Teoría de orbitales moleculares: La aproximación CLOA Ψk = Σi cikφi ∫ φiφidτ = 1 HΨ=EΨ HΨ–EΨ=0 Σi ci(H H – E)φi = 0 ; (H H – E)Ψ = 0 Ejemplito: sólo dos orbitales atómicos c1(H H – E) φ1 + c2(H H – E) φ2 = 0 ....... (1) Multiplicando toda esta ecuación por φ1 e integrando sobre todo el espacio c1∫φ1(H H – E)φ1 dτ + c2∫φ1(H H – E)φ2 dτ = 0 Simplificando la notación: Hii = ∫φi H φi dτ Es la energía del orbital atómico φi Hij = ∫φi H φi dτ Es la energía de interacción entre el orbital φi y el orbital φj Sij = ∫φi φj dτ Es una integral de sobreposición ∫ φi E φj dτ = E ∫ φi φj dτ = Esij c1(H11 – E) + c2 (H12 – ES12) = 0 Si por otro lado la ecuación (1) se multiplica por φ2 y se integra para todo el espacio, de manera similar se obtiene: c1(H21 – ES21) + c2 (H22 – E) = 0 Dos ecuaciones lineales con dos incógnitas: c1 y c2 Determinante secular El sistema de ecuaciones (homogéneas) sólo tiene solución distinta de la trivial si Det = 0 H11 - E H21 – ES21 H12 – ES12 H22 – E =0 Los valores numéricos de las Hii , las Hij y las Sij, se estiman o se calculan a algún nivel de aproximación (1 – S212) E2 – (H11 + H22 – 2 H12S12)E + H11H22 – H212 = 0 Ecuación de segundo grado en E; se obtienen dos raíces, dos valores para la energía E1 y E2 Se resuelve el sistema de ecuaciones sustituyendo E1 y se obtienen c11 y c12: primer OM Se resuelve el sistema de ecuaciones sustituyendo E2 y se obtienen c21 y c22: segundo OM Los orbitales π del benceno c1(H H – E) φ1 + c2(H H – E) φ2 + c3(H H – E) φ3 + c4(H H – E) φ4 +c5(H H – E) φ5 + c6(H H – E) φ6 = 0 .................(2) Las φs son los orbitales pz de los carbonos Multiplicando por φ1 e integrando c1∫φ1(H H – E)φ1 dτ + c2∫φ1(H H – E)φ2 dτ + c3∫φ1(H H– E)φ3 dτ + c4∫φ1(H H – E)φ4 dτ + c5∫φ1(H H – E)φ5 dτ + c6∫φ1(H H – E)φ6 dτ = 0 Multiplicando (2) sucesivamente por φ2, φ3, φ4, φ5 y φ6 e integrando, se obtiene un sistema de 6 ecuaciones lineales con incógnitas c1, c2, c3, c4, c5 y c6. El determinante de 6 x 6, igualado a cero, genera una ecuación polinomial de sexto grado en E; hay seis raíces, seis valores de la energía. H11 – E H12 -ES12 H21 – ES21 H22 - E H31 – ES31 H32 - ES32 H41 – ES41 H42 – ES42 H51 – ES51 H52 -ES52 H61 – ES61 H62 -ES62 Si les parece muy feo, imagínense si fuera de 20 x 20....... H13 – ES13 H23 – ES23 H33 – E H43 – ES43 H53 – ES53 H63 – ES63 H14 – ES14 H24 – ES24 H34 – ES34 H44 – E H54 – ES54 H64 – ES64 H15 – ES15 H25 – ES25 H35 – ES35 H45 – ES45 H55 – E H65 – ES65 H16- ES16 H26- ES26 H36- ES36 = 0 H46- ES46 H56- ES56 H66- E Pero, si el determinante de 6 x 6 tuviera la siguiente forma..... H11 – E H12 H21 H22 – E 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 H33 – E H34 H43 H44 – E 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 =0 0 H55 – E 0 0 H66 – E Tendríamos dos ecuaciones de segundo grado y dos de primero (en lugar de una de sexto) Pues eso se puede lograr si en lugar de usar como base directamente a los orbitales pz, usamos una base adaptada por simetría ¿Por qué? El producto directo y las integrales que valen cero El producto directo de representaciones: A11 A21 A12 A22 ⊗ B11 B21 B31 B12 B22 B32 B13 B23 B33 = A11B11 A11 B12 A11 B13 A12B11 A12B12 A12B13 A11B21 A11 B22 A11 B23 A12B21 A12B22 A12B23 A11B31 A11 B32 A11 B33 A12B31 A12B32 A12B33 