498 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA POR DEBAJO DE 0°C

JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
06-14
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA POR DEBAJO DE 0°C
EN LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN DE UN ACERO DE BAJO CARBONO
Alejandro Fernández
DEICOR, CITEFA, Juan Bautista De La Salle 4397, (B1603ALO) Villa Martelli, Buenos Aires, Argentina,
[email protected]
La Estación de ensayos a la intemperie de la Base Antártica JUBANY, de clima polar, presenta temperaturas
promedio por debajo de 0°C la mayor parte del año, y podría esperarse que no se generara corrosión en el acero,
porque el agua, en parte responsable del inicio de la corrosión sobre el metal, se encontraría en estado sólido. Sin
embargo, las probetas de acero que estuvieron en dicha estación sufrieron mayor corrosión que aquellas probetas
que se expusieron en la Estación de CAMET, de clima templado.
De acuerdo a los resultados obtenidos, se realizaron ensayos de laboratorio para establecer las causas, no sólo de
la corrosión observada, sino además, de su elevada velocidad por debajo de 0°C.
En base a los resultados obtenidos de los metales expuestos en ambientes naturales, se propuso un modelo que
permitiría explicar el mecanismo por el cual se observaron altas velocidades de corrosión a Temperaturas por debajo
de 0°C.
Palabras claves: Corrosión atmosférica, ambiente marino, clima polar, acero de bajo carbono, Tiempo de
Humidificación (TDH), solidificación del agua.
1. INTRODUCCIÓN
fenómeno ocurrido espontáneamente sobre el mismo
acero durante su exposición a la atmósfera.
Los parámetros ambientales de mayor incidencia en la
corrosión atmosférica de metales son el tiempo de
humidificación (TDH) de las superficies metálicas y las
concentraciones de Cl- y SO2 en la atmósfera [1]. Las
ecuaciones en las que se expresa la velocidad de
corrosión (v c) como función lineal de esas variables
resultan en altos niveles de correlación, especialmente
para acero y cobre, algo menores para cinc y muy bajos
para aluminio [2-7].
El parámetro controlante de la velocidad del proceso es
el tiempo de humidificación (TDH) de la superficie
metálica y se lo define como el tiempo durante el cual el
agua permanece en estado líquido sobre el metal
tomando como condiciones T>0°C y Hr ≥ 80% [8-9].
Sobre esa base es razonable suponer que a T< 0°C no
debería producirse corrosión por ausencia de agua
líquida, imprescindible para que ocurran las reacciones
electroquímicas.
Sin embargo, en la Estación de ensayos a la intemperie
de la Base Antártica JUBANY, de clima polar, con
temperaturas promedio por debajo de 0°C la mayor
parte del año, las probetas de acero sufrieron mayor
corrosión que aquellas expuestas en la Estación de
CAMET, donde el clima es templado [5-6].
Por ello se hicieron ensayos de laboratorio para
establecer las causas, no sólo de la corrosión observada,
sino además, de su elevada velocidad de corrosión. Los
ensayos consistieron en estudiar el comportamiento del
sistema como función del tiempo, perturbando una serie
de probetas de acero de bajo carbono. Sobre estas
muestras se aplicaron escalones potenciostáticos a
distintas T comprendidas entre 25 y -10°C, midiendo
como respuesta las corrientes instantáneas a través del
electrólito soporte. Tales corrientes sirvieron para
interpretar los resultados al establecer semejanzas con el
2. EXPERIMENTAL
El material utilizado fue un Acero de bajo contenido
de Carbono, cuya composición química se muestra en
la Tabla I.
C
0.076
S
0.010
Mn
0.390
Cr
0.030
Si
0.065
Ni
0.040
P
0.015
Mo
0.001
Cu
0.030
Al
0.057
Sn
0.003
Ti
0.003
Tabla I : Composición química del acero de bajo C
(% p/p).
