SÓLIDOS *Rígido, no pueden fluir como los líquidos o ser comprimidos... *Cristalinos: tienen una distribución en tridimensional regular de sus partículas

SÓLIDOS
*Rígido, no pueden fluir como los líquidos o ser comprimidos como los gases
*Cristalinos: tienen una distribución en tridimensional regular de sus partículas
*Amorfos: carecen de una organización atómica regular
• Cristal: el lugar espacial ocupado por una unidad elemental (átomo, molécula o Ion) en una estructura
cristalina se llama nodo o punto regular.
• Estructura cristalina: El orden alcanzado en 3 dimensiones por estos puntos
• Celda unitaria: unidad básica formada por partículas elementales que se repite para toda dirección en
un sólido cristalino
• De acuerdo a su geometría podemos clasificar la celda unitaria en 7 tipos: el caso más simple se da en
sistemas cúbico donde todas las aristas son iguales y los ángulos también.
• Dado que cada celda unitaria en un sólido cristalino es adyacente a otra celda, la mayoría de los
átomos son compartidos con las celdas vecinas
Cúbica simple:
8 vértices x 1/8 = 1 u. el.
Cúbica centrada en el cuerpo:
8 vértices x 1/8 + 1 u. el. = 2 u. el. Ej.: Ferrita o Hierro alfa
Cúbica centrada en las caras:
8 vértices x 1/8 + 6 caras x ½ = 4 u. el. Ej.: Austerita o Hierro gamma
Sistema hexagonal compacto:
12 vértices x 1/6 + 3 u. el + 2 x ½ = 6 u. el.
Clasificación de las sustancias:
Las partículas de un sólido cristalino tienen posiciones que elevan al máximo la atracción entre ellos.
Podemos clasificar a los sólidos de acuerdo a los tipos de partículas y con las fuerzas que mantienen a las
partículas en sus posiciones:
• Iónicos
• Moleculares
• Atómicos covalentes o no metálicos
• Metálicos
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Atómico covalente
Sólidos atómicos: en sus nodos están constituidos por un sistema continuo de bien definidos enlaces
covalentes. Esto da origen a una red rígida. Poseen altos puntos de fusión y son extremadamente poco
volátiles (puntos de fusión mayores a 1000 ºC). Los enlaces covalentes poseen un marcado carácter
direccional. Esto significa que un átomo forma fuertes enlaces con otros átomos, por eso son duros y frágiles.
Ej.: SiO2, C grafito, C diamante, SiC, Si.
Grafito: los átomos de C están colocados en planos o capas. Dentro de cada capa los átomos ocupan los
vértices de hexágonos regulares, cada átomo esta unido a 3 átomos vecinos en el mismo plano por fuertes
enlaces covalentes. Uno de ellos en un doble enlace con resonancia en las 3 posiciones posibles. Estos
electrones móviles confieren la conductividad eléctrica que tiene el grafito. Esta red es bidimensional y entre
las capas los átomos se mantienen unidos por fuerzas débiles de Van der Waals. Cuando se ejerce presión
sobre él, los planos se deslizan unos sobre otros, por lo que es buen lubricante.
Diamante: la celda unitaria puede describirse como un cubo de caras centradas. Si consideramos planos que
pasan por el centro de cada cara, la celda que dividida en 8 pequeños cubitos que tienen alternadamente 1
átomo de carbono en su centro. O sea, que cada átomo interior se encuentra en el centro de un tetraedro
regular con 4 átomos de carbono en los vértices. Esta red explica su elevada dureza y su NO volatilidad y su
falta de conductividad eléctrica.
Cristales metálicos
Presentan empaquetamientos compactos. Las posiciones reticulares en un metal cristalino están ocupadas por
iones positivos formados por núcleos atómicos y por electrones de las capas interiores, y los electrones de las
capas exteriores no están asociados a ningún átomo particular sino que se encuentran en un nivel de energía
superior que se agrupa en bandas. Dentro de cada banda es fácil promover los electrones de un nivel a otro.
