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Latin American
f ourna}
o/ Metallurgy
and Materia/s,
Vol. 3, NQ 1, 1983
Relación entre el Método de B.E.T. y eldel Máximo de la Derivada de la Presión Superficial
para Determinar Areas Específicas de Sólidos
José M. Rodríguez
C. y C. Rodríguez
Departamento
de Ingeniería
Santiago, Chile.
C.
Mecánica y Metalúrgica,
Pontificia
Universidad
Católica de Chile, Casilla 114-D,
Se analiza la relación entre el método de B.E.T. para determinar áreas superficiales específicas de sólidos
con el mismo fin, del máximo de la derivada de la presión superficial con respecto al volumen absorbtdo
análisis, se concluye que para valores de la constante adimensional de la ecuación de B.E.T., superiores
son equivalentes; siendo de más rápida aplicación el del máximo de la derivada. Por otro lado, se muestra
experimentales
que apoyan esta conclusión
y e! método utilizado
cCorno resultado de!
a 10, ambos métodos
un conjunto de datos
Determination
of the Specific Area of Solids by the Maximum
Pressure Method and its Relation with the BET Method
of the Spreading
of the Derivative
The relation between two methods to measure the specífic area of a solid, is analyzed. These methods are: BET and the Maximum of the derivative of the spreading pressure with respect to the adsorbed volume. For values of the dimensionless constant, in the BET equation, higher than 10, bo th methods are equivalent; however the Maximum method is faster to operate.
Together with it, a set of experimental
data is shown. These data support the same conclusíon.
1.
INTRODUCCION
2.
2.1.
En un trabajo precedente,
se encontró que la
derivada parcial con respecto al volumen adsorbido,
de la presión superficial calculada a partir de las isorer mas de adsorción
de Nz, Oz y COz sobre ZnO
entre 75,6 y 208,8 K, presenta un máximo [1] aproximadamente cuando de acuerdo con la ecuación de
B.E.T. [2], se completa la primera capa molecular
adsorbida.
.fr/ ()
en ella k es la constante de Boltzmann
ción de superficie cubierta:
(j =
!
'.'
..
" , .,
~
,* t
(o~/oVah=
(3)
() d In P/oPh
(o P/oVah=
(4)
De la relación (4) se desprende que para cada
temperatura
de un par adsorbente-adsorbato
dado,
el máximo de (ofJ/oVah corresponde al máximo de
(o In P/iJ In Vah; o 10 que es equivalente, a un punto
de inflexión en la isoterma In P versus In Va, Y ya que
también lo debe presentar 10B P versus lag Va, si se
¡
-
(kT/<To)(01;/
= (kT/<ToV m) (o In P/O In Vah
39
,,":
<To/<T= Va/V m
La derivada parcial de I,!l obtenida de la ecuación
(2), se puede expresar del siguiente modo:
(1)
Cabe preguntarse si el máximo de la derivada
mencionada es una consecuencia de que se cumpla la
ecuación de B.E.T., razón por la cual se hizo un estudio analítico, a la vez que se buscaron nuevos datos
experimentales.
~ ",.
y () es la frac-
donde <T= ¡f¡/N, es el área promedio para cada una de
las N moléculas, que toma como caso particular el
valor <To, YVa es el volumen adsorbido a una presión P
y una temperatura T, expresada en las mismas unidades y condiciones que V m'
f
en ella o¿ es el área que ocuparía cada molécula adsorbida, si se supusiese un empaquetamiento
compacto
de las moléculas y V m está medido en condiciones
normales de presión y temperatura
[4].
...
Relación entre la Propiedad de la Derivada de/a
Presión Superficial y la forma de la Isoterma de
La ecuación de Gibbs para la presión superficial
[5] I,!lde la película adsorbida, cuando la fase gaseosa
en equilibrio se puede considerar como un gas ideal,
es la siguiente:
0= (kt/<To)
d In P'
(2)
El área superficial específica de cada sólido adsorben te, se calcula mediante la fórmula:
"
ANALITICO
Adsorcion
Todas estas iso termas se ajustaron a la ecuación
de B.E. T., dentro de cierto intervalo, lo que permitió,
la determinación
de la cantidad de adsorbato de una
monocapa molecular saturada V m (capacidad de la
monocapa) [3]. Los valores de V m para cada temperatura se muestran en la Tabla 1, junto con los valores
de V m correspondientes
a los máximos de la derivada.
