Tema 4 - FUNDAMENTOS DE LA MECÁNICA ESTADÍSTICA

Tema 4 - FUNDAMENTOS DE LA MECÁNICA ESTADÍSTICA CLÁSICA
Conceptos estadísticos elementales.
Mecánica estadística de sistemas microscópicos.
Los colectivos microcanónico, canónico y grancanónico.
La función de partición y las funciones termodinámicas.
El gas ideal y la paradoja de Gibbs.
Valores medios y fluctuaciones.
[HUA-6,7; REI-1,7; CAL-15,16,17,19; AGU-27,28; HIL-1,4,6; KUB-1,2,3,6]
1
Colectivos estadísticos.
Introducción al formalismo de los colectivos de Gibbs.
Colectivo canónico.
Colectivos macrocanónico y microcanónico
Aplicación del colectivo canónico: gas ideal monoatómico.
Variables termodinámicas.
Fluctuaciones de energía: colectivo canónico.
Fluctuaciones del número de partículas: colectivo macrocanónico.
2
Introducción al formalismo de los colectivos de Gibbs.
3
Objetivo de la Física Estadística:
Deducir las propiedades de un sistema macroscópico a partir del
conocimiento de sus constituyentes microscópicos.
Implicaría conocer al detalle todas las moléculas del sistema (posiciones,
velocidades, interacciones)
La Física Estadística permite conocer una serie de variables del sistema como la
presión, energía, volumen, magnetización, número de partículas.
Otras variables como la temperatura, entropía, energía libre, potencial químico se
deben obtener con ayuda de la Termodinámica.
Opciones:
Análisis detallado de todas y cada una de las moléculas
Método de los colectivos de Gibbs, fundado en postulados que
relacionan la media temporal de una variable con el promedio al
colectivo de esa variable.
4
Colectivo:
conjunto de gran número de sistemas, , cada uno de los cuales es una réplica a
nivel macroscópico del sistema termodinámico cuyas propiedades queremos estudiar.
Primer postulado (hipótesis ergódica):
La media temporal de una variable M en un sistema termodinámico es igual al
promedio del colectivo de M en el límite de →∞, siempre que los sistemas del
colectivo reproduzcan el estado termodinámico y el entorno de dicho sistema.
Segundo postulado (principio de igual probabilidad a priori):
En un colectivo, con →∞, representativo de un sistema termodinámico aislado, los
sistemas del colectivo están distribuidos uniformemente, es decir, con igual
probabilidad o frecuencia sobre los posibles estados cuánticos consistentes con los
valores especificados (E,N,V).
Hipótesis ergódica cuántica:
El sistema considerado pasa el mismo tiempo en cada uno de los estados accesibles.
Sistema definido por (E,N,V)
E es uno de los niveles de energía del sistema.
Ω(E) = nº de estados cuánticos asociados a la energía E (degeneración del nivel E).
Ω(E) es el nº de estados accesibles.
5
Según los tres entornos termodinámicos más importantes, definimos los tres
colectivos principales:
Sistema aislado:
(N,V,E) fijos:
colectivo microcanónico
Sistema cerrado, isotermo:
(N,V,T) fijos:
colectivo canónico
Sistema abierto, isotermo:
(µ,V,T) fijos:
colectivo grancanónico
6
Colectivos microcanónico, canónico y gran canónico
Depende de cómo agrupemos los sistemas que componen el colectivo.
De qué propiedades tengan las paredes de las celdas.
Colectivo microcanónico
Sistema aislado, adiabático
(N,V,E) fijos
1
4
2
3
Colectivo canónico
Sistema cerrado, isotermo:
(N,V,T) fijos : E total=cte !!
1
2
3
4
5
6
7
8
T
E1=E2=....=EN
V1=V2=....=V
N1=N2=....=N
T1=T2=....=T
V1=V2=....=V
N1=N2=....=N
7
Colectivo gran canónico
Sistema abierto, isotermo:
(µ,V,T) fijos: Etotal y Ntotal ctes !!
1
2
3
4
5
6
7
8
T
T1=T2=....=T
V1=V2=....=V
µ1=µ2=....=µ
8
Colectivo canónico.
9
Colectivo canónico
Sistema con N y V fijos, en contacto
con un foco térmico a temperatura T.
Nos fijaremos en un sistema del colectivo, y
los restantes -1 hacen de foco térmico.
Sistema cerrado, isotermo:
(N,V,T) fijos : E total=cte !!
