Experiencia práctica con deposición autocatalítica en

Experiencia práctica con deposición autocatalítica en recubrimientos de
Níquel – Fosforo (procesos de carácter educativo en el país).
Por: Carlos Orlando Azucena Vásquez.
Quién se detiene de su caminar, quién se lamenta contra la piedra hostil del
desaliento, quién se opone al combate y retrocede, no será un vencedor sino
un perdedor…
Resumen
En lo que a conocimiento y ciencia se refiere, sobre Deposición Autocatálitica han habido a la
fecha, avances que involucran lo siguiente: Química y electroquímica, recubrimientos,
tratamientos de superficies y procesos de deposición. El interés principal de ésta publicación, es
documentar la experiencia que se tiene en la realización de deposición autocatalítica de
recubrimientos de Níquel-Fosforo, con el fin de recomendar su uso y aplicación, como otra
alternativa en la industria de los recubrimientos en el país. Las últimas deposiciones se
realizaron durante el año 2008 con fondos propios de Universidad Don Bosco, bajo el desarrollo
de la construcción y prueba de un sistema con capacidad de 21 litros de solución.
1 1- Introducción
Según documentos, la deposición autocatalítica de Níquel (Electroless Níquel: EN), se
redescubrió en 1946 y ha pasado de los laboratorios a la industria, debido a su aporte en
mejorar algunas propiedades mecánicas de superficies en dispositivos con interacción
mecánica (movimiento o ensamblaje) y en ocasiones para protección a la severidad corrosiva
del ambiente en el cual estará inmerso durante su ciclo de uso; lo otro que ha aportado al auge
de su utilización es, que las desventajas tecnológicas en el proceso que se tenían hace 20 años
han sido solucionadas. Así, entonces es valedero y pertinente preguntarse ¿Porqué la
deposición autocatalítica no se emplea industrialmente en nuestro país?; tal interrogante se
pretende dar respuesta en este documento.
Es necesario por supuesto, considerar el mercado local (oferta y demanda) sobre
recubrimientos y darnos cuenta, que no tiene mucha demanda y que en las aplicaciones o
servicios que ofertan o demandan, no se mencionan aplicaciones de níquel negro, ni los
recubrimientos del níquel químico sin electricidad (electroless plating), que es nuestro punto de
interés de este aporte.
2- Antecedentes
Los inicios de la práctica industrial del níquel químico, se debió al desarrollo de lo que se
conoció como Kanigen, acrónimo de “C(K)Atalityc, NIckel and GENeration”; donde un par de
químicos germanos: “A. Brennel y G. Ridell” trabajaban con baños electrolíticos para
recubrimiento de níquel – Tungsteno. Eventualmente, en una ocasión hubo la necesidad de
adicionar hipofosfito de sodio (NaH2PO2) para lograr estabilizar el proceso y descubrieron que
se recubrió tanto las superficies internas como externas de un tubo metálico, además de
alcanzar un 120 % en la eficiencia del cátodo, resultado inducido por la deposición autocatalítica
con el hipofosfito de sodio; esto sucedió en una planta ubicada en el Este de Chicago Illinois en
el año 1944. Fue así que luego, en GATC.CO (General American Transportation Corporation)
forzados por una serie de prohibiciones y necesidades en el transporte de los productos
químicos, retomaron el aporte de ese resultado y desde 1947 a 1952 G. Gutzeit y un plantel de
químicos, investigadores metalúrgicos, físicos e ingenieros lograron poner a punto todo un
método industrial, que comprende desde la preparación de superficies, hasta la regeneración de
los baños. Siendo GATC quienes inicialmente vendieron licencias a nivel mundial del Kanigen.
2 Localmente, se presta servicios o lo que las pocas empresas (3 aprox.) en el rubro de
recubrimientos realizan, son aplicaciones de Cromo Industrial, Duro y Decorativo, el
Galvanizado, el Niquelado y el Cobrizado, en piezas mecánicas, quirúrgicas y otras; pero no así
el niquelado químico, aunque si está documentado, que a nivel investigativo y de desarrollo, se
han realizado deposiciones autocataliticas de Níquel Fósforo, en dos universidades.
