Analizadores en EM: tiempo de vuelo (TOF), cuadrupolo (Q), trampa

Rosa Erra-Balsells
Analizadores en EM:
tiempo de vuelo (TOF),
cuadrupolo (Q), trampa
iónica (IT; TQ)
Segundo Cuatrimestre de 2010
L
V
zV = mv2/2
mv/r = zB
m/z = B2r2/2V
(EB)
A Two Dimensional
Quadrupole Ion Trap Mass
Spectrometer
J.Am.Soc.Mass. Spectrom. 2002, 13, 659-669
Desarrollo histórico
A principios de los ´50,
Wolfgang Paul inventa dos
instrumentos para
determinar la relación m/q
en iones
Desarrollo histórico
Wolfgang Paul
Nobel de Física 1989
cuadrupolo
trampa ionica
componente amplitud de
continua
la alterna
Modos de operación
Geometría “ideal” de la trampa ionica
Electrodos
reales
Electrodos
hiperbólicos
“infinitos”
Desarrollo histórico
Un electrodo circular
Dos electrodos de perfil
hiperbólico de “tapas”
Los iones son atrapados
por un campo RF y un
campo DC
Desarrollo histórico
Sin embargo durante mucho
tiempo tuvo un interés
restringido a la comunidad
física
Una restricción importante es
el maquinado de los
electrodos hiperbólicos
El modo de operación era el
llamado “mass selective
stability” actúa como un
filtro de masas.
Desarrollo histórico
Experiments with an isolated subatomic particle at rest
Hans G. Dehmelt
Desarrollo histórico
En 1983 George Stafford introduce dos mejoras que conducen
a un desarrollo comercial de las trampas ionicas y su
consecuente aplicación a la comunidad química
Modo de operación “mass selective instability”
Permite acumular iones de distinto m/q para luego eyectarlos en forma
secuencial
Introducción de helio a baja presión dentro de la trampa
Confina los iones al centro de la trampa reduciendo su energía cinética
Desarrollo histórico
En 1983 George Stafford introduce dos mejoras que conducen
a un desarrollo comercial de las trampas ionicas y su
consecuente aplicación a la comunidad química
American Society for Mass
Spectrometry
George Stafford
2001 Award:Discovery of the Mass
Selective Instability Scan
Ecuaciones del modelo
Mathieu (1835-1890) describió las ecuaciones de una
membrana sometida a vibraciones (tambor),
clasificando las soluciones en términos de regiones de
estabilidad
Queremos determinar si el movimiento de los iones en
un potencial pueden ser descriptos por el mismo tipo
de ecuación
Ecuaciones del modelo
Debemos obtener, de la ecuación de Mathieu,
una expresión análoga a la fuerza y compararla
con la fuerza que siente el ion en un potencial
cuadrupolar.
1er paso: llevar la ecuación de Mathieu a algo de la forma
F = m.a
2do paso: escribir la fuerza que ve un ion en el potencial
cuadrupolar
3er paso: comparar para obtener las expresiones de los
parámetros
Ecuaciones del modelo
Ecuación de Mathieu
Ecuaciones del modelo
Ecuación de Mathieu
x,y,z
Parámetros adimensionales
unidades de frecuencia
Ecuaciones del modelo
componente amplitud de
continua
la alterna
Ecuaciones del modelo
comparando
Ecuaciones del modelo
comparando
Modos de operación
Geometría “ideal” de la trampa ionica
Electrodos
reales
Electrodos
hiperbólicos
“infinitos”
Modos de operación
Estructura de la trampa ionica
End
Caps
Ring
z0
r0
Modos de operación
Generación de campos en la trampa ionica
RF
Generator
V
t
Modos de operación
Atrapando iones
El rango de masas
atrapadas depende de
la amplitud del rf
aplicado
Generador
RF
V
180
58
303
t
Modos de operación
Aumentar la amplitud
de RF significa que
iones de masas mas
bajas no son
atrapados
RF
Generator
V
t
Modos de operación
Diagrama de estabilidad
0.3
 8eU = 0
az 
2 2
mr0 
no atrapado
0.2
0.1
0.0
atrapado
az
-0.1
4eV
qz 
2 2
mr0 
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
qz
1.0
1.2
1.4
proporcional
a la
frecuencia del
movimiento
del ion en la
dirección z
Modos de operación
Confinando un rango de iones
0.3
4eV
qz 
2 2
mr0 
0.2
0.1
0.0
az
-0.1
1000volts
volts
V= 600
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
qz
1.0
1.2
1.4
Sin embargo no
se puede elevar
la amplitud del
RF mas allá de
7500V
Modos de operación
Eyección por resonancia de iones
Aplicamos un voltaje suplementario, aumenta la energía de los
iones, si la amplitud del voltaje es la adecuada, los iones son
expulsados de la trampa y no son fragmentados
De este modo podemos lograr expulsar los iones a
voltajes de RF menores que los requeridos para la
expulsión a q z = 0.908
Es como crear un agujero en el diagrama de
estabilidad
Mejoras recientes
Un factor importante que limita las prestaciones de la trampa ionica
Space charge limit
La gran cantidad de iones dentro de la trampa distorsionan el
campo eléctrico, esto puede provocar expulsión de iones no
deseadas.
Conclusiones
Trampa ionica
Separación de masas en el tiempo, mass selective instability,
( el cuadrupolo solo permite separación espacial)
Versatilidad : permite la generación de fragmentación
dentro de la trampa
Fácilmente incorporable en espectrómetros híbridos dado
la eficiente capacidad de acumulación y expulsión de iones
FIN