Química y Física

TEMA 1
INICIACIÓN A LA QUÍMICA−FÍSICA E INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA−QUÍMICA
• INTRODUCCIÓN.
Ciencia: conjunto de ideas o de construcciones mentales a las que llamamos Teorías, que unen fragmentos de
experiencias humanas para tratar de describir formas naturales.
Además, el ser humano aprovecha sus conocimientos para conseguir lo que él quiere. Las ideas están
relacionadas con los fenómenos observados y estarán en función de las herramientas o instrumentos
utilizados.
Toda ciencia tiene una parte empírica importante. Sin embargo, a algunas ciencias conviene añadirles el
adjetivo de empírica para poner de manifiesto su carácter.
La Química−Física es una ciencia experimental pero que es también ciencia porque contiene parte teórica que
trata de explicar otros principios químicos.
La Química−Física es el soporte de las demás partes de la Química para poder hacer determinadas
cuantificaciones, razonamientos para ellas mismas. En todas las ciencias existe un carácter empírico y otro
teórico. Cumplen con el método científico:
• Observación de fenómenos.
• Repetición del fenómeno: queremos saber si somos capaces de repetirlo.
• Planteamiento de ideas o hipótesis: intentamos explicar el fenómeno observado.
• Elaboramos teorías.
• Comprobación de que la teoría se cumple: esto no dará resultados beneficiosos acerca del fenómeno.
Esta idea o teoría comprobada nos servirá para otros fenómenos observables.
• ORÍGENES Y OBJETIVOS DE LA QUÍMICA−FÍSICA.
En el s. XVII Boyle hizo una serie de Experiencias que tenían índole Químico−Físicos. Dejó una serie de
escritos donde introdujo el término de Química−Física, pero no arraigó.
Mikhail Lomonosov, físico, poeta y químico ruso del s. XVIII utilizó por primera vez con suficiente peso el
término para llevar a cabo un curso con experimentos llevados a cabo por él. El curso se denominó
Introducción A La Química−Física Verdadera.
Este dividió el curso en dos partes, una teórica y otra práctica. El manuscrito dedicado a la parte teórica lo
denominó Plan para el curso de Química−Física. Los estudiantes que siguieron este curso recibieron
acreditación por el curso.
Definición de Química−Física según Lomonosov: la Química−Física es una ciencia que explica sobre la base
de los hechos y experimentos de la Física, aquellos que ocurren con los cuerpos mixtos en las operaciones
químicas.
Durante el s. XVIII y principios del XIX en el mundo occidental, científicos trabajaron en experimentaos
referidos a la Química−Física , pero no se reconoció la Química−Física como tal ciencia.
Así Faraday y otros científicos en el s. XIX y Black y Lavoisier, hicieron trabajos que posteriormente se
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consideraron dentro de la Química−Física. En 1887 en la universidad de Leipzig (Alemania), Wilheln
Ostwald, creó una cátedra que denominó de Química−Física, en la que se dieron trabajos relacionados con
esta ciencia. Arrhenius (Suecia) trabajó con Ostwald además de van't Hoff y Nernst.
Ostwald y van't Hoff publicaron la primera revista de Química−Física del mundo, que se denominó Zeitschrift
für Physickalische Chemie. El trabajo de la disociación electrónica de Arrhenius fue publicado en esta revista.
Van't Hoff incluyó sus trabajos acerca de termodinámica que le valió el Nóbel.
Ostwald realizó trabajos de electroquímica, cinética química y termodinámica química. Este se percató de los
trabajos de Willian Gibbs, que publicó en revistas de poca tirada en Inglaterra.
Ostwald propuso además a Albert Einstein al premio Nóbel por sus trabajos por el efecto fotoeléctrico.
Einstein estudió también el movimiento Browniano. Ostwald no aceptó la teoría atómica de la materia aunque
la aceptó al verificar su veracidad.
Definición de Química−Física según Laidler: la Química−Física es una ciencia que incluye el estudio
cualitativo y cuantitativo, tanto experimental como teórico de los principios generales que determinan el
comportamiento de la materia particularmente de la transformación de unas sustancia a otras. A la
Química−Física no le concierne tanto la descripción de las sustancias químicas y si sus reacciones que es mas
el asunto de la química orgánica y la inorgánica, como los propios teóricos y los problemas cuantitativos
relativos a ella.
Definición de Química−Física según Levine: la Química−Física estudia los principios que gobiernan las
proposiciones y el comportamiento de los sistemas químicos.
Tanto Laider, como Levine, como Meiser, coinciden en que hay dos grandes caminos para el estudio de la
Química−Física.
• Una de estas aproximaciones es desde el punto de vista microscópico, que trata de estudiar lo más pequeño
de la materia e ir aumentando poco a poco hasta sistemas más complejos.
• Otra es la aproximación macroscópica de los sistemas, esto es, el estudio de propiedades tales como
volumen, densidad, etc. las herramientas macroscópicas son la termodinámica y la cinética química.
Existe una rama que une estos dos mundos: el macroscópico y el microscópico y es la Termodinámica
Estadística. La Fisicoquímica es un nivel más alto de la Química−Física e incluye un nivel o tomo mayor.
• PARTES Y MÉTODOS DE TRABAJO DE LA QUÍMICA−FÍSICA.
La Química−Física abarca el estudio de la estructura de la materia en el equilibrio, así como el cambio de los
procesos de tipo químico. Las tres partes de la Química−Física según Laidler son:
♦ Termodinámica
♦ Química cuántica
♦ Cinética Física / química
Levine en su libro considera una cuarta área, la termodinámica estadística. La cinética química es
posiblemente la parte que posee menos fundamento teórico.
La teoría de enlace químico nos puede servir para interpretar los datos espectroscópicos.
La Química−Física de superficie es importante y se fundamenta desde la termodinámica y cinética. Más
moderna existe la Química−Física macromolecular, complejos, proteínas, etc. esta se sustenta a partir de datos
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de cinética, termodinámica estadística y química cuántica.
TERMODINÁMICA: es una parte de ciencia que pertenece mas a la física, pero aplicada a los procesos
químicos, se denomina termodinámica química.
• Fundamentalmente se ocupa en primer lugar en estudiar la posición de equilibrio.
• Estudia la dirección de los procesos químicos.
• Cambios asociados que se producen en tales procesos químicos.
La termodinámica no se estudia teniendo en cuenta la estructura atómica−molecular de los sistemas. No
vamos a seguir ese criterio, ya que en algunos casos puede ser imprescindible introducir conceptos que nos
ayuden.
Al hablar de termodinámica o termodinámica química nos referimos a procesos de tipo químico en el
equilibrio. Estudio de los cambios que se producen entre un sistema químico inicial a un estado final.
Microscopia.
Prolifera la termodinámica de los procesos irreversibles o de no retorno.
QUÍMICA CUÁNTICA: se desarrolló desde principios del s. XX, gracias a Planch, y gracias a las teorías
cuánticas de la estructura de la materia.
La química cuántica es una aplicación de la mecánica cuántica a los procesos químicos. Se encarga de estudiar
la estructura atómica−molecular para aplicarlo.
Existirá un estudio previo de los tipos de enlace.
La espectroscopia molecular es una serie de técnicas utilizadas para obtener información acerca de la
estructura de la materia. La química cuántica da base a esta técnica para poder ser utilizada.
Para la química cuántica existen pocos sistemas donde poder aplicarse de manera exacta (sistemas que solo
tengan un electrón). Para moléculas más complejas la química cuántica utiliza métodos proximales que
consiguen descifrar estructuras de mayor tamaño. La informática a contribuido a facilitar el estudio de estas
moléculas.
CINÉTICA: se ocupa del estudio de la velocidad de cambio en los procesos químicos, (cinética química),
pero como los procesos químicos están asociados a procesos físicos, es necesario conocerlos desde el punto de
vista físico.
• Los procesos físicos pueden ser fenómenos de transferencia de calor, de materia, etc.
• Los procesos químicos, a los que se le aplica la cinética química como el caso de reacciones ácido−base.
Para un proceso de catalizado heterogéneo necesitamos el catalizador que actuará si el soluto se disuelve hasta
él, luego lo absorbe, reacciona con él y después se separan.
Otro ejemplo de proceso físico, es el transporte de electrones a través de una corriente eléctrica. La cinética
química estudia la velocidad de cambio en los procesos químicos, y además no solo se encarga del estudio de
los procesos macroscópicos.
TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA: conecta el mundo microscópico con el mundo macroscópico,
aproximándolo a colect de media se pueden obtener resultados similares a los resultados encontrados en
sistemas macroscópicos.
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Así, termodinámicamente podemos utilizar G, y en el ámbito microscópico podemos usar ideas de la
química cuántica para poder confrontar los datos con G.
