Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Química Electrolitos Sólidos Alejandra Maribel Maturano González (311006070), Diego Alfonso Colín Taboada (415078960) Introducción La electroquímica en estado sólido es un área de investigación interdisciplinaria entre la química del estado sólido, la ciencia de materiales y la electroquímica, dentro de este campo se investigan distintos temas, pero el más importante es el de los electrolitos sólidos. Los electrolitos sólidos son materiales conductores de electricidad que utilizan iones como portadores de carga (Los materiales que tienen como portadores de carga electrones se denominan conductores electrónicos y los que tienen ambos son llamados electrodos de intercalación). Usualmente estos materiales presentan conductividades con valores 𝜎~10−3 − 101 Ω−1 𝑐𝑚 −1 y sus aplicaciones están en baterías, celdas de combustible, sensores electroquímicos, etc. Los electrolitos sólidos pueden ser clasificados en distintas categorías: Por estructura: Cristalinos, amorfos o poliméricos Por ión móvil: Ag+, Cu+, Li+, Na+, K+, Tl+, Cs+, O2-, F-, H+ y otros menos comunes. Otro grupo de electrolitos son los mixtos que involucran conducción iónica y electrónica simultánea. Estos materiales se caracterizan principalmente: Estructura: Determinada por técnicas usuales de difracción de Rayos X, Neutrones, etc. Propiedades (comportamiento eléctrico): Métodos térmicos Conducción en estado sólido Los defectos son imperfecciones en una red cristalina, lo que implica que perturban el orden local, se clasifican por dimensionalidad en puntuales, lineales, planares, etc. Los defectos puntuales consisten en la sustitución de un átomo por otro distinto en una posición cristalográfica, en la ausencia de una especie (defecto tipo vacancia) o el alojamiento de una especie entre dos posiciones ocupadas. Otro tipo de defectos son los planares que consisten en límites de grano que separan dos partes del cristal. Si la falla es causada por agregados de vacancias, se llaman fallas apiladas intrínsecas, si son causadas por agregación intersticial, se llaman fallas apiladas extrínsecas. Las superficies internas de los materiales se clasifican como fallas apiladas, planos cristalográficos de corte y límites de grano. Los límites de grano separan las regiones del cristal que tienen orientaciones diferentes. Las impurezas y otros defectos puntuales se mueven desde el seno del cristal hacia sus límites, así, los límites de grano actúan como vías preferenciales para el transporte de materia a través de sólidos. Los defectos controlan propiedades importantes. Las propiedades eléctricas de los semiconductores y el color de la luminiscencia de muchos cristales dependen de las trazas de impurezas. Los átomos impuros tienen muchos sobre las propiedades eléctricas, ópticas, magnéticas, térmicas y mecánicas de los sólidos, la plasticidad, fluidez y difusión atómica son controladas por estos. Los defectos en los sólidos no sólo son cruciales en la determinación de sus propiedades, también juegan un papel central en la existencia del estado sólido, en el proceso de formación y crecimiento de un cristal y en la fusión. En equilibrio térmico, debido a una distribución energética de Boltzmann un cierto número de vacantes siempre están presentes y su concentración se incrementa conforme la temperatura lo hace. Las vacantes producidas como resultado de procesos de equilibrio térmico como irradiación, deformación o adición de impurezas se llaman vacantes “atérmicas” o “extrínsecas”. (a) (b) Figura 1. (a) Mecanismo de conducción por salto hacia posición intersticial (b) Mecanismo de conducción por salto hacia vacancia. Electrolitos cristalinos El mecanismo de conducción en electrolitos cristalinos consiste en la propagación de iones (normalmente cationes) en la red mediante saltos hacia posiciones vecinas, existen dos tipos de sitios a los cuales puede saltar un ión: Sitios vacíos (vacancias): Posiciones entre sitios ocupados (posiciones intersticiales): Electrolitos Amorfos y Poliméricos En este tipo de conductores el mecanismo es conceptualmente similar al de los electrolitos cristalinos, sin embargo, el modelado matemático es más complicado por la falta de orden a largo alcance. Una alta concentración de defectos puede ser congelada, o quenching, por un enfriamiento repentino de elevadas temperaturas a muy bajas temperaturas. El proceso de quenching puede ser usado para preparar alojamientos Química del Estado Sólido | 1 amorfos. Otro método para preparar sólidos amorfos es crear concentraciones de defectos altamente saturadas usando altas dosis de irradiación o implantación de iones. Adicionalmente a los defectos intrínsecos, ha surgido mucho interés en un número de materiales poliméricos que son capaces de incorporar impurezas que generalmente alteran sus propiedades eléctricas, incluyendo la conductividad eléctrica de diez o doce órdenes de magnitud. Las impurezas son dopadas electroquímicamente o por difusión con ambas especies, catiónica y aniónica. Modelo microscópico y dependencia con T Matemáticamente es simple modelar el comportamiento de la conductividad en función de la temperatura como: 𝜎= 𝜎𝑜 𝑇 𝑒 − El sistema más estudiado de este tipo es el conductor YSZ (Conductor de Itrio estabilizado por Zirconio), es un buen conductor de alta temperatura y consiste en un polimorfo cúbico de la zirconia (con estructura tipo fluorita) Conductores de ión Li+: Esta familia es la más estudiada por su aplicación en baterías, es la más prometedora y tiene conductividades mayores por la alta movilidad de este catión en la estructura Conductores de protones: Este tipo de conductores funcionan solo a temperaturas moderadas pues la mayoría contiene agua y se descmpone al calentarse, consisten en sales ácidas como el Sb2O5 nH2O. 𝐸𝑎 𝑘𝐵 𝑇 Donde Ea es la energía de activación para el salto del ión, k B la constante de Boltzmann, T la temperatura absoluta y 𝜎𝑜 es el valor extrapolado a 1/T=0 (Es función de la carga del ión, la probabilidad de un salto, la geometría local, etc). Este modelo está respaldado en el comportamiento lineal de log 𝜎𝑇 = log 𝜎𝑜 − 𝐸𝑎 /𝑘𝐵 𝑇. Algunos valores para la energía de activación son 1.24 eV para defectos de Frenkkel, 0.27-0.34 eV para migración de cationes (cf. Energía térmica a 300 K ~ 25 meV) (a) (c) Figura 2. Dependencia lineal de log 𝜎𝑇 = log 𝜎𝑜 − 𝐸𝑎 /𝑘𝐵 𝑇 para distintos materiales sólidos. Ejemplos Los electrolitos sólidos más comunes son los cristalinos, en las figuras 2 y 3 se pueden observar varios ejemplos de sistemas comunes y su dependencia con la temperatura. En general los grupos más importantes son: Sistemas de Alúmina: Esta familia la conforman materiales de fórmula M2O nX2O3 donde n toma valores entre 5 y 11, M es un catión monovalente y X es un catión trivalente (Al3+, Ga3+ o Fe3+). El miembro más importante es el compuesto con Na y Al. Sistemas de Halogenuros de Iones Alcalinos: Los compuestos más importantes de esta familia son los fluoruros, esto se debe a su conducción por saltos a vacancias (de defectos tipo Frenkel). Sistemas de Óxidos: 2 |Química del Estado Sólido (b) (d) Figura 3. Dependencias del logaritmo de la conductividad con la temperatura para sistemas comunes de: (a) β-Alúmina (b) Fluoruros (c) Óxidos (d) Iones H+. Algunos conductores poliméricos son poliacetileno, poli(pirroletosilato), y poli(pirrol fluoruro). Los tiopenos son más útiles porque, son razonablemente buenos conductores eléctricos y son más flexibles, mecánicamente fuertes y estables. Referencias 1 2 3 4 5 6 Bard, A.; Inzelt, G.; Scholz, F. Electrochemical dictionary; Springer: Heidelberg, 2012. Bruce, P. Solid state electrochemistry; Cambridge University Press: Cambridge, U.K., 1997. Huggins, R. Advanced batteries; Springer: New York, 2010. West, A. Solid State Chemistry and its Applications, 2nd Edition, Student Edition; John Wiley & Sons, 2014. Naidu, S. V Defects in solids; Salem Press Encyclopedia of Science, January, 2015 Van Gool, W. Solid Electrolytes; Academic Press: New York, 1978 Cuenca Perez Samuel Rosado Zaidi David Fecha de entrega: Estado Sólido Tercer Examen Parcial 9 de Mayo de 2016 Fotocatalizadores Sólidos Características Químicas El compuesto más empleado en fotocatálisis es el TiO ,debido a que es químicamente inerte, no tóxico, 2 abundante y resistente a procesos de corrosión. Es un semiconductor sensible a la luz por lo que absorbe radiación electromagnética en regiones muy cercanas a la región UV. Los polimorfos relevantes de este compuesto son: Anatasa (I 4 /amd) y Rutilo (P 4/mnm). A pesar de que la anatasa es 1 termodinámicamente menos estable que el rutilo, tiene mayor área superficial y densidad superficial, características muy útiles para procesos catalíticos. Ésto consecuenta en que los procesos con fotocatalizadores sólidos son fenómenos de superficie y que el área de contacto es importante para que el proceso se lleve a cabo con éxito. Características Estructurales El rutilo y la anatasa cristalizan en sistemas tetragonales. Normalmente el monocristal de la anatasa se forma con una estructura bipiramidal ­similar a una estructura octaédrica con un volumen de celda de 3 136.82 A . Por otro lado, el rutilo posee la misma estructura tetragonal pero su volumen de celda es 62.43 3 A . Las dos estructuras tienen celdas unitarias distintas, con diferentes parametros de red, densidad y nùmero de átomos dentro de la estructura. Mineral Grupo Espacial a c Z Volumen Densidad Anastasa I 4 /amd 1 3.7930 9.5100 4 136.8 3.88 Rutilo P 4/mnm 4.5940 2.9580 2 62.4 4.25 Tabla 1: Características estructurales de los alótropos de TiO2. Imagen 2: Descripciòn de una sistema tetragonal con nombre de clase ditetragonal­dipiramidal. Descripción breve y sustancial del fenómeno Este proceso catalítico se lleva a cabo cuando se forma una interfase entre un sólido (fotocatalizador) y una fase líquida y/o gaseosa que contenga los reactivos de la fotorreacción. En dicha región, la distribución de los electrones del catalizador se encuentra excitados y lejos de la superficie, por lo tanto, la densidad electrónica aumenta la reactividad con compuestos con los que normalmente no reaccionaria sin radiación. Este fenómeno ocurre cuando: Cuenca Perez Samuel Rosado Zaidi David Fecha de entrega: Estado Sólido Tercer Examen Parcial 9 de Mayo de 2016 1. Una especie metálica en una superficie sólida es fotoexcitada. 2. Un semiconductor absorbe luz. Teoría que lo fundamenta La aproximación de Born­Oppenheimer predice que el comportamiento de los electrones esta directamente relacionado con las posiciones nucleares de una molécula; sin embargo, dicha aproximación no implica que los electrones no puedan encontrarse en posiciones de estados excitados. Por lo tanto, a través del principio de Franck­Condon, se sabe que las longitudes de onda que estimulan un sólido con 14 frecuencias mayores a 10 prácticamente no alteran las posiciones de los núcleos, pero si pueden generar transiciones a niveles energéticos más altos. Por otra parte, dado que dicho comportamiento se encuentra generalmente en sólidos covalentes cristalinos de naturaleza semiconductora, el traslape de orbitales moleculares en la estructura periódica genera un potencial periódico dentro del sólido, el cuál se traduce a la formación de un bandgap que no permite la transición de electrones entre la banda de valencia y la banda conductora con el mismo momento cristalino. Es decir, para que exista una promoción de bandas, un fotón debe promover la energetización del electrón, mientras que el fonón (excitación colectiva en un arreglo periódico y elástico en un sólido o líquido) debe transferir el momento. Por lo tanto, la absorción de fotones por un sólido perturba el equilibrio de distribución de electrones, formando un gradiente alejado de la superficie. Imagen 3 : Transiciòn electrónica por absorción fotónica (izquierda). Transición de electrónica de la banda de valencia a la banda de conducción por la absorción energética de un fotón y la transferencia de momentum por los fonones (derecha). Referencias ● ● ● ● ● Wikipedia (2015). Direct and indirect band gaps . Revisado el 3 de Mayo de 2015 de https://en.wikipedia.org/wiki/Direct_and_indirect_band_gaps Schiavello M. (1997). Heterogeneous Photocatalysis . Palermo, Italia. Library of Congress Cataloging­in­Publication Data editado por Wiley. Wells A.F (1978). Química inorgánica estructural. Capítulo 6, págs 210­213. Editorial Reverté. Mineralogy Database (1997­2014). Anastase Mineral Data Mineralogy Database (/1997­2014). Rutile Mineral Data Mandujano Negrete V. Joely Valencia Cruz Steven LÁSERES EN ESTADO SÓLIDO La palabra láser corresponde a las iniciales de "Light Amplification by Stimulated Emisión of