198221081. - Boletines Sociedad de Cerámica y Vidrio

REACCIONES DE LA SUPERFICIE DEL VIDRIO CON SOLUCIONES
ACUOSAS.
J.A. Hernández Povedano y J.L. Oteo Mazo.
Instituto de Cerámica y Vidrio, C.S.I.C.
RESUMEN
Se presenta en este trabajo una revisión exhaustiva de las reacciones de la superficie del vidrio con
soluciones acuosas y de las diferentes variables que las rigen (pH, temperatura, tiempo de reacción,
relación área de la superficie del vidrio expuesta al ataque/volumen de solución atacante, etc.).
La revisión se completa con el estudio de dichas reacciones desde el punto de vista de la superficie
en sí misma, describiendo en profundidad los diferentes tipos de superficies que pueden obtenerse por
el ataque de vidrios con soluciones acuosas, así como la constitución y la composición de las capas superficiales obtenidas. Por último, se hace un estudio de la cinética de estas reacciones.
Este trabajo se verá complementado con otro que describirá las técnicas instrumentales más importantes para el estudio de las superficies de vidrio.
SUMMARY
This paper presents an exhaustive revision of the reactions of glass surface with aqueous solutions
and of the different variables that rule them (pH, temperature, reaction time, ratio: glass surface area
exposed to attack/attacking solution volume, etc.).
The revision is completed with the study of the above mentioned reactions from the point of view
of the seruface itself, describing in detail the different types of surfaces that may be obtained by
attacking glasses with aqueous solutions, together with a description of the constitution and the composition of the surface layers obtained. Finally, a study is made of the kinetics of these reactions.
This work shall be complemented with another that will describe the most important instrumental
techniques for the study of glass surfaces.
ZUSAMMENFASSUNG
Die Arbeit bringt einen umfassenden Überblick über die Oberflächenreaktionen von Glas mit
wässrigen Lösungen und die sie bestimmenden Variablen (pH-Grad, Temperatur, Reaktionsdauer,
Verhältnis der der Atzwirkung ausgesetzten Glasoberfläche zum Volumen der ätzenden Lösung usw).
Dieser Überblick wird durch eine Untersuchung der Reaktionen unter dem Aspekt der Oberfläche
an sich ergänzt, wobei die einzelnen Oberberflächentypen ausfürlich beschrieben werden, die durch
Atzung von Gläsern mit wässrigen Lösungen erhalten werden, sowie Beschaffenheit und Zusammensetzung der resultierenden Oberflächenschichten.
Abschliessend wird die Kinetik dieser Reaktionen behandlet. Die Arbeit soll später durch eine
Beschreibung der wichtigsten instrumentellen Verfharen zur Untersuchung von Glasoberflächen noch
ergänzt werden.
RESUME
On présente dans ce travail une revision exhaustive des réactions de la superfice du verre avec des
solutions aqueuses des différentes variables qui les régissent (pH, temperature, temps de réaction, relation aérienne de la superficie du verre exposée a Tataque/volume de la solution attaquante, etc.
La révision se complète avec l'étude de ces réactions depuis le point de vue de la superfice e soimême, décrivant en profundeur les divers types de superfices qui prevent s'obtenir de l'attaque de verres avec des solutions aqueuses, ainsi que la constitution et la composition des capes superficielles
obtenues. Finalment, on fait une étude de la cinétique de ces réactions.
On verra ce travail complementé avec un autre qui décriera les tecniques instrumentales plus importantes pur l'étude des superfices en verre.
1. INTRODUCCIÓN
Es evidente la importancia que ha adquirido en la actualidad el conocimiento de la fisicoquímica de las superficies
de los vidrios como basé para abordar el estudio de los diferentes e importantes problemas que afectan a este material,
dado que es la superficie la que gobiema todas sus interacciones con el medio ambiente.
Uno de los aspectos más importantes de estas interacciones, y por lo tanto más estudiados, ha sido el de la resistencia de la superficie del vidrio al ataque por agentes químicos
y en especial por soluciones acuosas, si bien hasta hace muy
pocos años no pudo ser tratado exhaustivamente, por la falta de técnicas adecuadas para este estudio. Es en los últimos
años cuando proliferan una serie de técnicas cuya utilización suministra un elevado conocimiento de la composición
y estructura de la superficie del vidrio. En la Tabla I (1) (2)
se presenta una recopilación de estas técnicas, caracterizadas según su técnica instrumental (tipo de detección y tipo
de excitación) y la profundidad a la que realizan el anáHsis.
B0L.S0C.ESP.CERAM.VIDR.V0L.21 - NUM.2
Como resultado del empleo de estas técnicas se sabe ahora con total seguridad que la composición de la superficie
del vidrio es en la mayoría de los casos muy diferente a la
de la masa (1) (2) (3) (4) y que dicha diferencia en la composición se puede extender a capas de muchos micrómetros
de profundidad.
Estas capas son sin duda consecuencia de la interacción
de la superficie del vidrio original (con una composición
definida) con el medio ambiente que le rodea, a través de
una serie de reacciones, determinadas por unas variables
(historia térmica, tiempo, etc.) que caracterizarán finalmente la superifice formada.
En este trabajo pretendemos desarrollar y profundizar
en el conocimiento de estas variables refiriéndonos casi exclusivamente a vidrios sodocálcicos y siHcatos alcalinos, revisando el estado actual de nuestros conocimientos sobre
las reacciones de este tipo de vidrios con soluciones acuosas
y las variables que afectan a las reacciones superficiales, las
transformaciones químicas que tienen lugar en estas super-
81
Tabla I
TECNtCAS
PARA
EL
ANAUSIS
DE
SUPERFICIES
TIPO DE
EXCITACIÓN
MÉTODOS
ANAUSIS
QUÍMICO
POR
ESPECTROSCOPIA
ELESTRONICA.
(ESCA)
ESPECTROSCOPIA
ELECTRÓNICA
ESPECTROSCOPIA
DISPERSIVA
hJJ
e"
Ion
Ion
AUGER. (A ES)
DE
IONES
(ISS)
ESPECTROSCOPIA DE MASAS DE ION SECUNDARIO. (SIMS)
RADIACIÓN
INDUCIDA POR
DECAPADO
CON
HAZ
DE IONES
UTILIZACIÓN DE
ELIPSOMETRIA.
LAS
TÉCNICAS
ESPECTROSCOPIA
DE
MICROSONDA
CON ENERGÍA
ANÁLISIS
HAZ
REFLEXION
ELECTRÓNICA.
DISPERSIVA DE
DIELÉCTRICO
ESPECTROSCOPIA
Ar
Y
DE
DE
e^
e"
Ion
Ion
INFRARROJA.
BARRIDO
RAYOS X.
(IRRS)
5- 20
5555-
|
A
20 A
20 A
20 A
20 A
<:I0-::^I000
hJJ
hdJ
hJJ
e'
hU
l'öjlm
e'
e"
e"
h¡J
l'öjlm
^1-10Jim
hll
A
Á
0'2'0'5yUnn
(SEMEDXA)
SUPERfíCIES
FLUORESCENQA
PROFUNDIDAD
DE
ANALISIS
5-2000
ANTERIORES.
DE
RAYOS X
ficies, así como los mecanismos y cinética de estas reacciones.
En una próxima publicación se repasarán en profundidad
los diferentes métodos instrumentales utilizados en la caracterización de las superficies, como son: la espectroscopia de
electrones Auger, el análisis químico por espectroscopia
electrónica (ESCA), la espectroscopia IR y la caracterización superficial por métodos de adsorción.
2. VARIABLES QUE AFECTAN A LAS REACCIONES
SUPERFICIALES DE LOS VIDRIOS.
Multitud de investigadores han tratado el tema de la
reacciones de los vidrios del tipo SÍO2.M2O y Si02.CaO.
M2O (donde M2O es un óxido alcalino) con soluciones
acuosas y en todos los casos están de acuerdo en que éstas
pueden concretarse en dos tipos fundamentales:
a) Reacciones de desalcalinización que dominan a pH < 9 y
que están regidas por mecanismos de intercambio iónico
entre los iones alcalinos del vidrio y los H*" de la disolución, en los que la difusión está controlada por la raíz
cuadrada del tiempo de reacción o de lixiviación (1) (4)
(5) (6).
b) Reacciones de disolución de la red de SÍO2 por ruptura
de los enlaces Si-O-Si en la interfase entre la solución y el
vidrio. Estas reacciones dominan a pH > 9 y están cinéticamente controladas por una dependencia lineal con, el
tiempo de reacción.