Inicialmente se cortaron probetas de aproximadamente
1,5 cm2 , se pulieron con papel esmeril hasta
granulometría 600, se desengrasaron con acetona y se
secaron con aire caliente. Luego, con estas probetas se
armaron electrodos para los ensayos electroquímicos,
libres de productos de corrosión, de 1 cm2 de área sin
cubrir para polarizar. Se utilizó como electrólito
soporte Na 2 SO4 0,1M en condiciones estáticas (sin
agitación mecánica ni burbujeo gaseoso), en contacto
con el aire del ambiente, emp leando un electrodo de
calomel saturado como referencia de los potenciales y
como contraelectrodo un espiral de Pt. Se aplicaron
escalones catódicos y anódicos de 20 mV respecto al
potencial de reposo (Er) durante 15 minutos, midiendo
finalmente la corriente instantánea. Se repitieron
ambos escalones para cada una de las 5 temperaturas
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ensayadas (25, 10, 0, -5 y -10ºC ). Para estos ensayos
electroquímicos se utilizó un potenciostato
TACUSSEL PRT 20-2X provisto con un generador de
barrido SERVOVIT 9A, y para alcanzar las
temperaturas de la experiencia se utilizó un baño
termostático FORMA SCIENTIFIC con recirculación
externa. Se colocó allí la celda electroquímica
convencional, termostatizándola para los ensayos
electroquímicos anódicos y catódicos.
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incorporarían y eliminarián de las películas de
herrumbre formadas.
En el rango de 0 a -5°C la ia aumentó porque el
cambio de estado líquido-sólido determinó un
aumento de concentración de la solución, ya que parte
de la fase líquida se solidificó tal como se
esquematizó en la Figura 2.
O2
Poluentes
3. RESULTADOS- DISCUSIÓN
Agua
Líquida
En trabajos previos [4,6], se correlacionó el
comportamiento del acero en dos ambientes marinos
con variables climatológicas, de climas templados en
CAMET y polar en la Base Antártica JUBANY.
Comparando los datos ambientales de ambas
estaciones marinas [5], sería razonable que en
CAMET se observaran mayores velocidades de
corrosión del acero que en JUBANY. Sin embargo, las
curvas obtenidas sobre el acero, luego de aplicar la
señal, evidencian que el sistema contiene todavía una
fase líquida en contacto con el metal, por debajo de
0°C, puesto de manifiesto por valores no nulos de
corrientes catódicas (ic) y anódicas (ia). Cuando se
alcanza los -10°C aproximadamente, la corriente es
tan pequeña que no puede medirse, tal como se
muestra en la Figura 1.
i ( µA/cm 2)
15
5
Según Norma ISO
0
Catódica
-5
-10
0
10
Hielo
Sol. Líquida
ACERO
ACERO
ACERO
T ambiente
-5 ° C < T < 0 ° C
T < -10 ° C
Figura 2. Esquema de interfase sólido-solución
líquida, se observa la disminución de la película
líquida a medida que disminuye la temperatura.
Cuando la T continúa disminuyendo, hasta llegar a 10°C aproximadamente, la ai también decrece (figura
1), pues la fase líquida se transforma totalmente en
fase sólida, siendo ésta la que permanece en contacto
con el metal, tal como se observa en la Figura 2.
Un instante antes de la solidificación completa de la
solución, a T = -10°C, la ia es sólo 1 orden de
magnitud inferior a la observada a 25°C, luego
disminuye súbitamente 3 órdenes de magnitud debido
a la ausencia de la fase líquida (Tabla II).
2
10
-5
Hielo
O
2
Poluentes
2
T (°C)
< ic > (µA/cm )
< ia > (µA/cm )
25
- 6.49
13.65
10
- 4.35
9.10
0
- 4.59
6.82
-5
- 4.99
9.51
-8
- 5.19
1.46
-3
-3
< -10
< 10
< 10
Tabla II. Densidades de corriente catódica y anódica
promedio al aplicar escalones de 20 mV durante 15
minutos.
Anódica
-8
O2
Poluentes
25
T ( oC )
Figura 1: - Corrientes catódicas y anódicas en función
de la temperatura luego de 1 hora de inmersión del
acero en solución de Na 2 SO4 0.1M.
Esta fase líquida, imprescindible para las reacciones
electroquímicas, causantes de la corrosión,
posibilitaría el intercambio de sales, que se
Estos resultados permiten explicar las elevadas
velocidades de corrosión determinadas en el ambiente
marino-polar de JUBANY, donde las temperaturas
mínimas promedio durante los meses de diciembre
variaron entre -0.6 y -3.1°C, con humedades relativas
promedio anuales superiores al 83% durante los 4
años de ensayo. Por lo tanto, se obtuvieron
determinados valores de TDH, contrario a lo
planteado en el criterio de las Normas ISO [8-9] que
lo considera nulo a temperaturas inferiores a 0°C.
