propiedades viscoelásticas de sistemas mixtos de goma

PROPIEDADES VISCOELÁSTICAS DE SISTEMAS MIXTOS DE
GOMA XÁNTICA Y GOMA ESPINA CORONA
Perduca, Martinaa,b,c*; Spotti, Juliab,c; Santiago, Lilianab; Rubiolo, Ameliab; Carrara, Carlosb
a
Facultad de Ingeniería, Universidad de la Cuenca del Plata, Lavalle 50 (3400), Corrientes,
Argentina
b
Grupo de Biocoloides, Instituto de Tecnología de Alimentos, FIQ, UNL, 1° de mayo 3250 (3000),
Santa Fe, Argentina.
c
Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas
* [email protected]
Resumen
Las interacciones entre distintos biopolímeros son ampliamente utilizadas en la industria alimenticia. En este
trabajo se estudió el comportamiento reológico de sistemas mixtos de Goma Xántica (GX) y Goma Espina
Corona (GEC) con el objetivo de determinar las propiedades viscoelásticas y comprobar existencia de sinergismo
entre los biopolímeros. Para los ensayos reológicos dinámicos se utilizó un reómetro HAAKE RS80. La
concentración total de polisacáridos se mantuvo constante al 0,5%(p/p), con relaciones de GX/GEC de 100/0 a
0/100. Se comparó con un sistema GX/Goma Guar (GG) y se estudió el comportamiento reológico con la
presencia de cationes mono y divalentes, diferentes fuerzas iónicas y temperaturas.
En los ensayos reológicos, el módulo de almacenamiento fue mayor al módulo de pérdida para todas las
relaciones de GX y galactomananos (GG y GEC); indicando una estructura de gel viscoelástico. Las
interacciones entre GX y galactomananos son débiles, pero producen cambios importantes en las propiedades del
sistema. La adición de GEC a bajos niveles de concentración a soluciones de GX induce a la transición de una
solución macromolecular a un sistema estructurado con propiedades de gel; produciéndose en estas condiciones
el máximo sinergismo; empleándose esta relación para estabilizar helados o para mejorar la estructura de quesos.
El mecanismo de sinergismo se debe a interacciones entre las hélices de hebra simple de GX y las regiones no
sustituidas, lisas, de la GEC. En las relaciones con mayor proporción de GX prevalecen las propiedades de la GX
per se; mostrando mayor estabilidad a sales y calor.
Palabras clave: Interacciones Goma xántica / Goma Espina Corona; Reología; Viscoelasticidad
Introducción
Los agentes espesantes, estabilizantes y gelificantes son los principales ingredientes
alimentarios que controlan significativamente las propiedades texturales de los alimentos. Los
hidrocoloides se utilizan para crear y modificar la textura de muchos productos alimenticios
procesados o formulados, se incorporan de una u otra forma por sus propiedades gelificantes. El
término "Hidrocoloides" se refiere a una serie de polisacáridos y proteínas [1]. Las gomas disueltas o
dispersas en agua, se utilizan principalmente para espesar soluciones acuosas de gel, modificar y/o
controlar las propiedades de flujo y las texturas de los alimentos líquidos y bebidas y las propiedades
de deformación de los alimentos semisólidos [2]. Debido a su capacidad para espesar soluciones
acuosas, los hidrocoloides ofrecen muchas otras funciones en los alimentos y bebidas, como
estabilizante, emulsionante, se suspenden las partículas, la formación de espuma, el control de la
cristalización, inhibidores de la sinéresis, revestimiento de unión, y encapsulación [3-5]. Las
principales propiedades de los hidrocoloides son sus capacidades para producir soluciones acuosas
procesando altas viscosidades a bajas concentraciones de gel para suministrar la consistencia
necesaria y producir geles de fuerzas diferentes y estabilidad. Son agentes de textura que han
encontrado un amplio uso en alimentos y formulaciones industriales.
La demanda creciente de productos con propiedades especiales ha conducido a investigar
geles mixtos puesto que se puede obtener una variedad más amplia de las características de textura y
de posibilidades [6]. Las interacciones sinérgicas entre sistemas de polisacárido-polisacárido son
atractivas comercialmente y poseen aplicaciones tecnológicas generalizadas [7]. Los biopolímeros
caros suelen ser sustituidos por una alternativa más barata que pueden ser mezclas utilizadas para
generar la nueva funcionalidad de ingredientes alimenticios. Las características de textura de estos
sistemas mixtos dependen de varios parámetros como la temperatura, la concentración total del
polímero, la concentración de iones, la relación de los polisacáridos en la mezcla [8]. Cuando se
mezclan dos polisacáridos, puede ocurrir la gelificación y pueden surgir varios tipos de estructura de
gel dependiendo de la naturaleza de los componentes, la relación y el grado de mezcla de los
polímeros y el mecanismo de gelificación [9]. La Goma Xántica y los galactomananos pueden
interactuar en solución otorgando significativos incrementos en la viscosidad y también la formación
de gel [10-12].