Cuando ambas reacciones se dan simultáneamente en un
intervalo de pH determinado, podemos caracterizar en el
comportamiento cinético un período de transición al que
nos referiremos más adelante.
82
TIPO DE
DETECCIÓN
POSTERIOR
(EMP)
DE
VIDRIOS.
IÓNICO.
hp
MICROSCOPIO ELECTRÓNICO
DE
e"
1
lOyàm
En principio pueden aceptarse estas generalidades para
otro tipo de vidrios como son los silicobóricos, etc., si bien
en este caso son pocos los resultados experimentales que
permiten aclarar las peculiaridades que pueden ocurrir en
estos vidrios u otros con más de un formador de red.
Como vemos existe una correspondencia directa entre el
tipo de reacción, el pH de la solución atacante y el tiempo
de exposición del vidrio a esta solución, a las que se unen
otras importantes variables que afectan a estas reacciones
tal y como podremos apreciar en la discusión que se plantea
a continuación.
2.1.
INFLUENCIA DE LA RELACIÓN AREA DE VIDRIO ATACADO/VOLUMEN DE SOLUCIÓN ATACANTE (SA/V).
Experimentos relativamente recientes realizados por ElShamy y col. (7) han demostrado que la velocidad de reacción aumenta al incrementarse la relación Area de la superficie del vidrio atacado/Volumen de solución atacante (SA/
V).
Al aumentar la razón SA/V disminuye también el período de transición entre las reacciones de desalcalinización y
las reacciones de disolución de red, como puede verse en la
figura 1 (4), en la cual se muestra el tiempo necesario para
alcanzar un pH = 9 , frente a la razón SA/V para vidrios de
diferentes composiciones y a diferentes temperaturas.
Como puede apreciarse el aumento de la relación SA/V
se puede utilizar para acelerar las reacciones de ataque en
los estudios de laboratorio si bien, es muy importante
controlarla para conseguir una buena precisión en las medidas experimentales. Dicho control se facilita utilizando superficies de vidrio planas (varillas de vidrio), en lugar de pol-
(a)
E 400
/80SC
3 300
o
i
200|
O
^00\
^
60°C
jf-hf^
- ^
500
1000
1500
2000
\/T¡empo de lixiviación
2500
(S^'^) —•
(b)
10
10'
10"
10'
10
Razón SA/V (cm'')
ö"
10"
16
Fig.l. Tiempo necesario para que la solución atacante alcance un
pH = 9 frente a la razón SA/V para vidrios de diferentes composiciones y a diferentes temperaturas.
o 14
8 12
o
vos de vidrio, debido a que estos últimos pueden dar lugar a
células de concentración, que pueden originar aumentos
locales de la razón efectiva SA/V, causando así un incremento rápido del pH de la solución (1).
Este hecho explica por qué el envejecimiento debido al
medio ambiente de dos artículos de vidrio en contacto íntimo es mucho más rápido que el del mismo vidrio aislado expuesto al mismo medio ambiente. En el primer caso la razón SA/V es varios órdenes de magnitud superior, por lo
que las reacciones de disolución« de red se alcanzan con mayor rapidez.
•o
X
° 10
£
.0 Al 30°C
• AI102°C
vCa 30°C
•fCa102°C
6
2.2. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA.
Otra de las variables que influyen de una forma decisiva
en las reacciones superficiales de los vidrios es la temperatura, ya que el ataque de un vidrio por soluciones acuosas es
un proceso cinético (8) que en general puede expresarse como,
10
100
I.ÓOO
10000
Tiempo de lixiviación (min.)
[1]
Fig. 2. Influencia de la temperatura en la velocidad de extracción de
los óxidos componentes de un vidrio.
(a) Vidrio 20°/o Na20. 6^/0 CaO. 74^/o SÍO2 (°/o en moles)
atacado con CIH O'l N. _^
(b) Fibra de vidrio E atacada con CIH 4 N.
siendo É^ la energía de activación del proceso que se ha evaluado en '^20 kcal/mol, para la mayoría de los vidrios estudiados. Es evidente, por lo tanto, que un leve aumento en la
temperatura produce un gran incremento en la velocidad de
reacción.
Experimentos realizados por Rana y Douglas (9), por
Scholze y col. (5) y por Ramachandran y col. (10) en vidrios sodocálcicos y E, atacados por soluciones acuosas, corroboran este hecho como puede verse en la figura 2, en la
que se observa que la cantidad de sodio lixiviada con respecto a la raíz cuadrada del tiempo de lixiviación y la eliminación de AI2O3 y CaO respecto a la misma variable, aumentan al incrementarse la temperatura. Ramachandran y col.
deducen de este hecho que el aumento de la temperatura
provoca una Hgera expansión de la red del vidrio y como
consecuencia un aumento en la movilidad iónica.
Estos resultados pueden llevamos a pensar que el aumento de la temperatura es una forma aceptable de acelerar los
procesos de ataque en el estudio de este tipo de reacciones.
Sin embargo^, los métodos de aceleración en autoclave con
aumentos grandes de temperatura y presión utilizados habitualmente, no parecen ser muy fiables ya que alteran los
procesos de reacción superficial tendiendo a forzar la
reacción hacia las etapas de disolución de red (1), tal y como han demostrado Clark y Hench (4) al comparar el ataque en autoclave de los vidrios sodocálcicos comerciales,
con el ataque de estos mismos vidrios por H2O destilada a
37^C, obteniendo mediante espectroscopia Auger combinada con decapado iónico, los perfiles de composición de las
superficies que se obtienen en ambos casos. Como puede
apreciarse en la figura 3, mientras que el ataque con agua da
lugar a una capa rica en SÍO2 y una pérdida de sodio hasta
una profundidad de 400-600 Â y de calcio hasta 100-200
Â, el tratamiento en autoclave da lugar a una capa en la que
la lixiviación de sodio y calcio es mucho menor y la película rica en SÍO2 es mucho más delgada. El anáÜsis de las solu-
V=Kexp(.E
/RT)
BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.21 - NUM.2
83
(b)
(a)
100
1001
80
^o 40!
tSi02
¿ 60
c
>P 40
VIDRIO SODOCALCICO COMERCIAL
DESPUES DEL ATAQUE POR H2O
. DURANTE 1 HORA A 37®C —
VIDRIO SODOCALCICO COMERCIAL
DESPUES DEL ATAQUE POR HPO
DURANTE 1 HORA A 121,5°C-
20
200
400
600
800
1000 1200 1400
Profundidad
200
600
(K)
400
600
800
1000
1200
1400 1600
Profundidad ( Â )
Fig. 3.Perfiles de composición obtenidos por Espectroscopia de
Electrones Auger combinada con un Decapado iónico, para
un vidrio sodocálcico comercial atacado por H2O a 37 C (a)
y en condiciones de autoclave (b).
Clones resultantes demostraba igualmente que en el tratamiento en autoclave se encuentra SÍO2 disuleta, mientras
que no es así en el tratamiento con H2O a 37^C, lo que
puede atribuirse al aumento de la solubüidad en H2O de la
SÍO2 hidratada a altas temperaturas, mientras que esta solubilidad es muy baja a temperatura ambiente.
15
00
12
03
09
06
03
06
09
12
Composición
0 0 Na
15 K
15
00
12
03
09
06
2.3. INFLUENCIA DE LOS IONES PRESENTES EN LA
DISOLUCIÓN ATACANTE.
Quizás sea este uno de los aspectos menos tratados a la
hora de hacer un estudio de la atacabilidad de los vidrios
por las disoluciones acuosas, aunque algunos investigadores
06
09
03
12
Composición
Fig. 4. (a) Concentración total de iones alcalinos en la solución atacante frente a lacomp^ción del vidrio original, (b) Concentraciones de Ca y Si en la solución atacante frente a la
composición del vidrio original para vidrios mezclados químicamente, (c) Variación de la solución atacante frente a la
composición del vidrio original para vidrios mezclados químicamente y mecánicamente.
84
03
12
Composición
00 Na
I5K
le han dado una gran importancia estudiando tanto la influencia de los cationes presentes como la de los aniones.
Respecto a la presencia de los cationes, Dilmore y col.
(11) han realizado un interesante estudio sobre la resistencia al ataque químico de algunos vidrios del sistema SÍO2.