¡f¡= 0,269 <To Vrn
ESTUDIO
Revista Latinoamericanade Metalurgia y Materiales,Vol. 3, N° 1, 1983
hace una representación
en escala logarítrníca, de
cada iso terma, podría disponerse de un modo más rá.pido para determinar Vm'
.
2.2.
1,0
Cálculo del Máximo de la Derivada de la Presión
,-
Superficial a partir de la Ecuación de E.E. T.
La ecuación
siguiente:
de la iso terma de B.E.T. [2] es la
,
/
I
'"..•
>
/cr
--__-~----------_-o
"
I
I
I
,
I
0,9
donde Po es la presión de vapor saturado del adsorbato y C una constante
adirnensíonal.
De esta
ecuaci6n se calcula (d In P/ d In Va), como una funci6n
g(P) y luego la derivada de esta función con respecto a
P, se iguala a cero, obteniéndose
como soluci6n para
el valor de la presión que extrema dicha función:
Pe= (- 4b Po ± V16b2 pa + 4b(b - 1)2 pa)
[2b(b - 1)]-1
I
I
(6)
Si b > 1 (C > 2), debe considerarse el signo positivo de la raíz, ya que en caso contrario llegaríamos al
absurdo de tener una presión absoluta negativa. Al
tomar en la relación (6) el signo positivo de la raíz, y
luego sustituir el valor de P e en la ecuación B.E. T., se
obtiene un valor único Vae del volumen adsorbído
para el cual(dlnP/dln
Va) se hace máxima. Este valor
q]J.e extrema dicha derivada es el siguiente:
+C-2-
I
I
I
0,8
en la cual b = C - 1. Esta solución matemática contiene un doble signo que debe analizarse de acuerdo
al sentido físico de ella.
Vae= VmC·
,•
,,
,,,
,,
0,75
O~----:1)()~----200~----::-JOO~----400...L-C-Fig.1.
Vuiad6n
de
b raz6n V••.
e/Vm
COn
+ (e - 1)'1'- 2(e C-2
1)]'
En esta relación se ve que la raz6n (Vae/V m) tiende por debajo a la unidad cuando C crece. La Fig. 1,
ilustra la variación de esta razón para C 2 10. Valores
bastante inferiores a (Vae/V m) = 0,8 se obtienen con
valores de C bastante menores que 10 (por ejemplo
para C= 3, Vae/Vm=0,333).
Para el caso de C= 1, o' C= 2, la relación (6) no
tiene solución, y para 1 < C < 2, debe tomarse el
signo negativo de la raíz para que P, sea positívo, y
como P e < PO,se llega a un absurdo matemático. Por
lo tanto, se puede apreciar que dentro del intervalo
cerrado 1 ::; C::; 2, si se satisface la ecuación de la isoterma de B.E.T. (d lp. F/d In Va) no presenta extremas. Por otra parte, si O < C::; 1 la relación (6)
permite i11ferir la misma conclusi6n para este intervalo.
la (Q,..;a.nte
",dimensional
Cd.
LaEcuaci6n
de
SET.
1
CAPACIDAD
DE LA MONOCAPA
DETERMINADA POR EL METODO DE B.E.T. Y POR EL
METODO DEL MAXIMO PARA CASOS EN QUE
LA CONSTANTE C> 10
SISTEMA
(7)
y.ri ••cionesd.