3- Conocimientos pertinentes al desarrollo
i-
ACABADO DE LOS METALES: Proceso para modificar propiedades superficiales de un
sustrato mediante aplicación de otros metales o formación de una película de oxido.
ii- PROCESOS DE DEPOSICIÓN: La pieza se recubre con una o varias capas de una
aleación metálica.
iii- PROCESOS DE CONVERSIÓN: Se efectúa una modificación de la superficie de la
pieza sin aporte de otro metal.
iv- PROCESOS QUÍMICOS: para realizar tanto la deposición y la conversión del
acabado superficial de un sustrato, sin uso de electricidad.
v- PROCESOS ELECTROLÍTICOS: para realizar tanto la deposición y la conversión del
acabado superficial de un sustrato.
vi- Procesos de deposición:
Química (Autocatalítico): Níquel Químico, Cobre Químico, Oro Químico, Plata
Química y Estaño Químico.
Electrolítica: La tabla siguiente muestra los procesos que se realizan comercialmente
(aproximadamente 36), aún cuando no todos a gran escala.
Tabla 1: Proceso de recubrimientos electrolíticos. Antimonio Arsénico Bismuto Cadmio Cobalto Cobre Cromo Estaño Hierro
Indio Níquel Oro Paladio Plata Platino Plomo Renio Rodio Zinc Wolframio Latón
Bronce Estaño‐Cobalto Estaño‐Plomo 3 Estaño‐Plomo ‐
Cobre Estaño‐Níquel Estaño‐Zinc
Níquel‐Wolframio Níquel ‐Hierro Níquel ‐Cobre Paladio‐Níquel Paladio‐Cobalto Zinc‐Níquel Zinc‐Cobalto Zinc‐Hierro Zinc‐Cobalto ‐Hierro vii
Procesos de conversión:
Química (Autocatalítico): Cromatizado (zinc, aluminio, zamac), Pavonado (hierro, cobre, latón,
plata, estaño, etc.), Fosfatado (hierro, aluminio, zinc) y el Pulido químico (cobre, latón, aluminio).
Electrolítica: Anodizado (aluminio) y Electropulido (acero, acero inox, latón, oro, plata, aluminio)
viii
Propiedades Físico-químicas del Níquel químico (Ni – P):
Fig.1. Propiedades del recubrimiento Níquel químico (Ni-P).
ix
Tipos de depósitos Ni – P:
En función del campo de aplicación, podemos encontrar distintos baños de níquel. Lo cual
define 4 tipos de procesos: bajo contenido de fósforo (< 3 %), semi brillante para propósitos
generales con un contenido medio de fósforo (3 < %P < 10); contenido medio de fósforo (3 <
%P < 10) con propósitos decorativos y los depósitos con alto contenido de carbono (10 < %P <
14); estos últimos en ocasiones con adiciones de compuestos, que incorpora partículas ocluidas
de compuestos en una proporción del 20-25% en volumen en sus depósitos uniformemente
distribuidas en toda la matriz de níquel; Tipos de composite: teflón, carburo de silicio, diamante
y nitruro de boro.
4- Experiencia Personal de la práctica con procesos de deposición
El sistema que se desarrolló, consta de otros subsistemas como lo son: el de calentamiento y
control de temperatura, el de recirculación de la solución, control de pH y la cámara con su
respectivo aislante térmico. En la mayoría de los casos la solución es puesta en contenedores
4 de acero inoxidable o de plástico y debe ser continuamente agitada. Para el caso siempre se
utilizó un contenedor de acero inoxidable, agregando la necesidad del proceso de pasivado de
ese sub-sistema. Los componentes básicos del sistema son: una cámara que contendrá la
solución autocatalítica, una bomba para agitar la solución, un medidor de pH para sensar el
valor de pH de la solución durante los procesos, un calentador para llevar a una determinada
temperatura, tanto la solución como parte de los componentes del sistema, un termómetro para
medir la temperatura de trabajo y un controlador térmico, para gobernar la rampa de
calentamiento fijada previamente.
