INTERACCION DE ISOCIANATOS CON SEPIOLITA M. N.

Clay Minerals (1979) 14, 295.
INTERACCION
DE
ISOCIANATOS
M. N . F E R N A N D E Z
HERNANDEZ
CON
SEPIOLITA
Y E. R U I Z H I T Z K Y
Secci6n de Fisico-Qu[mica de Arcillas, Instituto de Edafologla y Biologia Vegetal, Consejo Superior de lnvestigaclones Cientificas, c/Serrano 115 dpdo., Madrid 6, Espaffa
(Received April 16, 1979)
R E S U M E N : Se estudia la interacci6n del isocianato de butilo y del isocianato de fenilo
con sepiolita, utilizando las t~cnicas de espectroscopia IR y an~ilisis quimico. En determinadas condiciones experimentales se produce un injerto de grupos organicos sobre la
superficie mineral por formaci6n de enlaces tipo uretano -= Si-O-CO-NH-R. Se ha puesto
de manifiesto que el agua adsorbida sobre la superficie mineral, tiende a format ureas
sim6tricamente disustituidas como sub-producto de la reaccidn.
INTRODUCCION
Diversas sustancias orgfinicas reaccionan con silicatos laminares o fibrosos, resultando
productos estables de composici6n organomineral. En estos productos la parte orgfinica
queda unida al sustrato silicico por enlaces covalentes al participar grupos silanoles
( = Si-OH) de la superficie externa del silicato. Estos grupos estin presentes en la superficie mineral en los bordes de ruptura de las capas tetra6dricas de la red cristalina. Como
reactivos orginicos han sido utilizados anhidridos y cloruros de ficido (Uytterhoeven &
Fripiat, 1960; Gieseking, 1949), organoclorosilanos (Ruiz-Hitzky, & Fripiat, 1976),
azocompuestos (Berger, 1941) y ep6xidos (Casal-Piga & Ruiz-Hitzky, 1977). La uni6n
entre la parte orginica y la parte mineral se realiza a trav~s de enlaces = Si-O-C = 6
Si-O-Si = ; este flitimo tipo de enlace, mils estable, tiene lugar cuando se utilizan
organoclorosilanos.
E1 objeto del presente trabajo, se centra en el estudio de la interaccion de isocianato de
fenilo y de butilo con la superficie de la sepioli ta que es un silicato fibroso dotado de una
elevada densidad superficial en grupos = Si-OH(Ahlrichs et al., 1975). Como hip6tesis de
trabajo hemos supuesto que 6stos silanoles de la sepiolita reacionan con isocianatos segfln
la Reacci6n 1, de la misma manera que 1o hacen con grupos -OH de alcoholes o de fenoles
Reacci6n 1
] = Si-0H
R-N=C=O
]-= Si-O-C0-NH-R
(sepiolita)
(derivado organomineral)
La participaci6n de grupos = Si-OH en este tipo de reacciones, fu6 estudiada por
Astakhin et al. (1957, 1959), que obtuvieron uretanos organosilicicos por reacci6n de
diisoc]anatos con trietilsilanol; el empleo de organosilandioles no conduce sin embargo a
uretanos de esta naturaleza, sino a ureas y organopolisiloxanos (Shostakovskii et al.,
1958). Por otro lado, Kulik et al. (1970 a, 1971) y Eley et al. (1973) ponen de manifiesto la
0009-8558/79/1200-0295502.00
9 1979 The Mineralogical Society
296
M. N. Fernandez Hernandez y E. Ruiz Hitzky
capacidad que tienen los grupos --- Si-OH de la silice amorfa para formar silil uretanos, a
partir de isocianatos de butilo y de etilo. Siffert & Biava (1976) han estudiado la
interacci6n del hexametilen diisocianato con la vermiculita; debido a la naturaleza de este
mineral, pobre en grupos = Si-OH, dichos autores no han podido probar espectrosc6picamente el tipo de asociaci6n entre la parte org~nica y la superficie del silicato.