La mecánica cuántica no tendía sentido aplicarla a sistemas macroscópicos. La mecánica clásica no podría
aplicarse a sistemas atómico−moleculares.
Antes que la termodinámica estadística existiese, existió la teoría cinética del gas ideal, que conectaba el
mundo macroscópico y el microscópico, pero la termodinámica estadística era más global y compleja que la
otra. Bernovilli, Clausius y Bolckman, influyeron en el desarrollo de la << Teoría cinética de los gases >>.
Bolckman y Maxwell intervinieron en la formación de la << Termodinámica Estadística >>.
• TERMODINÁMICA Y CONCEPTOS BÁSICOS PARA SU ESTUDIO.
La Termodinámica procede del griego y se utiliza para dar calor. La parte de la física que estudia lo relativo al
comportamiento y relaciones entre las magnitudes físicas de Q, W y E de los sistemas, así como su cálculo y
los cambios que las mismas producen en los estudios de los sistemas.
En un sistemas más amplio la termodinámica estudia los intercambios de E que se producen tanto en el
interior de los sistemas, entre distintas partes del sistema o entre el sistema y el medio externo..
La termodinámica es la ciencia que estudia las relaciones entre las distintas proporciones macroscópicas del
sistema en su relación con la temperatura sobre todo. La T es una propiedad que juega un papel esencial en la
termodinámica, motivo por el cual a veces se acostumbra a definir la termodinámica que se encarga del
estudio de las relaciones entre propiedades macroscópicas del sistema y la temperatura.
Al ser la temperatura una ciencia macroscópica, en principio no necesita introducir concepto
atómico−moleculares. Muchas de la partes de la termodinámica se desarrollaron antes de conocer estos
conceptos.
SISTEMA TERMODINÁMICO: parte del universo que vamos a estudiar en muestro análisis. Es sistema
está separado de su medio externo por unos límites bien definidos a los que denominamos PAREDES DEL
SISTEMA, que pueden ser reales o irreales. Al medio externo del sistema se le conoce como
ALREDEDORES. Los sistemas pueden ser de varios tipos:
ABIERTO: se puede producir entre el sistema y los alrededores una transferencia de materia o energía o de
ambas.
CERRADOS: solo pueden intercambiar e con sus alrededores, pero no puede intercambiar materia.
AISLADOS: son aquellos sistemas en los que no existe transferencia de materia un de E con el medio externo
(un reactor estático aislado adiabáticamente es un sistema aislado).
AIABÁTICO: es un sistema en el que puede haber transferencia de materia pero no hay transferencia de E
entre el sistema y el medio.
Los sistemas están delimitados por pares:
Pared rígida: que no se deforma.
Pared no rígida: que esta sea móvil o deformable.
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Pared impermeable: que no deja pasar la materia a su través.
Pared permeable: que deja pasar la materia a su través.
Pared adiabática: que aísla el sistema térmicamente no permitiendo el paso de E.
Una pared impermeable y rígida separando el sistema del medio, a lo largo del tiempo no se observan cambios
independientemente del valor de las propiedades del sistema en su inicio, nos indica que la pared es
Adiabática.
• ESTADOS, VARIABLES DE ESTADO O PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS
DISTEMAS.
Una vez establecido el sistema y el tipo de paredes vamos a establecer que son las variables de estado. Para
caracterizar el sistema se requiere especificar el valor de ciertas variables o magnitudes que podremos medir,
para que el sistema quede descrito de una manera inambigua.
Previamente hay que establecer en que situación se establece el sistema entendiendo por aquello a la que le
corresponden unos determinados valores de determinamos como Estado del sistema, que vendrá definido por
una serie de variables que caracterizan el sistema.
A esas magnitudes o variables de estado se les denominan propiedades del sistema.
El concepto de estado requiere matizaciones, pues no es lo mismo el estado de un sistema a nivel
microscópico que el estado del mismo a nivel macroscópico, aunque sea el mismo. Hay dos tipos:
• Macroestado o estado termodinámico del sistema a nivel macroscópico.
• Microestado.
ESTADO MACROSCÓPICO: viene definido por un número suficiente de magnitudes del sistema que lo
definirán. Las variables de estado se refieren al estado actual del sistema que vendrá definido en el equilibrio.
Una magnitud que no tiene irrelevancia en la termodinámica es el tiempo. Al nº mínimo de variables de
estado que hay que definir, que formas las demás variables, pueden determinarse mediante ecuaciones
matemáticas. Para que un estado quede definido, habrá un mínimo de variables que nos vienen dadas por el
tipo de sistema.
En los sistemas P, V, T, se pueden determinar el nº de variables mínimas, así un sistema formado por un gas
ideal, podemos definirlo por una ecuación matemática que definimos en tres variables. Si se trata de un gas
ideal sabemos que las ecuaciones no son tan simples y los parámetros dependen de la naturaleza del gas a
tratar.
En el caso de un gas real no necesitaremos solo tres parámetros, sino otros parámetros que cumplan la
ecuación de van der Waals.
Si en el sistema existieran E de tipo químico, procedentes de alguna reacción, deberemos tener mas variables.
Pueden existir también contribuciones de tipo eléctrico.
Habrá que diferenciar entre dos tipos de magnitudes:
• Extensivas: que dependen de la cantidad de materia del sistema: V, m, etc. Son magnitudes aditivas, de las
que podemos obtener el total de cada una de sus partes.
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• Intensivas: no dependen de la cantidad de materia del sistema. En un sistema en equilibrio y homogéneo,
tienen el mismo valor en cada una de las partes: P, T, etc.
Hay sistemas:
♦ Homogéneas: poseen igual proporción en cualquier parte
♦ Heterogéneas: cuando tienen distintas propiedades en sus partes. En un sistema heterogéneo,
podemos tener dos fases de estado.
Las magnitudes extensivas dependerán del tamaño del sistema.
EQUILIBRIO TERMODINÁMICO: si tenemos un sistema aislado se dice que el sistema está en equilibrio
cuando sus propiedades macroscópicas permanezcan constantes a lo largo del tiempo.
Si el sistema no es aislado deben darse las siguientes condiciones:
• Que la propiedades macroscópicas permanezcan constantes con el tiempo.
• Cuando se elimina el contacto del sistema con su medio ambiente, no debe producirse cambio alguno en las
propiedades.
Cuando en un sistema no aislado se cumple la 1º condición pero no la 2º se dice que el sistema está en estado
Estacionario.
Ej.− Una barra se calienta por los dos extremos a distintas temperaturas, se alcanzará el estado estacionario
cuando la temperatura permanezca constante.
Un sistema puede aparentar el equilibrio debido a que sus propiedades varíen muy lentamente, estando en un
equilibrio metaesble, esto es, no un equilibrio real.
• TIPOS DE EQUILIBRIOS Y CONDICIONES.
Podemos hablar de un equilibrio mecánico en el sistema. Un sistema con equilibro mecánico es cuando las E
que actúan en ese sistema (E internas) y las que actúan en el exterior se igualan, esto es que P y V se igualan.
Así al darse el equilibrio mecánico en un sistema, no pueden darse ni aceleraciones ni turbulencias, esto es
cuando no hay movimiento en el sistema.
• TEMPERATURA Y EQUILIBRIOS TÉRMICO.
Para definir el equilibrio térmico debe existir una magnitud tal que si el sistema estuviese separado de su
medio externo por una pared conductora y las propiedades termodinámicas del sistema pudieran tener
cualquier valor, el equilibrio aparecería cuando no existiesen cambios en sus propiedades. En ese equilibrio
existirá una magnitud denominada Temperatura que será la misma tanto en el medio externo como en el
interno.
Dos sistemas estarán en equilibrio térmico cuando tengan la misma temperatura en cada una de sus partes.
Para alcanzar el equilibrio debe darse un flujo de calor desde el sistema con temperatura mayor hasta el
sistema donde la temperatura sea menor. En el caso del equilibrio mecánico ocurrirá lo mismo con la presión.
Esta debe igualarse.
• EQUILIBRIO QUÍMICO Y MATERIAL.
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Se da cuando no se producen reacciones química globales del sistema, ni transferencia de materia entre
diferentes partes del sistema, manteniéndose constante a lo largo del tiempo.
Al decir que existe un gradiente, existirá una migración de materia de un lugar a otro del sistema.
El equilibrio químico es un equilibrio dinámico, ya que en el equilibrio, la velocidad de reacción en un sentido
de la reacción será igual y de signo contrario a la velocidad en sentido contrario.
• EQUILIBRIO TERMODINÁMICO.
Cuando se dan simultáneamente los tres equilibrios anteriores:
♦
♦ Térmico
♦ Mecánico
♦ Químico
Proceso: acontecimiento que ocurre en un sistema y que lleva a un cambio de estado, que dará lugar a un
cambio en las variables termodinámicas.