1
2
3
4
5
6
7
8
¿cuáles son las variables termodinámicas del
sistema?
Aplicamos los postulados:
las propiedades del sistema son
las propiedades del colectivo
T
T1=T2=....=T
V1=V2=....=V
N1=N2=....=N
Todos los sistemas tendrán los mismos
niveles de energía.
10
Colectivo canónico
1
5
Etotal = energía del colectivo
ni =
ni = nº de sistemas con energía Ei
3
7
4
8
ni E i = ETotal
,
i
2
6
T
i
Distribución: conjunto de números que dice cuántos
sistemas del colectivo hay con cada energía Ei
n ≡ {n1 , n 2 , n3 , .....}
Ω t (n ) ≡ Nº de estados del colectivo consistente con una distribución dada
(nº de formas posibles de tener n1 sistemas con E1, n2 con E2, etc.)
Ω t (n ) =
(n1 + n2 + ....)!
n1!n 2 !...
=
!
∏ ni !
i
Pi = Probabilidad de observar un estado con energía Ei
Pi =
ni
=
1
Ω t (n ) ni (n)
n
Ω t (n )
Pi = 1,
i
Pi Ei = E
i
n
Sumamos a todas las
posibles distribuciones
11
Colectivo canónico
Pi =
ni
=
1
Ω t (n ) ni (n)
n
Ω t (n )
Queremos trabajar con una expresión
más sencilla para la probabilidad
n
De todas las distribuciones compatibles con Etotal buscamos la más probable, n*,
( )
*
que será la que tenga un máximo valor de Ωt (n) ≡ Ωt n
Si
Si
es grande: gausiana centrada en n*.
→∞ : delta de Dirac.
Pi =
ni
( )
( )
1 Ω t n * ni* ni*
=
=
Ωt n*
ni* ≡ Nº de sistemas con Ei en la
distribución más probable con Etotal
Ahora necesitamos saber cual es ese ni que hace máximo el número de
estados, y lo haremos por el método de los multiplicadores indeterminados.
12
Colectivo canónico
Maximizar Ωt es igual que maximizar lnΩt
Buscamos los ni que hacen máximo lnΩt , pero sólo valen
los ni que cumplan
ni = ,
ni E i = E
i
i
Método de los multiplicadores indeterminados
Si hay dos condiciones, G1 y G2 que se deben cumplir para maximizar F,
entonces debe hacerse:
∂G1
∂G 2
∂F
− α
− β
= 0
∂x
∂x
∂x
De ahí obtenemos x0(α,β), y α y β se obtienen sustituyendo x0 en G1 y G2
Por tanto haremos:
∂
ln Ω t (n) − α
∂n j
ni − β
i
ni E i = 0
i
13
Colectivo canónico
∂
ln Ω t (n) − α
∂n j
Buscamos la distribución más probable:
ni − β
i
ni E i = 0
i
Aprox. Stirling
ln x !≈ x ln x − x
( ni )!
!
Ω t (n ) =
= i
∏ ni ! ∏ n i !
i
ln Ω t (n ) = ( ni ) ln( ni ) − ( ni ) −
i
i
i
i
i
ln ∏ ni ! =
i
(ni ln ni − ni )
ln ni !
i
ln Ω t (n ) = ( ni ) ln( ni ) − (ni ln ni )
i
i
i
Al diferenciar sólo quedan términos que dependen de nj
[
]
ln( ni ) + 1 − ln n *j + 1 − α ⋅ 1 − β ⋅ E j = 0
i
n =
*
j
e
−α
e
−β E j
14
Colectivo canónico
e −α e
n *j =
Hemos obtenido:
−β E j
Usando las condiciones:
ni =
e −α =
ni E i = E
E=
e
−β E j
j
i
i
e −α e
−β E j
Ej
E=
j
Ej e
j
j
e
−β E j
−β E j
Y la probabilidad es:
Pj =
n *j
=
e
j
−β E j
e
−β E j
Definimos la función de partición:
Z=
j
e
−β E j
15
Colectivo canónico y termodinámica
¿cómo calculamos las variables del sistema?