A21B11 A21 B12 A21 B13 A22B11 A22B12 A22B13 A21B21 A21 B22 A21 B23 A22B21 A22B22 A22B23 A21B31 A21 B32 A21 B33 A22B31 A22B32 A22B33 Importante, recordar El cuadrado de cualquier RI unidimensional, es la RTS El cuadrado de cualquier RI bi o tridimensional, contiene a la RTS Ejemplo: C4v A1 A2 B1 B2 E A1xA2 B1xE A1xExB2 ExE E 1 1 1 1 2 C2 1 1 1 1 -2 2C4 1 1 -1 -1 0 2σv 1 -1 1 -1 0 2σd -1 -1 1 0 ExE 4 4 0 0 0 ¿Cuáles son las Rep.Irred. contenidas en esta Rep.Red? Propiedades del producto directo Si una función Ψν es base de la representación ν y otra función Ψµ es base de la representación µ, el producto de las dos funciones: ΨνΨµ es base de la representación producto directo ν ⊗ µ} Puede extenderse a más, por ejemplo, el producto Ψν Ψµ Ψκ Ψγ es base de la representación producto directo ν ⊗ µ ⊗ κ ⊗ γ. La representación producto directo puede ser irreducible (particularmente si es producto de representaciones unidimensionales, aunque no es el único caso) o reducible. En el primer caso, puede ser igual a la representación totalmente simétrica , o no. En el segundo caso, puede contener a la representación totalmente simétrica, o no. Una propiedad muy importante La integral de un producto de funciones es igual a cero a menos de que sea base de la Representación Totalmente Simétrica ∫ Ψν Ψµ Ψλdτ = 0 O, si ese producto es igual a una suma de funciones, si la integral de alguno de los sumandos es base de la RTS. Nota: El Hamiltoniano debe ser base de la RTS ¿que qué? Recordemos un caso familiar ∫ φiφjdτ = δij Si i = j , φi es la misma que φj , obviamente son base de la misma representación. φiφi es base de la RTS ( o la contiene) Volviendo al caso del benceno Los orbitales π del benceno c1(H H – E) φ1 + c2(H H – E) φ2 + c3(H H – E) φ3 + c4(H H – E) φ4 +c5(H H – E) φ5 + c6(H H – E) φ6 = 0 .......(2) Multiplicando por φ1 e integrando c1∫φ1(H H – E)φ1 dτ + c2∫φ1(H H – E)φ2 dτ + c3∫φ1(H H – E)φ3 dτ + c4∫φ1(H H – E)φ4 dτ + c5∫φ1(H H – E)φ5 dτ + c6∫φ1(H H – E)φ6 dτ = 0 Los orbitales π del benceno c1(H H – E) φ1 + c2(H H – E) φ2 + c3(H H – E) φ3 + c4(H H – E) φ4 +c5(H H – E) φ5 + c6(H H – E) φ6 = 0 .................(2) Las φs son los orbitales pz de los carbonos Pueden usarse unas φi que sean CLAS, y seguir el mismo procedimiento Multiplicando por φ1 e integrando c1∫φ1(H H – E)φ1 dτ + c2∫φ1(H H – E)φ2 dτ + c3∫φ1(H H– E)φ3 dτ + c4∫φ1(H H – E)φ4 dτ + c5∫φ1(H H – E)φ5 dτ + c6∫φ1(H H – E)φ6 dτ = 0 H11 – E H12 -ES12 H21 – ES21 H22 - E H31 – ES31 H32 - ES32 H41 – ES41 H42 – ES42 H51 – ES51 H52 -ES52 H61 – ES61 H62 -ES62 ¿Qué eran las Hij y las Sij? . H13 – ES13 H23 – ES23 H33 – E H43 – ES43 H53 – ES53 H63 – ES63 H14 – ES14 H24 – ES24 H34 – ES34 H44 – E H54 – ES54 H64 – ES64 H15 – ES15 H25 – ES25 H35 – ES35 H45 – ES45 H55 – E H65 – ES65 H16- ES16 H26- ES26 H36- ES36 = 0 H46- ES46 H56- ES56 H66- E Recordando la notación: Hii = ∫φi H φi dτ Hij = ∫φi H φj dτ Sij = ∫φi φj dτ Como las φi son base de alguna Rep Irred, las integrales donde φi y φj sean base de diferentes Rep.Irred., VALEN CERO Obtengamos esas φs adaptadas por simetría (orbitales π) Base original: (z1, z2, z3, z4, z5, z6) Obtener con ellos, las trazas de una Representación Reducible Reducirla Obtener las CLAS (operadores de proyección) Dibujarlos ¿orden de energías?