INFORME TÉCNICO El mezclado: La etapa fundamental para la

PRODUCTO & APLICACIONES ‐ MERCOSUR Bahía Blanca, Agosto de 2007
INFORME TÉCNICO
Asunto: Mezclado de PVC-Suspensión. Interacción PVC-Plastificante
Autor: Marcelo A. Rieti – Daniel Ortiz Martinz
El mezclado:
La etapa fundamental para la interacción PVC - Plastificante.
El PVC es un polímero clorado, termoplástico, versátil, de estructura lineal obtenido por
polimerización del cloruro de vinilo monómero.
El PVC no se transforma tal como sale de fábrica (polvo blanco) sino que es necesario aditivarlo
para elaborar compuestos que posteriormente serán transformados en artículos terminados.
Aquí una palabra clave asociada al PVC es “versatilidad”, definida como la compatibilidad del
PVC con diversos aditivos, permitiendo desarrollar una amplia variedad de formulaciones y aplicar
diferentes procesos de transformación.
Costo
Proyecto de un compuesto: resulta
fundamental definir la resina y los
aditivos a utilizar, teniendo en claro
el costo, el tipo de transformación y
las propiedades del producto
terminado deseadas.
Propiedades
del producto
terminado
Proyecto
Compuesto
Definición
de resina
Resina PVC
Mezclado
Tipo de
transformación
Definición de
aditivos
Aditivos
Plastificante
Estabilizante térmico
Carga
Lubricante
Pigmento
Otros
Preparación de un compuesto: básicamente
consiste en mezclar la resina de PVC con
los aditivos necesarios para obtener un dry
blend, el cual generalmente es extruído
para obtener pellets que constituyen la
forma habitual de presentación de los
compuestos.
Extrusión
Compuesto
en pellets
1
PRODUCTO & APLICACIONES ‐ MERCOSUR Es necesario realizar un mezclado que garantice el correcto desempeño de los diferentes
aditivos utilizados.
Refiriéndonos específicamente al mezclado correspondiente a formulaciones plastificadas,
conocer la interacción PVC-Plastificante es fundamental y es en este punto donde podemos
presentar curvas representativas de absorción de plastificante en PVC.
Recordemos que los “plastificantes” son sustancias compatibles con el PVC que actúan entre
las moléculas del polímero disminuyendo la fuerza de atracción entre ellas, y consecuentemente
la dureza del producto final. Modifican su flexibilidad, elasticidad y procesabilidad.
Los aditivos no deben otorgar propiedades no deseadas al artículo final (toxicidad, olor, sabor,
opacidad, etc.)
El objetivo de este informe técnico es analizar de manera sencilla algunos conceptos
relacionados con la mezcla de PVC plastificado. Adicionalmente se presentan datos de pruebas
hechas en nuestro laboratorio de Productos y Aplicaciones de Bahía Blanca.
Desarrollo
Hemos llevado a cabo en nuestro laboratorio ensayos para evaluar el comportamiento y la
cinética de absorción del PVC
Parte I: Cinética de absorción. Porosidad – Velocidad media toma
Plastificante – Tasa de Saturación
El ensayo se divide en dos puntos.
x)- Toma de plastificante en caliente (TPC).
xx)- Toma de plastificante en frío (TPF o Porosidad).
x)- Consiste en poner en contacto resina y plastificante en tiempos crecientes a una temperatura
fija.
Cumpliendo los tiempos fijados se centrifuga para eliminar el plastificante en exceso y se
determina, por aumento de peso, el plastificante absorbido por la resina en función del tiempo.
xx)- Se pone resina en contacto con plastificante a temperatura ambiente y se centrifuga para
eliminar el exceso de plastificante. Da información sobre la porosidad del grano.
Se grafica la curva de %DOP absorbido por la resina en función del tiempo en minutos.
De esta curva se desprenden tres parámetros:
1- Toma de plastificante en frío (TPF): definida por la ordenada correspondiente al origen
(tiempo cero).
2- Velocidad media de toma de plastificante (VmTP): pendiente de la recta que pasa por el
origen y es tangente a la curva en la segunda curvatura (cóncava hacia abajo).
3- Tasa de saturación, (TS): definida por la ordenada correspondiente al tiempo 30 minutos.
2
PRODUCTO & APLICACIONES ‐ MERCOSUR Absorción de plastificante: PVC1 vs. PVC2 vs. PVC3
a) Resinas contratipos suelen presentar
curvas de absorción propias de cada
una de ellas.
