218 DIFUSIÓN DE Sn, Sb y AsEN UN ACERO FERRÍTICO

JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
04-14
DIFUSIÓN DE Sn, Sb y As EN UN ACERO FERRÍTICO
Torres D. N 1, Pérez R.A. 1,2 , Dyment F. 1,2
1
Unidad de Actividad Materiales, CAC, CNEA. 2 Carrera del Investigador, CONICET
e-mail: [email protected]
RESUMEN
La fragilización por revenido ocurre en piezas de aceros de baja aleación durante un enfriamiento lento después
del revenido, o cuando, en servicio, están sujetas a prolongados períodos de trabajo en un rango de temperaturas
que va de 400 a 600 °C aproximadamente. Dicho fenómeno se debe a la segregación, controlada por difusión
hacia los primitivos bordes de grano austenítico, de impurezas tales como Sn, Sb, P y As.
En este trabajo se midieron los coeficientes de difusión de los elementos fragilizantes Sn, Sb y As en un acero
ferrítico de baja aleación (serie 33XX). Se utilizó la técnica nuclear de Heavy Ions Rutherford Backscattering
Spectrometry (HIRBS), adecuada para la determinación de perfiles de penetración del orden del micrón. Esta
técnica permitió investigar los procesos difusivos en el rango de temperaturas donde se produce la fragilización
por revenido.
Se analizan las diferencias halladas para los tres elementos en el acero mencionado, así como la diferencia
respecto de la matriz de Fe puro, donde el proceso de difusión fue estudiado en un amplio rango de temperaturas
de la fase alfa.
Palabras clave: Difusión, Fe, As, Sn , Sb, HIRBS.
INTRODUCCIÓN
al Sb desde los metales que lo rodean deja menos
electrones para participar en la unión metal-metal
y la debilita.
Los modelos propuestos hasta el presente
explican satisfactoriamente, cada uno de ellos,
algunos resultados experimentales. El problema es
muy complejo y con múltiples variables. Lo que
resulta indiscutible es el rol que juega la difusión
de las diversas impurezas fragilizantes hacia los
antiguos bordes de grano austenítico de los aceros
en cuestión. Sin dudas se requiere el conocimiento
de la difusión en volumen y en borde de grano de
dichos elementos en los aceros de interés.
La fragilización por revenido ocurre en
piezas de aceros ferríticos de baja aleación cuando
están sujetas a prolongados períodos de trabajo en
servicio o se enfrían lentamente en un rango de
temperaturas que va de los 400 a 600 °C.
Actualmente se encuentran en la literatura
diversas teorías sobre los mecanismos que
controlan la fragilización por revenido . Guttmann
et al [1-2] proponen para este tipo de aceros que
los aditivos metálicos de transición “M” (Ni, Cr,
Mn, V, Ti, etc.) e impurezas “I” (Sb, P, As, Sn,
etc.), tienen una fuerte interacción atractiva, M-I,
respecto al Fe, lo que incrementa grandemente su
segregación comparada con los sistemas binarios
Fe+I y Fe+M. A partir de la propuesta de la
interacciones M-I fueron surgiendo nuevos
modelos como el de la doble segregación o cosegregación [3-4] particularmente aplicada a la
afinidad Ni-Sb, con el cual no deja de haber
discrepancias tal como lo expresan Mast et al. en
[5]. Militzer y Wieting [6] explican la
fragilización por revenido por medio del modelo
de demixing 2D que supone una cinética de
fragilización controlada por la difusión por borde
de grano del segregante fragilizante. Briant y
Messmer [7] explican el comportamiento de
fragilización
por
Sb
debido
a
su
electronegatividad respecto a los metales de
transición que fragiliza. La transferencia de carga
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El acero estudiado es ferrítico y de baja
aleación; entre sus aleantes más importantes en
concentración podemos citar: C-0.34 %, Mn-0.65
%, Cr-0.78 y Ni-3.0 % en peso.
Las muestras de acero fueron sometidas a los
siguientes tratamientos térmicos: austenitización a
870 0C durante 40 minutos templando en aceite con
agitación fuerte y un revenido a 650 0 C durante 60
minutos y templado en agua con agitación
moderada de la misma. Las muestras fueron pulidas
a espejo usando como abrasivo pasta de diamante
de diversa granulometría, verificando la planeidad
de la cara pulida mediante interferometría. Esto es
de gran importancia dado que la técnica a emplear
para obtener los perfiles de penetración: Heavy Ions
218
JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
permite transformar el número de canales del
espectro en penetración y el número de cuentas
acumuladas, en concentración del elemento
difundente [8]. De esta manera se conforman los
perfiles de concentración en función del cuadrado
de la penetración, los cuales se pueden apreciar en
las Fig. 1, 2 y 3 .
Concentración [Unid.Arb]
Rutherford Backscattering Spectrometry (HIRBS)
permite analizar profundidades del orden del µm.
