidos blancos.
• Reacción con K y Na metálicos o con hidruro
metálico.
• Fenoles sales con NaOH pero alcoholes no.
ROH + NaOH
RO-Na+ + H2O
ácido muy dé
débil
ONa + H2O
OH + NaOH
ácido dé
débil
fenoles > acidez por > estabilidad anió
anión fenó
fenóxido
reacción con bases fuertes tipo hidróxido
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117
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
1. Los alcoholes como ácidos: los
alcóxidos, obtención (II)
ROH + NaOH
Herramientas de la Química Orgánica
1. Los alcoholes como ácidos: los
alcóxidos, obtención (III)
RO-Na+ + H2O
ROH + NaOH
ácido muy dé
débil
2 ROH + 2 K
2 ROH + 2 Na
118
RO-Na+ + H2O
ácido muy dé
débil
RO-
2 ROH + 2 K
2 ROH + 2 Na
2
H2
2 RO- Na++ H2
Na
Na+ + e-
H2
2H+ + 2e-
K++
Na
2H+ + 2e-
2 ROH + NaH
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119
2 RO- K++ H2
2 RO- Na++ H2
Na+ + eH2
RO-Na+ + H2
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120
20
Herramientas de la Química Orgánica
2. Los alcoholes en reacciones de eliminación:
mecanismo de la deshidratación (I)
Herramientas de la Química Orgánica
2. Los alcoholes en reacciones de eliminación:
mecanismo de la deshidratación (I)
hidratació
hidratación
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121
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Herramientas de la Química Orgánica
122
Herramientas de la Química Orgánica
2. Los alcoholes en reacciones de eliminación:
mecanismo de la deshidratación (II)
2. Los alcoholes en reacciones de eliminación:
mecanismo de la deshidratación (III)
E1 (terciarios) y E2 (primarios)
E1 (terciarios) y E2 (primarios)
+
+
H
(CH3)3C O H
+ H
(CH3)3C OH
CH3CH2
H
+
(CH3)3C+ +
(CH3)3C O H
HOH
OH
+
+ H
+
C C O H
H2 H2
H
H
H CH3
+
C C
H2
CH3
CH3
H2C
+
H+
CH3
+
H2C CH2 + H + HOH
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123
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Herramientas de la Química Orgánica
2. Los alcoholes en reacciones de eliminación:
la deshidratación en alcoholes asimétricos (I)
Herramientas de la Química Orgánica
2. Los alcoholes en reacciones de eliminación:
la deshidratación en alcoholes asimétricos (II)
Diagrama energético
CH2
H+/calor
CH2CH3
H2C
OH
HOH
CH3
+
H
H
H3C
energía
Cuando se puede deshidratar hacia ambos lados
predomina el alqueno más sustituido (más
estable).
H3C
H3C H
C
124
CHCH3
CH3
Proporción lig. mayor
Alqueno
evolución de la reacción
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125
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126
21
Herramientas de la Química Orgánica
2. Los alcoholes en reacciones de
eliminación: la deshidratación en fenoles
Herramientas de la Química Orgánica
3. Los alcoholes en reacciones de sustitución (I)
* Sustitució
Sustitución por un electró
electrófilo fuerte
No hay reacción, por imposibilidad de alcanzar
el catión fenilo intermedio (catión fenilo lineal:
geometría imposible para anillo bencénico)
O H
electró
electrófilo
fuerte
+
H+
+
O H
H
Catión fenilo
127
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ión
oxonio
producto
sustitució
sustitución
extraible
por base
* Sustitució
Sustitución por un electró
electrófilo débil
alcó
alcóxido
base conjugada
electró
electrófilo
débil
producto
sustitució
sustitución
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128
Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
3. Los alcoholes en reacciones de sustitución (II)
3. Los alcoholes en reacciones de sustitución (III)
Mecanismo SN1 (terciarios) y SN2 (primarios)
En fenoles no hay reacció
reacción, con halogenuros
de hidrógeno:
Obtención de halogenuros de alquilo
(CH 3 ) 3 C
+
OH
H
+
(CH 3 ) 3 C
O
+
H
•En el caso del mecanismo SN1, por
imposibilidad de alcanzar el catión fenilo
intermedio (catión fenilo lineal: geometría
imposible para anillo bencénico).
H
+
(CH3)3C O H
(CH3)3C+ + HOH
H
(CH3)3C+ + Cl-
•En el caso de SN2 porque no se puede dar
inversión en un anillo aromático.
(CH3)3CCl
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
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María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
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