PARTE
EXPERIMENTAL
Materiales de partida
La sepiolita utilizada en ~ste trabajo, procede del yacimiento de Yunclillos (Toledo,
Espafia); ha sido proporcionada por la empresa Tolsa S.A. Es un mineral de pureza
elevada como se deduce de los diagramas de Rayos X, de los espectros IR y de las
fotomicrografias correspondientes. Anfilisis quimico sobre muestra seca (%): SiO2 = 61;
MgO =22; A1203 = 3; Fe203 = 1; CaO = 1; TiO2 = 0.2; Na20 =0-6; K20 =0.9. P~rdida por
calcinacion = 10-3%. Superficie especifica (N2, B.E.T.) = 341 m2/g. El mineral molido, fue
tamizado (Tamiz n~
ASTM), utilizando la fracci6n granulom6trica inferior a 200
mallas.
Se han utilizado dos tipos de isocianatos, uno aromatico: C6Hs-N = C = O (isocianato
de fenilo, Merck del 98%), y otro aliffitico: C4Hg-N = C = O (isocianato de butilo, Merck
de 98%).
Reacciones en fase vapor
Films autocoherentes de sepiolita se trataron con isocianato de fenilo o con isocianato
de butilo en c61ulas de vidrio provistas de dos brazos, uno de los cuales permite el
tratamiento t6rmico y el otro, provisto de ventanas de NaC1 o de CaF2, hace posible seguir
pot espectroscopia IR la interacci6n de los vapores de isocianato con la superficie de la
sepiolita. Las muestras de sepiolita fueron previamente desgaseadas a vacio (10 -3 a 10 - 4
Torr) a temperaturas de 20, 100 y 300 ~ antes de ser sometidas a los vapores de
isocianato de butilo o de fenilo. C o m o es sabido en 6stas condiciones el estado de
hidrataci6n de la superficie mineral varia considerablemente de una muestra a otra. La
adici6n de vapores de isocianato se realiz6 a temperatura de 20~ a la tensi6n de vapor de
6stos liquidos a dicha temperatura. Los tiempos a que fueron expuestas las muestras
varian segfin las condiciones previas de desgaseado pero adoptando, para id6nticas
condiciones, un tiempo m a y o r de exposici6n para el isocianato de fenilo que para el de
butilo, al ser con 6ste ractivo mucho m/ts r/tpida la reacci6n de fijaci6n sobre la superficie
mineral. Despu6s de la adsorci6n de los isocianatos las muestras fueron desgaseadas a
20~ durante 30 rain, manteniendo seguidamente el sistema a 100~ durante 1 h y
procediendo finalmente a un desgaseado a 6sta misma temperatura durante un tiempo
superior a una hora a fin de eliminar el exceso de isocianato que no haya intervenido en la
reacci6n.
Reacciones con isocianatos en disoluci6n
Estas reacciones se realizaron en matraz esf6rico provisto de un refrigerante de reflujo
con tubo de CaCI2. E1 sistema se mantuvo sobre manta calefactora con agitaci6n
Interaccion de isocianatos con sepiolita
297
continua. A una suspensi6n de 5.0 g de sepiolita (secada a 110~ 24 h.) en 250 ml. de
benceno (Merck, p.a.) se afiadieron cantidades variables de isocianato, que oscilaron
entre 0.05 y 6.0 ml. Se mantuvo la mezcla de reacci6n durante 1 h. a la temperatura de
reflujo; al cabo de este tiempo el s61ido resultante se recogi6 p o r centrifugaci6n y se lav6
con 300 ml. de benceno para eliminar el exceso de reactivo que hubiera podido quedar
adsorbido fisicamente.
Aparatos
Para la obtenci6n de los espectros I R se utiliz6 un espectrofot6metro Perkin-Elmer 225
de doble haz.
La linea de alto vacio estfi compuesta de una difusora de mercurio asociada en serie con
una b o m b a rotativa. Este sistema permite obtener un grado de vacio de aproxirnadamente 10 - 4 Torr. Este aparato, ademfis de utilizarse para la adsorci6n de los isocianatos,
se emple6 par la determinaci6n de la superficie especifica de las muestras, aplicfindose el
m6todo B.E.T. al anfiJisis de la isoterma de adsorci6n-desorci6n de nitr6geno.