La
solución
recubrimiento
en
el
proceso
autocatalítico,
de
es
el
medio portador de los elementos a
depositar en el substrato, además de
los elementos a depositar (cationes de
níquel), está formada por agentes
reductores, retenedores, aceleradores,
acomplejantes,
Fig. 2. Diagrama de Bloques del diseño del sistema.
estabilizadores
anti
catalíticos y otros aditivos que para un
volumen en particular a depositar varían para cada caso.
4.1
En los procesos de deposición, se utilizó la siguiente composición de la solución
autocatalítica alcalina: 21 g/l de cloruro de níquel, 24 g/l de hipofosfito de sodio (agente
reductor), 30 g/l de cloruro de amonio y 45 g/l de citrato de sodio (agente acomplejante,
encargado de controlar la alcalinidad de la solución). El proceso se realizó a un pH de
aproximadamente 8, a temperaturas de 40 a 70  0.5 ºC durante 360, 180 y 90 minutos de
deposición y un volumen del baño de 21 L. El proceso tuvo agitación constante a 2 velocidades
a la salida de 7 / 15 litros por minuto, pues la agitación afecta los fenómenos de reacción que
ocurren en la superficie catalítica durante el proceso de depositación.
Es de mencionar también que se siguieron las recomendaciones que Gutzeit y Krieg [1956],
indicaron que debe de cumplir una solución autocatalítica, éstas son:
a) La concentración de hipofosfito fue entre 0.15 y 0.35 mol/l, debido a que una concentración
mayor ocasiona una descomposición repentina de la solución y
5 b) La relación molar optima del Ni2+/(H2PO2)  estuvo entre 0.25 y 0.6, aunque es más
preferible trabajar entre 0.3 y 0.45; esto debido que a valores más bajos que 0.25 se obtiene
un depósito marrón oscuro, mientras que si excede el 0.6 se produce la descomposición de
la solución. A mayor relación, más bajo es el contenido de fósforo en la deposición, también
la eficiencia de la reacción del níquel (Ni2+) con el hipofosfito, en el proceso decae con el
incremento de la relación molar. (Ver tabla 2)
La velocidad de deposición, en el caso de las soluciones ácidas y alcalinas a base de hipofosfito
son especialmente sensibles al pH, debido que al producirse las reacciones químicas, la
concentración del ion hidrógeno (H+) se incrementa, cuando los cationes del níquel son
reducidos para formar el metal. Para contrarrestar ese efecto, es necesario añadir un agente
retenedor (para el caso se utilizó el hidróxido de potasio: KOH-) a la solución, compensando así
la formación de los cationes de H+, que resultan en las reacciones, donde el agente retenedor
es OH , para producir la reacción siguiente:
2H + + 2OH-  2H 2 O
(1)
Según las observaciones realizadas durante las deposiciones, cuando el proceso de catálisis
inicia, habrá un cambio o descenso en el pH y también cuando en el proceso de una
descomposición espontánea de la solución (formación de capas sólidas de níquel fósforo,
dentro de la solución y en las paredes en contacto con la solución), habrá inestabilidad en el pH.
Para el proceso pre-deposición, se siguieron las recomendaciones de las normas de la ASTM
[B 183–79 (1997), B 322-99], tal como se presenta en las etapas siguientes:
i-
Desengrasado con jabón líquido, con agua o a vapor, se usó agua y jabón (Dove pH
neutro), utilizar una cerda suave para aplicar el agua jabonosa al 5 % del volumen,
durante unos 5 min o si la pieza es muy compleja, cuando se ha realizado la limpieza
de todas las superficies. Luego aplicar, una solución de jabón alcalino fuerte
(desengrasador).
ii- 2 enjuagados con agua destilada, se recomienda reutilizar el segundo enjuague para
otros enjuagues iníciales.
iii- Secado con aire caliente, a unos 65 ° centígrados, se utilizó una secadora de cabello.
iv- Desengrasado con soda cáustica al 10 %, durante 10 minutos y a temperatura de 60 °C.