Radiation" (luz amplificada por la estimulación de emisiones de radiación). Un láser es un generador de luz y un amplificador que genera una sola longitud de onda o color de luz. La emisión de luz por estimulación tiene dos características. Primero, una inversión de la población electrónica es creada y su decaimiento del estado excitado toma lugar mucho más lentamente que lo esperado para la emisión espontánea y permite el bombeo de un exceso de electrones hacia el estado excitado, proporcionando más electrones en este estado, que en el estado basal. Segundo, los electrones en el estado excitado son estimulados a decaer y emitir radiación de una cierta energía por un fotón incidente de la misma energía. Si existe un número grande de electrones en el estado excitado, un efecto en cascada ocurre, generando un haz intenso de radiación monocromática que está en fase y es coherente. Usando un sistema de espejos en el diseño del láser, el material del que está hecho es re-irradiado con los fotones que acaban de ser liberados por emisión espontánea; esto dispara el proceso de emisión por estimulación. La radiación láser se caracteriza por un alto grado de cromaticidad, coherencia, direccionalidad y brillantez. A estas propiedades se puede agregar una quinta, la capacidad de producir pulsos de luz muy cortos. Tiempo Imagen 1. Coherencia y pulso corto Medio Rubí Nd-YAG Principales longitudes de onda 694 nm 1.064 µm Un láser necesita un medio que presente la estructura de nivel de energía deseada para permitir el efecto láser. El medio puede ser un gas, un cristal sólido aislante, un líquido ó un cristal semiconductor, por consiguiente, se tienen láser de estado sólido (ver tabla 1), láser gaseoso, láser coloreado y láser semiconductor, etc. Salida Modo Eficiencia típica % 30mJ-100J 10mJ-150mJ Pulsos Pulsos 0.5 1-2 Diámetro del haz típico (mm) 5-10 1-10 Tabla1. Características de los láseres de Estado Sólido El uso del término “laser de estado sólido” esta generalmente reservado para aquellos láseres que tienen como especies activas iones introducidos como impurezas en un material huésped transparente. Iones provenientes de una de las series de los elementos de transición de la tabla periódica, en particular de las tierras raras o iones de los metales de transición, son usados mayormente como las impurezas activas. Por otro lado, para los materiales huésped, tanto óxidos, por ejemplo, Al2O3; como fluoruros, como YLiF4, son los más comúnmente utilizados. Una comparación entre los óxidos y fluoruros, muestras que los primeros tienen ventaja de ser más duros, con propiedades mecánicas y termo-mecánicas mejores. Los segundos en cambio, muestran mejores propiedades termo-ópticas. Vidrios tanto de la familia de los silicatos (basados en SiO2), o de los fosfatos (basados en P2O5), han sido utilizados solamente para hospedar iones de los elementos de las tierras raras. Comparados con los cristalinos, muchos vidrios tienen temperaturas de fusión mucho más bajas y, por lo tanto, son más fáciles y baratos de fabricar, incluso en dimensiones más grandes. Sin embargo, este tipo de láseres tienen menor conductividad térmica, lo cual genera peores propiedades termo-mecánicas y termo-ópticas. Láseres de rubí El láser de rubí fue el primer dispositivo emisor continuo de luz coherente. Los rubíes empleados en los láseres son piedras preciosas o gemas sintéticas. Se obtienen fundiendo óxidos de aluminio y cromo para formar grandes cristales. El rubí es corindón (una forma de Al2O3) con un 0.04-0.5% de iones Cr3+ como impurezas reemplazando iones de aluminio, por lo que los iones cromo ocupan sitios octaédricos distorsionados. Cabe resaltar que de esta pequeña cantidad de cromo depende el funcionamiento del láser, puesto que se tiene que los niveles 3d del ion cromo estarán desdoblados. Además el Cr3+ tiene tres electrones 3d y, en el estado basal, éstos ocupan orbitales individuales con espines apareados. Cuando se absorbe luz, uno de estos electrones puede sufrir transiciones a un nivel 3d de mayor energía. Teniéndose así, que los iones absorben la luz y sus electrones pasan a los estado 3 y 4 (tal como se muestra en la imagen 2). Luego experimentan una transición no radiactiva al estado 2. Como la probabilidad de una emisión espontánea en estado 2 es baja y no hay una ruta conveniente no radiactiva hacia el estado Imagen 2. Estados del ion Cr3+ que basal, se puede acumular una población considerable en el participan en la transición en el estado 2. Cuando algunos iones en estado 2 regresan al láser de rubí. estado basal (aproximadamente 5 milisegundos después), se emiten espontáneamente los primeros fotones. Los fotones resultantes estarán en fase con los fotones espontáneamente emitidos y viajarán en la misma dirección, e inducirán emisiones adicionales conforme viajen a través del rubí, el cual estará en una concavidad reflectora de manera que los fotones se reflejen de nuevo hacia los cristales cuando lleguen al borde. Los fotones reflejados inducen una emisión adicional y es así como se forma un haz apreciable de luz coherente. Imagen 3. Láser de rubí (arriba), Luz coherente emitida por éste (abajo) Además de rubí, actualemnte se emplean otros cristales, tales como la fluorita (con iones Nd3+, Sm3+,Ho3+), óxido de calcio y tungsteno (IV) (con iones Nd3+). Bibliografía Carroll John M. “The story of the laser”. Dutton and Co. New York 1970. Páginas 1-17. Smart. L.E., Moore E.A. Solid State Chemistry. An introduction. 3rd Ed. Taylor & Francis Group. USA, 2005. pp. 222-227, 293-305. West A.R. Solid State Chemistry and its Aplications. 2nd Ed. Wiley & Sons. UK, 2014. pp. Svelto O. Principles of Lasers. 5th Ed. Springer. New York, USA. 2010. pp. 1-14, 374-427. W. Koechner, Solid-State Laser Engineering, 4th Ed. Springer. Berlin 1996 Sects. 2.2 and 3.6.1. Piezoeléctricos Los piroeléctricos son materiales en los que se observa un cambio de la polarización eléctrica dependiente de la temperatura. Estos materiales a su vez contienen a los materiales ferroeléctricos. Guzmán Espinoza Carlos Víctor Eduardo Martín Rico Sotomayor ¿Cuándo se piezoeléctricos? descubrieron los El efecto de piezoelectricidad fue descubierto por los hermanos Curie en 1880 aunque ya habido intentos no concluyentes de sugerir una relación entre el estrés mecánico y la electricidad. Ferroeléctricos Piroeléctricos Piezoeléctricos Ellos establecieron, además, la relación entre la piezoelectricidad y la simetría de los materiales, pero Woldemar Voigt la determino más rigurosamente en 1894. ¿Qué es un piezoeléctrico? Un piezoeléctrico es un sólido cristalino sin centro simétrico en su estructura. Cuando son sometidos a un estrés, estos materiales exhiben polaridad eléctrica, que implica un cambio de potencial y a su vez resulta en conducción eléctrica. La relación entre la fuerza externa aplicada en un piezoeléctrico F y su polarización P es una relación lineal: 𝑃𝑖 = 𝑑𝑖𝑗 𝐹𝑗 Donde d es el coeficiente piezoeléctrico. Por ende, también, al aplicar un campo eléctrico a un material piezoeléctrico, éste sufrirá una deformación mecánica. La distorsión que sufre la simetría de un cristal por influencias de una fuerza externa resulta en una distribución de cargas diferente, la imagen muestra que hay cargas opuestas que están más lejos unas de otras lo cual genera una diferencia de potencial, y a su vez genera una intensidad de corriente. Dado que el fenómeno piezoeléctrico depende de la estructura y simetría del material un cambio en ésta afecta las propiedades piezoeléctricas. Estos cambios, por ejemplo, se dan en las diferentes fases del material, (las fases de los materiales en general son dependientes de la temperatura) por lo tanto habrá temperaturas a las cuales el material se encontrará en una fase que no presente propiedades piezoeléctricas. Aplicaciones Un ejemplo cotidiano del uso de un piezoeléctrico son los encendedores eléctricos, estos utilizan un material piezoeléctrico al cual se le aplica una presión para generar una diferencia de potencial y a su vez una chispa que enciende el gas. Ejemplos más sofisticados incluyen desde proyectos de pistas de baile que alimentan la energía del club con los pasos de la gente, caminos pavimentados con piezoeléctricos que carguen baterías y alimenten más tarde el alumbrado público. Hasta cosas tan complicadas como el uso médico de ultrasonido generado por los cambios de presión en el material producto de la aplicación de una diferencia de potencial. tres dimensiones, y un alineamiento automático de la polarización durante el proceso. Esto hace que el resultado de la síntesis sea un filme piezoeléctrico de alta calidad La síntesis por método sol-gel tiene la ventaja que el producto es de alta pureza, homogeneidad y hay un mayor control macro y micro en las estructuras además de una temperatura baja de reacción. Referencias. http://www.sustainabledanceclub.com/technolo gy consultado 9/5/2016 Cheetam A.K., “Solid State Chemistry”, Oxford University Press, 1ra ed, Inglaterra, 1992. West Anthony R., “Solid State Chemistry and its Aplications”, John Wiley and Sons, 3ra, Inglaterra, 1992. journal of materials science 20 (1985) 44794483 Materials 2010, doi:10.3390/ma3125236 3, 5236-5245; J. Acoust Soc. A m.7 0(6), Dec.1981 ¿Cómo se sintetizan piezoeléctricos? los materiales La síntesis de materiales piezoeléctricos se puede llevar a cabo por medio de distintos métodos como: Síntesis solvotermal Sol-gel La síntesis solvotermal tiene la ventaja sobre el método cerámico para síntesis de piezoeléctricos como la baja temperatura de reacción, la disponibilidad del sustrato en las Ultrasound 2011; 19: 10.1258/ult.2011.011027 187–196. DOI: Química del Cemento Pablo Arturo Aguilar Rodríguez Emmanuel Alejandro García Villatoro Introducción Los componentes del cemento son materiales comunes como arena, yeso y agua. Los antiguos romanos producían morteros usando una mezcla de cal, ceniza volcánica y arcilla triturada. El arte del cemento romano se perdió por siglos y no hubo ningún avance hasta 1756 con la creación del cemento Portland compuesto de 63% CaO [C], 20% SiO2[S], 6% Al2O3 [A] y 3% Fe2O3[F]. A nivel molecular el cemento es una pasta de hidratos de silicato de calcio polimerizados en una matriz densamente reticulada. Su propiedad más importante es llamada hidraulicidad: la habilidad de fijarse y permanecer insoluble en agua. 2 Formación del cemento Es vital para el propósito de este documento hablar del componente principal del cemento, el Clinker. El Clinker es un material sólido rocoso que una vez molido se convierte en el elemento reactivo del cemento. Un polvo de cemento de calidad requiere la presencia de dos componentes mayores, silicato tricálcico [C3S: 3CaO∙SiO2] y silicato dicálcico [C2S: 2CaO∙SiO2]. Estos materiales reaccionan violentamente en agua para producir la pasta de cemento. De los dos el silicato tricálcico es más deseable porque se hidrata y fija mucho más rápido que el silicato dicálcico (horas contra días). Aunque es posible producir C3S usando una mezcla de CaO y SiO2 (30% SiO2) se opta mejor por agregar alúmina logrando así trabajar en fase líquida a una temperatura de 1500°C (2200°C sin alúmina). Esto se logra ya que se modifica la temperatura de estabilidad del C3S y al formarse el mineral etringita este funde a 1450 °C, llevándose a cabo las reacciones en el seno del líquido. Se añade una figura que muestra la evolución de la reacción a diferentes temperaturas2. Proporción en masa Pocos no estarían de acuerdo de que el concreto es un importante y útil material, después de todo, el concreto es la columna vertebral de la infraestructura mundial, es de hecho el segundo material más consumido en el mundo después del agua. Tan solo en el 2006 se usaron entre 21 y 31 mil millones de toneladas de cemento en el mundo.1 25°C Hidratación del cemento Este proceso comienza con la disolución del C3S. Iones oxígeno en la superficie de la red del C3S reaccionan con protones del agua y forman iones hidróxido que a su vez se combinan con iones Ca2+ para formar Ca(OH)2. Los compuestos disueltos se combinan para formar gel de silicato de calcio hidratado [CSH: (CaO)x∙SiO2∙yH2O, x<1.5] en solución solida con Ca(OH)2. La mayoría de los polvos de cemento tienen yeso (CaSO4) que es añadido antes de envasarse. El yeso actúa para retrasar el período de pre-inducción para evitar un fraguado rápido del cemento. El yeso reacciona con aluminato tricálcico (Ca3Al2O6) para formar varios aluminatos y la fase sulfoaluminada es comúnmente llamada fase etringita. Después de algunos minutos de hidratación el período de inducción comienza donde la reacción se ralentiza significativamente. La razón exacta de este período de inducción no se conoce. Una teoría afirma