Proceso Reversible: el sentido del proceso puede ser invertido en cualquier momento mediante un cambio
infinitesimal en los alrededores del sistema. Para que se de un proceso reversible la diferencia entre las
magnitudes debe ser infinitamente pequeño, y se expresará mediante la diferencial. Los procesos reversibles
se denominan en Química−Física estáticos ya que van de un estado a otro moviéndose a través de cambios
infinitamente pequeños en los estados de equilibrio. Estos procesos pueden estudiarse mas fácilmente que los
irreversibles de forma matemática, ya que puede aplicárseles la diferencial. En un proceso reversible en todo
momento existirá equilibrio.
A los procesos irreversibles no se les podrá aplicar el cálculo diferencial.
• LEY 0 DE LA TERMODINÁMICA.
Aunque hemos definido la temperatura como una función de estado, necesitamos evidenciar
experimentalmente este fenómeno.
Tenemos dos sistema A y B en equilibrio térmico. Esto nos indican que QA = QB y que T es la misma en
cualquier parte de A y de B.
Si tenemos en contacto otros dos sistemas separados por una superficie conductora, A y C, A y C estarán en
equilibrio si QA = QC, por tanto QB = QC. B y C estarán también en equilibrio térmico. A y B están
separados por una pared conductora.
Es un hecho experimental que dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero, lo están también entre sí, esta
es la LEY 0 DE LA TERMODINÁMICA.
Gracias a la Ley 0 podemos definir la T como una función de estado, en concreto los estados térmicos de los
sistemas.
• RELACIONES Y OPERACIONES MATEMÁTICAS DE INTERÉS EN TERMODINÁMICA.
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• RELACIONES MATEMÁTICA REFERIDAS A LA INTEGRACIÓN Y DERIVACIÓN.
Al tener una integral del tipo "ab (x)·dx
"ab (x)·dx = g(b) − g(a) = [g(x)]ba
donde (x) = g'(x). g(x) es la primitiva de (x). Si queremos hallar el valor de la función entre unos límites b
y a, encontraremos que el valor de la integral viene dado por el área bajo la curva entre los límites de
integración supuestos.
Esto es lo que se denomina Integración Numérica y sirve para conocer el valor de la integral de manera
numérica sin conocer la función de la que depende.
"ab y'dx = [y(x)]ba = y(b) − y(a) El área la podemos obtener de la siguiente forma:
• Podemos recortar la curva y pesarla en una balanza de precisión. Al mismo tiempo pesamos otro trozo de
papel del mismo tamaño, de área conocida.
• Mediante divisiones del área, en áreas de menor tamaño y de superficie conocida, por ejemplo cuadrados o
rectángulos.
Ej.− Método de los trapecios: el trozo de área lo dividimos en trozos mas pequeños, intentando que los
tramos curvos sean lo menos curvos posibles, entre divisiones:
A= A1+A2+...+An = (Yo +Yi)/2· (X1 − Xo) + (Yi +Y2)/2· (X2 − X1) + ... + (Yn−i +Yn)/2· (Xn − Xn−1)
Podemos suponer que todos los intervalos son iguales Ax1 = Ax2 = Ax3 =...=Axn esto lo podemos hacer si
tenemos en cuenta que la curva es prácticamente recta
A= (Yo +Yi)/2· Ax1 + (Yi +Y2)/2· Ax2+ ... = [ (Yo +Yn)/2 + y1 + y2 + ... + yn−1]
Esta aproximación solo se podrá hacer cuanto los tramos curvos sean prácticamente lineales.
Una vez hallado el valor del área, al que denominamos A (cm2), tenemos algo para apoyarnos y buscar el
valor de la magnitud y de la función. Si en la función utilizamos valores de presión y volumen, tenemos en
cuenta las unidades.
CALCULO DE LA PENDIENTE: Conocer la pendiente de la recta tangente a la curva. Utilizamos el
método del espejo, con este espejo, que tendrá una cara recta, trataremos de trazar la perpendicular.
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Las variables termodinámicas de estado son diferenciales exactas de otras variables. Es por eso que las
utilizamos. Tg = a la pendiente de la recta tangente. Podemos tomar dos puntos de la recta tangente para
hallar la pendiente. Estos puntos no tienen porque ser obtenidos experimentalmente.
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Tg = (Y2 − Y1)/(X2 − X1) = Ay/Ax
Tg = (Y2 10^n − Y1 10^n)/(X2 10^m − X1 10^m) = (Y2 − Y1)/(X2 − X1) · 10^n/10^m = Ay/Ax ·
10^n/10^m
Tg = Tg · 10^n/10^m
INTEGRAL DE LINEA: "ab (x)·dx = f(b) − f(a) Si (x) es continua en el intervalos (a−b) se cumple la
regla de Barrows.
"ab (x,y)·dx Si y = cte. no existe problema. Puede que no conozcamos la dependencia de y con respecto a x.
La integral para calcular al distancia entre los distintos tipos, va a depender del valor de y, y del camino
seguido.
Ej.− Trabajo de tipo mecánico: W = "ab P·dV Para un gas ideal: P·V = nRT ! P = nRT/V y podemos
expresar así que W = "ab nRT/V · dV. Esta integral no podemos calcularla porque no conocemos como
depende T con respecto a P. Si el volumen en constante W = 0.
¿Cómo saber si una función es función de estado?.
Hacemos la integral de una diferencial de b entre a y c a través de una línea. Si L"ac db = b (c) − b (a) se
cumple, entonces es una función de estado.
El trabajo W no es una función de estado, ya que no tiene diferencial exacta (W). El calor es una magnitud
que no es función de estado (Q).
V, T, U, son funciones de estado:
"ab dU = U (b) − U (a)
"ab Q " Q (b) − Q (a)
Solo en algunos casos Q y W pueden considerarse como funciones de estado. Q y W no son magnitudes del
sistema, sino que se transfieren desde el interior o desde el exterior a la otra parte del sistema. Así, el calor (Q)
se transfiere de unos cuerpos a otros.
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La integral " representa una integral cíclica:
" db = 0
Esto nos indica que b es una función de estado.
TEMA 2
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA.
TERMODINÁMICA DE GASES IDEALES.
• TRABAJO, CALOR Y ENERGÍA.
Trabajo termodinámico: es el mismo concepto de trabajo. Se produce una fuerza que provoca un
desplazamiento. El producto escalar de la Fuerza por el desplazamiento, nos dará el trabajo.
dW = F · dl
Sin embargo, esta expresión general del trabajo puede modificarse para la termodinámica.
El Trabajo P−V en los procesos reversibles es el que nos va a interesar. Van a ser trabajos de procesos casi
estáticos, donde existen infinitos procesos de equilibrio. Esto va a hacer que las fuerzas no se diferencien en
más de una cantidad infinitesimal. Igualmente para la Presión.
Pext = Pint + dP
Tenemos un pistón que contiene el gas ideal. El sistema estará constituido por el cilindro, el gas y el émbolo.
Si la Fuerza ejercida desde el exterior es mayor a la fuerza del interior que provoca el gas, el émbolo se
moverá hacia dentro modificando así el volumen del gas:
Fext = Fint + dF (esto es para un proceso reversible)
Igualmente si hablamos de términos de presión: Pext = Pint + dP. Definimos trabajo: dW = F · dl.
Suponemos que la fuerza y el recorrido son perpendiculares al embolo, por lo que:
dW = F · dl = %F% · %dl%· cos
En este caso = 0 ya que Fext " dl. Nos quedaría por tanto:
dW = Fext · dl
Recordamos el concepto de presión: Pext = Fext / A. Teniendo esto en cuenta dW = Fext · A · dl. En este
caso, dl es el trayecto recorrido por el émbolo. Esto formaría un cilindro, esto es un volumen, por lo que la
expresión nos quedaría: dW = Fext · dV. Donde dV = A · dl esto representaría el trabajo elemental P−V o
mecánico en termodinámica.
Si el proceso es reversible: dW = (P + dP) dV = P dV. Esto es para un trabajo infinitamente reversible. En el
caso del trabajo entre un punto inicial y otro final ocurrirá:
dW = "12 P dV
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El criterio de signos puede ser distinto en otros casos.
• Consideramos positivo el trabajo hecho por el sistema con los alrededores.
• Consideramos negativo el trabajo recibido por el sistema de los alrededores.
El trabajo reversible en este caso es una integral de línea, ya que al representar la presión con el volumen
puede llevarse a cabo de distintas formas.
dW = "12 P(T, V) dV
Solo al conocer T y V podremos expresar esta función ya que P está en función de T y V. El trabajo es un
trabajo mecánico en este caso. Para un sistema de un gas ideal la P = nRT/V, "12 nRT/V dV = nR "12 T/V dV
esto es una integral lineal y se representa con nR "12 T/V dV.