Estos electrones están deslocalizados. Las bandas energéticas parcialmente ocupadas se denominan bandas de
conducción. En los metales, el enlace se realiza por solapamiento de orbitales atómicos y de electrones de
valencia para ocuparlos y cuanto más fuerte sea el enlace, más fuerte es esta relación. En los metales de
transición, los enlaces metálicos son mucho más fuertes porque se dispone de orbitales d con los electrones
correspondientes. Por eso son más duros y puntos de ebullición más elevados. La conductividad eléctrica
disminuye al aumentar la temperatura.LIQUIDOS
La teoría cinética molecular, explica el comportamiento de los gases. Este modelo considera a un sistema
gaseoso como un conjunto de moléculas en movimiento constante y aleatorio; las distancias intermoleculares
son tan grandes que no hay interacción apreciable entre las moléculas. Dado que hay un gran espacio vacío se
pueden comprimir fácilmente. La poca fuerza de atracción entre las moléculas permite al gas expandirse para
llenar el recipiente. Esa gran cantidad de espacios vacíos también justifica porque los gases tienen densidades
bajas en condiciones normales.
Los líquidos y los sólidos son estados condensados, bastante diferentes a los gases. Esto se debe a las
distancias intermoleculares. En un líquido, las moléculas están muy juntas, de tal forma que hay poco espacio
vacío por lo cual los líquidos son difíciles de comprimir y mucho más densos. Como existen fuerzas de
atracción entre las moléculas, estas no se escapan, por lo que presentan un volumen definido. Las moléculas
pueden moverse libremente, deslizarse unas sobre otras, por eso los líquidos fluyen, es decir, se pueden
trasvasar de un recipiente a otro y adquirirla forma del recipiente.
En un sólido, las moléculas están aún más juntas, por lo que la cantidad de espacio vacío es menor que en un
líquido. Por lo tanto, son casi incompresibles, tienen forma y volumen definido y densidad mayor a los
líquidos.
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ESTADO LÍQUIDO
Las propiedades de los distintos líquidos varían dependiendo del tipo de fuerzas intermoleculares entre las
partículas:
Viscosidad: es la resistencia de un líquido a fluir. Para que un líquido fluya, las moléculas deben ser capaces
de resbalar unas sobre otras. En general, cuanto mayores sean las fuerzas intermoleculares., más viscoso será
el líquido. Las sustancias que tienen gran habilidad para formar uniones con hidrógeno, en especial las que
poseen varias posiciones de hidrógeno, capaces de formar enlaces Puente de Hidrógeno. Estos compuestos
tienen generalmente viscosidades altas. Ej.: glicerina (propanotriol). En general, cuanto más larga sea la
molécula, más se puede enredar en el líquido y más difícil es para ellos fluir. Ej.: el pentano es menos viscoso
que el dodecano a temperatura ambiente. La viscosidad tiene que ver con la facilidad con los que las
moléculas individuales del líquido pueden moverse unas respecto de otras. Por lo tanto, dependen de las
fuerzas de atracción entre las moléculas y de la existencia de características estructuras que hacen que las
moléculas se enreden. Se consideramos dos capas de un líquido, una de las cuales se desliza sobre la otra
debido a movimiento continuo, habría un intercambio de moléculas entre las capas a consecuencia del cual
parte de la energía de la capa móvil pasará a la capa estacionaria. El efecto resultante, una disminución de la
velocidad relativa del movimiento de una capa respecto de la otra. Este retardo de una capa sobre otra en
movimiento se denomina VISCOSIDAD.
Se define como la fuerza en DYNAS que debe ejercerse entre dos capas paralelas de 1 cm2 de superficie
situada a 1 cm. de distancia para mantener una velocidad de 1 cm. /s de una capa sobre la otra. =
F·d·s−1·v−1 ; [] = dyna·s·cm−2 = poisse
Tensión superficial: Las moléculas del interior de un líquido experimentan atracciones iguales en todas
direcciones, pero las de la superficie experimentan una fuerza neta distinta de cero. Por lo tanto, existe un
desequilibrio. Esta fuerza desplaza a las moléculas de la superficie al interior y así reduce el área superficial.
La fuerza hacia adentro también hace que las moléculas de la superficie se empaqueten más juntas, lo que
hace que el líquido se comporte como si tuviera una piel. Ej.: una aguja flota en el agua, insectos caminando
en la superficie del agua. Por lo tanto, se denomina TENSIÓN SUPERFICIAL a la energía requerida para
aumentar el área superficial de un líquido en una unidad de área. [Tensión superficial] = J/m2. El agua tiene
una Tensión superficial elevada a cause del puente de hidrógeno, pero la Tensión superficial del mercurio es
mayor por los enlaces metálicos. Las fuerzas intermoleculares que unen moléculas similares se llaman fuerzas
de cohesión. Las fuerzas intermoleculares que unen una sustancia a una superficie se llaman fuerzas de
adhesión. El agua colocada en un tubo de vidrio se adhiere al vidrio por las fuerzas de adhesión entre el agua y
el vidrio son mucho más intensas que las fuerzas de cohesión entre las moléculas del agua. Al aumentar la
temperatura disminuye la Tensión superficial.
