Capítulo 5

75
Simulación de Fenómenos de Transporte en Estructuras Porosas.
5
Simulación de Fenómenos de
Transporte en Estructuras Porosas
Generadas Mediante el Modelo
Dual.
5.1
Introducción
Diversos procesos, tales como la desactivación catalítica, imbibición y drenaje de
fluidos, difusión, reacciones químicas, adsorción y desorción de vapores, etc. han sido
simulados utilizando el Modelo Dual. En este capítulo,
nos concentraremos
principalmente en dos de ellos, la adsorción-desorción de nitrógeno y la percolación
invasiva (IP). Este último representa la invasión de un fluido en un medio poroso.
En los capítulos anteriores hemos descripto los medios porosos en cuanto a su
forma y su topología, los hemos clasificado según su tamaño y hemos hecho una revisión
de los diferentes métodos de caracterización que son utilizados en la actualidad.
Posteriormente discutimos las diferentes técnicas y modelos que nos permiten simularlos
computacionalmente, y concluimos que el Modelo Dual de Sitios y Enlaces es un modelo
adecuado para representar diversas estructuras porosas totalmente aleatorias o con
correlaciones espaciales. Dentro del marco de este modelo, a través de cálculos analíticos
sobre redes tipo árboles de Cayley1 (en donde no existen caminos cerrados) y mediante
simulación de Monte Carlo en redes bidimensionales 2- 3 se demostró que las correlaciones
Simulación de Fenómenos de Transporte en Estructuras Porosas.
76
espaciales debidas al tamaño de los poros, afectan drásticamente a las probabilidades
percolativas del sistema. Es entonces de esperar que en redes más realistas como las
tridimensionales, las correlaciones espaciales producirán un efecto similar sobre los
umbrales de percolación y esto, por supuesto, afectará a los ciclos de histéresis en las
isotermas de adsorción-desorción (ADHL *). Este comportamiento puede ser descripto de
una manera cuantitativa empleando las ideas desarrolladas en la Teoría de la Percolación4.
Dentro del marco teórico de la percolación, debemos representar al medio poroso como
una red de sitios y enlaces interconectados entre sí, en donde asociaremos el volumen del
espacio poroso correspondiente a las cavidades a los sitios y el de los túneles a los enlaces.
En la siguiente sección demostraremos como los ADHL son influenciados por las
correlaciones espaciales introducidas por el Modelo Dual.
5.2 Simulación de Fenómenos de Transporte en Estructuras Porosas.
Las propiedades de los sólidos porosos, es decir, su capacidad adsortiva, su poder de
reaccionar químicamente con un fluido y su actividad catalítica dependen fuertemente de su
estructura. En general, como hemos visto, su estructura es extremadamente compleja y
difícil de representar con modelos de geometría simple. Sin embargo, a pesar de tal
limitación, podemos dividir a los materiales porosos en dos grandes familias, la corpuscular
y la esponjosa. Los primeros están constituidos por partículas de una dada geometría, por
ejemplo, los ya mencionados materiales tipo MCM-41 formados por poros tubulares.
También pertenecen a la familia corpuscular cualquier compactación de partículas, como
por ejemplo un aglomerado de pequeñas partículas esféricas, en donde el medio poroso
estará formado por el espacio que ocupan los intersticios entre las diferentes esferas. Las
estructuras esponjosas en cambio, son materiales cuyos poros no poseen una forma
definida, por lo que para representarlas nos debemos imaginar un arreglo tridimensional de
cavidades porosas (sitios) conectadas por túneles (enlaces). De lo anterior se desprende que
los materiales esponjosos pueden ser divididos en dos grupos5:
1. Estructuras con el volumen poroso concentrado principalmente en sus
cavidades (sitios), siendo el volumen poroso asociado a los túneles (enlaces) o
gargantas despreciable. Figura 5-1.
*
Adsorption-Desorption Hysteresis Loop.
Simulación de Fenómenos de Transporte en Estructuras Porosas.
77
2. Estructuras con el volumen poroso concentrado principalmente en sus
túneles (enlaces), siendo el volumen poroso asociado a las cavidades (sitios)
despreciable. Figura 5-2 .
Por supuesto, existirán materiales que son una mezcla de los anteriores.
Figura 5-1: Sólidos porosos esponjosos de estructura regular (a) e irregular (b). El volumen poroso
(zonas en blanco) está concentrado principalmente en los sitios, mientras que el volumen asociado a
los enlaces es ínfimo.
Figura 5-2: Sólidos porosos esponjosos de estructura regular (a) e irregular (b). El volumen poroso
(zonas en blanco) está concentrado principalmente en los enlaces, mientras que el volumen
asociado a los poros es muy pequeño.
La mayoría de las estructuras porosas naturales las podemos clasificar como
esponjosas y son nuestro principal objeto de estudio. La evidencia tanto experimental
como teórica nos hace adoptar para este tipo de materiales una representación que consiste
de un arreglo tridimensional de sitios y enlaces, en donde el espacio poroso reside en los
sitios, siendo los enlaces conectores de dichos sitios, pero sin volumen asociado, es decir,
actuarán como ventanas. Con este punto de vista para representar un sólido poroso y con
78
Simulación de Fenómenos de Transporte en Estructuras Porosas.
el Modelo Dual como marco teórico podemos simular distintos tipos de estructuras
porosas variando la forma de las distribuciones de sitios y enlaces y /o sus tamaños medios.
Utilizaremos distribuciones de tamaño de poro F S para sitios y F B para enlaces (Figura 5-3)
del tipo Gausianas, Log-Normales y/o distribuciones Gama, ya que son las generalmente
FS , FB
FB
FS
Ω
b1
s1
Bm
r
Sm
b2
s2
reportadas en los trabajos experimentales sobre esta clase de materiales.
Figura 5-3: Funciones de distribución de densidades de tamaños de poros del tipo Gausianas para
) y para sitios (---). El área sombreada denota el traslape Ω entre las distribuciones. La
enlaces (
función F B está definida en el intervalo b=[b 1 ,b 2 ) y F S en el s=[s 1 ,s 2 ).