E=
Pj E j
E=
j
Ej e
j
e
j
dE =
E j dPj +
j
Pi = 1,
i
Pj =
e
j
−β E j
e
−β E j
(ln Pj + ln Z ) dPj +
β
j
Simplificamos usando:
−β E j
1
Pj dE j = −
−β E j
j
=
e
−β E j
Z
∂E j
Pj
∂V
j
dPi = 0
dV
N
- presión
i
d
i
Pi ln Pi =
ln Pi dPi
i
Resulta:
d E + p dV = −
1
β
d
i
Pi ln Pi
Y por Termodinámica,
d E + p dV = T dS
1
dS = −
d
βT
i
Pi ln Pi
16
Colectivo canónico y termodinámica
dS = −
1
d
βT
i
PAB = PA ⋅ PB
S AB = S A + S B
ij , AB
Pij ln Pij =
La entropía es aditiva, la probabilidad no.
Pero ese sumatorio sí.
Pi ln Pi
ij , AB
PiA PjB (ln PiA + ln PjB ) =
ij , AB
Pij ln Pij =
i, A
ij , AB
( PiA ln PiA ) +
( PiA ln PiA ) PjB +
j ,B
ij , AB
( PjB ln PjB ) PiA
( PjB ln PjB )
Por tanto, dos sistemas en contacto térmico deberán tener el mismo (βT), y eso
debe ser una constante
1
≡k
βT
T : temperatura absoluta
k : constante de Boltzmann
S ( N ,V , T ) = −k
k = 1.381×10−23 J/K = 8.617×10−5 eV/K
i
Pi ln Pi
17
Colectivo canónico y termodinámica
E=
Pj E j
j
Z=
j
e
Pj =
−β E j
S=
e
−β E j
E=
Z
E
+ k ln Z
T
Termodinámica:
p=−
∂F
∂T
F = E − TS
∂F
∂V
E = −T 2
= kT
N ,V
= kT
N ,T
∂( F / T )
∂T
−β E j
S = −k
Z
F = − k T ln Z , F ( N , V , T ) ≡
dF = − SdT − pdV +
H = E + pV , G = H − TS , etc
S=−
j
Ej e
∂ ln Z
∂T
∂ ln Z
∂V
Pj ln Pj
Energía libre de Helmholtz
µ α dN α
+ k ln Z
N ,V
µi =
N ,T
= kT 2
N ,V
α
j
∂ ln Z
∂T
∂F
∂N i
T ,V
Nα ≠ i
= −kT
∂ ln Z
∂N i
N ,V
18
T ,V
Nα ≠ i
Colectivo canónico
Podemos tratar de estados o de niveles de energía:
Z=
j
e
−β E j
estados
=
Ω i e − β Ei
i
niveles, degeneración
Pnivel = Ω Pestado
e − β Enivel
=Ω
Z
− β E1
T →0 : Z →e
P1 → 1, Pi ≠1 → 0
T → ∞ : Distribución uniforme, el peso relativo desaparece. S → ∞
19
Colectivos macrocanónico y microcanónico
20
Colectivo macrocanónico
Está formado por sistemas de volumen V, en un
baño térmico global, a temperatura T y potencial
químico µ.
En equilibrio, las distribuciones válidas deben
cumplir:
n j (N ) =
, n j (N ) ≡
j,N
n j ( N ) E j ( N , V ) = ET
j,N
n j ( N ) N = NT
Sistema abierto, isotermo:
(µ,V,T) fijos: Etotal y Ntotal ctes !!
1
2
3
4
5
6
7
8
Número de sistemas con N
moléculas, y que además
están en un estado con
energía Ej(N,V)
T
T1=T2=....=T
V1=V2=....=V
µ1=µ2=....=µ
j,N
21
Colectivo macrocanónico
Distribución: conjunto de números que dice cuántos sistemas del
colectivo hay con cada energía Ei y con qué número de partículas Nj
n ≡ {n1 (0), n1 (1), ...., n13 (56), ....., n j (m), ....}
n j ( m) ≡
Nº de sistemas con energía Ej y con m partículas.
Ω t (n ) ≡ Nº de estados posibles
(
Ω (n ) =
t
j,N
)
n j (N ) !
∏n
j
(N )
j,N
Haremos como para el canónico:
De todas las distribuciones compatibles con Etotal buscamos la más probable, n*,
*
que será la que tenga un máximo valor de Ωt (n) ≡ Ωt n
( )
22
Colectivo macrocanónico
e −α e
n *j ( N ) =
La distribución más probable es:
− β E j ( N ,V )
e −γN
Usando las condiciones:
n j (N ) =
e −α =
j,N
e
− β E j ( N ,V )
e −γ N
j,N
Pj ( N ) =
n *j ( N )
e
=
−β E j
e
e −γ N
−β E j
j,N '
e
−γ N '
Definimos la gran función de partición:
E=
Etotal
=
=
e
≡
−β E j
j,N
e
e −γ N
−β E j
e −γ N
Pj ( N ) E j ( N , V )
j,N
N=
N total
=
Pj ( N ) N
j,N
23
Colectivo macrocanónico
Pj ( N ) =
≡
E j ( N , V ) dPj ( N ) +
j,N
dE = −
e −γ N
E=
Pj ( N ) E j ( N , V )
j,N
e
−β E j
e −γ N
N=
Pj ( N ) N
j,N
Pj ( N ) dE j ( N , V )
j,N
1
β
−β E j
j,N
Falta obtener β y γ.