Los anfilisis elementales (C y N) se efectuaron en un microanalizador elemental Hewlett
Packard 185, con muestras de aproxim/tdamente 0-6 rag. pesadas en una electrobalanza
Cahn, modelo G, de sensibilidad de la mil6sima del miligramo. Previamente se efectuaron
calibrados con cistina (NBS, Standard n ~ 143 b, del Departamento de Comercio de
Estados Unidos) y ensayos en blanco del catalizador de oxidaci6n, deduciendo su
contenido en carbono.
RESULTADOS
Reacciones en f a s e vapor
La reactividad de los grupos silanoles de la superficie de la sepiolita frente a vapores de
isocianatos ha sido estudiada siguiendo la evoluci6n de la banda a 3716 cm-1, atribuida
por Ahlrichs et al., 1975) a la vibraci6n de tensi6n O - H de = Si-OH, que se modifica por
exposici6n de la sepiolita deshidratada a vapores, tanto del isocianato de butilo como del
de fenilo. En experiencias realizadas sobre muestras ligeramente desgaseadas (Fig. 1)
(cinco minutos a 20~ dicha banda a 3716 cm-1 no seve afectada cuando la sepiolita se
expone a vapores de isocianato de fenilo. Sin embargo en condiciones similares se observa
una m a y o r reactividad del isocianato de butilo frente a los grupos silanoles, apreciandose
la total desaparici6n de la banda a 3716 cm-1, incluso para tiempos de exposici6n mucho
menores (30 min) que para el isocianato de fenilo (2 h).
Conao puede observarse en la Fig. 1, la banda a 3676 cm -1 no se modifica con la
adsorci6n de isocianatos. Esta banda, ha sido atribuida (Ahlrichs et al., 1975) a v(OH) de
grupos Mg3(OH) de las capas octa6dricas de la sepiolita, demostrando que este tipo de
grupos O H no participan en la reacci6n con isocianatos. Eley et al. (1974) ban probado
espectrosc6picamente que grupos O H presentes en la superficie de 6xidos de magnesio
pueden reaccionar con isocianatos, dando los uretanos correspondientes; en el caso de la
sepiolita, esta reacci6n s e v e imposibilitada por la inaccesibilidad del reactivo al interior
de los bloques estructurales del mineral.
En la adsorci6n de isocianatos sobre muestras de sepiolita se observa siempre la
presencia de bandas en la regi6n de 2250-2400 c m - 1, que se atribuyen a l a s vibraciones de
298
M. N. Fernandez Hernandez y E. Ruiz Hitzky
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50
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I
3620
3700
3660
cm -1
FIG. 1. Reacci6n de vapores de isocianatos con sepiolita desgaseada 5 min a 20~ A: isocianato
de fenilo; B isocianato de butilo.
:film de sepiolita de partida, - - - - :
producto
resultante.
3740
tensi6n asim6tricas del grupo -N = C = O (Bellamy, 1966; A v r a m & Mateescu, 1970) que
corresponden a mol6culas de isocianato que no han reaccionado, permaneciendo adsorbidas sobre la superficie mineral. Estas bandas disminuyen fuertemente de intensidad al
desgasear posteriormente las muestras, observfindose adem/ts desplazamientos hacia
altas frecuencias en el caso del isocianato de butilo.
Por otro lado en los espectros I R de los productos resultantes de la interacci6n, tanto
del isocianato de fenilo como del de butilo, aparecen bandas que pueden ser atribuidas
(Tabla I) a especies orgfinicas unidas a la superficie de la sepiolita por enlaces tipo
uretano ( = S i - O - C O - N H - R ) . Otras bandas se atribuyen a ureas 1,3 disustituidas
( R - N H - C O - N H - R ) , producidas por hidr61isis de los isocianatos con el agua adsorbida
sobre la superficie mineral. En la Fig. 2 se muestra un espectro I R del producto resultante
de la interacci6n de isocianato de fenilo, sobre muestras de sepiolita previamente desgaseadas una hora a 100~ Simultfineamente a la desaparici6n de la banda a 3716 cm -]
(vOH, del = Si-OH de la sepiolita) aparecen bandas cuya atribuci6n se recoge en la Tabla 1.
