tema 2 termodinámica

Química
TEMA 2
TERMODINÁMICA
La termodinámica es una rama de la física que estudia los efectos de los cambios de la
temperatura, presión y volumen de los sistemas a un nivel microscópico.
Una reacción termo-dinámicamente desfavorable no ocurre de forma natural a no ser que
apliquemos E al sistema.
LEYES DE LA TERMODINÁMICA
1.1.
Primer principio de la termodinámica
La energía ni se crea ni se destruye, sino que se transforma.
 U =q−w
Donde:
U= Energía interna del sistema
q= Cantidad de calor que se agrega al sistema
w= Trabajo realizado por el sistema
 U nos da información sobre la estabilidad de la molécula
q > 0: Se agrega calor al sistema
q < 0: Se desprende calor del sistema
w > 0: El sistema realiza trabajo, elimina energía
w < 0: Se efectúa trabajo sobre el sistema, se agrega energía
También podemos representarlo de la siguiente manera
 U =U final −U inicial
a) Trabajo en las reacciones químicas
En reacciones donde la presión se mantiene constante
w=P · V
w=P · V =P · V 2−V 1=atm· L
1
1 atm· L=24 ' 2 cal
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b) Calores de reacción
Si en un recipiente cerrado de volumen constante se realiza una reacción química, el
sistema en que se realiza la reacción no puede efectuar trabajo de presión-volumen
sobre los alrededores porque  V =0 y por consiguiente P ·  V =0 .
Cualquier calor absorbido o desprendido bajo estas condiciones (llamémosle qv) es
exactamente igual al cambio de la energía interna del sistema.
 U =q v · V
 U 0 , q0  La reacción es endotérmica
 U 0 , q0  La reacción es exotérmica
Para evitar la necesidad de tomar en cuenta el trabajo P·∆V cuando se miden calores
de reacción a presión constante, se define una nueva magnitud termodinámica que se
llama contenido calorífico o entalpía.
c) Entalpía
H =U  PV
Para cambios a presión constantes la variación de entalpía en una reacción es igual al
calor de la reacción a presión constante
 H = U P  V
como
 U =q−P  V

 H =q p
Cuando en las reacciones solo interviene sólidos y/o líquidos  V es muy pequeña,
por lo que a P bajas (como la P en condiciones normales) se puede despreciar el
segundo término de la ecuación de  H obteniendo que  H ≡ U .
Sin embargo cuando intervienen gases en la reacción  H puede ser muy diferente
de  U . Así derivando a partir de la ecuación de los gases ideales a T constante
obtenemos que:
 H = U  n RT
Donde:
 n=∑ n p  g −∑ nr  g
R=8,314 J / mol · K ; 1,987 cal / mol · K ; 0,082 atm· L /mol · K
•
Recuerda:  n g R T =w
La formación de un producto cualquiera es igual al sumatorio de las entalpías de
formación de los compuestos .
La variación de entalpía expresa una medida de la cantidad de energía absorbida o
cedida por un sistema termodinámico. Por lo tanto atiende también a la expresión:
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Química
 H =∑ H f
productos
−∑ H f reactivos
Nota: El estado estándar se refiere a una sustancia con las condiciones de
25ºC y 1 atm. de presión. Los calores de formación de una sustancia en
condiciones estándar se representa Hº f
d) Ley de Hess suma de los calores
La entalpía es una función de estado, la magnitud  H para una reacción química
realmente no depende de la trayectoria.
H 2 Ol   H 2 O g
 H =9,7 Kcal
ecuación termodinámica
El valor neto de  H para un proceso es sencillamente la suma de todos los
cambios de entalpías que tiene lugar a lo largo del trayecto.
Esta última consideración constituye la ley de Hess de la suma de calor.
Ej:
H 2 Ol   H 2 O g
 H =9,7 Kcal
Reacción de descomposición del agua
1
H 2 Ol   H 2 g  O 2 g 
 H =65,6 Kcal
2
reacción fuerte endotérmica
(rotura de Puentes de H)
+
Reacción de formación del agua en fase gaseosa
1
H 2  g  O 2 g   H 2 O g 
 H =−57,9 Kcal
2
reacción fuerte exotérmica
(formación de la molécula)
1
1
H 2 l H 2 g  O2  g   H 2 O  g  H 2 g  O 2 g 
2
2
 H =64−57,9=9,7 Kcal
e) Diagramas de entalpías
Los cambios termodinámicos se pueden mostrar gráficamente mediante diagramas
de energía
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f) Energía de enlace
Energía necesaria para romper un enlace químico y formar dos fragmentos
neutros.
B · C  BC · E
H
H
C=C
H
H
1 C=C
4 C-H
Si no se tiene la energía de enlace de un compuesto se analizan sus enlaces y se
suman. La energía de atomización es la energía necesaria para romper una
molécula en todos sus átomos
H 2 O g   O2H
si la E at la dividimos por el nº de enlaces distintos obtenemos la energia de enlace :
E at
 E en O− H 
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g) Espontaneidad de las reacciones químicas
Un proceso es espontáneo cuando conduce a la disminución de la energía del
sistema.
