TERMODINÁMICA AVANZADA

Potenciales
TERMODINÁMICA
AVANZADA
!
Ecuación de Gibbs-Duhem
La expresión diferenciada:
Unidad III: Termodinámica del
Equilibrio
dU = TdS + SdT " PdV " VdP + # µi dn i + # n i dµi
i
Potenciales
! Funciones del potencial químico
! Datos volumétricos
dU = TdS " PdV + # µi dn i
!
!
i
SdT " VdP + # n i dµi = 0
Rafael Gamero
Ecuación de Gibbs-Duhem
i
!
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i
Comparada con:
1
9/4/10
Rafael Gamero
2
!
Potenciales
!
Potenciales
Ecuación de Gibbs-Duhem
!
Ecuación de Gibbs-Duhem
Grados de libertad
Grados de libertad
Variables en un sistema multicomponente y multifase:
La ecuación de Gibbs-Duhem, es fundamental en la termodinámica de las
soluciones.
µ1(1) = µ1(2) = ... = µ1( " )
T (1) = T (2) = ... = T ( " )
(1)
p =p
(2)
!
!
9/4/10
= ... = p
!: número de fases
(m + 2) variables intensivas
La ecuación establece restricciones en la variación simultánea de T, P y µi
para una sola fase.
(2)
(" )
µ(1)
2 = µ2 = ... = µ2
(" )
!
!
Rafael Gamero
!
(1)
m
µ =µ
(2)
m
= ... = µ
En una fase: de (m + 2) variables intensivas, sólo (m + 1) son variables
independientes, así: los grados de libertad en una fase son (m + 1) .
(" )
m
3
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Rafael Gamero
4
Potenciales
!
Potenciales
Regla de las fases
!
Potencial químico
Si cada una de las fases del sistema está en equilibrio, un número total de
variables independientes es !(m + 1), ya que para cada fase hay (m + 1)
grados de libertad, aplicando Gibbs-Duhem a cada fase.
El potencial químico de una sustancia pura, procedente de la ecuación de
energía libre de Gibbs:
Si todo el sistema está en equilibrio interno, entre las variables !(m + 1)
hay (! "1)(m + 2) relaciones de equilibrio:
dG = "SdT + VdP + # µi dn i
F = " (m +1)# ( " # 1)(m + 2)
Integrando en un rango de presión y temperatura partiendo de un estado de
referencia:
F = m + 2" #
!
!
T
µi (T,P) = µi (T r ,P r ) "
F: grados de libertad
Número de variables intensivas que caracteriza un el sistema menos el número de
!
reaciones orestricciones que las asocia.
!
9/4/10
µi = "si dT + v i dP
i
Rafael Gamero
P
# s dT + # v dP
i
Tr
5
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i
Pr
Rafael Gamero
6
!
Potenciales
!
Potenciales
Funciones aplicables
!
El potencial químico de una sustancia no es aplicable físicamente de
forma directa. De éste se pueden desarrollar funciones aplicables con
realidad física.
µi = "si dT + v i dP
#"µ i &
%
( = vi
$ "P ' T
vi =
Fugacidad
Lewis definió una generalización para cualquier sustancia introduciendo la
cantidad f, llamada fugacidad.
RT
P
µ i " µ io = RT ln
fi
fi o
Gas ideal: f = P
Gas ideal
Integrando a temperatura constante:
!
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!
Mezclas a bajas presiones
!
!
P
µ i " µ io = RT ln o
P
µ i " µ io = RT ln
Rafael Gamero
!
fi
fi o
fi
"1 cuando P " 0
yiP
7
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!
! Mezcla de gaes
ideales:
pi = y i P
Rafael Gamero
!
Gilbert Newton Lewis
(1875 - 1946)
8
Potenciales
!
Potenciales
Fugacidad
Fugacidad
!
• La fugacidad se entiende como “la presión corregida”.
La relación de las fugacidades en dos fases en equilibrio:
• Para un componente en una mezcla de gases ideales, la fugacidad es
igual a la presión parcial correspondiente.
µ "i # µ io" = RT ln
µ "i # µ io" = RT ln
!
fi
=a
f io
fi"
fi#
o#
=
µ
+
RT
ln
i
fi o"
fi o#
µ io" + RT ln
• Las “correciones” a la presión corresponden a la no-idealidad debido a la
interacción molecular.
f
µ i " µ io = RT ln io
fi
fi"
fi o"
a: actividad
1
fi"
fi o"
fi o" = fi o#
! para
Si los estados estándar
las dos fases son iguales:
µ io" = µ io#
fi" = fi#
!
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Rafael Gamero
!
9
9/4/10
Rafael Gamero
!
10
!
!
!
Potenciales
!
Potenciales
Fugacidad
La relación de las fugacidades en dos fases en equilibrio:
2
!
µ "i # µ io" = RT ln
fi"
fi o"
fi"
fi o!"
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!
Sean las siguientes suposiciones en un sistema binario entre las fases
líquido y vapor:
Si los estados estándar para las dos fases se encuentran a la misma
temperatura, pero no a la mismas presión y composición:
µ "i # µ io" = RT ln
Fugacidad
!
µ io" + RT ln
P = cte
T = cte
f1V = f1L
fi"
f#
= µ io# + RT ln io#
o"
fi
fi
1
La fugacidad de la fase vapor a T y P = ctes es
proporcional a la fracción molar de la fase vapor.