CaO. Na20. K2O, comparando la atacabilidad de los vidrios
que contienen los dos alcalinos (vidrios de álcali mixto, con
la de dos vidrios, uno de sodio y otro de potasio, mezclados
(a)
40
30
•O
*>
0>
•o
20
o
•
CVJ
£
• {Na+)=ON
o(Na+) = 0-lN
100
200
Tiempo (minj
300
40
pHi9
30
(Na*) = 0
y
20
^Na*) =0-lN
mecánicamente en una proporción que mantenga una relación^de alcalinos^ sijiilar a la de Ip^ vidrios mixtos
^ (^
La presencia de los dos alcalinos en la disolución altera el
proceso de lixiviación, disminuyendo la extracción con respecto a la de las disoluciones que contienen un sólo alcalino, tal y como puede apreciarse en la figura 4a. La aportación a este comportamiento, del efecto alcalino mixto en la
1 disolución, es menor que la que tiene lugar cuando éste se
da en el vidrio y los dos iones van siendo extraídos del mismo.
Por otro lado, El-Shamy y col (6) han demostrado que la
presencia de iones N^ en la solución atacante de un vidrio
de SÍO2-K2O provoca una alteración en la extracción de potasio que es prácticamente despreciable (figura 5), observándose tan sólo una pequeña disminución en la velocidad de
desalcalinización.
A nuestro entender este hecho no está en contradicción
con lo expuesto anteriormente, ya que en este caso el efecto debido a la presencia de álcalis mixtos en la solución
aparecería después de un cierto tiempo en el que se hubiera llegado a una extracción adecuada de potasio, a lo cual se
sumaría, como ya hemos indicado, la menor influencia del
efecto alcalino mixto en la solución.
En el caso de disoluciones en las que estén presentes
otros iones no alcalinos, entre los que podemos considerar
al Ca^"*", algunos investigadores (1) han señalado que la presencia de este ion en la disolución cuando se atacan vidrios
de SÍO2. R2O (R= Na, K, Li, . ..), aumenta la velocidad
de disolución de la red^ En el caso de la adición de iones
Al^"*" pueden observarse dos hábitos de comportamiento (1)
(4) cuando se atacan vidrios de SÍO2. LÍ2O, según se ve en
la figura 6. Para concentraciones < 10 ppm de Al^"*" se observa un aumento en los procesos de desalcalinización y disolución de red ya que los iones Al^"^ son incapaces de pasivar todos los centros activos de la red. Para concentraciones
> 25 ppm de Al^"*", los iones Al^"*" se difunden dentro de la
superficie del vidrio con lo que, si bien la velocidad de desalcalinización no se altera, disminuye mucho la tendencia
a la disolución de la red.
En cuanto se refiere a la presencia de diferentes aniones
en la disolución, El-Shamy (12) ha estudiado el ataque de
vidrios de los sistemas Si02-CaO-Na20 y Si02-Na20 por
10
•o
10"
l
40
i
l
i
l
í
CORROSION ESTÁTICA DE LA
MASA DF VIDRIO
3 DIAS A 100 °C
SA/V = 0 , 7 7 c m - '
VIDRIO 3 3 % L12O.6 7 % SiOa
E
0
r
20
o 10"
•o
H20
-o
o
[-1- — I I
200
300
Tiempo
O
100
200
300
(min.)
Fig. 5. Variación de la extracción de K2O con el tiempo para un vidrio 85°/oSi02-15^/0 K2O Cío en moles) atacado con soluciones acuosas de diferentes pH que contienen una pequeña
concentración de otro ion alcalino.
BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.21 - NUM.2
•—^
10°
50
100
150
200
250
PPM ^C^(^LCL^)
.M en la solución frente a la concentraFig. 6. Concentración de Si
ción de iones Al añadidos a la solución de corrosión.
85
soluciones acidas, concluyendo que la cantidad de CaO y
Na20 extraída, depende bastante del tipo de anión presente en la disolución (figura 7) observando que los iones Cl" y
NO 3 , que forman sales muy solubles con el Ca^"*", extraen
mucho más CaO que el anión SO^^ que forma uiía sal poco
soluble. Estudios similares (23) en vidrios del sistema SÍO2PbO muestran que las extracciones de PbO por soluciones
acidas con distintos aniones estaban directamente relacionadas con la solubilidad de la sal a que da lugar el anión y el
catión lixiviado.
HCl
HNO3
^2^VIDRI0207oNa20.20%Ca0.y^
6 0 % Sil
HCl
I
2
Log. t ( min.)
Flg. 7. Variación de la extracción de CaO y Na20 con el tipo de
anión de la solución atacante, para un vidrio 20^/0 Na20.
20°/oCaO.60°/oSiO2 C/o en moles).
2.4. INFLUENCIA DE LA COMPOSICIÓN DEL VIDRIO
Como hemos comentado anteriormente, la composición
y la estructura de la superficie guarda una relación fundamental con la composición y la estructura inicial del vidrio,
por lo que ésta influirá de una manera total en su reacción
con las soluciones acuosas, tanto en las reacciones de desalcalinización como en las de disolución de la red. En general,
los vidrios con alto contenido en modificadores de red serán
resistentes a los procesos de disolución de red (pH > 9) y
los vidrios con alto contenido en formadores de red serán
resistentes a los procesos de desalcalinización. A continuación trataremos una serie de casos que ilustrarán los comportamientos particulares.
uT^
2.4.1 .Efecto alcalino mixto (MAE).
Como es sabido, el aumento del contenido en alcalinos
del vidrio, incrementa poderosamente el ataque por disoluciones acuosas. Por otro lado, sabemos que los procesos de
desalcalinización estarán más favorecidos en aquellos vidrios
cuyo ion alcalino tenga un coeficiente de difusión más elevado, esto es, su movilidad iónica es mayor.
En el caso de los vidrios con más de un óxido alcalino
(vidrios de álcali mixto) la velocidad de corrosión por efecto de disoluciones acuosas disminuye en comparación con
la de vidrios que contienen un sólo ion alcalino en su com-
86
posición (1) (4) (11), a este fenómeno se le conoce como
"Efecto Alcalino Mixto (MAE)".
Algunos estudios han sugerido que el efecto alcaUno
mixto es consecuencia de las modificaciones estructurales
introducidas en el vidrio al disminuir la movilidad de los
iones alcaÜnos (11). Weyl y Marboe argumentan que la presencia simultánea de dos especies alcalinas en la composición del vidrio produce un estrechamiento de las nueves
electrónicas que rodean al oxígeno no puente, lo cual provoca una estructura en el vidrio que retarda la difusión de
iones alcalinos y disminuye la probabilidad del cambio iónico protón-ión alcalino (13). Lengyel y Boksay por su
parte, corroboran este argumento proponiendo que en los
vidrios con efecto alcalino mixto el camino de difusión de
una de las especies alcalinas está parcialmente bloqueado
por la presencia de la segunda especie alcaHna (14).
Dilmore y col. (11) han llevado a cabo un interesante estudio sobre la resistencia química de los vidrios de Na20.
K2O.CaO.SiO2 cuando son atacados por soluciones acuosas, utiHzando dos tipos de mezclas: una química, en la
que el vidrio alcaÜno mixto se obtiene por fusión y otra física, que se obtiene mecánicamente con vidrios que sólo
contienen una especie alcaHna. El estudio del ataque realizado sobre un ampHo espectro de composiciones, proporciona
resultados que pueden compararse para composiciones equivalentes.
En la figura 4a se presenta la relación entre la molaridad
de la solución atacante y la composición de los vidrios, pudiéndose observar que en la mezcla química (efecto alcalino
mixto) se obtienen menores velocidades de desalcalinización que en la mezcla mecánica. Por otro lado, al comparar
la atacabilidad de los vidrios simples con la de los vidrios
mezclados mecánicamente, se observa la existencia del efecto alcaHno mixto en la solución, que ya comentamos en el
párrafo 2.3.
Como puede apreciarse este efecto es más patente para el
vidrio de coniposición 12^/o Na20. 3^/o K2O. lO^/o CaO.
75^/0 SÍO2 ( /o en moles) en el que existe un mínimo de
extracción.
En la figura 4b se muestran las concentraciones de iones
Si^"*" y Ca^"^ en la solución, frente a la composición del vidrio para mezclas químicas, haciéndose patente de nuevo la
existencia de un mínimo en la extracción de estos iones para el vidrio 12^/o Na20. 3 % K2O. lO^/o CaO. 75*/o
SÍO2, lo que sugiere que la disolución de estos iones está
controlada por una cinética de difusión, si bien esto no implica que estos iones se disuelvan mediante un proceso de
difusión, sino que sus disoluciones son parte de una serie de
reacciones de corrosión involucradas en la difusión de otras
especies (11).