5.2.1 Simulación de las Isotermas de Adsorción-Desorción.
Como hemos visto en el Capítulo 3, el
estudio de sólidos mesoporosos está
estrechamente vinculado con el concepto de la condensación capilar, el cual es expresado
cuantitativamente por la ecuación de Kelvin:
− 2C
 p 
r
  = e K
 p0 
*
(5.1)
donde C = γ V L / R T , ya que el menisco que se formará en los sitios (esféricos) durante la
etapa de la adsorción será hemisférico*. Como suponemos que el volumen asociado con los
enlaces es nulo, el llenado de cualquier sitio durante la rama de adsorción estará
*
Ver Capítulo 3
79
Simulación de las Isotermas de Adsorción-Desorción.
determinado exclusivamente por sus características individuales (radio), es decir, no
dependerá de la distribución de enlaces. (No tomaremos en cuenta la conjetura de la
continuidad de la interfase líquido-vapor, es decir, que al menos z-1 de sus primeros
vecinos deben estar llenos de líquido para que dicho poro pueda condensar)
Al aplicar la ecuación (5.1) debemos tener en cuenta la capa de espesor t , preadsorbida en
las paredes de los poros. Existen diferentes métodos para calcular t , la mayoría de ellos
semi-empíricos. Basado en la isoterma de BET, Halsey6 propuso la siguiente expresión*:
b


a
t = t0 

 ln( P0 / P ) 
(5.2)
Donde t 0 es el espesor de una capa monomolecular de N2 adsorbido, y las constante a y b
dependen del par gas-sólido. Generalmente se las determina experimentalmente y para el
caso de nitrógeno como adsortivo toman los siguientes valores:


5
t = 3.54 

 ln( P0 / P ) 
1/3
(5.3)
Otra forma de calcular el espesor de la capa preadsorbida es, a partir de la ecuación
de Broekhoff y de Boer 7 :
RT ln p0 / p = F ( t ) +
γ VL
rm
(5.4)
donde RTln(p 0 /p) es el potencial de adsorción o trabajo diferencial de adsorción8 , el que
también puede identificarse como la diferencia en potencial químico entre la fase saturada a
presión de equilibrio líquido-vapor p 0 , y una fase adsorbida a presión p, ambas a igual
temperatura T. Este potencial tiene dos partes: la primera debida a la presencia de la
superficie sólida y a las interacciones laterales entre las moléculas del adsorbato que forman
una capa adsorbida de densidad tipo fase líquida y espesor t. Este potencial es sólo función
de t y está dado por la llamada curva universal t 9 :
 16.11

F ( t ) = 2.303RT  2 − 0.1682 e −0.1137t 
 t

(5.5)
La segunda parte del potencial se debe al menisco que separa la fase adsorbida de la fase
vapor, γ V L /r m , donde γ y V L son la tensión superficial y el volumen molar del
adsorbato, respectivamente, y r m es el radio de curvatura medio de la interfase. Además, γ
*
También conocida como la isoterma de Frenkel-Halsey-Hill (FHH).
80
Simulación de las Isotermas de Adsorción-Desorción.
varía con el radio de curvatura como γ 0 r m /( r m -σ )[10] , donde γ 0 es la tensión superficial
para la capa plana y σ es el diámetro molecular efectivo para el adsorbato.
De este modo, para geometrías esféricas y cilíndricas, el potencial de adsorción está
dado, respectivamente, por:
RT ln
RT ln
γ V
p0
 16.11

= 2.303 RT  2 − 0.1682 exp( −0.1137 t ) + 0 L
r
p
 t
 p − t −σ
2
γ V
p0
 16.11

= 2.303 RT  2 − 0.1682 exp( −0.1137 t ) + 0 L
p
 t
 rp − t −σ
(5.6)
(5.7)
de donde es posible calcular el valor de t . Las diferencias que se obtienen entre las
isotermas simuladas utilizando ambos métodos no son significativas11. Por simplicidad, ya
que sólo depende de la presión relativa, utilizaremos para el cálculo del espesor de t la
ecuación (5.3), es decir, la ecuación de Halsey. Independientemente de la ecuación que
determina el valor de t , tenemos que el radio de un dado poro se puede expresar como:
r p = rm + t
(5.8)
Como el poro es esférico los dos radios medio de curvatura serán iguales entre sí e iguales a
r, y asumiendo que el ángulo de contacto entre el líquido y el sólido es θ =0 tenemos que
r m , es igual al radio interno del poro (r K , radio de Kelvin). En particular, fijada la presión
relativa y resuelta la ecuación (5.8) tenemos que los sitios de radio r tal que r < r p , son
llenados completamente y aquellos con r > r p , son llenados parcialmente (adsorción en
multicapa).
Por el contrario, el proceso de desorción es fuertemente influenciado por la distribución de
enlaces (como así también por la de sitios). Si las distribuciones de sitios y enlaces son
aleatorias (s1 > b1 ; Figura 5-3), el proceso de desorción es matemáticamente equivalente al
problema de percolación de enlaces. En la práctica es usual que las distribuciones tengan un
cierto traslape, lo que introduce correlaciones espaciales en el sistema. Para la etapa de
desorción, un poro (sitio o enlace) de radio apropiado (r > r p ) se evaporará si además de
cumplir la última condición también esta conectado a la fase gas por un camino de poros
previamente evaporados, es decir pertenece a un cluster infinito de sitios y enlaces ya
evaporados (En la Teoría de la Percolación, la cantidad que nos da esta probabilidad de
ocurrencia se la conoce como ( b , probabilidad de percolación de enlaces). Este efecto
percolativo produce un efecto de inhibición del proceso de evaporación, cuanto más
Simulación de las Isotermas de Adsorción-Desorción.
81
grande sea el umbral percolativo, mayor será la demora en la evaporación y por ende, más
ancho será el ciclo de histéresis. Esta última condición introduce efectos cooperativos en la
rama de desorción que pueden ser expresados por la relación:
1 − Vdes ( r p ) = 1 − Vads ( r p ) (b (z q )
(5.9)
donde V a d s (V d e s ) es el volumen de poros llenos de adsorbato en la rama de adsorción
(desorción), q es la fracción de enlaces con r > r p , ( b es la probabilidad de percolación de
enlaces y z es el número medio de coordinación. La ecuación (5.9) ofrece una clara
explicación de por que se produce el ciclo de histéresis: el umbral de percolación
(threshold) de los enlaces demora el proceso de evaporación.
En cuanto al proceso de simulación, se generan redes porosas de LxLxL sitios y
3LxLxL enlaces, es decir redes cúbicas de conectividad z = 6 . Se muestrean los radios de
sitios y enlaces de dos distribuciones gaussianas truncadas y normalizadas, con valores
medios S m y B m , respectivamente, y con la misma desviación estándar σ . Los límites para
el muestreo de ambos tipos de elementos fueron S m ± 2 σ y B m ± 2 σ , respectivamente.
Se generaron muestras con diferentes grados de traslape entre las distribuciones (diferente
grado de correlación) dejando fija la distribución de sitios y moviendo la de enlaces (o
viceversa). Sobre estas redes se simula luego el proceso de adsorción y desorción teniendo
en cuenta todas las características descriptas previamente en esta sección, registrando el
volumen adsorbido o desorbido en función de la presión relativa p 0 /p.
Comenzando desde el volumen relativo adsorbido V=0, se fija un valor de presión relativa,
se revisa toda la red verificando el cumplimiento (o no) de las condiciones de condensación
explicadas arriba. Se calculan los valores de t y de los volúmenes cuando correspondiere; se
incrementa el valor de la presión relativa y se repite lo anterior. Todo esto se repite hasta
que p 0 /p =1.