110
100
90
pcr DOP
Puede observarse cómo tres resinas
contratipos presentan similares valores
de TPF pero diferentes VMTP. Cada
una de ellas tendrá una TS propia. Las
diferencias de comportamiento de
absorción son debidas a las
propiedades morfológicas y
granulométricas de cada una de ellas
130
120
80
70
60
50
PVC 1
40
PVC 2
30
20
PVC 3
10
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
Tiempo (min)
Absorción de plastificante a distintas temperaturas
130
b) Una misma resina sometida a
diferentes temperaturas de ensayo
ofrece diferentes curvas de absorción.
120
110
100
Puede observarse cómo aumenta la
VMTP a medida que aumenta la
temperatura del ensayo, permaneciendo
constante la TPF y alcanzando en el
tiempo la misma TS.
pcr DOP
90
80
70
60
50
40
PVC a 80°C
PVC a 74°C
30
20
PVC a 70°C
10
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
Tiempo (min)
Cinética de absorción de plastificantes en PVC a 74°C
DOP - DINP- DIDP - TOTM - ESBO
c) Resina vs. distintos plastificantes
pcr
Se seleccionó una muestra de resina y
su capacidad de absorción fue evaluada
con DOP, DINP, DIDP, TOTM y ESBO.
Inicialmente se determinó la Porosidad
(o TPF), la VMTP y la TS con cada
plastificante puro.
Luego se trabajó con la misma técnica
adicionando los plastificantes en
mezclas parciales con ESBO (50-50)
En el gráfico comparativo es posible
observar las diferentes curvas obtenidas
al trabajar con distintos plastificantes.
140
130
120
110
DO P
DINP
DIDP
TO TM
ES BO
DO P - ES BO (5 0 - 5 0 )
DINP - ES BO (5 0 - 5 0 )
DIDP - ES BO (5 0 / 5 0 )
TO TM- ES BO (5 0 / 5 0 )
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Tiempo (min)
3
PRODUCTO & APLICACIONES ‐ MERCOSUR Parte ll: Curvas de mezclado en high speed mixer
Se realizaron mezclas utilizando plastificantes puros (DOP, DINP, DIDP, TOTM y ESBO) con la
siguiente formulación (pcr):
PVC
Plastificante
Estabilizante Sn
100
64
1
- Condiciones estándar de mezclado:
Se utilizó una high speed mixer (Plastimet) de 25 litros de capacidad:
La mezcladora arranca a baja velocidad (1400 r.p.m.) y luego de 25 segundos pasa
automáticamente a alta velocidad (2900 r.p.m.). La temperatura de descarga fue seteada a 90ºC.
Las curvas de mezclado (Amp vs tiempo) obtenidas con los diferentes plastificantes se muestran
en el siguiente gráfico:
Curvas de mezclado PVC
DOP - DINP - DIDP - TOTM - ESBO
20
18
Amp
16
14
12
10
8
6
00:00
DOP
00:17
00:35
DINP
00:52
01:09
DIDP
01:26
TOTM
01:44
ESBO
02:01
02:18
02:36
02:53
Time (min)
Es posible observar que cada plastificante presenta una curva característica que le es propia.
La curva correspondiente al ESBO presentó un comportamiento significativamente diferente al
resto de los plastificantes ensayados.
4
PRODUCTO & APLICACIONES ‐ MERCOSUR Parte Ill: Reograma en Planetary mixer Haake
La mezcladora planetaria Haake está diseñada para mezclar y testear polvos sólidos con líquidos.
Una aplicación típica es la determinación de la absorción de plastificante en PVC dry blends.
En las curvas anexas pueden observarse los diferentes tiempos de dry point correspondientes a
los ensayos con distintos plastificantes.
Planetary Mixer. Rheogram PVC Absorption
DO P - 6 ´2 3 ´´
DINP - 7 ´0 2 ´´
ES BO - 7 ´4 2 ´´
Torque
DIDP - 8 ´2 6 ´´
TO TM - 9 ´3 3 ´´
0
1
2
3
4
5
6
Dry point
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Tiempo [min]
En los gráficos presentados en las partes I, II y III es posible observar que en esta relación
resina-plastificante, existen principalmente dos variables fundamentales: la cinética de absorción
propia de la resina de PVC (comportamiento de partículas porosas) y las características del
plastificante. A ellas debe sumarse la relación de concentración plastificante-resina (pcr). Se puede
observar que el tiempo de "Dry Point" (punto seco) disminuye a medida que disminuye el peso
molecular del plastificante.