dE =
e
(γ N + ln Pj ( N ) + ln ) dPj ( N ) +
j,N
Pj ( N )
j,N
∂E j ( N , V )
∂V
dV
N
- presión
Resulta:
γ
1
d E + p dV + d N = − d
β
β
j,N
Pj ( N ) ln Pj ( N )
Y por Termodinámica,
d E + p dV − µ dN = T dS
24
Falta obtener β y γ.
Colectivo macrocanónico
T dS = −
1
β
d
j,N
Pj ( N ) ln Pj ( N )
Por los mismos argumentos que en el canónico:
S = −k
j,N
Pj ( N ) ln Pj ( N )
Pj ( N , V , T , µ ) =
(V , T , µ ) =
j,N
e
e
1
≡k
βT
µ
kT
= −γ
− E j ( N ,V ) / kT
e Nµ / kT
(V,T, )
− β E j ( N ,V )
e Nµ / kT = Z ( N , V , T ) e Nµ / kT
N
Z ( N , V , T ) e Nµ / kT
P ( N ,V , T , µ ) = Pj ( N , V , T , µ ) =
(V,T, )
j
N Z ( N , V , T ) e Nµ / kT
N (V , T , µ ) = N
(V,T, )
25
Colectivo macrocanónico y termodinámica
pV es la fc termodinámica característica de las
variables V,T y µ.
E Nµ
S= −
+ k ln Z
T
T
Termodinámica:
S = kT
p = kT
TS = E − Nµ + pV
∂ ln
∂T
∂ ln
∂V
+ k ln
µ ,V
= kT
T ,µ
d ( pV ) = SdT + Ndµ + pdV
N = kT
∂ ln
∂µ
T ,V
ln
V
26
Colectivo macrocanónico y canónico
Hay casos en los que conviene aplicar el colectivo macrocanónico en vez del canónico:
- Haciendo el sumatorio en N se evita la complicación matemática de mantener
N=cte en el canónico
- Convertir un problema de muchos cuerpos en problemas a 1, 2, ...cuerpos.
(V , T , µ ) =
N
Z ( N , V , T ) e Nµ / kT =
= Z (0, V , T ) + Z (1, V , T ) e
λ = e µ / kT ≡
µ / kT
(
+ Z (2, V , T ) e
)
µ / kT 2
+ ....
Fugacidad, o actividad absoluta.
27
Colectivo microcanónico
Al se E fija, y no haber variaciones de la energía
será dificil relacionar con la termodinámica como
antes.
Habría que introducir un nuevo postulado para
establecer esa relación:
S = k ln Ω
Ω( N , V , E ) ≡
Degeneración del nivel E
Sistema aislado, adiabático
(N,V,E) fijos
1
2
3
4
E1=E2=....=EN
V1=V2=....=V
N1=N2=....=N
Pero esto no será necesario si obtenemos las propiedades del colectivo
microcanónico a partir de uno de los anteriores, del canónico.
28
Relación entre los colectivos microcanónico y canónico
Colectivo microcanónico
Sistema aislado, adiabático
(N,V,E) fijos
1
4
2
3
Colectivo canónico
Sistema cerrado, isotermo:
(N,V,T) fijos : E total=cte !!
1
2
3
4
5
6
7
8
T
E1=E2=....=EN
V1=V2=....=V
N1=N2=....=N
T1=T2=....=T
V1=V2=....=V
N1=N2=....=N
Del canónico tomamos los sistemas con la energía E deseada. Los separamos y
aislamos térmicamente, y tenemos los sistemas del microcanónico.
29
Propiedades del colectivo microcanónico
Del canónico tomamos los sistemas con la energía E deseada. Los separamos y
aislamos térmicamente, y tenemos los sistemas del microcanónico.