Presión de Vapor: En un líquido, algunas moléculas tienen energías cinéticas suficientemente altas como para
ser capaces de superar las fuerzas intermoleculares y escapar del líquido.
El paso de las moléculas desde la superficie de un líquido al estado gaseoso o vapor se denomina vaporización
(o evaporación). Como se puede esperar, la tendencia de un líquido a evaporarse aumenta cuando la
temperatura aumenta y cuando disminuyen las fuerzas intermoleculares. Sabemos que el etanol que se deja en
un vaso de precipitados abierto se evapora por completo. Pero si colocamos cierta cantidad de agua en un
recipiente cerrado y evacuado, al agua comenzará a evaporarse rápidamente y la presión que ejerce el vapor
sobre el líquido aumentará y después de un cierto tiempo, la presión de vapor alcanzará un valor constante que
denominamos PRESION DE VAPOR de la sustancia.
A nivel molecular, al principio, las moléculas con mayor energía cinética que logran vencer las fuerzas
intermoleculares se mueven del líquido al espacio vacío y a medida que la concentración de las moléculas en
fase vapor aumenta, algunas moléculas regresan a la fase líquida. Esto ocurre, porque las moléculas que
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chocan con la superficie del líquido quedan atrapadas por las fuerzas intermoleculares del mismo. Se llega a
un estado de equilibrio dinámico cuando la rapidez del proceso de evaporación iguala la rapidez del proceso
de condensación. Se denomina presión de vapor de un líquido a la presión ejercida por su vapor cuando los
estados líquidos y gaseosos están en equilibrio dinámico. La presión de vapor es una propiedad intensiva y su
valor es constante a temperatura constante. La presión de vapor depende de la temperatura y de las fuerzas
intermoleculares. Hay dos motivos por los cuales al aumentar la temperatura siempre aumenta la presión de
vapor de un líquido. Esto se debe a que al aumentar la temperatura las moléculas del vapor se mueven con
mayor rapidez, provocando mayor cantidad de choques contra las paredes del recipiente. Cuando la
temperatura aumenta una fracción mayor de moléculas adquiere suficiente energía para escapar del líquido
aumentando la concentración de moléculas en el vapor. Cuando la presión de vapor de un líquido alcanza la
presión exterior, el líquido entra en ebullición y la temperatura correspondiente se denomina temperatura de
ebullición y si la presión externa es la normal se denomina temperatura de ebullición normal.
Punto de ebullición: Es la temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es igual a la presión externa.
Si es de 1 atm, se denomina punto de ebullición normal. Durante la ebullición las burbujas que se forman en el
seno del líquido hacen que éste sea desplazado hacia los costados. La presión ejercida sobre la burbuja es la
presión externa y algo de presión hidrostática. La presión dentro de la burbuja es debido a la presión de vapor
del líquido. Cuando la presión dentro de la burbuja es igual a la presión sobre la burbuja, ésta revienta al subir
a la superficie. Caso contrario la burbuja se desplomaría. Como el punto de ebullición depende de la presión
externa, modificando la misma, se modifica el punto de ebullición.
Temperatura y Presión crítica: es la máxima temperatura que se puede alcanzar para poder licuar un gas,
correspondiendo a ésta una presión mínima llamada presión crítica.
Por encima de la temperatura crítica no es posible licuar un gas por el simple aumento de presión.
Frecuentemente, la temperatura crítica permite establecer una diferencia entre sistemas gaseosos.
Vapor: gas que se encuentra por debajo de la temperatura crítica y por lo tanto, puede licuarse por simple
aumento de la presión.
Gas: gas que se encuentra por encima de la temperatura crítica. La temperatura crítica y la presión crítica son
un indicador de la magnitud relativa de la fuerza intermolecular.
Por encima de la temperatura crítica, las moléculas de gas tienen suficiente energía cinética para vencer las
fuerzas de atracción y evitar así que el gas se licue.
Si las fuerzas de atracción son grandes, la temperatura de licuación es elevada y si las fuerzas de atracción son
pequeñas, la temperatura crítica es baja.
En el punto crítico no existe diferencia entre el estado líquido y gaseoso, desaparece el menisco.
Una sustancia a presión ordinaria y por encima de su temperatura crítica se comporta como un gas ordinario.