Luego se procedió a la formación de los
pares de difusión acero-As, acero -Sb y acero -Sn
por implantación iónica del As y Sb y por
evaporación en el caso del Sn.
Las muestras fueron sometidas a tratamientos
térmicos en el rango donde se produce la
fragilización por revenido (400 - 600) °C.
Los perfiles de difusión fueron obtenidos por
la técnica de iones retrodispersados HIRBS.
HIRBS es una técnica de análisis que
consistente en bombardear con un haz de
partículas F5+ monoenergético sobre una muestrablanco que se quiere analizar. Estos iones con una
energía de 38 MeV, son acelerados por el
acelerador de partículas TANDAR de 20MV del
Dpto. de Física, CAC, CNEA. De la colisión
elástica de las partículas de F5+ con los núcleos de
los átomos blancos se genera un haz
retrodispersado de distintas energías, de acuerdo a
la profundidad a la que ocurre la colisión. Este haz
es registrado por un detector de estado sólido,
cuyas señales son amplificadas y enviadas a un
sistema de adquisición de datos donde se
conforma un espectro del tipo cuentas
(proporcional al número de colisiones con átomos
del difundente) vs número de canal (proporcional
a la energía después de dichas colisiones).
04-14
0
600 C
0
523 C
0
1
2
3
4
2
5
4
6
7
8
2
(x-x0) .10 [nm ]
Fig.2.Perfiles de difusión de Sn.
RESULTADOS
0
456 C
Concentración [Unid.Arb]
0
Concentración [Unid.Arb]
A partir de los espectros de los elementos
implantados (o evaporados) y del material difundido
por tratamiento térmico, se emplea un algoritmo que
523 C
0
600 C
0
0
523 C
456 C
0
600 C
0
1
2
3
4
5
6
2
0
400 C
7
4
(x-x 0) .10 [nm]
8
9
10 11 12
2
Fig.3.Perfiles de difusión de Sb.
0
2
4
2
6
4
Los valores de los coeficientes de difusión
con sus errores respectivos, del orden del 20%, se
presentan en la Tabla 1, 2 y 3 donde, además, se
detalla la duración de los tratamientos térmicos.
8
2
(x-x 0) .10 [nm ]
Fig.1.Perfiles de difusión de As.
219
JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
Tabla 1: Acero- Sb
Temp(°C)
600
(5.5±1.1)10-19
523
147.33
(2.7±0.5)10-20
456
518.4
(9.8±2)10-22
Temp. (°C)
600
523
proceso de difusión en volumen. En efecto, el
tamaño de grano austenítico promedio, <x>,
medido en las muestras de acero es del orden de
los 10 µm y el ancho de las agujas martensíticas
de su microestructura es del orden de 1µm con lo
que se descarta el aporte de la difusión por borde
de grano, Dbg , debido a que se cumple la relación
(Dv t)1/2 < <x> (Dv es el coeficiente de difusión en
volumen). No obstante, en el caso de los
materiales en servicio, solicitados durante tiempos
prolongados en el rango de temperaturas donde se
da la fragilización por revenido, es necesario
efectuar un re-análisis de la situación. Por
ejemplo, si el material fuera expuesto a
temperaturas del orden de la más alta medida en
este trabajo - límite superior de la región de
fragilización - durante algunos días y tenemos en
consideración un tamaño de defecto del orden de
1µm (agujas martensític as), con los coeficientes
de difusión medidos a 600 °C ( Sb: 5,5.10-19 m2 /s
y As: 3,2.10-18 m2 /s) la influencia del tamaño de
las agujas comenzaría a ser importante a partir de
aproximadamente 21 días para el Sb y sólo 4 días
para el As, pues:
2 -1
Tiempo de
recocido
(104 s)
3.24
D (m .s )
Tabla 2: Acero-Sn
Tiempo de
D (m2 .s-1 )
recocido
(104 s)
1,8
(1,3±0,3).10-18
8,64
(8,2±1,6).10-20
Tabla 3: Acero-As
Temp.
(°C)
D (m2 .s-1 )
600
Tiempo de
recocido
(104 s)
1.44
(3,2±0.6).10-18
523
9
(4.3±0.8).10-19
456
518.58
(1.1±0.2).10-20
400
397.44
(1.1±0.2).10-21
04-14
 x 2
10 −12 m

=
≈ 21 dias
2
 D Sb 5,5.10 −19 m 2 / s
x

(1)
t=
=
D
 2
−
12
10 m
 x
 D = 3, 2.10 −18 m 2 / s ≈ 4 dias
 As
DISCUSIÓN
Por lo tanto, el coeficiente de difusión
efectivo Def a ser tenido en cuenta ya no sería el
medido en este trabajo, sino el que surge de la
expresión que corresponde a una cinética tipo A
[14]:
(2)
Def = gDbg + (1 − g )DV
En el gráfico de Arrhenius de la Fig.4. se
presentan todos los valores de los coeficientes de
difusión medidos en el acero serie 33XX en el rango
de temperaturas entre 400 y 600 °C. Se puede
apreciar que el Sb es la impureza más lenta en dicha
matriz; el Sn difunde con velocidades intermedias;
el As muestra diferencias entre medio y un orden de
magnitud respecto de los elementos anteriores.
