(Microsoft PowerPoint

Teoría de orbitales moleculares:
La aproximación CLOA
Ψk = Σi cikφi
∫ φiφidτ = 1
HΨ=EΨ
HΨ–EΨ=0
Σi ci(H
H – E)φi = 0
;
(H
H – E)Ψ = 0
Ejemplito: sólo dos orbitales atómicos
c1(H
H – E) φ1 + c2(H
H – E) φ2 = 0 ....... (1)
Multiplicando toda esta ecuación por φ1 e integrando sobre todo
el espacio
c1∫φ1(H
H – E)φ1 dτ + c2∫φ1(H
H – E)φ2 dτ = 0
Simplificando la notación:
Hii = ∫φi H φi dτ
Es la energía del orbital atómico φi
Hij = ∫φi H φi dτ
Es la energía de interacción entre el orbital φi y el
orbital φj
Sij = ∫φi φj dτ
Es una integral de sobreposición
∫ φi E φj dτ = E ∫ φi φj dτ = Esij
c1(H11 – E) + c2 (H12 – ES12) = 0
Si por otro lado la ecuación (1) se multiplica por φ2 y
se integra para todo el espacio, de manera similar
se obtiene:
c1(H21 – ES21) + c2 (H22 – E) = 0
Dos ecuaciones lineales con dos
incógnitas: c1 y c2
Determinante secular
El sistema de ecuaciones (homogéneas) sólo tiene
solución distinta de la trivial si Det = 0
H11 - E
H21 – ES21
H12 – ES12
H22 – E
=0
Los valores numéricos de las Hii , las Hij y las Sij, se
estiman o se calculan a algún nivel de aproximación
(1 – S212) E2 – (H11 + H22 – 2 H12S12)E + H11H22 –
H212 = 0
Ecuación de segundo grado en E; se obtienen dos
raíces, dos valores para la energía E1 y E2
Se resuelve el sistema de ecuaciones sustituyendo E1 y
se obtienen c11 y c12: primer OM
Se resuelve el sistema de ecuaciones sustituyendo E2 y
se obtienen c21 y c22: segundo OM
Los orbitales π del benceno
c1(H
H – E) φ1 + c2(H
H – E) φ2 + c3(H
H – E) φ3 + c4(H
H – E)
φ4 +c5(H
H – E) φ5 + c6(H
H – E) φ6 = 0 .................(2)
Las φs son los orbitales pz de los carbonos
Multiplicando por φ1 e integrando
c1∫φ1(H
H – E)φ1 dτ + c2∫φ1(H
H – E)φ2 dτ + c3∫φ1(H
H–
E)φ3 dτ + c4∫φ1(H
H – E)φ4 dτ + c5∫φ1(H
H – E)φ5 dτ +
c6∫φ1(H
H – E)φ6 dτ = 0
Multiplicando (2) sucesivamente por φ2, φ3,
φ4, φ5 y φ6 e integrando, se obtiene un
sistema de 6 ecuaciones lineales con
incógnitas c1, c2, c3, c4, c5 y c6.
El determinante de 6 x 6, igualado a cero,
genera una ecuación polinomial de sexto
grado en E; hay seis raíces, seis valores de
la energía.
H11 – E
H12 -ES12
H21 – ES21 H22 - E
H31 – ES31 H32 - ES32
H41 – ES41 H42 – ES42
H51 – ES51 H52 -ES52
H61 – ES61 H62 -ES62
Si les parece muy feo, imagínense si fuera de 20 x 20.......
H13 – ES13
H23 – ES23
H33 – E
H43 – ES43
H53 – ES53
H63 – ES63
H14 – ES14
H24 – ES24
H34 – ES34
H44 – E
H54 – ES54
H64 – ES64
H15 – ES15
H25 – ES25
H35 – ES35
H45 – ES45
H55 – E
H65 – ES65
H16- ES16
H26- ES26
H36- ES36 = 0
H46- ES46
H56- ES56
H66- E
Pero, si el determinante de 6 x 6 tuviera la
siguiente forma.....
H11 – E
H12
H21
H22 – E
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
H33 – E
H34
H43
H44 – E
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
=0
0
H55 – E
0
0
H66 – E
Tendríamos dos ecuaciones de segundo grado y dos de
primero (en lugar de una de sexto)
Pues eso se puede lograr si en lugar
de usar como base directamente a los
orbitales pz, usamos una base adaptada
por simetría
¿Por qué?