Sin embargo, si se la somete a un aumento de presión, su carácter cambia; no pierde capacidad de los gases de
expandirse y su densidad se vuelve semejante a la de un líquido recibiendo el nombre de líquido supercrítico.
Diagrama de fases: el estado físico de una sustancia depende no solo de las fuerzas de atracción
intermoleculares sino también de la temperatura y presión. Un diagrama de fase es un gráfico que relaciona
los estados a diferentes temperaturas y presiones de una sustancia pura.
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OA: curva de vapor del líquido representa el equilibrio de las fases líquidas y gaseosa a una determinada
temperatura. Esta curva determina en A el Punto critico (temperatura crítica, presión crítica y volumen crítico:
218 atm, 374ºC), la temperatura sobre la curva OA correspondiente a presión de 1 atm se denomina punto de
ebullición normal.
OB: representa el cambio en el punto de fusión con la variación de la presión.
OC: representa la variación en la presión de vapor del sólido en función del tiempo.
El punto O se conoce como punto triple donde están las 3 fases en equilibrio a temperatura y presión
definidas. Cada sustancia tiene un definido punto triple. (Agua: 0,0098ºC, 6x10−3 atm)
Cualquier punto en el diagrama que no este en una curva representa las condiciones donde solo esta presente
una de las fases.
Diagrama de fases del CO2
La curva de equilibrio sólido−líquido para el CO2 es vertical con pendiente positiva, debido a que su punto de
fusión aumenta al aumentar la presión. El punto de fusión del agua disminuye al aumentar la presión. En el
agua es más compacta la forma líquida que la sólida porque al formarse hielo adquiere una estructura con
grandes huecos, lo que provoca un aumento de volumen para una misma masa liquida. Al aumentar la presión
en sólidos, éste se expande con formación de más huecos, requiriéndose para fundirlo una menor energía.
El dióxido de carbono a temperatura ambiente no funde sino que sublima al calentarlo. Por lo tanto, no tiene
punto de fusión normal. La sublimación del agua a presión menor a 4,58 mmHg se usa para deshidratación de
los alimentos. Eso implica que el alimento se congela y se lo introduce en una cámara al vacío (<4,58 mmHg)
Al igual que en los líquidos como en los sólidos, pueden escaparse algunas partículas a la fase gaseosa
determinando cierta presión de vapor. A 0 K es nula la tendencia de las partículas a huir del sólido y es cero la
presión de vapor.
TERMODINAMICA
El análisis termodinámico se basa en el conocimiento de ciertas variables microscópicas (P, V, T, C) y
funciones derivadas de las variaciones de las mismas:
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Sistema termodinámico: región que se aísla física o mentalmente para su estudio. Todo lo que rodea al sistema
se denomina alrededor o medio o entorno. Sist. + entorno = Universo.
Clasificación: Abierto: aquel que puede intercambiar materia y energía con el medio
Cerrado: puede intercambiar energía con el medio.
Aislado: no puede intercambiar energía o materia.
Dentro de un sistema puede haber diversas transformaciones:
Adiabática: no hay intercambio de calor con el medio Q=0
Isotérmica: la temperatura es constante t=0
Isocóricas: el volumen es constante V=0
Isobáricas: la presión es constante P=0
Cualquier sistema queda definido si se conoce la composición química, presión, volumen y temperatura, es
decir, su estado termodinámica. Estas propiedades se denominan funciones de estado. El valor de una función
de estado depende únicamente del estado del sistema, y no de la forma que el sistema llegó a dicho estado.
Como la termodinámica estudia los intercambios energéticos que acompañan a las propiedades físicas o
químicas definimos energía como la capacidad que posee un sistema de realizar trabajo. A la termodinámica
le interesa U: energía característica del sistema, y esta compuesta por 4 tipos de energía: energía potencial
química (energía de enlace), energía cinética de las partículas, energía de vibración y energía de rotación.
Cuando un sistema intercambia energía con el medio lo hace en forma de calor Q y trabajo W.
Primer Principio de la termodinámica
*La energía permanece constante
*La energía no se crea ni se destruye en los procesos físicos o químicos: se transforma en otra
La energía característica U es solo función del estado, por lo que solo importa su diferencia, es decir el U
Se denomina dU al cambio infinitesimal de U
U=
Las funciones con la propiedad de poder integrarse entre un estado inicial y final sin depender del camino, se
llaman diferenciales exactas.