Canónico:
Pj ∝= e
− E j / kT
Como todos los sistemas (o estados) que hemos tomado tienen la misma E,
tendrán la misma probabilidad:
Pj = 1,
Ω estados
Pj =
j
Canónico:
S = −k
Termodinámica:
j
S = −k Ω
Pj ln Pj
TS = E − Nµ + pV
∂ ln Ω
1
=
∂E
kT
N ,V
p
∂ ln Ω
=
kT
∂V
dS =
1
Ω
1 1
= k ln Ω
ln
Ω Ω
1
p
dE + dV −
T
T
−
E,N
µi
kT
=
µα
α
T
∂ ln Ω
∂N i
dN α
E ,V
Nα ≠ i
30
Aplicación del colectivo canónico: gas ideal monoatómico.
Variables termodinámicas.
Paradoja de Gibbs.
31
Aplicación del colectivo canónico: gas ideal monoatómico.
Gas ideal, gas diluído:
- interacciones moleculares despreciables
- moléculas independientes entre sí.
Z total = Z
Esto permite fijarnos en una sola molécula.
N
1 molécula
1
⋅
N!
N! : nº de permutaciones de N moléculas indistinguibles.
Una partícula en una caja de lado L, V=L3
Z=
Z=
j
e
j
e
−β E j
estados
− ε j / kT
=
εj =
2
π2
2m L2
Ω i e − β Ei
i
niveles, degeneración
2
2
2
(n x + n y + n z ),
n x , y , z : enteros positivos
→
Para el paso
necesitamos pasar de número de
estados a densidad de estados
32
Aplicación del colectivo canónico: gas ideal monoatómico.
ny
2
2
2
R 2 = nx + n y + nz =
R
nx
E
ω ( E )dE =
Z total = Z 1Nmolécula ⋅
→
R=
(2mE )
π
π L
1 4
π R3 =
Γ( E ) =
8 3
6 π
L
π
(2mE )1 / 2
3
(2mE ) 3 / 2
nº de estados con energía menor que E
nz
Densidad de estados:
2
L
1
N!
d Γ( E )
1
dE =
dE
4π 2
3
(2m) 3 / 2 V E 1 / 2 dE
Nº de estados >> Nº de partículas
∆E<<kT
33
Aplicación del colectivo canónico: gas ideal monoatómico.
Nº de estados >> Nº de partículas
1 4
π L
Γ( E ) =
π R3 =
8 3
6 π
∆E<<kT
2π m k T
Γ(kT ) ≈
h2
Γ( E ) >> N
3
(2mE ) 3 / 2
3/ 2
V >> N
Λ3 N
<< 1 ,
V
h2
Λ=
2π m k T
1/ 2
Ej: Tratamos gases diluidos. ¿vale para el líquido en su punto de ebullición?
2
2
T (K)
Λ3N/V
Helio
4.2
1.5
Hidrógeno
20.4
0.44
Neon
27.2
0.015
Argon
87.4
0.00054
2
R 2 = nx + n y + nz =
L
π
2
(2mE )
h2
Λ2
∆E
= O 2/3
=O
2/3
kT
mkTV
V
(
∆E = O h 2 / mV 2 / 3
)
Λ2
1
−14
<<
=
(
10
)
O
2/3
2/3
V
N
34
Aplicación del colectivo canónico: gas ideal monoatómico.
ny
2
2
2
R 2 = nx + n y + nz =
nx
π
L
(2mE )1 / 2
π
3
(2mE ) 3 / 2
nº de estados con energía menor que E
nz
Densidad de estados:
R=
(2mE )
1 4
π L
π R3 =
Γ( E ) =
8 3
6 π
R
E
2
L
ω ( E )dE =
d Γ( E )
1
dE =
dE
4π 2
3
(2m) 3 / 2 V E 1 / 2 dE
Función de partición de una sola molécula:
∞
Z1 = ω ( E ) e
− E / kT
0
V
Z1 = 3 ,
Λ
dE =
π 8mk T
4
h
h2
Λ=
2π m k T
Función de partición total:
Z Total
2
3/ 2
∞
V u
1/ 2
0
2 mπ k T
e du =
h2
−u
3/ 2
V
1/ 2
1 N
1 V
Z1 =
=
N!
N ! Λ3
N
35
Aplicación del colectivo canónico: gas ideal monoatómico.
Propiedades termodinámicas.