El volumen se irá reduciendo, esto es dV será negativo. Por lo que W será un trabajo realizado sobre el
sistema.
El los procesos irreversibles, el trabajo es muy difícil de calcular, debido a que en estos procesos, aunque
podemos tomar como válida la externa dW = Fext · dV pero como no conocemos Presión externa, ya que será
Presión interna + otra cantidad infinita (P +AP). Donde AP " CTE, variando en cada momento.
En estos procesos irreversibles es difícil distinguir el equilibrio, para calcular esto es necesario la
termodinámica de los procesos irreversibles " termodinámicos.
Temperatura: es un concepto próximo a nosotros, pero no lo conocemos físicamente. Al igual que un sistema
en equilibrio tiene una magnitud que define este equilibrio. Un sistema en equilibrio térmico tiene una
temperatura igual en dado punto del sistema. Esta temperatura debe ser igual en cualquier punto si el sistema
está en equilibrio con el meato.
Existen distintas escalas para definir la temperatura, como es el caso del ºC que divide en 100 partes la
temperatura que nos da el punto del fusión del agua y el punto de ebullición de esta a 1atm de presión.
Encontramos también la escala Fahrenheit y escala Kelvin, esta última utilizada para tener menos inexactitud
en los procesos de medición. El cero kelvin se toma como el cero absoluto del agua, y como 0 en la
temperatura de los gases ideales que corresponden con −273.16 ºC. 1 ºC = 1K en la escala de los gases
ideales, por lo que 0 ºC = 273.16 K
Encontramos la escala termodinámica que se conoce con el ciclo de Karnoff que coincide con la escala de los
gases ideales. ESCALA TERMODINÁMICA = ESLACA GASES IDEALES. Las medidas o saltos coinciden
con la escala centígrada.
Calor: este es un concepto que durante años no se definición con claridad, hasta el s. XVII. En principio se
pensaba que el calor lo tenían los cuerpos. El calor es una magnitud que se pone de manifiesto en los cuerpos
donde existe transferencia de energía. Suponemos do cuerpo a diferente temperatura, ambos los ponemos en
contacto y ponemos aislados del resto del universo sin que actúe cualquier otro fenómeno.
Es un hecho experimental que al ponerlos en contacto se tiende a alcanzar una temperatura de equilibrio entre
los dos. Se demuestra experimentalmente que las masas se cumplen al final del proceso.
M1· C1 (TF − TI) = M2· C2 (TF − TI) " q
C1 y C2 son constantes específicas de cada cuerpo. Es la capacidad calorífica de cada cuerpo o calor
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específico.
Al valor de cada uno de estos miembros los definimos como calor o flujo de calor puesto en juego.
La caloría es una unidad de calor, pero esta tiene unidades de energía, por lo que el calor se puede medir en
julios.
Caloría: color que se pone en juego para calentar un gramo de agua desde la temperatura de 14.5ºC hasta
15.5ºC a la presión de 1atm.
La CAPACIDAD CALORÍFICA por definición se toma con el valor de 1cal/ºCg. A partir de aquí podemos
determinar las distintas capacidades caloríficas de otros compuestos. Este valor no es exacto ya que va a
depender de la temperatura y la presión.
El calor específico es un parámetro que requiere de la P y T para definirlo. La dependencia con la presión
debe tenerse en cuenta pero más aún la temperatura. Décimos que
M1· C1 (TF − TI) = M2· C2 (TF − TI) " q
Este calor específico depende pues de la temperatura. Hablamos pues de:
dq = mcdT
m Cp = C
Nos quedará la ecuación:
dq = mcdT = Cp dT
Cp = dq p / dT
La ecuación de arriba nos quedaría:
qp = "TiTf m1 c1 dT = "TiTf m2 c2 dT
Atendiendo a que el proceso depende de la temperatura.
qp= Calor puesto en juego a presión constante.
Puesto que el calor depende del camino, el calor es una función de línea que depende del camino seguido, y
no es una función de estado. Podemos hablar de calor transferente en procesos reversibles y calor puesto en
juego en un proceso irreversible. Si queremos medir el calor puesto en juego en un proceso reversible habrá
de cumplirse que la diferencia de temperatura entre el sistema y el medio no debe ser una cantidad finita, sino
una cantidad infinitamente pequeña puesto que si existe una cantidad finita nos daría un proceso irreversible y
no reversibles
La transferencia de calor entre un sistema y su medio externo puede ser también por radiación como ocurre
con el Sol y la Tierra.
Cuando decimos que un sistema está aislado adiabáticamente no existe conducción de calor ni radiación
alguna.
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Tanto en el concepto de calor como el de trabajo en un sistema cerrado las cantidades son bien definidas, estas
no lo son tanto cuando el sistema es abierto.
• RELACIÓN ENTRE CALOR Y TRABAJO.
Son magnitudes que se relacionan en procesos en los que existe transferencia de materia. En distintos
procesos encontramos una transferencia de energía entre el entorno y el sistema dándose esta energía en forma
de calor (una bola que rueda).
La energía interna de los cuerpos puede explicarse haciendo uso de ciertos conceptos termodinámicos. La
sustancia, la materia que conocemos, están formadas por átomos, partículas, que a nivel atómico molecular
están continuamente agitadas, que en el caso de las fases es palpable, en los líquidos, los átomos y moléculas
pueden sufrir pequeñas modificaciones en su posición de equilibrio, lo que se conoce como vibración. A
mayor energía aplicada, aumentara la vibración.
A nivel atómico, los átomos y moléculas tienen forma de energía que no detectamos a simple vista, un
ejemplo son las técnicas espectroscópicas que nos da idea de cómo los átomos rotan.
Cuando las sustancias están en forma de líquidos las fuerzas intramoleculares pueden hacerse tan débiles que
podemos hacerlas desaparecer mediante aporte de energía que habrá que transformar en gas.
La termodinámica no entra a detallar la energía a nivel atómico.
La energía interna de los cuerpos se da en termodinámica como U. Un determinado sistema tendrá una energía
total que será la suma de la energía cinética (K) + la suma de todos los tipos de energía que puedan darse.
E=K+V+U
En muchos casos de interés temordinamico la energía cinética de los sistemas va a ser 0, en esos casos donde
suponemos que no existía movimiento ni el caso en el que existan otras interacciones internas ocurre que, la
energía total es igual a la energía interna. Por tanto en muchos casos la energía interna se representara por E,
teniendo en cuenta que K=0 y V=0.
Durante mucho tiempo existió bastante confusión acerca del término calor, porque se pensaba que era algo
que llevaba consigo un cuerpo.
Hoy podemos distinguir entre U del cuerpo que si lo tiene el cuerpo y conceptos como W y dl que lo no lleva
consigo.
Rumford demostró que los animales podían utilizarse para obtener calor. La prueba definitiva que aceptara
que el calor podía producirse y no era algo propio del cuerpo, la aportó Joule, que demostró que el trabajo de
unas pesas al caer se transformaba para elevar la temperatura del agua. Logró determinar lo que hoy
conocemos como equivalente mecánico del calor. Joule demostró que una caloría equivalía a 4'184 Julios.
También realizó distintos experimentos sobre la expansión de un gas en el vacío. Basándose en las ideas de
Joule, el cirujano, fisiólogo y físico alemán Helmholtz estableció por primera vez lo que se conoce hoy como
primer principio de la termodinámica.
• PRINCIPIO 0 DE LA TERMODINÁMICA
Se refiere al concepto de temperatura y dice así: Si tenemos dos cuerpos en equilibrio térmico con un tercero
la temperatura de todos ellos debe ser la misma y todos ellos están en equilibrio entre sí.
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A y B son dos sistemas en equilibrio con C esto establecerá que A y B están en equilibrio térmico y todos
tienen igual temperatura.
• PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Es una forma de expresar el principio general de conservación de la energía en los sistemas termodinámicos y
que pone en juego el trabajo realizado a favor o en contra del sistema y el U.
Lo que expresa es la relación entre el calor de un sistema, el trabajo realizado por el sistema y la variación de
energía interna.
E=Q−W
dWrev = P dV recordamos con esto el criterio de signos.
La ecuación anterior nos dice que cuando en un sistema termodinámico se produce una transferencia de calor
y se realiza un trabajo, la energía que tiene lugar en el sistema es igual al calor puesto en juego menos el
trabajo realizado sobre el sistema.
E supone un incremento finito de energía, incremento que se produce en el sistema. En el medio externo
existirá una variación de −E para que el Principio de conservación de energía se cumpla. Este principio nos
hace que consideremos en principio trabajo mecánico de tipo P−V. Si en lugar de hablar de procesos finitos en
el sistema hablamos de procesos infinitos tendremos en cuenta la expresión:
dE = dQ − dW
teniendo en cuenta que dq y dW depende del camino seguido en el proceso mientras que dE y dU son
funciones de estado. La combinación de Q y W nos da una función de estado.