La Goma Xántica (GX) es el producto extracelular de Xanthomonas campestris y tiene un
estructura formada por -D-(1-4) glucano con cadenas laterales cortas de trisacáridos que consisten en
α-D-manosa, -D- ácido glucurónico y -D-manosa en alternancia con residuos de glucosa [13]. El
residuo de manosa que une la cadena lateral es acetilado y el grupo terminal de manosa contiene
grupos piruvatos aproximadamente cada otro grupo de cadena lateral. La reología de las soluciones
acuosas de GX se ha atribuido a la estructura macromolecular ordenada adoptada dependiendo de las
condiciones del medio [12]. Se ha demostrado que la GX sufre un cambio conformacional inducido
térmicamente, es sensible a la fuerza iónica, y aún se discute en cuanto a si la estructura ordenada
adoptada implica hélices simples o dobles [12; 14-16]. La conformación helicoidal da una
macromolécula más rígida y se demostró que la conformación juega un papel importante en la
viscosidad de las soluciones [17-19]. Las soluciones de GX tienen un número de inusuales
propiedades reológicas que incluyen alta viscosidad y pseudoplasticidad [20].
Los galactomananos son materiales de reserva en una amplia gama de semillas de
leguminosas. La fuente primaria de estos polisacáridos se compone de una cadena de unidades de
(1 4)- -D-manopiranósicas con sustituciones laterales de (1 6)-α-D-galactosa. La cantidad de
galactosa depende de la especie de la que se extrajo el polisacárido y varía de aproximadamente de
20% en la Goma de Algarroba (LBG) a 33% de Goma Guar (GG). La Goma Espina Corona (GEC)
que se extrae de semillas de la Espina Corona (Gleditsia amorphoides) tiene una estructura de
galactomanano con un 28,6% D-galactosa y 71,4% D-manosa formando una cadena lineal de
unidades (1→4) β-manopiranósicas con unión en posición 6 de una molécula de D-galactopiranosa,
cada tres unidades de manosa, Relación 2,5 M/G (manosa/galactosa). Los galactomananos se utilizan
como espesantes y estabilizantes en la industria alimentaria. Son polisacáridos no gelificantes pero
otorgan alta viscosidad a soluciones acuosas y son relativamente estables frente a variaciones en el
pH, salinidad y temperatura.
Muchos trabajos han propuesto que la interacción sinérgica entre galactomananos y xántica se
basa en una interacción cooperativa, dependiendo de la estructura lineal del galactomanano [11, 12, 7,
21, 22]. Esta asociación se produce entre la columna vertebral de la goma xántica y las regiones no
sustituidas de la cadena de galactomanano principal, formando zonas de unión [10]. McCleary (1979)
sugirió que la notable diferencia en el grado de interacción con GG (M/G 1,6/1) y LBG (M/G 3,4/1)
galactomananos parece ser debido a la diferencia en el contenido de D-galactosa. Sin embargo, una
fuerte interacción se muestra entre xántica y un galactomanano con una proporción relativamente alta
de M/G (Leucaena leucocephala, M/G 1,6/1), en la que una cuarta parte de la estructura lineal se
compone de regiones alternativas con sustitución de galactosilo. En este caso, se sugirió que las
regiones están sustituidas en un lado del polímero, que también es capaz de participar en las
interacciones con xántica [23]. Millane y Wang (1990) propusieron que la unión intermolecular
específica entre xántica y galactomanano se forma entre los bloques de manosa y segmentos de
xántica que tienen una conformación similar a la celulosa [20]. Otro modelo de interacción propuesto
por Tako y col. (1984) y Tako (1991) consiste en que la cadena lateral de trisacárido cargada de la GX
y la estructura lineal no sustituido de los galactomananos se asocian [24-25]. Mannion y col. (1992) y
Zhan y col. (1993) sugirió que la xántica y los galactomananos pueden interactuar mediante dos
mecanismos distintos, uno de ellos requiere el calentamiento de la mezcla de polisacárido, que da un
gel firme que es altamente dependiente del sitio de las cadenas del galactomanano. El segundo se
lleva a cabo a temperatura ambiente y da un gel más débil, más flexible, cuyas propiedades reológicas
tienen poca dependencia del contenido de galactosa del galactomanano [26-27]. Los autores también
concluyeron que el grado de desordenación de la GX es el factor dominante en la mezcla. Sin
embargo, este mecanismo de interacción sigue siendo controvertido.