Necesitamos:
Z Total
ln Z Total = − N ln N + N ln Z 1 = N ln
∂ ln Z T
∂V
p = kT
= N kT
N ,T
F = − k T ln Z T = − N k T ln
E = kT
CV =
2
∂E
∂T
∂ ln Z T
∂T
=
N ,V
= N kT
N ,V
3
Nk
2
∂ ln Z 1
∂V
N kT
V
=
T
2 mπ k T
h2
2
3/ 2
2π m k T
h2
∂ ln Z 1
∂T
3/ 2
Ve
N
1 N
1 V
Z1 =
=
N!
N ! Λ3
2 mπ k T
Z1 =
h2
3/ 2
V
pV = N k T
Ve
N
∂ ln T 3 / 2 3
= N kT
= N kT
∂T
2
2
V
pV = N k T =
2
E
3
36
N
Aplicación del colectivo canónico: gas ideal monoatómico.
Propiedades termodinámicas.
S = kT
∂ ln Z T
∂T
S = N k ln
+ k ln Z T =
N ,V
2 mπ k T
h2
3/ 2
E−F
T
2 mπ k T
h2
V e5 / 2
= N k ln
N
3/ 2
k T e5 / 2
p
Expansión isoterma de un gas: ∆S = S (T , p 2 ) − S (T , p1 ) = N k ln
Potencial químico y energía libre de Gibbs:
µ=
µ = −k T ln
∂ ln Z T
G
= −kT
N
∂N
2 mπ k T
h2
3/ 2
= −kT
V ,T
V
= − k T ln
N
p1
p2
G = N µ = F + pV
ln Z 1
N
2 mπ k T
h2
3/ 2
kT
p
37
Aplicación del colectivo canónico: gas ideal monoatómico.
La paradoja de Gibbs
Hemos trabajado con:
Z Total
(contando correctamente)
1 N
1 V
Z1 =
=
N!
N ! Λ3
N
2 mπ k T
Z1 =
h2
3/ 2
V
Y obtenemos una expresión para la entropía que sí es extensiva:
S = N k ln
2 mπ k T
h2
3/ 2
V e5 / 2
= N k ln
N
2 mπ k T
h2
3/ 2
k T e5 / 2
p
¿Qué pasa si no contamos con ese N!?
Tendríamos:
(
)
S = N k ln V T 3 / 2 + const.
¿Es extensiva? NO !!!
Esto da lugar a la paradoja de Gibbs.
38
La paradoja de Gibbs
Si usamos:
(
)
S = N k ln V T 3 / 2 + const.
Situación A:
Situación B:
2 partes iguales: gas con
N y V en cada una. T fija.
¿S total?
Quitamos la pared. T fija.
Un solo recinto, gas con 2N y 2V.
¿S total?
SA y SB deberían ser iguales. Pero no es así:
S A − S B = 2 k ln (2 )
Por tanto S debe ser corregida contando correctamente (el N!)
¿qué pasaría si ponemos partículas distinta masa en
cada una de las cajas en la situación inicial?
39
Fluctuaciones de energía: colectivo canónico.
Fluctuaciones del número de partículas: colectivo macrocanónico.
40
Fluctuaciones
Colectivo canónico: fluctuaciones de energía
Desviación estándar:
σ E = (E − E)2 = E 2 − E
2
Las fluctuaciones están relacionadas con T y CV
Ej e
E=
− E j / kT
Z
i
∂E
1 ∂(Z E )
=
Z ∂T
∂T
∂U
∂T
=
V ,N
∂E
∂T
=
V ,N
e − Ei / kT
Z=
j
E 1
Z kT 2
+
V ,N
1
ZkT 2
E 2j e
Ej e
− E j / kT
j
− E j / kT
j
−E
Ej e
− E j / kT
=
j
[
1
2
2
−
E
E
kT 2
2
2
σ E 2 = E 2 − E = kT 2 CV
σ E 2 = E 2 − E = kT 2 CV
kT 2 CV
1
N
=
∝
∝
E
E
N
N
σE
41
]
Fluctuaciones
Colectivo gran canónico: fluctuaciones del número de partículas
Desviación estándar:
σ N = ( N − N )2 = N 2 − N
Z ( N , V , T ) e Nµ / kT =
N=
2
N Z ( N , V , T ) e µ / kT
N
N
1 ∂( N )
∂N
=
∂µ
∂µ
+
V ,T
N
kT
N Z e Nµ / kT =
N
2
σ N 2 = N 2 − N = kT
µ ≈ kT → σ N 2 ≈ N →
∂N
∂µ
σN
N
1
kT
N 2 Z e Nµ / kT
N
V ,T
∝
1
N
42