E=q−W
Esto valdría para un sistema cerrado.
Esistema + Emedioambiente = 0
Nos referimos de las magnitudes referidas sobre el sistema. El principio lo podemos escribir también de la
siguiente forma:
U=q−W
En un sistema en reposo, cerrado y sin campos externos.
En el caso de variaciones infinitamente pequeñas tendremos: U = U2 − U1, U no depende del camino
seguido, mientras que Q y W depende del camino seguido, la combinación de ambas da lugar a una función.
En un proceso ciclado, por tanto U = 0 la esencia experimental del 1º principio reside precisamente en esto.
Ni q ni W son Energía del sistema, solo se manifiestan en los procesos y no son magnitudes de un sistema si
no que son energía en tránsito. Así el q es una forma de transferirse la energía debido a la existencia de una
diferencia de T entre el sistema y el medio, mientras que W es una forma de transferencia de energía debido a
la existencia de una fuerza macroscópica que existe entre el sistema y el medio.
Al ser formas de transferencia de energía, sus unidades son unidades de energía, en concreto Julios.
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1 cal " 4.184 Julios.
Esta caloría es la Caloría Termodinámica. Aun se admite el uso de la caloría para referirse al calor, aunque
que realmente deberemos utilizar el Julio.
• CONCEPTO DE ENTALPÍA.
La entalpía es una función de estado que se define como: H = U + PV. Como U es una función de estado y P
y V también, H debe ser una función de estado. Sus variaciones entre un estado inicial y otro final no
dependen del camino.
V = [e]/[t] = L/T = L·T−1
La H tiene la misma dimensión que la U, dimensiones de energía. La H se introduce porque la combinación U
+ PV aparece muchas veces en física y química. Si tomamos el calor puesto en juego en un proceso a P = cte:
Up = qp − Wp = qp − "12 P dV = qp − P"12 dV = qp − P(V2 − V1) !
Up = qp − (PV2 − PV1) = qp − (P2V2 − P1V1) !
qp = Up + (P2V2 − P1V1) = (U2 − U1) + (P2V2 − P1V1) = (U2 + P2V2) − (U1 + P1V1) = (H2 − H1)
qp = Hp
El calor puesto en juego equivaldría a la entalpía a presión constante. Esto sería para un trabajo mecánico.
Para otro tipo de trabajo esto no es válido. También vale para un sistema cerrado.
Un proceso a presión constante podemos decir que es un proceso mecánico reversible, puesto que si existieran
otras fuerzas no sería un proceso reversible.
H = U + PV ! tomábamos incrementos
(*) H = U + (PV) ! a Presión constante.
H = U + PV (a presión constante)
H = U + VP (a volumen constante)
Tomamos la expresión (*) que la podemos expresar como:
H = U + P2V2 − P1V1
Teniendo en cuenta que V2 = V1 + V y P2 = P1 + P. Sustituimos:
H = U (P1 + P) (V1 + V) − P1V1 = U + P1V1 + P1 V + PV1 + PV − P1V1= = U + P1 V +
PV1 + PV ! H = U + P V + PV + PV
Si en lugar de tomar incrementos tomamos diferenciales tenemos:
dH = dU + d(PV) = dU + PdV +VdP + dPdV
Trabajemos ahora a Volumen constante.
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Qv ! AU= q − W
Al ser V= Cte, el trabajo de expansión W= 0. Por tanto
AUv = qv
En este caso, H hace las veces de U. En estos casos, el calor puesto en juego en el proceso se convierte en una
función de estado. Cuando en el sistema intervengan gases, no podremos despreciar (PV). En el caso de
sólidos y fluidos con presiones bajas o moderadas el producto PV no cambia demasiado. A presiones altas,
incluso a procesos que se llevan a cabo en fases condensadas el producto PV hay que tenerlo muy en cuenta.
• CAPACIDAD CALORÍFICA
La capacidad calorífica de una sustancia pura en un determinado proceso se define de forma general.
Cproceso = dqproceso/ dT Esto es para una sustancia reversible.
Para una sustancia irreversible no tendría senstido debido al término dT.
Las capacidades caloríficas más conocidas son a P = cte, y V = Cte.
Cp = dqp/dT
Cv = dqv / dt
Ambas son diferentes y son referidas al conjunto de la sustancia. Son distintas de la capacidad calorífica
específica.
P = Cte
Cpe = Cp / m
Igualmente para la Entalpía específica:
He = H / m.
También se puede hablar de unas magnitudes molares:
Cp = Cp m = Capacidad calorífica molar a P = Cte.
Cp = Cp / n
Magnitud molar " Magnitud específica
(moles) (gramos)
Estas son magnitudes intensivas, mientras que H, Cp, son extensivas. En el caso de sistemas cerrados:
dqp = Hp ó qv = Uv
Para el caso de sistemas cerrados, donde el trabajo es sólo mecánico, podremos expresar también:
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Cp = (H / T)p; Cv = (U / T)v
Cp y Cv dan las variaciones de la Tª en procesos a Presión y Volumen constante.
Cp y Cv son también funciones de estado.
Se puede mostrar que tanto Cp como Cv son magnitudes mayores que cero.
Cp > 0 // Cv > 0
Relación entre Cp y Cv:
Si Cp lo hemos definido como
Cp = dqp / dT = (H / T)p > 0
Esto nos indicaría que tendríamos gráficas de pendiente positivas. Un incremento de Tª nos indicaría un
aumento de dH y del calor qp y viceversa.
Cp − Cv = (H / T)p − (U / T)v
Sin embargo, conocemos que H= U + PV.
Cp − Cv = ((U + PV) / T)p − (U / T)v = (U / T)p + P(V / T)p − (U / T)v
La expresión se nos simplifica:
Cp − Cv = P(V / T)p
Sin embargo, esto no tiene por que ser así. Buscamos una relación entre ambas.
U = U (TV)
dU/dTp = (U/T)v dTp/dTp + (U/V)v dVp/dTp (U/T)p = (U/T)v + (U/V)v (U/T)p
Sustituimos en la expresión Cp − Cv:
Cp − Cv = (U/T)v + (U/V)T (V/T)p − (U/T)v + P(V/T) p
Cp − Cv = (U/V)T (V/T)p + P(V/T) p = (U/V)p [(V/T)t + P] = Cp − Cv
La diferencia de las capacidades caloríficas nos da un término. P = Presión interna de la sustancia. En los
gases, P es muy pequeña, mientras que en los gases donde hay mucha presión, la Presión interna es muy
elevada.
• EXPERIMENTO DE JOULE SOBRE LA EXPANSIÓN DE UN GAS EN EL VACIO
En 1943. Joule hizo un experimento en el que se trataba de poner de manifiesto si U de qué variables podía
depender y más en concreto, como afectarían las variaciones de Tª en el gas. En 1924 Keyes y Sears hicieron
otras mediciones en otras condiciones de mejores medios expansivos. El dispositivo utilizado por Keyes y
Sears es el siguiente:
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En la esfera de la derecha se tiene el vacío. Las paredes de los dos recipientes eran adiabáticos (no permitían
el paso del calor). Joule observó que al abrir la llave dejando el gas expandirse sobre el vacío, el calor puesto
en juego era cero.
Q = 0.
Por otro lado, el trabajo para un proceso reversible como este sería:
Wreversible = "12 P dV
Este trabajo no se podría calcular, sería 0, por tanto W= 0.
Así:
U=q−W=0
No debería haber AU en el sistema, Joule no observó cambio de Tª en el sistema, aunque si encontró cambio
de P y V.
Keyes y Sears si encontraron, en cambio una pequeña variación de Tª, lo cual se debe a que el gas es un gas
real y no ideal. Este experimento se utiliza para determinar que la U de los gases ideales sólo dependería de
(T).
U = U (T)
El J (coeficiente de Jole) nos define la variación de T y V a U cte.
J = (T/V)U
Esto se consigue a partir de mediciones de (T/ V)U. En definitiva conseguiremos un diagrama con dos
puntos 1 y 2, d inicio y llegada obtenidos mediante valores de Tª y V:
No obtenemos una curva continua, sino una curva que une puntos experimentales. Trazando una recta
tangente al punto 1 (por ejemplo) podemos obtener la pendiente de la recta mediante la tg del ángulo
formando graficas. En una expansión determinamos, por tanto, un AT, AV. EN distintos experimentos
obtenemos otros valores de AT y AV, que son los que nos sirven para fabricar nuestra gráfica.
J = (T/V)U
Para relacionar ambas expresiones utilizamos la regla de la cadena.