Para el brazo de desorción, se parte de V=1, se fija la presión relativa (comenzando desde
p 0 /p =1), los enlaces de la superficie se conectan a la fase gaseosa, se inspeccionan las
condiciones para su evaporación, luego, todos los elementos de la red se inspeccionan a fin
de identificar aquellos en condiciones de desorberse. Se calculan y actualizan los volúmenes
y espesores t de acuerdo a lo antes discutido. El valor de presión relativa p 0 /p se disminuye
y todo lo anterior se repite hasta que la presión relativa sea cero.
82
Simulación de las Isotermas de Adsorción-Desorción.
En todos los cálculos se supuso N2 a 77 °K como adsorbato y se determinó que los efectos
de tamaño finito se hacen despreciables para L ≈ 50, pero como para grandes traslapes la
longitud de correlación espacial puede crecer considerablemente decidimos usar un valor
de L = 128 en todas las simulaciones, salvo aclaración al contrario.
5.2.2 Resultados y Discusión 12, 13.
En la Figura 5-4 se observa un juego de isotermas correspondientes a tres
distribuciones distintas de sitios. Para esto se fijó la distribución de enlaces en B m =30 Å y
se movió la de sitios en S m =35 , 50 y 90 Å respectivamente, todas con σ =5. Con esto se
logró distribuciones con un traslape intermedio en el primer caso, y traslape cero en los
otros dos. Todas las isotermas obtenidas son del Tipo IV y presentan el característico ciclo
de histéresis. Como era de esperarse, el brazo de adsorción se desplaza a presiones mayores
a medida que aumenta S m , y la presión donde comienza a ocurrir la condensación capilar
que es de aproximadamente 0.7 en el primer caso crece a 0.9 en el tercer caso.
1.0
1.0
1.0
0.8
0.8
0.8
0.6
0.6
0.6
0.4
0.4
0.4
0.2
0.2
0.2
V
0.0
1.00
0.0
0.2
FB
0.4
0.6
p/p0
0.8
1
0.0
1.00
FS
0.0
0.2
0.4
0.6
p/p0
0.8
1
1.00
FS
FB
0.0
0.75
0.75
0.50
0.50
0.50
0.25
0.25
0.25
0.75
0.0
0.2
0.4
0.6
p/p0
0.8
FB
1
FS
F
0.00
20
30
40
50
r
60 70
80
90 100
0.00
20
30
40
50
r
60
0.00
70
80
90 100
20
30
40
50
r
60 70
80
90 100
Figura 5-4: Isotermas de adsorción-desorción y sus correspondientes funciones de distribución de
tamaño. Los símbolos cerrados () corresponden a la rama de adsorción y los abiertos () a la
desorción.
83
Simulación de las Isotermas de Adsorción-Desorción.
Por el contrario la presión en donde comienza la desorción se mantiene inalterable
alrededor de 0.7. Esto es reflejo de que la distribución de enlaces que es la que controla esta
etapa se mantuvo fija. En otro palabras, en la desorción los primeros en evaporarse son los
poros grandes, pero cualquier sitio de un dado tamaño estará conectado por 6 enlaces
todos más pequeños que el, por lo que hasta que los enlaces no alcancen las presión de
evaporación, el sitio no podrá evaporarse, ya que no tiene un camino de poros ya
evaporados que lo conecten a la fase gas. Más adelante se apreciará mejor el hecho de que,
si el traslape fuera lo suficientemente alto, la rodilla comenzaría a presiones más altas, ya
que un poro de un dado tamaño estará rodeado de enlaces de tamaños muy similares a él, y
por lo tanto, cuando los enlaces alcancen la presión de desorción, el poro estará muy cerca
de su propia presión de condensación.
La rodilla bien definida que presenta la rama de desorción, está estrechamente vinculada
con el umbral de percolación de acuerdo a la ecuación (5.9) y, como veremos más adelante,
la presión a la cual comienza* la rodilla será un parámetro relevante en nuestro análisis.
1.0
1.0
0.9
0.8
0.6
0.8
0.6
0.6
V
0.4
0.4
0.3
0.87
0.88
0.89
0.9
0.2
0.0
1.00
1.0
0.9
0.8
0.6
0.6
0.3
0.84
0.4
0.86
0.88
0.9
0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
p/p0
0.0
1.00
FB
0.75
1
0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
p/p0
FB
FS
0.8
1
0.0
0.0
1.00
0.2
0.4
0.6
p/p0
FB
FS
0.75
0.75
0.50
0.50
0.50
0.25
0.25
0.25
0.8
1
FS
F
0.00
0.00
0.00
20 30 40 50 60 70 80 90 100 20 30 40 50 60 70 80 90 100
20 30 40 50 60 70 80 90 100
r
r
r
Figura 5-5: ídem que la Figura 5-4. Los inset muestran el lazo de histéresis en una escala mayor.
*
Para evitar ambigüedades tomaremos dicha presión la correspondiente a un volumen relativo de
0.9.
84
Simulación de las Isotermas de Adsorción-Desorción.
Dejando ahora fija la distribución de sitios en S m =90 Å, y ubicando la de enlaces en
B m = 85 , 70 y 30 Å respectivamente, todas con σ = 5. Al hacer esto, obtuvimos las
isotermas que se muestran en la Figura 5-5 . Como era de esperar al fijar la distribución de
sitios, la rama de adsorción se mantiene inalterable al desplazamiento de la distribución de
enlaces, esto es debido a que el volumen esta concentrado en los sitios y a que no hemos
supuesto efectos cooperativos en la adsorción. El ciclo de histéresis está presente en las tres
isotermas, y a medida que el traslape aumenta, o lo que es lo mismo, la longitud de
correlación aumenta, el loop de histéresis se hace más pequeño. Esto se explica ya que a
altos traslapes es muy probable que un sitio este rodeado por enlaces de tamaños muy
similares a el, por lo que cuando eso enlaces alcancen la presión necesaria para evaporarse,
el sitio estará muy cerca también de su presión de condensación y seguramente encontrará
un camino libre a la fase gas compuesto de poros de tamaños muy similares entre sí.
Nótese como el umbral de percolación de enlaces, que está estrechamente vinculado con la
presión a la cual empieza la rodilla de la rama de desorción, se desplaza a presiones
menores a medida que desplazamos los enlaces a tamaños menores. En otras palabras es
este umbral percolativo el responsable del ensanchamiento del ciclo de histéresis a medida
que alejamos las distribuciones entre sí.