El objetivo del presente trabajo fue estudiar el comportamiento reológico de sistemas mixtos
de Goma Xántica (GX) y Goma Espina Corona (GEC) determinando sus propiedades viscoelásticas.
Se estudiaron los sistemas mixtos expuestos a diferentes parámetros como son la concentración de
iones, la temperatura de preparación de las muestras, la variación de la relación de concentración de
polisacáridos comparando el sistema mixto GX/GEC con GX/GG con la finalidad de comprobar la
existencia de sinergismo entre los biopolímeros.
Materiales y Métodos
Para la preparación de las muestras, se utilizó Goma Xántica comercial CX911 Satiaxane
(DEGUSSA, Texturant Systems France SAS) de origen Francia, obteniéndose soluciones a 1,5% (p/p)
preparada por dispersión en agua deionizada a 25°C con fuerte agitación durante 15 minutos y
agregando azida de sodio (0,2%) como bactericida. La Goma Espina Corona se obtuvo como una
muestra comercial de la empresa Idea Supply Argentina S.A. (Chaco, Argentina). La GEC obtenida se
presenta como gránulos finos de ligero color crema con pequeñas partículas oscuras provenientes del
tegumento y que se comercializa como tal, por lo que para eliminar restos de cáscara e insolubles, se
realizó una suspensión al 2,0%(p/p). Luego de 24 h se centrifugó a 2000xg por 20 min. El
sobrenadante se filtró por un tamiz de malla de 420 m. Por trabajos previos se determinó que esta
solución contiene un 95,3% de polisacáridos que constituyen la goma. Finalmente se determinaron los
sólidos solubles por pérdida de peso a 105 C en estufa. Las soluciones de galactomananos (GG y
GEC) se dispersaron primero en agua destilada a temperatura ambiente y luego se calentaron a 80°C
durante 30 minutos. La Goma Guar fue provista por Adana SA.
Las soluciones mixtas se obtuvieron por mezcla, a temperatura ambiente, de las cantidades
apropiadas de goma xántica y galactomananos manteniendo la concentración total de polisacáridos
constante al 0,5%(p/p).
Efecto de la relación de los polisacáridos en la mezcla. Se estudiaron las relaciones de
GX/GEC de 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80 y 0/100.
Efecto de la concentración de iones. Se estudió el agregado de cationes monovalentes KCl a
dos concentraciones diferentes 0,01M y 0,1M y se comparó a una concentración de 0,1M el agregado
de catión divalente de CaCl2.
Efecto de la temperatura de preparación. Las mezclas de GX y GEC se realizaron a
temperatura ambiente, luego se calentaron a 80°C durante 30 minutos. Alternativamente, se probó las
relaciones de GX/GEC sin calentamiento posterior a la mezcla correspondiente [28].
Análisis Reológicos Dinámicos Oscilatorios
Para los ensayos reológicos dinámicos fue usado un reómetro HAAKE RS80-Rheo Stress
(Haake Mess – Technik GmbH., Alemania) con un sistema sensor cono–plato (2° de ángulo del cono,
60mm de diámetro). Se realizaron los ensayos empleando una deformación del 5%, la cual se
encuentra en el rango lineal viscoelástico [29, 8]. Variando la frecuencia (F) de 0,1 a 10,00 Hz se
obtuvieron medidas de G’ (módulo dinámico elástico) y G’’ (módulo dinámico viscoso) para
determinar las características viscoelásticas de los sistemas mixtos. Todas las mediciones se realizan a
una temperatura 20 ± 0,1°C controlada en baño HAAKE N2T, por duplicado y los datos son
analizados con el software HAAKE RheoWin 3.50.0011.
Resultados y Discusión
Las mezclas de GX/GEX en proporciones que van desde 100/0 a 0/100 se prepararon para el
estudio de sistemas mixtos de biopolímeros. El espectro mecánico del ensayo dinámico oscilatorio a
una deformación lineal del 5%, para una concentración total de polisacárido de 5%(p/p), con la
adición de 0,1M de KCl (a) o 0,1M de CaCl2 (b) se muestra en la Figura 1.
Para el espectro mecánico analizado, se observa que la GEC tiene un comportamiento típico
de macromolécula con un módulo dinámico elástico G’ mucho mayor al módulo dinámico viscoso G’’
no observándose el punto de cruce en el rango de frecuencias analizadas en estos ensayos. Mientras
que la GX se presenta una estructura de gel donde el módulo elástico G’ es mayor al módulo viscoso
G’’ para bajas frecuencias (< 1Hz) presentándose un mínimo de G’ mientras G’’ continúa en forma de
meseta en todo el rango de frecuencias estudiadas.