El producto directo y las integrales que valen
cero
El producto directo de representaciones:
A11
A21
A12
A22
⊗
B11
B21
B31
B12
B22
B32
B13
B23
B33
=
A11B11
A11 B12
A11 B13
A12B11
A12B12
A12B13
A11B21
A11 B22
A11 B23
A12B21
A12B22
A12B23
A11B31
A11 B32
A11 B33
A12B31
A12B32
A12B33
A21B11
A21 B12
A21 B13
A22B11
A22B12
A22B13
A21B21
A21 B22
A21 B23
A22B21
A22B22
A22B23
A21B31
A21 B32
A21 B33
A22B31
A22B32
A22B33
Importante, recordar
El cuadrado de cualquier RI unidimensional,
es la RTS
El cuadrado de cualquier RI bi o
tridimensional, contiene a la RTS
Ejemplo:
C4v
A1
A2
B1
B2
E
A1xA2
B1xE
A1xExB2
ExE
E
1
1
1
1
2
C2
1
1
1
1
-2
2C4
1
1
-1
-1
0
2σv
1
-1
1
-1
0
2σd
-1
-1
1
0
ExE
4
4
0
0
0
¿Cuáles son las Rep.Irred. contenidas en
esta Rep.Red?
Propiedades del producto directo
Si una función Ψν es base de la representación ν y otra
función Ψµ es base de la representación µ, el producto de las
dos funciones: ΨνΨµ es base de la representación producto
directo ν ⊗ µ}
Puede extenderse a más, por ejemplo, el producto Ψν Ψµ Ψκ Ψγ
es base de la representación producto directo ν ⊗ µ ⊗ κ ⊗ γ.
La representación producto directo puede ser irreducible
(particularmente si es producto de representaciones
unidimensionales, aunque no es el único caso) o reducible.
En el primer caso, puede ser igual a la representación totalmente
simétrica , o no.
En el segundo caso, puede contener a la representación
totalmente simétrica, o no.
Una propiedad muy importante
La integral de un producto de funciones es igual a
cero a menos de que sea base de la
Representación Totalmente Simétrica
∫ Ψν Ψµ Ψλdτ = 0
O, si ese producto es igual a una suma de
funciones, si la integral de alguno de los sumandos
es base de la RTS.
Nota: El Hamiltoniano debe ser base de la RTS
¿que qué?
Recordemos un caso familiar
∫ φiφjdτ = δij
Si i = j , φi es la misma que φj , obviamente
son base de la misma representación.
φiφi es base de la RTS ( o la contiene)
Volviendo al caso del
benceno
Los orbitales π del benceno
c1(H
H – E) φ1 + c2(H
H – E) φ2 + c3(H
H – E) φ3 +
c4(H
H – E) φ4 +c5(H
H – E) φ5 + c6(H
H – E) φ6 = 0
.......(2)
Multiplicando por φ1 e integrando
c1∫φ1(H
H – E)φ1 dτ + c2∫φ1(H
H – E)φ2 dτ +
c3∫φ1(H
H – E)φ3 dτ + c4∫φ1(H
H – E)φ4 dτ +
c5∫φ1(H
H – E)φ5 dτ + c6∫φ1(H
H – E)φ6 dτ = 0
Los orbitales π del benceno
c1(H
H – E) φ1 + c2(H
H – E) φ2 + c3(H
H – E) φ3 + c4(H
H – E)
φ4 +c5(H
H – E) φ5 + c6(H
H – E) φ6 = 0 .................(2)
Las φs son los orbitales pz de los carbonos
Pueden usarse unas φi que sean CLAS, y seguir el
mismo procedimiento
Multiplicando por φ1 e integrando
c1∫φ1(H
H – E)φ1 dτ + c2∫φ1(H
H – E)φ2 dτ + c3∫φ1(H
H–
E)φ3 dτ + c4∫φ1(H
H – E)φ4 dτ + c5∫φ1(H
H – E)φ5 dτ +
c6∫φ1(H
H – E)φ6 dτ = 0
H11 – E
H12 -ES12
H21 – ES21 H22 - E
H31 – ES31 H32 - ES32
H41 – ES41 H42 – ES42
H51 – ES51 H52 -ES52
H61 – ES61 H62 -ES62
¿Qué eran las Hij y las Sij? .
H13 – ES13
H23 – ES23
H33 – E
H43 – ES43
H53 – ES53
H63 – ES63
H14 – ES14
H24 – ES24
H34 – ES34
H44 – E
H54 – ES54
H64 – ES64
H15 – ES15
H25 – ES25
H35 – ES35
H45 – ES45
H55 – E
H65 – ES65
H16- ES16
H26- ES26
H36- ES36 = 0
H46- ES46
H56- ES56
H66- E
Recordando la notación:
Hii = ∫φi H φi dτ
Hij = ∫φi H φj dτ
Sij = ∫φi φj dτ
Como las φi son base de alguna Rep Irred,
las integrales donde φi y φj sean base de
diferentes Rep.Irred., VALEN CERO
Obtengamos esas φs adaptadas
por simetría (orbitales π)
Base original: (z1, z2, z3, z4, z5, z6)
Obtener con ellos, las trazas de una
Representación Reducible
Reducirla
Obtener las CLAS (operadores de
proyección)
Dibujarlos
¿orden de energías?