299
Interaccion de isocianatos con sepiolita
TABLA 1. Frequencias ( c m - ]) y atribuci6n de las bandas en espectros IR
(Regi6n 4000-1500 cm 1) de los productos obtenidos por interacci6n de
sepiolita desgaseada 1 h a 100~ con vapores de isocianatos.
Sepiolita
+
C6H5NCO
Sepiolita
natural
3720*
3680*
3550-3600*
Sepiolita
+
C4H9NCO
-3680*
355(~3600"
3300*
3100, 3040
--
--
2380
2290
1680(h)
1640
1615"
1600
1545"
1500
1615"
---
3680*
3551~3600"
3360*
-2950, 2930
2870
2380
2310
1710, (1670 h)
1640
1615"
1555"
--
Atribuci6n
v(OH) de ~- Si-OH
o(OH de Mg3OH
v(OH) de H20 coordinada
o(NH) asociado
~(CH) de C6H5~(CH) de CH3- y -CH2- N = C = O perturbado
-N = C = O no perturbado
u(CO) de ~- Si-O-CO-NH-R
o(CO) de ureas-l, 3 sust.
6(HOH) de H20 coordinada
o(CC) de C6H5o(CO)+6(NH) de 1,3-ureas
o(CC) de C6H5-
* Bandas cuya frecuencia varia por tratamiento con D20.
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FIG. 2. Espectro IR del producto de reacci6n de vapores de isocianato de fenilo con la sepiolita,
desgaseada 1 h a 100~
-: film de sepiolita de partida, - - - - : producto resultante.
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M. N. Fernandez Hernandez y E. Ruiz Hitzky
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FI~. 3. Espectro I R del p r o d u c t o de reaccion de v a p o r e s de i s o c i a n a t o de butilo con la sepiolita,
d e s g a s e a d a 1 h a 100~
, film de sepiolita de partida, : p r o d u c t o resultante.
En la Fig. 3 se muestra el correspondiente espectro I R resultante de experiencias
realizadas de manera similar, a partir de isocianato de butilo.
Las bandas correspondientes a las vibraciones de tensi6n O - H y de deformaci6n
H - O - H del H20 coordinada a los cationes magnesio en el borde de las capas octa6dricas
de la sepiolita no se modifican en la reacci6n con vapores de isocianatos (Tabla 1). En
experiencias similares con otros reactivos, como los organoclorosilanos (Ruiz-Hitzky &
Fripiat, 1975) se puso de manifiesto que el agua coordinada de la sepiolita no interviene en
las reacciones de sintesis de derivados organominerales.
La formaci6n de enlaces tipo uretano, puede confirmarse por la presencia de las bandas
hacia 1700 cm 1, (Figs 2 y 3) atribuidas por Eley et al. (1973) a especies ---Si-O-CO-NH-R
formadas en las reacciones del isocianato de etilo con grupos - Si-OH de silice amorfa.
En nuestro caso, estas bandas estfi.n parcialmente incluidas en las correspondientes al
agua coordinada de la sepiolita, pero son claramente resaltadas por deuteraci6n de las
muestras, lo que determina el desplazamiento de las bandas (H-O-H) del agua coordinada. Cuando las experiencias se realizan sobre muestras ligeramente desgaseadas (5
min a 20~
se observa una m a y o r intensidad de las bandas atribuidas a ureas, y
simultfineamente una menor intensidad de las bandas correspondientes al reactivo adsorbido fisicamente, especialmente en el caso del isocianato de fenilo. E1 agua adsorbida
sobre la superficie mineral reaciona con el isocianato, posiblemente segfln las dos etapas
recogidas en la Reacci6n 2, proceso que puede estar favorecido por la acidez superficial de
la sepiolita.
