14 anarmonicidad (1) dilatación térmica

FES. Anarmonicidad
La aproximación armónica ha permitido predecir alguno de los comportamientos
característicos de los sólidos. En los apartados previos hemos visto que esta aproximación
permite entender fenómenos como:
1.
2.
3.
4.
Propagación de ondas en los sólidos.
Interacción de los sólidos iónicos con la radiación IR
Calor específico.
Temperatura de fusión.
Sin embargo esta aproximación no es capaz de dar cuenta de algunos otros fenómenos
físicos característicos de los materiales cristalinos. Los más llamativos y que revisaremos de
forma cualitativa son:
1. Expansión térmica
2. Interacción fonón-fonón.
3. Conductividad térmica.
FES. Anarmonicidad
Algunas nociones sobre la aproximación armónica
La energía potencial para dos átomos que
interactúan tiene la forma de la figura. Las
fuerzas atractivas y repulsivas existentes dan
lugar a un mínimo de energía en el que se
sitúa la distancia de equilibrio entre estos
átomos. Sin embargo el potencial no es
simétrico.
Como se ve en la figura, solo para un entorno
muy pequeño de la distancia de equilibrio el
potencial se puede considerar armónico ( es
decir parabólico con la distancia.).
FES. Anarmonicidad
Dilatación térmica
Cuando aumentamos la temperatura las amplitudes de
vibración de un átomo en el modelo armónico se van a ver
incrementadas (ver apartado previo sobre la dilatación
térmica), sin embargo su posición media (x1, x2, x3 ) no
varía (ver figura adjunta) y por tanto las distancias entre
átomos no pueden modificarse. Por tanto un sólido en el
modelo armónico no puede dilatarse
Si se considera un potencial más realista, similar al bien
conocido que rige la interacción entre átomos, un
incremento de la temperatura incrementará la distancia
entre átomos vecinos tal y como muestra la figura (x1,
x2, x3 ) como consecuencia de la asimetría de la función
potencial con respecto a la posición de equilibrio.
FES. Anarmonicidad
Por tanto vamos a necesitar considerar términos cúbicos y superiores
en los desplazamientos para poder explicar ciertos propiedades.
En una dimensión podríamos manejar una expresión del
tipo
U(x)=Cx2-g x3-fx4
Donde típicamente el término gx3 permite tener una
asimetría en la curva y el término fx4 da mayor anchura a la
base de la parábola.
FES. Anarmonicidad
Usando el potencial previo podemos hacer una primera estimación de la dependencia de
la distancia entre átomos mediante la estadística de Boltzmann.
Es decir tal y como habíamos
visto, de forma cualitativa, en la
aproximación armónica, el sólido
no dilata
FES. Anarmonicidad
Se usa ex≈1+x
FES. Anarmonicidad
Y obtenemos que el sólido tiene un coeficiente de dilatación αl constante. Por tanto queda
probado que la introducción de un potencial anarmónico implica que la existencia de
dilatación térmica en el sólido.
Una consecuencia de este hecho es que al depender las distancias entre átomos de la
temperatura también lo harán las constantes de fuerza y por ello habrá una dependencia de
las frecuencias propias con la temperatura o visto de otro modo con el volumen del sólido
FES. Anarmonicidad
Partiendo del resultado para el valor promedio de la posición podemos hacer un cálculo
más aproximado si sustituimos KT por la energía determinada para el sistema cuántico.
A altas temperaturas se recupera el resultado del que partíamos.
FES. Anarmonicidad
Vemos con esta sencilla aproximación que las dependencias con la
temperatura del coeficiente de dilatación térmica y del calor específico
van a ser similares.
FES. Anarmonicidad
Relación entre la dilatación térmica y el calor específico. El parámetro de Grüneisen.
Se puede encontrar una relación entre el coeficiente de dilatación térmica y el calor
específico dentro de la aproximación anarmónica (Ahscroft pag 490-495) que viene
dada por:
3
Donde cv es el calor específico
B es el modulo de compresibilidad
Y γ es el parámetro de Grüneisen dado por:
γ da cuenta de como se modifican las relaciones de dispersión del sólido por el hecho de
que el sólido dilate (modifique su volumen V)
FES. Anarmonicidad
El valor de γ depende muy ligeramente de la temperatura para los sólidos aislantes a
temperaturas próximas a 0 K y también a temperaturas superiores a la temperatura de
Debye. También el parámetro B es muy poco dependiente de la temperatura. Por tanto
en estos rangos de temperatura el coeficiente de dilatación sigue la tendencia del calor
específico.
FES. Anarmonicidad
El valor de γ depende muy ligeramente de la temperatura para los sólidos aislantes a
temperaturas próximas a 0 K y también a temperaturas superiores a la temperatura de
Debye. También el parámetro B es muy poco dependiente de la temperatura. Por tanto
en estos rangos de temperatura el coeficiente de dilatación sigue la tendencia de el calor
específico.
FES. Anarmonicidad
En la tabla anterior se ve que el parámetro γ es sensiblemente parecido en todos los sólidos si bien
suele variar con el tipo de enlace. Por ello algunos autores clasifican el carácter iónico-covalente o
covalente de los sólidos a partir de valores del parámetro γ. Este parámetro es también interesante
porque permite correlacionar estados vibracionales microscópicos con parámetros macroscópicos
termodinámicos (cv, B, α, etc). Finalmente y dada su definición γ es un parámetro que mide la
anarmonicidad del sólido