!
!
!
f1V = y1 f1Vpuro
o"
µio" # µio$ = RT ln
fi
f i o$
2
fi" = fi#
Rafael Gamero
!
11
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La fugacidad de la fase líquida a T y P = ctes es
proporcional a la fracción molar de la fase líquida.
!
Rafael Gamero
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!
!
f1L = x1 f1Lpuro
Potenciales
Potenciales
Fugacidad
!
!
Las ecuaciones 1 y 2 son enunciados de la regla de la fugacidad de Lewis:
tanto en la fase líquida como en las fase vapor las soluciones son ideales.
Fugacidad
La ecuación resultante el la llamada Ley de Raoult:
y1 f1Vpuro = x1 f1Lpuro
3
y1P = x1P1sat
El componente 1 a T y P = ctes es un gas ideal,
por lo tanto la fugacidad es igual a la presión.
f1Vpuro = P
El efecto de la presión sobre la fugacidad de un
condensado es despreciable. Además, se considera !
que el vapor en equilibrio con el líquido puro 1 a T
es un gas ideal.
f1Lpuro = P1sat
La Ley de Raoult, la cual es muy limitada por estar basada en muchas
!
suposiciones.
!
4
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Rafael Gamero
13
9/4/10
Rafael Gamero
14
!
Datos volumétricos
!
Datos volumétricos
Propiedades termodinámicas
!
• Para cualquier sustancia o mezcla se pueden estimar las
propiedades termodinámica en base a datos volumétricos.
Propiedades con variables independientes P y T
A temperatura y composición constantes, se puede usar un relación de
Maxwell, para dar el efecto de la presión sobre la entalpía y la entropía:
• Estas estimaciones se pueden llevar acabo mediante relaciones
basadas en las ecuaciones fundamentales, las relaciones de
Maxwell y las identidades estudiadas.
Rafael Gamero
$ #V '
dS = "& ) dP
% #T ( P, n
# "S &
# "V &
% ( = )% (
$"P 'T
$ "T ' P
• Los potenciales (términos de las ecuaciones fundamentales)
pueden utilizarse para derivar potenciales químicos y
fugacidades.
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Propiedades termodinámicas
!
15
9/4/10
dH = VdP + TdS
T
!
Rafael Gamero
!
!
*
$ #V ' dH = ,V " T & ) / dP
%#T ( P, n /.
,+
T
16
Datos volumétricos
!
Datos volumétricos
Propiedades termodinámicas
Propiedades con variables independientes P y T
Propiedades con variables independientes P y T
P
H=
Potencial químico
Relaciones energéticas de estado
A = H " PV " TS
!
G = H " TS
$ #V '
+
/dP + 1 ni hi0
P, nT /
.
i
Entalpía, entopía y
energía interna
* n R $ #V ' T
" & ) /dP " R1 ni ln yi P + 1 ni si0
% #T ( P, nT /.
P
0 +
i
i
P
S=
!
0 ,,
Relación de fugacidad
!
!
9/4/10
0
# "G &
µi = % (
$ "ni ' T, P, nj ) i
U = H " PV
*
0 ,,V " T &%#T )(
P
fˆ
RT ln i0 = µ i " µ i0
fi
Rafael Gamero
U=
!
17
*
$ #V '
0 ,,V " T &%#T )(
0
+
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/dP + 1 ni hi0 " PV
P, nT /
.
i
Rafael Gamero
18
!
!
!
Datos volumétricos
Datos volumétricos
Propiedades con variables independientes P y T
Propiedades con variables independientes P y T
Energía libre de Helmholtz
Potencial químico
#
n RT &
) %$V " TP ('dP + RT * ni ln y i P " PV +* ni (hi0 " Tsi0 )
0
i
i
µi =
Fugacidad
Energía libre de Gibbs
!
!
P
G=
9/4/10
!
+# &
.
"V
RT 0
*
dP + RT ln yi P + hi0 * Tsi0
1 -%$"n ('
0
P
0 ,
i T, P, nj ) i
/
P
P
A=
#
n RT &
) %$V " TP ('dP + RT * ni ln y i P +* ni (hi0 " Tsi0 )
0
i
i
Rafael Gamero
19
RT ln
9/4/10
!
fˆi
=
yi P
P
+# &
"V
1 --%$"n ('
0
,
i
*
T, P, nj ) i
.
RT 0
dP
P 0/
Rafael Gamero
20
Datos volumétricos
Datos volumétricos
Propiedades con variables independientes P y T
Con:
# "V &
= vi
% (
$ "n i 'T ,P ,n j )i
RT ln "ˆ i =
!
$
* &%v
i
9/4/10
#
0
"f%
RT ln$ '
=
# P & i puro
!
!
P
P
RT '
dP
P )( !
"
) $# v (
i
0
y
RT % !
'dP
P &
Rafael Gamero
Propiedades con variables independientes P y T
fˆi
= "ˆ i
yiP
"f%
RT ln$ '
=
# P & i puro
Con la difinición de factor
de compresibilidad:
vi = vi
P
"
) $# v (
i
0
z"
!
Para un
componente
puro
"f%
ln$ !'
=
# P & i puro
21
9/4/10
P
)
0
Rafael Gamero
!
RT %
'dP
P &
Pv
RT
z (1
dP
P
Fugacidad
22