U=Q±W
+ W = visto desde el sistema
− W = visto desde el medio
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(−) medio
U = Q − (+W)
U = Q − (− W)
(+) Sistema
U = Q + (+W)
U = Q + (− W)
Recibe
Da
Expansión
Compresión
Recibe
Da
Compresión
Expansión
Calor: Forma caótica de energía que se manifiesta a través de un cambio de temperatura de un sistema,
excepto en los cambios de estado.
Trabajo: forma ordenada de energía que implica realizar cierto movimiento venciendo alguna fuerza que se
opone a dicho movimiento. Si bien la termodinámica se ocupa de todo tipo de trabajo, nosotros vamos a tratar
el trabajo mecánico producido por la expansión o compresión de un gas.
Imaginemos una reacción en la que se realiza una expansión debido a los gases producidos en un sistema
cerrado.
W = producto de la distancia recorrida por la fuerza que se opone al movimiento.
W = −Pext · V
Calorimetría
Es el estudio del calor puesto en juego en cualquier proceso
Qsensible = Ce · m · T
Ce: calor especifico: cantidad de calor necesaria para aumentar en 1ºC la temperatura de 1 g de dicha
sustancia
Cc: Capacidad calorífica: cantidad de calor que aumenta la temperatura de un sistema en 1ºC
Cv: calor especifico molar: calor necesario para elevar 1ºC la temperatura de 1 mol de sustancia entre 15º C y
16º C
Qlatente: · m
T: calor latente: para un cambio de estado es la cantidad de calor necesario para cambiar de estado 1 g de
sustancia
Qsublimacion: Hsublimación (P=cte): cambio de entalpía por mol de moléculas que acompañan a la
sublimación. Hsubl = Hgas − Hsolido
El análisis de lo que ocurre en sistemas adiabáticos (Q=0) es tema de la calorimetría. En estos sistemas
ocurren procesos físicos y/o químicos que liberan o absorben calor que es cedido o liberado por otra parte del
sistema. (
)
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U, W, Q
De acuerdo al primer principio, la energía total de un sistema y sus alrededores es constante.
(dQ y dW no son diferenciales exactas porque dependen del camino, pero la suma de ambas, es decir, dU, si
es dif exacta.
Como , en un diagrama P−V es el área debajo de la curva y depende del camino
Efectos térmicos a Volumen y presión constante
Existen condiciones en las cuales el calor absorbido en un proceso particular, llega a ser una cantidad definida
que solo depende del estado final e inicial.
En el laboratorio, resulta más fácil registrar el valor a través de un cambio que ha sufrido el sistema sin
cambios de estado
Si Ej.: Bomba calorimétrica
En el laboratorio es más fácil trabajar a presión constante. Para eso es necesario introducir una nueva función
termodinámica de estado que involucre a U, P y V
calor intercambiado por el sistema
Si P y V son constantes (Reacción química en fase acuosa)
Teniendo en cuenta la relación entre H y E
Procesos Reversibles: Trabajo máximo
Un sistema puede pasar de un estado A a otro B según varias condiciones. Desde la termodinámica, una de las
más importantes es que el cambio se realice en forma infinitesimalmente lenta, de modo que el sistema se
encuentra siempre en un cuasi equilibrio de presión y volumen con el medio. Pext es infinitesimalmente
inferior a la Pgas = Pi. Estos sistemas se denominan reversibles, ya que una pequeña variación en sentido de
Pgas invertiría el proceso. El proceso reversible presenta las siguientes características:
• Es infinitesimalmente lento, se produce a cambios infinitesimales.
• No tiene sentido determinado, puede ir en uno u otro sentido
• El sistema está en equilibrio durante el proceso
Demostración de máximo trabajo
Pgas = Pi en cualquier momento de una expansión => Pext = Pi − dP
Si la expansión se realiza a T= CTE y gas ideal
El Wrev ISOTERMICO es el Wmax y es función de estado.
Si no es Rev, Pext < Pgas, en una expansión Wirrev < Pgas V
Energía propia de gases ideales
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Para cualquier proceso isotérmico el U=0, por lo que Q = −W. A cualquier T=CTE la U de un gas es
independiente de su volumen (compresión o expansión)
Ley Boyle−Marriotte
Transformaciones adiabáticas (Q=0)
Si tenemos una expansión adiabática de un gas, el sistema realiza trabajo y como no toma calor del exterior
Q=0. La U proviene de la Energía cinética (Ec) de las moléculas. Esto disminuye y eso implica que baja la
temperatura.