Los resultados electroquímicos expuestos también
muestran que existiría agua líquida al menos hasta
-8°C, y determinarían que los TDH medidos, durante
los cuales el metal estaría en contacto con el
electrólito, serían en realidad muy superiores la mayor
parte del tiempo que los estimados por ISO [8-9]. Tal
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criterio no sería válido para T< 0°C si se pretende
correlacionarlo con la corrosión medida.
Por ello, la corrosión del metal no sólo se debió a
elevados valores reales de TDH sino principalmente a
la existencia de una fina película de solución entre el
metal y el hielo, de mayor concentración salina que la
lluvia o rocío de la Estación marina de CAMET.
A pesar de sus lluvias con algún tenor de sales y bajos
espesores de rocío sobre el metal, las concentraciones
de Cl- promedio resultan menores que en JUBANY
por efecto del cambio de estado del agua.
La fase líquida, causante de la corrosión, en equilibrio
con el hielo, puede haber sido tan delgada que
originaría corrientes tan altas que explicarían
satisfactoriamente la relación en las velocidades de
corrosión determinadas en los ambientes marinos
templado y polar [4,6].
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[5] J. R. Vilche, F. E. Varela, G. Acuña, E. N. Codaro,
B. M. Rosales, A. Fernández, y G. M. Moriena,
Corros. Sci., 37, 1995, pp. 941-961.
[6] B. M. Rosales, A. Fernández, E. Ayllón, E. N.
Codaro, F. E. Varela, y J. R. Vilche, Materials Science
Forum, 192-194, 1995, pp. 543-550.
[7] V. Kucera, J. Henriksen, C. Leygraf, A. Coote, D.
Knotkova, y B. Stöckle, “12th. Int. Corrosion
Congress”, NACE, U.S.A, 2, 1993, pp. 494-508.
[8] ISO DP9223, “Corrosion of Metals and Alloys.
Classification of Corrosivity Categories of
Atmospheres”, International Standards Organization,
1991, Geneve, Switzerland.
[9] ISO DP9226, “Corrosion of Metals and Alloys.
Methods of Determination of Corrosion Rate of
Standards Specimens of the Evaluation of
Corrosivity”, International Standards Organization,
1991, Geneve, Switzerland.
4. CONCLUSIONES
Se pudo observar que por debajo de 0°C existe corrosión
electroquímica,
determinándose
Tiempos
de
Humidificación (TDH) del orden de las 24 hs/día por
debajo de 0°C en la Estación JUBANY. Esto favorecería
la existencia de una capa muy delgada de solución entre
el metal y el hielo.
Se propuso un modelo que explicaría los diferentes
estadíos en que ocurren los procesos corrosivos, donde
en el intervalo 25 °C ≤ T ≤ 0°C existirá fase líquida con
altos valores de corriente y bajo contenidos de sales. A
0°C ≤ T ≤ -5°C coexistiran 2 fases con la formación de
una capa muy delgada, de alta concentración salina y
altas corrientes. A T ≤ -10°C existirá una fase sólida
con corrientes muy bajas, inferiores a 10-9 A/cm2 .
A temperaturas entre 0 y -5°C se midieron corrientes
sólo un orden de magnitud inferior que a 25°C, que
evidencian la existencia de fase líquida por debajo de los
0°C y explicarían los resultados de velocidad de
corrosión obtenidos en ambientes naturales.
Entre -5 y -10°C la corriente decrece hasta
prácticamente anularse por desaparición del electrólito.
Recién a esas temperaturas podría minimizarse la
corrosión, por lo que el fenómeno sería posible aún
hasta esas temperaturas y no hasta los 0°C fijados como
límite inferior planteada internacionalmente.
5. REFERENCIAS
[1] D. Knotkova, y L. Vrobel, ”11th. Int. Corrosion
Congress”, Firenze, Italy, 5, 1990, pp. 581-590.
[2] S. Feliu, M. Morcillo, y S. Feliu Jr., Corros. Sci., 34,
N° 3, 1993, pp. 403-414.
[3] S. Feliu, M. Morcillo, y S. Feliu Jr., Corros. Sci., 34,
N° 3, 1993, pp. 415-422.
[4] A. Fernández, M. C. Leiro, E. S. Ayllón, B. M.
Rosales, F.E. Varela, C. A. Gervasi, y J. R. Vilche,
“12th. Int. Corrosion Congress”, U.S.A, 2, 1993, pp.
574-589.
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