1.0
1.0
1.0
0.8
0.8
0.8
0.6
0.6
0.6
0.4
0.4
0.4
0.2
0.2
0.2
V
0.0
0.80
0.85
1.00
p/p0
FB
0.90
0.95
FS
0.0
0.80
0.85
1.00
p/p0
0.90
0.95
0.0
0.80
1.00
p/p0
FB
FS
FB
0.75
0.75
0.50
0.50
0.50
0.25
0.25
0.25
0.75
0.85
0.90
0.95
FS
F
0.00
20
40
60
80
100 120 140 160
r
0.00
20
40
60
80
100 120 140 160
r
0.00
20
40
60
80
100 120 140 160
r
Figura 5-6: ídem que la Figura 5-4. De izquierda a derecha σ = 5, 15 y 30 Å . Tenga presente el
cambio de escala en las isotermas.
85
Simulación de las Isotermas de Adsorción-Desorción.
De esta última discusión se desprende que necesitamos un parámetro extra aparte del
traslape, que nos diga cuán alejadas están las distribuciones de sitios y enlaces entre sí, lo
definiremos como:
d = S m − Bm
(5.10)
A continuación dejamos fijas tanto la distribución de enlaces como la de sitios y variamos la
desviación estándar de las distribuciones, tomando los valores σ = 5, 15 y 30 Å . Las
isotermas correspondientes se presentan en la Figura 5-6. Se observa como la rama de
adsorción se desplaza levemente a presiones mayores a medidas que aumentamos σ , y
como el salto en la zona de la condensación capilar es más suave, efectos debidos al
ensanchamiento de las distribuciones y a la aparición de sitios de tamaño cada vez más
grandes. Un efecto similar ocurre en la rama de desorción, en donde al aumentar σ ,
aumenta la cantidad de sitios pequeños lo que se refleja en una demora en el comienzo de
la desorción, es decir, la rodilla se desplaza a presiones menores.
En este juego de isotermas podemos apreciar claramente como al aumentar el traslape
(correlación) se produce una disminución en los ciclos de histéresis.
1.0
1.0
1.0
0.8
0.8
0.8
0.6
0.6
0.6
0.4
0.4
0.4
0.2
0.2
0.2
V
0.0
0.75
1.00
0.80
FB
0.85
0.90
p/p0
0.95
0.0
0.75
0.80
1.00
FS
0.85
0.90
p/p0
0.95
0.0
0.75
1.00
0.85
0.90
0.75
0.75
0.50
0.50
0.50
0.25
0.25
0.25
0.95
p/p0
FB
FS
FB
0.75
0.80
FS
F
0.00
25
50
75 100 125 150 175 200
0.00
r
Figura 5-7: Ídem que la Figura 5-6.
0.00
25
50
75 100 125 150 175 200
r
25
50
75 100 125 150 175 200
r
Simulación de las Isotermas de Adsorción-Desorción.
86
El caso que nos resta es mover tanto la distribución de sitios como la de enlaces pero
manteniendo fijo σ
y d . En la Figura 5-7 podemos apreciar las isotermas
correspondientes, y como era de esperar, a medida que movemos las distribuciones a
tamaños mayores, el ADHL completo se desplaza a presiones mayores. En cuanto a la
rama de desorción, esta presenta una rodilla bien definida y en general, para poros
pequeños (S m pequeños) el lazo de histéresis es más ancho y el umbral de percolación
mayor, aunque el traslape sea el mismo.
En las gráficas anteriores pudimos apreciar como son influenciadas las ADHL por
diferentes parámetros. En todos los casos se trató de variar un solo parámetro a la vez, de
manera que se pudiera comprender fehacientemente su efecto individual sobre los ciclos de
histéresis. Un parámetro que se mantuvo fijo en todo este trabajo fue la conectividad z de
la red porosa. Su efecto sobre las ADHL es importante, pero para una mayor comprensión
del efecto que producen en las isotermas las correlaciones espaciales decidimos fijar la
conectividad en z = 6. El lector interesado puede consultar la ref.[14], en donde se realizó
un estudio similar al aquí propuesto pero con conectividad variable.
En toda la discusión anterior hemos ignorado los posibles efectos cooperativos sobre
la rama de adsorción, es decir, supusimos que en la etapa de adsorción todo elemento de la
red está en contacto con la fase gas, y por ende, el condensado ya sea de un sitio o un
enlace es independiente del estado de sus vecinos. Cuando en el sistema existan
interacciones entre poros durante la etapa de adsorción, estas deben ser tenidas en cuenta.
Como se discutió anteriormente, una manera sencilla de considerarlas es exigiendo que
para que un dado poro condense, además de tener el radio crítico de Kelvin, debe tener sus
(z – 1) enlaces condensados*. Este tipo de condición provoca, como se observa en la Figura
5-8, que la condensación sea demorada. En dicha figura hemos vuelto a dibujar la isoterma
correspondiente a la primer distribución de la Figura 5-4 y en la parte inferior la isoterma
que se obtiene si aplicamos la condición (z – 1) . Para un análisis un tanto más cuantitativo
a la derecha se ha representado como varía el radio crítico con la presión y se ha indicado
con líneas punteadas los límites de la distribución de sitios (arriba) y los de los enlaces
(abajo). Recordemos que la distribución de sitios son esferas cuyos radios se obtienen de
*
La condición de z -1 enlaces es sólo una aproximación. Dependiendo de la forma y número de los
enlaces y de las características de los sitios, éstos podrán condensar con un número de enlaces
menor a z -1. Para efectos de simplicidad se toma esta aproximación.
87
Simulación de las Isotermas de Adsorción-Desorción.
una distribución gausiana centrada en Sm =35Å y truncada en ± 2σ . Ídem para los cilindros
pero centrados en Bm =30Å .
45
1.0
Esferas
Cilindros
40
35
30
0.8
r 2520
V
0.6
15
10
5
I)
0.4
0.5
1.0
0.6
0.7
0.8
0.9
0
0.0
45
II)
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.8
1.0
40
Esferas
Cilindros
35
30
0.8
25
V
r 20
0.6
15
10
5
III)
0.4
0.5
0.6
0.7
p/p0
0.8
0.9
0
0.0
IV)
0.2
0.4
0.6
p/p0
Figura 5-8: I) Isoterma de adsorción correspondiente a la primer distribución de la Figura 5-4. II )
y IV ) Variación del radio crítico* con la presión. III ) Ídem a I ) a la que se le ha agregado, en línea
continua, la rama de adsorción correspondiente a la condición (z -1). Ver el texto para más detalles.
Las Figura 5-8 I y II representan el caso sin la condición (z – 1), y como el volumen
está totalmente concentrado en los sitios, la condensación debe empezar por los sitios más
pequeños (rS = 25Å), que se corresponden con una presión relativa de p/p 0 ≈ 0.6. Debido
a la escasa abundancia de sitios de ese tamaño (son los sitios de la cola de la distribución
gausiana) la condensación recién se ve reflejada en la isoterma para p/p 0 ≈ 0.7, la que
*
Radio crítico = Radio Kelvin (esférico/cilíndrico) + Capa preadsorbida
Simulación de las Isotermas de Adsorción-Desorción.