Se recomienda, utilizar una cocina de 2 quemadores y un depósito para calentar agua y
6 preparar la solución con la soda caustica, utilizar un agitador de vidrio u otro que no deje
residuos en el proceso. Realizarlo en un área ventilada.
v- 2 enjuagados con agua destilada.
vi- 1Activación con la solución apropiada, para cada material (para los aceros al carbono,
usar ácido clorhídrico al 20%, durante 1 minuto. Usar protección adecuada).
vii- 2 enjuagados con agua destilada.
Posteriormente, las probetas deben ser sumergidas inmediatamente en la solución, sin dejar
que éstas se sequen; lo cual debe ser en un sostenedor adecuado, para que la pieza no toque
el fondo y esté siempre inmersa durante el proceso.
Por supuesto, que se siguieron las
especificaciones dadas por la norma
ASTM designación B733-97 y de la
UNE 112042:1994 e ISO 4527:1987, la
cual
indica
las
especificaciones,
referente al recubrimiento autocatalítico
de níquel-fósforo.
Fig. 3. Diagrama de flujo del desarrollo
del
subproceso,
para
preparar
la
solución autocatalítica. Fig. 4. Diagrama de flujo, del subproceso de
preparación de la superficie a recubrir. 1
Para mas detalle, consultar Argueta Cruz/ Azucena Vásquez / Palma Flores, Diseño y construcción de un sistema para la
deposición autocatalítica de recubrimientos de níquel-fósforo; el capítulo: 3. Tesario UES. San Salvador, 2002.
7 Fig. 5. Diagrama de flujo, del
desarrollo
del
proceso
de
deposición, las flechas en color
verde
indican
las
etapas
realizadas en la deposición en un
reactor
químico,
el
diagrama
completo es como se llevó a
cabo el proceso en el sistema. Fig. 6. Muestra de cómo se enmascaró un área que no se necesitó recubrir, en este
caso de unas probetas (acero 1020 y 1045); también aparecen algunos especímenes
y en la derecha, piezas (acero 4340) que se recubrieron con el sistema.
Fig. 7. Listado de sustratos más comunes en los que puede
aplicarse el recubrimiento de níquel químico. No se omite
mencionar que también puede recubrirse plásticos y cerámicos.
8 Fig. 8. Fotomicrografías tomadas a un aumento de 500 veces; presenta el sustratorecubrimiento Ni-P, de los especímenes de 2 tipos de aceros utilizados (1020 y
1045). a) y b) recubrimientos obtenidos en el sistema; c) y d) recubrimientos
obtenidos en un reactor.
A continuación se enlistan en tablas, los químicos utilizados en los procesos de preparar la
solución, limpieza con la activación y finalmente los utilizados en la pasivación del sistema.
Tabla 2. Reactivos químicos utilizados en la preparación de un litro de solución autocatalítica.
Reactivos
Función
Formula química
Masa, g/l
H2O
880.00
0.88
mol-g
% mol
18.02
48.83
0.37
Agua destilada
Solvente
Cloruro de Níquel
Catión de níquel
NiCL2 ·6H2O
21.00
0.02
237.7
0.09
2690.54
Hipofosfito de Sodio
Agente reductor
NaH2PO2 ·H2O
24.00
0.02
105.99
0.23
468.08
Cloruro de Amonio
Agente acomplejante
NH4Cl
30.00
0.03
53.49
0.56
95.37
Citrato de Sodio
Agente estabilizador
Na3C6H5O7 ·2H2O
45.00
0.05
294.1
0.15
1922.11
925.00
0.93
18.02
51.33
0.35
Agua total /litro de solución
Agregado
Total
1000.00
100.00
709.30
49.86
5176.46
Hidróxido de potasio al 10% Agente retenedor
KOH
100.00
0.10
56.11
1.78
31.48
9 % peso Peso, mol
Tabla 3. Compuestos químicos utilizados en la limpieza y activación.