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(T, U, V); (T/U)v (U/V)T (V/T)U = −1
(U/V)T = −1/ (T/U)v (V/T)U = −(T/U)v (V/T)U
Para 1 gas ideal J = 0. Así, también para (U/V)T. Esto nos lleva a pensar que la U no depende del
volumen, sino que depende exclusivamente de la Tª.
• EXPERIMENTO DE JOULE THOMPSOM
En 1853 Joule y William Thompsom (Lord Kelvin), hicieron un experimento que consistía en hacer pasar un
gas a través de un tapón poroso interpuesto entre dos partes de un sistema.
Las paredes del cilindro son adiabáticas. Pasaron un determinado volumen del gas de 1 a 2 estrangulando el
gas mediante el tapón poroso. Tenemos unas condiciones iniciales de P, T y V y vamos a unas finales.
Inicialmente partimos del gas en espacio 1 y el pistón de la derecha estará totalmente pegado al tapón poroso.
Ambos pistones se moverían, de forma que el pistón 2 se movería en el mismo sentido que le pistón 1 hasta
que éste pasara a estar pegado al tapón poroso. En el tapón poroso se pierde Presión, de tal forma que le
proceso es irreversible debido a que existen variaciones finitas de P1 y P2.
Q = 0 si el sistema está aislado adiabaticamente.
Sin embargo, W"0 debido a que ha existido una fuerza que ha movido el pistón. Dividimos el trabajo en los
lados izquierdo (I) y derecho (D).
W = WI + WD
WI = "V10 P1 dV = −P1V1
WD = "0V2 P2 dV = P2V2
W = WI + WD WI = −P1V1 + P2V2
De acuerdo con el primer principio de la Termodinámica. U = q − W = 0. Como H = 0 el proceso es
Isoentálpico.
AU = q − W ! Que es positivo si es dado al sistema, como en este caso, al aumentar el q, la U también
aumentará. Igual que en el experimento de Joule definimos J, en el experimento de Joule− Thomson ocurre:
JT = (T/P)H
Este parámetro se mide realizando experimentos donde determinaríamos (T/ P)H. Volvemos a fabricar una
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gráfica en la que nos aparecen distintos puntos que unimos:
La gráfica es una parábola invertida. Normalmente trabajamos en la parte izquierda de la tabla. Esto es
importante en la industria de frigoríficos. El punto A donde se invierte los datos es el Punto de inversión y la
línea que forman entre ellos es la curva de inversión. A la derecha de la curva de inversión f−T es negativo,
por lo que los gases se calientan por estrangulación, mientras que a la izquierda de la curva f−T es positivo,
por lo que los gases se enfrían por estrangulación. Demostrar:
(H/P)T =−CP JT
f−T = 0 para los gases ideales. El gas se comporta como un gas ideal al descender la presión P.
f−T = 0. La entalpía no depende, pues, de la presión, sino que depende de la Tª.
• GASES PERFECTOS Y 1ª LEY DE LA TERMODINÁMICA
Un gas perfecto cumple la ecuación P V = n R Tª. Para este tipo de gases, U = 0 ( Energía interna).
Es posible demostrar teóricamente que el gas que cumple con la ecuación es tal que su Energía Interna (U)
depende sólo de la Tª, e igual para la entalpía.
U = U (Tª)
U = H (Tª)
El gas perfecto se introduce enunciando que cumple con esa ecuación y que además:
(U/V)T = 0
De acuerdo con esto, U (T). La energía interna depende sólo de la Tª y dado que U no depende del volumen
podemos escribir:
Cv = (U/V)T; dU = Cv dT
Si U depende sólo de Tª y dada la relación entre V y Cv, Cv sólo dependerá de la Tª:
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dU = Cv dT; Cv = Cv (T)
Teniendo la ecuación H = U + PV. Para un gas perfecto:
H = U (T) + nRT = (H/T)P ! dH = CP dT
Ya que sólo depende H de la Tª y no de la presión, Cp = Cp(T); Cp depende de T. Cp = dH / dT.
Recordando:
Cp − Cv = [(U/V)T + P] (V/T)P
Cp − Cv = P (V/T)P ; V = nRT/P ! (V/T)P = nR/P
Cp − Cv = P nR/P = nR
Cp/n − Cv/n = R ! Cp − Cv = R Relación de Mayer
Cp y Cv son molares.
• PROCESO REVERSIBLE ISOTÉRMICO EN UN GAS PERFECTO
En el proceso isotérmico, la Tª es cte en el proceso.
Vamos a tratar de calcular las distintas magnitudes en este tipo de proceso:
W = "12 P dV
Esto es para un proceso reversible.
En el gas perfecto tendremos:
P = nRT/V ! W = "12 P dV = "12 nRTdV/V
Como nRT son constantes:
W = nRT "12 dV/V = nRTlnV2/V1
Este es para calcular el trabajo en un proceso isotermo. También sabemos que: PV = nRT cuando T = cte,
entonces PV= cte'. Esta es la ley de Boyle − Mariot. Así: V= cte'/P y podemos escribir la ecuación:
W = nRTln P1/P2 = −nRTln P2/P1
Para el valor del calor utilizamos el primer principio de la Termodinámica.
U = 0; H = 0 ! U = q − W ! q = W
Así el calor en estos procesos equivale:
Q = W = −nRTLn(P2/P1)
• PROCESO REVERSIBLE ISOBARO DE UN GAS PERFECTO
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W = "12 P dV Si P = cte a lo largo del proceso:
W = P "12 dV = P (V2 − V1) = PV
¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en un proceso a presión constante ! qp = HP? Además
sabemos que: Cp= dqp/dT
qp = "12 Cp dT = Hp
qp = "12 nCp dT = Hp
Este proceso depende de la temperatura, pero ¿Cuánto depende Cp de la T si el proceso se lleva a cabo en un
intervalo de T no muy grande?, podemos decir que:
qp = Hp = Cp(T2 − T1)
Si no es así habrá que resolver la integral, por otro lado:
Up = qp − Wp = "12 nCpdT − PV = nCpT − PV
• PROCESO REVERSIBLE A UN VOLUMEN CONSTANTE
W = "12 P dV ya que V no varía y dV = 0:
qv = "12 Cv dT = "12 nCv dT
Si el intervalo de T es pequeño, tenemos:
qv = nCv(T2 − T1) = CvT
Uv = qv − Wv = "12 nCvdT − 0 = "12 nCv dT = nCvT
H = U + (PV) = U + VP = "12 nCvdT − VP = nCvT + VP
• PROCESO REVERSIBLE EN UN GAS PERFECTO
En un proceso adiabático, el calor puesto en juego con el medio es cero:
q = 0 ! dU = dq − dW
Para un gas perfecto, dU = CvdT
dW= P dV
Así, podemos expresar que CvdT = −PdV si tenemos en cuenta que en un gas perfecto la presión es:
P = nRT/V ! Cv dT = (−nRT/V)dV.
Si dividimos ambos miembros por n:
CvdT = −RTdV/V
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Tenemos una ecuación diferencial de variables separadas. Esto nos queda así:
CvdT /T = −RdV/V ! "12 CvdT /T = "12 −RdV/V
Si Cv depende de T, esta habría que hallarla. Supongamos que en dicho proceso la temperatura es constante.
CvlnT2/T1 = −RlnV2/V1 ! (lnT2/T1)Cv = (lnV2/V1)−R
(T2/T1)Cv = (V2/V1)−R = (V1/V2)R
Sabemos de la relación de Mayer que Cp − Cv = R.
(T2/T1)Cv = (V2/V1)[Cp − Cv] tomando raíz de Cv
(T2/T1)Cv/Cv = (V2/V1)[(Cp − Cv)/Cv] ! T2/T1 = (V2/V1)[(Cp/Cv − 1]
T2/T1 = (V2/V1) − 1 ] ! T2V2 − 1 = T1V1 − 1 = Cte
Esto es verdad para un gas perfecto en un proceso adiabático reversible. Podemos decir, pues: TV − 1 = Cte.
El gas perfecto cumplirá las dos ecuaciones:
TV − 1 = Cte
PV = nRT
PV/nR · V − 1 = cte ! P V = cte nR = cte
P V = cte
Igualmente podríamos obtener otra ecuación con P y Tª.
En un proceso adiabático en el que el calor es igual a cero, ¿Cómo podemos obtener U?
q = 0 ! dU = dq − dW = −dW
dU = Cv dT ! U = "12 CvdT
dW = PdV ! W = "12 PdT
U = q − W ! U = −W
TEMA 3
TERMOQUÍMICA.
La termoquímica es una rama de la química−física y también de la termodinámica química, que estudia los
efectos térmicos que acompañan a las reacciones químicas, formación de ADOL y cambios de fases.
Es una aplicación del 1º Principio de la Termodinámica y por tanto es una aplicación más general del
principio de conservación de la energía.