88
corresponde a un radio crítico de Sm = 35Å que es justamente la media de la distribución de
sitios. Para p/p 0 ≈ 0.76 (rS = 45Å) todos los sitios han condensado, ya que el volumen está
en 1. En este caso la distribución de enlaces no afecta en nada a la rama de adsorción.
El efecto que produce en la rama de adsorción la condición (z – 1) se ve reflejado en
las Figura 5-8 III ), donde se aprecia claramente (en línea continua) como la rama de
adsorción se desplaza a presiones mayores, ya que se demora el proceso de condensación.
Este retardamiento en la condensación se produce cuando las distribuciones tienen un
cierto traslape, es decir, las correlaciones espaciales son fuertes y por lo tanto es altamente
probable que un sitio esté rodeado de enlaces de tamaño similar a él. Y hasta que (z – 1) de
estos enlaces no hayan alcanzado la presión de condensación, el sitio no podrá condensar.
Observe como la condensación comienza a p/p 0 ≈ 0.8 (rB = 30Å), es decir, cuando se ha
alcanzado la presión relativa de condensación que corresponde a la media de la distribución
de enlaces. Es importante tener presente que este retardo en la condensación se produce
por la suma de dos factores: la condición (z – 1) y las fuertes correlaciones espaciales (alto
traslape). La ausencia de cualquiera de ellos provocará la desaparición de la demora en la
condensación.
En esta primera parte presentamos en detalle el fenómeno de la adsorción de
nitrógeno en sólidos porosos y vimos como los diferentes parámetros modifican las
respectivas isotermas. En el capítulo siguiente propondremos un modelo que nos permita
caracterizar un sólido mesoporoso dadas sus isotermas experimentales. Dicho método
estará basado en el comportamiento de la rama de desorción.
Otro proceso que es fuertemente afectado por la topología de la red porosa y que es
de gran importancia para el problema de la recuperación del petróleo es la percolación
invasiva. Si bien este proceso no es el eje central de nuestra discusión, su estudio es de gran
ayuda a la hora de caracterizar y entender los diferentes procesos que ocurren en los
medios porosos desordenados. En la sección siguiente discutiremos el problema del
desplazamiento de un fluido inmiscible por otro del interior de un sólido poroso
correlacionado, utilizando un modelo de percolación invasiva en 3D.
89
Percolación Invasiva sobre redes correlacionadas.
5.3 Percolación Invasiva sobre redes correlacionadas.
5.3.1 Introducción.
La percolación invasiva fue propuesta por vez primera por Wilkinson y Willemsen15
(1983), inspirado en los trabajos de Lenormand y Bories16 (1980) y Chandler17 et. al (1982).
El trabajo original de Wilkinson trató sobre el problema del desplazamiento de un fluido, el
defensor, por otro fluido, el atacante, en un medio poroso. Posteriormente se generalizó
para cualquier proceso percolativo que se desarrolla a lo largo del camino de más baja
resistencia.
Esta clase de percolación tuvo su origen en el estudio del flujo de dos fluidos
inmiscibles en un medio poroso y nos parece adecuado introducir brevemente los
conceptos físicos involucrados en este problema.
> 90
φφ> 90° °
φ φ<<9090
° °
Figura 5-9: Un fluido mojante es aquel cuyo ángulo de contacto φ, es menor a 90°, de modo que el
líquido puede fluir fácilmente por la superficie. En cambio si las fuerzas de cohesión son mayores a
las de adhesión, φ es mayor que 90° y hablamos de un líquido no mojante.
Consideremos un sólido poroso bidimensional cuyo espacio poroso está ocupado
por un fluido no mojante (ver Figura 5-9), por ejemplo petróleo, el cual está siendo
desplazado por un fluido mojante como el agua a una velocidad infinitesimal y constante.
En este límite, las fuerzas viscosas son dominadas completamente por las fuerzas capilares
que actúan sobre la interfase petróleo-agua. Como el desplazamiento es cuasi-estático, la
diferencia de presión entre los dos fluidos en la interfase está dada por la ecuación de
Young-Laplace18:
1 1
Pcap = Pnw − Pw = γ  + 
 r1 r2 
(5.11)
Percolación Invasiva sobre redes correlacionadas.
90
en donde los subíndice w y nw se refieren a la fase mojante (wetting) y a la no mojante
(nonwetting) respectivamente, γ es la tensión interfacial y r1 y r2 son los radios principales
de curvatura. Las fuerzas capilares son tales que el agua desplaza espontáneamente al
petróleo, de hecho, para mantener una velocidad de flujo infinitesimal debe ser aplicado un
gradiente de presión negativo a través del sistema. Las fuerzas capilares son más fuertes en
los espacios más estrechos del medio poroso, por lo que la interfase agua-petróleo avanzará
por los poros de radios más pequeños, estando la dinámica del proceso gobernada por el
radio local de los poros. Esto es consistente con modelos teóricos simples y observaciones
experimentales19, en donde el agua desplazaba al petróleo de los poros accesibles más
pequeños.
Cuando un fluido mojante (agua) desplaza espontáneamente a uno no mojante (petróleo)
de un sólido poroso hablaremos de imbibición. Si es el no-mojante el que se inyecta en el
medio poroso y desplaza al mojante diremos que se produce un drenaje. Como hemos
visto, en la imbibición el frente avanza por el espacio mas pequeño, con lo que, si
simulamos dicho fenómeno en una red de sitios y enlaces generada con el modelo Dual, en
donde cada sitio está conectado a enlaces de menor tamaño, la interfase avanzará
preferentemente por los enlaces. De modo que, en la imbibición el avance estará
determinado principalmente por el tamaño de los sitios, que serán los "más difíciles" de
ocupar. En cambio, en el drenaje son los enlaces los que limitan el avance del frente.
Debemos distinguir dos tipos de percolación invasiva. La primera y más usada es la
percolación invasiva con entrampamiento (TIP) 1 5 en donde se asume que el fluido
defensor es incompresible, por lo que puede ser entrampado si es rodeado por el fluido
invasor En este caso se forman regiones aisladas de fluido defensor a las que llamaremos
islas. (Figura 5-10).
El segundo tipo corresponde a la percolación invasiva sin entrampamiento (NTIP) 1 5
donde se asume que el fluido defensor es compresible por lo que no habrá
entrampamiento.
Es claro que el primer modelo es el que más se adecua para tratar el problema de
flujo de líquidos y es en el que nos concentraremos. En la versión estándar de este modelo
se trabajó con una red bidimensional sólo de sitios, y se le asignó a cada sitio un número al
azar uniformemente distribuido entre (0 , 1). Luego, el fluido invasor fue inyectado en el
medio, desplazando en primer lugar al fluido defensor que ocupaba los sitios con el menor
número aleatorio, luego de invadir un sitio se debe controlar la formación de regiones de
fluido defensor entrampado.
Percolación Invasiva sobre redes correlacionadas.