Cuando al sistema mixto de GX se agrega un mínimo de galactomanano de GEC (80/20) se
provoca que el sistema tienda a imitar la curva del galactomanano (0/100) en los valores elevados de
frecuencia. Mientras que a valores bajos de frecuencias, el G’ de la GEC es inferior al del sistema
mixto. Claramente, el comportamiento viscoelástico exhibido por la mezcla es similar al
comportamiento reológico de la GX para bajas frecuencias, pero próxima a la de GEC a altas
frecuencias. La desviación del espectro mecánico del galactomanano es más pronunciada, en
particular para el G’ en los valores de baja frecuencia, que aumentan de forma continua a medida que
se incorpora xántica a la mezcla. Sin embargo, el comportamiento viscoelástico no es característico de
un gel típico donde la dependencia de G’ y G’’ con la frecuencia es despreciable. Esto parece estar
relacionado con el hecho que el papel de la xántica predomina el sinergismo.
100
100
b)
a)
10
G', G'' (Pa)
G', G'' (Pa)
10
1
0,1
0,01
1
0,1
0,01
0,1
1
f [Hz]
10
0,1
1
10
f [Hz]
Figura 1. Espectro mecánico (deformación lineal = 5%) de sistemas mixtos GX/GEC (concentración total de
polisacárido 5%, temperatura 20 0,1°C): módulo dinámico elástico G’ (símbolos cerrados), módulo dinámico
viscoso G’’ (símbolos abiertos) [■] 100/0, [●] 80/20, [▲] 60/40, [♦] 40/60, [] 20/80, [] 0/100
a) 0,1M de KCl – b) 0,1M de CaCl2
La mayor proporción de manosa / galactosa en la GG con respecto a la GEC, produce una
interacción sinérgica más fuerte entre la Goma Xántica y Goma Guar. Cuando el contenido de GX en
la mezcla es mayor del 20/80, las propiedades sinérgicas están claramente desarrolladas para la GG
como se muestra en la Figura 2.
100
10
GX/GG
KCl 0,1M
G' 100/0
G'' 100/0
G' 80/20
G'' 80/20
G' 60/40
G'' 60/40
G' 40/60
G'' 40/60
G' 20/80
G'' 20/80
G' 0/100
G'' 0/100
G', G'' (Pa)
1
0,1
0,01
1E-3
0,1
1
10
f [Hz]
Figura 2. Comportamiento reológico de sistemas mixtos GX/GG (0,1M de KCl, temperatura 20 0,1°C)
El comportamiento viscoelástico del sistema GX/GEC en presencia de electrolitos fue
evaluado. Los espectros fueron cualitativamente similares para diferentes fuerzas iónicas, las
variaciones de G’ en función de la relación de GX/GEC para dos condiciones del medio (0,01M y
0,1M de KCl) se observan en la Figura 3. En presencia de KCl, el comportamiento reológico es
similar para ambas concentraciones alcanzando un máximo de sinergismo en la proporción 80/20. La
adición de GEC a bajos niveles de concentración a soluciones de GX induce a la transición de una
solución macromolecular a un sistema estructurado con propiedades de gel; produciéndose en estas
condiciones el máximo sinergismo; empleándose esta relación para estabilizar helados o para mejorar
la estructura de quesos. Es evidente que las propiedades viscoelásticas son fuertemente dependiente
de la fuerza iónica cuanto mayor sea este parámetro, mejor es el sinergismo.
3
a)
KCl 0,01M
G' (Pa)
2
1
0
3
100/0
80/20
60/40
40/60
20/80
GX/GEC
b)
0/100
KCl 0,1M
G' (Pa)
2
1
0
100/0
80/20
60/40
40/60
20/80
0/100
GX/GEC
Figura 3. Variaciones del módulo dinámico elástico G’ en sistemas mixtos de GX/GEC para diferentes
concentraciones de iones a) 0,01M KCl y b) 0,1M KCl (frecuencia de medida 0,6Hz; temperatura 20 0,1°C)
Para sistemas de GX/GG, se encontró que la adición de iones de sodio, a un nivel mayor de
1·10 M, o iones de calcio, en un nivel mayor a 5·10-4M, disminuyen la interacción significativamente.