Es fácil deducir de lo hasta aquí expuesto, que el efecto
alcalino mixto es un fenómeno que afecta a la difusión de
los iones alcalinos y que por tanto tendrá una notable influencia en los procesos de desalcalinización, pero no en los
de disolución de red. Por este motivo, cualquier otro fenómeno que acelere el paso del proceso de desalcalinización al
de disolución de red, hará que el efecto alcalino mixto reduzca mucho su influencia en estas reacciones.
En la figura 4a se observa cómo el aumento en la relación SA/V hace que el efecto alcalino mixto sea más acusado .Esto es debido a que para una relación SA/V = ?".?
c m ' ^ el pH de la solución atlante después de 12 h. y a
100 C es '^ 7.7 con lo que el mecanismo dominante es la
difusión de iones alcalinos y el efecto alcalino mixto tendrá
una gran influencia a estos pHs. Sin embargo, para las otras
2
3
4
5
Tiempo de corrosion (días)
6
1
2
3
4
5
Tiempo de corrosion (dios)
6
7
Fig. 8. Variación del pH de la solución (A) y de la concentración total de iones alcalinos en la solución (B) frente al tiempo de
corrosión para vidrios con y sin Efecto Alcalino Mixto.
composiciones, el pH después de 12 h a lOO^C es de 9, con
lo que el mecanismo dominante es el de la disolución de la
red, y en el efecto alcalino mixto tiene muy poca importancia. Por otra lado, cuando SA/V = 0.77 cm~^, el pH final de
la disolución para todas las composiciones es < 9 y el efecto
alcalino mixto será patente en todos los casos, como demuestra en la figura 4c.
Otro factor que condicionará el efecto alcalino mixto es
el tiempo de exposición de los vidrios al ataque. En la figura
8a se compara el pH frente al tiempo de corrosión para dos
vidrios sodocálcicos, con y sin álcali mixto, observándose
que en los 3 primeros días el pH de la disolución atacante
del segundo vidrio es mayor que para la del primero, no
alcanzándose durante este período el pH = 9 , con lo que el
efecto alcalino mixto está influyendo en la extracción de
los iones alcalinos tal y como puede verse en la figura 8b.
A partir de los 3 días el^pH en ambas soluciones se iguala
alcanzando un valor de 9.5, a partir del cual la influencia
del efecto alcalino mixto desaparece.
Como conclusión podemos añadir que el efecto alcalino
mixto dependerá muy directamente del mecanismo de ataque de los vidrios, así como de la cinética del mismo, de
forma que fenómenos como el aumento del pH, el aumento
de la relación SA/V, el aumento de la temperatura, etc., que
provocan un rápido paso de procesos de desalcalinización a
los procesos de disolución de red, harán que el efecto alcalino mixto disminuya y que llegue a desaparecer cuando el
mecanismo dominante es el de disolución de red.
Además, y debido a este efecto, la adición de un pequeño procentaje de un ion alcalino poco soluble, ayuda a estabilizar un vidrio más soluble, al producir una capa rica en
SÍO2 más estable (3).
. ..), provoca un importante aumento de la resistencia del
vidrio, por consolidación de la estructura, desfavoreciendo
los procesos de desalcalinización. Hench (3) ha realizado un
estudio comparativo del ataque por soluciones acuosas de
los vidrios 20^/0 Na^O. lO^/o CaO. 70°/o SÍO2 y 20°/o
Na20. 80^/o SÍO2 ( /o en moles) encontrando dos razones
que explican la influencia del CaO.
2.4.2. Efecto del CaO en la composición del vidrio.
La sustitución de SÍO2 por CaO hasta una cierta proporción en los vidrios del sistema SÍO2.R2O (R = Li, Na, K,
Fig. 9. Comparación del espectro de reflexión IR de una película estable rica en CaO-Si02 de un vidrio 20^/o Na20. 10^/oCaO.
70 /0SÍO2 ( /o en moles) con el de una película inestable
formada en un vidrio 20°/oNa2O.80°/oSiO2 (^/o en moles).
B0L.S0C.ESP.CERAM.VIDR.V0L.21 - NUM.2
CORROSION A 100 °C CON
SOLUCIÓN ACUOSA ESTÁTICA
80
•o
J 60
Recientemente
pulido
40
20
1400
1200
1000
800
N° de ondas (cnn'M
87
En primer lugar, la sustitución de CaO aumenta mucho
el acoplamiento entre los modos vibracionales de los enlaces
Si-0 no puente y los de la red Si-O-Si, como puede verse estudiando los espectros de reflexión de los vidrios antedichos
en la región de 1400 a 800 cm"^, que se presenta en la figura 9, y en la que se observa el aumento que tienen lugar en
la intensidad de reflexión entre los picos S (asignado al enlace Si-O-Si) y el NSX (atribuido al enlace Si-0 no puentemodificador), en el vidrio temario con respecto al binario.
En segundo lugar, cuando los iones Na^ son extraídos
durante la corrosión, producen la formación de una película
más estable rica en CaO-Si02 que actúa como barrera a la
difusión de los iones alcalinos, lo cual se evidencia en la figura 9 al observarse un desplazamiento del pico correspondiente al enlace Si-O-Si hacia valores del número de ondas
más alto y la desaparición del pico atribuido al enlace Si-0
no puente-ión modificador.
El-Shamy y col (12) han estudiado el efecto de tres ácidos distintos sobre la resistencia de vidrios sodocálcilos con
diferente composición, observando que la extracción, tanto
de CaO como de Na20, disminuye al sustituir en el vidrio
SÍO2 por CaO, observándose un mínimo a valores del lO^/o
molar de CaO. Para contenidos superiores al 15^/o de CaO,
el CaO provoca aumentos drásticos en la extracción de los
óxidos del vidrio, apreciándose que cuando existe CaO en
la composición del vidrio, e'ste es extraído por la solución
atacante, si bien la extracción de óxidos es mínima hasta valores del 15^/0 CaO. Se observa también que la extracción
de Na20 es directamente proporcional a la extracción de
CaO, manteniéndose en la disolución extraída la misma relación Na20/CaO que en el vidrio y que esta extracción es
aparentemente independiente del contenido en Na20 (12),
lo que puede explicarse porque la extracción de CaO da origen a una capa lixiviada rica en SÍO2 con una estructura
más abierta que la del vidrio original y a la formación de
grupos SiOH que faciütan el movimiento de los iones alcalinos.
El-Shamy y col (6) han llevado a cabo un estudio de la
velocidad de extracción del R2O (R = Li, Na, . . .), CaO y
SÍO2 en vidrios de sílice, silicato alcaHno y silicato sodocálcico, atacados por soluciones acuosas con diferentes pH. En
el caso de la SÍO2 fundida la velocidad de extracción de
SÍO2 permanece constantemente hasta un valor de pH ^ 9 ,
a partir del cual la velocidad de extracción sufre un aumento brusco al incrementarse el valor de pH, indicando también que para un mismo valor de pH la cantidad de SÍO2 extraída y el tiempo de ataque mantienen una relación lineal.
Para los vidrios del tipo R2O.SÍO2 (R= Li, Na, K), la
cantidad de iones alcalinos extraídos a pH constante, es
función del tiempo de lixiviación (figura 5) según la ecuación:
Q = K t bi
donde Q es la cantidad de iones alcalinos extraídos en el
tiempo t, y K es una constante.
Experimentos realizados por Rana, Das y Douglas (9)
(15) (16), atacando vidrios del tipo SÍO2.R2O y Si02.CaO.
R2O (R = Na y K) con soluciones acuosas no tamponadas,
indicaron que a bajas temperaturas y tiempos cortos, a es
igual a 1/2, mientras que a altas temperaturas y tiempos largos, Oi se aproxima a 1. El-Shamy y col. (6) usand^ soluciones tamponadas observaron que a variaba entre 0.5 yiO.36siendo este valor constante para cada experimento y manteiéndose en muchos casos hasta un valor de t = 4h.
(a)
F
2.6. INFLUENCIA DEL pH DE LA DISOLUCIÓN Y
DEL TIEMPO DE ATAQUE.
88
<
,
'
0.2
<
¡0
0.1
2.4.3. Efecto del AI2O3 en la composidón del vidrio.
La sustitución de SÍO2 por AI2O3 en un vidrio de SÍO2.
R^Q (R = Li, Na K, . ..) con la formación de grupos
[ AIO4 ] en el retículo vitreo, reduce la velocidad de lixiviación de los iones alcalinos. Al consolidarse la red del vidrio
se reduce el efecto de la corrosión debida a las bases, de forma que la transición de los procesos de desalcalinización a
los de disolución de red se realiza a valores de pH más altos (1).
"
_
_
Sin embargo,^cuando la razón AI2O3/R2O — 1, el ion
Al^"^ actúa como modificador de red y la atacabiüdad por
los ácidos aumenta.