TABLA
~
(e-1)(e2)
+
(C - 1)3/2 + (C - 1)1/2- 2(C - 1)
(e - 1)'"
I~
T(K)
Vm(Cm3!g)
BET
MAXIMO
N2/ZnO
76,8 0,64
81,2 0,66
87,3 0,66
0,61
0,61
056
02/ZnO
75,6 0,68
81,2 0,67
88,2 0,67
0,68
0,67
0,66
C02/ZnO
Nz/-CrZ03
OZ/CrZ03
COZ/CrZ03
Ndiamante
176,6 0,37
193,6 0,39
208,8 0,50
REFERENCIA
0,45
0,45 <
0,48 "
86,6 3,09
76,2 3,08
77,0 3,42
3,30
2,80
177,8 1,71
1,83
Este artículo
"
2,72
77,2 0,33
0,30
100,0 20,60
21,78
7y8
Nrutilo
85,0 19,40
18,24
7y8
N2/penets
autorreductores
76,4 1,64
1,92
Este-artículo
Oz/xut ilo
ft
.._
•• A •.•••.•
6
LatinAmerican ¡oumal
3.
01 Metallurgy
and Materials,
4.
DATOS EXPERIMENTALES EN APOYO ALA
CONCLUSION ANALITICA
CONCLUSION
En este artículo se muestra que en el caso de
aquellos sólidos cuyas iso termas de adsorción de
gases se ajustan a la ecuación de BET para valores de
la constante C de ella, mayores que 10, la evaluación
de la capacidad de la mono capa utilizando esta ecuación o mediante el máximo de (o In P/o In Va}T (o
punto de inflexión de la curva P versus Va representada en escala logarítmica), permite obtener valores
aceptables para calcular con ellos las áreas superficiales específicas de estos sólidos.
Junto con los datos experimentales
referentes al
ZnO, se presentan otros que involucran distintos
pares adsorbente-adsorbato,
y que apoyan a la conclusión analítica, ya que muestran diferencias para
los valores de V m determinados por los dos métodos,
que estáriderrtro del rango aceptable para este tipo
de determinaciones
[4].
La Tabla 1, reúne el conjunto de los datos expenmentales presentados en este artículo y permite al
final de ella, comparar los valores obtenidos para V m
por los dos métodos aludidos, aplicados a aglomerados complejos; en este caso pellets autorreductores
cuyas composiciones se especifican en las Tablas 2,
3 y4.
TABLA
VoL 3, N° 1, 1983
Ahora, si hubiera que examinar previamente,
cada vez, si existe ajuste de la iso terma a la ecuación
de BET para C > 10, no existiría ventaja alguna; pero
la ventaja se presenta cuando la isoterma de adsorción del par gas/sólido es de la forma correspondiente al tipo II de la clasificación de Brunauer, que es
uno de los casos más frecu.entes[4];
pues se sabe a
priori que esta forma de iso terma se ajusta a la ecuación de BET para C > 10 [2,41 Por lo tanto" sin necesidad de invertir tiempo en dicho ajuste para determinar V m, se puede utilizar directamente el método
del máximo o su equivalente del punto de inflexión,
que es más rápido que el de BET.
2
COMPOSICION
DE LOS PELLETS
AUTORREDUCTORES
CITADOS
EN LA TABLA 1 (% EN PESO)
AGRADECIMIENTOS
MINERAL
61,84
COQUE
MgO
22,54
2,13
TABLA
8,43
2,02
Se deja constancia que la base experimental
de
este artículo contó con el apoyo del Proyecto Multinacional de Tecnología de Materiales de la OEAy del
Departamento de Química de la Facultad de Ciencias
Físicas y Matemáticas de la Universidad de Chile; en
especial del profe sor L. Alzamora de este último.
3,04
3
COMPOSICION DEL MINERAL DE
LOS PELLETS (% EN PESO)
84,35
3,52
TABLA
COMPOSICION
Cfijo
p
~8,60
0,018
0,13
0,50
Si02
OTROS
6,80
4,70
4
REFERENCIAS
DEL COQUE DE LOS PELLETS
(% EN PESO)
S
Cenizas
Voláttles
H20
1,50
10,60
13,30
5,98
El hecho de que tos dos métodos den valores de
V m próximos, existiendo en el último caso tantas sustancias diferentes, aumenta bastante la confiabilidad
en el uso del método del máximo.
32
1.
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