Los valores obtenidos de los coeficientes de
difusión en el acero de la serie 33XX tienen una
gran concordancia con los valores presentados en
nuestros trabajos en la matriz Fe-α para la difusión
de Sn [9- 10] y Sb [11-12]. En el caso del As, éste
resulta ser un orden y medio de magnitud más
rápido en el acero con respecto a la matriz Fe-α que
fue presentado en [13].
La técnica de HIRBS, con la profundidad
de análisis anteriormente citada, permite acceder
al rango de las temperaturas de interés en este
caso, en tratamientos térmicos de duración
adecuada como para poder asegurar que los
coeficientes determinados corresponden al
donde g ≈ δ/<X>, con un espesor de borde de
grano δ del orden 10-9 m y tamaño de grano
promedio de <X> ≈ 1 µm = 10-6 m, toma el valor
de ≈ 10-3 , que se puede despreciar frente a 1 en la
ecuación de arriba quedando:
Def = 10 −3 D bg + DV
(3)
Considerando que Dbg ≈ 105 DV (usualmente
encontrado en la literatura para prácticamente
todos los sistemas medidos) se tiene que el
coeficiente de difusión efectivo será:
Def ≈ 100 DV
220
(4)
JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
De lo que se desprende que el coeficiente de
difusión efectivo que debe ser utilizado para
cualquier cálculo en estas circunstancias es de
mayor magnitud que el coeficiente de difusión en
volumen medido en este trabajo.
Si tenemos en cuenta tamaños típicos de
<X> de 10 µm e idéntica temperatura, los tiempos
necesarios para poder considerar influencia de los
bordes de grano en estos resultados, resultarían
mucho más largos (años). Aún en este caso, el
coeficiente Def ≈ 10 DV . Como es obvio, hay una
mayor influencia de la difusión en borde de grano a
medida que <X> decrece.
Bajo las condiciones experimentales
realizadas en este trabajo, los coeficientes de
difusión medidos corresponden al proceso de
difusión en volumen. Para tiempos de
tratamientos térmicos mayores que los
presentados en la ecuación (1), a temperatura
constante, se va acentuando la influencia de la
microestructura (bordes de grano) acorde con una
cinética tipo A.
[1] Guttmann.M. Surface Science.53.213-227.1975
[2] Guttmann.M. Metal Science, 337.1976.
[3] Guttmann.M. Surface Science. 53. 1975. pp.
213-227.
[4] Guttmann.M. Metal Science. October. 1976. pp.
337-341
[5] Mast R., Lucas M, Grabke H. Kovine. zlitine
technologije 30, 531-537,1996.
[6] Militzer M. and Wieting J. .Acta metal. 37,
2585-2593. 1989
[7] Briant C., Messmer R. Acta Metall. Vol.
32.No.11.pp 2043-2052.1984.
[8] R.A.Pérez. .Tésis de Doctorado.UBA.1993
[9] D. N.Torres, R.A.Pérez y F. Dyment. SAM
.IBEROMET.1998.Rosario
[10] Torres.D, Peréz.R, Dyment.F. Acta mater.48
(2000) 2925-2931.
[11] D. N.Torres, R.A.Pérez y F. Dyment. SAM
.2000. Neuquen.
[12] R.A.Pérez, D.N.Torres, M.Weissmann and
F.Dyment. Defect and Diffusion Forum.2001
[13] D. N.Torres, R.A.Pérez y F. Dyment. SAM
.2001. Misiones.
[14] Wust W. y Kaur I. Difusión en borde de grano
y borde de interfase. Ed Zigler.Press.Stutgart.1988.
T [K]
900
10
850
800
750
700
-17
As
Sn
Sb
10
-18
-19
2
D [m /s]
10
10
-20
10
-21
10
-22
11
12
13
14
04-14
15
4
1 0 / T [1/K]
Fig.4. Difusión de Sb, Sn y As en acero
33XX
CONCLUSIÓN
Se midieron los coeficientes de difusión de
los elementos fragilizantes Sn, Sb y As en un acero
ferrítico de baja aleación (serie 33XX).
El As es la impureza que posee la mayor
movilidad en este acero, difiriendo en un orden de
magnitud con respecto al Sb. El Sn presenta una
difusividad intermedia entre Sb y As.
La difusividad del Sn y del Sb en este acero
no difiere de la observada en la matriz Fe -α puro. El
As, en cambio, muestra en su difusividad una
diferencia de un orden y medio mayor en la matriz
del acero de la serie 33XX respecto de la del Fe
puro. Esto muestra la importancia de medir la
difusión en el material que interesa.
221