que la capa de CSH cubre rápidamente la superficie de la disolución de C3S, retrasando la reacción. En cualquier caso, el período de inducción se produce y varía en tiempo, dependiendo del tipo de cemento y la aplicación deseada, que suele durar varias horas. Esta propiedad de hidratación del cemento es lo que hace que sea fácil de usar como material de construcción pues es un semi-sólido que puede verterse fácilmente en la forma deseada. A menudo los geles acuosos son semisólidos debido a la interacción entre las moléculas de agua y las superficies de las partículas. Al mezclar el sistema se le proporciona energía para superar estas interacciones y permite que sea más fluido. Se requiere mezclar constantemente para mantener el material en un estado fluido. Después de la inducción, la velocidad de reacción se acelera. En este punto, los procesos de hidratación están limitados por la nucleación y crecimiento de los productos de hidratación. Esta etapa de aceleración se caracteriza por una rápida hidratación de C3S, seguido lentamente por la hidratación del C2S. Durante este proceso, el hidróxido de calcio alcanza su máxima concentración en la solución y, comienza a precipitar como hidróxido de calcio cristalino. A medida que la solución se concentra con producto sólido la velocidad de hidratación disminuye y se convierte en una difusión controlada. La velocidad disminuye a tasas insignificantes, pero continúan durante semanas como gel de CSH. Estructura El endurecimiento del cemento o concreto es causado principalmente para la formación de puentes Si-O-Si. La estructura del cemento fijo es complicada, estudios de RMN de 29Si indican que el cemento tiene estructuras cercanas a la de los minerales Tobermorita y Jennita2 estos minerales se caracterizan por capas de óxido de silicio polimerizado y reticulado con óxido de calcio o hidróxido de calcio. El cemento presenta una red de poros capilares de entre 50 y 1000 nm que se extiende por todo el sistema actuando como canales entre varios componentes del sistema. En su forma final, el cemento es una suspensión de hidróxido de calcio, etringita, y los materiales del clinker sin reaccionar en una solución solida de pegamento mineral llamado CSH. El cemento es el principal constituyente del concreto actuando como agente de unión. Al agregarse agua al cemento y agregado grueso como grava resulta en concreto. La calidad del concreto es determinada en gran medida por la ratio de cemento y agua4. Es la facilidad de producción a partir de materiales comunes, fuerza y adaptabilidad que han convertido al concreto en el material más importante para la construcción alrededor del mundo. Referencias 1. The Cement Sustainability Initiative. World Business Council for Sustainable Development. 2009. Pag. 7 2. MacLaren, D. and White, M. (2003). Cement: Its Chemistry and Properties. J. Chem. Educ., 80(6), p.623-635. 3. Kurdowski, W. (n.d.). Cement and concrete chemistry. Pag. 1-2 4. Housecroft, C. E.; Sharpe, A.G. Inorganic Chemistry 3er edición. Pearson. 2008. Italia. p. 414-415 Semiconductores Transparentes 2016 Las sustancias cuya conductividad es pequeña a bajas temperaturas pero aumenta con el calor, la luz o la adición de ciertas impurezas, se denominan semiconductores. El germanio y el silicio en estado elemental, poseen una energía en la cual no pueden conducir la electricidad, y es conocida como band gap. Así mismo, estos elementos pueden ser inducidos por medio de otro elemento que interfiera en la transición a lo largo del band gap, a los cuales se les conoce como semiconductores intrínsecos. Para describir estas propiedades hacemos uso de los términos de la denominada teoría de bandas. Características Químicas y Estructurales. Muchos de los semiconductores más importantes son óxidos. Los Óxidos Conductores Transparentes (TCO) son semiconductores que son simultáneamente transparente y altamente conductores. La estructura cristalográfica es policristalina o amorfa. Los primeros TCO investigados fueron los CdO en polvo compacto y en forma de película delgada .Los (TCO) más populares son los ITO (Óxidos de Indio y Estaño). El término ITO significa una variedad de materiales de Óxido de Indio, dopado con Sn estando típicamente en una proporción en un rango del 5 al 10%, aunque esto no está estrictamente definido. La estructura Cristalina del In2O3 se muestra en la Fig. 1.0. El efecto de remplazamiento de átomos de Indio por átomos de Estaño en la estructura de In2O3, modifica sus propiedades mecánicas, eléctricas y ópticas de este llamado ITO. Descripción Sustancial del fenómeno. Los óxidos de Indio Estaño (ITO) In2O3 están dopados con diez por ciento en masa por SnO2 para formar un semiconductor tipo n. El material es transparente en la región del visible, y es conductor de la electricidad. El material es depositado sobre superficies de películas delgadas por una gran variedad de métodos tales como deposición física de vapor y pulverización de bombardeo de iones. Los principales usos de estas películas son como revestimientos conductores transparentes de cristales líquidos y pantallas de plasma, paneles táctiles, celdas solares y diodos orgánicos emisores de luz (LED). El punto de fusión de los (ITO) es de 1900°C. Las vacancias de Oxígeno en la estructura son las que que se atribuyen tradicionalmente como la causa de la conductividad en los TCO, así como otros defectos nativos inherentes de estos materiales, y otros defectos complejos considerados. Para comprender de una mejor manera el funcionamiento de los semiconductores transparentes, consideremos un polímero LED típico que se construye sobre un sustrato García Arellano José Alberto Martínez Nicacio Javier Omar Página 1 Semiconductores Transparentes 2016 de vidrio. La parte inferior es una capa de conductor metálico transparente (ITO) la cual actúa como un electrodo (Fig. 2.0). Además de todo esto hay una capa de polímero conjugado sin dopar como polifenilenvinileno y encima un metal fácilmente ionizado tal como Ca, Mg/Ag ó Al. Dicho metal forma el segundo electrodo. Para actuar como un LED, se aplica una diferencia de potencial a través de los dos electrodos de tal forma que la capa de ITO está cargada positivamente. En la interfaz ITO/polímero, el movimiento de los electrones va del polímero a la capa de ITO, pues son atraídos por la carga positiva. Esto deja huecos en la banda de energía más baja. Al mismo tiempo, los electrones del segundo electrodo cargado negativamente se mueven en el polímero y viajan hacia la capa del ITO. Cuando un electrón tal alcanza una región del polímero cuando existen vacantes en la banda de energía más baja, puede saltar a esta banda de emisión de luz como lo hace. La longitud de onda de la luz como un semiconductor led dependerá del band gap. Descripción de la Teoría que lo fundamenta. La propiedad de la transparencia en un sólido semiconductor deviene en la teoría de bandas por del efecto fotoeléctrico, debido a que la energía que la red cristalina absorbe de sus alrededores por medio de radiación electromagnética provoca una transición electrónica en el banda gap, generando una corriente eléctrica. Cuando el fotón es absorbido por la red cristalina, la longitud de onda del fotón emitido no se encuentra en el rango del visible, por lo que el sólido se mantiene en condiciones en las que las características ópticas del medio, no contribuyen a la conducción. Por su parte, el band gap permite que la absorción de radiación sea de tal manera que el sólido sea transparente desde la radiación IR (y energías más bajas) hasta la luz UV, esto es, la absorción de la radiación incidente no es muy poca, a comparación de cuando el sólido adquiere color. El band gap determina la energía que el sólido debe absorber para comenzar a ser opaco, por lo cual, en la energía por debajo de dicho valor, dicho sólido conserva dicha condición. Es así como los defectos y la concentración de impurezas (elementos ajenos a la celda original) que pueda contener un sólido, determina la energía con la cual el band gap se mantenga en los estándares del material. En efecto de la barrera energética para la emisión de luz, los semiconductores transparente tienen un amplio uso, debido a que la energía de los fonones, los cuales son vibraciones producidas dentro de la red cristalina, requieren de una mayor temperatura García Arellano José Alberto Martínez Nicacio Javier Omar Página 2 Semiconductores Transparentes 2016 para contribuir con la conducción en el sólido, por lo que estos materiales son utilizados como dispositivos de electrónica como constituyentes del ánodo en diversos tipos de LED’s, incluidos un tipo particular que son los LED’s orgánicos, los cuales son construidos a base de polímeros que están constituidos por enlaces pi conjugados, que permiten una movilidad de huecos a través de la deslocalización electrónica, lo cual obliga a tener un mejor control en los huecos que se transportan a lo largo del diodo. Los métodos de síntesis, dadas las dimensiones en las cuales se debe de encontrar el material entre los más ocupados son las rutas de sol-gel y la deposición de vapor que se emplean para la producción de películas delgadas, dado, que en ambas situaciones, los precursores de los reactivos ofrecen la ventaja de controlar mediante la temperatura (en el primero una especie de gel proveniente de alcóxidos del metal que se quiere reaccionar se deshidrata mientras que en la segunda las moléculas que contienen al compuesto de interés se descompone en fase gaseosa). Bibliografía -West A., Basic solid state chemistry, Ed. John Wiley and sons, 2º ed, 2003, Gran Bretaña, p.p. 414-415, 426-427 -Smart L., Solid state chemistry an introduction, Ed. Chapman and hall, 1º ed, 1992, Gran Bretaña, p.p. 83-87, 221-225 -West A., Solid state chemistry, Ed. John Wiley and sons, 1º ed, 1992, gran Bretaña, p.p. 521-523-8 -Ellmer K, Transparent conductive Zinc oxide, Ed. Springer Berlin Heidelberg, 1ºed, 2008, p.p. 1-2, 79-80 http://link.springer.com.pbidi.unam.mx:8080/book/10.1007%2F978-3-54073612-7 -Fahlman B, Materials chemistry, Ed. Springer Netherlands, 1º ed, 2011, p.p 18, 239, 326328 http://link.springer.com.pbidi.unam.mx:8080/book/10.1007%2F978-94-007-0693-4 -P D C King & T D Veal Conductivity in transparent oxide semiconductors J. Phys.: Condens. Matter 23 (2011) 334214 (17pp) http://iopscience.iop.org/0953984/23/33/334214 -David S. Ginley. Handbook of Transparent Conductors Ed. Springer. - Marius Grundmann. The Physics of Semiconductors An Introduction Including Nanophysics and Applications Third Edition Springer Chapter 20 Transparent Conductive Oxide Semiconductors, p.p. 575-579 García Arellano José Alberto Martínez Nicacio Javier Omar Página 3 9 de Mayo de 2016 Florido Ortega Sara Maetzin Margarita Márquez Avilés Raúl SUPERCONDUCTORES Si el mercurio se enfría por debajo de 4.1 K, pierde toda resistencia eléctrica. Este descubrimiento de la superconductividad por H. Kammerlingh Onnes en 1911 fue seguido por la observación de otros metales que presentan resistividad cero por debajo de una cierta temperatura crítica. El hecho de que la resistencia es cero ha sido demostrada manteniendo corrientes superconductoras en anillos de plomo durante muchos años sin una reducción medible. Una de las propiedades de un superconductor es que omite los campos magnéticos, fenómeno llamado “efecto Meissner”. La desaparición de la resistividad eléctrica fue modelada en términos de emparejamiento de electrones en la red cristalina por John Bardeen, Leon Cooper y Robert Schrieffer en lo que comúnmente se llama la teoría BCS para superconductores tipo I. Tomado de: http://noticiasmasmas.com/la-proxima-evolucion-o-revolucion-en-lasuperconductividad/ La combinación de no resistencia y el diamagnetismo perfecto, resulta en una distinción clara entre un superconductor y un “conductor perfecto” (el cual tiene la omisión de resistencia como única propiedad de transporte). Imagen 2. Experimentos hipotéticos que muestran la diferencia entre un superconductor y un conductor perfecto.