2.5. INFLUENCIA DE LA HISTORIA TÉRMICA DEL
VIDRIO.
Es lógico suponer que el historial térmico de un vidrio
influye mucho en la estructura del mismo y por lo tanto en
su resistencia química frente a las soluciones acuosas. Sin
embargo, los datos experimentales concretos sobre este aspecto del problema son escasos. Scholze (5) ha comparado
la resistencia al ataque ácido de láminas de vidrio sodocálcico recocidas con otras enfriadas bruscamente, observando
que las láminas recocidas acusan un desDrendimiento de iones alcalinos aproximadamente un 30^/o menor que las
templadas.
[2]
5
7
13
pH
(b)
0.8
%
o
él
X
/
/
o
E
/
0.4
<^ CD
CM 1 0
CO
/
1
o CM
t
1
en O
o
I
3
<
»
5
>
7
pH
>
9
II
13
Fig. 10. (a) Variación de la velocidad de extracción de LÍ2O (mg
de LÍ20/gr de vidrio. \^'];) con el pH. (b) Variación de la
SÍO2 extraída con el pH.
A una temperatura de 35°C y paia un vidrio 33 /o LÍ2O.67
°/oSi02 ("/o en moles).
(a)
(b)
1
I
r
VIDRIO 7 5 % Si02.X%CaO.(25-X)%Na20
( % en mol.)
150
100
o
CVI
o
^
50
v T " (min.)
\JV (min.)
Fig. 11.
Variación de la extracción de Na20 en función de t-/^.
Para los distintos valores del pH, la velocidad de extracción de óxido alcalino permanece constante hasta un valor
de pH TT 9 a partir del cual existe una disminución brusca
a medida que aumenta el pH, como puede observarse en la
figura 10a, en la que puede verse también, que la velocidad
de extracción en agua pura difiere de la de pH = 7 y se asemeja más a la de pH = 9^5 lo cual es debido al aumento en
el valor del pH a que da lugar la lixiviación. La velocidad de
extracción de SÍO2, en estos vidrios, en función del pH
mantiene una tendencia inversa a la de extracción de óxido
alcalino, como puede apreciarse en la figura 10b.
En el caso de vidrios sodocálcicos, Youssefí y col. (17)
han demostrado que la cantidad de Na20 extraído aumenta linealmente con la raíz cuadrada del tiempo de lixiviación (figura 11), hasta valores de t = 400 minutos, por encima del cual la extracción de Na20 permanece cte.Por su
parte, El-Shamy y col. (6) observan que para un vidrio similar, figura 12a, la velocidad de extracción de óxido alcalino
frente al pH de la disolución mantiene una teuidencia similar
a la de los vidrios de silicato alcalino, si bien cuando &\ contenido en CaO = lO^/o la velocidad de extracción de óxido
alcalino, va disminuyendo lentamente con el aumento del
pH, hasta llegar a un pH'^ 9 en el que esta disminución se
hace mucho más brusca, tal y como se ve en la figura 12b,
En este tipo de vidrios la extracción de óxido alcalino va
acompañada de una lixiviación de CaO significativa, como
ya comentamos y justificamos en el parágrafo 2.4.2.
Youssefi y col. (17) han observado igualmente que para
pH < 9, la cantidad de extracción de SÍO2 es muy débil pero que, para un pH= 10 esta extracción de SÍO2 se hace
significativa y depende del contenido en CaO del vidrio,
observando que existe un mínimo para un l^O^/o de CaO
(^/o moles) y que para valores superiores e inferiores a este
10^/0 la cantidad de SÍO2 extraída aumenta brucamente.
Youssefi y Paul (17) explican el comportamiento de los
vidrios sodocálcicos y silicatos alcaHnos en función de su estabilidad química, que depende a su vez de su estabilidad
termodinámica, esto es, que el equilibrio corresponde al
mínimo posible de energía Hbre, y de su estabilidad cinética, esto es, a la no existencia de equilibrio cinético, lo que
hace posible que el sistema puede evolucionar muy lentamente.
El que influya un factor más que otro dependerá de las
codicones a que se vea sometido el vidrio, aunque, si consi-
(b)
(a)
0.3
o
H2O
0-16
""^^
0-2
VIDRIO 2 5 % N a 2 0 . 5 % C a 0 . 7 p \ % S i 0 2
( % en moles)
o
0-1
VIDRIO 25% NoaO.
IO%Ca0.657oSi O2
0-08
(% en nrtoles)
-c
i
\
\
\
13
pH
12
pH
Fig. 12. Variación de la velocidad de extracción de Na20 en función del pH de la solución atacante para dos vidrios sodocálcicos con distinta composición y a 35 C.
B0L.S0C.ESP.CERAM.VIDR.V0L.21 - NUM.2
89
TABLA II (17)
Datos termodinámicos que conciemen a las reacciones de algunos vidrios de algunas composiciones con el agua a 25^C.
Reacción
(cal/mol)
PgK
1. Si02(vidrio) + 6HF(Hq.) Z=: SiFf (ag.) + 2H2O + IH"" (ag.)
2. Si02(vidrio) +H2O (liq.)r=: H2SÍO3
3. H2SÍO3 m HSiO^ + H""
4. HSiO^ZUSiOf+H'5. Na2Si03(crist.) + 2 H ^ 3 I : H 2 S Í 0 3 4-2Na'-(ag.)
6. CaSi03 (crist.) +2H'" = H2Si03 +Ca2+(ag.)
7. CaO (crist.) +H2O (liq.) ZZCa (0H)2
8. Ca(0H)2 +H''(ag)Zi:Ca(OH)'-4-H20(Hq.)
9. Ca(0H)2 +2H''(ag.)Z=:Ca2-'+2H20(liq.)
- 11.20
4- 5.590
+ 13.640
+ 16.360
-28.880
- 16.780
- 13.240
-13.910
-31.120
+ 8.080
- 4.098
- 10.000
- 11.994
+ 21.440
+ 12.300
+ 9.710
+ 10.190
+ 22.890
deramos una mayor influencia de la estabilidad termodinámica, la estabilidad del vidrio dependerá sobre todo de la
estabilidad de los óxidos que lo componen, que es función
de la actividad del óxido en el vidrio, así como de sus constantes de equilibrio de hidratación, ionización y acomplejamiento.
Estos mismos autores consideran que puede tomarse como base de partida el conocimiento de los datos termodinámicos para las diferentes reacciones de estos óxidos con soluciones acuosas de diferentes pH, a 25^C y 1 atm de presión, y que se muestran en la Tabla II.
Como se observa en la ecuación 2 la solubilidad de la sílice en un medio ácido o neutro es muy débil e independiente del pH y sólo cuando el pH de la solución aumenta por
encima de 9, la sílice pasa a la solución en forma de iones
HSÍO3 y SiOl' (ecuaciones 3 y 4), tal y como se representa
en la figura 13. Según esta interpretación a pH < 10 la sílice
no disociada en forma hidratada, SÍO3H2, sería la especie
química presente en la disolución, mientras que a valores
de 10 <_pH < 12 lo sería el SÍO3H". A valores de pH>12
es el SiO^ la especie dominante.
Si consideramos ahora el caso de los vidrios alcalinos en
los que puede darse una reacción entre el Si03Na2 y el
H2O especificada en la ecuación 5, la actividad del SÍO3H2
en solución dependerá de la de los iones Na*" en la solución
'y del pH^de la misma. En esta ecuación se observa que a valores bajos de pH el equilibrio se desplaza hacia la derecha.
O sea hacia la lixiviación de iones alcalinos y como,
2
>
1
0
3
yi
w
-2
a*
o
•rOTAL
-4
-6
HpS O3
^
y^
^ ^
' ^
/\
^
SiOaN/ITREA
1
CUARZO
1
i
13
pH
Mg. 13. Diagrama de estabilidad de la sílice vitrea y del cuarzo en
presencia de soluciones acuosas de diferente pH y a 25 ^C.
90
Relación
lg(SiF26-)=8.08+2pH
;ig(H2Si03) =-4.098
lg(HSiO 3) = 14.098 +pH
1 g (SiOD =-26.092+2pH
1 g(H2Si03)=21.44-2:1 gNa-' - 2pH
lg(H2Si03)=12.3-lgCa2+2pH
lgCa(0H)2 =9.710
.lgCa(OH)'- = 19.89-pH
]gCa2-' = 32.59-2pH
log (H2Si03)=2f .44 - 2 Ig Na"- - 2 pH
la solubilidad de la sílice aumentará cuanto mayor sea la actividad de los iones alcalinos en la solución y cuanto mayor
sea el pH.