Si tenemos una compresión, la Ec aumenta, por lo que la temperatura también se incrementa.
Tomemos una transformación adiabática infinitesimal, por el primer principio el trabajo pasa a ser función de
estado.
Para un proceso reversible infinitesimal de expansión de un gas ideal:
Para que esto ocurra tiene que ser T1>T2, el gas se enfría. En la compresión ocurre lo contrario.
Para un gas ideal:
2da Ley de la termodinámica
Los procesos naturales ocurren en una sola dirección: la de máxima dispersión
Clausius: todo proceso cíclico cuyo único efecto final sobre los alrededores sea transferir calor de un cuerpo
frío a un cuerpo caliente es imposible
Kelvin: todo proceso cíclico cuyo único efecto final sobre los alrededores sea absorber calor de un cuerpo y
convertirlo íntegramente en trabajo es imposible.
Entropía y dispersión de Energía:
En todo proceso natural a la energía se conserva, pero suele dispersarse, se conserva en cantidad pero no en
calidad. Cuando logramos concentrar energía en un cierto lugar del espacio, esta tendencia a espaciarse (Ej.:
un cuerpo caliente, se enfría)
Entropía: es una medida de grado de dispersión de la energía
La entropía del universo aumenta en el curso de todo proceso natural
La irreversibilidad de los procesos naturales proviene del caos de la dinámica molecular. La entropía NO
puede decrecer porque es improbable.
La entropía como criterio de espontaneidad:
En un sistema aislado de sus alrededores no hay entrada ni salida de materia, calor o trabajo.
El valor de la 2 Ley es que permite predecir cuales procesos ocurrirán y cuales no.
La entropía de los sistemas con más orden molecular es menor que la de los desordenados
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Ssolidos < Sliquidos < Sgas
La entropía crece a medida que se agrega calor a una sustancia S H>0, cuando se reduce la H, la S decrece
A la temperatura de 0 K la entropía de un cristal perfecto de un sustancia de 0. Esta afirmación constituye la 3
Ley de la termodinámica
El cambio de S puede expresarse como directamente proporcional a la variación de entropía e inversamente a
la temperatura absoluta
Se calienta un sólido hasta fundirlo y luego se sigue agregando calor al líquido
Sólidos
Grafito
Fe
Cu
Fe2O3
5,7
27,3
33,1
87,4
Líquidos
H20
Hg
C2H5OH
C6H6
70
76
160,7
173,3
Gases
H2
N2
O2
CO3
130,6
192,1
205,0
213,6
Conclusión:
Sólidos elementales: tienen mas entropía cuantos mas electrones
Gases y líquidos: es mayor la entropía cuantos más átomos y electrones tienen sus moléculas
La formación de gases en una reacción química contribuiría a la espontaneidad. Si desaparecen gases,
contribuiría a que la reacción no sea espontánea.
Función de Gibbs:
Los procesos espontáneos son aquellos en los que la energía libre decrece, lo cual se debe al valor siempre
negativo de −T.
Cambio de energía libre de Gibbs y su relación con la espontaneidad.
El proceso puede ocurrir
Stotal>0
Stotal<0
Gsist<0
Gsist>0
Es espontáneo e irreversible
El proceso es imposible de manera
natural.
Nunca ocurrirá o no es espontáneo
El proceso es reversible
Stotal=0
Gsist=0
Puede ocurrir en ambas direcciones
Cinética Química
La cinética química estudia la velocidad de las reacciones, los factores de los que depende esta velocidad y los
mecanismos de reaccione. La velocidad es igual a la variación de la molaridad sobre el tiempo:
a,b coeficientes estequiométricos, a+b = molecularidad
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m, n = ordenes parciales, m+n = orden total
Experimentalmente para calcular el orden parcial o total mantiene constante la temperatura y una de las
concentraciones molares y se varía la otra.
Mecanismo:
Teoría de las colisiones: las moléculas para reaccionar deben ponerse en contacto en ciertas condiciones:
Arrhenius: a) solo hay reacción si ocurre a gran velocidad. Los impactos deben ser violentos como para
suministrar la energía como para romper enlaces. Existe un valor mínimo de energía para el que la colisión
sea efectiva llamada energía de activación. Si la energía de energía cinética es menor a la energía de
activación, no se generan los productos.
b) Para que el choque sea efectivotas moléculas deben estar orientas en forma adecuada.
c)
Reacciones en cadena y etapa control
Muchas veces (y siempre cuando la molecularidad supere 3) para que en definitiva ocurra una ecuación meta
los reactivos se transforman en productos mediante una serie de etapas intermedias llamadas. El conocimiento
de dichos mecanismos nos permite extender porque en algunos casos coincide el orden total con la
molecularidad.