91
Figura 5-10:
Representación gráfica de
una red de
LxL sitios y 2LxL
enlaces, con L = 5. Inicialmente la
red está llena con el fluido defensor
(•), en este caso, un fluido nomojante por ejemplo petróleo. El
fluido
atacante
(○)
será
agua
(mojante). El atacante entra por el
extremo superior de la red y desplaza
al defensor por la parte inferior. Por
simplicidad
se
han
supuesto
condiciones de borde cerradas en los
extremos izquierdo y derecho y se
han dibujado los sitios y enlaces de
un dado tamaño.
En la Figura inferior el
fluido mojante ha invadido el sólido
poroso y una fracción del fluido
defensor ha sido extraído del sólido
por su extremo inferior. La parte
encerrada entre líneas de punto es
una porción de fluido defensor que
ha quedado entrampada por el
atacante, formándose una isla de
fluido
defensor
entrampado
de
tamaño 2. En la recuperación de
petróleo por agua, cerca del 40% del
petróleo es entrampado por agua 20.
Esta clase de procesos tiene dos umbrales de percolación (percolation threshold), el
primero es cuando el fluido invasor arriba por primera vez al extremo opuesto del medio
Percolación Invasiva sobre redes correlacionadas.
92
que es el instante en donde se forma el cluster percolante de fluido invasor y el segundo es
cuando el fluido defensor cesa de percolar, es decir, solo queda en el medio islas o fluido
invasor. El algoritmo original que emplearon Wilkinson y Willemsen fue el siguiente :
1. Se genera una red cuadrada de sitios aleatoriamente distribuidos entre [ 0 , 1 ).
Inicialmente todos los sitios están ocupados con el fluido defensor.
2. Se identifica la fuente por donde el fluido invasor va a ingresar y el sumidero por donde
va a escapar el defensor. Esta elección dependerá del problema físico bajo estudio. En
este caso la fuente y el sumidero son dos caras opuestas, los otros dos lados de la red
presentan condiciones de borde cerradas.
3. La interfase avanza ocupando el sitio más pequeño disponible, es decir, un sitio primer
vecino que este en contacto con la interfase. Para hacer esto se debe recorrer toda la
interfase y seleccionar el menor elemento
4. Las regiones ocupadas por el defensor que estén desconectadas del sumidero son
entrampadas y no serán invadidas (Figura 5-10). La búsqueda de las regiones
entrampadas se realiza usando el algoritmo de Hoshen-Kopelman 21 (HK). Dicho
algoritmo recorre toda la red y etiqueta las distintas regiones entrampadas con un
número en particular para no invadirlas en el paso siguiente.
El proceso termina cuando el invasor alcanza el lado opuesto, en ese punto se forma
el cluster percolante y se almacenan las cantidades de interés (volumen invadido, número
de sitios-enlaces invadidos, cantidad de islas entrampadas, etc.). Dependiendo del problema
el proceso puede ser continuado hasta que no quede fluido defensor en la red, es decir, sólo
queda fluido defensor entrampado y el invasor.
Este tipo simulaciones originan patrones del tipo de los mostrados en la Figura 5-11.
Existen dos diferencias importantes entre la percolación ordinaria y la percolación invasiva:
a) En la IP el invasor crece a lo largo del camino de menor resistencia y forma un
único cluster. No como en la percolación ordinaria en la cual se pueden formar
clusters desconectados.
La IP es un proceso dinámico, que sigue un secuencia totalmente determinista
respecto al orden en que se invadirán los sitios-enlaces .
Percolación Invasiva sobre redes correlacionadas.
Fluído
Inv asor
93
Fluído
Defensor
Figura 5-11: Representación esquemática de una simulación de percolación invasiva con
entrampamiento sobre una red bidimensional aleatoria de sitios y enlaces con L = 256. El fluido
invasor (en negro) fue inyectado por el borde izquierdo. El defensor es el color gris y el fluido
defensor entrampado está en blanco. La fotografía corresponde al instante en que el fluido invasor
llega por primera vez al extremo derecho. El sistema cuenta con condiciones de borde periódicas.
La IP en 2D ha sido utilizada en un sinnúmero de trabajos científicos para modelar
diversos procesos fisicoquímicos que ocurren en el interior de un material poroso22 y, en
particular, sobre la estructura del camino que sigue el fluido, el que ha mostrado
diferencias importantes si se permite entrampamiento o no, Por otra parte, el interrogante
respecto a qué clase de universalidad pertenece la IP ha sido investigado intensamente en
los últimos años23, 24. Se acepta que las propiedades de escaleo de la NTIP son consistentes
con las de la percolación al azar, con una dimensión fractal de Df = 1.8959 para el cluster
percolante sobre una red cuadrada de sitios24. Mientras que para la TIP la dimensión
fractal aceptada es, Df =1.825, algo menor que la de la percolación al azar. En otras
palabras, hasta ahora se asumía que las propiedades de escaleo de la TIP en dos
dimensiones eran universales, independientes del tipo de red y distintas de las de la
percolación al azar. A principios del año 2002, Knackstedt et al 24 publicaron resultados de
TIP y NTIP obtenidos de simulaciones sobre arreglos en 2D en donde reportaron
estimaciones muy precisas de la dimensión fractal del cluster percolante en diversos tipos
de redes que indicaban, en contra de lo que se suponía, que las propiedades de escaleo de
este modelo no son universales y dependen de la red. Los resultados indican que la Df del
cluster percolante en redes con bajo número de coordinación z , tienen el valor
Percolación Invasiva sobre redes correlacionadas.
94
generalmente aceptado de Df = 1.82, pero tiende al valor D f =1.89 de la percolación al
azar para valores de z lo suficientemente grandes. Al aumentar la conectividad disminuye el
efecto del entrampamiento por lo que es de esperar este tipo de comportamiento.
La mayoría de los procesos de percolación invasiva que han sido tratados hasta el
presente no tienen en cuenta la presencia de correlaciones espaciales. La naturaleza del
desorden en diversas clases de medios porosos desordenados está lejos de ser aleatoria y
por el contrario existen correlaciones espaciales de cierta extensión. Sin embargo, las
propiedades de escaleo de modelos percolativos con correlaciones finitas son las mismas a
las de la percolación ordinaria, siempre y cuando la longitud de escala de interés sea mayor
que la longitud de correlación. Mas aún, si la función de correlación decae más rápido que4:
C(r) r -d
(5.12)
donde r es la distancia entre dos puntos y d la dimensión del sistema, las propiedades del
sistema son idénticas a las de la percolación estática. Ahora bien, en los reservorios de
petróleo o de agua, hay presente correlaciones de largo alcance cuya extensión es la misma
o comparable con la extensión del sistema. El Modelo Dual presenta correlaciones que
pueden describir este tipo de comportamiento y como vimos en el capítulo anterior están
dadas por:
C(r) e
-r
r0
(5.13)
Si r0 ≈ 1 la curva descripta por la ec. (5.13) irá siempre por debajo de la ec. (5.12), por lo
que las propiedades del sistema serán las mismas que las de la percolación estática. Pero si
r0 > 2 la situación se revierte y en este caso las propiedades del sistema serán diferentes.