| Experimento 1. Muestra enfriada sin campo magnético externo el cual es posteriormente aplicado. Experimento 2. Muestra enfriada en un campo magnético. Efecto Meissner Cuando un material realiza una transición del estado basal al estado superconductor, este excluye activamente campos magnéticos de su interior, esto es llamado efecto Meissner. Esta limitación al campo magnético cero dentro de un superconductor es distinta del diamagnetismo perfecto que surge de su resistencia eléctrica cero, la cual implicaría que si se trató de magnetizar un superconductor, se generarían bucles de corriente para cancelar exactamente el campo impuesto (ley de Lenz). Pero si el material ya tenía un campo magnético constante en él cuando se enfrió a través de la transición superconductora, se esperaría que el campo magnético sea continuo. Si no hubiera cambio en el campo magnético aplicado, no habría voltaje generado (ley de Faraday) para conducir las corrientes, incluso en un conductor perfecto. Por lo tanto la exclusión activa de campo magnético debe ser considerado como un efecto distinto de cero resistencia. Un estado mixto del efecto Meissner se produce con materiales de tipo II. Imagen 3. Curva de magnetización reversible de un superconductor cilíndrico tipo II. El campo magnético es aplicado paralelo al eje del cilindro. Una de las explicaciones teóricas del efecto Meissner proviene de la ecuación de London. Esto demuestra que el campo magnético decae exponencialmente en el interior del superconductor sobre una distancia de 20 a 40 nm. Se describe en términos de un parámetro denominado profundidad de penetración London (London penetration depth). Superconductores tipo II Los superconductores hechos de aleaciones son llamados superconductores de tipo II. Además de ser mecánicamente más duros que los superconductores de tipo I, exhiben mayores campos magnéticos críticos (Valor del campo magnético a partir del cual un superconductor que está a una temperatura fija inferior a su temperatura crítica pasa al estado basal). Los superconductores de tipo II normalmente existen en un estado mixto de regiones normales y superconductoras. Los semiconductores tipo II también conocidos como semiconductores extrìnsecos están hechos mediante la introducción de diferentes átomos, llamados átomos dopantes , en el cristal. Este tipo de materiales extrìnsecos se pueden clasificar de dos maneras: ❖ Tipo n: Los átomos dopantes añadidos al cristal semiconductor en este caso son átomos donantes. ❖ Tipo p: Los átomos dopantes en este caso son átomos aceptores. Por ejemplo: Cuando se agregan átomos pentavalentes (donador), como el As, al germanio, se forman enlaces covalentes con los átomos de Ge. En la Fig. 7 se ve el esquema de una red cristalina de Ge, en el que un átomo de Ge ha sido reemplazado por uno de As. Como se sabe, la estructura electrónica del As ([Ar]3d104s23p3) es similar a la del Ge ([Ar]3d104s24p2), solo que el As posee un electrón adicional en su capa externa. No obstante, el As puede aún formar enlaces covalentes con el Ge, como se observa en la figura. Imagen 4. Derecha: Cristal de germanio en el que un átomo de Ge ha sido reemplazado por uno de As. Izquierda; Cristal de germanio en el que un átomo de Ge ha sido substituido por uno de Ga. Consecuentemente, en este caso, el átomo de As adquiere una carga positiva, dejando un electrón disponible para la posible conducción en la red. Este proceso da por resultado un semiconductor de Ge cuyas propiedades han sido modificadas, pues en el semiconductor formado (semiconductor extrínseco), hay más electrones disponibles y el material se denomina ahora semiconductor tipo n. En forma similar, si la impureza agregada son átomos trivalentes (aceptor), como el Ga ([Ar]3d104s2 4p 1 ) o el In([Kr]4d 105s 2 5p 1 ), se forman nuevamente enlaces covalentes2 con el Ge, pero ahora se tendrán cargas positivas disponibles (huecos), ya que el aceptor (Ga, por ejemplo), solo tiene un electrón en su capa más externa. De la misma forma, cuando se agrega como impureza átomos de Ga a la matriz de Ge, se forma otro semiconductor extrínseco, al cual ahora se le denomina semiconductor tipo p. Al agregar, en forma controlada, alguno de los dos tipos de impurezas a una matriz de germanio (muy puro), se dice que el germanio ha sido dopado. Para poder entender estos dos fenómenos, hay que hacer referencia a la Fig. 8, en la cual se ven dos esquemas (correspondientes a cada caso). Cuando se dopa un semiconductor (intrínseco), las bandas de valencia y de conducción se hallan más cerca que en el material original. Esto significa que la barrera de energía. (banda prohibida), se ha reducido, siendo ahora menor a 0.7 eV, en el caso del germanio. electrones se encuentren disponibles para la conducción (disminución de la resistencia del material). En un material tipo p, por otro lado, la conducción se da por transportadores de carga positiva (huecos), que se "mueven" hacia la terminal negativa del circuito (flujo de corriente por huecos). Imagen 7. Flujo de corriente en un material tipo n. Imagen 5. Niveles de energía de las impurezas donadoras y aceptoras de electrones. Flujo de corriente en materiales tipo n y p. En un espécimen puro de material semiconductor, hay (como ya se indicó) el mismo número de portadores de carga de ambos tipos (huecos y electrones), por lo que el material es en esencia neutro. Sin embargo, cuando un semiconductor intrínseco es dopado, aunque siempre exista la presencia de ambos tipos de conducción, el tipo de impureza determinará la predominancia de una clase de conducción u otra. Si el material es dopado con la impureza donadora de electrones, la conducción será predominantemente electrónica (material tipo n), pero si el material ha sido dopado con una impureza aceptora de electrones, la conducción será predominantemente por huecos (material tipo p). Similarmente al caso de un metal, la aplicación de voltaje en un material tipo n, causará que un electrón débilmente ligado al átomo de impureza, se mueva hacia un punto de potencial positivo ―flujo de corriente electrónica (Fig. 10). Pero, en forma inversa a lo que sucede en el metal, un incremento en la temperatura permite que más Imagen 8. Flujo de corriente en un material tipo p. Referencias Superconductivity. Ketterson J. B., Song S.N. Cambridge University. United Kingdom. 1999. first edition. pp 2, 25. http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/c ondsemicondais2_27505.pdf-“ Conductores semiconductores y aislantes”, Farrera Luis, pp. 4, 5 y 6. http://www.eng.umd.edu/~dilli/courses/enee 313_spr09/files/supplement1_carrierconc.pd f- “Intrinsic and Extrinsic Semiconductors, Fermi-Dirac Distribution Function, the Fermi level and carrier concentrations”, Zeynep Dilli, Oct. 2008, rev. Mar 2009, pp. 3 http://hyperphysics.phyastr.gsu.edu/hbase/s olids/scond.htm SUPERCONDUCTORES TIPO I Eduardo González Cervantes y José Francisco Amador Molina Todos los materiales, aún los que son mejores conductores eléctricos, ofrecen cierta resistencia al flujo de portadores de carga a través de su estructura, por lo que es necesario aplicar un campo externo para producir y mantener una corriente eléctrica en el material. Un superconductor es un material que tiene una resistencia eléctrica igual a cero bajo ciertas condiciones y rechaza completamente un campo magnético, es decir que un superconductor funciona como un perfecto diamagneto esto se conoce como el efecto de Mesmer o Meisner-Ochsenfeld. Sin embargo, en 1911 un físico neerlandés llamado Kamerlingh Onnes observó un fenómeno muy extraño al enfriar mercurio hasta temperaturas cercanas al helio (-4 K). Se percató de que a esas temperaturas tan bajas el mercurio no ofrecía resistencia alguna al movimiento de portadores de carga dentro de sí mismo. A este estado del material Onnes le denominó como superconductividad por esta peculiaridad de presentar R=0Ω. Resulta que algunos materiales a condiciones específicas de temperatura, campo magnético e intensidad de corriente presentan este estado de superconductividad. En este estado no solamente la resistencia es nula, sino que además los materiales excluyen el campo magnético externo, es decir, se vuelven diamagnéticos perfectos. En el caso de los superconductores tipo I existe una y solo una temperatura crítica que, al excederla en lo más mínimo, se pierde de manera abrupta el estado de superconductividad. Ahora se sabe que el origen de los superconductores es debido a las interacciones entre los electrones y las vibraciones de los átomos en la red (conocidas como fonones, cuasi partículas que fungen como modos cuantizados vibratorios) se produce una cierta atracción efectiva muy pequeña entre los electrones, resultando en que los electrones forman pares ligados, denominados pares de Cooper. Estos pares ligados formados de dos fermiones actuarían como bosones, permitiendo así que las funciones de onda correspondientes a cada par sean idénticas y que cada uno de los pares pueda estar en el mismo estado de mínima energía. La energía de apareamiento de los electrones es excesivamente débil, por ello un ligero aumento en la temperatura del material vence la atracción entre electrones (y termina con el estado superconductor). Por el contrario, un descenso en la temperatura produce el estado superconductor debido a que a temperaturas tan bajas los átomos de la red y los pares de Cooper presentes en la misma solo se manifiestan en estados cercanos al basal. Cuando se habla de estos pares no se debe cometer el error de pensar que ambos electrones, al estar apareados, forman y se comportan como una partícula puntual. Los electrones que forman el par están, en realidad, separados a una gran distancia, de modo tal que la separación entre cada par es menor que el tamaño de un único par. Bardeen, Cooper y Schrieffer fueron quienes dieron una buena explicación del porqué los electrones forman pares e hicieron una estimación de la energía necesaria para formarlos (y ganaron un Nobel en 1972 por ello). Cuando los materiales alcanzan este místico estado no necesariamente lo manifiestan de una misma forma, por ello se agrupan en superconductores tipo I y superconductores tipo II. De nuestro interés son las características de los superconductores de tipo I solamente y a continuación se enuncian: Todos los superconductores tipo I son elementos puros. Poseen una única temperatura crítica, Tc, por debajo de la cual el estado de superconductor se manifiesta, y desaparece si se le rebasa en lo más mínimo de temperatura. Esta transición de estado superconductor a conductor se da de una manera brusca e inmediata (Como en el caso del Galio, que pierde el estado de superconductividad apenas y se rebasa por 2x10-5 K la temperatura crítica). H0 es el campo magnético súper crítico a 0K en los materiales del tipo 1, las condiciones de temperatura y de campos magnéticos dentro de la envoltura creada por Hc y Tc, hacen posible la súper conductividad. La mayoría de los superconductores del tipo 1 pierden su comportamiento de superconductor incluso en campos magnéticos muy débiles. En todos los superconductores de tipo 1, la superconductividad es estable hasta un cierto campo magnético Hc. Su temperatura crítica es excesivamente bajas, ninguna de ellas le tomó fotografía. Al aplicar un campo magnético externo el material crea su propio campo magnético para contrarrestarlo, a este fenómeno se conoce como efecto Meissner. Y existe un campo magnético crítico que, si se sobrepasa, se pierde de manera súbita el estado superconductor Todos los conductores tipo I pueden ser explicados en términos de la teoría de Cooper, Bardeen y Schrieffer, BIBLIOGRAFÍA: - Feynman, Richard. Leighton, Robert B., Física, Volumen 3: Mecánica cuántica, AdisonWesley Iberoamérica, Massachussets, 1965, págs.: 21-9 - 21-13. - Dougherty, Ralph. Kimel, J. Daniel, Superconductivity revisited, CRC Press, Florida, EUA, 2013, págs.: 119-126, 135-141. - Askeland, Ciencia e Ingenieria de los Materiales, 4ª edición 2004 pag. 804-806. Sinecio Ontiveros Mónica Itzel Fecha de entrega: mayo 9, 2016 Tecnología LED Un led es un componente optoelectrónico pasivo y, más concretamente, un diodo semiconductor que al ser atravesado por la corriente eléctrica, emite luz. Los diodos semiconductores son componentes electrónicos constituidos por varias capas de materiales semiconductores, cada una compuesta por una capa que cuenta con un exceso de electrones negativos, otra con un defecto de electrones, que funciona como si tuviera huecos de carga positiva, y una neutra que los separa. Cuando se aplica una corriente, los electrones de la primera capa son atraídos hacia la de huecos positivos, creando luz. Es decir que en un LED, la electricidad se convierte directamente en fotones o partículas de luz, mientras que en otras fuentes la mayor parte de la electricidad se transforma en calor y sólo una pequeña parte en luz. En los focos incandescentes la corriente eléctrica se utiliza para calentar un filamento que emite luz. El gas que contienen las lámparas fluorescentes produce tanto luz como calor. Los LED requieren mucho menos energía para emitir luz, lo que los hace muy eficientes. La longitud de onda que produce un LED, y por lo tanto su color, depende del semiconductor utilizado. Hace más de 50 años se conocen los diodos que emiten luz verde y roja, pero era indispensable diseñar una que emitiera luz azul