Entonces, queda claro que de acuerdo al tipo de resina y al tipo y cantidad de plastificante
que se utilice, se deberá adaptar el ciclo de mezclado para lograr un adecuado dry blend y
obtener las características deseadas en el artículo terminado.
5
PRODUCTO & APLICACIONES ‐ MERCOSUR Mezclado. Tips.
En base a información recopilada, a nuestros conocimientos y experiencia podemos extractar los
siguientes conceptos
9 No existe un procedimiento único aplicable a la preparación de todos los dry blends
9 Cada procesador debe ajustar el mezclado a las características de su proceso. Esto es,
desarrollar una secuencia acorde al equipo que posee y a las materias primas que utiliza
(secuencia de incorporación de los aditivos, temperaturas a las que se agregan, duración
del ciclo, temperatura de descarga, etc.).
9 El orden de agregado de aditivos recomendado sigue cierto criterio basado
fundamentalmente en la necesidad de proteger al PVC contra la degradación térmica y de
dilatar los poros de la resina para permitir la incorporación de los aditivos.
Secuencia “general” de mezclado para PVC plastificado
9
9
9
9
9
9
Agregar la resina
Arrancar en baja velocidad la mezcladora.
Agregar el plastificante y estabilizante
Pasar a alta velocidad
Precalentar la mezcla hasta 60-70ºC.
Agregar el resto de plastificantes (si corresponde, para altas plastificaciones). El
plastificante debe incorporarse de forma tal de mantener la temperatura de la mezcla.
9 Luego del punto seco (aprox. 80°C), se realiza el agregado de la carga (90°C) y los
lubricantes.
9 Descargar a temperaturas entre 100 -115ºC. La temperatura máxima depende de cada
formulación específica, especialmente de la resina y del plastificante (tipo y pcr)
9 Enfriar por debajo de los 45ºC.
Esta secuencia debe interpretarse como un procedimiento teórico sugerido. En la práctica
pueden llevarse a cabo modificaciones en esta secuencia de acuerdo a las características del
proceso y a la formulación empleada.
Las propiedades ideales que una mezcla debe reunir son:
9
9
9
9
9
Mezcla seca
Dispersión homogénea
Excelente escurrimiento.
Mínima tendencia a segregación de sus componentes
Alta productividad
6
PRODUCTO & APLICACIONES ‐ MERCOSUR Algunos items para destacar:
9 Plastificantes:
Cuando el volumen de líquido a ser absorbido es alto (más de 100 pcr), resulta útil agregar
la mitad del volumen total al principio del ciclo de mezclado.
El resto de los líquidos es agregado una vez que la temperatura de la mezcla ha alcanzado
los 60-70°C. El mejor método consiste en rociar los líquidos en el vórtice
Los compuestos altamente plastificados tienen que ser descargados a una temperatura
relativamente baja (próxima a100°C) para evitar pre-gelificación y formación de
aglomerados.
Cuando el mezclado es un cuello de botella en la producción pueden precalentarse los
aditivos líquidos y así acortar el ciclo
9 Estabilizantes:
Resulta aconsejable incorporar los estabilizantes al principio o en etapas tempranas del
ciclo para lograr una adecuada protección del PVC contra la degradación térmica
9 Lubricantes:
Es recomendable adicionar los lubricantes cerca del final del ciclo de mezclado. La
incorporación al principio del ciclo puede resultar perjudicial porque el lubricante puede
cubrir al grano de resina impidiendo una correcta absorción del plastificante.
9 Cargas:
Las cargas, como el carbonato de calcio precipitado, normalmente compiten con el PVC en
la absorción de plastificantes ya que a menudo absorben los líquidos más rápido que el
PVC y pueden formar aglomerados. Resulta aconsejable entonces incorporar las cargas
luego de alcanzado el punto seco, por ej. el agregado puede realizarse a aproximadamente
90°C..
9 Resulta ideal ajustar el tamaño de la carga del mezclador a su capacidad óptima.
9 Es conveniente hallar la temperatura más baja a la cual se puede descargar el mezclador
obteniendo un dry blend satisfactorio y la temperatura más alta a la cual se puede
descargar el enfriador.
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