1)
Como son tanta cantidad de moléculas, se necesita una cierta energía de activación por lo que no va a ocurrir
en un solo paso toda la creación de productos.
2) A pesar de ser solamente 2 moléculas, se necesitan 4 pasos.
Cada etapa tiene 2 particularidades:
• Son reversibles
• La cantidad de pasos es igual a la molecularidad
• La velocidad de reacción es la velocidad de la etapa control;
Catalizador
Es una sustancia que en su presencia todas las condiciones e mantienen constante menos la velocidad. No se
consume ya que su masa es constante. Se llama positiva si acelera la reacción y negativa si inhibe la reacción
(inhibidor)
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Factores que afecta la velocidad de reacción
Los factores que afectan la velocidad de reacción son la concentración, la temperatura y la presencia de un
catalizador o inhibidor. La constante k aumenta si la temperatura aumenta, o si hay un catalizador, ya que la
energía de activación es disminuye ()
Soluciones
Mezcla homogénea: sus propiedades son uniformes y es mezcla, contiene 2 o mas componentes. Puede ser
gaseosa (aire), liquida (agua de mar) y sólida (aleaciones).
Una solución esta compuesta por soluto y solvente
Soluto: se encuentra en menor proporción y es la que se disuelve
Solvente: se encuentra en mayor proporción y es la que le da el estado firme a la solución
Se clasifican de acuerdo a la masa del soluto en:
No Saturados: tienen la capacidad de absorber más proporciones de soluto
Saturados: se llega al límite de equilibrio, la solución no admite que el soluto se disuelva
Sobresaturado: si agregamos más soluto a la solución, se precipita el soluto.
Unidades Físicas:
1) % masa en masa:
2) % masa en volumen:
3) % volumen en volumen:
Unidades Químicas:
1) Molaridad: M
2) Molalidad: M
3) Normalidad: N
4) Fracción molar: X
5) Normalidad = Molaridad x numero de Hidrógenos reemplazados
Solubilidad:
La solubilidad es la cantidad de soluto que se disuelve en una determinada cantidad de solvente a una
temperatura y presión especificas. Se calcula haciendo: gr. ST/ 100 gr. SV
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Equilibrio químico
Modificaciones química reversibles
Son aquellos en que hallándose presentes todos los reactivos, la reacción queda detenida en una situación de
equilibrio estable a causa de la presencia de cantidades de todos los productos de la reacción. En el equilibrio
la composición del sistema se mantendrá constante mientras no actúe sobre él un factor externo (Presión,
temperatura, agregar o quitar reactivos, etc.). Este equilibrio es dinámico, lo que quiere decir que alcanzado
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éste, las cantidades de reactivos y productos que se consumen o producen por unidad de tiempo, son iguales a
los que se producen o consumen a causa de la reacción contraria. A la reacción directa escrita de izquierda a
derecha corresponde la velocidad V1 y a la reacción inversa la velocidad V−1. En el equilibrio |V1| = |V−1|.
Este tipo de reacciones incompletas se llaman reversibles, porque cuando actúan 1 o varios de los factores
externos mencionados, el sistema en equilibrio evoluciona en el sentido de uno de las reacciones posibles
siguiendo el sentido de aquella que sea más favorecida por la acción de dichos factores. La composición del
sistema N2, H2, y NH3 es modificable en uno u otro sentido de la reacción reversible:
Si se mezcla 1 mol de N2 con 3 moles de H2 se mantiene este sistema a 450 ºC y a una presión de 1000 atm y
aun dando mucho tiempo para que el consumo de N2 y H2 se complete, ello no ocurre y se llega a un estado
de equilibrio estable en que solo se encuentra el 70% del amoniaco estequiometricamente posible.
Estado inicial
Si la reacción fuera completa
Como solo reacciona al 70%
Queda sin reaccionar el 30%
EN EQUILIBRIO COEXISTEN
N2 (moles)
1
0
H2 (moles)
3
0
0,3
0,3
0,9
0,9
NH3 (moles)
0
2
1,4
1,4
Equilibrio químico en estado gaseoso:
El equilibrio de cada reacción reversible esta gobernado por una K de equilibrio, que es constante a
temperatura constante, que se expresa en términos de concentraciones molares (Molaridades, mol/litro) o de
presiones parciales (atm) de los gases. El valor de Keq expresado en cualquier de sus 2 formas es constante a
temperatura constante y específico para cada reacción.