para obtener la tríada necesaria para producir luz blanca. En 2014 el premio Nobel de Física fue otorgado a los científicos japoneses Isamu Akasaki, Hiroshi Amano y Shuji Nakamura por haber inventado el LED azul. El fenómeno de emisión de luz está basado en la teoría de bandas. El funcionamiento físico consiste en que, en los materiales semiconductores, un electrón al pasar de la banda de conducción a la de valencia, pierde energía; esta energía perdida se puede manifestar en forma de un fotón desprendido, con una amplitud, una dirección y una fase aleatoria. Cuando Al polarizar directamente un diodo LED conseguimos que por la unión PN sean inyectados huecos en el material tipo N y electrones en el material tipo P; O sea los huecos de la zona P se mueven hacia la zona N y los electrones de la zona N hacia la zona P, produciéndose por consiguiente, una inyección de portadores minoritarios. Figura 1. Funcionamiento. Ambos desplazamientos de cargas constituyen la corriente que circula por el diodo. Si los electrones y huecos están en la misma región, pueden recombinarse, es decir, los electrones pueden pasar a "ocupar" los huecos, "cayendo" desde un nivel energético superior a otro inferior más estable. Este proceso emite con frecuencia un fotón en semiconductores de banda prohibida directa o "direct bandgap" con la energía correspondiente a su banda prohibida, como el Nitruro de Galio. Sinecio Ontiveros Mónica Itzel Fecha de entrega: mayo 9, 2016 Estas emisiones son mucho más probables en semiconductores de banda prohibida directa que en los semiconductores de banda prohibida indirecta como el Silicio. Compuestos empleados en la construcción de LEDES Long. de Compuesto Color onda (GaAs) infrarrojo 940 nm (AlGaAs) rojo e infrarrojo 890 nm rojo, anaranjado y (GaAsP) amarillo 630 nm (GaP) Verde 555 nm (GaN) Verde 525 nm (ZnSe) azul (InGaN) azul 450 nm (SiC) azul 480 nm diamante (C) ultravioleta silicio (Si) en desarrollo Figura 2. Light emitting diodes. En el Centro de Investigación en Energía de la Universidad Nacional Autónoma de México se fabrican nanoestructuras a partir de silicio, que son de las más baratas y fáciles de producir. Para ello se usa una oblea de silicio cristalino dopado con boro. La oblea se coloca como el ánodo de una celda electroquímica, donde el líquido es una solución de ácido fluorhídrico y el cátodo es una placa de platino. A través de esta celda electroquímica se hace pasar una corriente de algunos miliamperes. Durante el ataque químico producido de esta manera se crean orificios en la oblea de silicio, dejando una estructura de ramas con diámetros del orden de nanómetros, que se asemeja al coral marino. La parte sólida de este "coral" es silicio cristalino. Así, la oblea se convierte en silicio poroso, es decir, silicio cristalino agujereado. Lo importante de este material es que tiene propiedades diferentes a las del silicio cristalino macroscópico. Aquí los efectos cuánticos hacen que el silicio poroso sea fotoluminiscente y electroluminiscente. Esto significa que cuando es iluminado o cuando pasa por él una corriente eléctrica, emite luz, en este caso luz visible, lo que no sucede con el silicio cristalino macroscópico. Esta nueva propiedad hace al silicio poroso un excelente candidato para aplicaciones en la optoelectrónica, concretamente en la fabricación de LEDS. Bibliografía Duhne, M. (diciembre de 2014). Los Premios Nobel 2014. ¿Cómo ves?, 193, S/P. Tagüeña, J. & Del Río, A.. (Enero, 2003). Nanomundo: la importancia de lo pequeño. ¿Cómo ves?, 50, S/P. Gago, A. & Fraile, J.. (2012). Iluminación con tecnología LED. España: Ediciones Paraninfo. Transistores Ortiz Argüello Ana Celia García Crisóstomo Eduardo Un transistor es un dispositivo que regula el flujo de corriente o de tensión actuando como un interruptor o amplificador para señales electrónicas. Que fueron inventados en 1952 y que están hechos de por materiales semiconductores. Materiales Semiconductores.- El silicio y el germanio son con mucho los más significativos, comercialmente, entre los materiales semiconductores. El proceso de conducción en los semiconductores se pone de manifiesto más fácilmente en el silicio y en el germanio. Los átomos de estos elementos tienen cuatro electrones en su orbital exterior. Estos electrones normalmente están confinados en la estructura reticular cristalina. Algunos de estos electrones de valencia son libres a temperatura ambiente y, por tanto, pueden moverse en el interior del cristal cuanto mayor es la temperatura más electrones tienen la libertad de movimiento. Cada lugar vacío, o hueco, dejado en la retícula puede ser ocupado por un electrón de valencia adyacente. Como un hueco se mueve en sentido opuesto al de un electrón, los huecos pueden considerarse como portadores de carga positiva. La conductancia electrónica es debida al movimiento de los huecos y de los electrones bajo la influencia de un campo aplicado. Semiconductores intrínsecos (puros) presentan un coeficiente de resistividad negativo, ya que el número de portadores aumenta con la temperatura. Debida a los portadores generados térmicamente, sin embargo es un efecto no conveniente ya que está en función de la temperatura y esto limita el funcionamiento del dispositivo del semiconductor. A una temperatura dada, la concentración de portadores generados térmicamente está relacionada con la barra de potencial (en el caso del silicio es de 1.1 eV y del germanio es de 0,7 eV) las características de los compuestos que contienen silicio a elevadas temperaturas se debe a dicha barra de potencial Algunos compuestos pueden alterar dichas características mediante la adición de pequeñas donadoras o aceptoras (doping). Las impurezas donadoras o dadoras (tipo n), tienen 5 electrones de valencia, de los cuales solo cuatro están encajados en la estructura reticular del semiconductor. El electrón extra queda libre para conducir a temperaturas normales de funcionamiento. Las impurezas comúnmente utilizadas para dicha función son fosforo, Arsénico y Antimonio. Por el contrario las impurezas aceptoras (tipo P) tienen tres electrones de valencia y cuando se le agrega a un semiconductor una impureza de este tipo aumenta el número de huecos entre las impurezas que figuran para este tipo de clasificación está el boro el galio y el indio. En un Semiconductor Extrínseco (dopado), predomina el tipo de portadores de corriente introducidos con el aditivo. Estos portadores, electrones en los materiales de tipo n y huecos en los tipo p, se les denomina portadores mayoritarios. Los portadores, generados térmicamente, de tipo opuesto, también están presentes en cantidades pequeñas y se les denomina portadores minoritarios. La resistividad está determinada por la concentración de los portadores mayoritarios. Uniones: p-n La mayoría de los dispositivos depende de la unión p-n, que es la zona frontera entre una región p y n en una pieza de monocristal de material de semiconductor. Cada región contiene una elevada concentración de sus cargas mayoritarias y un número igual de iones de impurezas con carga opuesta. Como los electrones tiene una concentración más elevada en la región n que en la p, se difunden por la unión de manera similar, los huecos se difunden de la región p a la región n. este flujo deja una región de carga espacial de impurezas ionizadas, desprovista de portadores libres a ambos lados de la unión n-p-n Consta de dos uniones muy próximas, la unión emisor base tiene polarización directa, y la unión colector-base tiene polarización inversa. Es uno de los dos tipos de transistores bipolares, en los cuales las letras “n” y “p” se refieren a los portadores de carga mayoritarios dentro de las diferentes regiones del transistor. La mayoría de los transistores bipolares usados hoy son de este tipo, debido a que la movilidad del electrón es mayor que la movilidad de los “huecos “ en los semiconductores, permitiendo mayores corrientes y velocidades de operación. Transistores Ortiz Argüello Ana Celia García Crisóstomo Eduardo Los transistores n-p-n consisten en una capa de material semiconductor dopado p (la “base”) entre dos capas de material dopado n. Una pequeña corriente ingresando a la base en configuración emisor- común es amplificada en la salida del colector p-n-p El otro tipo de transistor de unión bipolar refiriéndose a las cargas mayoritarias dentro de las diferentes regiones del transistor. Pocos transistores usados hoy en día debido a que su desempeño es poco rentable a diferencia del anterior. Los transistores de este tipo consisten en una capa de material semiconductor dopado n entre dos capas del material dopado p. Los transistores p-n-p comúnmente operados con el colector a masa y el emisor conectado al terminal positivo de la fuente de alimentación a través de una carga eléctrica extrema. Una pequeña corriente circulado desde la base permite que una corriente mucho mayor circule desde el emisor hacia el colector Fabricación de Transistores: Aunque existen muchas técnicas para su elaboración las dos principales son proceso de aleación o proceso de difusión Transistor aleado de germanio se forma colocando una delgada película de germanio tipo n entre dos bolitas de Indio y se calienta en un horno. El Indio se funde y forma una disolución con el germanio. Cuando el conjunto se enfría, el germanio recristaliza. El germanio más cercano a las bolitas está fuertemente adicionado con tipo p por el Indio formando una estructura p-n-p. Esto los limita a aplicaciones de baja frecuencia. La tecnología de la difusión, por otra parte, permite un control preciso de las áreas de unión y de las anchuras de buen comportamiento que tienen características reproducibles. El proceso para fabricar el transistor difundido de silicio n-p-n. Se forma un óxido sobre una lámina de silicio de tipo n. Se corta una ventana (A-A´) en el óxido mediante un proceso fotolitográfico. Se difunden en el silicio vapores de impurezas de tipo p, pasándolas sobre las partes en que la superficie está expuesta a altas temperaturas. Se vuelve a formar el óxido se vuelve a abrir una ventana más corta (B-B´) y A través de esta ventana se difunden las impurezas del tipo n. Antes de que ocurra dicho proceso podemos difundir una región +n fuertemente dopada en la cara opuesta de la lámina de silicio, para reducir la resistencia óhmica. La base y el emisor están entonces difundidos en una región ligeramente dopada tipo n, dando una baja capacidad de colector y una elevada rigidez. Otra manera, puede ser formar una estructura n+-n por un proceso epitaxial en el cual se deposita una región n ligeramente dopada sobre un sustrato n+ de la fase en vapor. El tamaño y forma de la unión y los contornos de las impurezas pueden variarse para optimizar las características según la aplicación. Se usan variaciones de este proceso para hacerse transistores tipo n-p-n y dispositivos semiconductores complejos, tales como rectificadores controlados y circuitos integrados. Bibliografía: Edwin Jhonson et al. “Elementos de los circuitos “ tomo I, 4°Edición Barcelona, España 1989 páginas 5-60,5-65 Marco Manjarez “introducción a los semiconductores “ 2°Edición México D.F 1978 páginas 67-89 Aleaciones Una aleación es una combinación de elementos metálicos preparada mediante el mezclado de los componentes fundidos que genera un sólido que exhibe propiedades metálicas luego de permitir su enfriamiento, tienen las propiedades características de los metales. La aleación de metales es de suma importancia, ya que es una de las formas principales de modificar las propiedades de los elementos metálicos puros. Las aleaciones son mezclas homogéneas en las que los componentes están dispersos al azar y de modo uniforme. Los átomos del soluto pueden tomar las posiciones normalmente ocupadas por un átomo de disolvente, formando una aleación de sustitución, o bien pueden ocupar posiciones entre los intersticios de la red, formando una aleación de intersticio. Las aleaciones de sustitución se forman cuando los dos componentes metálicos tienen radios atómicos y enlaces químicos similares. Para que se forme una aleación de intersticio, el componente presente en las posiciones de intersticios entre los átomos del disolvente tienen radios covalentes mucho menores que los átomos del disolvente. Es típico que un elemento de intersticial sea un no metal que participa en los enlaces con los átomos vecinos. Para poder entender el fenómeno de las aleaciones se puede estudiar la disolución sólida de un metal A en otro metal B, en donde A y B ocupan al azar posiciones equivalentes en la estructura. Hume­Rothery consideró los requisitos empíricos para la estabilidad de una disolución sólida de A en B como un sistema de una sola fase y