En el caso de vidrios sodocálcicos la ecuación 6 muestra
el intercambio entre iones Ca^"^ del vidrio y los H*" de la disolución, pudiéndose observar que la actividad del SÍO3H2
en solución, o sea la solubilidad de la síHce, dependerá de la
actividad de los iones Ca^"^ en solución y del pH de la misma. Sin embargo es importante hacer constar que, en este
caso, la solubiHdad del Ca (0H)2 es mucho menor que la
del NaOH en los vidrios de silicato alcalino y que por tanto
una débil concentración de iones Ca^"^ en la solución, provoca una elevada actividad del Ca^"^, lo que da lugar a que
altos valores de la actividad de Ca^"^ en solución, no impliquen grandes extracciones de Ca^"*" en el vidrio.
A valores de pH bajos, la extracción de Ca^"*" se ve favorecida, pero en este caso el SÍO3H2 no se ioniza"^ dando lugar
a una barrera de potencial para la difusión del calcio a través de la capa que forma, que es lo que hace que los vidrios
sodocálcicos sean muy resistentes hasta pH < 10. Por otro
lado, vidrios que contienen más de un lO^/o (en mol) de
CaO en su composición, son menos resistentes a la acción
de soluciones acuosas, ya que el exceso de CaO puede aumentar la actividad de la sílice de manera desproporcionada.
Aunque el caso de los vidrios silicobóricos merecerá una
atención más detallada en otro momento, no queremos terminar esta revisión sin referimos a los datos obtenidos por
Ramachandran y col. (10) en el caso de las fibras de vidrioE atacadas por soluciones acidas en las que se observa que el
ataque por H2O es despreciable, ya que el contenido de AI2
O3 disminuye el número de iones alcalinos en la superficie
y da lugar a la formación de superficies ricas en AI2O3-SÍO2
que impiden la lixiviación de los iones alcalinos. Estos autores han observado también que la atacabiHdad de las fibras
de vidrio-E es mayor en el caso de los ácidos minerales, ya
que el contenido en SÍO2 de las mismas es bajo y no hay suficientes grupos SÍO2 para apantaliar la lixiviación de los
componentes solubles a la acción del ácido. En la figura 14
se observa la dependencia con el pH de la solución de la
cantidad de óxidos extraídos.
20
i 8
I 6
^^^__^l
14
o
^ ^ ^
"O
12
1
^
o
-o
10
A1203
8
6
4
2
(B)
O
1
2
3
4
Normalidad del acido
2
'3
4
•Normalidad del acido-
Fig. 14. Efecto de la concentración de CIH en la extracción de (A)
CaOy(B) AI2O3.
3. TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DE LA SUPERFICIE.
Constitución y composición de las superficies atacadas.
Hasta el momento, hemos abordado el tema de la atacabilidad del vidrio por soluciones acuosas, desde el punto de
vista de la reacción en sí. El otro punto de vista desde el
cual podríamos atacar este problema, es el del estudio de
los efectos causados por este tipo de reacciones sobre el vidrio original, y más en concreto, los distintos tipos de superficies que se van a obtener tras la reacción e incluso, partir como base de trabajo del conocimiento de las superficies
sobre las que van a actuar las diferentes disoluciones de ataque.
3.1. CLASIFICACIÓN DEL TIPO DE SUPERFICIES.
De una forma general, las superficies obtenidas por ataque químico de vidrios de silicato con soluciones acuosas,
se pueden encuadrar, según Hench (1) (4), en cinco tipos
característicos que se muestran en la figura 15, y que describiremos a continuación someramente.
— Superficies de Tipo I: Este tipo de superficies posee
una composición prácticamente igual a la de la masa del vidrio, si bien presentan una Hgerísima capa de hidratación.
Una superficie de tipo I se obtendría, por ejemplo, al atacar
la sílice vitrea con soluciones de pH neutro (1) (4).
— Superficies de Tipo II: Caracterizadas por poseer una
película protectora rica en SÍO2, debida a la lixiviación selectiva de iones alcalinos. Son superficies muy resistentes,
especialmente al ataque por soluciones de pH < 9 (1) (4), y
se obtienen por la desalcalinización de vidrios SÍO2.R2O y
SiO2.R2O.CaO (R = Li, Na, K, . . .) con un bajo contenido
en óxido alcalino.
— Superficies de Tipo III: Su característica principal es
la posesión de un a película protectora doble, o sea, sobre la
película rica en SÍO2 se crea otra película rica en otros óxidos. Este tipo de superficies se pueden obtener por desalcaHnización, modificaciones estructurales o precipitación de
la disolución. Son superficies que ofrecen gran resistencia al
ataque por ácidos y por bases.
B0L.S0C.ESP.CERAM.VIDR.V0L.21 - NUM.2
Superficies de tipo III pueden obtenerse por corrosión
de vidrios que contienen AI2O3 en su composición (1) o
mediante soluciones en las que estaba presente el Al^"*". En
el primer caso, la doble película protectora estaba producida por precipitación de complejos de alúmina-silicato sobre
una capa rica en SÍO2 formada con anterioridad; en el segundo caso, era debida a la difusión de Al^"*" en la superficie
del vidrio y se formaba por encima de una capa rica en SÍO2
debida a la lixiviación de Na"*".
Otro ejemplo muy característico en el que también se
obtienen superficies de tipo III, es la corrosión acuosa de
un vidrio sodocálcico inverso que contiene P2O5 (1), en el
que se observa la formación de una película de fosfato calcico sobre una capa rica en SÍO2.
— Superficies de Tipo IV: Estas superficies poseen una
película rica en SÍO2, si bien la concentración de SÍO2 en
esta película no es suficiente para proteger al vidrio del ataque rápido por desalcalinización o disolución de red (1) (4).
Son características de vidrios de SÍO2.R2O y SÍO2.R2O.
CaO (R = Li, Na, . . . ) , con alto contenido en R2O, atacados por soluciones acuosas acidas.
— Superficies de Tipo V: La composición de una superficie de tipo V es similar a la de la masa del vidrio ya que
son debidas a disoluciones congruentes del vidrio con pérdidas equivalentes de SÍO2 e iones alcalinos. Se diferencian de
las superficies de tipo I en que los vidrios que muestran supeficies de tipo V están perdiendo continuamente cantidades importantes de iones en la solución (1).
De lo dicho hasta aquí, es fácil deducir que el tipo de
superficie de un vidrio, dependerá de su composición inicial
y del tipo de ataque químico a que se vea sometido. Por lo
tanto, podemos ser capaces de obtener vidrios en los que su
resistencia a la atacabilidad química esté mejorada, sin más,
que son^etiéndolos a tratamientos que originen en eUos superficies resistentes ricas en formadores de red. Anderson y
col. (18) afirman que se puede mejorar en un" orden o dos
de magnitud la resistencia química de vidrios sodocálcidos
mediante la desalcalinización de la superficie con un gas
ácido. Son estos mismos autores quieneshan realizado un
interesante trabajo comparando los efectos causados por el
91
Tipo I
Tipo lE
Interfase vidrio original-Solución
Lixiviación
\
O
•^
CO
1
- Masa—^
3-
-g
o
3
selectiva
/
en
1'
Vidrio inerte
en I
3
O
CO
LJ
^
[— Masa
Película protectora
Distancia
Distancia
•o
Tipo M
Tipo I Z
Alg O3 - SÍO2 o CaO- Pg O5
o.i
CM
O
(75
Si O«
^o1
— MOSQ
^
^S I S S
Doble pelicula
protectora
(55
gI
(^
1^
1
—
|—Masa——
CO
Distanda
Distancia
Tipo 3L
I
o
CO
-o
o
o
CO
Masa-
oJ
3
O
Vídrio soluble
|2
Distancia
^
Fig. 15. Tipos de superficies características, obtenidas por ataque
de vidrios con soluciones acuosas.
92
Pelicula no
protectora
tratamiento de botellas con SO2 y con una mezcla de F2CH
-CH3 + aire y botellas no tratadas sometidas al ataque con
H2O y CO3HK al 1 % en autocalve a 121^C.
Del análisis de las soluciones de lixiviación obtuvieron que
las botellas tratadas con SO2 son más resistentes que las tratadas con F2CH-CH3 + aire y ambas más resistentes que las
no tratadas, lo cual indica que no necesariamente los resultados obtenidos estén correlacionados específicamente con
el tratamiento, sino con las características específicas de las
botellas.