Aumentando el valor de r0 se pueden lograr correlaciones del orden del tamaño del sistema.
Las ecuaciones anteriores describen sistemas en los cuales las correlaciones decrecen a
medida que se incrementa r.
La percolación con correlaciones de largo alcance en las cuales C(r) se incrementa
cuando crece r
presenta características muy distintas a las anteriores. Un proceso
estocástico con una función de correlación que se incrementa con r es el movimiento
fraccional Browniano (FBM) 25. Sahimi
26
fue el primero en proponer un proceso
percolativo con este tipo de correlaciones. La motivación para usar esta clase de modelo
Percolación Invasiva sobre redes correlacionadas.
95
provino de los trabajos de Hewett27, quien analizó la distribución de permeabilidad y la
porosidad de rocas heterogéneas a grandes longitudes de escala, (del orden de cientos de
metros) y mostró que la distribución de permeabilidad de ciertos reservorios de petróleo y
de agua podrían ser descriptos por el FBM.
Lo anterior justificaba un estudio en profundidad 28 de cómo la percolación invasiva
en 2D es afectada por las correlaciones del tipo de las generadas por el modelo Dual.
Dicho estudio fue realizado y la conclusión más importante a la que se llegó fue que,
análogamente con la conectividad, la Df del cluster percolante aumenta con la correlación29
y tiende al valor de la dimensión fractal del cluster percolante de la percolación random.
En 3D, se ha encontrado que no hay diferencia significativa entre la Df para la TIP y
la NTIP. Cálculos recientes30 han reportado un valor de Df = 2.528 ± 0.002 para ambos
casos, valor consistente con el de percolación ordinaria en 3D dado por31
Df = 2.523 ± 0.004 , lo que confirma explícitamente que el efecto del entrampamiento es
despreciable o sea, raramente ocurre en 3D. Por supuesto que la conectividad de la red
juega un papel fundamental, por lo que un valor de z bajo afectará notablemente el
comportamiento de los exponentes críticos. En particular para z < 5 se encuentra que los
umbrales de percolación divergen32.
En base a la discusión anterior y al elevado costo computacional que implica el
cálculo de exponentes críticos en 3D, es que en el presente estudio centraremos nuestra
atención, en como es afectado el desplazamiento de un fluido por otro del interior de un
material poroso por las correlaciones espaciales, y las heterogeneidades del medio. Para tal
fin, estudiaremos los patrones de invasión, y calcularemos los volúmenes invadidos, la
velocidad media del frente y la distribución de islas de fluido entrampado.
5.3.2 Modelo.
La estructura porosa tridimensional de sitios y enlaces de conectividad fija z=6, en
donde simularemos la TIP será generada, como anteriormente, a través del DSBM, el cual
nos permite introducir de una manera directa y consistente anisotropías en el medio
poroso. La presencia de anisotropías es una característica distintiva de diversas estructuras
Percolación Invasiva sobre redes correlacionadas.
96
porosas sedimentarias33, las que generalmente se encuentran presentes en una determinada
dirección, debido al pasaje de algún fluido durante la etapa de su formación. Para tal fin,
muestrearemos los enlaces de una determinada dirección, por ejemplo la z , desde una
función de distribución distinta de la función distribución para los enlaces en las
direcciones x-y , es decir, los enlaces de una dirección tendrán un traslape Ω, diferente a los
de las otras direcciones. Se supone fluidos incompresibles con lo que el fluido defensor
sólo puede retraerse y escapar por la cara opuesta por la que es inyectado el atacante. Las
otras cuatro caras poseen condiciones de borde periódicas. El esquema de la Figura 5-12
nos da una idea de las condiciones iniciales del proceso.
y
x
z
Figura 5-12: Esquema ilustrativo de las condiciones iniciales del proceso invasivo. El fluido invasor
es inyectado a través de los enlaces comenzando desde la izquierda y en el sentido de z creciente,
desplazando al fluido defensor que al inicio de la simulación ocupa todo el espacio poroso. Los
enlaces en línea de puntos nos dan idea de las condiciones de borde periódicas en los laterales. Por
simplicidad sitios y enlaces presentan el mismo tamaño y, para claridad solo se ha dibujado la
primer cara, donde solo se observan los enlaces z y los y . En realidad en cada sitio hay 6 enlaces.
Simularemos un proceso de imbibición, por lo que el fluido invasor será mojante y la
invasión comenzará por el enlace z más pequeño del plano xy de la izquierda. El algoritmo
Percolación Invasiva sobre redes correlacionadas.
97
utilizado es similar al original, salvo ciertas diferencias que sirven para acelerar las
simulaciones. El algoritmo empleado fue el siguiente:
1. En base al Modelo Dual, se genera una red cúbica de sitios y enlaces de un
determinado traslape para los enlaces xy y otro para los enlaces z . Inicialmente todos
los sitios y enlaces están ocupados con el fluido defensor.
2. Se identifica el menor de los enlaces z de la cara izquierda y se lo invade.
3. Se actualiza la interfase, es decir, se agregan a la lista de elementos a invadir, todos los
primeros vecinos disponibles del último elemento invadido. Si el último elemento
invadido fue un enlace se agrega a la lista un sitio, si fue un sitio se pueden llegar a
agregar cinco enlaces. Dicha lista es automáticamente ordenada de menor a mayor.
4. Las regiones ocupadas por el defensor que estén rodeadas por el invasor son
entrampadas y no serán invadidas. Para detectar las regiones entrampadas usamos un
algoritmo recursivo34 que ha mostrado ser entre un 30 y un 40% más veloz que el de
Hoshen-Kopelman.
5. Se invade el primer elemento de la lista ordenada en el paso 3 y se actualiza dicha lista.
6. El proceso termina cuando el invasor alcanza el lado opuesto, en ese punto se forma el
cluster percolante y se almacenan las cantidades de interés (Volumen invadido, número
de sitios-enlaces invadidos, cantidad de islas entrampadas, etc.). Si aún no se ha
formado el cluster, se vuelve al punto 3.
La principal modificación introducida al algoritmo original está en el punto 3), en donde se
ha creado una lista para almacenar en forma ordenada de menor a mayor todos los
elementos que pueden ser invadidos. Esto hace mucho más eficiente el algoritmo ya que no
es necesario recorrer en cada paso de la invasión toda la interfase buscando el menor
elemento disponible. La otra modificación es haber reemplazado el algoritmo HK de
detección de regiones entrampadas por uno del tipo recursivo.