Esto se demuestra en la figura 4; al adicionarle cationes divalentes de Ca 2+ a las mezclas de
polisacáridos la sinergia disminuye. Clark (1987) encontró que esto se relaciona con un cambio en
conformación de la molécula de goma xántica, de desordenada a ordenada, inducido por la presencia
de estos cationes [30]. Según el autor, la conformación de la molécula de xántica controla en gran
medida los cambios de la interacción a diferentes niveles de iones. Resultados similares han reportado
Lopes y col. (1992) [22]. Sin embargo, Goycoolea y col. (1995) proporcionaron evidencia de que la
goma xántica puede desarrollar propiedades sinérgicas con mananos (glucomananos, goma garrofín)
cualquiera que sea su conformación [31]. Esto se observó también con GX/GG en ausencia de sal
[28].
-3
3,0
+
K
2+
Ca
2,5
G' (Pa)
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
100/0
80/20
60/40
40/60
20/80
0/100
GX/GEC
Figura 4. Variaciones de G’ a una frecuencia de 0,6 Hz para sistemas mixtos de GX/GEC con 0,1M de cationes
monovalentes (KCl) y cationes divalentes (CaCl2)
Debido a que la causa principal de cualquier diferencia en las propiedades viscoelásticas es la
temperatura de la mezcla según Schorsch, 1995; alternativamente, se probó las relaciones de GX/GEC
sin calentamiento posterior a la mezcla correspondiente [28].
3,5
Con calentamiento
Sin calentamiento
3,0
2,5
G' (Pa)
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
100/0
80/20
40/60
60/40
0/100
20/80
GX/GEC
Figura 5. Variaciones de G’ a una frecuencia de 0,6 Hz para sistemas mixtos de GX/GEC con 0,1M de KCl
calentados luego de la preparación a 80°C durante 30 minutos (–●–) y sin calentamiento posterior (–●–).
Con el fin de obtener información sobre el papel de la temperatura en la interacción de xántica
y galactomanano de Gleditsia amorphoides, se mezclaron los polisacáridos a temperatura ambiente,
luego se calentaron a 80°C y se compararon con sistemas mixtos sin calentar (Figura 5). Cuando la
mezcla de polímero se preparó a temperatura ambiente, el sistema mostró un menor sinergismo que
cuando se calentaron. Bajo estas condiciones, las moléculas de xántica se encuentran en una
conformación desordenada impidiendo la asociación producida entre la estructura lineal de la GX y
las regiones no sustituidas de la cadena de galactomanano. Se supone que la disminución de la
viscosidad de la mezcla cuando es calentada puede explicar la mayor sinergia obtenida cuando las
muestras se enfrían en comparación con sistemas mixtos nunca calentados.
100
G', G'' (Pa)
10
1
KCl 0,1M °Tamb
G' 100/0
G'' 100/0
G' 80/20
G'' 80/20
G' 60/40
G'' 60/40
G' 40/60
G'' 40/60
G' 20/80
G'' 20/80
G' 0/100
G'' 0/100
0,1
0,01
0,1
1
10
f [Hz]
Figura 6. Espectro mecánico ( = 5%) de sistemas mixtos GX/GEC medido a 20 0,1°C: módulo dinámico
elástico G’ (símbolos cerrados), modulo dinámico viscoso G’’ (símbolos abiertos), relaciones de GX/GEC sin
calentamiento posterior a la mezcla [■] 100/0, [●] 80/20, [▲] 60/40, [♦] 40/60, [] 20/80, [] 0/100
Conclusiones
Se ha presentado en este trabajo la existencia de los fenómenos sinérgicos entre la Goma
Espina Corona y la Goma Xántica. El parámetro principal implicado en los mecanismos de
interacción es relación de manosa / galactosa de la estructura del galactomanano que es similar a la
relación de la Goma Guar. Es probable que las propiedades sinérgicas desarrolladas por la GEC con la
GX se originen a partir de un mecanismo básico que se debe a las interacciones entre las hélices de
hebra simple de GX y las regiones no sustituidas, lisas, de la GEC. Para mejorar la comprensión de
esos mecanismos sería importante investigar más específicamente el comportamiento de uno de los
polisacáridos en presencia del otro.
Desde el punto de vista tecnológico, el uso de GEC de origen regional, sustituyendo la GG,
puede ser útil por las propiedades sinérgicas que otorga junto a la Goma Xántica. Estos sistemas
mixtos pueden ser aplicados para la estabilización de emulsiones y suspensiones de alimentos
constituyendo la base para nuevas funciones tecnológicas que resultan en nuevas características de
textura.
Agradecimientos
Universidad de la Cuenca del Plata.
Beca Doctorado CONICET.
PICT-2011-1118 - Aprovechamiento de productos forestales no madereros: purificación,
caracterización y aplicaciones de goma Brea y goma Espina Corona
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