En muchos casos, cuando se disuelve una disolución en agua (por ejemplo KI) se
absorbe energía: la formación de la disolución, aún cuando es endotérmica, es
espontánea.
Cuando un solido se disuelve en agua, las partículas del soluto, abandonan el estado
cristalino ordenado y gradualmente se difunde por todo el liquido, para producir la
disolución
En cualquier proceso hay unas tendencias o un impulso natural hacia el desorden,
porque un estado desordenado representa una condición de probabilidad estadística
mayor que uno ordenado.
Resumiendo, se ve que existen dos factores que influyen en la espontaneidad de un
proceso físico o químico.
-Cambio de energía
Factores:
-Cambio en el grado de desorden (Entropía)
Si se desprende calor los productos son más estables y viceversa.
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Química
h) Entropía
El grado de desorden de un sistema se representa por una cantidad termodinámica
llamada entropía, representada a su vez por el símbolo S. También es una ecuación de
estado (solo depende de los estados inicial y final).
 S =∑ S final−∑ S inicial
Las variaciones de S depende del calor que le estoy aplicando al sistema, y el efecto
de este calor q (cal) es inversamente proporcional a la temperatura T (K) en la que se
encuentra el sistema.
S=
1.2.
q
T
Segundo principio de la termodinámica
Nos indica si un proceso es o no, espontáneo. Para que una reacción sea espontánea la
entropía del universo o total debe aumentar  S 0
 S T = S sistema  S alrededor
qalr =− H reacción
q
−q  H
 S alr = alr = s =
T
T
T
HS
 S T = S Sist  −
T
  
T  S T =T  S S − H S
a) Energía libre de Gibs
Si la energía libre de gibs es menor que 0 el proceso será espontáneo. Por tanto el signo
nos indicará si la reacción es espontánea o no, y la magnitud nos da una apróx. de la
cantidad de E implicada.
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Así tomando la definición anterior junto a la expresión anterior obtenemos que:
G=H −TS
 G= H −T  S
T  S T =T  S S − H S 
T  S T =− H S −T  S S 
Si:
 G0  proceso espontáneo
 G0  proceso no espontáneo
 G=0  proceso en equilibrio
1.3.
Tercer principio de la termodinámica
El tercer principio de la termodinámica establece que la entropía (S) de cualquier sustancia
cristalina pura a 0 K (el 0 absoluto) tiene un nivel S (grado de desorden) de 0.
q
Por lo anterior, sumando los incrementos de rec desde 0 K hasta 298 K (25 ºC), es
T
posible definir una tabla de entropías absolutas de una sustancia en su estado estándar.
Gº f = Hº f −T  S
 Greac =∑  G f  p −∑  G f  r 
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Química
EJERCICIOS
1. A 25ºC y a una presión constante de 1.00 atm, la reacción de 1/2 mol de OF 2 con vapor
de agua, siguiendo la ecuación OF2 (g) + H2O (g) → O2 (g) + 2HF (g) libera 38.6 kcal.
Calcular ∆H y ∆E por mol de OF2.
Resultado: ∆H= 77,2 Kcal ∆E=76,6 Kcal
2. A 25ºC y 1.00 atm, la reacción de 1.00 mol de CaO con agua (representada a
continuación) desprende 15.6 kcal.
CaO (s) + H2O (l) → Ca(OH)2 (s)
¿Cómo son los valores de ∆H y ∆E, por mol de CaO, para este proceso si las densidades
del CaO (s), H2O (l) y Ca(OH)2 (s) a 25ºC son 3.25 g/ml, 0.997 g/ml y 2.24 g/ml,
respectivamente?¿Que indica esto sobre los valores relativos de ∆H y ∆E cuando todas
las sustancias son líquidas o sólidas?.
Resultado:
3. A 25ºC, la combustión de 0.20 mol de H2 con 0.10 mol de O2, para producir H2O (l) en
una bomba calorimétrica eleva la temperatura del aparato 0.880ºC. Cuando 0.0100
moles de tolueno, C7H8, se queman en este calorímetro, la temperatura aumenta en
0.615ºC. La reacción de la combustión es:
C7H8 (l) + 9 O2(g) → 7 CO2 (g) + 4H2O (l)
Calcular ∆E para esta reacción.
Resultado:
4. El calor de vaporización ∆Hvap de H2O a 25ºC es de 10.5 kcal/mol. Calcule q, w y ∆E
para este proceso.