Esta claro que debido a la naturaleza dinámica de la IP y el hecho de permitir el
entrampamiento, las simulaciones de TIP consumen mucho más tiempo de cálculo que las
de percolación ordinaria. Como el lector debe haber notado el paso 4) es el más caro,
computacionalmente hablando, ya que, en cada paso de invasión se debe recorrer la red por
completo para detectar islas entrampadas. Esto es altamente ineficiente, ya que un pequeño
cambio local implica una búsqueda global en toda la red. Para restringir la búsqueda de islas
98
Percolación Invasiva sobre redes correlacionadas.
a una región lo más local posible, se podrían emplear técnicas computacionales como las de
la Ref. [35], las cuales están siendo implementadas y así acelerar los tiempos de cálculo y
poder tratar sistemas de mayor tamaño.
5.3.3 Resultados y Discusión.
En nuestras simulaciones utilizamos redes cúbicas de un tamaño lineal L
comprendido entre 32 y 64 . Estos no son los tamaños óptimos, especialmente para
traslapes altos, en donde la longitud de correlación puede ser de un tamaño similar, por lo
que los resultados para correlaciones mayores a 0.7 deben ser tomados como una primera
aproximación. Al día de hoy contamos con los recursos para simular redes cúbicas con
L ≈ 256, pero los tiempos de cálculo para simular una TIP se vuelven extremadamente
lentos. A modo de ejemplo considere que una red de L=256 consume unos 256 Megabytes
de memoria RAM y simular una TIP puede llevar semanas de cálculo si no se utilizan
algoritmos eficientes, como los que estamos implementando actualmente.
0.0035
Muestras isotrópicas
0.0030
Ω =0.5 (xy)
Ω =0.8 (z)
vV
m
m
Ω =0.5 (xy)
Ω =0.1 (z)
0.0025
0.0020
0.0015
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
Ω
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Figura 5-13: Velocidad media del frente hasta el breakthrough en función del traslape. La línea es
sólo una guía visual.
En la Figura 5-13 podemos apreciar el comportamiento de la velocidad media del
frente, definida como vm=L/N , donde N es el número de pasos necesarios para alcanzar el
breakthrough (es decir, el número de sitios/enlaces invadidos al instante en que el fluido
invasor llega a la cara opuesta por vez primera). Para las muestras isotrópicas (círculos
99
Percolación Invasiva sobre redes correlacionadas.
sólidos) vemos una tendencia creciente en vm a medida que aumenta el traslape. ¿Qué
ocurre cuando en el medio hay anisotropías? Para contestar esta pregunta, generamos redes
muestreando los enlaces z de dos diferentes funciones de distribución, una con Ω z =0.8
(cuadrados) y otra con Ω z =0.1 (triángulos), mientras los enlaces xy fueron muestreados de
una única función de distribución correspondiente a Ω x y =0.5, la distribución de sitios fue
la misma para todos los casos. Como se observa en la Figura 5-13, vm es afectada por la
presencia de anisotropías, a medida que el traslape (en la dirección z ) disminuye la
velocidad media se incrementa. Esto se explica fácilmente considerando que la
probabilidad que tiene el frente invasor de encontrar el enlace más pequeño conectado a la
interfase es más alta en la dirección z cuanto menor sea Ω z , en otros palabras, cuanto más
desplazada a la izquierda este la distribución de los enlaces z con respecto a las otras, más
fácil le será al fluido invasor desplazarse por los enlaces z . Este efecto también se observa
en las fotografías de la Figura 5-15.
Breakthrough
Número de islas
100
Ω = 0.5
xy
Ω = 0.8
z
Ω = 0.5
xy
10
Ω = 0.1
z
1
0.1
Ω = 0.1
Ω = 0.5
Ω = 0.8
0.01
0
5
10
15
k 20
2
25
30
Figura 5-14: Estadística del tamaño de islas en el breakthrough.
En la Figura 5-14 se ha representado la estadística del tamaño de islas entre 2k y 2k+1
en una escala semi-logarítmica. El comportamiento para las muestras isotrópicas es el
esperado. Cuanto más fuerte son las correlaciones, más alta es la probabilidad de encontrar
islas de mayor tamaño36.
100
Percolación Invasiva sobre redes correlacionadas.
Ω=0
Ω x y = 0.5
Ω z = 0.1
Ω=0.5
Ω=0.8
Ω x y = 0.5
Ω z = 0.8
Figura 5-15: Snapshots en el instante del breakthrough para diferentes traslapes y anisotropías. En
gris el fluido invasor, en negro el fluido defensor entrampado. Tamaño lineal de la red L = 64 . Por
simplicidad solo se han dibujado los sitios.
Percolación Invasiva sobre redes correlacionadas.
101
Una característica interesante que se presenta analizando la Figura 5-14 es que la presencia
de islas grandes es determinada principalmente por las correlaciones en el sentido del
avance del fluido, es decir, en la dirección z .
Las fotografías (snapshots) de la Figura 5-15 muestran, para correlaciones menores a
Ω=0.5, los típicos patrones de invasión reportados en la literatura37. Pero para
correlaciones mayores a estas, el efecto de parches observado en redes bidimensionales,
aparece nuevamente, esta vez como parches tridimensionales, es decir, regiones del sólido
con sitios-enlaces de tamaños similares entre sí. Este efecto provoca que una vez que el
fluido invasor entra a uno de esos parches, le resulte cómodo desplazarse por su interior
hasta encontrar otro parche vecino a este y así viajar rápidamente por el sólido de parche
en parche. Como para traslapes altos estos parches pueden tener un tamaño lineal grande,
debemos ser muy cuidadosos con el tamaño mínimo de la red, y tratar dentro de lo posible,
que L sea un orden de magnitud mayor que la longitud de correlación típica del sistema.
Este efecto es responsable también del aumento del número y del tamaño de islas de fluido
defensor entrampado, lo que nos sugiere que deberá haber un cambio en la dimensión
fractal del cluster percolante a medida que aumentemos la correlación. Al presente se están
realizando los estudios necesarios para confirmar esta suposición.
En este capítulo hemos simulado diversas estructuras porosas y hemos visto como
los procesos de adsorción-desorción de gases y flujo de fluidos son afectados por las
diversas características topológicas y morfológicas del medio. Con la experiencia logrado
con estudios de esta clase, en el capítulo siguiente presentaremos un método que nos
permitirá caracterizar un material mesoporoso a patir de su isoterma experimental.
102
Referencias:
1
Faccio R. J., Zgrablich, G., Mayagoitia V. J. Phys. C: Condens. Matter 5, 1823 (1993).
Vidales A. M., Faccio R. J., Riccardo, J. L., Miranda, E. N. and G Zgrablich. Physica A. 218, 19
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Ramirez Cuesta A. J., Faccio R. J. And Riccardo J. L. Nonmonotonical behavior in correlated site-bond
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5 Zhdanov V. P., Appliation of Percolationg Theory to Describing Kinetics Processes in Porous Solids. Adv.
Catal. 39, 1 (1993).
6
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7
Broekhoff J.C.P.and de Boer J.H.. J. Catalysis 9, 8 (1967).
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