concluyó: ● Los diámetros atómicos deben ser compatibles, lo cual significa que no deben diferir en más del 15%. ● Debe haber una débil afinidad química para formar disoluciones sólidas. Si A es fuertemente electronegativo y B lo es electropositivo, pueden precipitar de la disolución sólida compuestos como el AB y el A B. 2 ● Si la estructura cristalina de los metales es idéntica, la solubilidad entre ellos será apreciable. ● La máxima solubilidad entre sólidos se alcanza cuando los átomos del soluto y del disolvente tienen la misma valencia. Si los componentes no están dispersos uniformemente, se habla de aleaciones heterogéneas. Las propiedades de éstas dependen, no solamente de la composición, sino de la manera en que se forma el sólido a partir de la mezcla fundida. El enfriamiento rápido produce muy diferentes propiedades que el enfriamiento lento. Existen fases intermedias que no poseen las características de los metales puros ni de las aleaciones. La composición y estructura de estas fases están bien definidas. A este tipo de compuestos se les denomina intermetálicos, y se forman cuando dos metales poseen una diferencia de electronegatividad elevada. Las propiedades físicas generales de las aleaciones difieren de las propiedades de los elementos que las conforman. Por ejemplo, la conductividad eléctrica de las aleaciones es en general peor que la conductividad de los componentes puros; esto se debe a que la distribución desordenada o sustitución estadística de los átomos hace que la conductividad disminuya con particular intensidad. Las aleaciones de estructura ordenada presentan una conductividad mayor. Por ello tiene una gran importancia electrotécnica la preparación de metales lo más puros que sea posible. Por otra parte, es un hecho frecuente que las aleaciones sean mucho más resistentes a la corrosión que los metales puros. Otra de las propiedades de las aleaciones es la dureza, que suele ser mayor que la dureza de los metales puros. Algunos ejemplos de aleaciones comunes y sus aplicaciones se muestran a continuación: Elemento principal Nombre de la aleación Composición por peso Usos Bismuto Metal de Wood 50% Bi, 25% Pb, 12.5% Sn, 12.5% Cd Fusibles, rociadores automáticos Cobre Latón amarillo 67% Cu, 33% Zn Herramientas Hierro Acero inoxidable 80.6% Fe, 0.4% C, 18% cr, 1% Ni Cubiertos de mesa Plomo Soldadura para plomero 67% Pb, 33% Sn Uniones para soldar Plata sterling 92.5% Ag, 7.5% Cu Artículos para mesa Amalgama dental 70% Ag, 18% Sn, 10% Cu, 2% Hg Empastes dentales Plata Referencias 1. Atkins, P. W., & Atkins, P. W. (2006). Inorganic Chemistry. Oxford. Oxford University Press. p. 80­82 2. Brown, T. L., LeMay, H. E., Bursten, B. E. (1993). Química: La ciencia central. México. Prentice­Hall Hispanoamericana. p. 986­988 3. Christen, H. R. (1977). Fundamentos de la química general e inorgánica. Barcelona. Reverté. p.240­244 4. Kittle, C. (1998). Introducción a la física del sólido. Barcelona. Reverté. p. 696­697 Baterías de Litio Integrantes: Juárez Martínez Yael. Reyes Catillo Diana Tonantzin. Universidad Nacional Autónoma de México, Facultad de Química. El litio es el elemento de la tabla periódica que tiene el potencial estándar de reducción más bajo de todos (-3.045 V), además es un elemento muy ligero (6.941 g/mol); estas dos cualidades lo hacen ideal para ser utilizado como ánodo en pilas electroquímicas. Otra característica peculiar es que debido al carácter reductor del litio, este se recubre con una delgada capa pasiva al estar en contacto con el disolvente electrólito, haciendo que se autodescargue de manera lenta (3% gasto anual). Esto se traduce en una vida propia muy elevada, que en comparación con la pila de Leclanché [Zn/NH4Cl/MnO2] (15% gasto propio anual) tiene una duración 5 veces mayor. A pesar de todas esas propiedades, la reactividad del litio es elevada y fue hasta 1958 que Harris descubrió que el elemento era estable en éteres cíclicos y que varias sales de litio eran solubles en él, además de que la conductividad era la suficiente para ser electrolito en pilas. Estos resultados proporcionaron un impulso para el desarrollo de pilas de litio clásicas. El uso del lito como ánodo en las pilas requiere de disoluciones en las que el metal sea metaestable (Carbonato de propileno, ϒbutirolactona, THF). En ese estado, el litio es muy sensible a impurezas, como agua o ácidos de Bronsted. La primera pila comercializada fue desarrollada en los 70 por la empresa Saft, la cual tenía la siguiente composición: (-) Li/LiClO4(carbonanto de prop)/Ag2CrO4 (+) Las dificultades que conlleva ese tipo de ánodos, propicio la investigación en materiales, tales como aleaciones de Li-Al, LiSn, Li-Pb, etc. El electrolito debe contar con una conductividad adecuada, además de ser compatible con los electrodos, se utilizan disolvente apróticos; las sales normalmente no se disocian fuertemente en ese medio, por lo tanto se usan sales de litio con aniones grandes, tales como percloratos, hexafluroboratos y tetracloroaluminatos. Los materiales más utilizados para la fabricación de los cátodos son los siguientes: CuO, MnO2, Ag2CrO4, V2O5 y CuS. Muchos materiales son capaces de producir con el litio hasta un potencial de 3.5 V, por tanto los criterios para escoger al cátodo es el comportamiento químico y el costo. El MnO2 se usa como cátodo en pilas no acuosas. La baja capacidad equivalente del compuesto (un electrón por mol) y la gasificación que sufre durante el almacenamiento indican que es el material menos utilizado, sin embargo al secarlo por corriente de hidrógeno, se aumenta su estabilidad. La mayor parte de las reacciones que tienen lugar es las pilas de litio son reversibles, pero se prefiere la construcción de acumuladores. El mayor problema se debe a la recarga de la batería, debido a que es difícil depositar el metal de forma compacta, lo que genera ciclos de cargadescarga muy pequeños. Las grandes aplicaciones de la batería de litio van desde el ser utilizadas en calculadores, hasta la fabricación de pilas de papel, las cuales consiste en miniaturizar el sistema a un intervalo de espesor de entre 0.3 y 0.5 mm. El resto de las aplicaciones se muestra en la tabla 1. El resto del escrito se dedicará a la explicación de un sistema de litio recargable. Anteriormente se ejemplificó el uso de diversos materiales como cátodos, esto se explica por la existencia de fases complejas de óxido que tienen buena conductividad iónica y variabilidad en el estado de oxidación de un ion de un metal d. Un ejemplo es el LiCoO2, el cual tienen una estructura basada en láminas octaédricas de CoO6 que comparten aristas y se encuentran separadas por los iones Li+: La batería se carga al remover los iones móviles Li+ del óxido metálico complejo: LiCoO2 CoO2 + Li+ + eLa batería se descarga, estando en uso, mediante la reacción inversa. La energía específica (la cual se define como la energía almacenada dividida entre la masa) del LiCoO2 se maximiza con elementos ligeros debido al litio y cobalto; a su vez, los metales 3d se utilizan por ser los elementos de menor densidad con estados de oxidación variables. La gran movilidad del ion Li+ y la buena reversibilidad de la carga y descarga como consecuencia de los pequeños radios iónicos, permiten al Li+ ser extraído fácilmente de la estructura. Debido a las grandes cantidades de Li+ (un ion por cada unidad fórmula de LiCoO2) se pueden extraer reversiblemente los iones, generando cerca de 500 ciclos de descarga/recarga). La corriente que se libera es de un potencial elevado y constante (3.5 V). La alta diferencia de potencial es ocasionada por los altos números de oxidación del cobalto involucrados (+3 y +4). Dado que el cobalto es caro y bastante tóxico, aún se investiga para conseguir mejores óxidos. Se requieren nuevos materiales que muestren altos niveles de reversibilidad encontrados en ese material, se han logrado avances utilizando formas de LiCoO2 dopadas o formas nanoestructuradas, que, por su pequeño tamaño, ofrecen excelente reversibilidad. También se ha encontrado que el LiFePO4 muestra buenas características como cátodo, y contiene hierro el cual no es tóxico y es barato. El otro electrodo en la batería recargable de litio puede ser simplemente litio metálico (que como ya se mencionó, debe estar en un disolvente adecuado), y por los inconvenientes ya mencionados, se prefiere el C6Li. Al descargarse la celda, se transfiere el Li que se encuentra entre las capas de carbono del ánodo y se intercala en el óxido metálico del cátodo (y viceversa al cargarse), el proceso es el siguiente: LiyC6 + Li1-xCoO2 ←C6 + Li1-x+yCoO2 → Referencias: West, A. (1999).Basic Solid State Chemistry. Segunda edición. Pp 346-351. Summerfield, J. (2013). Modeling the Lithium Ion Battery, J. Chem. Education 90 (4), pp 453–455. Capacitores Un capacitor o condensador es un arreglo de dos conductores eléctricos de cualquier forma geométrica, llamados “placas”, aislados eléctricamente entre ellos y del ambiente, que se usa para almacenar carga eléctrica y usarla como fuente de energía. El capacitor se carga con la aplicación de corriente eléctrica y cada una de las placas con la misma magnitud de carga pero de diferente signo, produciéndose entre ellas una diferencia de potencial. Debido a que las placas están hechas de materiales conductores, el potencial de cada punto de su superficie es igual y la diferencia de potencial entre ellas se expresa con la siguiente ecuación: 𝑞 = 𝐶𝑉 (1) Donde C es una constante de proporcionalidad llamada capacitancia, que es una medida de la cantidad de carga que se debe de aplicar a las placas para producir una diferencia de potencial entre ellas y que depende de la geometría y naturaleza de éstas, pero no de la carga o diferencia de potencial que se aplique; y se expresa en Farads, F, (1 F= 1 C/V). Para aislarlos eléctricamente, es decir, que no pierdan la carga entre ellos o con el ambiente, se utiliza un material aislante, para evitar que las cargas se atraen entre sí, no se desplacen y neutralicen, además de que no se pierdan en el ambiente; y polar o polarizable para que, al orientar los momentos dipolo (polos eléctricos) del material, el campo eléctrico en cada punto sea menor y, por lo tanto, el potencial es menor; a este material se le conoce como dieléctrico y la capacidad de disminuir al campo eléctrico efectivo de esa manera se expresa con la constante dieléctrica que, mientras mayor sea, más grande será la capacitancia del material y, por lo tanto, será más fácil disponer de la carga almacenada. La relación de la capacitancia con estas propiedades está expresada en la siguiente fórmula: 𝐶= 8.85𝑥10+,- 𝐾/ 𝐴 𝑑 (2) Donde Kd es la constante dieléctrica, A el área de las placas y d la distancia entre ellas. Figura 1. A la derecha, el diagrama de la estructura general de un capacitor; a la izquierda, distintos tipos de capacitores con su carcasa (de arriba abajo: supercapacitores, capacitores cerámicos. Existen diferentes tipos de capacitores dependiendo de la estructura del dispositivo, materiales utilizados y su manera de operar o almacenar energía. A continuación de describen los dispositivos más comunes. Uno de ellos, que son ampliamente utilizados, son los capacitores cerámicos. Estos condensadores constan de dos placas de metal con un material cerámico como dieléctrico. Los cerámicos tienen altas constantes dieléctricas (Kd=1000-3000) y sus propiedades físicas son las que le dan la utilidad a este tipo de capacitores por lo que existen muchas formulaciones de dieléctricos para darles diferentes características. Según su aplicación se separan en dos categorías principales: Clase 1 y Clase 2. Los capacitores cerámicos de clase 1, también conocidos como capacitores compensadores de la temperatura, están hechos de titanatos, titanato de bario por ejemplo, como componente principal de la mezcla. En estos capacitores se tiene bien conocido el cambio de la capacitancia con la temperatura y los rangos de ella con la temperatura son generalmente pequeños, es decir, los condensadores cerámicos de clase 1 son muy estables ante los cambios de temperatura, los más estables del mercado; además, su capacitancia casi no cambia con el tiempo. Los capacitores cerámicos de clase 2 o capacitores de propósitos generales, son condensadores que tienen una capacitancia grande en capacitores pequeños y eso los hace ser muy utilizados. Sin embargo, son poco estables ante los cambios de temperatura y la capacitancia varía con el tiempo. Otro tipo de estos son capacitores plásticos o film capacitor, que son aquellos que usan algún tipo de polímero (tereftalato de polietileno, policarbonato, poliestireno, polipropileno, por citar algunos) como material dieléctrico. Su estructura es