Reacci6n 2
Sepiolita]H20 + R-N = C = O
, Sepiolita]H2N-R + CO2
Sepiolita]H2N-R+R-N=C=O
> Sepiolita]0=
C/NH-R
~NH-R
Interaccion de isocianatos con sepiolita
301
Las bandas atribuidas a ureas 1,3 disustituidas (especies secundarias de la reacci6n)
coinciden en forma, intensidad y frecuencia con las correspondientes a l a s del espectro IR
obtienido de los productos puros. Estas ureas, fueron extraidas con 6ter dietilico y
caracterizadas por las t~cnicas habituales.
Los compuestos organominerales derivados de la sepiolita obtenidos a partir del
isocianato de butilo son m~ts estables que los obtenidos a partir del isocianato de fenilo.
En efecto, los derivados obtenidos con este flltimo reactivo, se hidrolizan por efecto de
la humedad atm6sferica. Los espectros I R (regi6n de 3780-3620 cm 1) muestran la
regeneraci6n parcial de la banda a 3716 cm 1 por exposici6n al aire durante 24 h, y la
regeneraci6n total por tratamiento t6rmico (170~ durante 10 h). La regeneraci6n en las
condiciones expuestas de la banda correspondiente a los grupos silanoles originales de la
sepiolita, se explica por la hidrolisis de los enlaces tipo uretano, posiblemente segfln la
Reaccion 3
Reacci6n 3
H20
T
Sepiolita] = Si-O-CO-NH-R-------~ Sepiol] = Si-OH + CO2 + R-NH2
Los compuestos organominerales obtenidos en las mismas condiciones a partir del
isocianato de butilo, presentan una estabilidad m~ts elevada no observ~ndose en los
espectros IR la regeneraci6n de la banda del grupo silanol por efecto de la humedad
atmosf6rica; por tratamiento t6rrnico a 145~ durante 16 h tampoco se ha observado la
descomposici6n de estos derivados organominerales.
La d~ferencia en la estabilidad de los productos obtenidos a partir del isocianato de
fenilo (R = C 6 H 5 - ) y del isocianato de butilo (R = CH3(CH2)3-) se explica por una estabilizaci6n m a y o r del enlace -NH-CO- por grupos donadores de electrones (butilo) q u e e n el
caso de grupos atractores de electrones (fenilo). Una interpretaci6n similar fu6 dada por
Kulik et al. (1970 b) en reacciones entre grupos = Si-OH de una silice amorfa (aerosil) e
isocianato de butilo y fenilo.
Reacciones con isocianatos en disolucidn
Se han tratado muestras de sepiolita con disoluciones benc6nicas de isocianatos (de
fenilo y de butilo) a reflujo, segfln el procedimiento descrito en la Parte Experimental. Los
resultados de los anfilisis quimicos de los productos resultantes, se recogen en la Tabla 2.
Los espectros IR de los productos resultantes muestran un comportamiento del
isocianato de fenilo muy distinto al del isocianato de butilo. Se ha observado q u e e n la
reacci6n con isocianato de fenilo el producto final es una mezcla de sepiolita y 1, 3
defenilurea, mientras que utilizando isocianato de butilo se obtiene el correspondiente
derivado organomineral a trav6s de enlaces tipo uretano. Las cantidades mfiximas de
material orgfinico asociado a la superficie mineral, se alcanzan para adiciones de 600-800
m m o l de isocianato (de fenilo o de butilo), por 100 g de sepiolita. Para estas cantidades
afiadidas, las relaciones C/N de los productos resultantes, deducidas del an~tlisis elemental (Tabla 2), corresponden respectivamente a los valores tedricos calculados para la 1, 3
difenilurea ( C / N = 5 . 5 7 ) en las experiencias con isocianato de fenilo, y para el uretano
=Si-O-CO-NH-C4H9 ( C / N = 4 - 3 0 ) en las experiencias con isocianato de butilo; los
valores medios, hallados experimentalmente son: 5-57 y 4-40 respectivamente.
302
M. N. Fernandez Hernandez y E. Ruiz Hitzky
TABLA 2. Resultados de los analisis qulmicos
de los productos obtenidos por reaccion de
isocianatos (en C6H6 a reflujo) con sepiolita.