Nombre, reactivos
Función
Agua destilada
Enjuague y solvente
Ácido clorhídrico al 20 %
Activar la superficie
Soda cáustica al 10%
Limpieza final
Jabón alcalino neutro
Limpieza inicial
Jabón líquido al 5 %
Prelimpieza
Formula química
Masa, g/l
Peso, mol
H2O
1000
18.02
HCl al 33 %
200
36.46 + 18.02
NaOH al 10 %
100
40 + 18.02
30 a 120
5 a 10
Tabla 4. Compuestos químicos utilizados en la pasivación del sistema.
Nombre, reactivos Función Formula
Masa, g/l Peso, mol Agua destilada Enjuague y solvente H2O 1000 18.02 Ácido nítrico al 15 % Activar la superficie HNO3 al 50 % 150 63.01 + 18.02
4.2
Dificultades y problemas encontrados
i-
Con respecto al brillo de los recubrimientos, se conoce que en todo proceso de
recubrimiento, el brillo de la superficie depende del pulido de la pieza antes de recubrir; es decir,
entre más pulido este el substrato, más brillante será el recubrimiento, lo cual en las piezas
(Acero 4340) recubiertas representó una dificultad, pues el acabado no era muy bueno.
ii-
Un problema que se encuentra comúnmente en las soluciones alcalinas es la
acumulación de sales carbonatadas. Estas provienen de la disolución en la solución del dióxido
de carbono en la atmósfera.
iii-
El baño y la calidad del depósito debe ser también estable dentro de un rango de
variación, lo cual en ocasiones por no tener instrumental adecuado, generó en un par de
ocasiones la deposición espontanea de la solución. Ver figura 10 en anexo.
iv-
La obtención de algunos químicos representa cierto grado de dificultad, pues en el país
INQUIFAR o FEDEFARMA, importan los químicos por pedidos y la cantidad debe estar acorde
al mínimo de venta por el productor; por lo cual en el caso de hipofosfito de sodio, se necesita
comprar 25 kilos como mínimo, que para procesos en pequeña escala no es rentable.
v-
El filtrado manual de la solución, consume cierto tiempo, pues hacer pasar la solución
por un papel filtro de 0.5 micras de m, no se puede realizar rápidamente. Además se debe de
evitar el contacto del operario con la solución autocatalítica o que ésta se derrame.
10 vi-
No realizar deposición sobre piezas recubiertas con Cd, Pb o Zn, pues esos átomos son
venenos para la solución autocatalítica.
vii-
El proceso de calentar la solución autocalítica a una velocidad de 1 °C cada 6 minutos,
implica tiempo que eleva los costos del proceso. Además es necesaria agitación durante el
calentamiento para evitar calentamientos puntuales en la solución. También se debe procurar,
que el pH se incremente proporcionalmente, tal como se hace con la temperatura hasta
alcanzar el valor de 8, recomendado en la deposición.
Viii-
Se sabe, por medio de referencias bibliográfica, que en los recubrimientos electrolíticos
se utilizan sales de cianuro, las cuales son altamente tóxicas. Aunque existen substitutos menos
contaminantes que estas sales, sin embargo la utilización de estos substitutos, hace más
tardado o más costoso el proceso electrolítico, lo cual representa una ventaja del recubrimiento
autocatalítico, pues no utiliza esas sales, pero sigue inmerso los riesgos debido al uso de
ácidos en los procesos de decapado (eliminación de óxidos de la superficie del metal),
pasivación de los componentes metálicos del sistema en contacto con la solución y la activación
de la superficie a recubrir. Utilizar implementos y protección adecuada. También al agua de los
enjuagues debe verificársele el pH, si es muy bajo, debe neutralizarse con soda cáustica para
poder verterse a un cuerpo receptor, o disponerla como desecho en un recipiente apropiado o
evaluarla por algunos iones metálicos, que pueden haberse desprendido de la superficie, según
recomienda la norma salvadoreña NSO 13.07.03:98, antes de verterla a un cuerpo receptor.