• CALOR DE REACCIÓN. RELACIÓN ENTRE CALOR DE REACCIÓN A PRESIÓN
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CONSTANTE Y A VOLUMEN CONSTANTE.
El calor de reacción se define como el calor intercambiado durante una reacción química, dependiente, por
tanto, de las condiciones donde se desarrolla el proceso, pues el calor no es función de estado.
Si queremos que el calor de reacción se comporte como una función de estado, hay que operar bien a presión
constante o bien a volumen constante. Esto se debe porque a volumen constante, cabemos que dU = dQ − dW
y si el único trabajo que se realiza es dW = PdV, al no existir variación de volumen, dW = 0, entonces:
Uv = Qv
Por otro lado si el proceso fuese a presión constante, tendríamos dHp = dQp, de manera que Hp = Qp. Para
esto necesitamos que la reacción esté en equilibrio y que el trabajo sea mecánico (exp − contr). Para realizar
los cálculos a presión constante se usa una bomba calorimétrica, que mide calores de reacción a presión
constante. Qp y Qv están relacionados entre sí, dependiendo en que fase se realice la reacción.
H = U + PV
dH = dU + d(PV) = dU + PdV
dHp = dUp + PdV = dQp − dWp + PdV
dHp = dQp − dWp + PdV
!
PdV
dHp = dQp ! Hp = Qp
CASO 1: Todas las sustancias son fases condensadas.
Las fases son liquidas y/o sólidas.
H = U +PV ! H = U + (PV)
Si las presiones en el sistema son bajas o moderadas, entonces PV cambia muy poco entre reactivos y
productos, de forma que:
(PV) " 0 ! H = U
Si el proceso es a presión constante, Hp = Up; Hp = Qp. también ocurre esto. Y Up no se diferencia
demasiado de Uv. El error que se comete es de orden de magnitudes de la diferencia Uv y Uv. Como Uv
= Qv, nos queda:
Qp = Qv
En reacciones de fases condensadas llevadas a cabo con presiones altas − moderadas, no podemos despreciar
el valor de (PV) por lo que:
Hp = Up + P(V) a P=cte
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!
Qp = Up + PV y Uv = Qv
Up es muy próximo a Uv por lo que Qp = Qv + PV a presión constante. A volumen constante: Hu =
Uv + VP
!!
Hp Uv
Si también intervienen gases se pueden diferenciar según su comportamiento, si es de gas real o de gas ideal:
1.− Comportamiento de gas Real:
Qp = Qv + VP a volumen constante
Qp = Qv + PV a presión constante
2.− Comportamiento de gas Ideal:
PV = nRT ! (PV) = (nRT) ! (PV) = RTn
n: variación del nº de moles de las sustancias, tanto de reactivos como de productos, que se comportan como
gases en el proceso.
Luego la relación existente ente Qp y Qv será:
Qp = Qv + PTn
Según el criterio de signos, todo el calor cedido desde el medio externo al sistema es positivo, y el calor
cedido del sistema al medio externo es negativo.
• Reacción Exotérmica: se desprende calor, luego este será negativo.
• Reacción Endotérmica: se suministra E en forma de calor, este será positivo.
øø CALOR DE REACCIÓN a P = cte H > 0 Exotérmica; H < 0 Endotérmicaøø
r: tipo de reacción
rUºT T: temperatura que es constante durante el proceso a P constante
º: indica de la reacción se realiza en condiciones normales (1bar)
Los calores de reacción solo se tabulan a una cierta temperatura. Para calcular el calor de reacción hay que
tener en cuenta la temperatura del proceso y la temperatura tras el enfriamiento.
• LEYES TERMOQUÍMICAS.
• LEY DE LAVOISIER−LAPLACE: Lavoisier y Laplace establecieron que el calor de reacción de
un proceso es de igual magnitud y de sentido contrario al que corresponde al proceso contrario,
siempre y cuando se realice a presión y volumen constantes.
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• LEY DE HESS O DE LA SUMA CONSTANTE DEL CALOR DE REACCIÓN: a P cnt o a V
cnt, el calor puesto en juego en una reacción es independiente del camino seguido por la reacción. La
combinación de estas dos leyes permite obtener el valor de los calores de reacción que por alguna
circunstancia no hayan podido determinarse directamente. Para la ley de Hess, realizamos un proceso
para sumar los calores puestos en juego en distintos procesos que nos llevan a los productos a partir
de los reactivos.
• CALOR DE FORMACIÓN DE UN COMPUESTO.
Se define como el calor de la reacción real o hipotética, que conduce a la formación de dicho compuesto a
partir de sus elementos en la forma más estable de temperatura y presión en las que se desarrolla el proceso.
El calor de formación tipo o estándar es el calor de formación en que todas las sustantivas
(reactantes−productos) están todos en condiciones estándar.
Condiciones estándar P = 1 bar. y T = 25ºC ó 298 K
Hay que recalcar que la reacción es real o hipotética. Otro caso es determinar el calor que se puede determinar
indirectamente mediante otros procesos.
EJEMPLO:
• Reacción Real:
C (s, grafito) + O2(g) CO2(g) fUº298 = −393.51 KJ/mol
Este es un proceso real exotérmico llevado a cabo en un laboratorio a condiciones estándar.
• Reacción Ideal:
6C (s, grafito) + 3H2(g) C6H6(g) fUº298 = −82.37 KJ/mol
Este no es un proceso real, es endotérmico determinado indirectamente, a condiciones estándar.
Para la entalpía y la energía reticular no podemos dar valores absolutos tales como H y U termoquímicamente,
solo podemos dar aproximaciones, por lo que habrá que fijar 0 (cero) para poder obtener valores de H y U.
Se suele tomar como 0 de ha la de los elementos mas estables a 25ºC 298K y 1bar de presión.
Una de las aplicaciones más importantes es la determinación de calores de reacción a partir de los calores de
formación por su coeficiente estequiométrico.
aA + bB cC + dD; Qr = [QfB]·b + [QfA]·a
• CALOR DE COMUSTIÓN.
Se entiende por calor de combustión, al calor procedente de la combustión con O2.
Compuesto + O2 Productos combustión
El calor puesto en juego en el proceso es el CALOR DE COMBUSTIÓN. Ya que los calores de combustión
se pueden medir experimentalmente, estos se utilizan para determinar los calores de formación de compuestos
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que tienen un proceso de formación que no es real en la condiciones de trabajo.
En el caso de compuestos orgánicos formados por C−H da CO2 + H2O.
EJEMPLO:
• C2H6 (el calor de combustión del metano no es medible en condiciones estándar).
2C (s, grafito) + 3H2(g) C2H6(g) fUº298
C2H6(g) + 7/2O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(g) fUº298 = −1558.60 KJ/mol
cUº298[C2H6(g)] ={2cUº298[CO2(g)] + 3cUº298[H2O(g)]} − {cUº298[C2H6(g)] +
7/2cUº298[O2(g)]}
fUº298 = −1558.60 KJ/mol
C (s, grafito) + O2(g) CO2(g); fUº298 = −393.13 KJ/mol
H2 (g) + 1/2O2(g) C6H6(g); fUº298 = −285.49 KJ/mol
O2(g); fUº298 = 0 KJ/mol
fUº298[C2H6(g)] = −84.39 KJ/mol
La bomba calorimétrica adiabática permite calcular el calor de combustión. Esta bomba nos permite conocer
Eº298, que es igual a Qv a partir del cual obtenemos H, relacionándolo con Qp.
• ENERGÍAS DE ENLACE EN TERMOQUÍMICA.
Los químicos se han interesado por conocer las estructuras y propiedades de las sustancias químicas en
térmicos de enlaces que los forman. El concepto de E de enlace es termodinámica (también denominada
entalpía de enlace) está relacionada con el poder obtener calor de formación de los compuestos químicos.
Suponemos una reacción:
A−B (g) A(g) + B (g)
La energía de enlace que corresponde a esta reacción es la E de enlace entre A y B, que es el calor o E puesto
en juego en la reacción. Existen tres formas históricas de determinar esto:
1.− Se ha definido la E puesta en juego como Uºo P = cte y T = 0K.
2.− Uºo P = cte y T = 0K
3.− Uº298 esta forma es la que nos interesa.
Generalmente la E entre los enlaces se puede determinar mediante técnicas espectroscópicas. Hoy día también
se determinan mediante cálculos Químico−Cuánticos, obteniendo valores muy aproximados a los de la E de
enlace obtenidos experimentalmente.
A veces se miden E de enlace entre entidades químicas que no tienen por que ser átomos. Así en C2H6
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encontramos (H3C−CH3) un enlace C−C. H3C−CH3 CH3 + CH3. Esto se puede medir mediante técnicas
espectroscópicas, siendo Uº298 la E que aparece en el enlace C−C.
La energía de enlace depende también del ambiente químico y electrónico en el que se encuentre.