Reactivo afiadido
mmol/100 g
sepiol.
Producto resultante
%C
%N
C/N
16.8
33.6
84.0
168-0
504.2
756-3
1.2
1-5
5.8
8.2
11,6"
11.78"
0-2
0.3
1.1
-2.08*
2-12"
(6)
(5)
(5.3)
-5.58*
5.56*
Isocianato 101.0
de butilo
606.0
6.5
7.48*
1.4
1.70*
(4.6)
4-40*
Isocianato
de fenilo
* Valormedio de cuatro determinaciones.
A diferencia de las reacciones efectuadas en fase vapor, los productos resultantes no
contienen isocianato en exceso (ausencia de bandas hacia 2300 c m - 1en los espectros IR)
debido a los lavados con benceno de estos productos. La 1,3 difenilurea, insoluble en
benceno, no se elimina mediante estos lavados, si bien puede extraerse con bter dietilico.
Cuando se utiliza isocianato de fenilo como reactivo de partida, los productos
obtenidos en benceno a reflujo, presentan espectros IR similares a los obtenidos por
reacci6n en fase vapor, con sepiolita ligeramente deshidratada, no observ/tndose las
bandas hacia 1700 c m - t caracteristicas de enlaces tipo uretano. La banda intensa a 1550
c m - 1, atribuida a u(CO) + 6(NH) caracteristica de la 1, 3 difenilurea (Avram & Mateescu,
1970), aparece claramente en todos los espectros IR, quedando claramente probado que
el producto de la reacci6n es, en estas condiciones, una mezcla de sepiolita y 1, 3
difenilurea. Esta sustancia pura fu6 extraida con &er dietilico anhidro, presentando el
s61ido residual un espectro I R id6ntico al de la sepiolita original. La 1, 3 difenilurea puede
formarse por hidr61isis del reactivo sobre la superficie mineral segfln la Reacci6n 2.
Las mol6culas de 1, 3 difenilurea, quedan homog6neamente distribuidas sobre la
superficie mineral, como se deduce de la evoluci6n de la superficie especifica (N2, B.E.T.)
de los productos resultantes. La disminuci6n progresiva de la superficie especifica, en
funci6n del contenido final de 1, 3 difenilurea (Fig. 4) indica la obstrucci6n de microporos
del mineral. Es sabido que la superficie desarrollada por estos microporos en muestras
naturales es m a y o r del 50% de la superficie especifica de la sepiolita (Fernfindez-Alv~irez,
1972). Para la mfixima cantidad de especies o rg/micas adsorbidas ( ~ 12% de C) el valor de
la superficie especifica (65 m2/g.) es muy pr6ximo al obtenido por Fern~indez Alv/trez
(1972) para sepiolita calcinada a 900~ en la cual la m a y o r parte de los microporos han
quedado destruidos.
Utilizando como reactivo de partida isocianato de butilo, los espectros I R de los
productos resultantes son prfictieamente similares a los que se obtienen por interacci6n en
fase vapor. En este caso se aprecia una disminuci6n m/txima de la banda a 3716 cm -1
(vOH de SiOH) de aproximfidamente el 75% de su valor original (sepiolita pura). Se
observa simultfineamente la aparici6n de la banda a 1710 c m - 1 q u e e n las experiencias en
Interaccion de isocianatos con sepiolita
303
400
E:b
"-- 300
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200
uJ
m
o
ffl
100
0
I
I
I
4
8
12
16
%C
FIG. 4. Evoluci6n de la superficie especifica (So) de las muestras obtenidas por tratamiento de la
sepiolita con isocianato de fenilo (en C6H6 a reflujo) en funci6n del contenido en carbono.
fase vapor habiamos atribuido a la formaci6n de enlaces tipo uretano (=Si-O-CONH-R). Otras bandas (3460, 3440, 3420, 3200, 2960, 2930, 2875, 1640, 1624, 1564, 1472,
1464 y 1424 c m - l ) son atribuidas a funciones -CO-NH-(CH2)a-CH3.