4.3
Comentarios finales
i- Aparte de construir el sistema para pruebas, otro objetivo fue el de generar capas bien adheridas a
un substrato (acero para el caso) con propiedades mecánicas, químicas y físicas requeridas, cuya
velocidad de deposición a 40 °C fue de 1m/h; entre 50 y 60 °C fue de 2.5 m/h; a 70 °C la velocidad
fue entre 5 a 6 m/h. Así, estos resultados son muy similares a los reportados en la literatura.
ii- El uso del acero inoxidable es la tecnología o producto, que ha influido en disminuir la
necesidad de aplicar recubrimientos de níquel y cromo; aún cuando, de acuerdo a un
reporte reciente de Global Industry Analysts, para 20152 el mercado de los recubrimientos
alcanzará los 13.64 billones de dólares a nivel mundial, que se considera será debido a las
2
_http://www.zimbio.com/Electroless+Nickel+Plating/articles/70_dk_Ddsu6/Global+Electroplating+Market+Reach+13+
64+Billion: Global Electroplating Market to Reach $13.64 Billion by 2015, According to New Report by Global Industry
Analysts, Inc.
11 tecnologías del níquel químico y el cromo duro, lo cual se espera que beneficie la producción
basada en precios bajos de países en desarrollo como el nuestro.
iii- Hablando de costos de producción del níquel químico, comparado con los procesos
electrolíticos, existe una relación variable que puede considerarse el doble del precio por cm2.
iv- Un buen recubrimiento autocatalítico, es el resultado de la experimentación práctica y
habilidad para realizar el proceso, al poder controlar la velocidad de deposición mediante las
variables adecuadas como lo son temperatura, concentración de hipofosfito, pH, etc. con la
finalidad de obtener el espesor y las propiedades deseadas. Según la fuente3 de consulta de
universidad de Navarra (España), se requieren las siguientes competencias: Capacidad de
poder realizar tratamientos superficiales, controlando los productos obtenidos con criterios de
calidad, seguridad y respeto al medio ambiente, así como el funcionamiento de los equipos e
instalaciones, responsabilizándose de su mantenimiento de primer nivel.
Fuentes de consulta recomendadas ‐ Azucena, C. O et. al; Tesis de Ingeniería Mecánica; Diseño y construcción de un Sistema para Depositar Recubrimientos Autocatalíticos de Níquel‐Fósforo. Universidad De El Salvador (2002) ‐ Berríos J. A; Comportamiento a la Fatiga del Acero AISI 1045 Recubierto con un Depósito Autocatalítico de Ni‐P. (1998), www.Elsevier.com; página; 17‐40; 51‐59 ‐ Brenner and Riddell; Proc. American Electroplaters Soc.33, (1946), página; 16. ‐ http://www.ceads.org.ar/casos/2000/Pleds%20Produc%20mas%20limpia%20en%20cromo.pdf____ Cromo Duro/Níquel Químico: Especificaciones Técnicas; Tecnocrom Industrial, S.A. -
http://aias.es/pd; vicenç Moreno Torne Electro-durocrom,s.l, Jornada de recubrimientos y
tratamientos de superficies; BCN Rail, 1 de Diciembre de 2009. Barcelona.
http://dpto.educacion.navarra.es/cualificaciones/CualificacionesPDF/FME036_2.pdf; Anexo 36; cualificación
3
profesional: tratamientos superficiales
12 Anexos
Figura 9 (superior lado izquierdo):
muestra el sistema, durante uno de
los procesos de deposición. Figura 10 (superior lado derecho):
Muestra
el
descomposición
momento
de
la
de
solución
autocatalítica.
Figura 11. Muestra en el lado izquierdo, las piezas recubiertas a ser utilizadas y en el lado
derecho una similar, dañada debido que el material utilizado en su fabricación, no es
adecuado para el ambiente corrosivo donde funciona; al material se le aplicó el recubrimiento
y se comprobó que así resiste al ambiente corrosivo al que es sometido durante su uso.
13