1.− CH4 CH3 + H Hº298 = 422.2 KJ/mol
2.− CH3 CH2 + H Hº298 = 363.7 KJ/mol
3.− CH2 CH2 + H Hº298 = 384.5 KJ/mol
4.− CH2 CH+ H Hº298 = 334.4 KJ/mol
______________________
Hº298 = 1504.8 KJ/mol
Cada uno de estos procesos corresponde a la ruptura del enlace C−H, que no da el mismo valor Uº298 para
cada una de estas reacciones.
Es mejor disponer de una energía de enlace media de los enlaces C−H en un sistema. Para romper el primer
enlace C−H del CH4, cualquiera de los 4 enlaces son equivalentes. Para obtener una E más correcta
tomaríamos la manera:
á Hº298 /4 = 376.2 KJ/mol
Este proceso sería sumando las E anteriores pero cambiando de signo ya que sería de formación, por lo tanto,
sería negativo. Cuando en una molécula hay enlaces equivalentes, se puede hablar de una ENERGÍA MEDIA
debido a tales enlaces. En el caso de los metales y en sustancias como el grafito y el diamante, se toma como
E de enlace la de E sublimación del metal.
• DEPENDENCIA DE LOS CALORES DE REACCIÓN CON RESPECTO A T. LEY DE
KIRCHOFF.
En este caso planteamos el siguiente sistema:
Reactivos (T2, 1bar) "HºT2! Productos (T2, 1bar)
Reactivos (T1, 1bar) "HºT1! Productos (T1, 1bar)
A partir de las reacciones en la situación inicial en condiciones de presión y temperatura realizadas se puede
llevar a cabo mediante el proceso 1 o bien llevar a cabo el proceso mediante el camino 2.
2 "T1T2 p(Cp)pdT + HºT1
En 2 llevamos el proceso a productos manteniendo la T1 y posteriormente cambiamos a T2.
dQp = CpdT ! Qp = "T1T2 CpdT
En el proceso, llevamos los reactivos a temperatura T2 y luego llevamos a cabo el proceso. El calor puesto en
juego:
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"T1T2 p(Cp)pdT + HºT2
HºT1 + "T1T2 p(Cp)pdT = HºT2 + "T1T2 p(Cp)RdT
HºT2 = HºT1 + "T1T2 [ p(Cp)p + R(Cp)R ] dT
||
Cp
HºT2 = HºT1 + "T1T2 Cp dT
Si tenemos en cuenta los moles también tenemos que tener en cuenta los coeficientes estequiométricos.
Esta es la ECUACIÓN INTEGRADA DE LA ECUACIÓN DE KIRCHOFF PARA LA
INTERDEPENDIENTE DEL CALOR DE REACCIÓN EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA. Esta
ecuación la podemos escribir de forma diferencial como:
(HºT/T)P = Cp
Todo esto es si el proceso se realiza a presión constante, pero ¿qué pasaría si ocurriese a volumen constante?
HºT2 = HºT1 + "T1T2 Cv dT
Cv = [ p(Cv)p + R(Cv)R ]
Cv si son molares, hay que multiplicar por los coeficientes estequiométricos.
La forma diferencial j será:
(EºT2/T)v = Cv
Generalmente las expresiones de Cp y Cv son formas polinómicas de este tipo:
Cp = a + bT + cT2 + ...
Cp = A + BT + CT2 + ...
Cp es una combinación lineal de las anteriores si Cp es de esa forma. Donde:
A = R,Pi ai
Al tener expresiones de este tipo para Cp, podemos escribir:
HºT2 =HºT1 + "T1T2 [A + BT + CT2 + ...] dT ! HºT2 =HºT1 + A(T2−T1) + B/2(T22−T12) +
A veces, la dependencia nos indica que tenemos solo los dos primeros términos por lo que Cp será lineal.
Ahora podemos medir la temperatura que se alcanza en la llama del combustible y el orden que alcanza.
• CALCULO DE LA TEMPERATURA DE UNA LLAMA.
Para llevar a cabo el cálculo partimos de las siguientes hipótesis:
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1ª.− El gas se forma, se produce una combustión.
2º.− El gas caliente en forma de producto calienta el entorno.
En principio suponemos el proceso adiabático hasta que el reactivo se convierte en producto (combustión).
Reactivos (T2, 1bar)Hº = 0! Productos (T2, 1bar)
Reactivos (T1, 1bar) "HºT1! Productos (T1, 1bar)
• Suponemos que es cero puesto que consideramos el proceso adiabático.
• también podemos llevar a cabo el proceso mediante este camino, esto nos indica:
0 = HºT1 + "T1T2 p(Cp)pdT
−HºT1 = "T1T2 p[A' + B'T + C'T2 + ...] dT
−HºT1 = A'(T2−T1) + B'/2(T22−T12) +
Los cálculos teóricos llevados a cabo por este método teórico muestran gran precisión en la determinación de
la Temperatura, del orden de 100ºC/n de aproximación al valor real cuando hablamos de miles de grados. Esta
aproximación nos indica la existencia de impurezas en la combustión, otras reacciones secundarias que son
proceso no adiabático.
En la última ecuación hemos tenido en cuenta los Productos, pero pueden existir reactivos sin reacciones y por
tanto productos sin formar.
Si quemamos con aire, el Nitrógeno también se calentará. Existen 4 moles de N2 por cada mol de O2 que hay
que tener en cuenta ya que también se calientan.
• CÁLCULO DE LA TEMPERATURA Y PRESIÓN DE UNA EXPLOSIÓN.
Cuando un gas explota es porque reacciona y se transforma. El proceso de combustión es tan rápido como
para considerarlo adiabático. El principio se produce la reacción a volumen constante, pero una vez formados
los productos, la presión aumenta y llega la expansión de los gases. Supongamos que la reacción se produce
adiabáticamente a volumen constante:
Reactivos (T2, 1bar)Hº = 0! Productos (T2, P2)
Reactivos (T1, 1bar) "HºT1! Productos (T1, 1bar)
• En 1 puesto que suponemos adiabático y que el volumen es constante, el calor puesto en juego es cero
E = 0.
• En 2 el proceso es distinto. Cv no solo será de la reacción, si no que hay que tener en cuenta
impurezas, reactivos sin reaccionar, N del aire, etc. Si Cv es molar hay que multiplicar por los
coeficientes estequiométricos.
Atendiendo a la Ley de Hess:
E = 0 = HºT1 + "T1T2 p(Cp)pdT !
0 = HºT1 + A''(T2−T1) + B''/2(T22−T12) +
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T2 es la temperatura de fusión. Si todo los demás datos son conocidos, podremos calcular T2.
Para E ºT1 y HºT1 serán reacciones exotérmicas, suministran calor y por tanto tendrán signo negativo.
¿Cómo se calcularía la presión de la expansión?
i = y nj = n2 (moles iniciales y finales)
Al principio de la explosión:
P1V = n1RT1 ! P2V = n2RT2
Dividiendo miembro a miembro:
V n2 R T2
P2 "" = """ """ """
V n1 R T1
Si la temperatura de partida es ordinaria (300K), T2 es del orden de 104 veces más grande que T1, por lo que
P2 será entorno a 104 veces más grande que P1.
• CALORES DE DISOLUCIÓN
Muchas reacciones se producen en disolución, provocando efectos térmicos que son estudiados por los
químico−físicos. Fundamentalmente hay dos tipos de calores de disolución:
• CALORES INTEGRALES DE DISOLUCIÓN: es aquel que se pone en juego en el proceso de
formación de una disolución desde sus componentes puros.
EJEMPLO:
50 cm3 Etanol + 50 cm3 H2O. Existe un calor puesto en juego que es el calor integral de la disolución
(calor total).
Si el proceso es a presión constante, la H del proceso (calor integral de la disolución) es:
H = HDisolución − Hp
Hp = n1Hp1 + noHpo
Hp entalpía de los compuestos puros. n1 número de moles de disolvente.
no número de moles de soluto.
H = HDisolución − (n1Hp1 + noHpo)
Los calores integrales de disolución dependen de la composición de la disolución de manera que si
representamos una gráfica del tipo H/n1 frente a no/n1 en la que se forma por ejemplo una disolución de
H2SO4 y H2O, se alcanza un valor de saturación (asíntota).
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Representamos una gráfica:
Se conoce como calor integral de disolución infinita al valor:
Hm 0
""""""""
n1
Se define el calor integral de disolución por mol de soluto a:
Hm m'
""""""""
n1
Pasamos de una disolución de molaridad m a otra de molaridad m'. Lo que normalmente aparece tabulado
suelen ser los valores Hm0 / n1, cuando hay disolución de disolvente−soluto. A partir de esta magnitud,
podemos determinar Hmm' / n1, ya que:
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