similar a la de los capacitores comunes: dos placas metálicas separadas por una delgada capa de polímero. Las placas son cubiertas con una pasta gelatinosa aislante y son introducidas en una carcasa de plástico. Usando técnicas de deposición de polímeros como spin-coating o dip-coating se logran películas con espesores menores a 200 nm, lo cual favorece considerablemente al valor de la capacitancia según (1). Las ventajas de estos capacitores son el precio accesible (desde 10 USD) debido al bajo costo de las láminas y los polímeros, tamaños reducidos (de hasta medio centímetro) y capacitancias considerables (del orden de milifarads). Estas características hacen que estos dispositivos sean utilizados en macro y microelectrónica, comunicaciones (teléfonos, routers, módems) y dispositivos de iluminación. Por otro lado, existen condensadores que almacenan grandes cantidades de energía por unidad de volumen, supercapacitores. Uno de los tipos más modernos de estos son los condensadores electroquímicos. Tienen capacitancias muy altas, del orden de 10-5000F, comparadas con las de condensadores normales que son del orden de picofarads (10-12 F). Esto debido al fenómeno de pseudocapacitancia, que consiste en utilizar una reacción redox espontánea y rápida en el dispositivo, generando una capacitancia que no es de origen electrostático. Actualmente, se buscan emplear como sustitutos de baterías y para almacenar energía en diferentes sistemas microelectrónicos. Constan de un arreglo de dos colectores de corriente (motores) cubiertos de material poroso, que forman en conjunto las placas del capacitor y están separadas por un material aislante poroso impregnado de un electrólito, lo cual, aunado a que estas placas son de gran área permite la formación de una doble capa eléctrica, lo que le da al sistema las propiedades requeridas para sus aplicaciones. Figura 2. De izquierda a derecho: capacitor cerámico, capacitor plástico, supercapacitor. Existen muchos tipos de capacitores, a demás de los enlistados anteriormente y, en general, son dispositivos utilizados para almacenar carga y disponer de ella, como fuente de energía. Según su funcionamiento, capacitancia, tamaño y estabilidad ante cualquier tipo de estrés, es como se elige su aplicación, que va desde reguladores de corriente en circuitos de radio y televisión, hasta fuentes de poder para arranques de motores. En la actualidad, se están desarrollando nuevos tipos de capacitores, en donde su capacitancia no es de origen electrostático sino químico, lo que la hace mucho mayor y con eso aumenta la capacidad de un condensador de almacenar carga, convirtiéndolos en una fuente muy prometedora de energía alternativa por su rendimiento y porque es más amigable con el ambiente. Resnik, R. Fundamentals of Physics Extended, novena edición. John Wiley & Sons, Inc., EE.UU., 2011, pp. 656-658. Kaiser, C. The Capacitor Handbook. Van Nostrand Reinhold, EE.UU., 1993, pp. 27-37, 41-48. Barbero, C; Cotella, N. Fabricación de carbones poliméricos para la aplicación de supercapacitores electroquímicos. Tesis para la obtención del grado de maestra. Hall, D. B.; Underhill, P.; Torkelson, J. M. Polymer Engineering & Science, 1998, 38(12), 2039-2045. Scriven, L.E. (1988). "Physics and applications of dip coating and spin coating". Better ceramics through chemistry III. pp. 717729. Guerra Toro Alejandro Rosas Cortina Estefanía Leonor Química del Estado Sólido Celdas de Combustible Hoy en día se buscan alternativas para conseguir energía, que no contaminen y que sean eficientes. Una opción son las celdas de combustible. Una celda de combustible es un dispositivo que genera electricidad debido a una reacción química. Toda celda de combustible tiene dos electrodos, uno positivo y otro negativo, llamados respectivamente, ánodo y cátodo, las reacciones que producen electricidad se llevan a cabo en éstos. También contienen un electrolito, que transporta partículas cargadas eléctricamente de un electrodo al otro, además de un catalizador, que acelera las reacciones en los electrodos. El hidrógeno es el principal combustible empleado. En estas celdas también se requiere de oxígeno. Uno de los mayores atractivos de estas celdas de combustible es que generan electricidad sin contaminar mucho (la mayoría del hidrógeno y del oxígeno usados en generar electricidad se combinan para formar un producto secundario, agua). Debido a que una sola celda de combustible genera muy poca corriente directa (DC), en la práctica, se apilan varias celdas en montones para producir una cantidad considerable de electricidad. ¿Cómo funcionan las celdas? Hay varios tipos de celdas de combustible y cada una opera un poco distinto. Pero en términos generales, los átomos de hidrógeno entran a la celda por el ánodo donde una reacción química les quita sus electrones. Estos átomos “ionizados” llevan una carga positiva. Los electrones (cargas negativas) proveen la corriente por medio de cables para realizar algún trabajo. El oxígeno entra a la celda por el cátodo y, en algunos tipos de celda, se combina con los electrones que regresan del circuito eléctrico y con los iones de hidrógeno que han viajado por medio del electrolito desde el ánodo. En otro tipo de celdas, el oxígeno toma los electrones y viaja por el electrolito hacia el ánodo, donde se combina con los iones de hidrógeno. El electrolito tiene un papel muy importante. Sólo debe permitir ciertos iones pasar entre el ánodo y el cátodo. Si electrones libres u otras sustancias pudieran viajar por el electrolito, alterarían o inhibirían la reacción. ¿Cuáles son algunos tipos de celdas? Las celdas de combustible por lo general se clasifican por el electrolito que se emplea en cada una de ellas. Esta clasificación determina el tipo de reacciones electroquímicas que se llevan a cabo, el tipo de catálisis requerido, el rango de temperatura en la cual trabaja la celda, el combustible que se requiere, entre otros factores. Las celdas de combustible de Alcalí operan con hidrógeno y oxígeno comprimido. Éstas generalmente usan una solución de hidróxido de potasio (KOH) en agua como electrolito. La eficiencia es de alrededor de 70% y la temperatura en la que operan es de 150 a 250°C. La potencia de salida de la celda va de 300 watts (W) a 5 kilowatts (kW). Las celdas de alkalí fueron usadas en la nave espacial Apolo para proveerla de electricidad y agua potable. Guerra Toro Alejandro Rosas Cortina Estefanía Leonor Química del Estado Sólido Estas celdas requieren como combustible hidrógeno puro y los electrodos de catalizador de platino son caros. También tienen la desventaja de que como cualquier contenedor con líquido, pueden presentar fugas. Las celdas de combustible de Carbonato Fundido (MCFC) usan sales (como sodio o magnesio) de carbonatos (CO ) de alta temperatura como electrolito. La eficiencia es del 60 3 al 80% y operan en 650°C. Se han construido unidades que generan hasta 2 megawatts (MW) y existen diseños para unidades de hasta 100 MW. Las altas temperaturas limitan el daño por “envenenamiento” de monóxido de carbono en la celda y el calor de desecho puede ser reciclado para producir electricidad adicional. Sus electrodos de catalizador de níquel son baratos comparados con los de platino usados en otras celdas. Una de sus desventajas es que las altas temperaturas en las que operan limitan los materiales que ocupan y los usos seguros de las MCFCs (probablemente serían muy calientes para usos domésticos). También, los iones carbonato del electrolito son consumidos en la reacción, haciendo necesario la inyección de dióxido de carbono para compensar. Las celdas de combustible de Ácido Fosfórico (PAFC) usan este ácido como electrolito. La eficiencia va del 40 al 80% y operan entre 150 y 200°C. Existen PAFCs con potencias de salida de hasta 200 kW y unidades de 11 MW han sido probadas. Las PAFCs toleran concentraciones de monóxido de carbono de 1.5% aproximadamente. Si se usa gasolina, se debe remover el azufre. Se necesitan electrodos de catalizador de platino y las partes internas deben soportar la corrosividad del ácido. Las celdas de combustible de Membrana de Intercambio Protónico (PEM) trabajan con un polímero como electrolito, que es una membrana delgada y permeable. La eficiencia es del 40­50% y opera alrededor de los 80°C. La potencia de salida va de 50 a 250 kW. El electrolito sólido y flexible no presenta fugas ni fisuras, además estas celdas operan en temperaturas bajas por lo que pueden usarse en casas y automóviles. El combustible debe estar purificado y usa catalizadores de platino en ambos lados de la membrana, lo que eleva los costos. Las celdas de combustible de Óxido Sólido (SOFC) usan un compuesto de cerámica duro de óxidos (O ) de metal (como calcio o zirconio) como electrolito. La eficiencia es de 2 alrededor del 60% y operan en temperaturas cercanas a los 1000°C. La potencia de salida es de hasta 100 kW. A tan altas temperaturas no se requiere un reformador para extraer hidrógeno del combustible y el calor de desecho se puede reciclar para producir electricidad adicional. Desafortunadamente, las altas temperaturas limitan las aplicaciones de las unidades SOFC y tienden a ser bastante grandes en tamaño. Aunque los electrolitos sólidos no presentan fugas, se pueden fisurar. En conclusión, estas celdas se usan desde fuentes de energía de emergencia hasta en vehículos, sumando de que son baratas, no contaminan, pueden llegar a ser más eficientes que las máquinas que conocemos, entre otras cosas. La investigación y desarrollo en este tema crece con el tiempo en este mundo que cada vez demanda más energía. Referencias. Dicks, A.. (1998, noviembre). How do we fuel fuel cells?. Fuel Cells Bulletin, Vol. 1, pp. 7­9. 09/05/2016, De ScienceDirect Base de datos http://energy.gov/eere/fuelcells/fuel­cells http://www.bloomenergy.com/fuel­cell/solid­oxide­fuel­cell­animation/ http://americanhistory.si.edu/fuelcells/basics.htm Conductores termoeléctricos: una vista panorámica de las características estructurales y su funcionamiento. Acevedo Mejía Andrea; Navarro Huerta Armando. Facultad de Química. Universidad Nacional Autónoma de México. Mayo de 2016. RESUMEN Los materiales termoeléctricos son aquellos que tienen la propiedad de poder producir una corriente eléctrica ante la presencia de un gradiente de temperatura, o por el contrario, generan energía calorífica ante la aplicación de una corriente eléctrica externa. Estos tienen aplicaciones como refrigerantes o en la producción de energía eléctricas en zonas donde es difícil producirla, como son las sondas espaciales. El siguiente trabajo muestra una descripción de este tipo de materiales, así como sus propiedades y funcionamiento. Para explicar el fenómeno que ocurre en un material termoeléctrico se ilustra el siguiente ejemplo: Considera una barra metálica donde un extremo de la barra es mantenido a una temperatura mayor que el otro extremo. Si se considera que los electrones libres se comportan como un gas, los electrones en la zona caliente de la barra tendrán una energía cinética promedio mayor y se moverán a una rapidez promedio mayor que los electrones que están en la zona fría del metal, provocando que haya un flujo de electrones de la zona caliente a la zona fría de la barra, formando, como consecuencia, una acumulación de carga negativa en la zona fría. En un circuito cerrado la corriente fluirá para reducir la acumulación de carga y de esta manera continuar con el flujo de corriente mientras la temperatura de la barra metálica no sea uniforme. 𝐸𝐸 = 𝑆𝑆 � 𝛥𝛥𝛥𝛥 � 𝛥𝛥𝛥𝛥 Para un gradiente de temperatura dado, un valor grande en el coeficiente de Seebeck indica que se genera una magnitud de campo eléctrico grande, y por lo tanto una diferencia de potencial grande. 2. Efecto Peltier: Es el efecto contrario al efecto Seebeck, es decir, cuando circula una corriente eléctrica a través de un material semiconductor se genera una diferencia de temperaturas entre las dos caras del material. El coeficiente de Peltier está dado como: 𝛱𝛱 = 𝑄𝑄 𝐼𝐼 Donde Q es la energía calorífica emitida e I es la corriente eléctrica que pasa a través del material. 3. Efecto Thomson: Se basa en un análisis termodinámico de los dos efectos anteriores, el cual está fundamentado en la absorción o emisión de calor en un conductor homogéneo sujeto por un gradiente de temperatura mientras una corriente eléctrica pasa a través del material. Por medio de este efecto los efectos de Seebeck y Peltier se relacionan mediante la expresión: 𝛱𝛱 = 𝑆𝑆. 𝑇𝑇 = Ilustración 1. Movimiento de electrones y zonas de potencial en un material termoeléctrico conforme a su temperatura. El estudio de los materiales termoeléctricos, así como de la termoelectricidad se analiza con base en tres fenómenos principales. 