Resultado: q=10,5 Kcal/mol
W=0,59 Kcal
∆E=9,91 Kcal/mol
5. Utilice la ley de Hess para calcular ∆Hº para cada una de las siguientes reacciones:
a) 2 Al (s) + Fe2O3 (s) → Al2O3 (s) + 2 Fe (s)
b) SiH4 (g) + 2O2 (g) → SiO2 (s) + 2H2O (g)
c) CaO (s) + SO3 (g) → CaSO4 (s)
d) CuO (s) + H2 (g) → Cu (s) + H2O (g)
e) C2H4 (g) + H2 (g) → C2H6 (g)
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Resultado: a) -204 Kcal/mol
b) -283,7 Kcal/mol
d)-20,7 Kcal/mol
e) -96,25 Kcal/mol
c) -98,8 Kcal/mol
6. Conociendo las siguientes ecuaciones termodinámicas.
Fe2O3 (s) + 3 CO (g) → 2 Fe (s) + 3 CO2 (g)
∆H = -28 kJ
3 Fe2O3 (s) + CO (g) → 2 Fe2O4 (s) + CO2 (g)
∆H = -59 kJ
Fe2O4 (s) + CO (g) → 3 FeO (s) + CO2 (g)
∆H = +38 kJ
Calcule ∆H para la reacción
FeO (s) + CO (g) → Fe (s) + CO2 (g)
Resultado:
7. El acetileno, un gas que se utiliza en sopletes para soldadura, se produce por acción del
agua sobre el carburo cálcico CaC2. Conociendo las siguientes ecuaciones
termodinámicas, calcule ∆Hºf para el acetileno.
CaO (s) + H2O (l) → Ca(OH)2 (s)
∆Hº = -15.6 kcal
CaO (s) + 3 C (s) → CaC2 (s) + CO (g)
∆Hº = +110.5 kcal
CaC2 (s) + 2 H2O (l) → Ca(OH)2 (s) + C2H2 (g)
∆Hº = -30.0 kcal
2 C (s) + O2 (g) → 2 CO (g)
∆Hº = -52.8 kcal
2H2O (l) → 2 H2 (g) + O2 (g)
∆Hº = +136.6 kcal
Resultado:
8. El sulfato de calcio CaSO4⋅1/2 H2O, se mezcla con agua con la cual se combina
formando yeso CaSO4⋅2 H2O. La reacción es exotérmica, lo que explica por que un
molde de yeso que se aplica sobre un brazo roto se calienta a medida de que el molde se
endurece. Si para el CaSO4⋅1/2 H2O. ∆Hºf = -1573 kJ/mol y para el CaSO 4⋅2 H2O,
∆Hºf = -2020 kJ/mol, calcule Hº para la reacción
CaSO4⋅1/2 H2O (s) + 3/2 H2O (l) → CaSO4⋅2 H2O
Resultado:
9. El bicarbonato de sodio sólido se descompone fácilmente produciendo Na2CO3 (s), CO2
(g) y H2O (g). A esta propiedad se debe que sea de utilidad en panadería ya que el CO2
que se desprende produce pequeñas burbujas en la masa haciéndola subir durante la
cocción. Si ∆Hºf = -226.5 kcal/mol para NaHCO3 (s) y ∆Hºf = -270.3 kcal/mol para el
NaCO3 (s) calcule ∆Hº para la reacción :
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Química
2NaHCO3 (s) → Na2CO3 (s) + CO2 (g) + H2O (g)
Resultado:
10. Utilizando las tablas necesarias determinar cuantas calorías se desprenden en la
combustión de 45.0 g de C2H4 (g) para formar CO2 (g) y H2O (g) bajo la presión
constante de una atmósfera.
Resultado:
11. La evaporación del sudor es uno de los mecanismos por los cuales el cuerpo elimina el
exceso de energía térmica y mantiene una temperatura constante. ¿Cuanta energía se
elimina del cuerpo por evaporación de 10.0 g de H2O?.
Resultado:
12. Cuantos litros de gas natural (CH4) a 25ºC y 1 atm deben quemarse para suministrar
energía suficiente para convertir 250 ml de H2O a 20ºC en vapor de agua?.
Resultado:
13. Con frecuencia el benceno se representa como dos estructuras equivalentes en
resonancia,
El ∆Hºf para el benceno gaseoso se ha determinado a partir de su calor del combustión
como +82.8 kcal/mol
6 C (s) + 2 H2 (g) → C6H6 (g) ∆Hºf = +82.8 kcal/mol
Utilizar los datos necesarios para calcular el ∆Hºf. ¿Comparar el valor calculado con el
experimental?. La diferencia de energía entre estos dos valores se llama energía de
resonancia. ¿Qué cabría concluir sobre la estabilidad de las especies que existen como
dos o mas estructuras resonantes?.
Resultado:
14. Utilizar las energías promedio de enlace para calcular el calor estándar de formación
del propano C3H8. Su estructura es:
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Comparar este valor con el del calor de formación estándar obtenido de una tabla.
Resultado:
15. ¿Cuál de las siguientes reacciones va acompañada por el mayor cambio de entropía?
a) SO2 (g) + 1/2 O2 (g) → SO3 (g)
b) CO (g) + 1/2 O2 (g) → CO2 (g)
16. La energía libre estándar de formación de la glucosa es ∆Gºf = 217.54 kcal/mol.
Calcule ∆Gº para la reacción:
C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) → 6 CO2 (g) + 6 H2O (l)
¿Cual es la cantidad máxima de trabajo útil que podría obtenerse por la oxidación del
propano, C3H8, de acuerdo con la ecuación:
C3H8 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2O (g)
¿Por qué si es un proceso real se utiliza propano como combustible la cantidad de
trabajo que se obtiene es siempre menor que la máxima?.
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