Los derivados obtenidos a partir de isocianato de butilo tienen una estabilidad relativamente elevada frente a la hidr61isis como indica la ausencia de modificaciones en los
espectros IR, por exposici6n a la atm6sfera durante tiempos prolongados. Por tratamiento t6rmico, se observa una lenta regeneraci6n de grupos = Si-OH, como demuestra el
incremento de intensidad de la banda a 3716 c m - 1, de muestras calentadas a la atm6sfera
a 145~ durante tiempos variables (Tabla 3).
TABLA 3. Efecto del tratamiento t6rmico a 145~
durante tiempos variables sobre los productos
obtenidos por reacci6n del isocianato de butilo
en C6H6 a reflujo con sepiolita. DOR: densidad
6ptica relativa de ~ (OH) de ~- Si-OH(3720 c m - 1)
y de Mg3 (OH) (3680 cm l).
Tiempo (h) D O R 3720/3680
0
3
6
14
24
Regeneracibn de
~-SI-OH ( ~ )
0.17
0.23
0-27
0-31
0.37
0
14
24
33
47
CONCLUSIONES
De los resultados anteriormente expuestos, queda probado q u e e n determinadas condiciones de deshidrataci6n de la superficie de la sepiolita el tratamiento con isocianatos
conduce a derivados organominerales por formaci6n de enlaces tipo uretano. El compor-
304
M . N . F e r n a n d e z H e r n a n d e z y E. R u i z H i t z k y
t a m i e n t o d e los d o s r e a c t i v o s a q u i e m p l e a d o s es m u y d i s t i n t o , a p r e c i i n d o s e u n a m a y o r
tendencia a formar enlaces tipo uretano con isocianato de butilo que con isocianato de
fenilo.
E1 i s o c i a n a t o d e f e n i l o t i e n e u n a g r a n t e n d e n c i a a r e a c c i o n a r c o n el a g u a a d s o r b i d a
s o b r e la s u p e r f i c i e m i n e r a l , p r o d u c i e n d o la u r e a d i s u s t i t u i d a (1,3 d i f e n i l u r e a ) . L a d e s h i d r a t a c i 6 n f a v o r e c e el a c o p l a m i e n t o c o n la s u p e r f i c i e a t r a v 6 s d e los g r u p o s - S i - O H ,
r e a c c i 6 n q u e s61o se c o n s i g u e p o r i n t e r a c c i 6 n c o n v a p o r e s d e este i s o c i a n a t o .
E1 t r a t a m i e n t o d e la s e p i o l i t a c o n i s o c i a n a t o d e b u t i l o , t a n t o a r e f l u j o e n b e n c e n o c o m o
en fase vapor, conduce fundamentalmente a compuestos organominerales, cuya superficie e s t i c o n s t i t u i d a p o r e s p e c i e s = S i - O - C O - N H - C 4 H g . L o s d e r i v a d o s o b t e n i d o s c o n este
i s o c i a n a t o s o n mils r e s i s t e n t e s a la h i d r 6 1 i s i s q u e los c o r r e s p o n d i e n t e s o b t e n i d o s c o n
isocianato de fenilo.
AGRADECIMENTOS
Este trabajo ha sido subvencionado parcialmente por la Comision Asesora de Investigaci6n Cientifica y T6cnica
de la Presidencia del Gobierno Espafiol.
Agradecemos la ayuda t6cnica prestada por T. Fernandez Alvarez, A. Arizaga, M. A. Muro y G. Almendros,
personal de 6ste Instituto, asi como al Prof. J. M. Serratosa por las discusiones con 61 mantenidas.
BIBLIOGRAFIA
AHLRICHS J. L., SERNAC. • SERRATOSAJ. M. (1975) Clays Clay Miner. 23, 119.
ASTAKHIN V.V., LOSEVI. P. & ANDR1ANOVK. A. (1957) Proc. Aead. Sci. U.S.S.R. Sect. Chem. (Engl. Transl.)
133, 247.