Keq en términos de molaridades: Kc.
Esto significa que para el sistema en equilibrio el valor de esta relación es constante a temperatura constante y
no depende de la composición del sistema inicial que evoluciono hacia el equilibrio.
Ej.:
En una mezcla de gases cada gas ejerce una presión llamada presión parcial que es la misma que ejercería ese
gas si ocuparía él solo totalmente el recipiente a la misma temperatura. A bajas presiones estos sistemas
responden a las leyes de los gases ideales y se puede aplicar la ecuación general de los gases. Además, según
la correspondiente Ley de Dalton en una mezcla de gases, la presión total P es igual a la suma de todas las
presiones parciales.
relación entre Kc. y Kp.
Variación de la composición de un sistema gaseoso en equilibrio cuando se varía el volumen manteniéndose
constante la temperatura
Cuando n=0, la composición en equilibrio no depende del volumen
Ej.:
Si n"0, siendo Kc. constante a una temperatura constante, al variar el volumen, varía la composición del
sistema. Si el volumen V disminuye por aumento de presión, el nNH3 debe aumentar a expensas de nN2 y
nH2 para mantener el valor de Kc.
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Desplazamiento de estado de equilibrio: Principio de Le Chatelier
Si se modifica alguno de los parámetros que determinan el estado de un sistema (temperatura, presión, o
concentración molar) de sustancias actuantes, el equilibrio desaparece momentáneamente y el sistema se
desplaza hasta restablecerlo.
• Variación de la temperatura a volumen constante: Al someter a un sistema que estaba en equilibrio a una
variación de temperatura, se altera el Kc. Al aumentar la temperatura, el sistema reacciona en el sentido de
la reacción endotérmica. Es necesario que el sistema absorba 22 Kcal. para descomponer 2 moles de NH3.
Por lo tanto, al calentarse, el sistema aumenta la concentración molar de N2 y de H2 y el Kc. disminuye.
• Variación del volumen a temperatura constante: Los cambios de presión afectan a aquellos sistemas en que
al ocurrir la reacción hay variación en el número de total de moles de gases involucrados. Si sobre el
sistema en equilibrio se aumenta la presión, disminuye el volumen y viceversa. El sistema evoluciona de
manera de reducir dicha presión y esto lo logra favoreciendo la reacción que produce menos número de
moles. Una disminución de la presión causa el efecto opuesto.
• Variación de la concentración de una de las especies actuales a temperatura y volumen constante: Si se
eliminara parte del amoniaco presente, por ejemplo, condensándolo, el Kc. tomaría un valor inferior. Como
el sistema queda fuera del equilibrio, la relación se reajustará de manera que el sistema llegue nuevamente a
una relación para que Kc. retome su valor. Esto ocurrirá gracias a la formación de amoniaco a expensas de
nitrógeno e hidrogeno. Si se hubiera agregado hidrogeno al sistema en equilibrio, éste tendería a hacer
consumir el hidrogeno junto con nitrógeno, formando amoniaco. En ambos casos, la reacción se desplaza a
la derecha.
Cuando las condiciones de un sistema en equilibrio se modifican por alguna perturbación externa, el equilibrio
se desplaza en el sentido de oponerse a la causa que produjo la perturbación.
Efecto de los catalizadores sobre el equilibrio químico
Un catalizador es un agente que al ser agregado a un sistema en reacción, aún en cantidades pequeñas, altera
la velocidad con que el sistema alcanza el estado de equilibrio, pero no se modifica la posición de este. Es
decir, no altera el valor de Keq. Esto se debe a que altera proporcionalmente ambas velocidades V1 y V−1.
Equilibrio iónico
Disociación electrolítica del agua
Agua pura
Disociación electrolítica de ácidos monopróticos
Si no hay otro soluto presente,
Grado de disociación
A mayor valor de Ka, mayor es el grado de disociación, por lo que el acido es mas fuerte, y produce un pH
más bajo.
Al diluir moderadamente un acido débil, disminuye la concentración de [H+], es decir, que aumenta el ph.
Disociación electrolítica de hidróxidos débiles
Si el es pequeño, la concentración inicial del hidróxido, es casi igual a la final, y la concentración de
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oxidrilos es igual a la de B+.
Balance con hidrógenos:
Si se agrega a una solución con un pH determinado un acido o una base, el pH final variará del siguiente
modo:
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