Anderson y col. (18) concluyen que es posible que el
aumento de la resistencia química en estos vidrios tratados
con F2CH-CH3 y aire se deba a la sustitución de iones OH'
y 0^ ~ de la superficie por iones F", que darían lugar a compuestos volátiles tales como FNa y F2Ca y que la acción del
SO2 provocaría la formación de S02Na2, eliminado por el
lavado de las botellas. Por lo tanto, el tratamiento con
F2CH-CH3 y aire, y con SO2 da lugar a superficies de tipo
II con una capa muy rica en SÍO2 resistentes al ataque por
soluciones acuosas acidas.
Otra técnica interesante es la llevada a cabo por Dirkes y
col. (19), en la cual se trata una superficie de vidrio sodocálcico con una mezcla de SO2 y O2 a temperatura relativamente alta, ajustándose a la reacción:
Si-O-Na"" +"^a-0-Si + SO2 + 1/2 O2 "^
->Si-0-Si+Na2S04(ptdo)
Como vemos, el tratamiento con SO2 da lugar a S04Na2
que se elimina por lavado con H2O y por otro lado la alta
temperatura favorece la movilidad delO^'y el Na*", que emigran del vidrio, provocando una polimerización de los
Si-OH terminales y dando lugar a la formación de una red
tridimensional en la superficie, con estructura muy parecida
a la de la sílice fundida, lo cual hace que estos vidrios sean
muy resistentes térmicamente y tengan una elevada resistencia química a los ácidos.
Dirkes y col. (19) afirman igualmente que a bajas temperaturas la movilidad del 0 ^ ' se reduce y la lixiviación de alcalinos se rige por un intercambio iónico con los H*" del vapor de H2O, dando lugar a una superficie parecida a la obtenida por la lixiviación de estos vidrios con soluciones acuosas acidas y que es rica en grupos Si-OH, como se ven en la
reacción siguiente:
Si-0-NA^ +"^a-0-Si + SO2 +1/2 O2 +H2O ->Si-OH HO]
->Si-OH HO-Si + Na2Si04 (ptdo).
si bien una fracción de estos grupos SiOH puede polimerizarse por tratamiento térmico, desprendiéndose H2O.
3.2. CONSTITUCIÓN Y COMPOSICIÓN DE LAS CAPAS
SUPERFICIALES.
La lixiviación de vidrios sodocálcicos por soluciones
acuosas acidas da lugar a la formación de superficies de tipo
II con una película rica en SÍO2 debida a la lixiviación de
los iones alcalinos. Scholze y col. (5) han estudiado la composición de esta capa lixiviada con una solución utilizando
la espectroscopia infrarroja.
Coniparando el espectro de láminas no tratadas con el
de láminas lixiviadas, figura 16, se observa: a) la aparición
de una banda a ISßva ('^(3450 cm"-^) que corresponde a la
tensión del 0-H y que Scholze y col. (5) y Ernsberger (20)
asignan a la tensión del 0-H en el Si-OH; b) la aparición de
otra banda muy nítida a 6.2Mm ('^ 1600 cm~^) que tanto
BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.21 - NUM.2
Scholze et al. como Ernsberger afirman qué se debe al
modo de flexión del H2O, y que por lo tanto implica la
existencia de H2O molecular en la capa lixiviada.
- N ° de ondas(cm"' ) •
3000
1500
10000
3
5
Longitud de onda (/Am)
7
»-
Fig. 16. Espectros IR de una lámina de vidrio 20^/o Na20.6°/o
CaO. 74 /oSiOo ( /o en moles) antes y después de ser lixiviada (178 h a 60^C en CIH 0.1 N), con espectro diferencial calculado (curva de trazos).
Por otro lado^ Scholze y col. (5) observaron que la cantidad de Ná*" lixiviada y las extinciones de las bandas a 2.9 y
6.2Mni tenían una relación directa con la raíz cuadrada del
tiempo de lixiviación (figuras 2a y 17) lo que lleva a pensar
en la existencia de una relación constante e independiente
del tiempo entre el Ná*" y el H2O que se difunden en la red,
de forma que existe una gran posibilidad de que el proceso
de lixiviación de los iones alcalinos esté regido por un intercambio iónico entre el Na*" del vidrio y el H3O*" de la disolución, postura apoyada por otros investigadores.
l/H
k^^
0,8
0,6
y
0,4
0^
0^
i/ ^
. ' - '
K
^ ^ " >
500
1000
^
1500
2000
en s'/2
Fig. 17. Variación de la extinción de las bandas IR a 2.9 y 6.2 jLim
con t 1/^ para vidrios 20"/o Na20.6"/oCa0.74"/oSi02 ("/o
en moles) atacados con CIH 0.1 N a 60°C.
Tanto Ernsberger como Scholze y col. consideran como
segura la existencia en el vidrio atacado de agua en forma
molecular y de grupos OH unidos al formador. Sholze y col.
han llegado, mediante un complejo cálculo de los coeficientes de extinción, a evaluar el contenido en agua molecular
de la capa lixiviada, estudiando la variación del peso de las
láminas lixiviadas en función de t ^\^y mediante la ecuación, p
^HoO
1
V
(T:
+44)
[3]
36
Cjf
^Ná"
donde Q^¿ — cantidad de iones Ná^ lixiviados (mol Na20/
cm^).
93
Cf^ = cantidad de iones rf" difundidos a la red (mol/cm^),
Cfj = cantidad de moléculas de H2O difundidas a la red
(moV cm^),
V = variación del peso de la lámina en la lixiviación.
Scholze et al. concluyen que C^^Q/Cif =0.46 ± 0.02,
lo que quiere decir que a cada ff "^difundido a la red le
acompañan 0.46 moléculas de H2O y que al aumentar el
contenido de CaO en la composición del vidrio, mayor es el
número de moléculas de H2O que se difunden, ya que la introducción de CaO implica un aumento del volumen de los
huecos en la estructura. Igualmente han deducido que cuanto mayor es el contenido en óxido alcalino en el vidrio menor es el grado de condensación de los grupos SiOH.
Siguiendo con el problema de composición de la capa lixiviada, Scholze y col. (5) han demostrado que el contenido
de Na20 va aumentando a medida que avanzamos desde la
superficie hacia el interior del vidrio, siguiendo una tendencia en S, como puede verse en la figura 18, hasta llegar a
una pro fundida en la que el contenido en Na20 es igual al
del vidrio original. Este hecho ha sido confirmado por
Boksay y col. (21) y Doremus (22).
0
7
^
V
U • y
/
^Q5
¡J
/
^
A
^
7^
^
menzará un mecanismo de disolución del retículo, regido
por nuevos parámetros. En este transcurso podemos suponer la coexistencia de ambos mecanismos, llegando un momento determinado en que ninguno de los dos es dominante y que Boksay y col. (21) denominan estado estacionario.
Como confirmación de este aserto podemos acudir a los
reultados ya clásicos de Rana y Douglas (9) y sobre todo a
los de Boksay y col. (21), que han llevado a cabo el estudio
de la Hxiviación de vidrios ternarios del sistema SÍO2.MO.
R2O (donde MO = SrO ó BaO y R2O = Na20 ó K2O) en
H2O a 40 C (condiciones dinámicas), observando que la
razón ion alcalinotérreo/átomo de Si, permanece constante
a lo largo de toda la capa obtenida por lixiviación y que por
lo tanto los iones alcalinotérreros en estos vidrios no participan en el proceso de intercambio iónico y serán extraídos
del vidrio junto con los componentes de la red.
La distribución de los iones Ná^ a lo largo de la capa lixiviada no permanece constante, sino que sigue una tendencia
en S como se mostró anteriormente en la figura 18 y por lo
tanto las capas se pueden dividir en dos secciones diferentes
en función de la concentración de Na"*".
Estos resultados prueban que al principio el intercambio
iónico es el mecanismo dominante, pero que a medida que
la concentración de Na"*" en la capa Hxiviada va disminuyendo, el intercambio iónico se hace más lento, pues se necesita más tiempo para que se difundan los iones Ná^ más alejados de la superficie y el pH de la solución va aumentando,
0
1
2
(a)
TIEMPO DE
LIXIVIACIONfe'^
o400
A 600
v800
3
4
Distancia a la superficie
l'6
5
(;am)—^-
Fig. 18. Perfiles de composición de Na20 en función de la profundidad para láminas de vidrio 20^/oNa2O.6%CaO.74 /0SÍO2
(^/o en moles) atacadas con CIH 0.1 N a 60 C.
En este punto el contenido en agua es nulo, puesto que,
como ya indicamos dada la relación Na'''/H20 que se mantine en la capa lixiviada, la tendencia del perfil de concentración es similar pero inversa a la del Na20.