1. Efecto Seebeck: Estudiado por Thomas Seebeck Johann, descubrió que una corriente eléctrica podría fluir en un circuito compuesto por dos metales distintos si las dos uniones se mantenían a distintas temperaturas. El campo eléctrico producido es proporcional al gradiente térmico, donde la constante de proporcionalidad se denota como termopotencial o coeficiente de Seebeck, S[V/K]: 𝑄𝑄 𝐼𝐼 Considerando lo anterior, un conductor termoeléctrico eficiente debe cumplir con las siguientes características: • Tener un gran coeficiente de Seebeck. • Estabilidad física y química a altas temperaturas. • Debe mantener una diferencia de temperatura entre los extremos del material, por lo que el material necesita tener una baja conductividad térmica para que no llegue fácilmente al estado de equilibrio donde las temperaturas son iguales en ambos extremos. Una manera de medir la eficiencia de un material termoeléctrico es por medio del potencial termoeléctrico, éste se cuantifica por su factor de mérito (del inglés “figure of merit”) establecido como 𝑍𝑍𝑍𝑍 = 𝜎𝜎𝑆𝑆 2 𝑇𝑇 𝜅𝜅 Donde σ es la conductividad eléctrica, κ es la conductividad térmica y T es la temperatura absoluta a la que se realizan las mediciones. En conjunto, esta expresión representa un Acevedo, Navarro | Termoeléctricos | Mayo de 2016 elemento esencial de eficiencia de un material termoeléctrico para aplicaciones donde se convierte calor a electricidad o corriente eléctrica a capacidad frigorífica. La optimización de un material o compuestos para aplicaciones termoeléctricas principalmente implica la maximización del factor adimensional ZT que depende únicamente del material. Tanto el factor de Seebeck, la conductividad eléctrica y el factor de potencia son función de la concentración de los portadores de carga; una maximización en el factor de potencia se observa para concentraciones de aproximadamente 1018 – 1021 portadores/cm3, que corresponde a semiconductores con “band gap” pequeño o semimetales. Para entender cómo ocurre el movimiento del calor dentro de un material, se considera que el calor (al igual que el sonido) es el movimiento o vibración de átomos o moléculas: frecuencias de baja vibración corresponden a sonido, mientras que frecuencias de alta vibración corresponden a calor. A cada frecuencia, la mecánica cuántica dicta que la energía vibracional debe ser un múltiplo de una cantidad base de energía, llamada cuanto, que es proporcional a la frecuencia. Los físicos llaman a esta cantidad basal de energía “fonones”. En la práctica, los materiales poseen fonones de muchas frecuencias distintas los cuales, al moverse, interactúan con los fonones de otras longitudes de onda, lo que crea caos en el movimiento del calor dentro del sólido. En materiales termoeléctricos, este “caos fonónico” crea impedimentos al libre movimiento de los electrones a través del material, lo que reduce la conductividad eléctrica y aumenta la conductividad térmica. Este efecto es muy deseable disminuir en la mayor medida posible. Las propiedades termoeléctricas de un material se deben a los portadores de carga existentes en estos, los cuales pueden ser: • Electrones: Los semiconductores en donde los electrones libres son los principales portadores en el material se denotan como semiconductores tipo-n. • Huecos electrónicos: son estados electrónicos vacantes en la banda de valencia del semiconductor, éstos tienen la misma magnitud de carga que un electrón, pero su carga es positiva. Los semiconductores en las cuales los huecos son los portadores mayoritarios son denotados como tipo-p. Los mejores conductores termoeléctricos son aquellos materiales aleados (mezcla de elementos químicos donde por lo menos uno es un metal) con una alta concentración de portadores en forma de impurezas: la alta concentración de portadores favorece una efectiva conductividad eléctrica, así como la aleación interrumpe el transporte de fonones, disminuyendo la conductividad térmica como consecuencia. La conductividad térmica de la red puede reducirse mediante el uso de elementos pesados como el Bi, Te y Pb. Cabe considerar que una estructura cristalina compleja provocará una disminución en la cantidad de fonones acústicos, que son los responsables de la transferencia de calor en el material. Uno de los mejores conductores termoeléctricos existentes es el telururo de bismuto, Bi2Te3, el cual es extensamente usado en la construcción de módulos termoeléctricos. Este material es caracterizado por espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (EDX). Una mejor conductividad eléctrica es lograda en tanto un coeficiente ZT es mayor; en el caso de el telururo de bismuto, per se, se tienen coeficientes de aproximadamente 0.5 a 0.7, para mejorar este valor hasta valores de 0.9 unidades se dopa el telururo de bismuto con telururo de antimonio, esto confiere al material una estructura policristalina. Este material posee una importancia central en el campo de termoeléctricos debido a que es uno de los pocos termoeléctricos conocidos de alto desempeño que tienen buena conducción eléctrica a temperaturas menores de 550 K. Síntesis de materiales termoeléctricos Existen dos tipos principales de síntesis, los cuales son descritos en brevedad: 1) Prensado en caliente y sinterización. Los reactivos se comprimen y se recoce a altas temperaturas hasta que se haya formado la fase deseada. Dentro del proceso ocurren fenómenos de difusión, recristalización, y crecimiento del cristal. 2) Crecimiento de cristales a partir de una mezcla fundida. En este se funden los reactivos y mediante enfriamiento se obtiene la fase deseada, produciendo muestras policristalinas con orientación aleatoria, con una orientación cristalina específica o monocristales. Cabe notar que es importante utilizar una atmósfera inerte en la reacción, evitando de esta manera la reacción de los reactivos con elementos como el oxígeno. En la actualidad se realizan investigaciones sobre termoeléctricos más eficientes, debido a que pueden ser utilizados como fuentes de producción de energía eléctrica sostenible. Referencias • Edmund J. Winder and Arthur B. Ellis y George C. Lisensky, • • • • Thermoelectric Devices: Solid-State Refrigerators and Electrical Generators in the classroom”. Journal of Chemical Education • Vol. 73 No. 10 de Octubre de 1996. Dr. Paul E. Snyder, Chemistry of thermoelectric, Westinghouse Electric Corp, Pittsburgh, Pa., Chemical & Engineering News, 13 de Marzo de 1961. C. Godart, A. P. Gonc¸alves, E. B. Lopes, and B. 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Acevedo, Navarro | Termoeléctricos | Mayo de 2016 García Sánchez Adrián Gómez Romero Jorge Cristales líquidos El primero en observar un cristal líquido fue el botánico austriaco Friedrich Reinitzer en 1888, cuando vio que el benzoato de colesterilo (una sustancia sólida derivada del colesterol) formaba un líquido turbio cuando lo calentaba hasta su temperatura de fusión. Al seguir calentando, la turbidez persistía hasta que a cierta temperatura el líquido se volvía trasparente. Poco tiempo después se descubrieron otras sustancias que presentaban el mismo comportamiento y finalmente se ha demostrado que se trata de un nuevo estado de la materia, intermedio entre el sólido y el líquido. Precisamente en esta característica tan especial radica su interés: Reúne ciertas características de los sólidos cristalinos, presentando diferentes propiedades en diferentes direcciones, junto con ciertas propiedades de los líquidos como la movilidad y la fluidez. Es decir que, hay fluidez, sin embargo, las moléculas están ordenadas siguiendo una orientación espacial común. Por este motivo, en 1889 el físico alemán Otto Lehmann los llamó “Cristales Líquidos” nombre con el que se les sigue conociendo en la actualidad. Cristales líquidos en la naturaleza Los cristales líquidos no son productos exclusivos de nuestra tecnología. Como en otros ámbitos de la ciencia, la naturaleza es la primera escuela donde podemos aprender sobre estos compuestos tan singulares. En muchos sistemas biológicos existen organizadores de tipo cristal líquido. Uno de los ejemplos mejor conocidos son los llamados fosfolípidos, el principal componente de las membranas celulares. Otro ejemplo lo constituyen las fibras de mielina, una lipoproteína que se encuentra recubriendo el axón de las neuronas. En este mismo contexto, podemos también citar los cristales líquidos formados por algunos productos como, compuestos orgánicos de la serie aromática, los carbohidratos, los polipéptidos y los ácidos nucleicos. Como es un cristal líquido. Una manera de definirlo es como un sólido cristalino, las moléculas ocupan posiciones fijas y están orientadas de manera específica una respecto a las otras. Esto hace que algunas de sus propiedades cambien en función de la dirección que se considere: es lo que se llama anisotropía (por ejemplo, un cristal de mica podemos exfoliarlo con facilidad en la dirección de las láminas que le constituyen pero no en la dirección perpendicular). Los cristales líquidos conjugan la facilidad de movimiento de los líquidos con la anisotropía de los sólidos. Todos ellos lo hacen únicos para determinados fines. Esta anisotropía es la responsable de las texturas características que se observan en capas delgadas de un cristal líquido a través de un microscopio óptico se pueden observar. Son compuestos formados, en general, por moléculas con dimensiones anisótropas. Hay cristales líquidos formados por moléculas con forma de varilla (cristales líquidos calamíticos). Otros lo están por moléculas con forma de disco (cristales líquidos discóticos o columnales). Estos dos son los tipos principales de moléculas que dan lugar a la aparición del estado cristal líquido por efecto de la temperatura (cristales líquidos termótropos). Existen otros tipos de cristales líquidos, los cristales líquidos liótropos que aparecen con la presencia de algún disolvente, la estructura mas típica de las moléculas que los forma consiste en una parte hidrófoba y otra hidrofílica dentro de la misma molécula, el disolvente puede ser agua u otro disolvente menos polar que induce la formación micelas, que a su vez se ordenan en el estado cristal- liquido. Aplicaciones de los cristales líquidos. Los cristales líquidos, en función de sus propiedades, pueden utilizarse para diferentes fines. Por ejemplo, aquellos que reflejan luz de diferente color según sea la temperatura en termómetros o de detectores de tumores o fisuras de superficies mecánicas. Por sus propiedades electrópticas se usan como base de pantallas de TV, monitores de ordenador, protectores de videos, cabezales de impresoras, pantallas de calculadoras, relojes o juegos electrónicos. Como válvulas de luz, que son capaces de aceptar una imagen de baja intensidad luminosa y convertirla en otra de salida más intensa. Finalmente, los cristales líquidos liótrpos son de gran importancia en la actualidad en la industria de detergentes y cosméticos. Dispositivos ópticos Uno de los principales motivos de interés industrial por los cristales líquidos ha sido su uso en el diseño de dispositivos que combinan la fluidez con la anisotropía óptica y dieléctrica de estos materiales, los denominados “displays”. En un reloj, una calculadora o juegos eléctricos, la luz ambiental que llega a la superficie del “display” pasa a través de los diferentes componentes del dispositivo, que se colocan en una estructura de tipo sándwich. Pero esta luz será reflejada de nuevo si la orientación de las moléculas de la capa del cristal líquido que hay en el centro del “display” es la adecuada. Dicha orientación puede controlarse localmente mediante la conexión o desconexión de un circuito eléctrico establecido con el pequeño voltaje de una pila. El resultado es que en la pantalla aparecen zonas de brillo o de color diferenciadas, de tal forma que vemos un número, una letra o una figura determinada. Una de las ventajas fundamentales es que pueden cambiar en cuestión de milisegundos o microsegundos. Aplicaciones biológicas Las membranas celulares están formadas por cristales líquidos. Están organizaciones biológicas pueden tener aplicaciones en otros campos. Por ejemplos, los liposomas son esferas huecas con estructura cristal líquido formada por fosfolípidos u otros derivados lipídicos. En el interior de estas esferas es posible almacenar principios activos que se pueden ir liberando poco a poco. La cosmética es uno de los campos donde se utilizan estos compuestos. Bibliografía: Química, A Garritz, J.A. Chamizo. Universidad Nacional Autónoma de México. Ed. Pearson. http://www.unizar.es/icma/divulgacion/cristalesliq.html Cristales Líquidos. Instituto de Ciencias de Materiales de Aragón.