ASTAKHIN V. V., LOSEV1. P. t~ ANDRIANOVK. A. (1959) J. gen. Chem. U.S.S.R. (Engl. Transl.) 29. 887.
AVRAM M. & MATEESCUGH.D. (1970) La Speetroseopie Infrarouge et ses Applications en Chimie Organique.
Dunod, Paris, pp. 571,573.
BELLAMYL. J. (1966) The Infrared Spectra of Complex Molecules. 2rid Edit., Methuen, London, p. 267.
BERGER G. (1941) Chem. Weekbl. 38, 42.
CASAL-PIGA B. & Rulz-HrrzKY E. (1977) Proc. Third. Europ. Clay Conf. Oslo, 35.
ELEY D. D., KIWANUKAG. M. & ROCHESTERC. H. (1973) J. chem. Soc. Faraday Trans. I, 69, 2062.
ELEY O. D., KIWANUKAG. M. & ROCHESTERC. H. (1974) J. chem. Soc. Faraday Trans. I, 70, 1099.
FERNANDEZ-ALVAREZT. 0972) Proc. Int. Clay Conf. Madrid, 571.
GIESEKING J. E. (1949) Advan. Agrom. l, 59.
KULIK N. V.; NEGIEVICHL. A., KURGANN. P. & KACHAN A. A. (1970a) Urk. Khim. Zh. 36, 904.
KULIK N. V., NEGIEVtCH L. A., SOBOLEVAA. P. & KACHAN A. A. (1970b) Sin. Fiz-Khim. Polim. 7, 167.
KULIK N. V., NEGIEVlCHL_ A. & KACHAN A. A. (1971) Teor. Eksp. Khim. 7, 695.
RUIz-HITZKY E. & FRIPIATJ. J. (1975) Proc. Int. Clay Conf M6xico, 412.
RUIZ-HITZKY E. & FRIPIAT J. J. (1976) Clays Clay Miner. 25, 24.
SHOSTAKOVSI,:n M. F., KOTR~LEV V. N., KOCmN D. A. KAL~N1NAS. P. & BORISENKOV. V. (1958) J. applied
Chem. U.S.S.R. (Engl. Transl.) 31,944.
SWFERT B. & BIAVAH. (1976) Clays Clay Miner. 24, 303.
UYTTERHOEVENJ. & FRIPIA'r J. J. (1960) Int. Geol. Congr. Rep. Sess., Norden, Part 24, 80.
A B S T R A C T : The interaction of butyl and phenyl isocyanate with sepiolite has been studied by
IR spectroscopy and chemical analysis techniques. Adsorbing of the organic species on the
mineral surface through the formation of urethane-like bonds of the form =- Si-O-CO-NH-R is
observed under specific conditions. The adsorbing reaction is perturbed by the adsorbed water,
which tends to hydrolyze the isocyanate with formation of 1, 3-ureas as subproducts.
KU R Z R E F E R A T : Die Wechselwirkung von Butyl- und Phenylisocyanat mit Sepiolit wurde
unter Anwendung yon IR. Spektroskopie und chemische Analyseverfahren erforscht. Unter
bestimmten Bedingungen wird Adsorption der organischen Arten auf der Oberfl~che des
Minerals durch das Entstehen yon urethanartigen Verbindungen der Form ---Si-O-CO-NH-R
beobachtet. Die Adsorptionsreaktion wird durch das adsorbierte Wasser gest6rt, das Hydrolyse
des Isocyanats zu bewirken neigt, wobei 1,3-Harnstoff als Nebenprodukt gebildet wird.
Rl~S U MI~- L'interaction de l'isocyanate de butyle et de ph6nyle avec la s6piolite a ~t6 6tudi6e par
des techniques de spectroscopie infrarouge et d'analyse chimique. L'adsorption des esp~ces
organiques sur la surface du min6ral par formation de liaisons type ur6thane de la forme
----Si-O-CO-NH-R est observ6e darts des conditions bien d+termin~es. La r6action d'adsorption
est perturb6e par ['eau adsorb~e, qui tend ~. hydro[iser l'isocyanate avec formation d'l,3-ur6es
comme sous-produits.