Como conclusión, podemos afirmar que la Hxiviación de
los vidrios sodocálcicos da lugar a una capa de composición
casi constante con una pequeña concentración de Na20 y
muy rica en SÍO2, en la que existe también H2O en forma
molecular, que puede llegar a ser prácticamente toda la
existente en la capa.
._ 1-4
"en
^ 1-2
o 06
^ 0€|
0-4
O
wtffl
sps^^ I
I
— — — 1
2
4
I
1
I
I
!
r-^n-^-k
6
8 10 12
Tiempo (dias)
14
(b)
4. MECANISMOS Y CINÉTICA
Son dos, en principio, los modos de reacción claramente
diferenciados, desde el punto de vista cinético y del de los
mecanismos de reacción del vidrio con las soluciones acuosas: el de desalcalinización (regido por un mecanismo de difusión iónica) y el de disolución del componente formador
de red).
Sin embargo, desde el punto de vista del transcurso de la
reacción, reaHzada en condiciones dinámicas (soluciones no
tamponadas), podemos considerar que una reacción en la
que al principio comience dominando el primer mecanismo
acaba a tiempos suficientemente largos dominando el segundo mecanismo, esto es: tras la extracción de los iones alcalinos y por aumento del pH (sea local o generalizado), co-
94
Posición de lo
superficie en
el tiempo,t=0
Posición de lo
superficie en
el tiempo, t
Fig. 19. (a) Relación entre los sistemas de coordenadas usados en
la teoría.
(b) Razón K /Si disueltos durante un día en función del tiempo para un vidrio 20°/o KjO. 12°/o SrO. 68^/0 SÍO2 (^/o en
moles).
llegando un momento en que la velocidad del intercambio
iónico y la de disolución de la red del vidrio se igualan, estableciéndose, como se ve en la figura 19b, lo que denominábamos anteriormente como estado estacionario.
Para Boksay y col. (21) (24), la composición de la capa
lixiviada es una función del tiempo. Con el fin de estudiar
este fenómeno, suponen el ataque de un vidrio por soluciones acuosas como un sistema de coordenadas móvil, figura
19a, donde "x" es la distancia desde la superficie original
del vidrio hasta un punto cualquiera en el interior del mismo, considerando el coeficiente de difusión independiente
de "x".
Si la velocidad a la que se disuelve la red es "a", constante con el tiempo, podemos definir una nueva coordenada
móvil "y", que representa la distancia desde la superficie
real a un punto en el interior del vidrio, de forma que:
Aplicando la segunda ley de Fick a este proceso de difusión,
9 n
o t
9
X
oX
9 n
D(^--)
ox t
[5]
siendo n la fracción molar de ion alcalino en la capa lixiviada. Si desarrollamos [ 5 ] y diferenciamos en [4] Uegamos a
obtener.
9 n
32 n
(-^-)
=D(
o t y
o y-^ t
9n
[6]
que se puede considerar como una forma de la 2^ ley de
Fick aplicada al sistema de coordenadas móviles, y cuya solución es:
[4]
X =y + a t
ß
n=Hexp (
a
1
I
-a
exp (- p^)dp + 1 - exp ( — y)
exp(-p2)dp
[7 ]
J -ex
siendo S
y - at
-y+at
/4Dt
/4Dt
siendo "c" la concentración de iones A.
La ecuación [ 8 ] con D ^ y Dß independiente de " c " es
consistente con la interdifusión de ioijjes Ná^ y K"*" en vidrios
sodocálcicos. Así pues, sustituyendo D en la ec. [ 5 ] por D
con 9 c / 3 y = 0 y d £ . -> O cuando y ^ o o nos queda
dy
De forma que :
que.
* Cuando t->oo
n = l exp
a
(•-y)
lo cual indica (24) que una vez alcanzado el estado estacionario la concentración de iones alcalinos en la capa es n.
* Cuando y -^ o^, n = 1 lo que significa que a grandes distancias de la superficie la concentración de iones alcalinos coincide con la del vidrio original.
* Cuando y = O, n = O indicando que el intercambio iónico en la superficie procede de forma instantánea.
* Cuando t = O siendo y f= O, n = 1.
* Cuando D = O, n = 1
* Si a = O obtendremos que:
exp (- p^ ) dp
Estos resultados obtenidos por Boksay y col. se ajustan
bien a vidrios de silicato potásico pero no a vidrios de silicato sódico, pues según estos autores en estos últimos vidrios
ocurren transformaciones estructurales y el coeficiente de
Difusión no es independiente de la concentración.
Sin embargo, Doremus (22) añade que la interdifusión
de dos cationes A y ^ puede ser expresada por un coeficiente de interdifusión D de forma que,
D =DADB/
[CDA+(1-C)DB]
BOL.SOCESP.CERAM.VIDR.VOL.21 - NUM.2
[8]
de
[DA/(l+bc)]— = a ( l - c )
dy
[9]
donde b — (D^/Dß) -1 y "c" la concentración del ion alcalino inicial.
La solución de la ec. [ 9 ] para c=Ö cuando y = O, será:
c = [1 +exp ( - ay/Dß)] / [1 + b exp (- ay/Dß)]
[10]
Los perfiles de composición obtenidos en función del parámetro ay/Dß se muestran en la figura 20, en la que se
puede observar que estos perfiles de composición calculados
se aproximan mucho mejor a la realidad que los obtenidos
por la ec. [ 7 ].
Las dificultades al comparar perfiles de composición calculados y reales se debe a diferentes factores (22), como
son: a) la diferencia de movilidad entre los iones alcalinos y
el H*", que provoca que el perfil de composición calculado
sea mucho más agudo; b) la formación de capas hidratadas
de gel de sílice en la que los iones son muy móviles, y c) el
H2O que puede penetrar en la interfase gel-vidrio, con lo
que la velocidad de la interfase, "a", usada en las deducciones anteriores debería ser la velocidad a la que se mueve la
interfase vidrio-gel que es un poco más rápida que la interfase vidrio-solución, si bien, es difícil apHcar este nueva velocidad de interfase a la ec. [10], ya que la interfase vidriogel puede llegar a ser muy difusa.
95
—^—1
I.U
b = 10,/ ' '
ü.o
/
/
c
-o oc
c
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C
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IV-r
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(a)
í,
12
/
/
•
/ /
f
//
/
HA
r^o
u.¿
CM
Jl
r
0
^
10
12
14
8
ay/D
Fig. 20. Perfiles de concentración calculados a partir de la ec. (10)
paia diferentes valores del parámetro b.
0
2
4
6
HCl
TD
CM
§3
DCl
La mayor ventaja de la aproximación de Doremus estriba en el hecho de considerar que la concentración de ion
alcalino en la capa es función, entre otros factores, del D j ^
(coefíciente de difusión del hidrógeno), puesto que es evidente por los trabajo de Scholze (5) (25) y S. Wood y col.
(26) que el paso determinante de la lixiviación del vidrio es
la movilidad de los protones y no la moviHdad de los iones
alcalinos.
Este hecho puede confirmarse observando la figura 21a
en la que se observa la cantidad de SÍO2 disuelta en un vidrio sodocálcico comercial por el ataque de soluciones de
CIH +H2O y CID +D2O a pH diferentes y la figura 21 que
muestra la dependencia de la sílice disuelta con el tiempo
de lixiviación y el pH respectivamente, concluyéndose en
que la velocidad de la disolución de la red del vidrio en estas condiciones (pH bajos) está determinada por la movilidad del H^, como parece demostrarse por los ataques de
CID o CIH, llevados a cabo por Scholze (25). Este hecho no
justifica los mínimos de extracción obtenidos, observados
por Scholze (25) y Boksay y col. (27), que requiere un tratamiento experimental más delicado, y la inclusión en el
modelo de un segundo proceso de disolución, el propio de
la capa de sílice amorfa formada.
2
pH
3
(b)
20
Tiempo (horas)
(c)
_
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96
-7
<
8"
•
•
•
\
-9
6
10
pH
Fig. 2L (a) Variación de la sílice disuelta en función del pH de la
solución para un vidrio sodocálcico comercial tratado con
ClHóClD(16h, lOO^C).
(b) Variación de la sílice disuelta en función del tiempo de lixiviación para un vidrio Me Innes-Dole a 75^C (pH =11.23,
opH=3.65).
(c) Variación de la velocidad de disolución de un vidrio Me
Innes-Dole en función del pH de la solución atacante.
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97
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Experiencias obtenidas con materiales refractarios durante la
combustión de residuos salinos. H. A. HERBERTZ, E. RUHL,
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